CN1042746C - 制造浓缩粒状洗涤剂组合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制造自由流动的粒状洗涤剂的方法，该方法包括：调理去污活性至少为40%的含水表面活性剂膏，在膏温度为20-90℃下，由所述混合物迅速形成均匀浓膏，混合时用干燥洗涤剂粉使所述膏成粒。

Description

制造浓缩粒状洗涤剂组合物的方法
本发明涉及含浓缩洗涤剂颗粒的组合物的制备方法。
到目前为止，粒状洗涤剂组合物主要由喷雾干燥法制备。在喷雾干燥法中，将洗涤剂组分，如表面活性剂和助洗剂，与高达35-50％的水混合以生成浆料，加热得到的浆料，再喷雾干燥，该法成本高。然而，令人满意的附聚法就便宜得多。
喷雾干燥必须除去30-40％(重量)的水。用于喷雾干燥的设备是昂贵的。得到的颗粒虽具有良好的溶解性，但堆密度低，以使堆积体积变大。而且，由于大表面的不规则性，对喷雾干燥得到的颗粒的流动性有不利影响，因此颗粒外观欠佳。用喷雾干燥法制备的粒状洗涤剂还有其它公知的缺点。
现有技术中有许多非喷雾干燥法均能生产粒状洗涤剂。它们同样具有缺点，大多数需要多个混合器和单独的成粒操作。其它方法操作时需用酸式表面活性剂。还有一些方法必须高温降解原料。这些方法由于其粘结性不能得到高活性表面活性剂膏。
1984年8月13日公开的EP-A-0110731，描述了粉状洗涤剂的制法，该法将净相表面活性剂溶液与助洗剂粉末混合以生成固体而无需任何蒸发干燥。还描述了条状或块状固体的研磨方法，但它没有教导膏的调理以便通过附聚作用直接生成高活性颗粒。
1989年12月6日公开的EP-A-0345090揭示一种粒状洗涤剂组合物的制造方法，该方法包括使洗涤剂酸与中和剂接触，并在吸附区使洗涤剂酸与粒状中和剂接触，或洗涤剂盐与载体接触而制得颗粒。
1990年1月3日公开的EP-A-0349201揭示一种浓缩洗涤剂颗粒的制备方法，该方法将细分散的干洗涤剂助洗剂和高活性表面活性剂放入一种均匀浆料中，然后使该浆料冷却，用细分散体成粒以形成均匀的、自由流动的粒状颗粒。
1990年10月3日公开的EP-0390251，揭示一种粒状洗涤剂或组合物的连续制备方法，该方法包括：第一步在高速混合器内处理粒状洗涤剂表面活性剂和助洗剂原料，第二步在中速成粒机/增密炉内进行处理，第三步在干燥/冷却装置内进行处理，在第二步或第一步和第二步之间加入粉剂以减少筛上颗粒的量。
A.Davidsohn和B.M.Mildwidsky,SyntheticDetergents,John wiley & sons 6th edition,1978，揭示一般的脱垢方法，包括洗涤剂成品的制造。
高剪切和冷混法本身是公知的，但它们还需要另外的粉碎步骤或一些其它的操作。例如，有些使用酸式表面活性剂与碳酸钠混合的干中和技术，参见1985年5月7日批准的Brooks的US4515707；1983年9月30申请的Kao Soap Co的日本公开申请183540/1983；以及1986年6月5日Lion.K.K申请的JP61-118500。通常，需要过量碳酸盐(过量2-20摩尔)以确保表面活性剂酸较好的转化。不利的是过量的碳酸盐会使洗涤水的PH达很高的碱性范围，这是不希望的，特别是对某些低磷酸盐配方来说。
使用表面活性剂酸时，通常要求立即使用或低温贮存，对于高活性酸例如烷基硫酸酯的酸类而言，除非冷却否则会使其降解，在贮存过程中它们趋于水解，生成游离的硫酸和醇。实际上，这些现有技术将表面活性剂酸生产与需要另外投资的成粒设备密切结合。
第二种方法(在本领域内是众所周知的，且在专利文献中已作描述)是刚好在成粒步骤之前或过程中用苛性溶液(如50％NaOH)或苛性粉剂(如Na2CO3)就地中和阴离子表面活性剂酸，在此情况下，需要保护措施以确保酸完全中和，以免在贮存期或洗涤过程中对其余表面活性剂基体产生不利影响。得到的颗粒是一种高度致密的能掺入粒状洗涤剂中的颗粒。
然而，这第二种方法采用低温和比螺旋搅拌剧烈程度差的剪切条件和喷雾干燥，它有许多缺点。一方面需要在成粒步骤过程中或刚好在之前进行化学反应(中和)，极大地限制了所用的加工条件(温度，化学品等)。阴离子表面活性剂酸的PH很低，妨碍了掺入对这些酸性条件敏感的化学品。然而，更重要的是在阴离子表面活性剂其酸式的化学性质不稳定或物理性质不稳定的情况下，该方法要求硫酸化/磺酸化装置与中和/成粒步骤密切结合。结果对后勤工作和/或用于该法设备的设计方面造成极大的局限性，而且大大增加了整个工艺控制系统的复杂性和困难程度。
本发明使上述问题得以解决，并提供更灵活和通用的方法以生产粒状洗涤剂。本发明基于附聚作用/成粒步骤，完全不与硫酸化/磺酸化工艺结合。为使附聚物的表面活性剂活性大大增加，本发明能增加膏与粉剂比例，从而能生成脆性颗粒。通过改变膏的化学和/或物理结构，例如添加特定的化学结构剂和/或除去水分，控制温度可达到该目的。本发明基础是加入阴离子表面活性剂水溶液，其盐(最好是其钠盐)的高度浓缩溶液。这些高活性(水含量低)表面活性剂膏粘度很大，但在该表面活性剂稳定的温度下仍保持可用泵抽的性能。这确保化学物质能从制造地点输送或转移到成粒现场，在颗粒形成之前能有合适的贮存装置。对于成粒步骤前紧接硫酸化/磺酸化的情况，它提出可安装中间缓冲槽以简化整个装置的控制。在某些阴离子表面活性剂或其混合物的情况下，当出现高粘度液晶相时，该方法要求形成低粘度相(如净相)或要用某些粘度改性剂(如水溶助长剂)。
本发明还描述了膏调理方法。现已发现，添加的化学结构剂、温度的控制和/或从膏中除去水是影响物理性能如粘度、熔点和粘结性的关键，这些性质反过来确定了通过混合/膏的成粒而制得的粒状洗涤剂性能。还发现完成这种膏调理的有效方法是使用挤压机。
本发明的一个重要目的是用与喷雾干燥法相反的附聚法制造一种致密的、浓缩洗涤剂颗粒产品。本发明的其它目的阅读下文将一目了然。
本发明涉及一种经济的方法以制造致密的、浓缩洗涤剂颗粒产品，尤其是含活性很高的浓缩洗涤剂颗粒的组合物，其特征为该方法包括高活性膏的附聚步骤，并与所得膏的化学处理相结合。
本发明特别适用于所有已中和的AS含水膏。已证实它适用于各种表面活性剂。
本发明涉及的自由流动的粒状洗涤剂的制造方法包括：将有效量的化学结构剂与有效量的去垢活性至少为40％的含水表面活性剂膏混合；在膏温度为20-90℃时由该混合物迅速形成均匀的粘膏；与干洗涤剂粉混合后，使该膏成粒，其中所述的表面活性剂膏由至少一种阴离子表面活性剂和任何其它表面活性剂组成，其它表面活性剂(若有的话)选自阴离子、非离子、两性离子、两性和阳离子表面活性剂及其混合物。在优选的方法中，所述化学结构剂在连续工序中加入。
本发明基于高活性表面活性剂膏的生产方法，它具有附聚/成粒步骤，该步骤与硫酸化/磺酸化工序完全分开，另外，还包括由所述方法制得的膏的化学调理以得到高活颗粒。膏的调理意味着改善其物理性能以生成较高活性的附聚物，在正常的操作条件下，用其它方法难易得到该附聚物。本发明特别适用于所有已中和的AS含水膏。已证明它适用于各种表面活性剂(如椰子、牛脂、……等)。在本发明的一个实施例中，加入含水的阴离子表面活性剂，其盐(最好是其钠盐)的高度浓缩的溶液。这些高活性(最好水含量低)表面活性剂膏是高粘度的，但在该表面活性剂稳定的温度下仍保持可用泵抽的性能。在本发明的另一个实施例中，阴离子表面活性剂或其混合物含有至少一种阴离子表面活性剂，当出现高粘性液晶相时，需要生成低粘度相或使用某些粘度改性剂。在一个更优选实施例中，在膏中加入有机和/或无机化合物以改变表面活性剂膏的物理结构和/或物理性能。现已发现，加入表面活性剂膏可降低膏的粘结性，增加其粘度，并提高其软化点。对于附聚过程中加入的大多数膏来说这会产生高活性附聚物，即高于50％。这种表面活性剂膏的处理方法可分批进行和连续进行，最好是连续进行。
在本发明的优选实施例中，用挤压机调理膏。该挤压机是一种通用设备，它能使两种或更多种膏混合和/或向膏中加入化学结构剂，并能与粘性膏混合。此外，它能在真空条件下除去水份，并能控制膏的温度。本文所述的膏的调理意思是指：(a)增加其表观粘度；(b)提高其有效熔点；(c)增加膏的“硬度”和(d)降低所生成的颗粒的粘结性。可按ASTM D217-IP50或ISO2137方法，用软度针入度仪测量膏的硬度/软度。按此方法测定的膏硬度应低于2cm，最好低于1cm。
通过下列步骤可完成膏的调理：ⅰ)冷却，ⅱ)干燥，ⅲ)在高活性洗涤剂膏中加结构剂(通常为电解质)。一种适用于本发明的膏至少由40％(以重量计)的阴离子表面活性剂盐组成，在70℃和剪切速率为25S-1时，测得粘度至少为10Pa.S。
化学结构剂
各种化学结构剂，当加到表面活性剂膏时，结果能改善膏的化学和/或物理性能以生成活性很高的附聚物。这些结构剂可为固体、液体或溶液形式，这取决于它们特定的化学性质。用于本发明的结构剂例子包括50％NaOH(含水)、50％KOH(含水)、NaCl、膦酸盐、硅酸盐、二氧化硅、淀粉、聚合物和共聚物、非离子型表面活性剂和脲。上述结构剂按其可混性可单独使用，或互相混合使用。
膏
一种或多种阴离子表面活性剂盐的含水膏是用于本发明的优选的膏，最好是阴离子表面活性剂的钠盐。在一个优选实施例中，阴离子表面活性剂最好尽可能的浓(即含水量最少，能使它以液体形式流动)，以便在它保持稳定的温度下能用泵抽。而用各种纯的或混合的表面活性剂成粒是已知的，为使本发明实际应用于工业中，为使物理性质合适的颗粒掺入粒状洗涤剂中，阴离子表面活性剂必须是膏的一部分，其浓度高于10％，优选为10-95％，更优选为20-95％，最优选为40-95％。
表面活性剂含水膏中的含水量最好尽可能的低，而且要保持膏的流动性，因为含水量低会使成品颗粒中表面活性剂浓度高。膏的含水量优选为5-40％，更优选为5-30％，最优选为5-20％。将膏送入附聚器之前降低膏水分而不会产生粘度很高问题的最引人注目的操作方式是大气或真空闪蒸干燥器依次安装，其出口与附聚器相连接。
最好使用高活性表面活性剂膏以使混合成粒和干燥过程中体系总含水量减至最少量。较低水含量会导致：(1)高的活性表面活性剂与助洗剂比例，如1∶1；(2)配方中其它液体的含量高而不会出现团状或颗粒粘结；(3)可稍冷却，由于可允许较高的成粒温度；和(4)颗粒干燥程度低以达到最终水含量。
影响混合和成粒步骤的表面活性剂膏的两个重要参数是膏温度和粘度。尤其是粘度，粘度是浓度和温度的函数，本申请中粘度范围约为10000-10000000厘泊(cps)。加入该体系的膏粘度优选约为20000-100000厘泊，更优选约为30000-70000厘泊。本发明膏的粘度是在70℃的温度下测定的。
加入混合器的膏的起始温度为其软化点(通常为40-60℃)和其降解点(取决于膏的化学性质，如烷基硫酸酯膏降解温度高于75-85℃)之间。高温能降低粘度，同时便于膏的抽吸，但结果会降低附聚物活性。然而，使用有序的水分降低步骤(如闪蒸干燥)要求采用较高的温度(高于100℃)。在本发明中，由于附聚物除去了水分，故能保持高活性。
将膏加入混合器的方法很多，较简单的是将膏送入混合器之前先通过管道一端的小孔，将膏注入高压泵中。尽管所有这些方法对制造具有优良物理性能的附聚物是可行的，但业已发现。在本发明优选实施例中，膏的挤压能使其在混合器中分布更好，从而提高所要粒度的颗粒产率。在膏送入混合器前使用高的泵压会提高最终附聚物的活性。将二种因素相结合，通过小孔(挤压)加入膏(该小孔小到足以达到所要流速，但仍使泵压达体系中可能的最大值)就能达到很理想的结果。
高活性表面活性剂膏
含水表面活性剂膏的活性至少为30％，并可高达约95％；最佳活性是50-80％和65-75％。膏的其余部分主要是水，但可含有加工助剂，如非离子型表面活性剂。当活性浓度较高时，对于膏的冷成粒而言，只需很少或根本不用助洗剂。可将得到的浓表面活性剂颗粒加到干助洗剂或粉末中，或用于常规附聚操作中。含水表面活性剂膏含有一种有机表面活性剂，它选自阴离子、两性离子、两性和阳离子表面活性剂及其混合物。阴离子表面活性剂是最好的。非离子型表面活性剂可用作第二表面活性剂或加工助剂，它不属于本文所述的“活性”表面活性剂。本发明所用的表面活性剂如1972年5月23日批准的Norris的US 3664961和1975年12月30日批准的Laughlin等人的US 3919678所列。有用的阳离子表面活性剂还包括1980年9月16日批准的Cockrell的US 4222905和1980年12月16日批准的Murphy的US 4239659中所述的那些。然而，阳离子表面活性剂一般与本文中的硅酸铝材料相容性差，因此，不管什么方式，最好以低浓度用于本发明组合物中。下面是用于本发明组合物的表面活性剂例子。
水溶性高级脂肪酸的盐，即“皂类”是本发明组合物中有用的阴离子表面活性剂。这包括碱金属皂类，如约含8-24个碳原子，最好约含12-18个碳原子的高级脂肪酸的钠、钾、铵和烷基铵盐。通过脂肪和油直接皂化或通过游离脂肪酸中和可制造皂类。特别有用的是可可油和牛脂衍生的混合脂肪酸的钠盐和钾盐，即，钠或钾的牛脂和可可皂。
有用的阴离子表面活性剂还包括水溶性盐，最好是有机硫反应产物的碱金属、铵和醇铵盐，在其分子结构中有约含有10-20个碳原子的烷基和磺酸或硫酸酯基(术语“烷基”包括酰基中的烷基部分)。合成表面活性剂的这种基团例子是钠和钾的烷基硫酸酯，特别是由高级醇(C8-C18碳原子)硫酸化所得到的那些，如由牛脂或可可油的甘油酯还原而制得的那些以及如US 2220099和US2477383中所述的钠和钾的烷基苯磺酸盐，其中烷基约含9-15个碳原子，直链或支链构型。特别有用的是线性直链烷基苯磺酸盐，其烷基中的平均碳原子数约为11-13，简写为C11-C13LAS。
本发明中的其它阴离子表面活性剂是烷基甘油醚磺酸钠，尤其是由牛脂和可可油衍生的高级醇的那些醚；可可油脂肪酸单甘油磺酸钠和硫酸钠；每分子约含1-10个单元环氧乙烷的烷基酚环氧乙烷醚的硫酸钠或硫酸钾盐，其中的烷基约含8-12个碳原子；每分子约含1-10个单元环氧乙烷的烷基环氧乙院醚的硫酸钠或钾盐，其中烷基约含10-20个碳原子。
本发明中其它有用的阴离子表面活性剂包括α-磺化脂肪酸酯的水溶性盐，在脂肪酸基中约含6-20个碳原子，在酯基中约含1-10个碳原子；2-酰氧基-烷烃-1-磺酸的水溶性盐，在酰基中约含2-9个碳原子，其烷烃部分约含9-23个碳原子；烷基醚硫酸酯，其烷基约含10-20个碳原子，和约含1-30摩尔的环氧乙烷；约含12-24个碳原子的烯烃磺酸酯的水溶性盐；β-烷氧基烷烃磺酸酯，其中烷基约含1-3个碳原子，烷烃部分约含8-20个碳原子。虽然这些酸性盐通常已讨论过并使用过，但酸的中和只能作为细分散混合步骤的一部分来完成。
优选的阴离子表面活性剂膏是线性或支链的烷基苯磺酸盐(具有10-16个碳原子的烷基)和烷基硫酸酯(含有10-18个碳原子的烷基)的混合物。通常这些膏的制法为：使液体有机物与三氧化硫反应以生成磺酸或硫酸，然后中和酸以生成该酸的盐。该盐就是本文通篇讨论的表面活性剂膏。钠盐最好，由于操作简便，且NaOH相对于其它中和剂价格低，可是不必使用象KOH那样的其它中和剂。
水溶性非离子型表面活性剂还可用作本发明组合物中的第二表面活性剂。实际上，优选的方法使用阴离子/非离子型的混合物。一种特别优选的膏含有非离子型和阴离子表面活性剂混合物，其比例约为0.01∶1-1∶1，最好约为0.05∶1。非离子型表面活性剂的用量至多与第一有机表面活性剂的量相等。这种非离子型物料包括由环氧乙烷基(亲水性)与有机疏水化合物缩合生成的化合物，其性质可为脂族或烷基芳族。与任何特定疏水基缩合的聚氧化烯基的长度很容易调节，以生成水溶性化合物，该化合物具有在亲水和疏水元素之间所要的平衡程度。
合适的非离子型表面活性剂包括烷基酚的聚环氧乙烷缩合物，如其烷基约含6-16个碳原子的烷基酚(既可为直链构型，或为支链构型)与每摩尔烷基酚约为4-25摩尔环氧乙烷的缩合产物。
优选的非离子型表面活性剂是含8-22个碳原子的脂族醇(为直链或支链构型)与每摩尔醇为4-25摩尔环氧乙烷的水溶性缩合产物。特别优选的是其烷基约含9-15个碳原子的醇与每摩尔醇约为4-25摩尔环氧乙烷的缩合产物；以及丙二醇与环氧乙烷的缩合产物。
半一极性非离子型表面活性剂包括水溶性氧化胺，它含一个约10-18个碳原子的烷基部分，和两个选自烷基和羟烷基(约含1-3个碳原子)部分；水溶性氧化膦，它含一个约10-18个碳原子的烷基部分和两个选自烷基和羟烷基(约含1-3个碳原子)部分；以及水溶性亚砜，它含一个约10-18个碳原子的烷基部分和一个选自烷基和羟烷基(约含1-3个碳原子)的部分。
两性表面活性剂包括脂族衍生物或杂环仲胺和叔胺的脂族衍生物，其中脂族部分可为直链或支链，其中一个脂族取代基约含8-18个碳原子，至少一个脂族取代基含有阴离子水溶性基。
两性离子表面活性剂包括脂族季铵磷鎓的衍生物和锍化合物，其中一个脂族取代基约含8-18个碳原子。
本发明特别优选的表面活性剂包括线性烷基苯磺酸盐，其烷基约含11-14个碳原子；牛脂烷基硫酸酯；椰子烷基甘油醚磺酸酯；烷基醚硫酸酯，其中烷基部分约含14-18个碳原子，其中环氧化平均程度约为1-4；约含14-16个碳原子的烯烃或链烷烃磺酸酯；烷基二甲基胺氧化物，其中烷基约含11-16个碳原子；烷基二甲基铵基丙烷磺酸酯和烷基二甲基铵基羟基丙烷磺酸酯，其中烷基约含14-18个碳原子；约含12-18个碳原子的高级脂肪酸的皂类；C9-C15醇与约3-8摩尔环氧乙烷的缩合产物，及其混合物。
还包括有用的阳离子表面活性剂。有用的阳离子表面活性剂包括水溶性R4R5R6R7N+X-型季铵化合物，其中R4是烷基(含有10-20个，最好含12-18个碳原子)，R5、R6和R7分别为C1-C7烷基，最好为甲基；X-是一种阴离子，如氯化物。三甲基铵化合物的例子包括C12-C14烷基三甲基氯化铵和椰子烷基三甲基甲氧硫酸铵。
用于本发明特别优选的表面活性剂包括：线性C11-C13烷基苯磺酸钠；α-烯烃磺酸酯；C11-C12烷基苯磺酸三乙醇铵；烷基硫酸酯(牛脂、椰子、棕榈树、合成源，如C45等)；烷基硫酸钠；MES；椰子烷基甘油醚磺酸钠；牛脂醇与约4摩尔环氧乙烷的硫酸化缩合产物的钠盐；椰子脂肪醇与约6摩尔环氧乙烷的缩合产物；牛脂脂肪醇与约11摩尔环氧乙烷的缩合产物；约含14-15个碳原子的脂肪醇与约7摩尔环氧乙烷的缩合产物；C11-C13脂肪醇与约3摩尔环氧乙烷的缩合产物；3-(N,N-二甲基-N-椰子烷基铵基)-2-羟丙烷-1-磺酸露酯；3-(N,N-二甲基-N-椰子烷基铵基)-丙烷-1-磺酸酯；6-(N-十二烷基苄基-N,N-二甲基铵基)己酸酯；氧化十二烷基二甲基胺；氧化椰子烷基二甲基胺；和水溶性椰子和牛脂脂肪酸的钠和钾盐。
(本文所用的术语“表面活性剂”意思是指非-非离子型表面活性剂，除非另有说明。表面活性剂活性(除非离子型外)与干洗涤剂助洗剂或粉末的比例为0.005-19∶1，优选为0.05-10∶1，更优选为0.1∶1-5∶1。该表面活性剂活性与助洗剂的比例更优选为0.15∶1-1∶1以及0.2∶1-0.5∶1)。
挤压机
挤压机具有连续泵送和混合粘性表面活性剂膏的作用。挤压机主要由具有光滑内圆筒形表面的圆筒组成。挤压机螺杆安装在该圆筒内。其中有一个高活性膏的入口通道，当螺杆转动时，使膏沿圆筒的长度方向移动。
挤压机零件的设计能使其完成多种功能。首先圆筒内附加通道可使其它成分，包括化学结构剂直接加入圆筒内。第二是真空泵和螺杆的密封圆形旋转轴，能使其抽真空，从而能降低水分含量。第三是安装在圆筒壁上的加热或冷却装置，能用于控制温度。第四是挤压机螺杆的精心设计有助于膏本身和与其它添加剂的混合。
优选的挤压机是双螺杆挤压机。这类挤压机具有两个平行安装在同一圆筒内的螺杆，其旋转方向可相同(同向转)或相反(逆向转)。同向旋转的双螺杆挤压机是用于本发明的最好装置。
在本发明中挤压机特别有用，因为将液氮或固体二氧化碳加入圆筒内可有效的冷却膏(这一点被认为是意外的，因为通常挤压机加热其内含物是由于克服粘性剪切力输入机械能的结果)，同时将粘度增高(较冷的)的膏从挤压机泵送到进行成粒的混合器/附聚器。
适用于本发明的双螺杆挤压机包括来自：APV Baker,(CP型)； Werner和Pfleiderer,(Continua型)；Wenger,(TF型)；Leistritz,(ZSE型)；和Buss,(LR型)的那些。
挤压机通过永份和温度的降低而使膏得到调理。在真空条件下，最好为0--55mmHg(压力计)(低于大气压0-7.3KPa)可除去水分。
将固体二氧化碳或液氮直接加入挤压机圆筒内可降低温度。最好液氮的用量高达30％(以膏的重量计)。
粉剂流
尽管上述的本发明方法的优选实施例通过膏加入阴离子表面活性剂，但有可能通过粉剂流，如以吹粉剂形式加入一定量的阴离子表面活性剂。在这些实施例中，粉剂流的粘结性和水分必须保持在低水平，以防阴离子表面活性剂的“负载”增加，从而生成表面活性剂浓度过高的附聚物。优选的附聚法液流也可用于加入其它表面活性剂和/或聚合物。通过将表面活性剂予先混入一种液流中或用另一种方法将各种流体加入附聚器中可达到该目的。这两种方法的实施例，其成品颗粒的性能(配方、胶凝、溶解速率等)可能产生差异，尤其是在颗粒形成前使已混合的表面活性剂成型。利用这些差异便于应用各优选方法。
还观察到用上述方法比通过任何其它公知方法在最终的配方中加入的某些化学品(如非离子型的柠檬酸)的浓度高，对基质的某些关键性质无有害影响(烧结、压缩等)。
细分散体的混合和成粒
本文所用的术语“细分散体的混合和/或成粒”意思是指在细分散混合器内；使上述混合物以约5-50m/秒的叶片周缘速度混合和/或成粒，除另有说明以外。混合和成粒过程的总停留时间优选为0.1-10分钟，更优选为0.1-5分钟，最优选为0.2-4分钟。更优选的混合和成粒周缘速率约为10-45m/秒和约为15-40m/秒。
为在该工艺的各阶段保持可见的离散颗粒，应选择膏与粉剂的比率。在较高的温度下这些颗粒是粘性的，但必须是基本上自由流动的，以便混合和成粒步骤能同时进行，或直接按顺序进行而不会引起混合器/成粒机的堵塞。
适用于处理表面活性剂的任何设备，装置或单元均可用于进行本发明方法。合适的装置包括，如，降膜磺化反应器、分解槽：酯化反应器等。对于混合/附聚来说，大多数混合器/附聚器均可使用。在-个优选实施例中，本发明方法是连续进行的。特别优选的是日本Fukae Powtech Kogyo公司制造的Fukae R FS-G型混合器；该装置实质上是通过顶部通道易进入的碗型容器，在其底部附近装有搅拌器，带有基本上垂直的轴，和位于侧壁上的切刀。搅拌器和切刀相互独立并分别以可变的速度动作。该容器可安装冷却夹套，或需要的话，可安装低温装置。
已发现适用于本发明方法的其它类似混合器包括西德exDierks & Shne 的DiosnaR V型；和英国exT KFielder公司的Pharma MatrixR型。相信适用于本发明方法的其它混合器还有日本ex Fuji Sangyo公司的FujiRVG-C型和意大利ex Zanchetta & Co Srl的RotoR型。
优选的其它合适的设备包括德国Gustau EirichHardheim制造的EirichR-RV型，FM型适用于分批混合，Baud KM型适于连续混合/附聚，它是由德国PaderbornLdige Machinenbau GmbH 制造；DraisR T160型由德国Mannheim,Drais Werke GmbH制造；以及WinkworthR RT25型由英国Bershire,WinkworthMachinery Ltd制造。
#FM-130-D-12型Littleford混合器(具有内切碎叶片)，和#DCX-plus型Cuisinart食品处理机具有7.75英寸(19.7cm)叶片是两种合适的混合器例子。具有细分散混合和成粒性能，停留时间为0.1-10分钟的任何其它混合器都能使用。“涡轮机型”旋转混合器，在旋转轴上有几个叶片，是最好的，本发明可以分批或连续方法实施。
操作温度
优选的操作温度也应尽可能低，因为这会导致成品颗粒中表面活性剂浓度较高，附聚过程的优选温度低于100℃，更优选为10-90℃，最优选为20-80℃。用于本发明方法的较低操作温度可通过现有技术中的各种公知方法达到，如氮冷却、设备的冷水夹套、加固体CO2等；优选的方法是固体CO2，最优选的方法是氮冷却。
为进一步提高成品颗粒中表面活性剂的浓度，在本发明优选实施例中最有吸引力的方案是在含阴离子表面活性剂和/或其它表面活性剂的液流中加入其它元素，结果会使膏的粘度和/或熔点提高和/或降低其粘结性。在本发明方法的一个优选实施例中，当该膏用泵送入附聚器时可依次加入这些元素。这些元素如可为各种粉剂，本文已详细描述。
最终附聚组合物
本发明生产的高密度颗粒可用于洗涤剂组合物中，适用于掺入粒状洗涤剂中的优选的最终附聚组合物具有高的表面活性剂浓度。由于表面活性剂浓度提高，用本发明方法制得的颗粒/附聚物更适于各种不同的配方。这些含粒状附聚物的高表面活性剂几乎不需要精制技术就能获得最终附聚物，从而免除了大量加工助剂(无机粉剂等)，该助剂可用于整个洗涤剂制造工艺的其它加工步骤(喷雾干燥、除尘等)
按本发明制得的颗粒是大的、灰含量低、能自由流动。优选的堆密度约为0.4-1.2g/cc，更优选约为0.6-0.8g/cc。本发明颗粒(平均重量)的粒径约为200-1000微米，如此生成的优选颗粒粒径为200-2000微米。更优选的成粒温度约为10-60℃，最好约为20-50℃。
干燥
通常在常规粉末干燥装置内如流化床干燥器内进行干燥，使本发明自由流动的颗粒含水量调至所要水平以适于预定用途。若用热空气流化床干燥器，操作必须小心，以免颗粒的热敏成分降解。好在在大规模贮存前还有冷却步骤。该步骤也能在用冷空气操作的普通流化床中进行。附聚物的干燥/冷却也能在任何适于粉末干燥的其它干燥装置(如旋转干燥器等)中进行。
为使用洗涤剂，附聚物的最终含水量必须保持低的水平，以便能大量贮存和运送附聚物。确切的含水量取决于附聚的组合物，但一般游离水含量可达1-8％(即水不与任何附聚物的晶体结合)，最典型的是2-4％。
脱垢助洗剂和粉剂
任何相容的脱垢助洗剂或助洗剂粉末的混合物都能用于本发明方法和组合物中。
本发明的洗涤剂组合物含有结晶硅酸铝离子交换材料，其通式为
Naz〔(AlO2)z·(SiO2)y〕·XH2O
其中z和y至少约为6,z与y的摩尔比约为1.0-0.4,z约为10-264。用于本发明中的无定形水合硅酸铝材料的经验式如下：
      Mz(ZAlO2·YSiO2)其中M是钠、钾、铵或取代铵，Z约为0.5-2,Y是1，所述材料具有的镁离子交换容量至少为每克无水硅酸铝约50毫克当量CaCO3硬度。粒度约为1-10微米的水合钠沸石A是最好的。
本发明硅酸铝离子交换助洗剂材料呈水合形式，若为晶体约含10-28％的水(以重量计)，若为无定形的，则水含量更高。最优选的结晶硅酸铝离子交换材料其结晶基质中约含18-22％的水。该结晶硅酸铝离子交换材料的另一个特征是粒径约为0.1-10微米。无定形材料通常粒径较小，如约小于0.01微米。优选的离子交换材料粒径约为0.2-4微米。本文术语“粒径”表示用普通分析方法，如用扫描电镜的显微镜测量的给定重量的离子交换材料的平均颗粒直径。本发明的结晶硅酸铝离子交换材料通常还有另一个特征即其钙离子交换容量，该量至少约为200mg当量的CaCO3水硬度/每克硅酸铝，按无水态计，通常约为300-352mg当量/g。本发明硅酸铝离子交换材料的另一个特征是其钙离子交换速率，至少约为2格令(grains)Ca++/加仑/分/克/每加仑硅酸铝(以无水计)，通常约为2-6格令/加仑/分/克/加仑，基于钙离子硬度。用于助洗剂目的的最佳硅酸铝具有的钙离子交换速率至少约为4格令/加仑/分/克/加仑。
无定形硅酸铝离子交换材料通常具有的Mg++交换容量至少约为50mg当量CaCO3/g(12mg Mg++/g)和Mg++交换速率至少约为1格令/加仑/分/克/加仑。无定形材料当用Cu辐射(1.54单位)检验时，未显示可见的衍射图。
用于实施本发明的硅酸铝离子交换材料是市场上可买到的。用于本发明的硅酸铝其结构可为晶体或为无定形，可为天然存在的硅酸铝或合成得到的。硅酸铝离子交换材料的生产方法如1976年10月12日批准的Krummel等人的US 3985669所述(已列入本文参考文献中)。用于本发明的优选合成结晶硅酸铝离子交换材料是市售的沸石A、沸石B和沸石X。在一个特别优选的实施例中，结晶硅酸铝离子交换材料的通式为：
Na12〔(AlO2)12(SiO2)12〕·XH2O其中X约为20-30，尤其是约为27，通常粒径约小于5微米。
本发明的粒状洗涤剂可含中性或碱性盐，其溶液PH为7或更高，其性质可为有机或无机。助洗剂盐有助于使本发明洗涤剂颗粒达到所要密度和堆积密度。然而，某些盐是惰性的，其中有许多在洗涤液中能起脱垢助洗剂的作用。
中性水溶性盐的例子包括碱金属、铵或取代铵的氯化物、氟化物和硫酸盐。上述的碱金属盐，尤其是钠盐最好。通常将硫酸钠用于洗涤剂颗粒中，而且是特别好的盐。通常将柠檬酸和任何其它有机或无机酸加入本发明的粒状洗涤剂中，只要它与附聚组合物的其余成分化学上相容即可。
其它有用的水溶性盐包括作为洗涤剂助洗剂材料的公知化合物。助洗剂通常选自各种水溶性的、碱金属、铵或取代铵的磷酸盐、聚磷酸盐、膦酸盐、聚膦酸盐、碳酸盐、硅酸盐、硼酸盐和聚羟基磺酸盐。优选的是上述碱金属盐，尤其是钠盐。
无机磷酸盐助洗剂的特定实例是钠和钾的三聚磷酸盐、焦磷酸盐、聚合度约为6-21的聚合偏磷酸盐及正磷酸盐。聚膦酸盐助洗剂的实例是1,2-亚乙基二膦酸的钠和钾盐，乙烷1-羟基-1,1-二膦酸钠和钾盐和乙烷1,1,2-三膦酸的钠和钾盐。其它的含磷助洗剂化合物如US 3159581、US 3213030、US 3422021、US 3422137、US 3400176和US 3400148(已列入本文参考文献)所述。
非磷、无机助洗剂的实例是钠和钾的碳酸盐、碳酸氢盐、倍半碳酸盐、十水四硼酸盐及SiO2与碱金属氧化物摩尔比约为0.5-4.0的硅酸盐，优选约为1.0-2.4。由本发明方法制造组合物无需处理多余的碳酸盐，最好粉末碳酸钙含量不高于2％(如1980年4月1日批准的Clarke等人的US 4196093所述)，最好不含碳酸钙。
上述通常用于洗涤剂的粉剂如沸石、碳酸盐、二氧化硅、硅酸盐、柠檬酸盐、磷酸盐、过硼酸盐等，以及工艺酸如淀粉均可用于本发明的优选实施例中。
聚合物
还有用的是各种有机聚合物，其中有些也可作助洗剂以提高去污性能。这些聚合物中包括羧基低级烷基纤维素钠盐、低级烷基纤维素钠盐和羟基低级烷基纤维素钠盐，如羧甲基纤维素钠盐、甲基纤维素钠盐和羟丙基纤维素钠盐、聚乙烯醇(通常还包括一些聚乙酸乙烯酯)、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯和各种共聚物，如马来酸和丙烯酸的共聚物。这些聚合物的分子量变化范围宽，但多数为2000-100000。
聚合的聚羧酸酯助洗剂如1967年3月7日批准的Diehl的US 3308067所述。这些材料包括脂族羧酸的均聚和共聚物的水溶性盐，如马来酸、衣康酸、中康酸、富马酸、乌头酸、柠康酸和亚甲基丙二酸。
任选成分
通常用于洗涤剂组合物中的其它成分也能包含在本发明组合物中。这些成分包括助流剂、着色斑剂、漂白剂和漂白活性剂、促泡剂或抑泡剂、防锈剂和防腐剂、污垢悬浮剂、污垢消除剂、染料、填料、荧光增白剂、杀菌剂、PH调节剂、非助洗剂碱性源、水溶助长剂、酶稳定剂、螯合剂和香料。
在袋状整洗产品中本发明的粒状洗涤剂特别有用。部分的本发明粒状洗涤剂组合物可包含类似四水和一水过硼酸钠材料。现有技术中，如1988年4月26日批准的Hortel等人的US 4740326(共同转让)已公开了袋状整洗产品。别的有用的袋其至少一个壁由细孔聚合膜构成。本文所用术语“LAS”和“AS”分别代表“月桂基苯磺酸钠”和“烷基硫酸酯”。“MES”意思是指甲基酯磺酸钠。类似“C45”的术语意思是指C14和C15烷基，除另有说明外。TAS意思是指半脂烷基硫酸酯。
参见下列非限制性实施例将会更好地理解本发明。百分比是以干燥前重量计，除另有说明外，表后附有附加处理方法说明。
实施例1
本实例描述在中间工厂规模高剪切混合器，Eirich RV02中分批进行的方法。该混合器先装填所用的混合粉剂，在该特定情况下，沸石A与粉状碳酸盐或沸石A与粉状柠檬酸盐之比为2∶1。表面活性剂是C45 AS的含水膏，其洗涤剂活性为78％，水含量为13％。在本实例中，在开始成粒前，将50％的NaOH溶液(0.6kg)加到混合器(Eirich RV02)中的膏(3kg)中。混合时，该膏固化，在2500转/分速率的混合器中研磨。停止作业，加入粉剂(1.050kg)。运转混合器直到发生成粒作用。然后停止作业，在流化床内干燥附聚物，通过网筛分级。制得的附聚物其洗涤剂活性为60％，密度为600g/l。它们显示了优良的物理性质。
实施例2
本实施例与实例1相似，粉剂混合物中沸石A与粉末碳酸盐的比例仍为2∶1。表面活性剂是C45 AS的含水膏，其洗涤剂活性为78％，含水量为13％。在本实例中，在成粒开始之前，将粉剂(1.05kg)和膏(3kg)加到混合器(Eirich RV02)中。在混合器中也可加一定量(2kg)的干冰以使温度降至-15℃。然后启动混合器，其转速为1600(2500)转/分。最初，在处于低温情况下，该混合物呈细粉形式。使该混合器运转直到温度升至发生成粒作用的一点(12℃)。然后停止作业，在流化床中干燥该附聚物，通过网筛分级。制得的附聚物具有洗涤剂活性为60％，密度为625g/l。它们显示了良好的物理性能。
实施例3
本实例描述在实验室规模的高剪切混合器(食品加工机)中以分批方式进行的方法。该混合器先装填所用粉末的混合物，在该特定情况下，沸石A与粉末碳酸钠的比例为2∶1。表面活性剂是一种C45AS的含水膏，其洗涤剂活性为72％，含水量为24％。在该实例中，在开始成粒之前，将二氧化硅粉末(40g)加到混合器的膏(400g)中。混合时，该膏变硬。停止作业，将粉剂(105g)加到膏(335g)中。使混合器运转直到发生成粒作用。然后停止作业，在流化床中干燥该附聚物，通过网筛分级。制得的附聚物具有洗涤剂活性为55-60％，密度为650g/l。它们显示了优良的物理性能。
实施例4
本实例描述在中间规模工厂双螺杆挤压机中以连续方式进行的膏调理方法，挤压机Werner和Pfleiderer C58的圆筒分六部分，将在实验室规模高剪切混合器中挤压机引出的膏立即成粒。表面活性剂是一种线性烷基苯磺酸钠(NaLAS)的含水膏，其洗涤剂活性为78％，含水量为18％。在70℃温度下和150kg/小时的流速下将膏输入挤压机。从挤压机排出的膏在实验室规模高剪切混合器中附聚，沸石A与碳酸盐细粉的重量比为2∶1。将膏加到粉剂床中，直到得到的附聚物平均粒径为400-800μm。然后在流化床中干燥该附聚物，分析该LAS含量(如本文所述的活性)。
简便的方法是将膏用泵送入挤压机中，该挤压机的转速为100-120转/分。从挤压机排出的膏仍为70℃，得到的附聚物活性为32％
实施例5
用实施例4所述的相同设备和重量比例制造附聚物。在该实例中，借助圆筒头两节中装有15℃自来水的冷却盘管以及在圆筒的后四节中冷至-20℃的已激冷的甘醇，使该膏冷却，同时用泵送入挤压机。在稳态条件下膏的出口温度为30℃，得到的附聚物活性是45％。
实施例6
用实例4所述的相同设备和重量比例制造附聚物。在该实例中，将马来酸和丙烯酸共聚物的固体粉剂，从挤压机入口加到膏中，无需任何冷却，挤压机出口处膏的温度为68℃，得到的附聚物活性为38％。接实例5所述方法使挤压机圆筒冷却时，膏的出口温度为30℃。得到的附聚物活性是54％。
实施例7
用实例4所述的相同设备和重量比例制造附聚物。然而在该实例中，用含60％(重量)的碳链长为C14-C15的烷基硫酸钠和含25％水的表面活性剂膏代替NaLAS。入口温度同样为70℃。
将膏方便地用泵送入挤压机，其出口温度为70℃，所得附聚物活性为36％。
实施例8
用实施例7所述的相同设备和重量比例制造附聚物，也用实例7的烷基硫酸酯膏。然而，在该实例中，通过使用能提供70mbar真空度的真空装置，借助于圆筒的一个真空出气口施加真空。同时通过挤压机内的内部盘管，用圆筒各部分所含-20℃的甘醇进行冷却。从挤压机排出的膏其活性为72％，水含量为22％，温度为25℃。用这种膏制造的附聚物其烷基硫酸酯活性为60％。
实施例9
用实施例7所述的相同设备和重量比例制造附聚物，也使用实例7的烷基硫酸酯膏。在该实例中，使-20℃的甘醇通过冷却盘管，另外，以15kg/小时的速率向圆筒的第四节射入液氮。从挤压机排出的膏温度为15℃，得到的附聚物的烷基硫酸酯活性为65％。

Claims (6)

1．一种制造浓缩粒状洗涤剂组合物的方法，其特征在于包括下列步骤：
(ⅰ)中和一种或多种阴离子表面活性剂酸以得到一种包括至少40％(重量)阴离子表面活性剂的表面活性剂膏，在70℃和剪切速率25s-1条件下测得该膏的粘度为至少10Pa.s；
(ⅱ)保持该膏不进一步加工；
(ⅲ)通过在所述温度和剪切速率下提高该膏的表观粘度来调理该膏；
(ⅵ)在高剪切混合器/成粒机中，在有效量洗涤剂粉剂存在下生成高活性洗涤剂颗粒；其中所述调理步骤包括选自降低水分、冷却、向所述高活性膏中加化学结构剂及其结合的步骤，和其中在该调理步骤中使用具有圆筒和混合部件的挤压机；而其中所述的化学结构剂是能改善膏的化学和/或物理性能以生成高活性附聚物的物质，选自50％NaOH,50％KOH,NaCl,膦酸盐，硅酸盐，二氧化硅，淀粉，不饱和羧酸的聚合物和共聚物，非离子表面活性剂和脲。
2．权利要求1的方法，其中于低于大气压的0-7.3kPa真空条件下将膏送入挤压机入口。
3．权利要求1或2的方法，其中从挤压机圆筒的一个或多个入口部加入粉剂和/或附加的膏，然后在挤压机内混合。
4．权利要求1的方法，其中该挤压机混合段的圆筒以包括直接向挤压机圆筒加高达30％(以膏重量计)的固体二氧化碳或液氮的任何合适方式进行冷却。
5．权利要求1的方法，其中该挤压机为双螺杆挤压机。
6．权利要求1的方法，其中所述的化学结构剂呈粉状。
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