CN1122710C - 用无机复盐附聚制造低密度洗涤剂组合物的方法 - Google Patents
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Abstract
提供了一种连续制备低密度洗涤剂附聚物的方法。该方法包含：(a)喷雾干燥一种由硫酸钠、碳酸钠和小量表面活性剂组成的水溶液混合物，以形成经喷雾干燥的、含有通式为Na2SO4·Na2CO3的无机复盐和小量表面活性剂的颗粒；(b)先在高速混合器、接着在中速混合器中用一种洗涤剂表面活性剂浆料或它的前体以及附加的洗涤剂材料来附聚这种经喷雾干燥的颗粒以获得洗涤剂附聚物，其中附加的洗涤剂材料包括附加的碳酸钠材料；(c)干燥或冷却这种洗涤剂附聚物以形成密度低于约500克/升的洗涤剂组合物。
Description
发明领域
本发明一般地涉及一种生产低密度洗涤剂组合物的方法。更具体地说，本发明是致力于这样一种方法，其中低密度洗涤剂附聚物是用含有一种碳酸钠和硫酸钠的复盐及一种表面活性剂的喷雾干燥颗粒来附聚一种表面活性剂浆料或阴离子表面活性剂的液体酸前体。这种方法生产出自由流动的低密度洗涤剂组合物，它可作为普通的非紧密型洗涤剂组合物或用作一种在低剂量、“紧密型”洗涤剂产品中的掺和物在市场上出售。
发明背景
近来，在洗涤剂工业中对“紧密的”、因而具有低剂量体积的洗衣洗涤剂有很大兴趣。为使这些所谓低剂量洗涤剂的生产变得容易，已经做过许多尝试来生产具有高堆积密度，例如密度为600克/升或更高的洗涤剂。低剂量洗涤剂通常需求量很高，因为它们保护资源并能以小包装出售从而使顾客更方便。然而，近代洗涤剂产品需要达到的“紧密”程度实际上并未确定。事实上，有许多消费者，特别是发展中国家的消费者，仍继续宁可用较高剂量浓度的洗涤剂于他们各自的洗衣操作中。结果，在生产近代洗涤剂组合物的领域中对于最终组合物的最终密度方面需要一定灵活性。
一般，有两种主要类型方法来制备洗涤剂颗粒或粉末。第一种类型的方法包括在一台喷雾干燥塔器中，喷雾干燥水溶液洗涤剂浆料，来生产高度多孔性的洗涤剂颗粒。在第二种类型的方法中，各种洗涤剂组份被干燥混合，然后用一种粘接剂诸如非离子性或阴离子性的表面活性剂来附聚。在两类方法中，控制所得洗涤剂密度的最重要因素有各种原材料的密度、孔隙度和表面积以及形状和它们各自的化学组成。不过，这些参数只能在有限范围内变化。这样，重大的堆积密度方面的灵活性只能通过其它加工步骤来达成，后者导致洗涤剂颗粒具有较低的密度。
在本领域中已经做过许多尝试，来提供能增加洗涤剂颗粒或粉末的密度。特别的注意是致力于把经喷雾干燥的颗粒通过塔器后处理使之增稠。例如，一种尝试涉及一种间歇式方法，其中经喷雾干燥或颗粒化的含有三聚磷酸钠和硫酸钠的洗涤剂粉末，在一台Marumerizer中被增稠和团成球状。这种装备包括位于内部的基本水平的、粗糙的可旋转的放料盘，它被置于基本垂直的具有平滑器壁的圆筒基底上。不过这种方法基本上是一种间歇式方法，因而较少适用于洗涤剂粉末的大规模生产。更近期，做过一些别的尝试来提供一种增加“塔后的”或经过喷雾干燥的洗涤剂颗粒的密度的连续性工艺。典型地，这类工艺需要第一种装置把颗粒粉碎或研磨，然后用第二种装置通过附聚来增加经粉碎的颗粒的密度。虽然这些工艺通过处理或增稠“塔后的”或经过喷雾干燥的颗粒而达到了所期望的密度增加，但它们并未提供这样一种方法，它具有提供低密度颗粒的灵活性。
还有，所有上述方法主要致力于增稠或加工经喷雾干燥过的颗粒。普遍地，在洗涤剂颗粒的生产中置于喷雾干燥过程的材料的相对量和类型是有限的。例如，在得到的洗涤剂组合物中很难达到高含量的表面活性剂，而这是使以更有效的方法生产洗涤剂变得容易的一个特点。这样，将希望有这样一种方法，它生产的洗涤剂组合物没有普通喷雾干燥技术带来的那些限制。
所以，在本领域中也充满需要附聚洗涤剂组合物的工艺的公开内容。例如，已经进行尝试在一台混合器中通过混合沸石和/或层状硅酸盐来附聚洗涤剂增效剂以形成自由流动的附聚物。虽然这类尝试提出他们的方法可被用来生产洗涤剂附聚物，但它们并未提供一种机理，通过它以浆料、液体和/或干燥材料形式存在的原料洗涤剂材料能够有效地被附聚成为松脆、自由流动的具有低密度(即低于500克/升)而不是具有较高密度的洗涤剂附聚物。
按此，本领域中仍保留这样一种需要，即直接由原料洗涤剂成份来连续生产低密度洗涤剂组合物的方法，并且也保留需要这样的方法更有效、更灵活和更经济，以便使大规模生产低剂量和高剂量包装的洗涤剂变得容易。
背景技术
以下参考材料是致力于增稠经喷雾干燥的颗粒的：Appel等，U.S.P.No.5,133,924(Lever)；Bortolott；等人，U.S.P.No.5,160,657(Lever)；Johnson等人，British P.No.1,517,713(Unilever)；Curtis，EP申请451,894。以下参考材料是致力于通过附聚作用生产洗涤剂的：Beerse等人，U.S.P.No.5,108,646(Procter & Gamble)；Capeci等人，U.S.P.No.5,366,652(Procter & Gamble)；Hollingsworth等人，EP申请351,937(Unilever)；以及Swatling等人，U.S.P.No.5,205,958。以下的参考材料是致力于无机复盐的：Evans等人，U.S.P.No.4,820,441(Lever)；Evans等人，U.S.P.No.4,818,424(Lever)；以及Atkinson等人，U.S.P.No.4,900,466(Lever)。
发明概述
本发明通过提供一种方法满足本领域中的上述需要，该方法由一种表面活性剂浆料或它的前体、附加的洗涤剂成份以及喷雾干燥含有一种无机复盐和小量表面活性剂的颗粒，来生产低密度(低于约500克/升)洗涤剂组合物。这种方法结合一种附聚方法，出乎意料地生产出低密度而不是高密度的附聚物。
像这里使用的那样，术语“附聚物”是指通过附聚一般具有比形成的附聚物更小的平均颗粒大小的洗涤剂颗粒或粒子而形成的颗粒。像这里使用的那样，术语“小量表面活性剂”是指足够帮助在本方法中形成的经喷雾干燥的颗粒降低其密度所需的量，它一般按喷雾干燥的材料总量的重量计，约在0.1％至约15％的量级，更优选约6％至10％。像这里使用的那样，术语“干燥洗涤剂材料”是指一般以粉末、颗粒、薄片或经附聚后的形式存在的洗涤剂材料，它基本上没有液体或湿气(即，按重量计少于5％)。所有这里使用的百分数除非另外指明，均指“按重量计的百分数”。所有文献，包括这里引证的专利和出版物均在此引入作为参考。这里描述的所有粘度值都是在70℃测量的，剪切速率在约10至50秒-1之间，优选25秒-1。
按照本发明的一个特色，是提供一种制备低密度洗涤剂附聚物的方法。这种方法包括以下步骤：(a)喷雾干燥硫酸钠、碳酸钠和小量表面活性剂的水溶液混合物，以形成含有碳酸钠和硫酸钠的一种无机复盐以及小量表面活性剂的经喷雾干燥的颗粒；(b)在一台高速混合器中，用一种洗涤剂表面活性剂浆料和附加的干燥洗涤剂材料，附聚这种经喷雾干燥的颗粒，以获得洗涤剂附聚物，其中附加的干燥洗涤剂材料包括一种附加的碳酸钠材料；(c)干燥这种洗涤剂附聚物，以形成密度低于约500克/升的洗涤剂组合物。
按照本发明的另一个特色，是提供另一种制备低密度洗涤剂附聚物的方法。这种方法包括以下步骤：(a)喷雾干燥硫酸钠、碳酸钠和小量表面活性剂的水溶液混合物，以形成含有碳酸钠和硫酸钠的一种无机复盐以及小量表面活性剂的经喷雾干燥的颗粒；(b)在一台高速混合器中附聚阴离子表面活性剂的液体酸前体、经喷雾干燥的颗粒和附加的干燥洗涤剂材料以获得洗涤剂附聚物，其中附加的干燥洗涤剂材料包括一种附加的碳酸钠材料；(c)冷却这种洗涤剂附聚物以形成密度低于500克/升的洗涤剂组合物。
按照本发明还有的另一个特色，是提供另外一种制备低密度洗涤剂组合物的方法。这种方法包括以下步骤：(a)喷雾干燥一种由硫酸钠、碳酸钠和小量平均乙氧化程度约为3的C12-15烷基乙氧化硫酸盐组成的水溶液混合物，以形成含有通式为Na2SO4·Na2CO3的无机复盐和小量烷基乙氧化硫酸盐表面活性剂的经喷雾干燥的颗粒；(b)用一种洗涤剂表面活性剂浆料或它的前体以及附加的洗涤剂材料，先在一台高速混合器中，接着在一台中速混合器中附聚经喷雾干燥的颗粒，以获得洗涤剂附聚物，其中的附加洗涤剂材料包括一种附加的碳酸钠材料；(c)干燥或冷却这种洗涤剂附聚物以形成密度低于约500克/升的洗涤剂组合物。
按此，本发明的一个目的是提供一种直接由原料洗涤剂成份连续地生产一种低密度洗涤剂组合物的方法。本发明还有一个目的是提供一种更有效、更灵活和更经济的方法，使得大规模生产低剂量和高剂量浓度的洗涤剂变得容易。本发明的这些以及其它目的、特色和伴随的益处通过阅读下面这些经优选的实施方案的详尽描述和所附的权利要求，对本领域的技术人员将变得很明显。
优选实施方案的详述
本发明是致力于一种生产自由流动的、低密度的洗涤剂附聚物的方法，附聚物的密度低于约500克/升，最优选低于约300克/升至480克/升。这种方法是由高粘性的表面活性剂浆料，或者由一种阴离子表面活性剂的液体酸前体，用作为附加的干燥洗涤剂组份的碳酸钠在附聚步骤的过程中进行中和来生产低密度洗涤剂附聚物的。一般地说，本发明方法是用来生产正常的而不是低剂量型的洗涤剂，通过它得到的洗涤剂附聚物可被用作洗涤剂或作为洗涤剂的添加剂。应该理解这里描述的方法依赖于所希望的使用目的可以是连续式或间歇式的。
方法
在这种方法的第一步中，一种由硫酸钠、碳酸钠和小量表面活性剂的水溶液混合物被喷雾干燥以形成经喷雾干燥的含有一种碳酸钠和硫酸钠的无机复盐以及一种表面活性剂的颗粒。这一步可在任何已知的喷雾干燥设备中完成，依赖于所需的生产能力可使用普通的各种高度和大小的喷雾干燥塔。像前面提到过的，小量表面活性剂将意味着按准备进行喷雾干燥的水溶液混合物的总重量计约0.1％至约15％、更优选约6％至10％的量级。
一般地说，表面活性剂最好是选自阴离子型、非离子型、两性离子型、两性型或阳离子型的，以及它们的可相容的混合物。在此有用的洗涤剂表面活性剂已被描述于1972年5月23日发布的Norris的美国专利3,664,961，以及1975年12月30日发布的Laughlin等人的美国专利3,919,678中，两者均在此引入作为参考。有用的阳离子型表面活性剂也包括那些被描述于1980年9月16日发布的Cockerll的美国专利4,222,905以及1980年12月16日发布的Murphy的美国专利4,239,659中，两者也均在此引入作为参考。在这些表面活性剂中，阴离子型、阳离子型、两性离子型和非离子型的是优选的，阴离子表面活性剂是最优选的。
有用的经优选的阴离子表面活性剂的非限制性的实例包括普通的C11-C18烷基苯磺酸盐(“LAS”)；一级的、带叉链的和无序的C10-C20烷基硫酸盐(“AS”)、C10-C18二级(2，3)烷基硫酸盐，其通式为CH3(CH2)x(CHOSO3 -M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3 -M+)CH2CH3，其中x和y+1为至少约7的整数，优选至少约9，M是一种水溶性的阳离子，特别是钠；不饱和的硫酸盐诸如油基硫酸盐，以及C10-C18烷基烷氧基硫酸盐(“AExS”；特别是EO 1-5乙氧硫酸盐)。
其它可在本发明中示例说明的表面活性剂包括C10-C18烷基烷氧基羧酸盐(特别是EO 1-5乙氧羧酸盐)，C10-18甘油醚，C10-C18烷基聚糖苷和它们的相应的硫酸化的聚糖苷，以及C12-C18α-磺酸化的脂肪酸酯类。如果需要，普通的非离子型和两性表面活性剂，诸如C12-C18烷基乙氧化物(“AE”)包括所谓窄峰烷基乙氧化物和C6-C12烷基酚烷氧化物(特别是乙氧化物或混合的乙氧/丙氧化物)，C12-C18内铵盐和磺酸内铵盐(“Sultaines”)，C10-C18胺氧化物等，也可被包括在总体的组合物中。
也可用C10-C18 N-烷基多羟基脂肪酸酰胺。典型的实例包括C12-C18N-甲基葡糖酸酰胺。可参看WO 9,206,154。其它糖衍生的表面活性剂包括N-烷氧基多羟基脂肪酸酰胺，诸如C10-C18 N-(3-甲氧基丙基)葡糖酸酰胺。N-丙基至N-己基C12-C18葡糖酸酰胺可被用来降低发泡沫。C10-C20普通肥皂也可被使用。如果需要高度发泡沫，则可使用带叉链的C10-C16肥皂。阴离子和非离子型表面活性剂的混合物是特别有用的。其它普通有用的表面活性剂已被列出在标准的参考书中。
虽然上面提到的任何一种具体的表面活性剂都可被用于本发明中，但是已经发现平均每摩尔乙氧化程度为约1至约5的C12-15烷基乙氧化硫酸盐表面活性剂是优选的，最优选的是乙氧化程度为3的C12-15烷基乙氧化硫酸盐。
虽然不想被理论所约束，但相信这小量表面活性剂出乎意料地导致形成含有碳酸钠和硫酸钠无机复盐的低密度喷雾干燥颗粒。由于出乎意料地形成较低密度的喷雾干燥颗粒的结果，附聚物的最终密度也较低。通过改变用于被喷雾干燥的水溶液混合物中精确的表面活性剂的用量，即可控制总的方法中附聚物的最终密度，从而提供一种控制所需密度的有效手段。这肯定在使这种方法更容易地被控制以生产出在所需密度范围之内的附聚物从而减少所需的过量重新循环方面是一个有价值的优点。
在这种方法的第二步中，经喷雾干燥的颗粒，一种表面活性剂浆料或它的前体以及附加的干燥洗涤剂材料，优选其中包括一种附加的碳酸钠材料，被进料到一台高速混合器中进行附聚。为达到密度低于约500克/升，附聚一步先在一台高速混合器中进行，然后如果需要，可供选择地用一台中速混合器作进一步的附聚。最好是，颗粒中的无机复盐基本上是无水的并具有Na2SO4·Na2CO3的通式(Burkeite)，但是下面说明的其它无机盐类也可以使用。在Burkeite中Na2SO4对Na2CO3的重量比率最好是约70∶30，但比率约30∶70也可以使用而没有偏离本发明的范围。虽然这里列出的无机盐类适用于本发明方法，但其它没有列出的盐类也可以使用。经喷雾干燥的颗粒对附加的干燥洗涤剂成份的进料重量比率优选约为1∶10至约10∶1，更优选约1∶5至约5∶1，最优选约1∶2至约3∶1。
附加的洗涤剂材料的性质和组成可以改变，如后面将详尽描述的那样。最好是，原料洗涤剂材料在高速混合器(例如Ldige Recycler CB30型或其它类似设备)中的中值停留时间为约2至45秒，而在低至中速混合器(例如Ldgie Recycler KM 600“Ploughshare”或其它类似设备)中的停留时间，如果使用，为约0.5至15分钟。如已叙述过的那样，高粘性的表面活性剂浆料或阴离子表面活性剂的液体酸前体也可进料到高速混合器中，它的组分将更充分地在后面描述。
为使低密度或“蓬松的”洗涤剂附聚物的生产变得容易，附加的洗涤剂材料包括碳酸钠，它与在颗粒中的无机复盐及表面活性剂结合起来，已发现令人惊奇地降低了在本方法中产生的附聚物的密度。虽然不想被理论所束缚，但相信颗粒中的无机复盐和附加的碳酸钠如果以一种经优化选择的重量比率结合，则当附聚物在本发明方法中产生时可增进附聚物的“蓬松性”。这将导致产生的附聚物具有甚至更低的密度。最后，本方法优选需要混合约1％至约60％、更优选约20％至约45％的含无机复盐的经喷雾干燥的颗粒以及约0.1％至约50％、更优选5％至约10％的碳酸钠，这两者均被包含在上面叙述的重量比率范围内。
本发明中其它重要步骤包括通过干燥和/或冷却从高速混合器或中速混合器出来的附聚物，如果中速混合器供选择地使用的话，来调节附聚物。这可在许多装置中来完成，包括但不限于流化床干燥器。干燥和/或冷却步骤增进了附聚物的自由流动性，并使得到的附聚物“蓬松”或“疏松”的物理特性的形成过程继续进行。虽然不想被理论所束缚，但是相信在本发明的附聚步骤过程中，无机复盐变成被包含到附聚物中并使附聚物“疏松”而成为蓬松、轻的低密度附聚物颗粒。这种无机复盐，诸如Na2SO4·Na2CO3(Burkeite)优选是一种具有高空隙率、高完整性的载体颗粒，它能吸收表面活性剂而同时维持它的成壳性质。
用这种方法生产的洗涤剂附聚物最好有约10％至约30％、更优选约15％至约25％、最优选约20％至约25％的表面活性剂浓度。按照本方法生产而得到的洗涤剂附聚物的颗粒孔隙率具有相对较高的孔隙率，它出乎意料地导致以低密度附聚物形式存在的低密度洗涤剂组合物。此外，一种特定洗涤剂组合物的属性是它的相对颗粒大小。本发明方法典型地提供中值颗粒大小为约250微米至约1000微米、更优选约400微米至约600微米的洗涤剂附聚物。像这里所使用的那样，术语“平均颗粒大小”是指各别的附聚物而不是指附聚物中各别的颗粒或成份。结合上述孔隙率和颗粒大小导致附聚物具有低于500克/升的密度。这样一种特点在生产具有各种剂量水平的洗衣用洗涤剂以及别的颗粒 状组合物诸如洗碟用组合物中是特别有用的。
供选择的加工步骤
在本发明的一步供选择的步骤中，从干燥和/或冷却步骤出来的洗涤剂附聚物，可通过在本领域众所周知的类似设备中进行额外的冷却或干燥作进一步的调节。其它供选择的加工步骤包括加入涂布剂以改进流动性，和/或在本发明下列位置的一处或多处，使洗涤剂组合物的过度附聚降至最小：(1)涂布剂可直接加入经流动床冷却器或干燥器以后的位置；(2)涂布剂可在流动床干燥器和流动床冷却器之间的位置被加入；(3)涂布剂可在流动床干燥器和供选择的中速混合器之间的位置被加入；(4)涂布剂可直接加入供选择的中速混合器和流动床干燥器中。涂布剂最好选自铝硅酸盐、硅酸盐、碳酸盐和它们的混合物。涂布剂不仅能增进得到的洗涤剂组合物的自由流动性，这是消费者所希望的，因为它允许在使用过程中容易用勺舀取洗涤剂，而且也可通过防止过度附聚或使过度附聚降至最小来控制附聚过程，特别是当它直接被加入中速混合器中时。如本领域技术人员知道的那样，过度附聚可导致最终的洗涤剂产品具有很不希望有的流动性质和美学外观。
供选择地，这种方法可包括把另外的粘合剂喷雾进入一种或两种混合器中或流动床干燥器中的步骤。加入粘合剂的目的是通过为洗涤剂组份提供一种“粘合”或“粘连”剂来增进附聚作用，这种粘合剂最好是选自水、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸酯、柠檬酸以及它们的混合物。其它合适的粘合剂材料包括这里列出的那些都已被描述于Beerse等人的U.S.Patent No.5,108,646(Procter & Gamble Co.)中，它的公开内容在此引入作为参考。
为本发明方法所期望的其它供选择的步骤，包括在筛选设备中筛选掉过大的洗涤剂附聚物，筛选设备包括但不限于为最终洗涤剂产品所需颗粒大小选择的普通筛子。其它供选择的步骤包括借助前面讨论过的装备把附聚物进行额外干燥来调节洗涤剂附聚物。
本发明的其它供选择的步骤需要通过各种方法来整饰得到的洗涤剂附聚物，这包括喷雾和/或掺和其它普通的洗涤剂组份。例如，整饰步骤包括喷雾香料、增白剂和酶类到要整饰的附聚物上，以提供更完整的洗涤剂组合物。这类技术和组份在本领域是众所周知的。
洗涤剂表面活性剂浆料
用于本方法中的洗涤剂表面活性剂浆料最好是以一种水溶液粘性浆料的形式存在，虽然其它形式也可被本发明所考虑。这种所谓粘性表面活性剂浆料具有的粘度为约5,000cps至约100,000cps，更优选约10,000cps至约80,000cps，并含有至少约10％的水，更典型含有至少约30％的水。粘度是在70℃和约10至100秒-1剪切速率的条件下测量的。进一步，这种表面活性剂浆料，如果使用，最好含有前面指定量的洗涤剂表面活性剂以及平衡用的水和其它普通洗涤剂成份。
在本发明方法的另一个实施方案中，在附聚步骤中是使用阴离子表面活性剂的液体酸前体。这种液体酸前体一般地具有约500cps至约100,000cps的粘度。这种液体酸是前面已详尽描述过的阴离子表面活性剂的前体。
附加的洗涤剂材料
用于本发明方法的附加的洗涤剂材料最好含有此前描述过的碳酸钠，特别是当液体酸前体被使用时作为附聚步骤的中和剂。这种附加的洗涤剂材料也可包括一种洗涤剂铝硅酸盐增效剂，它被称作铝硅酸盐离子交换材料，以及碳酸钠。这里用作洗涤剂增效剂的铝硅酸盐离子交换材料最好是同时具有高的钙离子交换能力和高的离子交换速率。不想被理论所束缚，但相信这样的高钙离子交换速率和能力是一些互相有关的因素的函数，这些因素是由生产铝硅酸盐离子交换材料的方法衍生出来的，在这方面，这里使用的铝硅酸盐离子交换材料最好是按照Corkill等人的U.S.Patent No.4,605,509(Procter & Gamble)的方法生产的，它的公开内容在此引入作为参考。
最好是，这种铝硅酸盐离子交换材料是“钠”型的，因为这种铝硅酸盐的钾型和氢型不能提供像钠型这样高的离子交换速率和能力。另外，这种铝硅酸盐离子交换材料最好是完全干燥的形式，以使得这里描述的松脆的洗涤剂附聚物的生产变得容易。这里使用的这种铝硅酸盐离子交换材料所具有的颗粒大小应使它们作为增效剂时的效率最佳。术语“颗粒大小直径”像这里使用的那样是代表给定的铝硅酸盐离子交换材料的平均颗粒大小直径，它是用普通的分析技术诸如显微镜测定和扫描电镜(SEM)等来测定的。这种铝硅酸盐经优选的颗粒大小直径为约0.1微米至约10微米、更优选约0.5微米至约9微米。最优选的是颗粒大小直径为约1微米至约8微米。
最好是，这种铝硅酸盐离子交换材料具有通式：
Naz[(AlO2)z·(SiO2)y]xH2O其中z和y是至少为6的整数，z对y的摩尔比率为约1至约5，x值为约10至约264。更优选地是，这种铝硅酸盐具有通式：
Na12[(AlO2)12·(SiO2)12]xH2O其中x值为约20至约30，优选约27。这些经优选的铝硅酸盐可从市场买到，例如被标示为沸石A、沸石B、沸石P、沸石MAP和沸石X的那些商品。另外，天然界存在的或合成衍生的那些在此适用的铝硅酸盐离子交换材料，可以按照Krummel等人的U.S.P.No.3,985,669所描述的方法来制得，它的公开内容在此引入作为参考。
这里使用的铝硅酸盐进一步的特征为，其离子交换能力基于无水的材料计算，至少为约200毫克当量CaCO3硬度/克，优选为在约300至352毫克当量CaCO3硬度/克范围内。另外，这种铝硅酸盐离子交换材料更进一步的特征为其钙离子交换速率至少为约2格令Ca++/加仑/分/克/加仑，更优选为在约2格令Ca++/加仑/分/克/加仑至约6格令Ca++/加仑/分/克/加仑范围内。
其它附加的材料包括漂白剂、漂白活化剂、起泡剂或抑泡剂、防晦暗剂、抗腐蚀剂、污垢悬浮剂、污垢释出剂、杀菌剂、pH调节剂、非增效剂碱性源、螯合剂、绿土、酶类、酶稳定剂和香料。可参看1976年2月3日授权给Baskerville.Jr等人的U.S.P.3,936,537，在此引入作为参考。
其它增效剂一般可选自各种水溶性的碱金属、铵或取代的铵的磷酸盐、聚磷酸盐、膦酸盐、聚膦酸盐、碳酸盐、硼酸盐、多羟基磺酸盐、多醋酸盐、羧酸盐和多羧酸盐。优选的是上述盐类中的碱金属特别是钠盐。为这里使用而优选的有磷酸盐、碳酸盐、C10-18脂肪酸类、多羧酸盐以及它们的混合物。更优选的是三聚磷酸钠、焦磷酸四钠、柠檬酸盐、酒石酸盐、一和二丁二酸盐以及它们的混合物(见下)。
与无定形硅酸钠比较，结晶的层状硅酸钠呈现出明显增高的钙和镁离子交换能力。此外，层状硅酸钠优选镁离子超过钙离子，这是为保证所有的“硬度”从洗涤用水中除去所必需的一个特点。不过这些结晶的层状硅酸钠一般比无定形的硅酸钠以及其它增效剂更贵。按此，为提供一种经济可行的洗衣洗涤剂，所用的结晶层状硅酸钠的比率必须明智地选定。
在这里适用的结晶层状硅酸钠最好具有通式：
NaMSixO2x+1·yH2O其中M是钠或氢，x值约为1.9至约4，y值为0至约20。更优选地是结晶层状硅酸钠具有通式：
NaMSi2O5·yH2O其中M是钠或氢，y值为0至约20。这些以及其它的结晶层状硅酸钠已在Corkill等人的U S.P.No.4,605,509中讨论过，此前已经引入作为参考。
无机磷酸盐增效剂的具体实例有三聚磷酸的钠和钾盐、相应的焦磷酸盐、聚合度为约6至21的聚偏磷酸盐以及正磷酸盐。聚膦酸盐增效剂的实例有乙烷1-羟基-1，1-二膦酸的钠和钾盐和乙烷1，1，2-三膦酸的钠和钾盐。其它含磷增效剂化合物已被公开于U.S.P.3,159,581；3,213,030；3,422,021；3,422,137；3,400,176和3,400,148中，所有这些均在此引入作为参考。
不含磷的无机增效剂的实例有四硼酸盐十水合物以及SiO2对碱金属氧化物的重量比率为约0.5至约4、优选约1.0至约2.4的硅酸盐。在此有用的水溶性的不含磷有机增效剂包括各种碱金属、铵和取代铵的多醋酸盐、羧酸盐、多羧酸盐和多羟基磺酸盐。多醋酸盐和多羧酸盐增效剂的实例有钠、钾、锂、铵和取代铵的乙二胺四醋酸盐，次氮基三醋酸盐、氧联二丁二酸盐、苯六羧酸盐、苯多羧酸盐和柠檬酸盐。
聚合的多羧酸盐增效剂有于1967年3月7日发布的Diehl的U.S.P.3,308,067中公开的那些，它的公开内容在此引入作为参考。这些材料包括脂肪羧酸诸如马来酸、衣康酸、中康酸、富马酸、乌头酸、柠康酸和亚甲基丙二酸的均聚或共聚物的水溶性盐类。这些材料中有一些是用作水溶性的阴离子聚合物，如下面要描述的那样，但仅在与非肥皂阴离子表面活性剂的紧密掺合物中。
适合于这里使用的其他多羧酸盐类有被描述于1979年3月13日授权给Crutchfield等人的美国专利4,144,226和1979年3月27日授权给Crutchfield等人的美国专利4,246,495中的聚缩醛羧酸盐类，二者均在此引入作为参考。这些聚缩醛羧酸盐类可在聚合条件下把乙醛酸的酯和一种聚合引发剂混合在一起而制得。得到的聚缩醛羧酸酯然后连接到化学稳定的末端基团上以稳定聚缩醛羧酸盐使其不会在碱性溶液中迅速解聚，转化为相应的盐以后被加到洗涤剂组合物中。特别优选的多羧酸盐增效剂是醚羧酸盐增效剂组合物，它含有酒石酸一丁二酸盐和酒石酸二丁二酸盐的结合体，如1987年5月5日发布的Bush等人的美国专利4,663,071中所描述的，其公开内容在此引入作为参考。
漂白剂和活化剂被描述于1983年11月1日发布的Chung等人的美国专利4,412,934和1984年11月20日发布的Hartman的美国专利4,483,781中，二者均在此引入作为参考。螯合剂也被描述于Bush等人的美国专利4,663,071中的第17栏第54行至第18栏第68行中，在此引入作为参考。发泡修饰剂也是可供选择的成份，并被描述于1976年1月20日授权给Bartoletta等人的美国专利3,933,672以及1979年1月23日授权给Gault等人的美国专利4,136,045中，二者均在此引入作为参考。
适宜于在此使用的绿土被描述于1988年8月9日发布的Tucker等人的美国专利4,762,645第6栏第3行至第7栏第24行中，在此引入作为参考。适宜于在此使用的其它洗涤剂增效剂被列举在Baskerville专利的第13栏第54行至第16栏第16行以及1987年5月5日发布的Bush等人的美国专利4,663,071中，二者均在此引入作为参考。
为使本发明更容易理解，可参考以下的实例，这些实例只打算用来说明本发明，而不是限制它的范围。
实例A-B
本实例说明本方法的间歇式生产方式。可用一台实验室用倾斜小桶混合器(可从Processall，Inc买到)来制备低密度附聚洗涤剂组合物。在一台Niro喷雾干燥器中通过喷雾按重量计25％的Na2SO4·Na2CO3(商品名“Burkeite”)水溶液和C12-15烷基乙氧化(EO＝3)硫酸盐表面活性剂(商品名“AE3S”)(重量比率63/27/10)来制备经喷雾干燥的颗粒。喷雾干燥器入口处的空气温度为250℃。经喷雾干燥的颗粒的堆积密度为154克/升，中值颗粒大小27微米。实验室用混合器中首先装入粉末混合物，即碳酸钠(中值颗粒大小5-40微米，是用从HosokawaPowder Systems买来的Air Classifier Mill制得的)，轻密度、颗粒状的三聚磷酸钠(由FMC Corp.提供，被称为“STPP”)，沸石类型A(由Ethyl Corp.提供，以下称为沸石A)以及含有无机复盐Burkeite和AE3S的经喷雾干燥的颗粒。在附聚过程中，烷基苯磺酸钠(C12H25-C6H4-SO3H或以下称为HLAS的)前体的液体酸然后被加到粉状混合物的顶部，同时把混合器在700rpm转速下开动15秒直到在混合器中形成分离的附聚物。已经发现在这些条件下得到的附聚物出乎意外地可被接受用于干的洗衣洗涤剂产品中。附聚物的组成列于下面的表I中。
表I
(重量％)组份
A
BHLAS 24 24碳酸钠 9.9 19.7STPP 31.6 31.6Burkeite/AE3S 29.5 19.7沸石A 5 5Burkeite/碳酸钠(重量比率) 3/1 1/1堆积密度(克/升) 445 495胶凝强度(公斤/平方英寸) 0.51 0.43出乎意料地，得到的附聚物的堆积密度低于500克/升并显示出优良的胶凝强度和流动能力。
比较例C-E
这些实例描述的组合物也是按实例A-B所述方法制得的，不过在经喷雾干燥的颗粒中没有表面活性剂(例如AE3S)，并且也省略了碳酸钠或无机复盐(Burkeite)。下面的组合物被制备如表II中所示。
表II
(重量％)组份
C
D
FHLAS 23 23 24碳酸钠 40 - 24.5STPP 32 32 29Burkeite(无表面活性剂) - 40 -沸石A 5 5 4.5硫酸钠 - - 18Burkeite/碳酸钠(重量比率) 0/1 1/0 0/1堆积密度(克/升) 555 558 571胶凝强度(公斤/平方英寸) 0.24 2.05 1.03
得到的附聚物的堆积密度大大高于500克/升，由于排除碳酸钠或含有Burkeite的颗粒以及表面活性剂的结果，产物是粘性的并且不能自由流动。这样，这一方法产生的组合物C-E是在本发明方法的范围以外。
比较例F-G
这些实例中的组合物是用实例A-B中所描述的间歇式工艺制得的，它不含Burkeite。但它分别含有分离的经喷雾干燥的硫酸钠和经喷雾干燥的碳酸钠。这些组合物列于下表III中。
表III组份
F
GHLAS 23 23碳酸钠 10 10STPP 32 32沸石A 5 5喷雾干燥的Na2SO4 30 -喷雾干燥的Na2CO3 - 30堆积密度(克/升) 不能附聚(块状) 438胶凝强度(公斤/平方英寸) ＞3 1.94
比较例F不能形成具有所需低密度的可接受的附聚物。而比较例G具有低密度，但得到的附聚物发粘而且不是自由流动的。
实例H-I
这些实例说明了本方法的间歇生产方式。低密度附聚洗涤剂组合物是用一台Braun4262型食品加工器(可从Braun公司买到)制备的。开始，在大规模的10英尺塔器中，在入口空气温度288℃，液体进料温度80℃条件下制备含有无机复盐(即Na2SO4·Na2CO3或Burkeite)和C12-15烷基乙氧化(EO＝3)硫酸盐表面活性剂(“AE3S”)的喷雾干燥颗粒。在这台10英尺喷雾干燥塔中，把按重量计25％的Na2SO4·Na2CO3的水溶液和AE3S(重量比率63/27/10)进行喷雾干燥。从喷雾干燥塔出口得到的经喷雾干燥的颗粒的堆积密度为455克/升，中值颗粒大小为90微米。Braun4262型混合器先被装入粉末的混合物，即碳酸钠(平均颗粒大小5-40微米，由Air Classifier Mill制造)，轻密度颗粒状或高密度粉末状的三聚磷酸钠(两者均由FMC Corp.公司提供，并被简称为“STPP”)，沸石类型A(由Ethyl corp.公司提供，以下称为“沸石A”)和含有无机复盐(Burkeite)和(“AE3S”)的喷雾干燥颗粒。在附聚过程中，烷基苯磺酸钠(C12H25-C6H4-SO3-H或以下称为HLAS的)前体的液体酸然后被加到粉状混合物的顶部，同时操作混合器直到在混合器中形成分离的附聚物。这种附聚物的组成列于下表IV中。
表IV组份
H
IHLAS 21 17.3碳酸钠 34 34轻颗粒状STPP - 15粉状STPP 15 -Burkeite/AE3S颗粒 30 30其它 - 3.7堆积密度(克/升) 490 500胶凝强度(公斤/平方英寸) 1.0 0.94出乎意料地，得到的附聚物的堆积密度低于500克/升并显示出良好的胶凝强度和流动能力。
比较例J-K
这些实例中的组合物是用实例H-I中所描述的间歇生产方式制得的，但不含含有Burkeite和AE3S的颗粒。
这些附聚物的组成列于下面的表V中。
表V组份
J
KHLAS 18.6 16.8碳酸钠 44 45.8轻颗粒状STPP - 16.9粉状STPP 16.9 -硫酸钠 17 17其它 3.5 3.5堆积密度(克/升) 766 668胶凝强度(公斤/平方英寸) 0 0.2
得到的供比较的实例J和K的附聚物不具有所需的低密度。
在这样详尽地描述本发明之后，本领域的技术人员很清楚，应可做出各种改变而不偏离本发明的范围，本发明不应被认为仅限于说明书中描述的内容。
Claims (10)
1.一种制备低密度洗涤剂组合物的方法，其特征为包括以下步骤：
(a)喷雾干燥一种由硫酸钠、碳酸钠和0.1％-15％的表面活性剂组成的水溶液混合物，以形成经喷雾干燥的、含有由所说的碳酸钠和硫酸钠形成的无机复盐以及小量表面活性剂的颗粒；
(b)在一台高速混合器中，用一种洗涤剂表面活性剂浆料和附加的干燥洗涤剂材料来附聚所说的经喷雾干燥的颗粒，以获得洗涤剂附聚物，其中所说的附加干燥洗涤剂材料包括附加的碳酸钠材料；
(c)干燥所说的洗涤剂附聚物，以形成所说的密度低于500克/升的洗涤剂组合物。
2.权利要求1的方法，其中所说的附加的干燥材料进一步的特征为，含有选自铝硅酸盐、结晶层状硅酸盐、磷酸盐以及它们的混合物的一种增效剂。
3.权利要求1的方法，其中所说的无机复盐具有Na2SO4·Na2CO3的通式，其中Na2SO4对Na2CO3的重量比为70∶30。
4.权利要求1的方法，其中所说的洗涤剂附聚物在所说的高速混合器中的中值停留时间在2秒至45秒范围内。
5.权利要求1的方法，其进一步的特征为在所说的高速混合器之后，还有在一台中速混合器中附聚所说的洗涤剂附聚物的步骤。
6.权利要求5的方法，其中所说的洗涤剂附聚物在所说的中速混合器中的中值停留时间在0.5分至15分钟范围内。
7.权利要求1的方法，其中所说的表面活性剂是平均乙氧化程度为1至5的C12-15烷基乙氧化硫酸盐。
8.权利要求1的方法，其中所说的经喷雾干燥的颗粒对所说的附加的碳酸钠的重量比率为1∶5至5∶1。
9.一种制备低密度洗涤剂组合物的方法，其特征为包括以下步骤：
(a)喷雾干燥一种由硫酸钠、碳酸钠和0.1％-15％的表面活性剂组成的水溶液混合物，以形成经喷雾干燥的、含有所说的碳酸钠和硫酸钠形成的无机复盐以及小量表面活性剂的颗粒；
(b)在一台高速混合器中，附聚阴离子表面活性剂的液态酸前体、所说的经喷雾干燥的颗粒和附加的干燥洗涤剂材料，以获得洗涤剂附聚物，其中所说的附加的干燥洗涤剂材料包括附加的碳酸钠材料；
(c)冷却所说的洗涤剂附聚物以形成所说的密度低于500克/升的洗涤剂组合物。
10.一种制备低密度洗涤剂组合物的方法，其特征为包括以下步骤：
(a)喷雾干燥一种由硫酸钠、碳酸钠和0.1％-15％的平均乙氧化程度为3的C12-15烷基乙氧化硫酸盐表面活性剂所形成的水溶液混合物，以形成经喷雾干燥的、含有通式为Na2SO4·Na2CO3的无机复盐和小量烷基乙氧基化硫酸盐表面活性剂的颗粒；
(b)先在一台高速混合器、接着在一台中速混合器中，用一种洗涤剂表面活性剂浆料或它的前体以及附加的洗涤剂材料，来附聚所说的经喷雾干燥的颗粒以获得洗涤剂附聚物，其中所说的附加的洗涤剂材料包括附加的碳酸钠材料；
(c)干燥或冷却所说的洗涤剂附聚物以形成所说的密度低于500克/升的洗涤剂组合物。
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