EP0758374B1 - Heterogene tensidgranulate - Google Patents

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EP0758374B1
EP0758374B1 EP95918598A EP95918598A EP0758374B1 EP 0758374 B1 EP0758374 B1 EP 0758374B1 EP 95918598 A EP95918598 A EP 95918598A EP 95918598 A EP95918598 A EP 95918598A EP 0758374 B1 EP0758374 B1 EP 0758374B1
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EP
European Patent Office
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alkyl
weight
formula
carbon atoms
radical containing
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP95918598A
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English (en)
French (fr)
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EP0758374A1 (de
Inventor
Ditmar Kischkel
Karl Schmid
Andreas Syldath
Thomas Krohnen
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BASF Personal Care and Nutrition GmbH
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0758374A1 publication Critical patent/EP0758374A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0758374B1 publication Critical patent/EP0758374B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/14—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof derived from aliphatic hydrocarbons or mono-alcohols
    • C11D1/146—Sulfuric acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/37—Mixtures of compounds all of which are anionic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents ; Methods for using cleaning compositions
    • C11D11/0082—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents ; Methods for using cleaning compositions one or more of the detergent ingredients being in a liquefied state, e.g. slurry, paste or melt, and the process resulting in solid detergent particles such as granules, powders or beads
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0039—Coated compositions or coated components in the compositions, (micro)capsules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
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    • C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/29—Sulfates of polyoxyalkylene ethers

Definitions

  • the invention relates to heterogeneous surfactant granules with a inner grain consisting of longer chain alkyl sulfates or their mixtures with shorter-chain homologues or alkyl ether sulfates and a coating of shorter chain alkyl sulfates.
  • Another object of the invention is a method directed to the production of the heterogeneous surfactant granules.
  • Anionic surfactants especially alkyl sulfates or fatty alcohol sulfates, represent important components of washing, rinsing and cleaning agents.
  • non-ionic Surfactants that have an inverse solubility behavior and due to hydrogen bonding in cold water are more soluble than in warm, anionic behave Conventional surfactants, i. H. their solubility increases by Reaching the solubility product more or less linear with the temperature too.
  • anionic Surfactants that are adequate even in cold water Possess solubility.
  • the best-known hydrotropes undoubtedly include the short-chain alkylarylsulfonates, such as, for example, toluene, xylene or cumene sulfonate. They are suitable, for example, as solubilizers for anionic and nonionic surfactants in the production of liquid detergents.
  • the improved solubility is probably due to advantageous mixed micelle formation.
  • German patent application DE-A1 4030688 (Henkel). It is proposed here to dry aqueous surfactant pastes using hot steam. Condensation of the superheated steam on the cooler feed and release of the heat of condensation to the material to be dried results in the surfactant droplets heating up spontaneously to the boiling point of the water. As a result, a multitude of fine channels form in the tenside grain when the water escapes. The resulting high internal surface area - for example compared to conventional spray-dried products - leads to a significantly improved dissolution rate. Nevertheless, there is the disadvantage that the method described is associated with a high level of technical complexity.
  • solid detergents with high bulk density and improved solubility are obtained by adding mixtures of anionic and nonionic surfactants to polyethylene glycol ethers with a molecular weight in the range from 200 to 12,000, preferably 200 to 600, and then drying and / or in solid form.
  • the rate of dissolution of the resulting solid detergents is still unsatisfactory.
  • the presence of the large amounts of polymer required is not desirable.
  • spray-dried detergent compositions are disclosed in general form which, in addition to anionic surfactants, contain nonionic surfactants, polyacrylates and polyethylene glycol ethers with an average molecular weight in the range from 1,000 to 20,000.
  • the teaching of this document is that the dispersibility of anionic surfactants can be improved by adding nonionic surfactants, polyethylene glycol ethers and polyacrylates to them.
  • DE-OS 2124526 relates to detergent and cleaning agent mixtures with controlled foam behavior .
  • compositions which contain tallow alcohol sulfate, alkylbenzenesulfonate and polyethylene glycol with a molecular weight of approximately 20,000.
  • solid detergents are known from international patent application WO 92/09676 (Henkel), which are obtained by treating aqueous alkyl sulfate pastes with soda and zeolites and then extruding them. The document does not reveal anything about the dissolution rate of the solids.
  • Such detergents and cleaning agents are by Homogenization of the ingredients in a blender and subsequent treatment with additives such as Fatty alkyl sulfates produced.
  • additives such as Fatty alkyl sulfates produced.
  • the object of the invention has now been to create new forms of offer of alkyl sulfates to provide which are light colored even after mechanical compression and in show improved solubility in cold water.
  • heterogeneous alkyl sulfate grain can then be obtained with further improved solubility if you have an inner grain, which is the longer chain Alkyl sulfate, optionally in a mixture with shorter-chain ones Contains homologues or selected alkyl ether sulfates Granulation with a coating of a short chain alkyl sulfate defined layer thickness.
  • the sulfation products are among alkyl sulfates and alkyl ether sulfates primary alcohols or their ethylene oxide adducts to understand.
  • Alkyl sulfates with 16 to 18 carbon atoms are considered have particularly advantageous washing properties.
  • Typical Examples include cetyl sulfate and steryl sulfate and preferably tallow alkyl sulfate or technical mixtures comparable composition.
  • component a) can be 100% by weight make out inner grain.
  • a mixture is preferred used in addition to component a) either shorter-chain Alkyl sulfates with 12 to 14 carbon atoms (component b1) and / or alkyl ether sulfates with 16 to 18 carbon atoms and 1 to 3, preferably about 2, ethylene oxide units (Component b2).
  • the weight ratio is between the components a) and b) usually in the range from 70:30 to 98 : 2 and is preferably 80:20 to 90:10.
  • the coating of the inner grain again consists of shorter-chain ones Alkyl sulfates with 12 to 14 carbon atoms. Typical Examples are lauryl sulfate, myristyl sulfate or technical Mixtures based, for example, on a coconut fatty alcohol cut.
  • the granulation is done in such a way performed that a coating with a layer thickness accordingly 0.5 to 10, preferably 1 to 5 and in particular 1.5 to 2 wt .-% based on the granules results.
  • the substances that make up component a), ie the inner grain, alone or as a mixture, are used as dry powders.
  • a dry tallow alkyl sulfate powder for example, an aqueous sulfuric acid half ester of a corresponding tallow alcohol can be subjected to spray neutralization following sulfation. It is also possible to dry a neutralized aqueous paste in a conventional spray tower or using superheated steam (see DE-A1 4124701 , Henkel). If a mixture of the C 16/18 alkyl sulfates with components b1) and / or b2) is desired as the inner grain, these can be prepared either mechanically by mixing the ingredients or by cosulfating the corresponding hydroxyl compounds.
  • the sulfates are usually present as alkali metal salts and preferably as sodium salts.
  • the granulation can be carried out in a manner known per se Mixer with drying device such as one Lödige mixers, Drais mixers, Schugi mixers or Fukai mixers or a fluidized bed continuously or discontinuously be performed.
  • drying device such as one Lödige mixers, Drais mixers, Schugi mixers or Fukai mixers or a fluidized bed continuously or discontinuously be performed.
  • the heterogeneous surfactant granulate is produced by coating a C 16/18 tallow alkyl sulfate powder with C 12/14 coconut alkyl sulfate using water as the granulating liquid.
  • Granulation has also proven to be advantageous in such a way that particles result which predominantly, i.e. a diameter of at least 90% by weight have from 0.2 to 1.4 and preferably 0.2 to 0.8 mm. If necessary, coarse particles can be screened off.
  • the surfactant granules according to the invention have rapid solubility in cold as in warm water as well as an improved Washing behavior in the washing machine. Another The advantage is that in the course of their mechanical compression no adverse effects on their color quality entry.
  • the surfactant granules according to the invention can be combined with others Detergent ingredients mixed or agglomerated or are extruded and are accordingly suitable as Raw materials for the manufacture of solid detergents.
  • Comparative example V1 was repeated. Instead of water, an aqueous paste of lauryl sulfate sodium salt with a solids content of 35% by weight (Texapon (R) LS35, Henkel KGaA, Duesseldorf / FRG) was used. The weight ratio between the inner grain and the coating was 1.5% by weight, based on the solids content of the granulating liquid.
  • Texapon (R) LS35 Henkel KGaA, Duesseldorf / FRG
  • Comparative example V1 was repeated. Instead of water, an aqueous paste of lauryl sulfate sodium salt with a solids content of 35% by weight (Texapon (R) LS35, Henkel KGaA, Duesseldorf / FRG) was used. The weight ratio between the inner grain and the coating was 2.5% by weight, based on the solids content of the granulating liquid.
  • Texapon (R) LS35 Henkel KGaA, Duesseldorf / FRG
  • Comparative example V1 was repeated. Instead of water, an aqueous paste of lauryl sulfate sodium salt with a solids content of 65% by weight (Texapon (R) LS65, Henkel KGaA, Düsseldorf / FRG) was used. The weight ratio between the inner grain and the coating was 1.5% by weight, based on the solids content of the granulating liquid.
  • Texapon (R) LS65 Henkel KGaA, Düsseldorf / FRG
  • An aqueous paste of C 16/18 tallow alkyl sulfate sodium salt with a solids content of about 50% by weight was subjected to conventional spray drying.
  • the anhydrous powder was mixed in a weight ratio of 90:10 with a spray-neutralized powder of C 12/14 cocoalkyl sulfate sodium salt and then with the addition of an aqueous paste of lauryl sulfate sodium salt with a solids content of 35% by weight (Texapon (R) LS35, Henkel KGaA, Düsseldorf / FRG) granulated in a Lödige mixer.
  • the weight ratio between the inner grain and the coating was 1.5% by weight, based on the solids content of the granulating liquid.
  • Example 5 was repeated, but instead of the coconut alkyl sulfate, C 16/18 tallow alcohol 2EO sulfate sodium salt was used.
  • a spray-dried mixed powder consisting of C 16/18 tallow alkyl sulfate, C 12/14 coconut alkyl sulfate and C 16/18 tallow alcohol 1EO sulfate (each in the form of the sodium salts, weight ratio 35:25:40) was added in a Lödige mixer granulated aqueous paste of lauryl sulfate sodium salt with a solids content of 35 wt .-%.
  • the weight ratio between the inner grain and the coating was 2% by weight, based on the solids content of the granulating liquid.
  • Example 5 was repeated, instead of the spray-dried one Tallow alkyl sulfate, however, steam-dried material used.
  • the particle size of all granules examined was one Proportion of at least 90% by weight in the range from 0.2 to 1.4 mm.
  • Tallow alkyl sulfate in the inner grain cKAS concentrate.
  • coconut alkyl sulfate " cTAES concentrate.
  • Example 5 was repeated, but granules of different particle size distribution were produced by varying the mixer speed, mass flow and mixing time.
  • the results are summarized in Table 2: Hand washing tests: influence of particle size E.g. Particle size distribution Residue% -rel. ⁇ 0.2 mm 0.2-1.4 mm > 1.4 mm % By weight % By weight % By weight 8th 2nd 90 8th 25.7 9 1 93 6 25.1 V2 5 85 10th 28.2 V3 7 82 12th 31.0

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft heterogene Tensidgranulate mit einem inneren Korn bestehend aus längerkettigen Alkylsulfaten oder deren Gemischen mit kürzerkettigen Homologen bzw. Alkylethersulfaten sowie einem Überzug aus kürzerkettigen Alkylsulfaten. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist auf ein Verfahren zur Herstellung der heterogenen Tensidgranulate gerichtet.
Stand der Technik
Anionische Tenside, insbesondere Alkylsulfate bzw. Fettalkoholsulfate, stellen wichtige Bestandteile von Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln dar. Im Gegensatz zu nichtionischen Tensiden, die ein inverses Löslichkeitsverhalten aufweisen und infolge von Wasserstoffbrückenbindungen in kaltem Wasser besser löslich sind als in warmem, verhalten sich anionische Tenside konventionell, d. h. ihre Löslichkeit nimmt bis zum Erreichen des Löslichkeitsproduktes mehr oder minder linear mit der Temperatur zu. Für technische Anwendungen - beispielsweise im Hinblick auf das Einspülvermögen während des Waschprozesses - besteht jedoch ein Bedürfnis nach anionischen Tensiden, die gerade auch in kaltem Wasser eine ausreichende Löslichkeit besitzen.
In der Vergangenheit hat es nicht an Ansätzen gefehlt, das Problem der mangelhaften Kaltwasserlöslichkeit von anionischen Tensiden, insbesondere von Alkylbenzolsulfonaten, Fettalkoholsulfaten und α-Methylestersulfonaten, zu verbessern. Dabei wurden im wesentlichen zwei Konzepte verfolgt, nämlich
  • a) die Mitverwendung von Hydrotropen und
  • b) die Oberflächenvergrößerung des Tensidkorns.
    • Zu den bekanntesten Hydrotropen gehören zweifellos die kurzkettigen Alkylarylsulfonate, wie beispielsweise Toluol-, Xylol oder Cumolsulfonat. Sie eignen sich beispielsweise als Lösungsvermittler für anionische und nichtionische Tenside bei der Herstellung von flüssigen Waschmitteln. Die verbesserte Löslichkeit ist wahrscheinlich auf eine vorteilhafte Mischmicellbildung zurückzuführen. In diesem Zusammenhang sei auf die Übersicht von H.Stache in Fette, Seifen, Anstrichmitt. 71 381 (1969) verwiesen.
    Die Verbesserung der Kaltwasserlöslichkeit, insbesondere von Fettalkoholsulfaten, wird jedoch üblicherweise erreicht, indem man ihnen als Hydrotrope Tenside mit hohen HLB-Werten, beispielsweise hochethoxylierte Polyglycolether (Talgalkohol-40 EO-Addukt) oder ähnliche zusetzt. Die auf diesem Wege erzielbaren Auflösungsgeschwindigkeiten insbesondere bei Fettalkoholsulfaten sind jedoch für eine Vielzahl von technischen Anwendungen unbefriedigend.
    Ein ganz anderer Ansatz zur Verbesserung der Löslichkeit von anionischen Tensiden wird in der Deutschen Patentanmeldung DE-A1 4030688 (Henkel) beschrieben. Hier wird vorgeschlagen, wäßrige Tensidpasten mit Hilfe von heißem Wasserdampf zu trocknen. Durch Kondensation des Heißdampfes auf dem kühleren Einsatzgut und Abgabe der Kondensationswärme an das zu trocknende Gut findet eine spontane Aufwärmung der Tensidtröpfchen auf die Siedetemperatur des Wassers statt. Als Folge bilden sich beim Entweichen des Wassers im Tensidkorn eine Vielzahl feiner Kanäle. Die auf diese Weise resultierende hohe innere Oberfläche führt - beispielsweise im Vergleich zu konventionell sprühgetrockneten Produkten - zu einer wesentlich verbesserten Auflösungsgeschwindigkeit. Gleichwohl besteht der Nachteil, daß das beschriebene Verfahren mit einem hohen technischen Aufwand verbunden ist.
    Gemäß der Lehre der DE-A1 4124701 (Henkel) werden feste Waschmittel mit hohem Schüttgewicht und verbesserter Löslichkeit erhalten, indem man Mischungen von anionischen und nichtionischen Tensiden Polyethylenglycolether mit einem Molekulargewicht im Bereich von 200 bis 12.000, vorzugsweise 200 bis 600 zusetzt, und anschließend trocknet und/oder in feste Form bringt. Gemäß dem Ausführungsbeispiel 1 wird eine Waschmittelzubereitung, enthaltend C12/18-Fettalkoholsulfat, C12/18-Fettalkohol-5 EO-/C16/18-Talgfettalkohol-5 EO-Addukt und - bezogen auf die Niotenside - nicht weniger als 45 Gew.-% Polyethylenglycol mit einem Molekulargewicht von ca. 400 offenbart, die nach Homogenisierung extrudiert und zu Granulaten verarbeitet wird. Die Auflösegeschwindigkeit der resultierenden festen Waschmittel ist jedoch noch immer nicht zufriedenstellend. Zudem ist die Anwesenheit der erforderlichen großen Mengen an Polymer nicht erwünscht.
    Gemäß der EP-A2 0208534 werden in allgemeiner Form sprühgetrocknete Waschmittelzusammensetzungen offenbart, die neben anionischen Tensiden nichtionische Tenside, Polyacrylate und Polyethylenglycolether mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich von 1.000 bis 20.000 enthalten. Die Lehre dieser Schrift geht dahin, daß man die Dispergierbarkeit von anionischen Tensiden verbessern kann, indem man ihnen Niotenside, Polyethylenglycolether und Polyacrylate zusetzt.
    Gegenstand der DE-OS 2124526 sind Wasch- und Reinigungsmittelmischungen mit geregeltem Schaumverhalten. Gemäß Beispiel 6 werden Zusammensetzungen offenbart, die Talgalkoholsulfat, Alkylbenzolsulfonat sowie Polyethylenglycol mit einem Molekulargewicht von ca. 20.000 aufweisen.
    Auf weitere Verfahrensentwicklungen, die die Herstellung von festen anionischen Tensiden betreffen, sei an dieser Stelle nur am Rande verwiesen. So sind beispielsweise aus der Internationalen Patentanmeldung WO 92/09676 (Henkel) feste Waschmittel bekannt, die man erhält, indem man wäßrige Alkyl- sulfat-Pasten mit Soda und Zeolithen behandelt und anschließend extrudiert. Über die Auflösegeschwindigkeit der Feststoffe geht aus der Schrift nichts hervor.
    Aus der internationalen Patentanmeldung WO 93/15180 ist ein Verfahren zur Herstellung von festen Wasch- und Reinigungsmitteln für Endverbraucher bekannt, die sich durch ein besonderes Schüttgewicht und eine verbesserte Auflösegeschwindigkeit auszeichnen.
    Derartige Wasch- und Reinigungsmittel werden durch Homogenisierung der Inhaltsstoffe in einem Mixer und anschließendem Behandeln mit Zusatzstoffen wie Fettalkylsulfate hergestellt. Eine Lehre zur gezielten Strukturierung eines Tensidkorns und deren Vorteile ist der Druckschrift nicht zu entnehmen.
    Die Aufgabe der Erfindung hat nun darin bestanden, neue Anbietungsformen von Alkylsulfaten zur Verfügung zu stellen, die auch nach mechanischer Verdichtung hellfarbig sind und in kaltem Wasser eine verbesserte Löslichkeit zeigen.
    Beschreibung der Erfindung
    Gegenstand der Erfindung sind heterogene Tensidgranulate, bestehend aus einem inneren Korn, enthaltend
  • a) Alkylsulfate der Formel (I) R1O-SO3X   (I) in der R1 für einen Alkylrest mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen und X für ein Alkali- oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht, und ggf.
  • b1) Alkylsulfate der Formel (II), R2O-SO3X   (II) in der R2 für einen Alkylrest mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen steht und X die oben genannte Bedeutung besitzt, und/oder
  • b2) Alkylethersulfate der Formel (III) R3O(CH2CH2O)nSO3X   (III) in der R3 für einen Alkylrest mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen, n für Zahlen von 1 bis 3 steht und X die oben genannte Bedeutung besitzt,
    • sowie einem Überzug, bestehend aus Alkylsulfaten der Formel (II), mit den Maßgaben, daß das Gewichtsverhältnis der Komponenten a) und b) im inneren Korn 100 : 0 bis 30 : 70, vorzugsweise 90 : 10 bis 70 : 30 und das Gewichtsverhältnis von innerem Korn zu Überzug 99,5 : 0,5 bis 90 : 10 beträgt.
    In umfangreichen Untersuchungen hat die Anmelderin festgestellt, daß das Löslichkeitsverhalten von Talgalkylsulfaten, die über eine besonders vorteilhafte Waschkraft verfügen, durch einen definierten Anteil an kürzerkettigen Homologen entscheidend verbessert werden kann, ohne daß dies mit einer Minderung der Waschleistung verbunden ist. Sie hat ferner gefunden, daß die Strukturierung des Tensidkorns in Bereiche länger- und kürzerkettiger Alkylsulfate, die durch hydrophobe Strukturbrecher voneinander getrennt sind, die Löslichkeit weiter verbessert. Alle diese Erkenntnisse sind Gegenstand einer Reihe von bislang unveröffentlichter Patentanmeldungen. Die neue Lehre besteht nun in der überraschenden Feststellung, daß ein strukturiertes, d.h. heterogenes Alkylsulfatkorn mit weiter verbesserter Löslichkeit dann erhalten werden kann, wenn man ein inneres Korn, welches das längerkettige Alkylsulfat gegebenenfalls in Abmischung mit kürzerkettigen Homologen oder ausgewählten Alkylethersulfaten enthält, durch Granulierung mit einem Überzug eines kürzerkettigen Alkylsulfats definierter Schichtdicke umhüllt.
    Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung heterogener Tensidgranulate, bei dem man ein trockenes Aniontensidpulver, enthaltend
  • a) 30 bis 100, vorzugsweise 70 bis 90 Gew.-% Alkylsulfate der Formel (I) R1O-SO3X   (I) in der R1 für einen Alkylrest mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen und X für ein Alkali- oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht, und ggf.
  • b1) 0 bis 70, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% Alkylsulfate der Formel (II), R2O-SO3X   (II) in der R2 für einen Alkylrest mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen steht und X die oben genannte Bedeutung besitzt, und/oder
  • b2) 0 bis 70, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% Alkylethersulfate der Formel (III) R3O(CH2CH2O)nSO3X   (III) in der R3 für einen Alkylrest mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen, n für Zahlen von 1 bis 3 steht und X die oben genannte Bedeutung besitzt,
    • in einem Mischapparat mit Trockungsvorrichtung mit einer wäßrigen Paste eines Alkylsulfates der Formel (II) dergestalt coatet, daß sich ein Gewichtsverhältnis zwischen innerem Tensidkorn und Überzug von 99,5 : 0,5 bis 90 : 10 einstellt.
    Alkylsulfate und Alkylethersulfate
    Unter Alkylsulfaten und Alkylethersulfaten sind die Sulfatierungsprodukte primärer Alkohole bzw. deren Ethylenoxid-Addukte zu verstehen.
    Im Sinne der Erfindung kommen als Komponente a) längerkettige Alkylsulfate mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen in Betracht, die über besonders vorteilhafte Wascheigenschaften verfügen. Typische Beispiele hierfür sind Cetylsulfat und Sterylsulfat sowie vorzugsweise Talgalkylsulfat bzw. technische Mischungen vergleichbarer Zusammensetzung.
    Die Komponente a) kann im einfachsten Fall zu 100 Gew.-% das innere Korn ausmachen. Vorzugsweise wird jedoch ein Gemisch eingesetzt, das neben der Komponente a) entweder noch kürzerkettige Alkylsulfate mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen (Komponente b1) und/oder Alkylethersulfate mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3, vorzugsweise etwa 2 Ethylenoxideinheiten (Komponente b2) aufweist. Werden derartige Gemische eingesetzt, liegt das Gewichtsverhältnis zwischen den Komponenten a) und b) üblicherweise im Bereich von 70 : 30 bis 98 : 2 und beträgt vorzugsweise 80 : 20 bis 90 : 10.
    Der Überzug des inneren Korns besteht wiederum aus kürzerkettigen Alkylsulfaten mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen. Typische Beispiele sind Laurylsulfat, Myristylsulfat oder technische Gemische beispielsweise auf Basis eines Kokosfettalkoholschnittes. Die Granulierung wird dabei in solcher Weise durchgeführt, daß ein Überzug mit einer Schichtdicke entsprechend 0,5 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 und insbesondere 1,5 bis 2 Gew.-% bezogen auf das Granulat resultiert.
    Trockene Tensidpulver
    Die Stoffe, die alleine oder in Abmischung die Komponente a), also das innere Korn ausmachen, werden als trockene Pulver eingesetzt. Zur Herstellung eines trockenen Talgalkylsulfat-Pulvers kann man beispielsweise einen wäßrigen Schwefelsäurehalbester eines entsprechenden Talgalkohols im Anschluß an die Sulfatierung einer Sprühneutralisation unterwerfen. Es ist auch möglich, eine neutralisierte wäßrige Paste in einem konventionellen Sprühturm oder unter Einsatz von überhitztem Wasserdampf zu trocknen (vgl. DE-A1 4124701, Henkel). Wird als inneres Korn ein Gemisch der C16/18-Alkylsulfate mit den Komponenten b1) und/oder b2) gewünscht, können diese entweder auf mechanischem Wege durch Vermischung der Inhaltsstoffe oder durch eine Cosulfatierung der entsprechenden Hydroxylverbindungen hergestellt werden. Die Sulfate liegen üblicherweise als Alkalimetallsalze und vorzugsweise als Natriumsalze vor.
    Granulierung
    Die Granulierung kann in an sich bekannter Weise in einem Mischer mit Trocknungseinrichtung wie beispielsweise einem Lödige-Mischer, Drais-Mischer, Schugi-Mischer oder Fukai-Mischer oder auch einem Fließbett kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.
    In einer ersten Ausführungsform erfolgt die Herstellung des heterogenen Tensidgranulats dergestalt, daß man ein C16/18-Talgalkylsulfat-Pulver mit C12/14-Kokosalkylsulfat unter Einsatz von Wasser als Granulierflüssigkeit coatet.
    In einer bevorzugten Ausführungsform wird beispielsweise Talgalkylsulfat-Pulver bzw. eine pulverförmige Mischung von Talgalkylsulfat und Laurylsulfat bzw. Talgalkyl-2EO-sulfat (Gewichtsverhältnis 90 : 10) mit einer 35 bzw. 65 Gew.-%igen wäßrigen Paste von Laurylsulfat gecoatet.
    Es hat sich ferner als vorteilhaft erwiesen, die Granulierung in solcher Weise durchzuführen, daß Partikel resultieren, die überwiegend, d.h. zu mindestens 90 Gew.-% einen Durchmesser von 0,2 bis 1,4 und vorzugsweise 0,2 bis 0,8 mm aufweisen. Gegebenenfalls können Grobkornanteile abgesiebt werden.
    Gewerbliche Anwendbarkeit
    Die erfindungsgemäßen Tensidgranulate weisen eine rasche Löslichkeit in kaltem wie in warmen Wasser sowie ein verbessertes Einspülverhalten in der Waschmaschine auf. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß im Verlauf ihrer mechanischen Verdichtung keine nachteilige Beinträchtigung ihrer Farbqualität eintritt.
    Die erfindungsgemäßen Tensidgranulate können mit anderen Waschmittelbestandteilen vermischt oder auch agglomeriert bzw. extrudiert werden und eignen sich dementsprechend als Rohstoffe zur Herstellung von festen Waschmitteln.
    Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.
    Beispiele I. Einfluß der Granulierflüssigkeit Vergleichsbeispiel V1:
    Ein saurer Schwefelsäurehalbester auf Basis von C16/l8-Talgalkohol wurde einer Sprühneutralisation unterworfen. Das getrocknete pulverförmige C16/18-Talgalkoholsulfat-Natriumsalz wurde anschließend unter Zusatz von Wasser in einem Lödige-Mischer zu einem Granulat verarbeitet.
    Vergleichsbeispiel V2:
    Eine wäßrige Paste von C16/18-Talgalkylsulfat-Natriumsalz mit einem Feststoffgehalt von ca. 50 Gew.-% wurde einer Trocknung mit überhitztem Wasserdampf unterworfen. Das wasserfreie Pulver wurde anschließend unter Zusatz von Wasser in einem Lödige-Mischer zu einem Granulat verarbeitet.
    Beispiel 1:
    Ein saurer Schwefelsäurehalbester auf Basis von C16/18-Talgalkohol und C12/14-Kokosfettalkohol (Gewichtsverhältnis 90 : 10) wurde einer Sprühneutralisation unterworfen. Das getrocknete pulverförmige C12/18-Fettalkoholsulfat-Natriumsalz wurde anschließend unter Zusatz von Wasser in einem Lödige-Mischer zu einem Granulat verarbeitet.
    Beispiel 2:
    Vergleichsbeispiel V1 wurde wiederholt. Anstelle von Wasser wurde eine wäßrige Paste von Laurylsulfat-Natriumsalz mit einem Feststoffgehalt von 35 Gew.-% (Texapon(R) LS35, Henkel KGaA, Düsseldorf/FRG) eingesetzt. Das Gewichtsverhältnis zwischen innerem Korn und Überzug betrug 1,5 Gew.-% bezogen auf den Feststoffgehalt der Granulierflüssigkeit.
    Beispiel 3:
    Vergleichsbeispiel V1 wurde wiederholt. Anstelle von Wasser wurde eine wäßrige Paste von Laurylsulfat-Natriumsalz mit einem Feststoffgehalt von 35 Gew.-% (Texapon(R) LS35, Henkel KGaA, Düsseldorf/FRG) eingesetzt. Das Gewichtsverhältnis zwischen innerem Korn und Überzug betrug 2,5 Gew.-% bezogen auf den Feststoffgehalt der Granulierflüssigkeit.
    Beispiel 4:
    Vergleichsbeispiel V1 wurde wiederholt. Anstelle von Wasser wurde eine wäßrige Paste von Laurylsulfat-Natriumsalz mit einem Feststoffgehalt von 65 Gew.-% (Texapon(R) LS65, Henkel KGaA, Düsseldorf/FRG) eingesetzt. Das Gewichtsverhältnis zwischen innerem Korn und Überzug betrug 1,5 Gew.-% bezogen auf den Feststoffgehalt der Granulierflüssigkeit.
    Beispiel 5:
    Eine wäßrige Paste von C16/18-Talgalkylsulfat-Natriumsalz mit einem Feststoffgehalt von ca. 50 Gew.-% wurde einer konventionellen Sprühtrocknung unterworfen. Das wasserfreie Pulver wurde im Gewichtsverhältnis 90 : 10 mit einem sprühneutralisierten Pulver von C12/14-Kokosalkylsulfat-Natriumsalz vermischt und anschließend unter Zusatz einer wäßrigen Paste von Laurylsulfat-Natriumsalz mit einem Feststoffgehalt von 35 Gew.-% (Texapon(R) LS35, Henkel KGaA, Düsseldorf/FRG) in einem Lödige-Mischer granuliert. Das Gewichtsverhältnis zwischen innerem Korn und Überzug betrug 1,5 Gew.-% bezogen auf den Feststoffgehalt der Granulierflüssigkeit.
    Beispiel 6:
    Beispiel 5 wurde wiederholt, anstelle des Kokosalkylsulfats jedoch C16/18-Talgalkohol-2EO-sulfat-Natriumsalz eingesetzt.
    Beispiel 7:
    In einem Lödigemischer wurde ein sprühgetrocknetes Mischpulver bestehend aus C16/18-Talgalkylsulfat, C12/14-Kokosalkylsulfat und C16/18-Talgalkohol-1EO-sulfat (jeweils in Form der Natriumsalze, Gewichtsverhältnis 35 : 25 : 40) unter Zusatz einer wäßrigen Paste von Laurylsulfat-Natriumsalz mit einem Feststoffgehalt von 35 Gew.-% granuliert. Das Gewichtsverhältnis zwischen innerem Korn und Überzug betrug 2 Gew.-% bezogen auf den Feststoffgehalt der Granulierflüssigkeit.
    Beispiel 8:
    Beispiel 5 wurde wiederholt, anstelle des sprühgetrockneten Talgalkylsulfats jedoch heißdampfgetrocknetes Material eingesetzt.
    Die Partikelgröße aller untersuchten Granulate lag zu einem Anteil von mindestens 90 Gew.-% im Bereich von 0,2 bis 1,4 mm.
    Beschreibung des Handwaschtests.
    Zur Bestimmung der Löslichkeit wurden 32 g der Granulate nach den Beispielen 1 bis 8 bzw. den Vergleichversuchen V1 und V2 bei 30°C in 4 1 Wasser (16° d) gelöst. Anschließend wird ein Kissen (53 x 32 cm) aus schwarzem Nickigewebe 60 s in der Flotte gewalkt und gedreht, wodurch ein Handwaschprozess simuliert werden soll. Das Kissen wird ausgewrungen und die Waschflotte 15 s absitzen gelassen. Die unlöslichen Partikel werden quantitativ über ein Sieb filtriert und der Rückstand bei 60°C bis zur Gewichtskonztanz im Trockenschrank getrocknet.
    Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle 1 zusammengefaßt (Mittel aus Doppelbestimmung, Prozentangaben als Gew.-%).
    Handwaschversuche: Einfluß der Granulierflüssigkeit
    Bsp. cTAS % cKAS % cTAES % TR GRV Rstd. %-rel
    1 90 10 0 SN Wasser 31,1
    2 100 0 0 SN 1,5 Gew.-% LS35 26,7
    3 100 0 0 SN 2,5 Gew.-% LS35 26,3
    4 100 0 0 SN 1,5 Gew.-% LS65 26,7
    5 90 10 0 SN 1,5 Gew.-% LS35 25,7
    6 90 0 10 SN 1,5 Gew.-% LS35 26,2
    7 35 25 40 SN 2,0 Gew.-% LS35 30,0
    8 90 10 0 HD 1,5 Gew.-% LS35 25,2
    V1 100 0 0 SN Wasser 60,3
    V2 100 0 0 HD Wasser 59,8
    Legende: cTAS = Konzentrat. Talgalkylsulfat im inneren Korn
    cKAS = Konzentrat. Kokosalkylsulfat   "
    cTAES = Konzentrat. Talgalkoholethersulfat   "
    TR = Trocknungsverfahren
    SN = Sprühneutralisation/Sprühtrocknung
    HD = Heißdampftrocknung
    GRV = Granulierverfahren
    Rstd. = Rückstand
    II. Einfluß der Partikelgröße
    Beispiel 5 wurde wiederholt, durch Variation von Mischerdrehzahl, Massenfluß und Mischzeit jedoch Granulate unterschiedlicher Partikelgrößenverteilung hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt:
    Handwaschversuche : Einfluß der Partikelgröße
    Bsp. Partikelgrößenverteilung Rückstand %-rel.
    < 0.2 mm 0,2-1,4 mm > 1,4 mm
    Gew.-% Gew.-% Gew.-%
    8 2 90 8 25,7
    9 1 93 6 25,1
    V2 5 85 10 28,2
    V3 7 82 12 31,0

    Claims (3)

    1. Heterogene Tensidgranulate, bestehend aus einem inneren Korn, enthaltend
      a) Alkylsulfate der Formel (I) R1O-SO3X   (I) in der R1 für einen Alkylrest mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen und X für ein Alkali- oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht, und ggf.
      b1) Alkylsulfate der Formel (II), R2O-SO3X   (II) in der R2 für einen Alkylrest mit 12 bis 14 Kohlenstoff- atomen steht und X die oben genannte Bedeutung besitzt, und/oder
      b2) Alkylethersulfate der Formel (III) R3O(CH2CH2O)nSO3X   (III) in der R3 für einen Alkylrest mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen, n für Zahlen von 1 bis 3 steht und X die oben genannte Bedeutung besitzt,
      sowie einem Überzug, bestehend aus Alkylsulfaten der Formel (II), mit den Maßgaben, daß das Gewichtsverhältnis der Komponenten a) und b) im inneren Korn 100 : 0 bis 30 : 70 und das Gewichtsverhältnis von innerem Korn zu Überzug 99,5 : 0,5 bis 90 : 10 beträgt.
    2. Verfahren zur Herstellung heterogener Tensidgranulate, dadurch gekennzeichnet, daß man ein trockenes Aniontensidpulver, enthaltend
      a) 30 bis 100 Gew.-% Alkylsulfate der Formel (I) R1O-SO3X   (I) in der R1 für einen Alkylrest mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen und X für ein Alkali- oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht, und ggf.
      b1) 0 bis 70 Gew.-% Alkylsulfate der Formel (II), R2O-SO3X   (II) in der R2 für einen Alkylrest mit 12 bis 14 Kohlenstoff- atomen steht und X die oben genannte Bedeutung besitzt, und/oder
      b2) 0 bis 70 Gew.-% Alkylethersulfate der Formel (III) R3O(CH2CH2O)nSO3X   (III) in der R3 für einen Alkylrest mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen, n für Zahlen von 1 bis 3 steht und X die oben genannte Bedeutung besitzt,
      in einem Mischapparat mit Trockungsvorrichtung mit einer wäßrigen Paste eines Alkylsulfates der Formel (II) dergestalt coatet, daß sich ein Gewichtsverhältnis zwischen innerem Tensidkorn und Überzug von 99,5 : 0,5 bis 90 : 10 einstellt.
    3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Granulierung in an sich bekannter Weise so durchführt, daß Partikel resultieren, die zu mindestens 90 Gew.-% einen Durchmesser von 0,2 bis 1,4 mm aufweisen.
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