CN1170917C - 洗涤剂颗粒的制备 - Google Patents
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Abstract
一种制备粒状洗涤剂产品的方法，该方法包括在气体流化造粒机中，将流化的颗粒固体材料与喷洒的液体粘合剂接触，同时在该造粒机中用至少一种气流流化所述固体，其中该方法的至少一个阶段中控制气体的温度，使之升高和/或降低。
Description
本发明涉及制备粒状洗涤剂组合物的方法。
长期以来本领域已知的方法是通过喷雾干燥来得到洗涤剂粉。然而，喷雾干燥方法投资和能耗都大，因此制得的产品昂贵。
最近，人们对主要使用混合而不使用喷雾干燥的方法制备粒状洗涤剂产品相当感兴趣。通过初始造粒阶段后，后配料各种组分，这些混合技术给从单一的设备生产具有各种不同组合物的粉末提供了极大的灵活性。
不包括喷雾干燥的一种已知混合方法是使用中速造粒机(一个普通的实例通常俗称为“犁铲”)，任选在此之前以高速混合机(一个普通的实例通常俗称为“循环器”，因其具有循环冷却系统)处理。这种方法的典型实例描述在我们的欧洲专利说明书EP-A-367339、EP-A-390251和EP-A-420317中。这些中速和高速混合机给被加工的材料施加相对高剪切力。
直到最近，对研制使用低剪切混合机或造粒机的投入较少。不包括喷雾干燥的一种方法涉及使用气体流化型的低剪切造粒机。在这种设备中，吹入气体(通常是空气)，穿过颗粒固体本体而喷洒上液体组分。气体流化造粒机有时称为“流化床”造粒机或混合机。然而严格说来，这并不准确，因为这种混合机可在高气流速度下操作，这种情况下经典的“沸腾”流化床不能形成。
尽管气体流化造粒机可对堆密度有良好的控制，但仍然需要有更大的灵活性，特别是对于生产较低堆密度的粉末。涉及低剪切造粒的方法是十分不同的。
例如WO96/04359(Unilever)公开了制备低堆密度粉末的方法，通过将中和试剂例如碱性洗涤助洗剂与阴离子表面活性剂的液态酸前体在流化区域中接触，制得洗涤剂颗粒。
然而，如印度专利166307(Unilever)中所指出的，使用常规气体流化方法可导致形成团状和粘性颗粒。后来的文献试图通过使用内循环气体流化造粒机来克服该问题。然而，本发明通过控制气体温度更简单和有效地克服了该问题。
因此，本发明现提供一种制备粒状洗涤剂产品的方法，该方法包括在气体流化造粒机中，将流化的颗粒固体材料与喷洒的液体粘合剂接触，同时在该造粒机中用至少一种气流使所述固体流化，其中在该方法的至少一个阶段中控制气体的温度，使之升高和/或降低。
优选根据本发明控制气体温度，使之在该方法的至少一个阶段中的流化颗粒固体材料的温度升高和/或降低。换句话说，不是控制气体温度使得仅仅保持恒定的“床”温度，例如通过除去反应热量，而是使得流化固体的实际温度升高和/或降低。
气体流化造粒设备主要包括一个气室，其中使用气流，通常是空气，以使粉粒固体产生涡流形成固体“云”，将液体粘合剂喷洒到该粉尘上或喷入其中，以接触各个粉粒。随着该工艺的进行，固体原料的各粉粒由于液体粘合剂的作用被附聚形成颗粒。
本发明方法解决了随颗粒形成的粘性问题，在许多情况下，相信这种情况的发生是由于工艺温度的变化，液体组分转移至更具固态的或具有更高粘性状态的固体中的结果。
温度的升高和/或降低必须发生在该方法的至少一个阶段之中，即进行流化和喷洒时的至少一个阶段。
在该方法的至少一个阶段(或整个过程)中，用低于室温的气体操作该方法。优选，该方法在第一阶段中，用温度高于第二阶段，第一阶段之前或之后的气体来操作。
气体流化造粒机一般在正或负相对压力下，在空塔空速约0.1-1.2ms-1下操作。该气体温度，优选床温度，可以在第一时间段升高，例如升高至80℃或甚至高至200℃，然后在一个或多个其它阶段(之前或之后)处，可将温度降至刚刚高于室温、处于室温或低于室温，例如降至30℃或更低，优选25℃或更低，或甚至低至5℃或更低，或-10℃或更低。
在优选的实施方案中，气体温度，优选也是床温度，在第一时间段升高，然后在第二时间段降低。
当该方法是间歇法时，温度变化发生在一段加工时间。若是连续方法，温度将沿着造粒机床的“轨迹”变化。在后一情况下，适宜使用“栓塞流”式造粒机来完成，即其中材料从反应器始端流过末端的一种造粒机。
在间歇法中，可在相对短时间内，例如工艺时间的10-50％下降低气体温度。一般，气体温度可降低长达0.5-15分钟。在连续法中，气体温度可沿着造粒机床的相对短长度“轨迹”降低，例如沿着该轨迹的10-50％。在这两种情况下，气体可被预冷。
优选气体温度，优选也是床温度，直到流化颗粒固体材料的造粒基本上完成时才降低。
这里所述术语“床温度”是指流化固体颗粒材料的温度。流化固体颗粒材料的温度例如可使用热电偶探头来测定。无论是可辨别的粉末床还是不可辨别的粉末床(即因为混合器是在高气流速下操作，使得不能形成经典的“沸腾”流化床)，“床温度”都应取在流化室内距离气体分配器板约15cm处测定的温度。
在本发明中，术语“粒状洗涤剂产品”包括用于销售的颗粒成品，以及用于形成成品的粒状成分或添加剂，例如通过后配料加入成品中，或与其它组分或辅助物的其它任何相混合。因此，本文定义的颗粒洗涤剂产品可含有或不含有诸如合成表面活性剂和/或皂等洗涤剂材料。最低要求是其应当含有颗粒洗涤剂产品的一般种类的常规组分中的至少一种材料，例如表面活性剂(包括皂)、助洗剂、漂白剂或漂白剂体系组分，酶、酶稳定剂或酶稳定体系组分、抗污垢再沉积剂、荧光剂或荧光增白剂、抗腐蚀剂、消泡材料、香料或着色剂。
这里所述的术语“粉末”是指基本上由各种材料的颗粒和颗粒的混合物构成的材料。术语“颗粒”是指被附聚的粉末材料的小颗粒。根据本发明方法的最终产品由高百分数的颗粒组成或包含高百分数的颗粒。然而，其它粒状和/或粉末材料可任选地被后配料到这种产品中。另外，如在下文更详细解释的，本发明固体原料是粒料并可以是粉状和/或粒状。
无论本发明气体流化造粒方法是以间歇法或连续法进行，颗粒固体原料都可在喷洒液体粘合剂过程中的任何时候加入。在最简单方式的工艺中，固体原料首先加入气体流化造粒机中，然后喷上液体粘合剂。然而，一部分颗粒固体原料可在气体流化设备加工开始之前加入，其余的可在后期的一个或多个阶段处加入，可按一次或多次的不连续间歇或按连续方式加入。
适宜地是，固体原料具有这样的粒度分布：粒度大于250μm的颗粒不多于5％重量。还优选至少30％重量的颗粒粒度小于100μm，更优选小于75μm。然而，本发明具有更大级分的固体原料也是适合的(即，＞5％大于250μm的颗粒，另外任选地＜30％小于100μm或75μm的颗粒)，但这增加了在成品中出现一些未附聚的原料晶体的机会。但这对成本有利，允许使用更廉价的原料。总之，颗粒固体原料具有低于500μm的平均粒度会提供具有特别理想的低堆密度的洗涤剂粉末。在固体原料的定义中，提到的平均粒度意思是指d3，2平均颗粒直径。
气体流化造粒机宜于将“细粒”循环，即具有非常小粒度的粉状或部分粒状材料，以便使它们返回气体流化设备的入口和/或任何预混合器的入口。优选，细颗粒是被洗提的材料，即它们存在于脱气的气体流化室中。
气体流化造粒机可任选是装有振动床的类型，特别是以连续方式使用。
在本发明优选类型的方法中，液体粘合剂包括阴离子表面活性剂的酸前体，颗粒固体原料包括无机碱性材料。本发明方法特别适合于这种造粒，特别是当在该方法的第一阶段升高温度时。按这种方法，在造粒操作结束前，中和反应可比其它情况的方法更接近完成。
因此优选在任何中和反应过程中，优选对于中和反应的基本部分，通过提高气体温度来增加床温度。
酸前体例如可以是直链烷基苯磺酸盐(LAS)或伯烷基硫酸盐(PAS)阴离子表面活性剂或任何其它种类的阴离子表面活性剂的酸前体。
用作无机碱性材料的适合材料包括碱金属碳酸盐和碳酸氢盐，例如其钠盐。
中和试剂最好以足以中和全部酸性组分的量存在。若需要的话，可使用化学计算过量的中和试剂，以保证完全中和或提供另外的功效，例如作为洗涤助洗剂，例如若中和试剂包括碳酸钠即如此。
液体粘合剂可另外或还含有一种或多种其它液体材料，例如液体非离子表面活性剂和/或有机溶剂。酸前体的总量一般尽可能高，这是由于在液体中存在一些其它组分和由于下文提到的其它考虑事项。因此，酸前体可构成液体粘合剂重量的至少98％(例如，至少95％)，但可为至少75％，至少50％或至少25％。甚至例如可构成粘合剂重量的5％或更少。当然，若需要，酸前体可完全省略。
当液体非离子表面活性剂存在于液体粘合剂与阴离子表面活性剂的酸前体的组合中时，则所有酸前体与非离子表面活性剂的重量比通常为20∶1-1∶20。但该比例可为例如15∶1或更低(的该阴离子表面活性剂)，10∶1或更低，或5∶1或更低。另一方面，非离子表面活性剂可以是主要的组分，以致该比例为1∶5或更大(的非离子表面活性剂)，1∶10或更大，或1∶15或更大。比例在5∶1-1∶5范围也是可能的。
对于制备含有阴离子表面活性剂的颗粒，有时不需要通过中和酸前体来掺入所有所述阴离子表面活性剂。一些可任选溶解在液体粘合剂中或作为固体材料的一部分的其碱金属盐形式掺入。在这种情况下，以盐形式掺入的阴离子表面活性剂的最大量(以从气体流化造粒机输出的产品中的总阴离子表面活性剂盐的重量百分数表示)优选不大于70％，更优选不大于50％，最优选不大于40％。
若需要在颗粒中掺入皂，这可通过掺入脂肪酸来实现，该脂肪酸是以在液体粘合剂中的溶液形式或作为固体材料的一部分掺入。在任何情况下，固体材料还必须包括与脂肪酸反应生成皂的那部分无机碱性中和试剂。
液体粘合剂通常完全或基本上是不含水的，也就是说，存在的水不超过液体粘合剂重量的25％，但优选不超过10％重量。然而，若需要，可加入控制量的水以促进中和作用。一般，加入的水量，按最终洗涤剂产品的重量计，为0.5-2％。所述水适合在加入酸前体之前或同酸前体一起加入或交替加入。
另外，可使用含水的液体粘合剂。这特别适合于制备用于然后与其它组分混合制得完整配方洗涤剂产品的添加剂产品。这种添加剂通常(不考虑来自液体粘合剂的组分)主要由一种或少数几种通常在洗涤剂组合物中发现的组分，例如表面活性剂或助洗剂，例如沸石或三聚磷酸钠。然而，若制备基本完整配方的产品，这不排除使用用于造粒的含水液体粘合剂。在任何情况下，一般含水液体粘合剂包括碱金属硅酸盐的水溶液、水溶性丙烯酸/马来酸聚合物(例如Sokalan)等。
在本发明精加工中，颗粒固体原料可在例如低、中或高剪切混合器中(即预混合器)与第一部分液体粘合剂接触和混合，形成部分成粒的材料。后者然后可在气体流化造粒机中喷上第二部分液体粘合剂，制得成粒的洗涤剂产品。
在这种两段造粒工艺中，优选，但不是绝对必要，总液体粘合剂仅被计量到部分造粒预混合器和流化步骤中。可以设想，某些可在部分造粒预混合和/或流化过程中或之前计量。另外，液体粘合剂的含量可在这些第一和第二阶段之间变化。
在预混合器中的造粒(即部分造粒)程度和在气体流化造粒机中的造粒量优选根据所要求的最终产品的密度来决定。优选在两阶段的每个阶段中计量的液体粘合剂的量可如此变化：
(i)若需要较低的粉末密度，即350-650g/l，
(a)总液体粘合剂重量的5-75％优选被加入预混合器中；和
(b)其余总液体粘合剂重量的95-25％优选被加入气体流化造粒机中。
(ii)若需要较高粉末密度，即550-1300g/l，
(a)总液体粘合剂重量的75-95％优选被加入预混合器中；和
(b)其余总液体粘合剂重量的25-5％优选被加入气体流化造粒机中。
若最初使用预混合器来进行部分造粒，用于该步骤的适合的混合器是高剪切LodigeR CB机器或中速混合器例如LodigeR KM机器。其它适合的设备包括由Drais Werke GmbH，德国生产的DraisR T160系列；带有内切叶片的Littleford混合器和在转轴上有几个叶片的涡轮式碾磨混合器。低剪切或高剪切混合造粒机具有彼此独立操作的搅拌作用和/或切割作用。优选类型的低或高剪切混合造粒机是FukaeR FS-G系列混合器；得自Dierks & Sohne，德国的DiosnaR V系列；得自T.K.Fielder Ltd.英国的Pharma MatrixR。确信适用于本发明方法的其它混合器是得自Fuji Sangyo Co.日本的FujiR VG-C系列，得自Zanchetta & Co.srl，意大利的RotoR和SchugiR Flexomix造粒机。
适用于预造粒阶段的另一种混合器是得自Morton MachineCo.Ltd.Scotland的Lodige(商标)FM系列(犁铲混合器)间歇混合器。
任选地在任何适合的阶段加入“成层剂”或“流动助剂”。这可改善产品的成粒性，例如抑制颗粒团聚和/或粘结。任何成层剂/流动助剂，按颗粒产品的重量计，适合以0.1-15％，更优选0.5-5％含量存在。
适合的成层剂/流动助剂包括结晶或无定形碱金属硅酸盐、包括沸石在内的硅铝酸盐、Dicamol、方解石、硅藻土、二氧化硅例如沉淀二氧化硅、氯化物，例如氯化钠、硫酸盐，例如硫酸镁、碳酸盐例如碳酸钙和磷酸盐例如三聚磷酸钠。按需要可使用这些材料的混合物。
一般，在该工艺的适当阶段可将其它组分加入液体粘合剂中或与固体中和试剂混合。但固体组分可后配入粒状洗涤剂产品中。
除了任选由中和步骤生产的任何阴离子表面活性剂外，上述的其它阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂，还有阳离子、两性离子、两性或半极性表面活性剂和其混合物也可在适当的时候加入。一般，适当的表面活性剂包括通常描述在Schwartz和Perry的“表面活性剂和洗涤剂”第I卷中的那些表面活性剂。如上述，若需要，还可含有由饱和或不饱和脂肪酸，例如平均C10-C18个碳原子的脂肪酸得到的皂。
按最终粒状洗涤剂产品的重量计，洗涤活性剂(若存在的话)适合以5-40％，优选10-30％含量掺入。
完整的洗涤剂组合物通常含有洗涤助洗剂。所述助洗剂可与固体材料一同加入和/或按需要在后续步骤加入。助洗剂也可作为中和试剂，例如碳酸钠，在这种情况下要使用足够的该材料，以达到两种功效。
总之，洗涤助洗剂在颗粒产品中的总量以5-95％，例如10-80％，更优选15-65％，特别是15-50％重量为宜。
可存在的无机助洗剂包括碳酸钠，如果需要，可与碳酸钙的晶种组合使用，如GB-A-1437950中所公开的。如果在该工艺中加入了阴离子表面活性剂酸前体，则需要用中和阴离子表面活性剂酸前体外过量的碳酸钠。
其它适合的助洗剂包括结晶和无定形硅铝酸盐，例如在GB-A-1473201中公开的沸石；在GB-A-1473202中公开的无定形硅铝酸盐和在GB1470250中公开的混合结晶/无定形硅酸盐；和在EP-B-164514中公开的层状硅酸盐。也可存在无机磷酸盐助洗剂，例如正磷酸钠、焦磷酸钠和三聚磷酸钠，但由于环境的原因，这些成分不再优选。
硅铝酸盐，无论用作成层剂和/或掺入颗粒本体中，都适宜以总共10-60％，优选15-50％(重量)含量存在。在大多数商售颗粒洗涤剂组合物中使用的沸石是沸石A。但优选可使用EP-A-384070中描述和要求保护的最大铝沸石P(沸石MAP)。沸石MAP是P型的碱金属硅铝酸盐，其硅与铝的比值不超过1.33，优选不超过1.15，最优选不超过1.07。
可存在的有机助洗剂包括多羧酸盐聚合物，例如聚丙烯酸盐、丙烯酸/马来酸共聚物和丙烯酸膦酸盐、单体多羧酸盐例如柠檬酸盐、葡糖酸盐、氧联琥珀酸盐、甘油单-、二-和三琥珀酸盐、羧甲氧基琥珀酸盐、羧甲氧基丙二酸盐、二吡啶甲酸盐、羟乙基亚氨基二乙酸盐、烷基和链烯基丙二酸盐和琥珀酸盐、和磺化的脂肪酸盐。马来酸、丙烯酸和乙酸乙烯酯的共聚物是特别优选的，因为其可生物降解，因此对环境是理想的。此处列举的并不意味着只限于这些。
特别优选的有机助洗剂是柠檬酸盐，其适宜以5-30％，优选10-25％(重量)的含量使用；和丙烯酸聚合物，特别是丙烯酸/马来酸共聚物，其适宜以0.5％-15％，优选1-10％(重量)的含量使用。对用于其它目的，柠檬酸盐也可以按重量计的较低量(例如0.1-5％)使用。该助洗剂优选以碱金属盐形式存在，特别是钠盐。
助洗剂体系还适合包括结晶层状硅酸盐，例如得自Hoechst的SKS-6，沸石例如沸石A，和任选碱金属柠檬酸盐。
由本发明方法制得的粒状组合物还可包含颗粒填料(或对洗涤过程没有贡献的任何其它组分)，适宜包括无机盐，例如硫酸钠和氯化钠。按颗粒产品的重量计，填料可以占5-70％重量。
本发明还包括由本发明方法(在任何后配料等工序之前)制得的粒状洗涤剂产品。该产品的堆密度由本发明方法的准确性质决定。若该方法不包括实施部分造粒的预混合器，一般预计最终堆密度为350-750g/l。如上述，根据无论采用任选的(i)或(ii)，使用预混合器能够使最终的堆密度分别为350-650g/l或550-1300g/l。但由本发明制得的粒状洗涤剂产品特征还在于它们的粒度范围。优选不超过10％重量的颗粒直径＞1.4mm，更优选不超过5％重量的颗粒处于以上该直径限度。还优选不超过20％重量的颗粒直径＞1mm。最终，通过汞孔隙度测定法，该颗粒不同于由其它方法制得的颗粒。该汞孔隙度测定法技术不能可靠地测定各未附聚的颗粒的孔隙度，但其用于表征该颗粒是理想的。
根据本发明生产的完整配方的洗涤剂组合物，例如可包括洗涤活性物和助洗剂，任选地一种或多种流动助剂、填料和其它少量组分，例如着色剂、香料、荧光剂、增白剂、酶。
现由以下非限制性的实施例来说明本发明：
实施例
配制以下制剂：
LAS钠 24重量％
碳酸钠 32重量％
STPP 32重量％
沸石4A 10重量％
水 2重量％
在实施例I-IV中，在第一阶段，流化气体温度从20℃变化至80℃，然后在第二阶段中，流化气体温度为20℃。使用喷雾系统喷嘴SUE25，在5巴雾化气压下操作。
在间歇式实验中，测得对粉末的影响如下：
| 实施例 | I | II | III | IV | |
| LAS填料速度 | [g分钟-1] | 1280 | 1600 | 1320 | 1600 |
| 第一阶段 | [s] | 139 | 112 | 135 | 112 |
| 第一阶段温度 | [℃] | 20 | 20 | 80 | 80 |
| 第二阶段 | [s] | 60 | 60 | 60 | 60 |
| 第二阶段温度 | [℃] | 20 | 20 | 20 | 20 |
| UCT* | [g] | 7200 | 7100 | 4350 | 4700 |
*UCT是测定的粘度，该值越高，产品越粘。实施例I和II是对照实施例，其中温度没有变化。
Claims (26)
1.一种制备粒状洗涤剂产品的方法，该方法包括在气体流化造粒机中，使颗粒固体材料与喷洒的液体粘合剂接触，同时在该造粒机中用至少一种气流流化所述固体，其中当流化和喷洒进行时，在该方法的至少一个阶段中，对气体温度加以控制，使之升高和/或降低。
2.根据权利要求1的方法，其中在该方法的至少一个阶段中，对气体温度加以控制，使之升高和/或降低流化颗粒固体材料的温度。
3.根据权利要求2的方法，其中在至少一个阶段中，流化颗粒固体材料的温度被降至低于室温或处于室温。
4.根据权利要求2的方法，其中在该方法的第一阶段中，流化颗粒固体材料的温度高于第一阶段后的该方法的第二阶段的温度。
5.根据权利要求4的方法，其中该方法是间歇法，第一和第二阶段间的温度变化在一段时间内进行。
6.根据权利要求4的方法，其中该方法是连续法，第一和第二阶段间的温度变化沿着造粒轨迹进行。
7.根据权利要求6的方法，此时在栓塞流造粒机中完成。
8.根据权利要求4-7任一项的方法，其中控制第一阶段的温度，使得最高达到200℃。
9.根据权利要求4-7任一项的方法，其中控制第一阶段的温度，使得最高达到80℃。
10.根据权利要求4-7任一项的方法，其中控制第二阶段的温度，使之为30℃或更低。
11.根据权利要求4-7任一项的方法，其中控制第二阶段的温度，使之为25℃或更低。
12.根据权利要求4-7任一项的方法，其中控制第二阶段的温度，使之为5℃或更低。
13.根据权利要求4-7任一项的方法，其中控制第二阶段的温度，使之为-10℃或更低。
14.根据权利要求1的方法，其中在至少一个阶段中，将气体温度降至低于室温或处于室温。
15.根据权利要求1的方法，其中该方法的第一阶段中，气体温度高于该方法第二阶段，第一阶段之前或第一阶段之后的温度。
16.根据权利要求15的方法，其中该方法是间歇法，第一和第二阶段间的温度变化在一段时间内完成。
17.根据权利要求15的方法，其中该方法是连续法，第一和第二阶段间的温度变化沿着造粒轨迹进行。
18.根据权利要求17的方法，此时在栓塞流造粒机中完成。
19.根据权利要求15-18任一项的方法，其中控制第一阶段的温度，使得最高达到200℃。
20.根据权利要求15-18任一项的方法，其中控制第一阶段的温度，使得最高达到80℃。
21.根据权利要求15-18任一项的方法，其中控制第二阶段的温度，使之为30℃或更低。
22.根据权利要求15-18任一项的方法，其中控制第二阶段的温度，使之为25℃或更低。
23.根据权利要求15-18任一项的方法，其中控制第二阶段的温度，使之为5℃或更低。
24.根据权利要求15-18任一项的方法，其中控制第二阶段的温度，使之为-10℃或更低。
25.根据权利要求1的方法，其中液体粘合剂包括阴离子表面活性剂的酸前体，颗粒固体包括无机碱性材料。
26.根据权利要求1的方法，其中在预混合器中将第一部分液体粘合剂与颗粒固体原料混合，制得部分成粒固体材料，然后在气体流化造粒机中，喷洒第二部分液体粘合剂，使之与该部分成粒固体材料接触，以完成造粒。
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