CN1058609A - 制备洗涤和干洗活性颗粒的方法 - Google Patents
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Abstract
含水的表面活性剂混合物,特别是洗涤活性的表
面活性剂化合物如硫酸脂肪醇(FAS),尤其是硫酸硬
脂醇(TAS)和/或C12-C18硫酸脂肪醇、脂族磺酸甲
酯(MES)的单盐和相应的二盐,烷基甙化合物等的
含水糊浆,通过洗涤活性有效物质的造粒,可以转变
成贮存稳定和浓缩的颗粒。其中作为粘度调节剂的
有8至40个碳原子、20个以下环氧乙烷和/或环氧
丙烷基团的一和/或多价醇的烷氧化物的含水表面
活性剂混合物,与细粒的水溶性和/或水不溶性、在
洗涤剂和干洗剂中允许存在的固体一起粒化成一种
可流动物料。
Description
本发明涉及一种将具有洗涤和干洗活性的表面活性剂化合物的含水制剂转变成贮存稳定的表面活性剂颗粒和贮存稳定的颗粒状洗涤剂和干洗剂的方法。
在洗涤剂和干洗剂中加入油脂化学表面活性剂化合物是很重要的,且越来越重要。这一重要考虑一方面基于下述事实,即这种表面活性剂化合物是由成长的植物和/或动物原料获得的,另一方面特别是所选的这一类组分具有很高的生态相容性,这具有决定性的意义。这一类油脂化学表面活性剂化合物的例子是公知的硫酸脂肪醇,它是由脂肪醇分子中主要有10至20个碳原子的植物和/或动物来源的脂肪醇进行硫酸化,接着中和为水溶性盐,特别是相应的碱金属盐制成的。其中,硫酸脂肪醇的钠盐具有特别实际的意义,它至少主要是由脂肪醇分子中有约12至18个碳原子的直链脂肪醇或相应的脂肪醇混合物组成的。如今,在脂肪醇中主要为饱和C16-C18基团的硫酸硬脂醇(TAS)对于制造特别是固体形式的织物洗涤剂已具有显著的重要意义,但在碳链数上有更宽范围的硫酸脂肪醇(FAS)也具有重要的洗涤技术特性。这样,特别是C12-C18的且在此碳数范围内低级脂肪醇含量较高的硫酸脂肪醇(例如以椰子油或棕榈仁油为基础)显示为能加入洗涤剂和干洗剂用的重要阴离子表面活性剂。在有关的专业文献中可以找出众多相应的指示;这里可参阅H.Baumann的“油脂化学表面活性剂领域的新进展”一文,油脂科技,2(1990)49/50和文中所引的参考文献。欧洲专利申请342917同样描述了洗涤剂,其中阴离子表面活性剂主要由C12-C18-硫酸烷基酯组成。
经济地合成以FAS为基础的浅色阴离子表面活性剂如今已是确认的现有技术。其中相应的表面活性剂盐以含水制剂形式出现,其水含量可在约20至80%范围内、优选35至60%范围内调整。这种产物在室温下具有糊状至要可切削的性质,其中这种糊浆的流动性或可泵送性在约35%(重量)活性物质的范围内已经受到限制或者甚至消失,因而在继续加工这样的糊浆时,特别是将其加工成固体混合物例如固体洗涤剂和干洗剂时,就会出现明显的困难。用常规的干燥技术,尤其是在喷雾塔中,可成功地得到可流动的FAS粉。但这里却显示了越来越多的限制,特别是对大工业规模使用FAS表面活性剂的经济性提出了疑问。例如由塔所干燥的TAS粉具有极小的堆比重,因而在包装和出售这种洗涤剂原料时会出现不赢利现象。但在塔粉的制备过程中,对于由于出现实际困难而受到强烈限制的塔式干燥的运行方式,已经提出了必要的安全技术方面的疑问。对于以TAS或FAS为基础含20%或更高含量的活性物质的塔粉进行安全技术试验,发现这种配方的喷雾干燥是非常受限制的,例如要求塔入口温度低于200℃。
在将含水的、特别是糊状制剂形式的众多的其它有洗涤和干洗活性的表面活性剂化合物转化成耐存放的干产物的过程中,出现了类似的或其他的困难。作为阴离子活性油脂化学表面活性剂的其它例子可以列举公知的脂族磺酸甲酯(脂肪酸磺酸甲酯,MES),它由在脂肪酸分子中主要有10至20个碳原子的植物和/或动物来源的脂肪酸的甲基酯进行α磺化,然后中和成水溶性单盐尤其是相应的碱金属盐而制得。通过酯分解可由其形式相应的α-脂族磺酸及其二盐,它们与二盐和脂族磺酸甲酯-单盐的混合物一样具有重要的、物质本身特有的洗涤和干洗技术特性。但在其它类别的表面活性剂中,试验制备固体或颗粒状的相应表面活性剂原料时,也出现了类似的问题。请参考洗涤和干洗活性的烷基甙化合物。为了获得浅色的反应产物,在其合成时,一般要求例如用含水过氧化氢进行最终漂白,因此,现在的工艺也可产生含水糊状的表面活性剂。这种含水的烷基甙糊浆(APG糊浆)会比相应的固体更强烈地受到例如水解或微生物污染的损害。按照至今常见的技术,这里的简单干燥也有突出的困难。最后,洗涤活性皂和/或烷基苯磺酸盐(ABS-糊浆)的碱金属盐含水糊浆的干燥也已出现了明显的问题。
首选,从经济观点出发,也希望对引入该工艺的水量尽最大可能进行限制。因此,在含水表面活剂剂糊浆中有目的地使用可能的最小水量,但这里由于含水糊浆的粘度性质而限定了浓度。只有在工艺中可以处理的原料才能加入该工艺中,例如还要是可流动和泵送的原料。尤其是对于洗涤和干洗剂,例如织物洗涤剂,已知重要的阴离子表面活性剂化合物如ABS的碱金属盐、脂肪醇硫酸盐、脂肪酸、α-磺化脂肪酸和相应的α-脂族磺酸酯只有在使用了比较可观的水量条件下才能加工成可流动和泵送的糊浆。因此,在实际工作中,目前处理的ABS盐糊浆与硬脂醇硫酸盐一样,水含量在40至60%(重量)范围内。这种含水混合物的糊浆粘度在很大程度上取决于温度,所以,所述类型的糊浆在室温范围实际上不能顺利加工,必须使用较高温度例如50至70℃。
在所述领域进一步的试验表明,在一种重要的特殊情况下,含水混合糊浆的可加工性急剧恶化。糊浆粘度允许将固体含量为50至60%(重量)的ABS糊浆和TAS糊浆分开处理。如果现在试验将两种分开时可处理的糊浆相混合,以便用此方式为下一步加工成洗涤剂配方提供一种均匀的阴离子表面活性剂混合物,则在同样的固体含量下却会出现混合糊浆粘度的急剧上升。这种现象不但在将ABS糊浆混入FAS糊浆时出现,在反过来将后者混入前者时也出现,混合比为9∶1或8∶2时已可导致固化,不再是可加工的含水物料。
欧洲专利申请EP116905(Henkel)描述了用8与40个碳原子的醇作为合成阴离子表面活性剂型的高粘工业表面活性剂浓缩液的粘度调节剂,其中所述醇被1至5个羧基基团所取代和/或每摩尔醇上加成有15摩尔以下环氧乙烷和/或环氧丙烷。具体提出的有与硫酸烷基酯、硫酸烷芳基酯和α-脂族磺酸酯分别相应的含水糊浆,其表面活性剂含量至少为30%(重量)。按表面活性剂重量计,加入1至15%(重量)前面所述的粘度调节剂,按文中所给数据,70℃时表面活性剂浓缩液的最高粘度为10000mPas(Hoppler-落球粘度计)。作为粘度调节剂,特别优选8摩尔环氧乙烷和/或环氧丙烷单元的饱和与不饱和脂肪醇的混合物。该文献没有论述混合表面活性剂含水糊浆的粘度性质和特别是将含水的ABS和TAS糊浆相混合时的粘度升高。
本发明的任务在于,提出一种将含水的、尤其是糊状的表面活性剂制成干的、尤其是可流动的和浓缩的表面活性剂颗粒的另一种简单可行的加工方法。本发明以欧洲专利申请EP116905的知识为依据,但超出了那里所述的原理和迄今为止的已知常识。
在第一种实施方式中,本发明的对象是一种制备洗涤和干洗活性颗粒的方法,通过粒化一种由表面活性剂含水制剂和一或多种水溶性和/或水不溶性固体组成的混合物,以形成一种有流动性的颗粒。其中,浓缩的表面活性剂制剂含有一或多种有8至10个碳原子的醇的烷氧化物作粘度调节剂,该醇具有20个以下环氧乙烷和/或环氧丙烷基团。较好的是使该种有流动性的颗粒中的水含量至少部分地经干燥脱去。
本发明的方法特别适用于表面活性剂糊浆的造粒,其表面活性剂组分在至少40℃以下的范围内为固体且本身具有很高的粘度,其中,按照本发明加入粘度调节剂可以降低该粘度。从而同时可降低处理温度和/或增加含水糊浆物料中的表面活性剂固体含量。尤其是该新方法也可能适用于以硫酸烷基酯、磺酸烷基酯、磺酸烷芳基酯、α-脂族磺酸酯、α-脂族磺酸二盐和/或皂为基础的阴离子表面活性剂糊浆。特别出乎意料地证明,所述类型的混合糊浆,例如含有任意量基于ABS或TAS表面活性剂化合物的混合物,通过加入数量比有限的脂肪醇烷氧化物,可以转变成流动和泵送性能比较好的糊浆。在本发明构思的范围内,特别是那些合成/或自然来源的脂肪醇的烷氧化物适于作为粘度调节剂,正如在如今的洗涤剂和干洗剂-尤其是织物洗涤剂-工艺实践中常见的那样,它们是用作所谓非离子表面活性剂成分,这里一般与前面所述种类的阴离子表面活性剂混合使用。本发明方法也适用于洗涤活性的烷基甙化合物的含水糊浆。
本发明因此可以经济地制备实际上由例如阴离子表面活性剂和选定的非离子表面活性剂无水形式的任意混合物,其组成可按试图配置的种类及数量来控制和优化。另一方面,以本发明构思为基础的非离子表面活性剂与含水阴离子表面活性剂糊浆之间的相互作用被用来达到控制和降低原料的粘度。按照本发明,该优点既可以一方面用于获取干燥、有流动性、颗粒状的表面活性剂含量高的化合物的技术领域,另一方面,本发明的混合、造粒和随后干燥的工艺也可以用于获取洗涤剂和干洗剂-尤其是织物洗涤剂-成品,或至少得到一种含着主要组分的预混物,只需将其与此后选定的、例如特别是对温度敏感的组分进一步混合后,即可得到织物洗涤剂成品。
与此相应,在另一种实施方式中,本发明涉及一种在应用前述造粒方法条件下制备高浓表面活性剂颗粒的方法,它可作为富含表面活性剂的化合物用于洗涤剂和干洗剂的制造。
在另一种实施方式中,本发明涉及一种制备耐贮存易流动的洗涤剂和干洗剂尤其是织物洗涤剂的方法,它们也特别适于此后与洗涤剂和干洗剂中的温度敏感组分相混合。
本发明中优选作为粘度调节剂的化合物是由所述碳原子数范围的一价醇衍生,其中这些醇可来自天然或合成。这类脂族醇已知可由天然脂肪和油衍生,例如可通过还原相应的脂肪酸酯得到。这些所述脂肪醇是直链的,可以是饱和或不饱和的。与本发明含义特别适合的是以烷氧化脂肪醇混合物为基础的粘度调节剂,它在制备洗涤剂和干洗剂的实践中同样也用作非离子表面活性剂成分。因而特别是有约10至20个碳原子的直链和/或带支链的单官能团脂肪醇的乙氧化物是适用的粘度调节剂,其中在脂肪醇或混合脂肪醇中醇取代基范围为12至18个碳原子者特别重要。在一个优选的实施方案中,这些脂肪醇由平均大约2至10个乙氧(EO)基团所烷氧化,其中这里又特别优选约3至8个EO基团的范围。这种类型的一种常见市售非离子表面活性剂例如为申请人以“Dehydol LST 80∶20”为标志出售的产品,它是一种由80重量份平均有5个EO单元的C12-C18脂肪醇和20重量份有3个EO单元的C12/14脂肪醇组成的混合物。这种用于多种织物洗涤剂的非离子表面活性剂在本发明中是一种非常实用的粘度调节剂。但也可以用有分支碳链的醇组分作为适于作粘度调节剂的脂族醇或其加成产物。有分支碳链的醇的例子有羰基合成醇和Guerbet(格尔伯物)醇,也就是说,由羰基合成或由所称的格尔伯格反应所得到的、总是在2位上分支的醇。关于本发明适用的多官能团醇及其烷氧化物可参见EP0116905。那里例如提出了作为醇基本成分的化合物如12-羟基十八烷醇、9,10-二羟基十八烷醇或其环氧乙烷产物。
业已表明,只要加入少量EP0116905所述的非离子表面活性剂组分,即可有效地改善含水阴离子表面活性剂糊浆的流动性,这不仅在所选定的具体阴离子表面活性剂及其含水糊浆中可以作到,而且既使只将百分之几的少量非离子表面活性剂加入完全凝固的ABS/TAS糊浆中,也能保证所期待的流动和泵送性能。因此,本发明优选加入至少约2%(重量)的粘度调节剂,更好的是至少约5%(重量),其中这里的百分数以含水制剂形式中多数阴离子表面活性剂混合成分的固体重量为基准。特别合适的非离子表面活性剂粘度调节剂用量范围为15%(重量)以下,所以,约5%至15%(重量)的范围是特别重要的。
下面以将含水的FAS糊浆转变为有流动性的颗粒为例详细解释本发明。考虑出在一般化学专业知识的前提下,这里具体描述的措施和工艺参数在较大范围内也可用于其它含水的、尤其是这里所述类型的糊状表面活性剂的处理中。
加进可流动和泵送的表面活性剂制剂中的含水FAS混合物是由加入的脂肪醇经硫酸化并随后进行含水碱性中和所得到的反应产物。一般来说,它是带有优选在C12-C18范围内的直链脂肪醇取代基的不同链长的相应FAS类型的混合物。该混合物的水含量优选范围为约20至80%(重量),尤其是范围30至50%(重量)。工作温度(表面活性剂糊浆的温度)为室温或稍微升高的温度,例如优选40至60℃。造粒方法具体如下所述:
在一个合适的混合及造粒装置中,例如在一个Eirich混合机、一个Lodige混合机类型的相应设备中,例如在Lodige公司的一个排土犁犁板混合机中,或者Schugi公司的一个混合机中,在混合机构的圆周速度优选2至7m/s(排土犁犁板混合机)或5至50m/s(Ririch,Schugi)、优选15至40m/s的条件下,一方面供入含水的FAS非离子表面活性剂混合物,另一方面供入水溶性和/或水不溶性固体,其数量比及混合强度使得能形成可流动的颗粒。其中,可用已知的方式同时调节预定的颗粒粒度。混合过程只需例如约0.5至10分钟的一段很短的时间,特别是约0.5至5分钟(Eirich混合机、Lodige混合机),以使混合物在形成可流动颗粒时能均匀化。但在Schugi混合机中,一般0.5至10秒钟的停留时间就足以得到一种可流动的颗粒。各组分的混合比和特别是所加固体的分量由经FAS混合物带入的水含量确定,以使由含水制剂形式的表面活性剂和所加固体组成的均匀混合物可以形成可流动的颗粒。通常,表面活性剂混合物中水含量越高,需要的固体越多。但对这种初步形成的可流动颗粒不要求具备长期贮存稳定性。本发明优选紧接在造粒之后,将尚湿的颗粒送进干燥工序,该工序在优选的实施方案中为流化床干燥。然而,制备可流动的颗粒原则上不必后接干燥步骤。但该干燥是有利的,因而是优先选择的,因为这样可以得到表面活性剂含量更高的表面活性剂颗粒。尤其是在用低浓度的表面活性剂混合物时,例如含有50%(重量)以上和尤其是60%(重量)以上水,则干燥初步形成的颗粒可能是必要的,以便使颗粒中表面活性剂优选的最低含量达到20%(重量)。而且,干燥还可持续到非结合水或结合水含量也达到所期望的终值。
在另一种优选的实施方案中,使未干燥的颗粒与部分或完全干燥的颗粒以任意比例相互混合。其中,“完全干燥”是指将非结合水和或许还有部份结合水从颗粒中已除出的状态。
流化床干燥是一种优选的干燥方式,因为这里在颗粒剧烈运动和彻底混合的同时实现了颗粒非表面的迅速干燥,因此,用这种方式可以防止尚湿的颗粒出现不希望的结块。
在一种特殊的实施方案中,有这样的可能,在所述的混合和造粒阶段颗粒有一定的粘性以致应考虑到颗粒的粘结。通过紧接在其后进行的干燥工序不能阻止颗粒的相互粘结。这里本发明规定,用一种尘状或粉状助剂对形成后尚湿的物料-适当的是紧接在颗粒制成之后-上粉,将这种中间稳定化后的颗粒送入干燥工序。在那里,即使在较温和的干燥条件下也可迅速达到自由流动的颗粒状态。
干燥,尤其是流化床干燥,优选在气相温度低于200℃,特别是70至160℃,例如在90至150℃下进行。该温度主要涉及气相,设置的颗粒最终温度在一个优选的实施方式中保持在较低温度下,例如在这里不超过80至90℃,优选不超过75℃。
在造粒时为了部分干燥含水表面活性剂制剂而加入的固体可为洗涤剂和干燥剂常见配方中所含有的组分,只要能与所计划的表面活性剂应用目的相容也可以允许有杂质。但在任何情况下都优选使用洗涤剂和干洗剂的组分。本发明方法一个特别的优点是,在选择固体混合物组分时有很大的自由度。其原因在于,优选接有干燥步骤的本发明的造粒方法要求较温和的操作条件,因而只有在特殊情况下才担心造粒和干燥步骤会出现不希望的副反应。这里适用的是一般专业知识。所以即使是对温度特别敏感的混合物组分例如在织物洗涤剂加入的过硼酸盐类漂白剂,亦无关紧要。优选的方法是水溶性和/或水不溶性固体(在操作条件下无疑是混有含水的表面活性剂制剂)先造粒,然后可在给定的操作条件下干燥。合适的水溶性固体的典型例子是相应的无机盐,例如碳酸钠,碱金属硅酸盐,尤其是水玻璃粉,硫酸钠和/或磷酸盐如焦磷酸钠和三磷酸钠。
本发明除了可在造粒工序加入水溶性固体之外,还可代之以加入相应的水不溶性、(优选的颗粒的)物质。优选固体的粒度小于1mm,特别是小于100um,例如不大于30um。洗涤剂和或干洗剂领域典型的例子是用以形成碱土金属离子从而消除水硬度而作为助洗剂物质加入的添加物。例如微粒晶体沸石,特别是洗涤剂质量的钠沸石NaA,它最好至少80%由粒度小于10um的粒子(体积分布;Coulter计数器)组成。优选加入的固体的其它例子是水滑石、水不溶性晶体成层硅酸盐,磨料如岩石粉及类似物。
本发明的一个特点在于,对于另一批量的含水表面活性剂配剂进行加工时,加入正在进行生产的优选干燥并重新粉碎的颗粒作为固体混合物组分。该实施方案使按本发明方法制备的颗粒,尤其是干颗粒,特别是在工艺循环中完全或部分地循环。下面还要说明这一特殊实施方案的细节。
对于在混合阶段和造粒阶段要加入的表面活性剂和固体的混合比,合适的比例是使混合物组分在最终制成洗涤剂和/或干洗剂时能适应对这些组份相应的需要。这样,特别是阴离子表面活性剂与例如用于织物洗涤剂的细粒固体之间的比例就给出了配制待粒化混合物的基准。出于这种考虑,可以得出结论,必须加入各种固体洗涤剂成分以确定的数量比加入当然是合适的。当含水表面活性剂混合物的水含量使得必须合用大量干固体时通常出现这样的情况,相应颗粒中此种固体数量大于正常应用比例。下面用一个例子进一步解释它:
在总的配方中,织物洗涤剂中的水玻璃含量较低,例如可为总配方的2至5%(重量)。但与此相反,希望混入其量大得多的硫酸脂肪醇基础上的阴离子表面活性剂,以成品洗涤剂配方为基准,可以考虑加入量为20至30%(重量)数量级。如果使用一种含水较多的FAS混合表面活性剂来实施本发明的方法,为了在混合阶段和造粒阶段得到可流动的粉末状态,则必须在单独使用水玻璃粉作固体时混入明显大于成晶配方中所希望量的水玻璃。这里还建议合用其它的干洗涤剂组分,例如碳酸钠和/或硫酸钠。
另一方面,如果加入在常见洗涤剂配方中大量存在或至少是可能存在的固体,则可将本发明颗粒所企图达到的百分比组成与完整的洗涤剂配方所给定比例的混合物联系起来考虑。这里的典型例子是带有钠沸石、碳酸钠和/或硫酸钠的含水表面活性剂糊浆混合物。
本发明一种特别重要的实施方案规定要将颗粒,最好是干燥过的颗粒,像所提出的那样部分或完全循环回混合阶段和造粒阶段。在一个优选的实施方案中,尤其是在连续工艺中可以这样操作,即加入到混合阶段和造粒阶段中去的全部固体相由一种如下的描述的回流物料构成,该物料由已经干燥的颗粒组成,并因此已含有明显比例的阴离子表面活性剂,也就是说优选25%(重量)以上,(以作为固体加入的干燥颗粒中)。其中,作为固体加入混合阶段和造粒阶段的干颗粒先在例如混合设备或一个常见磨的作用下粉碎。该回流可进行一次,但也可进行多次,例如2至8次。这样一种工艺操作的特点马上即可明僚:在本发明意义上,颗粒中的表面活性剂含量被浓缩到当时确定的预定值。由于洗涤工艺中重要的表面活性剂例如FAS化合物和特别是相应的FAS混合物的熔点较低,对于实际操作,使颗粒浓缩至接近100%表面活性剂物质(阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂之和)并不重要。但在该工艺操作中,颗粒中的表面活性剂含量明显高于当含水混合物仅仅一次性通过混合区和造粒区时的值。在有颗粒回流的实施方案中,可以毫不费力地使颗粒中的FAS含量达到至少30%(重量),更好的是至少35%(重量)。本发明也可以将相应的表面活性剂含量提高到至少45%(重量),甚至至少50%(重量)。按干颗粒重量计,特别要求将表面活性剂含量控制在30至75%(重量)。颗粒中的表面活性剂含量越高,在流化床干燥条件下混合物的软化倾向性越强。这里特别重要的是用前面提到的干的固体混合物成分来上粉,例如用具有洗涤剂质量的干的沸石NaA。
通过以已知方式调整造粒阶段的操作条件来调节生成颗粒的粒度范围及平均粒度。本发明可以毫不费力地制备粒度范围约为0.01至3mm(筛分分析)和特别是约为0.05至2mm的颗粒。发明的一个重要的实施方案通过以已知方式分离出不合要求的细粒和粗粒部分来为干燥颗粒分类。在本发明的一种重要的实施方案中,如果不打算再回流已粒化并已干燥的颗粒。这些分离出来的部分本身可以回流到混合阶段和造粒阶段作为固体加入。
颗粒的物理性质也可以其它方式事先确定。例如可以通过合用合适的助剂改进和提高颗粒的硬度尤其是磨损硬度。也可以通过合用少量聚合物作出这一点,如同在洗涤剂和干洗剂中通常的用法一样。作为例子这里可以列举已知作为助剂物质的聚丙烯酸酯和聚丙烯酸酯共聚物,其相对分子量例如可为30000至100000这类助剂可以混合阶段和造粒阶段加入混合物,但也可以在干燥过程中或之前补加至初步形成的颗粒上。
本发明方法也可以一种完全不同的方式进行改进,并用来简化所述类型颗粒的制造。例如,本发明也可以在混合阶段和造粒阶段不仅加入含水的表面活性剂,而且也可以该工艺步骤至少部分地作为含水物质加入成品洗涤剂和/或干洗剂所需的其这成分。由下面的例子可以理解这种改进:沸石NaA在其制备中已知是以含水悬浮液(母炼胶)形成的,它可以含有50%(重量)以上的水,并一般在喷雾塔中加工成粉末状固体。本发明可以将至少部分沸石以这种悬浮液或未完全干燥颗粒的形式加入混合阶段和造粒阶段,以便在混合物中与表面活性剂和在颗粒中加入的干固体一起干燥。如果用干颗粒进行回流操作并以此方式将所取得的最终产物在混合阶段和造粒阶段作为固体加进去,这样的实施方案是特别有利的。
刚才所述类型的沸石物质以及其它典型的洗涤剂和干洗剂助剂本身能够和水形成局部结合。这类助剂的例子有无水碳酸钠和无水硫醇钠,它们可以与大量水以结晶水的形式结合。本发明的一种实施方案利用这种内部水结合能力来进一步干燥(内干燥)在发明工艺中形成的颗粒。其中却证明了以下事实:如果混合和粒化所用例如含水FAS糊浆和脱水碳酸钠或脱水硫酸钠的数量比便得FAS糊浆带入的水几乎全部变成碳酸钠或硫酸钠的结晶水,那么,虽然可以进行造粒工艺,但形成的产物却不是完全令人满意的。例如,由碳酸钠和FAS糊浆形成的相应颗粒在室温下是坚硬而可流动的,在贮存时尤其是在此期间温度容易升高时却发生粘结。因此,在本发明的一种实施方案中,合用这些形成结晶水的固体时,优先在干燥步骤降低水含量,使作为结晶水存在的水至少部分地排泄出去。本发明优选干燥颗粒的水含量相应较低。非结晶水的比例优选低于8%(重量),特别是低于5%(重量),以干颗粒为基准计算。以结晶形式结合或在分子结构中结合的水在混合物中以限定的量存在,尤其是最终产物中的结晶水含量降得越低,颗粒的存放稳定性就越高。从概念上说,当打算迅速地继续加工表面活性剂颗粒时,这种实施方案并不重要。若要使这种颗粒作为市售形式用于原料贸易,则刚才讨论的想法具有重要意义。
在制备可流动颗粒时,若用优选的2至15%(重量,以表面活性剂糊浆中占多数的阴离子表面活性剂固体量为基准)的少量非离子表面活性剂成分为粘度调节剂,则成品颗粒中阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的混合比,与常见的洗涤剂和干洗剂配方相比,含有较少的非离子表面活性剂。对于改进制备有关的表面活性剂颗粒的这种发明思想来说,这是毫无意义的,但在将该颗粒混合成成品洗涤剂或干洗剂时应该注意这一点。使用较少量非离子表面活性剂甚至可以是本发明思想的一个优选实施方案。如果在造粒及优选接着的颗粒干燥中选择的操作条件及作为粘度调节剂加入的非离子表面活性剂的挥发性是合适的,那么一般来说就在所谓一揽子(pluming)意义上解开了工艺性疑虑,正如对含非离子表面活性剂的混合物进行喷雾干燥是已知在塔中进行干燥一样。然而这里要考虑的是,本发明造粒方法的操作条件和特别是干燥温度与开头引用的申请所指出的相比是必较温和的,因此这里从一开始就已减少了所述类型的疑虑。
由此可知,本发明为造粒工艺和尤其是与其相连的干燥工序提供了一种新的操作可能:通过本发明意义上的有效地降低粘度,为造粒工序提供了低的操作温度,例如20至40℃,从而使得对潜在的非离子表面活性剂混合成分的挥发性的凝虑变得毫无理由了。优选随后进行的干燥步骤也也合这种低的或至少较低温度水平。这也可通过在干燥工序使用负压来实现,其中具体使用的操作压力要以已知的方式适合所选定的工艺参数。
在考虑刚说明的可能性来确定工艺布置时,可以采取和理解本发明另一个重要的实施方案。在这种布置中,在造粒的工艺预备阶段就已调整了最终加料所需的阴离子表面活性剂对合用的非离子表面活性剂的混合比。这里也将在成品织物洗涤剂中总共所需的非离子表面活性剂含量总量作为粘度调节剂而与阴离子表面活性剂一起加入颗粒中。
由于前面讲出的原因,可以有目的地给非离子表面活性剂含量规定一个界限,例如将其量定为最高约80%(重量),特别是小于50%(重量),以织物洗涤剂中非离子表面活性剂总量为标准计。在刚说明的实施方案中,总是用一定量的非离子表面活性剂作粘度调节剂,其量选自EP116905的范围,从而超过约15%(重量。以阴离子表面活性剂为基准)。如前所述,也要由所追求的目标来共同确定所选非离子表面活性剂的量,或者制备表面活性剂含量高的阴离子表面活性剂颗粒,或者按本发明的整个方法制备洗涤剂。
本发明可以在很低的温度下用含水量很低的糊浆来造粒,例如在20至40℃的温度范围。这里现也可以用温度敏感物质如过硼酸钠或酶及含酶制剂作为固体相的造粒助剂。通过在如此低的温度下造粒,为了简化工艺,可以使用一定的结合结晶水依赖于温度的固体混合物成分的变体。例如,已知碳酸钠在32℃以下的温度下形成十水合物,它在释放水后转化为七水合物,该物质在35℃下是稳定的,最后在温度进一步上升时成为一水合物。硫酸钠也有类似的性质。若考虑造粒的部分任务是由中间结合水来强化在造粒阶段共同得到的混合物料,则现在可能在极低造粒温度下操作的优点就可马上看到。为了结合由含水表面活性剂糊浆带入的水量,以便可以粒化,则需要少量的固体混合物成分,这里指硫酸钠或硫酸钠。颗粒核心的温升只是在一个以后的、优选的工艺步骤中,即流化床干燥时才会发生。这里可在毫无损害的情况下从颗粒核心释放出中间结晶水。
还存有如下的有利点:由于表面活性剂粘度低,在混合装置和造粒装置中雾化表面活性剂糊浆时就可形成细的液滴。从而形成流动相的均匀分布。用快速混合机操作时,例如用已知类型的Eirich混合机或Schugi混合机,在混合后构成一个流化的产物后,表面活性剂糊浆就喷入该区中。高剪切力使得流动的含水表面活性剂形成极细的分布。
特别是与相应喷雾干燥的物料相比,本发明的颗粒具有较高的堆比重。本发明的典型颗粒一般堆比重为至少约350g/l,较好的是至少约500g/l。特别优选的堆比重为600至800g/l之间。
如开头所述,本发明方法在含水表面活性剂化合物方面可在宽范围内使用。特别是包括在室温范围以形状足够稳定的固体型体存在并在其制备和/或处理范围内以含有分散在水相的表面活性剂的含水糊浆形式存在的表面活性剂混合物。这类表面活性剂的一个重要例子是α-脂族磺酸甲酯-单盐和/或所称的二盐。脂族磺酸甲酯的单盐(MES)在大工业规模制备时作为含有有限量二盐的混合物形成,它已知由部分酯分解形成,同时生成α-脂族磺酸或其二盐。以MES为基础的这些表面活性剂中的二盐含量通常小于阴离子表面活性剂混合物的50%(Mol),例如为约30%(Mol)以下。本发明适用于以MES为基础的表面活性剂混合物,同样适合用于高二盐含量的相应混合物直到纯的二盐。
一种优选的含水MES物料是由有关的脂肪酸甲酯磺化并接着水碱中和得到的含水较多的反应产物。这一般是不同链长的优选有C12-C18直链脂肪酸取代基的相应MES类混合物。该MES粗产物的水含量可为约20至80%(重量),尤其是约30至60%(重量)。
例如在国际专利申请WO90/03977中详细描述了以烷基甙为基础的表面活性剂化合物及其尤其是含水漂白糊浆的制备。这类表面活性剂反应产物是用本发明制备以表面活性剂为基础的干颗粒的另一个例子。普遍有效的是,本发明方法可用于处理选自阴离子、非离子、两性离子和/或阳离子表面活剂的在室温下至少继续为固体的表面活性剂化合物以加工含水制剂,其中优选生态相容性高的相应表面活性剂化合物。
实施例
例1
例1.5kg由95%(重量)的TexinES68(申请人的商品,含有53%(重量)α-硬脂磺酸甲酯的钠单盐和11%(重量)硬脂磺酸的二钠盐及29%(重量)水)和5%(重量)有5个环氧乙烷基团(EO)的C12-C18脂肪醇(DehydolLT5,申请人的商品)组成的一种表面活性剂混合物与1.5kg碳酸钠一起在10升的Eirich混合机中于圆周速度为24m/s(相当于每分钟2500转(upm)(星形旋流器))粒化3分钟。然后在70℃空气入口温度条件下使颗粒在一个流化床中(Aeromatik)干燥60分钟。得到含1.5%(重量)水且堆比重为750g/l的可流动颗粒。洗涤活性物质含量(WAS可按Epton法滴定的阴离子表面活性剂含量,这里:硬脂磺酸甲酯和二盐含量;精确度±2%(重量))为34%(重量),其中二盐含量为5.5%(重量)。
例2
使1.5kg例1所述的表面活性剂混合物在25℃与750g碳酸钠一起在Eirich混合机中(10升,星形旋流器,2500upm,24m/s)粒化大约1分钟。然后在50℃的空气入口温度下使颗粒在一个流化床(Aeromatik)中干燥60分钟。这时得到一种含大约7%(重量)水且堆比重为590g/l的可流动颗粒。颗粒的WAS含量为49%(重量)。
例3
使150kg例1所述的表面活性剂混合物与150kg碳酸钠一起在300升Eirich混合机(星形旋流器,700upm,18m/s)中粒化2分钟。然后在100℃的空气入口温度和停留时间为20分钟的条件下于一个流化床(Heinen)中干燥。得到一种约含1%(重量)水和堆比重为780g/l的可流动颗粒。
例4
使150kg/h的一种由92%(重量)Sulfopon T 55(申请人的商品,含约54%(重量)硫酸硬脂醇和约41%(重量)水)和8%(重量)Dehydol LT5组成的表面活性剂混合物与180kg/h碳酸钠一起在Schugi混合机中(26m/s)连续造粒。得到的颗粒在110℃干燥10分钟。WAS含量为28%(重量),水含量为4%(重量)。堆比重为350g/l。
例5
使1.5kg由95%(重量)Texin ES68和5%(重量)有7个EO的脂肪醇(Dehydol LT7,申请人的商品)组成的一种表面活性剂混合物如例1那样与750g硫酸钠一起混合并干燥。干燥后颗粒含0.7%(重量)水和53%(重量)WAS,其中8%(重量)为二盐。堆比重为650g/l。
例6
使1.5kg例4所述的表面活性剂混合物与1.5kg干燥的钠沸石A一起像例1那样粒化并在90℃的空气入口温度下干燥60分钟。该产物的水含量小于1%(重量),堆比重(与粗颗粒和细颗粒的比例有关)在600至700g/l之间。
例7
使1.5kg例4所述的表面活性剂混合物与1.5kg碳酸钠一起如例6所述混合,造粒并干燥。在Eirich混合机中在形成的颗粒上再涂上450g表面活性剂混合物。在一个流化床中再一次干燥该高WAS含量的颗粒。该过程可以重复7次,而不会在混合机或流化床中出现颗粒体的粘结。颗粒的WAS含量为65%(重量),水含量低于1%(重量)。堆比重为640g/l。
例8
使1.5kg例4所述的表面活性剂混合物与1.5kg过硼酸钠一水合物如例1所述那样粒化。在一个流化床中于70℃空气入口温度下将颗粒干燥60分钟。颗粒的水含量低于5%(重量),堆比重为680g/l。
例9
使2.5kg例4所述的表面活性剂混合物与1.5kg多孔并可吸入的洗涤剂添加物(含有71%(重量)沸石NaA、4%(重量)共聚物聚丙烯酸酯(Sokalan CP5,BASF的商品),均按无水物质计算,和20%(重量)水)一起如例6所述粒化并干燥。此后再涂上500g表面活性剂混合物,并重新干燥新的、富含表面活性剂的颗粒。由此使得水含量低于1%(重量)时WAS含量为49%(重量)。堆比重为630g/l。
例10
如例6所述那样,向786g组成如下所述的尚“无表面活性剂”的粉末状洗涤剂涂敷389g由98%(重量)含水硫酸硬脂醇糊浆(55%(重量)固体含量)和2%(重量)商品“Dehydol LT7”组成的一种表面活性剂混合物,并造粒。在90℃的空气入口温度下,在流化床中干燥该产物60分钟。这时,堆比重达到760g/l,水含量为4.6%(重量),WAS含量达21.3%(重量)。
“无表面活性剂”洗涤剂的组成(重量%):
C12-C18脂肪酸钠皂 2.3
硅酸钠(Na2O∶SiO21∶3.3) 4.7
丙烯酸的共聚物)
沸石(以无水物质计) 32.7
煅烧过的碳酸钠 18.9
硫酸钠 28.1
水和其余组分 7.0
Claims (11)
1、通过粒化一种由一种含水的表面活性剂制剂和一或多种水溶性和/或水不溶性固体组成的混合物来制备洗涤和干洗活性颗粒的方法,其中得到一种可流动的颗粒,含水的表面活性剂制剂含有带8至40个碳原子的一和或多价醇的烷氧化物作粘度调节剂,它具有20个以下环氧乙烷和/或环氧丙烷基团。
2、权利要求1所述的方法,其特征是,在流化床中干燥该可流动颗粒,形成至少含20%(重量)表面活性剂的表面活性剂颗粒。
3、权利要求1或2所述的方法,其特征是,处理以阴离子表面活性剂和/或洗涤活性的烷基甙化合物为基础,尤其是以硫酸烷基酯、磺酸烷基酯、磺酸烷芳基酯、α-脂族磺酸酯、α-脂族磺酸二盐和/或皂为基础的含水的表面活性剂制剂,向其加入在醇基中有10至20个碳原子,优选12至18个碳原子并平均有2至10个EO基团,优选3至8个EO基团的直链和/或带支链的单官能团脂肪醇的乙氧化物作粘度调节剂,其中优选多种相应脂肪醇乙氧化物的非离子表面活性剂混合物。
4、权利要求1至3中之一所述的方法,其特征是,加入以阴离子表面活性剂混合物组分的固体重量为基准计算的至少2%(重量),优选至少5%(重量)的粘度调节剂,其中特别优选非离子粘度调节剂的量为5至15%(重量)。
5、权利要求1至4中之一所述的方法,其特征是,在混合造粒阶段加入了固体其内含物质为洗涤剂和干洗剂,碳酸钠、碱金属硅酸盐、或硫酸钠作为水溶性固体,沸石NaA、水滑石或耐磨物质如岩石粉或晶体层状硅酸盐作为水不溶性固体加入。
6、权利要求1至5中之一所述的方法,其特征是,在混合阶段和造粒阶段要加入的表面活性剂与固体的混合比与要制成的洗涤剂和干洗剂中各组分相应的需要量相适合。
7、权利要求1至67中之一所述的方法,其特征是,颗粒、优选干燥的颗粒部分或全部地循环回流到混合工序和造粒工序,过程中首先粉碎颗粒,并至少部分地作为与含水表面活性剂混合物进一步混合的固体。
8、权利要求1至7之一所述的方法,其特征是,制出的干燥颗粒中表面活性剂含量至少为干燥颗粒的25%(重量),较好的是30至75%(重量)。
9、权利要求1至8中之一所述的方法,其特征是,将成品织物洗涤剂中总共所必需的非离子表面活性剂含量以其总量作为粘度调节剂与其它表面活性剂一起加入洗涤剂颗粒中,或仅将一部分,优选最多80%(重量),尤其是低于50%(重量)(以织物洗涤剂中的非离子表面活性剂总量为基准)作为粘度调节剂加入,而非离子表面活性剂总量的其余部分则分开加在颗粒上。
10、按照权利要求1至9中之一所述,由在室温下和优选在至少约40℃以下为固体的表面活性剂化合物制备高浓颗粒的方法,尤其是阴离子表面活性剂颗粒,该颗粒可用作制备洗涤剂和干洗剂的富含表面活性剂的化合物。
11、按照权利要求1至9中之一所述,制备贮存稳定且能流动的洗涤剂和干洗剂,尤其是织物洗涤剂的方法,它们适于此后与特别是洗涤剂和干洗剂中的温度敏感组分相混合。
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