CN1541260A - 生产洗涤剂颗粒的方法 - Google Patents
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Abstract
一种生产洗涤剂颗粒的低剪切机械造粒方法，该方法包括把阴离子表面活性剂的酸前体、非表面活性剂的酸和固体碳酸盐类中和剂进行接触，其中这种固体的碳酸盐类中和剂具有不大于90微米、优选不大于80微米、更优选不大于70微米、还更优选不大于60微米、还更优选不大于50微米、特别优选不大于40微米的d3，2平均颗粒大小。
Description
技术领域
本发明涉及用非喷雾干燥工艺来生产洗涤剂组合物的方法。
发明背景
传统上，洗涤剂粉剂是通过喷雾干燥法生产的。然而，喷雾干燥法在资本和能耗两方面都很高，并且产品相当松散，具有相对低的堆积密度。
希望粉剂具有较高堆积密度导致主要应用混合，而不用喷雾干燥的方法的开发。这些混合技术为从单一工厂生产出具有各种不同组成的粉剂提供了很大的灵活性，即可以在最初的造粒步骤之后再投入各种组分。得到的粉剂具有相当高的堆积密度，这对一些产物形式是需要的。然而，这些非喷雾干燥技术中有许多不适合于生产具有宽广堆积密度范围的粉剂，特别是不适合生产具有较低堆积密度的粉剂。
有一种工艺，它不涉及喷雾干燥，并能生产出中等的、其堆积密度介于喷雾干燥法和其它非喷雾干燥法生产出的粉剂之间的产品，该工艺涉及使用低剪切造粒机，后者通常是一种流化床装置。虽然流化床造粒工艺本身可以对堆积密度实施良好的控制，但仍然需要更大的灵活性并特别是在生产具有较低的堆积密度的粉剂时。
一种普通的流化床工艺，涉及在流化床或其它低剪切装置中把中和剂，诸如一种碱性洗涤增效助剂与液体的阴离子表面活性剂的酸前体进行接触。这样一种工艺被描述于WO-A-96/04359中。这里酸前体即被中和成为表面活性剂的盐形式并且这种表面活性剂和其它组分在装置中形成颗粒。
为采用WO-A-96/04359的低剪切造粒工艺来生产低堆积密度粉剂，建议在WO-A-96/04359中把某些无机酸与阴离子表面活性剂的酸前体合并在一起。这种方法的一个附属性优点是产生出的粉剂在洗涤液中会显示出改进的溶解速率。然而，这里没有提到任何关于用来中和阴离子性酸前体和无机酸的中和剂的颗粒大小造成的影响。
WO-A-00/37605公开了一种方法，其中用一种有机酸(非表面活性剂)与碳酸盐类中和剂结合起来以提供具有堆积密度低于600克/升的产物。在这一实例中，所用中和剂碳酸氢钠的颗粒大小为5-40微米。然而，整个公开内容仅提及高剪切混合器/造粒机，而没有把中和剂的颗粒大小与产品的堆积密度之间的关系连系起来。
本发明的一个目的是用现场形成的非表面活性剂盐来产生具有较低堆积密度的产品，并且还供选择地，在低剪切机械造粒工艺中改进了粉剂的性质。
这一目的是通过由具有较小颗粒大小的中和剂形成盐来达成的。
本发明的定义
本发明提供一种低剪切机械造粒工艺来生产洗涤剂颗粒，这种工艺包括把阴离子表面活性剂的酸前体、非表面活性剂的酸和固体碳酸盐类中和剂进行接触，其中这种固体碳酸盐类中和剂具有不大于90微米、优选不大于80微米、更优选不大于70微米、还更优选不大于60微米、还更优选不大于50微米、特别优选不大于40微米的d3，2平均颗粒大小。
相对于用等价的低剪切工艺所生产的等价颗粒，只是其中所用的中和剂的平均颗粒大小较大，用本发明产生的颗粒具有较低的堆积密度并且供选择地具有一种或多种以下的益处，即更好的流动性，较小的粘合性，较小的颗粒大小，较窄的颗粒大小分布，和在水中较好的溶解作用。在某些实施方案中，本发明方法可以在保持可接受的粉剂性质的同时获得更高的颗粒的表面活性剂装载。
发明详述
本发明方法可以根据需要以间歇操作方式或者连续操作方式来实施。
固体碳酸盐类中和剂
像这里所用的，术语“固体碳酸盐类中和剂”是意指任何以固体形式引入工艺中的材料，它在和非表面活性剂的酸反应时能释出二氧化碳。
这种固体碳酸盐类中和剂优选包含一种或多种选自以下的材料：碱金属碳酸盐、倍半碳酸盐和碳酸氢盐，优选它们中的钠盐以及碳酸钠矾。
这种中和剂最优选存在的量为足以完全中和阴离子的酸前体以及(在本发明的第一个方面中)非表面活性剂的酸。如果需要，可以使用超过化学计量的中和剂以保证完全中和/或履行一种另外的功能。
例如，如果中和剂中包含碳酸钠，它可以作为一种碱性缓冲剂或洗涤增效助剂，后一功能特别是当和一种晶种材料诸如方解石伴随使用的更为有效。
在上面以及在权利要求1中叙述过固体碳酸盐类中和剂的最大d3，2平均颗粒大小。优选这种固体碳酸盐类中和剂的最小d3，2平均颗粒大小为1微米，更优选为4微米，最优选为10微米。
“平均d3，2大小”是意指由下列方程式所给出的表面权重平均直径：
其中ni为尺寸类别i中颗粒的数目，
Di为尺寸类别i的中值粒径值，
m为尺寸类别的数目。
如果评估是通过筛析来完成，最好至少要用8种筛子。不过优选使用激光衍射，即用一台Sympatec或Malrern仪器来实施。在这种情况下，分析最好是基于至少31个尺寸类别来进行。
当然，给定的d3，2平均颗粒大小可以固有地存在于市售的原料中，或者可以通过碾磨商品试样而达成。也可以把两种或多种具有不同形态学的原料进行混合来达成。
这种固体的碳酸盐类中和剂可以已经具有所需颗粒大小的原料提供，或者也可以来源于较粗的材料，并通过合适的技术诸如碾磨来降低其颗粒大小。
阴离子表面活性剂的酸前体
这种阴离子表面活性剂的酸前体实际上可能包含一种或多种不同的阴离子表面活性剂的酸前体。这些当中最优选的是烷基苯磺酸，例如在其烷基链上平均含有10至14个碳原子的。其它合适的阴离子表面活性剂的酸前体包括伯烷基硫酸盐和烷基烯磺酸盐的酸前体以及烷基醚硫酸盐的酸前体。在所有情况下，这些材料都优选在其脂肪族部份中平均含有10至18个碳原子。
在术语“阴离子表面活性剂的酸前体”的范围内，有饱和的和不饱和的脂肪酸，得到的“阴离子表面活性剂”就是肥皂。
这些脂肪酸典型的链长为10至18个碳原子。
非表面活性剂的酸
非表面活性剂的酸是本发明第一个方面的一个主要特征，以及本发明第二个方面的一个供选择的特征。它可能含有一种或多种无机酸类，后者可以与阴离子表面活性剂前体和/或一种或多种不是表面活性剂的有机酸类或阴离子表面活性剂的酸前体相容。最好是，非表面活性剂的有机酸类具有少于10个、更优选少于8个、在某些情况下少于6个碳原子，例如，甲酸、乙酸、丙酸、柠檬酸、苹果酸、马来酸、富马酸、天门冬酸、戊二酸、酒石酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、3-Cheto-戊二酸以及柠苹酸。在无机酸类中，优选硫酸。然而，其它合适的无机酸类，包括例如磷酸、硝酸和盐酸以及它们的混合物也可以应用。
如在WO-A-99/00475中指出的那样，阴离子表面活性剂的酸前体通常都会包含无机酸、通常是硫酸作为其所含杂质或是在它们的制造过程中的副产物。WO-A-99/00475描述无机酸应构成酸性组分(即阴离子酸前体加上无机酸)按重量计的至少2.5％。最优选的浓度是按总重量计算的20％。在本发明方法中，非表面活性剂酸的这样的浓度也是合乎需要的。
不过，WO-A-99/00475也设定了一个优选的上限，即不超过按酸性组分重量计算的50％。
无论如何，在本发明的上下文中，甚至更优选非表面活性剂酸的用量，至少为按阴离子性酸前体加上非表面活性剂的酸的总重量计算的50％，还更优选至少60％，特别优选至少70％。
尽管所用的非表面活性剂酸的精确数量与非表面活性剂酸前体有关，更有意义的是与减小堆积密度有关，但其它益处则是通过非表面活性剂酸与中和剂反应而在现场形成的盐的总量。优选这种现场形成的盐的量按重量计应至少为5％、优选按重量计至少10％，更优选按重量计至少25％，最优选占那些颗粒物的至少50％。这样产生的盐的含量以不言而喻的方式依赖于所用的非表面活性剂酸和中和剂的数量。这和WO-A-99/00475的讲授形成对照，后者只是提到基于颗粒的重量计算现场形成的盐最大浓度为按重量计的4％。在颗粒物中现场形成的盐的最大总浓度优选按颗粒物重量计的95％，更优选90％，还更优选80％，特别优选60％。
在非表面活性剂是固体的场合，优选它以在一种合适的溶剂诸如水中的溶液形式被引入。无机酸类和某些有机非表面活性剂酸类可以各种浓度提供。和盐类杂质一起，产物的其余部份主要是水。非表面活性剂酸往往是引入到工艺中的水的一个来源。最好是，把水份保持在最低值。然而，在接近工艺的末尾时，供选择地可将小量水、或优选一种无机碱诸如氢氧化钠或硅酸钠的水溶液，分开地喷雾到产品上以减小粘合性。
在中和剂与非表面活性剂的酸以及阴离子酸前体进行接触时、或在其接触前后所应用的所有组分中总的水量，不应超过酸前体加上非表面活性剂的酸的总和的25重量％，但优选不多于10重量％。如果水浓度超过10％，最好是例如用热空气在造粒机中或在随后的步骤中进行干燥。然而，如果需要，也可加入控制量的水份使中和过程变得容易。可以加入的水量为最终洗涤剂组合物按重量计的0.5至10重量％。这类水份中的任何部份都是在酸性组分加入之前适当地加入，或者和酸性组分一起加入或交替地加入。
现场形成的盐
本发明的第一个方面需要盐的现场形成。
形成的盐的精确性质将依赖于反应物的数量和性质以及反应条件。例如，在前面部份引证的用硫酸和任何中和剂的情况下，得到的盐类应是硫酸盐、硫酸氢盐混合的碳酸盐/硫酸盐等，或者是它们的混合物。
组分的添加次序
机械造粒设备可能只包括一台这样的设备，或者是串联在一起的两台或多台设备，前提是至少有一台是低剪切类型的。在两台或多台这类机构串联的场合，各别原料可被加入到不同的机械设备中。无论是一台或有多台机械设备，各别组分可以给料到那些设备中的不同位置。
然而，实施本发明的第一个方面的最优选的方法是预先混合至少一部份阴离子的酸前体和非表面活性剂的酸并将此混合物投料到设备中去和碳酸盐固体中和剂接触。
另外一种变化是把非表面活性剂的酸和阴离子酸前体分开地进料到设备中去，但同时地与中和剂接触。
另外一种变化包括分开把阴离子酸前体和非表面活性剂的酸依次地进料到设备中去与中和剂接触，使得至少有一部份酸前体是在非表面活性剂的酸开始进料之前就与中和剂接触；或者反过来，使得进料时至少有某些重叠的时段。非表面活性剂的酸甚至可以在阴离子酸前体投料终止时、或投料终止以后再开始投料。
最不优选的实施方案是非表面活性剂酸和酸前体的依次投料，即带有重叠时段的投料，或者是立即依次投料，或者在其间有一段时间间隔，使得非表面活性剂酸的投料开始于阴离子酸前体投料之前。
本领域的技术人员应当容易地理解上述方法的一些变化，例如用“脉冲式”的阴离子酸前体和非表面活性剂的酸的投料方法，或者是其间有时间的重叠或者是有时间的间隔。然而，上述的一般性原理仍然是普遍适用的。
机械造粒设备
本发明需要使用低剪切造粒机。像这里所使用的，术语“低剪切机械造粒方法”是意指这样的方法，其中唯一的或最终的造粒步骤是用一种低剪切非喷雾干燥的方法来实施的，即使用一种低剪切机械造粒机。这样，也和在任何步骤中不涉及喷雾干燥的方法那样，它也包括，例如，这样的工艺，其中由喷雾干燥产生的固体的进料被通过后续的工艺步骤，其中喷雾干燥的颗粒通过包括低剪切非喷雾干燥的造粒技术被进一步造粒。这一术语不应包括这样的技术，其中喷雾干燥的粉剂在低剪切设备中被进一步干燥，除非它们也在该工艺步骤中用一些进一步的组分来成粒。这一术语的确包括这样的方法，其中在非低剪切混合装置中预先造粒，而进一步的造粒则发生于低剪切机械中，但最好是，至少有一些非表面活性剂酸的中和反应随后发生在纸剪切设备中。
优选的一类低剪切造粒机是气体流化类型的，它包括一个流化区域，其中液体粘合剂被喷雾进式喷雾到固体中和剂中。不过，也可以使用匹配转鼓的或V型混合器。当低剪切造粒机是气体流体类型时，有时可能优选使用这种设备中提供有振动床的那种类型。
如果低剪切造粒机是气体流化类的、则阴离子酸前体和非表面活性剂的酸可从含有固体中和剂的流化材料的上部和/或下部和/或中部来喷雾。
如果气体流化造粒机被用作低剪切造粒机，则最好是它以大约0.1-2.0毫秒-1的表面气流速度、在正或负的相对压力下、空气入口温度在-10℃或5℃至80℃、在某些情况下可高至200℃这样的条件下操作。床内部的操作温度典型地为室温至60℃。依赖于工艺条件，改变温度可能是有益的(在工艺的至少一部份期间，向高或向低改变温度)。
用于本发明方法中的低剪切造粒机可被用来重新循环“粉细物”，即具有很小颗粒大小的粉末或部份颗粒状材料，因此它们被送回到低剪切造粒机的进料口和/或任何预混合器/造粒机的进料口。最好是这种粉细粒子是淘析过的材料，例如，它们是存在于离开气体流化室的气流中。
优选这样来操作这种流化床造粒机，即固体材料与液体组分的喷雾接触以满足这样的需要，即流化气体相对于喷雾的质量通量或体积通量(qmlig或qvlig)的超额速度(Ue)，当在归一化的喷咀至床体距离(D0)测定时这样来设定，使得用下式测定的通量数(FNm或FNv)
(其中ρp是粒子的密度)对于至少30％的过程而言处于至少2的临界值上。
也优选液体组分的d3，2平均珠滴直径不大于具有20微米至200微米固体馏份的d3，2平均颗粒直径的十倍，前提是如果按重量计多于90％的固体原料具有不到20微米的d3，2平均颗粒直径，则总的固体原料的d3，2平均颗粒直径应被取值20微米，如果按重量计多于90％的固体原料具有大于200微米的d3，2平均颗粒直径，则总的固体原料的d3，2平均颗粒直径应被取值为200微米。
在使用低剪切造粒机的本发明方法的一种细致改进中，中和剂可以和第一部份酸性组分在第一台混合器中接触和混合，这第一台混合器可以是例如一台低剪切、中等剪切或高剪切的混合器，以形成部份颗粒化的材料。实施这第一步的合适的造粒机将在下面更详尽地描述。然后在一台低剪切造粒机中把部份颗粒化的材料与第二部份的酸组分混合，以形成颗粒化的洗涤剂产品。如果酸性组分以这样的方式分开投料，它们可以不一定需要包含相同的阴离子酸前体对非表面活性剂酸的比例。
在这样一种两步成粒工艺中，优选、但不是绝对必须、所有的液体粘合剂仅仅在部份成粒(第一步)和第二步中投料。可以想象，有一些可以在部份成粒步骤和/或其它流化步骤之前投料。还有，液体粘合剂的含量(例如非表面活性剂的酸的含量)可以在部份成粒步骤和第二步之间被改变。
无论是否应用了最初的预成粒步骤，含有固体中和剂和供选择地其它组分的颗粒材料可被引入到流化床中，并且随后引入所需数量的阴离子酸前体和非表面活性剂的酸，引入方式优选通过喷雾到所说的材料上，并且优选从上面喷雾。供选择地，一种流动助剂可以和原料一道引入。然而，最好是在引入一部份阴离子酸前体和/或非表面活性剂的酸以后再加入流动助剂，以改善粉末性质。
然而，本发明需要使用低剪切机械成粒机。其它对于供选择的预成粒步骤合适的成粒机包括高速混合器/成粒机诸如LodigeCB型机或中速混合器诸如LodigeKM型机。其它合适的设备包括德国Draiswerke GmbH制造的DarisT160系列的机器；带有内部切割浆片的Littleford混合器以及在旋转轴上带有一些桨片的涡轮型碾磨混合器。低或高剪切混合器成粒机具有搅拌作用和/或切割作用，它们可相互独立地操作。优选的低和/或高剪切混合器成粒机有FukaeFS-G系列的混合器；德国Dierks & Sohne制造的DiosnaV系列混合器；英国T.K.Fielder有限公司制造的Pharma Matrix混合器；其它相信也适合用于本发明工艺中的混合器有日本FuJi Sangyo公司生产的FuJiVG-C系列混合器；意大利Srl的Zanchetta & Co.生产的Roto混合器以及Schugi Flexomix成粒机。
还有其它合适的混合器，如苏格兰Morton机器有限公司生产的Lodige(商标)FM系列(犁铧混合器类)的间歇式混合器。
组成特征
本发明也包括可按本发明方法获得的颗粒物和洗涤剂组合物两者。
按本发明方法制得的颗粒物供选择地除在阴离子酸前体、非表面活性剂的酸和中和剂加工过程中产生的产物以外，还可包含一种或多种其它组分。
此外，按本发明方法制得的颗粒物可被并入到包含一种或多种后续投料材料的洗涤剂组合物中。固体的后续投料材料包含粉剂、其它颗粒物(无论是否是用非本发明的其它方法制得的)以及它们的混合物。用本发明方法制得的颗粒物以及后续投料的固体可以简单地混合在一起，或者用任何合适的方法使之置于进一步的成粒作用之下。后续投料的液体可方便地喷雾到颗粒物本身上和/或(如果存在)任何后续投料的固体上。
像非表面活性剂的酸(在可应用的场合)以及阴离子酸前体(它通常是可倾注的或粘稠的液体，或浆料)那样，一种或多种其它液体材料诸如液体非离子表面活性剂和/或有机溶剂，可被施用到任何合适的步骤中。阴离子酸前体和非表面活性剂的酸的总量在存在任何其它组分的条件下，以及参照下面的考虑，通常应保持尽可能地高。有些阴离子酸前体和任何非表面活性剂的酸供选择地可以被预先中和。其它供选择的组分可以在中和剂与阴离子酸前体和任何非表面活性剂的酸接触时、或在其前后施加，其含量为非表面活性剂的酸加阴离子酸前体的总量的不到5重量％，更优选不到2重量％，但也可能构成液体粘合剂的高达25重量％、50重量％或甚至75重量％。
所有阴离子表面活性剂的酸前体对任何供选择的非离子表面活性剂的重量比例，通常应在20∶1至1∶20之间。然而，这一阴离子表面活性剂的酸前体对非离子表面活性剂的比例可以是，例如，15∶1或更低，10∶1或更低，或5∶1或更低。另一方面，非离子性表面活性剂可能是主要成份，因此，这一阴离子表面活性剂的酸前体对非离子表面活性剂的比例也可以是1∶5或更高，1∶10或更高，或1∶15或更高。阴离子表面活性剂的酸前体对非离子表面活性剂的比例在5∶1至1∶5范围内也是可能的。
供选择地，在任何合适的步骤中可引入一种“分层剂”或“流动助剂”。这是用来改进产物的粒度的，例如防止颗粒的附聚和/或结块。前面已经描述过，怎样来引入这样一种材料。任何分层剂/流动助剂适当地存在的数量，为洗涤剂组合物的0.1至15重量％，并且更优选的量为0.5至5重量％。
合适的流动助剂包括结晶或无定形的碱金属硅酸盐、铝硅酸盐、包括沸石、Dicamol、方解石、硅藻土、硅石、例如沉淀的硅石、氯化物诸如氯化钠、硫酸盐诸如硫酸镁和硫酸钠、碳酸盐诸如碳酸钙以及磷酸盐诸如三聚磷酸钠。如果需要可以应用这些物质的混合物。
除了通过中和作用得到的阴离子表面活性剂以外，在适当的时间也可以进一步加入如上所述的阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂，以及阳离子性的、两性离子性的、两性的或半极性的表面活性剂及它们的混合物。一般，合适的表面活性剂包括那些一般被描述于Schwartz和Perry所著的“表面活性剂和洗涤剂”(“Surface ActiveAgents和Detergents”)第一卷中的表面活性剂。如果需要，也可以存在由含有例如C10至C18的饱和的或不饱和的脂肪酸所衍生的肥皂。
总的洗涤剂活性剂适当存在的量，应为最终的颗粒化的洗涤剂产物的5至40重量％，优选10至30重量％。
完整的洗涤剂组合物通常含有洗涤剂增效助剂。这样一种增效助剂可以和中和剂一道引入，和/或如果需要随后再加入。最好是洗涤剂增效助剂和中和剂一道引入。然而，像已经说明过的那样，一些碳酸盐类固体中和剂本身，或者在辅剂存在的条件下，也能起增效助剂的作用。碳酸钠是一个典型的例子。这样，这类材料可以超过中和阴离子酸前体和非表面活性剂的酸所需要的量被并入。
一般地说，在颗粒状洗涤剂产物中洗涤剂增效助剂的总量合适地应在10至80重量％之间，优选15至65重量％，更优选15至50重量％。
其它合适的增效助剂包括结晶和无定形的铝硅酸盐，例如，被公开于GB 1 473 201中的沸石、公开于GB 1 473 202中的无定形铝硅酸盐以及公开于GB 1 470 250中的混合的结晶/无定形铝硅酸盐；以及公开于EP 164 514 B中的层状硅酸盐。无机磷酸盐增效助剂，例如正磷酸钠、焦磷酸钠和三聚磷酸钠等也可以存在。
铝硅酸盐，无论是用作分层剂和/或并入颗粒的主体中，其存在的总量合适地应为颗粒状洗涤剂产物的10至60重量％，优选存在的量为15至50重量％。用于大多数市售颗粒洗涤剂组合物中的沸石是沸石A。然而，有益地，也可以用被描述并在EP 384 070中申请了专利的最大铝沸石P(沸石MAP)。沸石MAP是一种P型碱金属铝硅酸盐，所具有的硅对铝的比例不超过1.33，优选不超过1.5，更优选不超过1.07。
可以存在的有机增效助剂，包括聚羧酸盐聚合物诸如聚丙烯酸盐类、丙烯酸/马来酸共聚物、以及丙烯酸膦酸盐类；单体的多羧酸盐类诸如柠檬酸盐类、葡糖酸盐类、氧联二丁二酸盐类、甘油单、二和三丁二酸盐类、羧甲基氧联丁二酸盐类、羧甲基氧联丙二酸盐类、吡啶二羧酸盐类、羟乙基亚胺基二乙酸盐类、烷基和链烯基丙二酸盐类和丁二酸盐类；以及磺化的脂肪酸盐类。一种由马来酸、丙烯酸和醋酸乙烯基酯形成的共聚物是特别优选的，因为它是可生物降解的从而是环保所需要的。上面列出的这些类别不应被认为是完整的。
特别优选的有机增效助剂是柠檬酸盐类，其合适的用量为5至30重量％，优选10至25重量％；以及丙烯酸聚合物，更优选丙烯酸/马来酸共聚物，其合适的用量为0.5至15重量％，优选为1至10重量％。柠檬酸盐也可以低浓度使用(例如0.1至5重量％)以达到其它目的。这种增效助剂优选以碱金属的盐类、特别是钠盐的形式存在。
适当地，这种增效助剂体系可含有一种结晶的层状硅酸盐，例如Hoechst公司的SKS-6、一种沸石，例如沸石A，以及供选择地一种碱金属柠檬酸盐。
按照本发明的洗涤剂组合物也可适当地包含一种漂白体系。织物洗涤组合物可合乎需要地包含过氧漂白化合物，例如，无机的过氧盐或有机的过氧酸类，它们在洗水溶液中能够产生过氧化氢。
用本发明方法获得的颗粒物适当地具有300至650克/升、或450克/升这样范围内的低堆积密度，例如，在500克/升附近，从而与用喷雾干燥方法获得的颗粒物的堆积密度不相上下。
这种组合物也可包含一种颗粒状填料，后者可适当地含有无机盐例如，硫酸钠或氯化钠。填料存在的量为按组合物重量计算的5至60％。
按照本发明产生的完全配制好的洗涤剂组合物可能，例如，包含洗涤剂活性成份和增效助剂以及供选择地一种或多种流动助剂、一种填料以及其它次要成份诸如着色剂、香料、荧光增白剂、漂白剂和酶类。
本发明现在将通过以下的非限制性实施例来说明。
实施例
本实施例说明把压碎的碳酸钠作为LAS/硫酸混合物的中和剂时，对于颗粒状洗涤剂产物堆积密度的影响。
按表1中所指示那样，制备含有各种线性烷基苯磺酸(LAS)和硫酸比例的液体溶液。然后在60℃-70℃的温度条件下，把这液体溶液喷雾到在流化床装置中的特定材料上。这种特定材料包括作为中和剂的碳酸钠(过量加入以便起到增效助剂的另外的作用)及其它材料诸如三聚磷酸钠(STP)、沸石(作为助流剂)、硫酸钠(作为填充剂)以及次要组分诸如荧光增白剂和抗重新沉积剂(SCMC)。流化床造粒作用影响到中和的酸的形成以及自由流动的颗粒状洗涤剂产物的生产。
在供对照的实施例A中，碳酸钠是d3，2平均颗粒大小为106微米的商品级。在本发明的实施例1-5中，同一种碳酸盐被研磨成d3，2平均颗粒大小为35微米的材料。
表1 用(磨碎的)苏打灰获得的实施例
| 供对照的实施例A | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例 | |
| 液相(％)-Las-硫酸 | 1000 | 1000 | 71.328.7 | 55.544.5 | 45.354.7 | 38.361.7 |
| 最终组成(重量％) | ||||||
| 线性烷基苯磺酸钠 | 19.1 | 19.1 | 18.9 | 18.6 | 18.3 | 18.1 |
| 碳酸钠 | 29.4 | - | - | - | - | - |
| 磨碎的碳酸钠 | - | 29.4 | 29.0 | 28.5 | 28.1 | 27.7 |
| STP | 2.1 | 2.1 | 2.1 | 2.1 | 2.0 | 2.0 |
| 现场产生的硫酸钠 | 0 | 0 | 10.4 | 20.4 | 30.3 | 39.8 |
| 硫酸钠 | 42.2 | 42.2 | 31.1 | 20.5 | 10.1 | 0 |
| 水 | 0.5 | 0.5 | 1.8 | 3.1 | 4.3 | 5.5 |
| 沸石(80％ac.) | 6.2 | 6.2 | 6.1 | 6 | 5.9 | 5.8 |
| 次要组份，杂质 | 0.6 | 0.6 | 0.7 | 0.8 | 1.0 | 1.1 |
| 粉剂性质 | ||||||
| 堆积密度[g/l] | 686 | 614 | 498 | 462 | 454 | 432 |
| ％体积压缩 | 42 | 33 | 26 | 25 | 25 | 17 |
| 粘合性[kg] | 4.0 | 2.0 | 2.5 | 1.4 | 1.4 | 1.4 |
| 355-500微米部份的T90值 | 52 | 44 | 38 | 28 | 22 | 13 |
粘合性和T90溶解作用按下法测定：
粘合性
这一试验是用来测量洗涤剂粉剂的粘结性的。粉剂被压缩成密实体，并测量为破碎这种无拘束的密实体所需要的力。需要破碎这种密实体的总重量(以公斤计)被列于表1中。
溶解作用试验
在25℃的温度条件下，把洗涤剂粉剂加到以恒定速度搅拌着的硬度(法国制)为18度的水中。当粉剂溶解时，溶液的离子强度随着时间成比例地增加，并可用电导性探头来测量。将电导性对时间作图即可产生粉剂的溶解速率图。报道的值是达到最大电导率值的90％时相应的时间值。
Claims (16)
1.一种生产洗涤剂颗粒的低剪切机械造粒方法，该方法包括把阴离子表面活性剂的酸前体、非表面活性剂的酸和固体的碳酸盐类中和剂进行接触，其中这种固体的碳酸盐类中和剂具有不大于90微米、优选不大于80微米、更优选不大于70微米、还更优选不大于60微米、还更优选不大于50微米、特别优选不大于40微米的d3，2平均颗粒大小。
2.权利要求1的方法，其中非表面活性剂的酸是选自一种或多种无机酸类和/或非表面活性剂的有机酸类。
3.权利要求2的方法，其中的无机酸类可选自硫酸、硝酸、磷酸、盐酸及其混合物。
4.前面任意一项权利要求中的方法，其中在得到的洗涤剂颗粒物中，通过非表面活性剂的酸与中和剂之间的反应而现场形成的盐的量，应为这些颗粒按重量计的至少5％、优选按重量计至少10％、更优选按重量计至少25％、最优选按重量计至少50％。
5.前面任意一项权利要求中的方法，其中至少有部份阴离子性酸前体和非表面活性剂的酸是在接触固体中和剂之前预先混合好的。
6.前面任意一项权利要求中的方法，其中阴离子性酸前体和非表面活性剂的酸是相继地投料的。
7.权利要求6的方法，其中至少有一部份阴离子性酸前体是在非表面活性剂的酸投料开始之前与中和剂接触的，从而使至少有一些非表面活性剂的酸是在阴离子性酸前体被投料的同时投料的。
8.权利要求6的方法，其中至少有一部份非表面活性剂的酸是在阴离子性的酸前体投料开始以前与中和剂接触的，从而使至少有一些阴离子性酸前体是在非表面活性剂的酸被投料的同时投料的。
9.前面任意一项权利要求中的方法，其中非表面活性剂的酸的量，基于阴离子性酸前体加非表面活性剂的酸的总量计，应至少为50重量％、优选至少为60重量％、更优选至少为70重量％。
10.前面任意一项权利要求中的方法，其中使用了相对于阴离子性酸前体加非表面活性剂的酸的化学计量过量的固体的碳酸盐类中和剂。
11.前面任意一项权利要求中的方法，其中该方法包括使用流化床造粒机的形式的低剪切机械造粒装置。
12.前面任意一项权利要求中的方法，其中至少有些固体材料在投料到低剪切机械造粒机前，已在旋转混合器型机械造粒机中预先成粒。
13.前面任意一项权利要求中的方法，其中阴离子性的酸前体是一种烷基苯磺酸盐、伯烷基硫酸盐、烷基烯磺酸盐、烷基醚硫酸盐或它们的混合物的酸前体。
14.前面任意一项权利要求中的方法，其中固体的碳酸盐类中和剂是选自碱金属碳酸盐、碳酸氢盐、倍半碳酸盐、碳酸钠矾以及它们的混合物。
15.包含按照前面任意一项权利要求的方法可以获得的颗粒的洗涤剂粉剂。
16.权利要求15的洗涤剂粉剂，所说的颗粒或粉剂具有300至650克/升的堆积密度。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105358668A (zh) * | 2013-07-11 | 2016-02-24 | 宝洁公司 | 衣物洗涤剂组合物 |
| CN109913319A (zh) * | 2014-05-23 | 2019-06-21 | 宝洁公司 | 用于形成洗涤剂颗粒的两步中和法，以及包含所述洗涤剂颗粒的产品 |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20040014629A1 (en) * | 2002-07-17 | 2004-01-22 | Unilever Home & Personal Care Usa, Division Of Conopco, Inc. | Process for the production of detergent granules |
| ES2289353T3 (es) * | 2002-09-06 | 2008-02-01 | Kao Corporation | Particulas detergentes. |
| US7198653B2 (en) | 2003-07-31 | 2007-04-03 | Delavau Llc | Calcium carbonate granulation |
| JP2008502746A (ja) * | 2004-06-16 | 2008-01-31 | ヘンケル コマンディットゲゼルシャフト アウフ アクチエン | コンポミックスマシーンにおいて中性化することにより得られるターゲット造粒 |
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| DE602008001252D1 (de) | 2008-05-22 | 2010-06-24 | Unilever Nv | Herstellung von Waschmittelgranulat durch Trockenneutralisierung |
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| DE102012217877A1 (de) * | 2012-10-01 | 2013-08-14 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Nontower-Verfahren |
| WO2015003358A1 (en) * | 2013-07-11 | 2015-01-15 | The Procter & Gamble Company | Laundry detergent composition |
| WO2015003362A1 (en) * | 2013-07-11 | 2015-01-15 | The Procter & Gamble Company | Laundry detergent composition |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3425948A (en) * | 1966-01-03 | 1969-02-04 | Wyandotte Chemicals Corp | Composition and process for light-weight surfactant products |
| US4734224A (en) * | 1986-09-15 | 1988-03-29 | The Dial Corporation | Dry neutralization process for detergent slurries |
| US4919847A (en) * | 1988-06-03 | 1990-04-24 | Colgate Palmolive Co. | Process for manufacturing particulate detergent composition directly from in situ produced anionic detergent salt |
| CA2027518A1 (en) * | 1990-10-03 | 1992-04-04 | Richard L. Tadsen | Process for preparing high density detergent compositions containing particulate ph sensitive surfactant |
| DE69220773T2 (de) | 1992-02-14 | 1998-02-12 | Procter & Gamble | Verfahren zur Herstellung von Detergenskörnchen durch Neutralisation von Sulfonsäuren |
| US5486317A (en) * | 1992-02-14 | 1996-01-23 | The Procter & Gamble Company | Process for making detergent granules by neutralization of sulphonic acids |
| US5633224A (en) | 1994-07-14 | 1997-05-27 | The Procter & Gamble Company | Low pH granular detergent composition |
| GB9415904D0 (en) * | 1994-08-05 | 1994-09-28 | Unilever Plc | Process for the production of detergent composition |
| GB9417354D0 (en) | 1994-08-26 | 1994-10-19 | Unilever Plc | Detergent particles and process for their production |
| GB9526097D0 (en) | 1995-12-20 | 1996-02-21 | Unilever Plc | Process |
| TW397862B (en) | 1996-09-06 | 2000-07-11 | Kao Corp | Detergent granules and method for producing the same, and high-bulk density detergent composition |
| GB9713748D0 (en) * | 1997-06-27 | 1997-09-03 | Unilever Plc | Production of detergent granulates |
| US6690833B1 (en) | 1997-07-14 | 2004-02-10 | Sarnoff Corporation | Apparatus and method for macroblock based rate control in a coding system |
| CN1183243C (zh) | 1998-12-22 | 2005-01-05 | 宝洁公司 | 通过附聚作用制造低堆积密度洗涤剂组合物的方法 |
| ES2250122T3 (es) * | 1999-03-30 | 2006-04-16 | Unilever N.V. | Composicion detergente en polvo. |
| CN100419056C (zh) | 1999-08-20 | 2008-09-17 | 花王株式会社 | 制备高堆积密度洗涤剂组合物的方法 |
| GB0023489D0 (en) * | 2000-09-25 | 2000-11-08 | Unilever Plc | Production of anionic surfactant granules by in situ neutralisation |
| GB0023488D0 (en) * | 2000-09-25 | 2000-11-08 | Unilever Plc | Production of anionic surfactant granules by in situ neutralisation |
| GB0023487D0 (en) * | 2000-09-25 | 2000-11-08 | Unilever Plc | Production of anionic surfactant granules by in situ neutralisation |
-
2001
- 2001-08-13 GB GBGB0119708.6A patent/GB0119708D0/en not_active Ceased
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2003
- 2003-12-05 ZA ZA200309472A patent/ZA200309472B/xx unknown
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105358668A (zh) * | 2013-07-11 | 2016-02-24 | 宝洁公司 | 衣物洗涤剂组合物 |
| CN109913319A (zh) * | 2014-05-23 | 2019-06-21 | 宝洁公司 | 用于形成洗涤剂颗粒的两步中和法，以及包含所述洗涤剂颗粒的产品 |
| CN109913319B (zh) * | 2014-05-23 | 2022-03-01 | 宝洁公司 | 用于形成洗涤剂颗粒的两步中和法，以及包含所述洗涤剂颗粒的产品 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| US7053038B2 (en) | 2006-05-30 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |