EP0541608B1

EP0541608B1 - Verfahren zur herstellung wasch- und reinigungsaktiver granulate

Info

Publication number: EP0541608B1
Application number: EP91913378A
Authority: EP
Inventors: Volker Bauer; Wilfried Rähse; Andreas Syldath; Ditmar Kischkel
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1990-08-03
Filing date: 1991-07-25
Publication date: 1995-06-28
Anticipated expiration: 2011-07-25
Also published as: DE4024657A1; EP0541608A1; DE59105890D1; ATE124446T1; WO1992002609A1; ES2073764T3; JPH05509120A; CN1058609A; US5397507A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Überführung wäßriger Zubereitungsformen wasch- und reinigungsaktiver Tensidverbindungen in lagerstabile Tensidgranulate und in lagerstabile Wasch- und Reinigungsmittel in granularer Form.
Dem Einsatz fettchemischer Tensidverbindungen in Wasch- und Reinigungsmitteln kommt große und dabei stark zunehmende Bedeutung zu. Die hier im Vordergrund stehenden Überlegungen basieren einerseits auf der Tatsache, daß Tensidverbindungen dieser Art aus nachwachsenden pflanzlichen und/oder tierischen Rohstoffen gewonnen werden, zum anderen ist es aber insbesondere die hohe ökologische Verträglichkeit ausgewählter Komponenten dieser Art, der entscheidende Bedeutung zukommt. Beispiel einer solchen Klasse fettchemischer Tensidverbindungen sind die bekannten Fettalkoholsulfate, die durch Sulfatierung von Fettalkoholen pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs mit überwiegend 10 bis 20 C-Atomen im Fettalkoholmolekül und nachfolgende Neutralisation zu wasserlöslichen Salzen, insbesondere den entsprechenden Alkalisalzen hergestellt werden. Besondere praktische Bedeutung haben dabei die Natriumsalze von Fettalkoholsulfaten, die auf wenigstens überwiegend geradkettigen Fettalkoholen bzw. entsprechenden Fettalkoholgemischen mit etwa 12 bis 18 C-Atomen im Fettalkoholmolekül aufbauen. Talgalkoholsulfaten (TAS) mit überwiegend gesättigten C₁₆-C₁₈-Resten im Fettalkohol kommt heute für die Herstellung von Textilwaschmitteln in insbesondere fester Form bereits beträchtliche Bedeutung zu, aber auch Fettalkoholsulfaten (FAS) mit einem weiteren Bereich in der C-Kettenzahl sind wichtige waschtechnische Eigenschaften zuzuschreiben. So können insbesondere Fettalkoholsulfate des C₁₂-C₁₈-Bereichs mit einem hohen Anteil der niedrigeren Fettalkohole dieses Bereichs, beispielsweise auf Basis Kokosöl oder Palmkernöl, wichtige Aniontenside für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln darstellen. In der einschlägigen Fachliteratur finden sich zahlreiche entsprechende Hinweise; verwiesen sei hier auf H. Baumann "Neuere Entwicklungen auf dem Gebiet fettchemischer Tenside", Fat Sci. Technol., 92 (1990) 49/50 und die dort zitierte Vorliteratur. Ebenso beschreibt die europäische Patentanmeldung 342 917 Waschmittel, in denen die Aniontenside überwiegend aus C₁₂-C₁₈-Alkylsulfaten bestehen.
Die wirtschaftliche Synthese von hellfarbigen Aniontensiden auf FAS-Basis ist heute gesicherter Stand des technischen Wissens. Die entsprechenden Tensidsalze fallen dabei in wäßrigen Zubereitungsformen an, wobei Wassergehalte im Bereich von etwa 20 bis 80 % und insbesondere im Bereich von etwa 35 bis 60 % einstellbar sind. Produkte dieser Art haben bei Raumtemperatur pastenförmige bis schneidfähige Beschaffenheit, wobei die Fließ- und Pumpfähigkeit solcher Pasten schon im Bereich von etwa 35 Gew.-% Aktivsubstanz eingeschränkt ist oder gar verlorengeht, so daß bei der Weiterverarbeitung solcher Pasten, insbesondere bei ihrer Einarbeitung in Feststoffmischungen, beispielsweise in feste Wasch- und Reinigungsmittel, beträchtliche Probleme entstehen. Durch die konventionelle Trocknungstechnik, insbesondere im Sprühturm, gelingt es, rieselfähige FAS-Pulver zu gewinnen. Hier zeigen sich jedoch gravierende Einschränkungen, die insbesondere die Wirtschaftlichkeit des großtechnischen Einsatzes solcher FAS-Tenside in Frage stellen. Über den Turm getrocknetes TAS-Pulver beispielsweise zeigt ein sehr geringes Schüttgewicht, so daß bei Verpackung und Vertrieb dieses Waschmittelrohstoffes unrentable Verhältnisse auftreten. Aber schon bei der Herstellung der Turmpulver können sicherheitstechnische Bedenken eine derart stark einschränkende Fahrweise der Turmtrocknung erforderlich machen, daß hier praktische Schwierigkeiten auftreten. So lassen sicherheitstechnische Untersuchungen an Turmpulver auf Basis TAS bzw FAS mit 20 % oder höheren Gehalten an Aktivsubstanz erkennen, daß die Zerstäubungstrocknung derartiger Formulierungen nur sehr eingeschränkt möglich ist und beispielsweise Turmeintrittstemperaturen unterhalb 200 °C erfordert.
Vergleichbare oder andere Schwierigkeiten zeigen sich für die Umwandlung wäßriger, insbesondere pastenförmiger Zubereitungsformen zahlreicher anderer wasch- und reinigungsaktiver Tensidverbindungen zu lagerbeständigen Trockenprodukten. Als weitere Beispiele für anionaktive fettchemische Tensidverbindungen sind die bekannten Sulfofettsäuremethylester (Fettsäuremethylestersulfonate, MES) zu nennen, die durch α-Sulfonierung der Methylester von Fettsäuren pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs mit überwiegend 10 bis 20 C-Atomen im Fettsäuremolekül und nachfolgende Neutralisation zu wasserlöslichen Mono-Salzen, insbesondere den entsprechenden Alkalisalzen, hergestellt werden. Durch Esterspaltung entstehen aus ihnen die entsprechenden α-Sulfofettsäuren bzw. ihre Di-Salze, denen ebenso wie Mischungen aus Di-Salzen und Sulfofettsäuremethylester-Monosalzen wichtige stoffeigene wasch- und reinigungstechnische Eigenschaften zukommen. Aber auch in anderen Tensidklassen treten vergleichbare Probleme beim Versuch der Herstellung der entsprechenden tensidischen Rohstoffe in fester bzw. granularer Form auf. Verwiesen sei auf wasch- und reinigungsaktive Alkylglykosidverbindungen. Zur Gewinnung hellfarbiger Reaktionsprodukte ist bei ihrer Synthese in der Regel eine abschließende Bleiche, beispielsweise mit wäßrigem Wasserstoffperoxid erforderlich, so daß auch hier die heutige Technologie zur wäßrigen Pastenform des Tensids führt. Solche wäßrigen Alkylglykosidpasten (APG-Pasten) sind beispielsweise durch Hydrolyse oder mikrobielle Verunreinigung stärker gefährdet als entsprechende Feststoffe. Auch hier bereitet eine einfache Trocknung nach bisher üblichen Technologien beträchtliche Schwierigkeiten. Schließlich kann aber auch schon die Trocknung einer wäßrigen Paste der Alkalisalze waschaktiver Seifen und/oder von Alkylbenzolsulfonaten (ABS-Pasten) beträchtliche Probleme mit sich bringen.
Vor allem aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten ist es auch wünschenswert, die in das Verfahren einzubringende Wassermenge so weit wie möglich zu begrenzen. Man verwendet daher in den wäßrigen Tensidpasten Zweckmäßigerweise die geringstmögliche Wassermenge. Der Konzentrierung sind hier aber Grenzen durch das Viskositätsverhalten der wäßrigen Pasten gesetzt. Es können nur solche Rohstoffe in das Verfahren eingebracht werden, die noch im Verfahren verarbeitet werden können, beispielsweise also fließ- und pumpfähig sind. Es ist bekannt, daß insbesondere für Wasch- und Reinigungsmittel, beispielsweise für Textilwaschmittel, wichtige anionische Tensidverbindungen wie die Alkalisalze von ABS, Fettalkoholsulfaten, Fettsäuren, α-sulfonierten Fettsäuren und entsprechenden α-Sulfofettsäureestern nur unter Verwendung von vergleichsweise beträchtlichen Wassermengen zu fließ- und pumpfähigen Pasten aufgearbeitet werden können. So werden im praktischen Arbeiten heute ABS-Salzpasten ebenso wie Pasten von Talgalkoholsulfaten mit Wassergehalten im Bereich von 40 bis 60 Gew.-% verarbeitet. Die Pastenviskosität solcher wäßriger Stoffmischungen ist dazu noch stark temperaturabhängig, so daß sich mit Pasten der angesprochenen Art im Bereich der Raumtemperatur praktisch nicht störungsfrei arbeiten läßt, der Einsatz erhöhter Temperaturen von beispielsweise 50 bis 70 °C ist erforderlich.
Weiterführende Untersuchungen haben im hier angesprochenen Gebiet dramatische Verschlechterungen der Verarbeitbarkeit von wäßrigen Mischpasten in einem wichtigen Sonderfall gezeigt: Die Pastenviskosität läßt die getrennte Verarbeitung von ABS- und TAS-Pasten mit Feststoffgehalten im Bereich von jeweils 50 bis 60 Gew.-% zu. Wird jetzt aber der Versuch gemacht, diese getrennt voneinander handhabbaren Pasten zu vermischen, um auf diese Weise zu einem homogenen Aniontensidgemisch für die nachfolgende Einarbeitung in Waschmittelrezepturen zu kommen, tritt ein dramatischer Viskositätsanstieg im Pastengemisch - bei an sich gleichem Feststoffgehalt - auf. Dieses Phänomen ist sowohl beim Zumischen der ABS-Paste zur FAS-Paste als auch beim umgekehrten Zumischen zu beobachten. Schon Mischungsverhältnisse von 9 : 1 oder 8 : 2 führen zum erstarrten, nicht mehr handhabbaren wäßrigen Gut.
Die Lehre der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 116 905 (Henkel) beschreibt die Verwendung von Alkoholen mit 8 bis 40 C-Atomen, die mit 1 bis 5 Hydroxylgruppen substituiert sind und/oder an die pro Mol Alkohol bis zu 15 Mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid angelagert sind, als Viskositätsregler für hochviskose technische Tensidkonzentrate vom Typ der synthetischen anionischen Tenside. Genannt sind im einzelnen entsprechende wäßrige Pasten von Alkylsulfaten, Alkylarylsulfaten und α-Sulfofettsäureestern mit einem Tensidgehalt von mindestens 30 Gew.-%. Der Zusatz der zuvor genannten Viskositätsregler in Mengen von 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Tensidmenge, führt nach den Angaben dieser Lehre zu Viskositäten des jeweiligen Tensidkonzentrats von höchstens 1000 mPas bei 70 °C (Höppler-Kugelfallviskosimeter). Als Viskositätsregler sind insbesondere Gemische aus gesättigen und ungesättigten Fettalkoholen mit bis zu 8 Mol EO- und/oder PO-Einheiten bevorzugt. Das Viskositätsverhalten von wäßrigen Pasten gemischter Tenside und insbesondere die ungewöhnliche Viskositätssteigerung bei der Abmischung von wäßrigen ABS- und TAS-Pasten wird in dieser Druckschrift nicht angesprochen.
Die europäische Patentanmeldung EP-A-0 349 201 beschreibt ein Granulierverfahren, bei dem es wesentlich ist, daß die Temperaturen 20 °C nicht überschreiten. Falls die Temperaturen im Mischungsvorgang höher als 20 °C betragen sollten, muß die Mischung entsprechend gekühlt werden, damit eine Ausbildung von Granulaten erfolgen kann. Dieser Kühlvorgang wird üblicherweise mit Trockeneis durchgeführt.
Die Erfindung geht von Aufgabe aus, eine einfache alternative Verarbeitungsmöglichkeit für die wäßrigen, insbesondere pastenförmigen, Tensid-Zubereitungen zu trockenen, insbesondere rieselfähigen und konzentrierten Tensidgranulaten aufzuzeigen. Die Erfindung stützt sich dabei auf die Erkenntnisse aus der europäischen Patentanmeldung EP 116 905, weitet dabei aber die dort beschriebenen Prinzipien über das bisher bekannte Wissen aus.
Gegenstand der Erfindung ist in einer ersten Ausführungsform ein Verfahren zur Herstellung wasch- und reinigungsaktiver Granulate durch Granulation einer Mischung aus einer wäßrigen Tensid-Zubereitungsform und einem oder mehreren wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen Feststoffen, so daß ein rieselfähiges Granulat entsteht. Dabei enthalten die konzentrierten Tensid-Zubereitungsformen anionische und nichtionische Tenside sowie als Viskositätsregler Alkoxylate von ein- und/oder mehrwertigen Alkoholen mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen, die bis zu 20 Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Gruppen aufweisen. Die Granulierung wird bei Temperaturen von 25 °C bis 40 °C durchgeführt, wobei temperaturabhängige Modifikationen von Kristallwasser bindenden Feststoffen mindestens in den Mengen eingesetzt werden, daß bei diesen Temperaturen ein rieselfähiges Granulat entsteht. Vorzugsweise werden die rieselfähigen Granulate wenigstens anteilsweise von ihrem Wassergehalt durch Trocknung befreit.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere für die Granulation von Tensidpasten, deren Tensidkomponenten im Bereich bis wenigstens etwa 40 °C Feststoffe darstellen und die per se eine hohe Viskosität aufweisen, wobei die Viskosität erfindungsgemäß durch den Einsatz der Viskositätsregler herabgesetzt wird. Damit ergibt sich gleichzeitig die Möglichkeit für eine Herabsetzung der Verarbeitungstemperatur und/oder Heraufsetzung des Tensid-Feststoffgehaltes im wäßrigen Pastenmaterial. Besonders kann sich das neue Verfahren für den Einsatz von Aniontensidpasten auf Basis von Alkylsulfaten, Alkylsulfonaten, Alkylarylsulfonaten, α-Sulfofettsäureestern, α-Sulfofettsäure-Disalzen und/oder Seifen eignen. Es hat sich insbesondere überraschenderweise gezeigt, daß Mischpasten der hier angesprochenen Art, die beispielsweise mengenmäßig beliebige Mischungen von Tensidverbindungen auf ABS- und TAS-Basis enthalten, durch Zusatz vergleichsweise beschränkter Mengen an Fettalkoholalkoxylaten zu vergleichsweise gut fließ- und pumpfähigen Pasten umgewandelt werden können. Als Viskositätsregler eignen sich im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre insbesondere solche Alkoxylate von Fettalkoholen synthetischen und/oder natürlichen Ursprungs, wie sie in der heutigen Praxis der Technologie der Wasch- und Reinigungsmittel - insbesondere der Textilwaschmittel - als sogenannte Niotensid-Komponenten üblich sind und hier in der Regel in einer Mischung mit Aniontensiden der zuvor geschilderten Art zum Einsatz kommen. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich aber auch für den Einsatz wäßriger Pasten von waschaktiven Alkylglykosidverbindungen.
Die Erfindung ermöglicht damit die wirtschaftliche Herstellung praktisch beliebiger Gemische von beispielsweise Aniontensiden und ausgewählten Niotensiden in Trockenform, die bezüglich ihrer Zusammensetzung nach Art und/oder Menge vom beabsichtigten Einsatzzweck gesteuert und optimiert werden können. Auf der anderen Seite wird die der erfindungsgemäßen Lehre zugrundeliegende Interaktion zwischen den Niotensiden und den wäßrigen Aniontensidpasten im Sinne der gesteuerten und verringerten Viskosität der Rohstoffe genutzt und gezielt eingesetzt. Erfindungsgemäß wird es dabei möglich, diese Vorteile sowohl einerseits auf dem Gebiet der Gewinnung hoch tensidhaltiger Compounds im Sinne eines getrockneten rieselfähigen Granulates einzusetzen, als auch andererseits die erfindungsgemäße Technologie der Mischung, Granulierung und nachfolgenden Trocknung für die Gewinnung von Wasch- und Reinigungsmitteln - insbesondere Textilwaschmitteln - in ihrer Gesamtheit oder wenigstens in einer solchen die Hauptkomponenten enthaltenden Vormischung zugänglich zu machen, daß es nachfolgend nur noch einer weiteren Mischung mit ausgewählten, beispielsweise besonders temperatursensitiven Komponenten bedarf, um zum fertigen Textilwaschmittel zu kommen.
Die Erfindung betrifft dementsprechend in einer weiteren Ausführungsform unter Anwendung des zuvor geschilderten Granulierverfahrens ein Verfahren zur Herstellung von hochkonzentrierten Tensidgranulaten, die als tensidreiche Compounds für die Fertigung von Wasch- und Reinigungsmitteln verwendet werden können.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen und rieselfähigen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere Textilwaschmitteln, die auch für eine nachfolgende Ab-mischung mit insbesondere temperatursensitiven Bestandteilen der Wasch- und Reinigungsmittel geeignet sind.
Die erfindungsgemäß als Viskositätsregler bevorzugten Verbindungen leiten sich von einwertigen Alkoholen des genannten C-Zahlbereichs ab, wobei diese Alkohole natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein können. Aliphatische Alkohole dieser Art leiten sich bekanntlich von natürlichen Fetten und Ölen ab und werden beispielsweise durch Reduktion der entsprechenden Fettsäureester erhalten. Diese sogenannten Fettalkohole sind geradkettig und können gesättigt oder ungesättigt sein. Geeignet sind im Sinne des erfindungsgemäßen Handelns insbesondere Viskositätsregler auf Basis von alkoxylierten Fettalkoholgemischen, wie sie in der Praxis der Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln als Niotensidkomponenten Verwendung finden. Geeignete Viskositätsregler sind damit insbesondere Ethoxylate geradkettiger und/oder verzweigter monofunktioneller Fettalkohole mit etwa 10 bis 20 C-Atomen, wobei im Fettalkohol bzw. Fettalkoholgemisch dem Bereich von 12 bis 18 C-Atomen in den Alkoholresten besondere Bedeutung zukommt. Diese Fettalkohole sind in einer bevorzugten Ausführungsform mit im Mittel etwa 2 bis 10 EO-Gruppen alkoxyliert, wobei hier wiederum dem Bereich von etwa 3 bis 8 EO-Gruppen besondere Bedeutung zukommen kann. Eine handelsübliche Niotensidkomponente dieser Art ist beispielsweise das von der Anmelderin unter der Bezeichnung "Dehydol LST 80:20" vertriebene Produkt, das ein Gemisch aus 80 Gewichtsteilen von C₁₂₋₁₈-Fettalkoholen und im Mittel 5 EO-Einheiten sowie 20 Gewichtsteilen eines C_12/14-Fettalkohols mit 3 EO-Einheiten darstellt. Dieses in zahlreichen Textilwaschmitteln zum Einsatz kommende Niotensid ist ein sehr brauchbarer Viskositätsregler im Sinne des erfindungsgemäßen Handelns. Als Viskositätsregler geeignete aliphatische Alkohole bzw. Anlagerungsprodukte können aber auch Alkoholkomponenten mit verzweigter Kohlenstoffkette verwendet werden. Beispiele für Alkohole mit verzweigter Kohlenstoffkette sind Oxo-Alkohole und Guerbet-Alkohole, d. h. durch die Oxo-Synthese oder durch die sogenannte Guerbet-Reaktion erhaltene, jeweils in 2-Stellung verzweigte Alkohole. Zu den auch erfindungsgemäß geeigneten polyfunktionellen Alkoholen bzw. ihren Alkoxylaten wird auf die Lehre der EP-A-0 116 905 verwiesen. Genannt sind dort beispielsweise als Alkoholgrundkomponente Verbindungen wie 12-Hydroxystearylalkohol, 9,10-Dihydroxystearylalkohol bzw. deren Ethylenoxidprodukte.
Es hat sich gezeigt, daß eine wirkungsvolle Verbesserung der Fließfähigkeit wäßriger Aniontensidpasten auch schon mit geringen Zusatzmengen der niotensidischen Komponente im Sinne der Lehre der EP-A-0 116 905 nicht nur bei ausgewählten einzelnen Aniontensiden bzw. ihren wäßrigen Pasten eingestellt werden können, sondern daß auch schon wenige Prozent des Niotensids, einer völlig erstarrten ABS/TAS-Paste zugesetzt, die erwünschte Fließ- und Pumpfähigkeit gewährleistet. Es ist erfindungsgemäß dementsprechend bevorzugt, die Viskositätsregler in Mengen von wenigstens etwa 2 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von wenigstens etwa 5 Gew.-% einzusetzen, wobei sich hier jeweils die Gew.-%-Angabe auf das Feststoffgewicht der zumeist aniontensidischen Mischungskomponente in der wäßrigen Zubereitungsform bezieht. Geeignet können insbesondere Mengen der niotensidischen Viskositätsregler im Bereich bis etwa 15 Gew.-% sein, so daß dem Bereich von etwa 5 bis 15 Gew.-% besondere Bedeutung zukommen kann.
Im nachfolgenden wird die Erfindung in ihren Einzelheiten am Beispiel der Überführung wäßriger FAS-Pasten in rieselfähige Granulate geschildert. Sinngemäß sind die hier im einzelnen dargestellten Maßnahmen und Verfahrensparameter unter Berücksichtigung des allgemeinen chemischen Fachwissens in breitem Rahmen auch für andere wäßrige, insbesondere pastenförmige Tensidzubereitungen der hier betroffenen Art anwendbar.
Die in den fließ- und pumpfähigen Tensid-Zubereitungsformen eingesetzten wäßrigen FAS-Mischungen sind die Reaktionsprodukte aus der Sulfatierung und der nachfolgenden wäßrig-alkalischen Neutralisation des jeweiligen eingesetzten Fettalkohols. In der Regel handelt es sich dabei um Mischungen entsprechender FAS-Typen unterschiedlicher Kettenlänge mit einem bevorzugt geradkettigen Fettalkoholrest innerhalb des angegebenen Bereichs von C₁₂-C₁₈. Der Wassergehalt dieser FAS-Mischungen liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 20 bis 80 Gew.-% und insbesondere im Bereich von etwa 30 bis 50 Gew.-%. Als Arbeitstemperatur (Temperatur der Tensidpaste) werden Raumtemperatur oder mäßig erhöhte Temperaturen, beispielsweise 40 °C, bevorzugt. Das Granulierverfahren stellt sich im einzelnen wie folgt dar:
In einer geeigneten Misch- und Granuliervorrichtung, beispielsweise in entsprechenden Anlagen vom Typ eines Eirich-Mischers, eines Lödige-Mischers, beispielsweise eines Pflugscharmischers der Firma Lödige, oder eines Mischers der Firma Schugi, werden bei Umfangsgeschwindigkeiten der Mischorgane vorzugsweise zwischen 2 und 7 m/s (Pflugscharmischers) bzw. 5 bis 50 m/s (Eirich, Schugi), insbesondere zwischen 15 und 40 m/s die wäßrige FAS-Niotensid-Mischung einerseits und andererseits wasserlösliche und/oder wasserunlösliche Feststoffe, die temperaturabhängige Modifikationen von Kristallwasser bindenden Feststoffen enthalten, in solchen Mengenverhältnissen eingespeist und derart intensiv miteinander vermischt, daß ein rieselfähiges Granulat entsteht. Dabei kann gleichzeitig in an sich bekannter Weise eine vorbestimmbare Korngröße des Granulats eingestellt werden. Der Mischprozeß benötigt nur einen sehr kurzen Zeitraum von beispielsweise etwa 0,5 bis 10 Minuten, inbesondere etwa 0,5 bis 5 Minuten (Eirich-Mischer, Lödige-Mischer) zur Homogenisierung des Gemisches unter Ausbildung des rieselfähigen Granulats. Im Schugi-Mischer hingegen reicht normalerweise eine Verweilzeit von 0,5 bis 10 Sekunden aus, um ein rieselfähiges Granulat zu erhalten. Die Mischungsverhältnisse der Komponenten und insbesondere die Anteile des zugesetzten Feststoffs sind dabei derart auf den über die FAS-Mischung eingetragenen Wasseranteil abzustimmen, daß das homogenisierte Gemisch aus wäßriger Tensid-Zubereitungsform und zugesetztem Feststoff das rieselfähige Granulat ausbilden kann. Dabei ist üblicherweise um so mehr Feststoff notwendig, je höher der Wasseranteil der Tensid-Mischung ist. Eine längere Lagerbeständigkeit dieses primär entstehenden rieselfähigen Granulats ist allerdings nicht erforderlich. Erfindungsgemäß wird vorzugsweise im unmittelbaren Anschluß an die Granulierung das noch feuchte Granulat in die Trocknungsstufe überführt, die in der bevorzugten Ausführungsform als Wirbelschichttrocknung ausgebildet ist. Prinzipiell ist jedoch kein anschließender Trocknungsschritt zur Herstellung der rieselfähigen Granulate erforderlich. Die Trocknung ist jedoch vorteilhaft und daher bevorzugt, da man dadurch zu Tensidgranulaten mit erhöhtem Tensidgehalt gelangt. Insbesondere beim Einsatz niedrigkonzentrierter Tensidmischungen, die beispielsweise über 50 Gew.-% und insbesondere über 60 Gew.-% Wasser enthalten, kann es erforderlich sein, die primär entstandenen Granulate zu trocknen, um den bevorzugten Mindestgehalt von 20 Gew.-% Tensid in den Granulaten zu erhalten. Dabei kann die Trocknung bis zum jeweils gewünschten Endwert an nicht gebundenem oder auch gebundenem Wasser im Granulat fortgesetzt werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden nicht getrocknete Granulate mit teilweise oder vollständig getrockneten Granulaten im beliebigen Verhältnis miteinander vermischt. Dabei wird unter "vollständig getrocknet" der Zustand verstanden, in dem das nicht gebundene Wasser und eventuell Anteile des gebundenen Wassers aus dem Granulat entfernt wurden.
Die Wirbelschichttrocknung ist eine bevorzugte Trocknungsart, da hier eine rasche Antrocknung der Außenfläche des Granulats unter gleichzeitig intensiver Bewegung und Durchmischung des Granulats eintritt, so daß auf diesem Wege einem unerwünschten Zusammenbacken der noch feuchten Granulate entgegengewirkt wird.
In einer besonderen Ausführungsform ist es dabei möglich, in der geschilderten Misch- und Granulierstufe Granulate mit einem solchen Ausmaß an Klebrigkeit herzustellen, daß an sich mit Verklebungen des Granulats zu rechnen wäre, die durch die unmittelbar nachfolgende Trocknungsstufe nicht abgefangen werden können. Hier sieht die Erfindung vor, das angefallene noch feuchte Granulat - zweckmäßigerweise unmittelbar nach der Granulatherstellung - mit einem staub- bzw. pulverförmigen Hilfsstoff abzupudern und das so intermediär stabilisierte Granulat in die Trocknungsstufe zu geben. Dort wird dann auch bei vergleichsweise milden Trocknungsbedingungen rasch der Zustand des frei rieselfähigen Granulats erreicht.
Die Trocknung, insbesondere die Wirbelschichttrocknung, wird vorzugsweise bei Temperaturen der Gasphase unter 200 °C und insbesondere bei Temperaturen im Bereich von etwa 70 bis 160 °C, beispielsweise im Bereich von etwa 90 bis 150 °C durchgeführt. Diese Temperaturen beziehen sich dabei primär auf die Gasphase; die sich einstellende Endtemperatur des Granulats wird in einer bevorzugten Ausführungsform bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen gehalten und überschreitet hier beispielsweise nicht 80 bis 90 °C, vorzugsweise liegt sie nicht höher als 75 °C.
Die in der Granulierung zur partiellen Abtrocknung der wäßrigen Tensid-Zubereitungsform eingesetzten Feststoffe können entsprechende Inhaltsstoffe aus üblichen Rezepturen von Wasch- und/oder Reinigungsmitteln sein, es kann sich dabei aber auch um Fremdstoffe handeln, solange sie mit dem geplanten Anwendungszweck der Tenside verträglich sind. Bevorzugt wird es in aller Regel sein, hier Inhaltsstoffe aus Wasch- und/oder Reinigungsmitteln einzusetzen. Es ist ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß eine sehr weitgehende Freiheit in der Auswahl dieser festen Mischungskomponenten besteht. Anlaß dafür ist die Tatsache, daß das erfindungsgemäße Granulierverfahren mit der vorzugsweise angeschlossenen Trocknung so vergleichsweise milde Arbeitsbedingungen vorsieht, daß nur in Sonderfällen unerwünschte Sekundärreaktionen beim Granulations- und/oder Trocknungsschritt zu befürchten sind. Hier gilt das allgemeine Fachwissen. So werden besonders temperaturempfindliche Mischungsbestandteile, beispielsweise von Textilwaschmitteln, wie sie etwa als Bleichmittel vom Perborattyp eingesetzt werden, geringere Bedeutung haben. Bevorzugt werden wasserlösliche und/oder wasserunlösliche Feststoffe, die unter den Arbeitsbedingungen bedenkenlos mit den wasserhaltigen Tensid-Zubereitungsformen gemischt, granuliert und anschließend unter den angegebenen Arbeitsbedingungen getrocknet werden können. Typische Beispiele für geeignete wasserlösliche Feststoffe sind dementsprechend anorganische Salze, beispielsweise Soda, Alkalisilikate, insbesondere Wasserglaspulver, Natriumsulfat und/oder Phosphatsalze wie Natriumpyrophosphat und Natriumtripolyphosphat.
Die Lehre der Erfindung sieht aber neben oder anstelle des Einsatzes von wasserlöslichen Feststoffen in der Granulierstufe auch den Einsatz entsprechender unlöslicher, vorzugsweise feinteiliger Materialien vor. Die Korngröße der bevorzugten Feststoffe beträgt weniger als 1 mm und insbesondere weniger als 100 »m , beispielsweise nicht mehr als 30 »m. Typische Beispiele aus dem Gebiet von Wasch- und/oder Reinigungsmitteln sind hier Zusatzstoffe, die als sogenannte Buildersubstanzen zur Bindung der Erdalkaliionen und damit zur Beseitigung der Wasserhärte eingesetzt werden. Als Beispiele sind feinteilige kristalline Zeolithe, insbesondere Natriumzeolith NaA in Waschmittelqualität zu nennen, der vorzugsweise zu wenigstens 80 % aus Teilchen einer Größe von weniger als 10 »m (Volumenverteilung; Coulter Counter) besteht. Andere Beispiele für bevorzugt eingesetzte Feststoffe sind Hydrotalcite, wasserunlösliche und kristalline Schichtsilikate, Abrasivstoffe wie Gesteinsmehle und dergleichen.
Eine Besonderheit liegt erfindungsgemäß in dem Einsatz von vorzugsweise getrockneten und wieder feinzerteilten Granulaten der laufenden Produktion als fester Mischungsbestandteil für die Aufarbeitung weiterer Mengen der wäßrigen Tensid-Zubereitungsformen. Diese Ausführungsform sieht insbesondere eine vollständige oder partielle Kreislaufführung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Granulate, insbesondere der getrockneten Granulate, im Verfahrenskreislauf vor. Einzelheiten zu dieser besonderen Ausführungsform werden noch im nachfolgenden geschildert.
Für die in der Misch- und Granulierstufe jeweils einzusetzenden Mischungsverhältnisse der Tenside einerseits und andererseits der Feststoffe kann es zweckmäßig sein, eine Anpassung dieser Mischungsbestandteile an den entsprechenden Bedarf der Komponenten in den letztlich zu erstellenden Wasch- und/oder Reinigungsmitteln vorzunehmen. So kann insbesondere das Verhältnis von Aniontensiden zu den in den beispielsweise in Textilwaschmitteln mitverwendeten feinteiligen Feststoffen Anhaltspunkte für die Zusammenstellung der zu granulierenden Mischung geben. Aus solchen Überlegungen kann sich die Notwendigkeit ableiten, verschiedene feste Waschmittelbestandteile - zweckmäßigerweise ebenfalls in abgestimmten Mengenverhältnissen - einzusetzen. Ein solcher Fall ist in der Regel dann gegeben, wenn der Wassergehalt der wäßrigen Tensidmischung die Mitverwendung so großer Mengen an trockenen Feststoffen notwendig macht, daß im entstehenden Granulat die Menge dieses Feststoffes für den Anwendungszweck überproportional groß würde. An einem Beispiel sei das näher erläutert:
Der Gehalt von Textilwaschmitteln an Wasserglas ist in der Gesamtrezeptur vergleichsweise gering, er kann beispielsweise im Bereich von 2 bis 5 Gew.-% der Gesamtrezeptur liegen. Demgegenüber kann es aber erwünscht sein, sehr viel größere Mengen an Aniontensid auf Fettalkoholsulfatbasis einzumischen, wobei hier Mengen in der Größenordnung von 20 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Rezeptur des fertigen Waschmittels, in Betracht kommen können. Wird zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine vergleichsweise wasserreiche FAS-Tensidmischung eingesetzt, so müßten bei alleiniger Verwendung von Wasserglaspulver als Feststoff wesentlich größere Mengen an Wasserglas eingemischt werden, um in der Misch- und Granulationsstufe den Zustand des rieselfähigen Pulvers einzustellen, als in der Rezeptur des fertigen Mittels erwünscht sind. Hier wird es sich also empfehlen, andere trockene Waschmittelbestandteile, beispielsweise Soda und/oder Natriumsulfat, mitzuverwenden.
Werden auf der anderen Seite solche Feststoffe eingesetzt, die in großen Mengen in üblichen Waschmittelrezepturen vorliegen oder wenigstens vorliegen können, dann läßt sich die angestrebte prozentuale Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Granulats mit der durch die volle Waschmittelrezeptur vorgegebenen proportionalen Mischung verbinden. Typische Beispiele hierfür sind Mischungen der wasserhaltigen Tensid-Pasten mit Natriumzeolith, Soda und/oder Natriumsulfat.
Eine besonders wichtige Ausführungsform der Erfindung sieht die bereits erwähnte partielle oder vollständige Kreislaufführung des Granulats, vorzugsweise des getrockneten Granulats, zurück in die Misch- und Granulierstufe vor. In einer bevorzugten Ausführungsform kann im insbesondere kontinuierlichen Verfahren so gearbeitet werden, daß die gesamte in der Misch- und Granulierstufe zugesetzte Feststoffphase aus einem derartigen zurückgeführten Material gebildet wird, das aus bereits getrocknetem Granulat besteht und somit bereits beträchtliche Anteile, nämlich vorzugsweise mehr als 25 Gew.-%, bezogen auf dieses als Feststoff eingesetzte getrocknete Granulat, an Aniontensid enthält. Dabei wird das als Feststoff in der Misch- und Granulierstufe eingesetzte getrocknete Granulat zunächst, beispielsweise unter der Einwirkung der Mischwerkzeuge oder einer üblichen Mühle, zerkleinert. Diese Rückführung kann einmal, aber auch mehrfach, beispielsweise 2- bis 8-mal erfolgen. Die Besonderheiten einer solchen Verfahrensführung leuchten sofort ein: Im Sinne dieses erfindungsgemäßen Handelns gelingt die Anreicherung an Tensid im Granulat bis zu jeweils festgelegten vorbestimmten Werten. Aufgrund der vergleichsweise niedrigen Schmelzpunkte waschtechnisch wichtiger Tenside, z. B. FAS-Verbindungen und insbesondere entsprechender FAS-Gemische, wird für das praktische Arbeiten die Anreicherung des Granulats bis auf eine annähernd 100 %ige Tensidmasse (Summe aus Aniontensid und Niotensid) eine untergeordnete Bedeutung haben. Es lassen sich aber in dieser Verfahrensführung beträchtlich höhere Tensidgehalte im Granulat einstellen als bei dem nur einmaligen Durchgang der wäßrigen Mischung durch die Misch- und Granulierzone. In der Ausführungsform mit Granulatrückführung können FAS-Gehalte im Granulat von wenigstens 30 Gew.-% und vorzugsweise von wenigstens 35 Gew.-% mühelos eingestellt werden. Es ist dabei erfindungsgemäß möglich, den entsprechenden Tensidgehalt auf wenigstens 45 Gew.-% oder sogar auch auf wenigstens 50 Gew.-% anzuheben. Insbesondere wird ein Tensidgehalt zwischen 30 und 75 Gew.-%, bezogen auf das getrocknete Granulat, angestrebt. Je höher der Tensidgehalt im Granulat wird, um so stärker kann die Erweichungstendenz des Gemisches unter den Bedingungen der Wirbelschichttrocknung ins Gewicht fallen. Insbesondere kann hier die zuvor erwähnte Abpuderung mit festen trockenen Mischungskomponenten, beispielsweise mit getrocknetem Zeolith NaA in Waschmittelqualität, bedeutungsvoll werden.
Die Einstellung des Korngrößenbereichs des entstehenden Granulats und der mittleren Korngröße erfolgt in an sich bekannter Weise durch Anpassung der Arbeitsbedingungen in der Granulierstufe. Erfindungsgemäß können mühelos Granulate des Korngrößenbereichs von etwa 0,01 bis 3 mm (Siebanalyse) und insbesondere solche des Bereichs von etwa 0,05 bis 2 mm hergestellt werden. Eine wichtige Ausführungsform der Erfindung sieht die Klassierung des getrockneten Granulats durch Abtrennung von unerwünschten Feinkorn- und Grobkornanteilen in an sich bekannter Weise vor. Diese abgetrennten Anteile können in einer wichtigen Ausführungsform der Erfindung selbst dann in die Misch- und Granulierstufe zurückgeführt und als Feststoff eingesetzt werden, wenn sonst keine Kreislaufführung des granulierten und getrockneten Granulats vorgesehen ist.
Die physikalischen Eigenschaften der Granulate können auch in anderer Weise weitgehend vorherbestimmt werden. So kann beispielsweise durch Mitverwendung geeigneter Hilfsstoffe die Härte des Granulats und insbesondere seine Abriebhärte modifiziert und beispielsweise angehoben werden Möglich ist das durch Mitverwendung geringer Mengen von Polymerverbindungen, wie sich in Wasch- und Reinigungsmitteln üblicherweise zum Einsatz kommen. Als Beispiel seien hier die als Buildersubstanzen bekannten Polyacrylate und Polyacrylatcopolymerisate genannt, die beispielsweise mit relativen Molekülmassen im Bereich von 30 000 bis 100 000 Verwendung finden können. Hilfsstoffe dieser Art können bereits in der Misch- und Granulierstufe dem Gemisch zugegeben werden, möglich ist aber auch der nachträgliche Auftrag auf das vorgebildete Granulat vor oder während des Trocknungsvorganges.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann aber auch in einer ganz anderen Form modifiziert und zur erleichterten Herstellung von Granulaten der geschilderten Art eingesetzt werden. So ist es erfindungsgemäß beispielsweise möglich, in der Misch- und Granulierstufe nicht nur wasserhaltige Tenside einzusetzen, auch andere erwünschte Komponenten des fertigen Wasch- und/oder Reinigungsmittels können wenigstens anteilsweise als wasserhaltiges Material in diese Verfahrensstufe eingetragen werden. Verständlich wird diese Modifikation an dem folgenden Beispiel: Zeolith NaA fällt bei seiner Herstellung bekanntlich als wäßrige Suspension (masterbatch) an, die über 50 Gew.-% Wasser enthalten kann und gewöhnlich im Sprühturm zu einem pulverförmigen Feststoff aufgearbeitet wird. Erfindungsgemäß kann wenigstens anteilsweise der Zeolith in Form dieser Suspension oder auch als nicht vollständig getrocknetes Produkt in die Misch- und Granulierstufe eingebracht werden, um dann in der Mischung mit dem Tensid und den zugesetzten trockenen Feststoffen im Granulat aufgetrocknet zu werden. Eine solche Ausführungsform kann insbesondere interessant sein, wenn mit einer Kreislaufführung des getrockneten Granulats gearbeitet wird und auf diese Weise über das angestrebte Endprodukt der als Feststoff benötigte Anteil in die Misch- und Granulierstufe eingetragen wird.
Zeolithmaterialien der zuletzt genannten Art, aber auch andere typische Hilfsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln sind ihrerseits zur partiellen Bindung von Wasser befähigt. Beispiele für Hilfsstoffe dieser Art sind wasserfreie Soda und wasserfreies Natriumsulfat, die beträchtliche Wassermengen in Form von Kristallwasser binden können. Die vorliegende Erfindung benutzt diese Fähigkeit der internen Wasserbindung zur zusätzlichen Trocknung (innere Trocknung) des im erfindungsgemäßen Verfahren gebildeten Granulates. Es hat sich dabei allerdings das folgende gezeigt: Werden beispielsweise wasserhaltige FAS-Pasten und entwässerte Soda bzw. entwässertes Natriumsulfat in solchen Mengenverhältnissen gemischt und granuliert, daß nahezu das gesamte eingetragene Wasser der FAS-Paste über die Kristallbindung dieses Wasseranteils an Soda bzw. Natriumsulfat gebunden wird, dann ist zwar die Durchführung des Granulierverfahrens möglich, gleichwohl sind die entstehenden Produkte nicht voll befriedigend. Entsprechende Granulate aus beispielsweise Soda und FAS-Paste, die bei Raumtemperatur fest und rieselfähig sind, verkleben bei der Lagerung, insbesondere wenn sie zwischenzeitlich leicht angehobenen Temperaturen ausgesetzt werden. So kann es bei der Mitverwendung solcher Kristallwasser bindenden Feststoffe in einer Ausführungsform der Erfindung bevorzugt sein, daß der Wassergehalt im Trocknungsschritt so weit erniedrigt wird, daß das als Kristallwasser vorliegende gebundene Wasser wenigstens anteilsweise ausgetragen wird. Die Wassergehalte der erfindungsgemäß bevorzugten getrockneten Granulate liegen dementsprechend vergleichsweise niedrig. Der Anteil an nicht gebundenem Wasser liegt vorzugsweise unterhalb 8 Gew.-%, insbesondere unterhalb 5 Gew.-%, bezogen auf das getrocknete Granulat. Kristallartig gebundenes oder in die Molekülstruktur eingebundenes Wasser kann in begrenzten Mengen im Stoffgemisch vorliegen, die Lagerstabilität der Granulate wird aber höher, je geringer insbesondere auch der Anteil an Kristallwasser im Endprodukt abgesenkt wird. Begreiflicherweise hat diese Ausführungsform geringere Bedeutung, wenn eine rasche Weiterverarbeitung der Tensidgranulate beabsichtigt ist. Sollen diese Granulate als Handelsform im Rohstoffhandel zum Einsatz kommen, so ist den zuletzt erörterten Überlegungen größere Bedeutung einzuräumen.
Wird mit den bevorzugten, geringen Mengen der Niotensidkomponente als Viskositätsregler von 2 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Feststoff-Menge des zumeist anionischen Tensids in der Tensidpaste, bei der Herstellung der rieselfähigen Granulate gearbeitet, dann liegen im fertigen Granulat Mischungsverhältnisse von Aniontensid zu Niotensid vor, die - im Vergleich mit üblichen Rezepturen von Wasch- und Reinigungsmitteln - vergleichsweise arm an Niotensiden sind. Für die erfindungsgemäße Lehre der verbesserten Herstellung der hier betroffenen tensidischen Granulate kann das bedeutungslos sein, das ist dann allerdings bei der Abmischung dieser Granulate zum fertigen Wasch- bzw. Reinigungsmittel zu beachten. Die Verwendung dieser vergleichsweise geringen Mengen an Niotensid kann sogar eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Handelns sein. In der Regel ist das dann der Fall, wenn die bei der Granulierung und der vorzugsweise nachfolgenden Trocknung der Granulate gewählten Verarbeitungsbedingungen einerseits sowie die Flüchtigkeit der als Viskositätsregler eingesetzten Niotenside andererseits geeignet sind, verfahrenstechnologische Bedenken im Sinne des sogenannten Pluming auszulösen, wie es für die Sprühtrocknung von Niotensid enthaltenden Wirkstoffgemischen bei der Trocknung im Turm bekannt ist. Hier ist allerdings zu berücksichtigen, daß die Verarbeitungsbedingungen und insbesondere die Trocknungstemperaturen für das erfindungsgemäße Granulierverfahren im Sinne der Lehre der eingangs zitierten älteren Anmeldung vergleichsweise milde sind, so daß hier schon von vorneherein Bedenken der zuletzt geschilderten Art reduziert sind.
Die Erfindung eröffnet darüber hinaus für das Granulierverfahren und insbesondere die daran anschließende Trocknungsstufe neue Arbeitsmöglichkeiten: Durch die wirkungsvolle Viskositätsabsenkung im Sinne des erfindungsgemäßen Handelns werden für die Granulierstufe so niedrige Verarbeitungstemperaturen im Bereich von 25 bis 40 °C zugänglich, daß Bedenken aus einer potentiellen Flüchtigkeit der niotensidischen Mischungskomponente gegenstandslos werden. Auch der vorzugsweise nachfolgende Trocknungsschritt kann einem solchen niedrigen oder zumindest vergleichbar niedrigen Temperaturniveau angepaßt werden. Möglich wird das durch den Einsatz von Unterdrucken in der Trocknungsstufe, wobei die im einzelnen einzusetzenden Arbeitsdrucke den jeweils gewählten Verfahrensparametern in an sich bekannter Weise angepaßt werden können.
Unter Berücksichtigung der zuletzt geschilderten Möglichkeiten zur bestimmten verfahrenstechnischen Ausgestaltung wird eine weitere wichtige Ausführungsform für das erfindungsgemäße Handeln möglich und verständlich. In dieser Ausgestaltung wird schon in der Verfahrensvorstufe der Granulierung das letztlich im Einsatz benötigte Mischungsverhältnis von Aniontensiden zu den mitverwendeten Niotensiden eingestellt. Hier wird also der im fertigen Textilwaschmittel insgesamt benötigte Niotensidgehalt in seiner Gesamtmenge als Viskositätsregler zusammen mit den Aniontensiden in die Granulate eingetragen.
Aus den zuvor genannten Gründen kann es aber zweckmäßig sein, doch eine Eingrenzung des Niotensidgehaltes vorzunehmen, beispielsweise auf Mengen von höchstens etwa 80 Gew.-% und insbesondere auf weniger als 50 Gew.-%, bezogen auf die Niotensidgesamtmenge im Textilwaschmittel. Gleichwohl wird in den hier zuletzt dargestellten Ausführungsformen noch immer als Viskositätsregler eine Niotensidmenge verwendet, die den Bereich aus der EP-A-116 905 - und damit etwa 15 Gew.-% (bezogen auf Aniontensid) überschreitet. Wie bereits zuvor dargestellt, wird die jeweils zu wählende Niotensidmenge auch durch das jeweils angestrebte Ziel mitbestimmt werden, entweder hoch-tensidhaltige Aniontensidgranulate herzustellen oder das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Waschmittel in ihrer Gesamtheit einzusetzen.
Die erfindungsgemäße Lehre ermöglicht, die Granulation mit Pasten eines sehr beschränkten Wassergehalts bei sehr tiefen Temperaturen von 25 bis 40 °C durchzuführen. Hier können jetzt als Granulierhilfsstoffe in der Feststoffphase auch temperaturempfindliche Materialien wie Natriumperborat oder Enzyme bzw. enzymhaltige Zubereitungen eingesetzt werden. Durch die Granulation bei so niedrigen Temperaturen werden erfindungsgemäß bestimmte temperaturabhängige Modifikationen von Kristallwasser bindenden festen Mischungskomponenten zur Verfahrenserleichterung eingesetzt. So ist beispielsweise bekannt, daß Soda im Temperaturbereich bis etwa 32 °C das Dekahydrat bildet, das sich ann unter Freigabe von Wasser in das Heptahydrat umwandelt, das bis etwa 35 °C stabil ist und schließlich bei weiterer Temperatursteigerung in das Monohydrat übergeht. Ähnliche Verhältnisse liegen beim Natriumsulfat vor. Berücksichtigt man, daß eine Teilaufgabe der Granulierung die intermediär wasserbindende Verfestigung des in dieser Granulierstufe zusammengegebenen Mischgutes ist, dann wird der Vorteil des jetzt möglichen Arbeitens bei sehr niedrigen Granulationstemperaturen sofort ersichtlich. Es werden vergleichsweise geringere Mengen der festen Mischungskomponente - hier Soda oder Natriumsulfat - benötigt, um die über die wäßrigen Tensidpasten eingetragenen Wassermengen zu binden und damit die Granulierung zu ermöglichen. Die Temperatursteigerung im Granulatkorn findet erst in einer späteren, bevorzugten Verfahrensstufe - nämlich bei der Wirbelschichttrocknung - statt. Hier kann das intermediär gebundene Kristallwasser vom Granulatkorn ohne dessen Schädigung freigegeben werden.
Vorteilhaftes liegt aber auch in folgendem: Durch die geringere Tensidviskosität werden beim Verdüsen der Tensidpasten in die Misch- und Granulationsvorrichtung feinere Tröpfchen erzeugt. Damit ergibt sich eine gleichmäßigere Verteilung der fließfähigen Phase. Beim Arbeiten mit schnell-laufenden Mischern, beispielsweise solchen vom Typ des bekannten Eirich-Mischers oder des Schugi-Mischers, wird im Mischbereich eine fluidisierte Produktzone aufgebaut, in welche die Tensidpaste eingedüst wird. Die hohen Scherkräfte führen dabei zu einer sehr feinen Verteilung des fließfähigeren wäßrigen Tensides.
Die erfindungsgemäßen Granulate können, insbesondere im Vergleich mit entsprechenden sprühgetrockneten Materialien, ein erhöhtes Schüttgewicht aufweisen. Typische Granulate im Sinne der Erfindung haben normalerweise ein Schüttgewicht von wenigstens etwa 350 g/l, vorzugsweise von wenigstens etwa 500 g/l. Insbesondere sind Schüttgewichte zwischen 600 und 800 g/l bevorzugt.
Wie eingangs bereits dargestellt, läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren bezüglich der wäßrigen Tensid-Mischungen in breitem Umfang einsetzen. Erfaßt werden insbesondere Mischungen von Tensiden, die im Bereich der Raumtemperatur als hinreichend formstabile Festkörper vorliegen und die insbesondere im Rahmen ihrer Herstellung und/oder Aufarbeitung als wäßrige Pasten vorliegen, welche die Tenside in der wäßrigen Phase dispergiert enthalten. Ein wichtiges Beispiel für solche Tenside sind die α-Sulfofettsäuremethylester-Monosalze und/oder die sogenannten Di-Salze. Die Monosalze der Sulfofettsäuremethylester (MES) fallen schon bei ihrer großtechnischen Herstellung als Mischung mit begrenzten Mengen an Di-Salzen an, die bekanntlich durch partielle Esterspaltung unter Ausbildung der entsprechenden α-Sulfofettsäuren bzw. ihrer Di-Salze entstehen. Der Di-Salzgehalt solcher Tenside auf MES-Basis liegt üblicherweise unterhalb 50 Mol-% des Aniontensidgemisches, beispielsweise im Bereich bis etwa 30 Mol-%. Die erfindungsgemäße Lehre eignet sich für ihre Anwendung auf solche Tensidgemische auf MES-Basis ebenso wie auf entsprechenden Abmischungen mit höheren Di-Salzgehalten bis hin zu den reinen Di-Salzen.
Ein bevorzugtes wäßriges MES-Einsatzmaterial sind die vergleichsweise stark wasserhaltigen Reaktionsprodukte aus der Sulfonierung und der nachfolgenden wäßrig-alkalischen Neutralisation des jeweiligen Fettsäuremethylesters. In der Regel handelt es sich dabei um Mischungen entprechender MES-Typen unterschiedlicher Kettenlänge mit bevorzugt geradkettigen Fettsäureresten innerhalb des angegebenen Bereichs von C₁₂-C₁₈. Der Wassergehalt dieser MES-Rohprodukte kann im Bereich von etwa 20 bis 80 Gew.-% und insbesondere im Bereich von etwa 30 bis 60 Gew.-% liegen.
Tensidische Verbindungen auf Basis von Alkylglykosiden und ihre Herstellung insbesondere in Form wasserhaltiger gebleichter Pasten werden im einzelnen beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO 90/03977 beschrieben. Tensidische Reaktionsprodukte dieser Art sind ein weiteres Beispiel für die Anwendbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von trockenen Granulaten auf Tensidbasis. Ganz allgemein gilt, daß das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden kann zur Aufbereitung wäßriger Zubereitungsformen von bei Raumtemperatur wenigstens weitgehend festen Tensidverbindungen aus der Klasse der anionischen, nichtionischen, zwitterionischen und/oder kationischen Tenside wobei die Auswahl entsprechender Tensidverbindungen hoher ökologischer Verträglichkeit bevorzugt ist.

Beispiele

Beispiel 1

1,5 kg eines Tensidgemisches aus 95 Gew.-% Texin ES 68 (Handelsprodukt des Anmelders, enthaltend 53 Gew.-% Natriummonosalz des α-Sulfotalgfettsäuremethylesters und 11 Gew.-% Dinatriumsalz der Sulfotalgfettsäure sowie 29 Gew.-% Wasser) und 5 Gew-% eines C₁₂-C₁₈-Fettalkohols mit 5 Ethylenoxidgruppen (EO) (Dehydol LT5, Handelsprodukt des Anmelders) wurden mit 1,5 kg Soda 3 Minuten im 10 Liter-Eirich-Mischer bei einer Umfangsgeschwindigkeit von 24 m/s, entsprechend 2500 Umdrehungen pro Minute (Upm) (Sternwirbler) granuliert. Das Granulat wurde danach in einer Wirbelschicht (Aeromatik) 60 Minuten bei 70 °C Lufteintrittstemperatur getrocknet. Dabei wurde ein rieselfähiges Granulat mit 1,5 Gew.-% Wasser und einem Schüttgewicht von 750 g/l erhalten. Der Waschaktivsubstanz-Gehalt (WAS, nach Epton titrierbarer Aniontensidgehalt, hier: Sulfotalgfettsäuremethylester- und Disalz-Gehalt; Genauigkeit ± 2 Gew.-%) betrug 34 Gew.-%, der Disalzgehalt betrug dabei 5,5 Gew.-%.

Beispiel 2

1,5 kg des in Beispiel 1 genannten Tensidgemisches wurden bei 25 °C mit 750 g Soda ca. 1 Minute im Eirich-Mischer (10 Liter, Sternwirbler, 2500 Upm, 24 m/s) granuliert. Das Granulat wurde danach in einer Wirbelschicht (Aeromatik) 60 Minuten bei 50 °C Lufteintrittstemperatur getrocknet. Dabei wurde ein rieselfähiges Granulat mit ca. 7 Gew.-% Wasser und einem Schüttgewicht von 590 g/l erhalten. Der WAS-Gehalt des Granulats lag bei 49 Gew.-%.

Beispiel 3

150 kg des in Beispiel 1 genannten Tensidgemisches wurden mit 150 kg Soda 2 Minuten im 300 Liter-Eirich-Mischer (Sternwirbler, 700 Upm, 18 m/s) granuliert. Das Granulat wurde danach in einer Wirbelschicht (Heinen) bei einer Lufteintrittstemperatur von 100 °C und einer Verweilzeit von 20 Minuten getrocknet Dabei wurde ein rieselfähiges Granulat mit ca. 1 Gew.-% Wasser und einem Schüttgewicht von 780 g/l erhalten.

Beispiel 4

150 kg/h eines Tensidgemisches aus 92 Gew.-% Sulfopon T 55 (Handelsprodukt des Anmelders, enthaltend ca. 54 Gew.-% Talgalkoholsulfat und ca. 41 Gew.-% Wasser) und 8 Gew.-% Dehydol LT5 wurden mit 180 kg/h Soda im Schugi-Mischer (26 m/s) kontinuierlich granuliert. Das erhaltene Granulat wurde 10 Minuten bei 110 °C getrocknet. Der WAS-Gehalt betrug 28 Gew.-%, der Wassergehalt betrug 4 Gew.-%. Das Schüttgewicht lag bei 350 g/l.

Beispiel 5

1,5 kg eines Tensidgemisches aus 95 Gew.-% Texin ES 68 und 5 Gew.-% eines Fettalkohols mit 7 EO (Dehydol LT7, Handelsprodukt des Anmelders) wurden wie in Beispiel 1 mit 750 g Natriumsulfat gemischt und getrocknet. Nach der Trocknung ergab sich ein Gehalt des Granulats von 0,7 Gew.-% Wasser und 53 Gew.-% WAS, davon waren 8 Gew.-% Disalz. Das Schüttgewicht betrug 650 g/l.

Beispiel 6

1,5 kg des in Beispiel 4 genannten Tensidgemisches wurden mit 1,5 kg getrocknetem Natriumzeolith A wie in Beispiel 1 granuliert und 60 Minuten bei 90 °C Lufteintrittstemperatur getrocknet. Das Produkt hatte einen Wassergehalt unter 1 Gew.-% und ein Schüttgewicht, das (in Abhängigkeit vom Feinkorn- und Grobkorn-Anteil) zwischen 600 und 700 g/l lag.

Beispiel 7

1,5 kg des in Beispiel 4 genannten Tensidgemisches wurden mit 1,5 kg Soda wie in Beispiel 6 beschrieben gemischt, granuliert und getrocknet. Auf das entstandene Granulat wurden nun weitere 450 g des Tensidgemisches im Eirich-Mischer aufgetragen. Das Granulatkorn mit erhöhtem WAS-Gehalt wurde wiederum in einer Wirbelschicht getrocknet. Dieser Prozeß konnte 7 Mal wiederholt werden, ohne daß im Mischer bzw. in der Wirbelschicht Verklebungen der Granulatkörner auftraten. Das WAS-Gehalt der Granulate betrug 65 Gew.-%, der Wassergehalt betrug weniger als 1 Gew.-%. Das Schüttgewicht lag bei 640 g/l.

Beispiel 8

2,5 kg des im Beispiel 4 genannten Tensidgemisches wurden mit 1,5 kg eines porösen und saugfähigen Waschmitteladditivs [enthaltend 71 Gew.-% Zeolith NaA, 4 Gew.-% eines copolymeren Polyacrylats (Sokalan CP5, Handelsprodukt der BASF), jeweils bezogen auf wasserfreie Substanz, und 20 Gew.-% Wasser] wie in Beispiel 6 beschrieben granuliert und getrocknet. Danach wurden weitere 500 g des Tensidgemisches aufgetragen und das neue, tensidreichere Granulat wiederum getrocknet. Dadurch ergab sich ein WAS-Gehalt von 49 Gew.-% bei einem Wassergehalt von unter 1 Gew.-%. Das Schüttgewicht lag bei 630 g/l.

Beispiel 9

Auf 786 g eines noch "tensidfreien" Waschmittels in Pulverform der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung wurden 389 g eines Tensidgemisches bestehend aus 98 Gew.-% einer wäßrigen Talgalkoholsulfat-Paste (55 Gew.-% Feststoffgehalt) und 2 Gew.-% des Handelsproduktes "Dehydol LT 7" wie in Beispiel 6 beschrieben aufgetragen und granuliert. Bei 90 °C Lufteintrittstemperatur wurde das Produkt 60 Minuten in der Wirbelschicht getrocknet. Dabei wurden ein Schüttgewicht von 760 g/l, ein Wassergehalt von 4,6 Gew.-% und ein WAS-Gehalt von 21,3 Gew.-% erreicht.

Zusammensetzung des "tensidfreien" Waschmittels (in Gew.-%):
C₁₂-C₁₈-Natriumfettsäureseife	2,3
Natriumsilikat (Na₂O : SiO₂ 1 : 3,3)	4,7
Sokalan CP5 ^(R) (Handelsprodukt der BASF; Copolymeres der Acrylsäure)	6,3
Zeolith (bezogen auf wasserfreie Substanz)	32,7
Natriumcarbonat, calciniert	18,9
Natriumsulfat	28,1
Wasser und Restbestandteile	7,0

Claims

Verfahren zur Herstellung wasch- und reinigungsaktiver Granulate durch Granulation einer Mischung aus einer wäßrigen Tensid-Zubereitungsform und einem oder mehreren wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen Feststoffen, wobei die wäßrige Tensid-Zubereitungsform anionische und nichtionische Tenside enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Tensid-Zubereitungsform Alkoxylate von ein- und/oder mehrwertigen Alkoholen mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen, die bis zu 20 Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Gruppen aufweisen, als Viskositätsregler enthält, die Granulierung bei Temperaturen von 25 °C bis 40 °C durchgeführt und temperaturabhängige Modifikationen von Kristallwasser bindenden Feststoffen mindestens in den Mengen eingesetzt werden, daß bei diesen Temperaturen ein rieselfähiges Granulat entsteht.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das rieselfähige Granulat in einer Wirbelschicht getrocknet wird, wobei Tensidgranulate mit wenigstens 20 Gew.-% an Tensiden entstehen.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man wäßrige Tensid-Zubereitungsformen auf Basis von Aniontensiden und/oder waschaktiven Alkylglykosidverbindungen, insbesondere auf Basis von Alkylsulfaten, Alkylsulfonaten, Alkylarylsulfonaten, α-Sulfofettsäureestern, α-Sulfofettsäure-Disalzen und/oder Seifen verarbeitet, denen als Viskositätsregler Ethoxylate geradkettiger und/oder verzweigter monofunktioneller Fettalkohole mit 10 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise mit 12 bis 18 C-Atomen im Alkoholrest und im Mittel etwa 2 bis 10 EO-Gruppen, vorzugsweise 3 bis 8 EO-Gruppen zugesetzt werden, wobei Niotensidgemische mehrerer entsprechender Fettalkoholethoxylate bevorzugt sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskositätsregler in Mengen von wenigstens 2 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von wenigstens 5 Gew.-%, bezogen auf das Feststoffgewicht der zumeist aniontensidischen Mischungskomponenten, eingesetzt werden, wobei insbesondere Mengen der nichtionischen Viskositätsregler im Bereich von 5 bis 15 Gew.-% bevorzugt sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der Misch- und Granulierstufe Feststoffe eingesetzt werden, die Inhaltsstoffe aus Wasch- und Reinigungsmitteln sind, wobei als wasserlösliche Feststoffe Soda, Alkalisilikate oder Natriumsulfat und als wasserunlösliche Feststoffe Zeolith NaA, Hydrotalcit oder Abrasivstoffe wie Gesteinsmehle bzw. kristalline Schichtsilikate eingesetzt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Misch- und Granulierstufe einzusetzenden Mischungsverhältnisse der Tenside und Feststoffe an den entsprechenden Bedarf der Komponenten in den zu erstellenden Wasch- und Reinigungsmitteln angepaßt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Granulat, vorzugsweise das getrocknete Granulat, partiell oder vollständig im Kreislauf in die Misch- und Granulierstufe zurückgeführt wird, wobei die Granulate zunächst zerkleinert und wenigstens anteilsweise als Feststoff zur weiteren Vermischung mit einer wäßrigen Tensidmischung vorgelegt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß getrocknete Granulate mit Tensidgehalten von wenigstens 25 Gew.-%, vorzugsweise von 30 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das getrocknete Granulat, hergestellt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der im fertigen Textilwaschmittel insgesamt benötigte Niotensidgehalt in seiner Gesamtmenge als Viskositätsregler zusammen mit anderen Tensiden in die Waschmittelgranulate eingetragen wird oder daß nur ein Anteil, vorzugsweise höchstens 80 Gew.-% und insbesondere weniger als 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Niotensid-Gesamtmenge im Textilwaschmittel, als Viskositätsregler zum Einsatz kommt, während der Rest der Niotensid-Gesamtmenge getrennt in das Granulatkorn eingetragen wird.
Verfahren zur Herstellung hochkonzentrierter Granulate bei Raumtemperatur und vorzugsweise bis wenigstens 40 °C festen Tensidverbindungen, insbesondere Aniontensidgranulaten, die als tensidreiche Compounds für die Fertigung von Wasch- und Reinigungsmitteln verwendet werden, nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen und rieselfähigen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere Textilwaschmitteln, die auch für eine nachfolgende Mischung mit insbesondere temperatursensitiven Bestandteilen der Wasch- und Reinigungsmittel geeignet sind, nach einem der Ansprüche 1 bis 9.