EP0682691B1 - Feste, wasserfreie waschmittel - Google Patents

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EP0682691B1
EP0682691B1 EP94906151A EP94906151A EP0682691B1 EP 0682691 B1 EP0682691 B1 EP 0682691B1 EP 94906151 A EP94906151 A EP 94906151A EP 94906151 A EP94906151 A EP 94906151A EP 0682691 B1 EP0682691 B1 EP 0682691B1
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EP
European Patent Office
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molecular weight
average molecular
nonionic surfactants
polyethylene glycol
fatty alcohol
Prior art date
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EP94906151A
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EP0682691B2 (de
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Karl Schmid
Andreas Syldath
Ditmar Kischkel
Thomas Krohnen
Michael Neuss
Michael Langen
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BASF Personal Care and Nutrition GmbH
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Definitions

  • the invention relates to new solid water-free detergents, a process for their preparation in which mixtures of fatty alcohol sulfates and nonionic surfactants are mixed with selected polymeric strengthening agents and the use of the mixtures of fatty alcohol sulfates and nonionic surfactants and the polymeric strengthening agents as raw materials for the production of solid and against bleeding resistant detergent.
  • Solid detergents, dishwashing detergents and cleaning agents usually come onto the market in the form of powders, granules or extrudates.
  • surface-active constituents they usually contain combinations of anionic and nonionic surfactants, which ideally complement one another in terms of cleaning action and dirt- carrying capacity [Chemie iuZeit, 26 , 292 (1992)] .
  • anionic surfactants were present in excess in the past, there is now a need for formulations with an increased nonionic content Surfactants.
  • These are to be understood in particular as formulations in which the proportion of nonionic surfactants is 100 to 200% by weight compared to that of anionic surfactants.
  • Solid washing, rinsing and cleaning agents of this type not only show excellent performance, but also advantages in compacting for the production of heavy powders with bulk densities of 600 to 900 g / l.
  • a disadvantage is that the anionic surfactants, together with the other solid formulation constituents, have only a limited capacity to “absorb” the mostly liquid nonionic surfactants and to bind them permanently.
  • the desired formulations with a particularly high nonionic surfactant content there is therefore a risk of "bleeding out", ie. H. the liquid nonionic surfactants are gradually released from the present solid mixture.
  • the result is a decrease in the washing performance of the recipe and a gradual greasing of the standard cardboard packaging; the latter can also be used as an indication of the degree of bleeding or the resistance to bleeding.
  • solid detergents with high bulk density and improved solubility are obtained by mixing mixtures of anionic and nonionic surfactants with a polyethylene glycol ether Molecular weight in the range of 200 to 12,000, preferably 200 to 600, and then drying and / or solidifying.
  • the rate of dissolution of the resulting solid detergents is still unsatisfactory.
  • the presence of the large amounts of polymer required is not desirable.
  • detergent compositions which, in addition to anionic and nonionic surfactants, contain polyethylene glycol ethers with an average molecular weight of 2,000 to 40,000.
  • spray-dried detergent compositions are disclosed in general form which, in addition to anionic surfactants, contain nonionic surfactants, polyacrylates and polyethylene glycol ethers with an average molecular weight in the range from 1,000 to 20,000.
  • the teaching of this document is that the dispersibility of anionic surfactants can be improved by adding nonionic surfactants, polyethylene glycol ethers and polyacrylates to them.
  • the PEGs actually used are of low molecular weight and preferably have molecular weights in the range from 4,000 to 20,000 (see page 4, section 2).
  • DE-OS 21 24 526 relates to detergent and cleaning agent mixtures with controlled foam behavior.
  • compositions which contain tallow alcohol sulfate, alkylbenzenesulfonate and polyethylene glycol with a molecular weight of approximately 20,000.
  • the object of the invention was to provide solid, water-free detergents with an increased content of nonionic surfactants which are permanently resistant to the bleeding out of the nonionic surfactants.
  • nonionic surfactant-rich formulations leads to a solidification of the grain and prevents bleeding of liquid components permanently and reliably, without the application performance of the formulations being adversely affected by the use of the strengthening agents.
  • the invention is of particular importance for agents with a high content of nonionic surfactants; However, it is also possible to stabilize agents with a comparatively low content of nonionic surfactants against bleeding in the specified way.
  • the invention includes the knowledge that there is a critical limit of 35,000 with regard to the suitability of polyethylene glycol ethers as polymeric strengthening agents with regard to the molecular weight.
  • the desired effect the significant improvement in the resistance to bleeding, is not achieved below this range.
  • Fatty alcohol sulfates preferably follow the formula (I) R 1 OSO 3 X (I) in which R 1 is a linear or branched alkyl and / or alkenyl radical having 12 to 22 carbon atoms and X is an alkali and / or alkaline earth metal, ammonium, alkylammonium, alkanolammonium or glucammonium. From the group of fatty alcohol sulfates, tallow alcohol sulfates are again of particular importance, in which R 1 in formula (I) represents an alkyl radical having 16 to 18 carbon atoms and X represents sodium.
  • Particularly suitable nonionic surfactants are fatty alcohol polyglycol ethers of the formula (II) in which R 2 is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 6 to 18 carbon atoms and 0, 1, 2 or 3 double bonds, n stands for 0 or numbers from 1 to 3 and m stands for numbers from 1 to 10.
  • Typical examples are addition products of an average of 1 to 3 mol of propylene oxide and / or 1 to 10, preferably 2 to 7 mol, of ethylene oxide with capron alcohol, caprylic alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, capric alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, oleyl alcohol, oleyl alcohol , Petroselinyl alcohol, linolyl alcohol, linolenyl alcohol, elaeostearyl alcohol, arachyl alcohol, gadoleyl alcohol, erucyl alcohol and behenyl alcohol, and their technical mixtures, such as those obtained by high-pressure hydrogenation of technical methyl ester fractions or aldehydes from Roelen's oxosynthesis.
  • the adducts can have a conventional or narrowed homolog distribution and, due to the production process, can also contain free fatty alcohol. It is particularly preferred to use addition products of an average of 2 to 7 moles of ethylene oxide with technical C 12/14 or C 12/18 coconut fatty alcohol cuts.
  • Suitable nonionic surfactants are also alkyl oligoglycosides of the formula (III) R 3 -O- [G] p (III) in which R 3 is an alkyl radical having 6 to 22 carbon atoms, G is a sugar radical having 5 or 6 carbon atoms and p is a number from 1 to 10.
  • Alkyl oligoglycosides are known substances that can be obtained by the relevant methods of preparative organic chemistry. As representative of the extensive literature, reference is made here to the documents EP-A1-0 301 298 and WO 90/3977 (Henkel).
  • the alkyl oligoglycosides can be derived from aldoses or ketoses with 5 or 6 carbon atoms, preferably glucose.
  • the preferred alkyl oligoglycosides are thus alkyl oligoglucosides.
  • Alkyl oligoglycosides with an average degree of oligomerization p of 1.1 to 3.0 are preferably used. From an application point of view, those alkyl oligoglycosides are preferred whose degree of oligomerization is less than 1.7 and in particular between 1.2 and 1.4.
  • the fatty alcohol sulfates and nonionic surfactants can be used in a weight ratio of 1: 1 to 1: 5, preferably 1: 1 to 1: 2.
  • the polymeric strengthening agents can be added to the nonionic surfactants in amounts of 1 to 50, preferably 2 to 30% by weight, based on the nonionic surfactants. Although it is fundamentally possible to produce ternary mixtures of anionic surfactants, nonionic surfactants and polymeric strengthening agents, it is i. a. It is more advantageous to first add the polymeric solidifying agent to the nonionic surfactants and to further process this preformed mixture after hardening with the anionic surfactants.
  • the polymeric solidifying agents selected can be added to the nonionic surfactants, intimate mixing with stirring or kneading having to be ensured, if necessary with heating.
  • the nonionic surfactants is a polyglycol ether and the polymeric strengthening agent is a PEG
  • the mixture can also be generated in situ by alkoxylating a mixture of fatty alcohol and PEG together.
  • the fatty alcohol sulfates can be used in the form of aqueous pastes or dry powders and then treated with the solidified nonionic surfactants.
  • Fatty alcohol sulfates are usually converted by reacting appropriate fatty alcohols with sulfur trioxide or chlorosulfonic acid to give acidic half-esters of sulfuric acid or sulfonic acids, which are then neutralized with aqueous bases.
  • the resulting aqueous pastes with a solids content of 5 to 65% by weight, based on the paste, are suitable starting materials for further processing for the purposes of the invention.
  • the aqueous pastes can also be used as spray-dried powders, as is the case with conventional ones Tower powder processes are accessible.
  • One variant is not the aqueous, neutralized products of spray drying to subject, but to spray the acid sulfation products together with aqueous bases and thus neutralize and dry in one step.
  • fatty alcohol sulfates in the form of spray-neutralized as well as spray-dried or steam-dried powders are suitable as starting materials.
  • spray drying or spray neutralization of surfactants reference is made to ROEMPP Chemistry Lexicon, 9th edition, Thieme-Verlag, Stuttgart, 1992, p.4259 / 4260 .
  • the preferred starting material is tallow alcohol sulfate in the form of aqueous pastes with a solids content of 5 to 65, preferably 50 to 65% by weight, or spray-neutralized, spray-dried or steam-dried powder.
  • the new solid, water-free detergents can be produced in a variety of ways.
  • a particularly simple embodiment of the method consists in presenting the fatty alcohol sulfate in powder form and intimately mixing it with the required amount of the solidified nonionic surfactant.
  • Components such as paddle mixers from Lödige or, in particular, spray mixers from Schugi are advantageous for this process, in which the anionic surfactant is placed in the mixing chamber and the solidified nonionic surfactants are sprayed on. It is also possible to carry out the drying of the fatty alcohol sulfate pastes and the mixing simultaneously in a fluidized bed dryer. Dry, easily soluble powders are obtained which - if required - can be charged with other common detergent additives and processed, for example, to detergent extrudates.
  • SKET granulation Another possibility is to subject the fatty alcohol sulfates to so-called SKET granulation .
  • SKET granulation This is to be understood as granulation with simultaneous drying, which is preferably carried out batchwise or continuously in the fluidized bed.
  • the aqueous pastes of the anionic surfactants and the solidified nonionic surfactants can be introduced into the fluidized bed simultaneously or successively via one or more nozzles.
  • Fluidized bed apparatuses which are preferably used have base plates with dimensions of 0.4 to 5 m.
  • the SKET granulation is preferably carried out at fluidizing air speeds in the range from 1 to 8 m / s.
  • the granules are preferably discharged from the fluidized bed via a size classification of the granules.
  • the classification can take place, for example, by means of a sieve device or by means of an opposed air flow (classifier air) which is regulated in such a way that only particles of a certain particle size are removed from the fluidized bed and smaller particles are retained in the fluidized bed.
  • the inflowing air is usually composed of the heated or unheated classifier air and the heated bottom air.
  • the soil air temperature is between 80 and 400, preferably 90 and 350 ° C.
  • a starting mass for example a SKET granulate from an earlier test batch, is advantageously introduced at the beginning of the SKET granulation.
  • the water evaporates from the anionic surfactant paste, producing dried to dried germs that coexist further amounts of anionic surfactant and solidified nonionic surfactant are encased, granulated and again dried at the same time.
  • the fatty alcohol sulfates are mixed in powder form with the solidified nonionic surfactants and the mixture is homogenized and solidified in a screw press.
  • the extrusion is carried out via a perforated disc, so that press strands are formed which can be mechanically comminuted to extrudates or needles of the desired shape and dimension by known processes. Extrudates of this form show a particularly high dissolving speed and very good washing-up behavior in the washing machine.
  • the new solid, water-free detergents may contain other conventional auxiliaries and additives, for example zeolites, phosphates, phosphonates, polycarboxylates, water glass, soda and borates, which are added to them before, during or after the solidification can be.
  • auxiliaries and additives for example zeolites, phosphates, phosphonates, polycarboxylates, water glass, soda and borates, which are added to them before, during or after the solidification can be.
  • the solid water-free detergents based on fatty alcohol sulfates and nonionic surfactants and polymeric strengthening agents according to the invention are stable against the bleeding out of the nonionic surfactants and have excellent detergent properties.
  • a universal detergent formulation with a high content of nonionic surfactants and without or with polymeric solidifying agents with a composition according to Table 1 was extruded over a screw roller and processed via a perforated disc (diameter of the openings: 0.9 mm) to form extrusions which continuously produce extrudates of a grain size of 0.9 mm were crushed.
  • Tab. 1 Composition of the detergent formulations Percentages as wt .-% auxiliaries ad 100%.
  • compositions B1 and B2 are according to the invention; Recipe V1 is used for comparison.

Abstract

Feste Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel, enthaltend a) Mischungen von anionischen und nichtionischen Tensiden im Gewichtsverhältnis 9:1 bis 1:9 sowie b) 1 bis 50 Gew.-% - bezogen auf die nichtionischen Tenside - ausgewählte polymere Verfestigungsmittel, sind gegen das Ausbluten der nichtionischen Tenside beständig. Das Durchfetten enthaltender Kartonagen wird zuverlässig verhindert.

Description

    Gebiet der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft neue feste wasserfrei Waschmittel, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, bei dem man Mischungen aus Fettalkoholsulfaten und nichtionischen Tensiden mit ausgewählten polymeren Verfestigungsmitteln versetzt sowie die Verwendung der Mischungen aus Fettalkoholsulfaten und nichtionischen Tensiden sowie den polymeren Verfestigungsmitteln als Rohstoffe Zur Herstellung fester und gegen Ausbluten beständiger Waschmittel.
    • Stand der Technik
  • Feste Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel gelangen üblicherweise in Form von Pulvern, Granulaten oder Extrudaten auf den Markt. Als oberflächenaktive Bestandteile enthalten sie in der Regel Kombinationen aus anionischen und nichtionischen Tensiden, die sich im Hinblick auf Reinigungswirkung und Schmutztragevermögen ideal ergänzen [Chemie i.u.Zeit, 26, 292 (1992)]. Während in der Vergangenheit die anionischen Tenside im Überschuß enthalten waren, besteht heute jedoch ein Bedürfnis nach Rezepturen mit einem erhöhten Gehalt an nichtionischen Tensiden. Hierunter sind insbesondere solche Rezepturen zu verstehen, bei denen der Anteil der nichtionischen Tenside im Vergleich zu dem der anionischen Tenside 100 bis 200 Gew.-% ausmacht. Während bei den anionischen Tensiden bislang Alkylbenzolsulfonate und zunehmend Fettalkoholsulfate im Vordergrund stehen, geht der Trend bei den nichtionischen Tensiden hin zu niedrig alkoxylierten Fettalkoholpolyglycolethern und Alkyloligoglucosiden [Seifen-Öle-Fette-Wachse, 117, 554 (1991)].
  • Feste Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel dieser Art zeigen nicht nur ausgezeichnete anwendungstechnische Leistungen, sondern auch Vorteile bei der Kompaktierung zur Herstellung von Schwerpulvern mit Schüttgewichten von 600 bis 900 g/l. Von Nachteil ist jedoch, daß die anionischen Tenside zusammen mit den übrigen festen Rezepturbestandteilen nur eine begrenzte Kapazität besitzen, die meist flüssigen nichtionischen Tenside "aufzusaugen" und dauerhaft zu binden. Gerade bei den erwünschten Rezepturen mit besonders hohem Niotensidgehalt besteht somit die Gefahr des "Ausblutens", d. h. die flüssigen nichtionischen Tensiden werden von dem vorliegenden Feststoffgemisch allmählich freigesetzt. Die Folge ist eine Abnahme der Waschleistung der Rezeptur und ein allmähliches Durchfetten der handelsüblichen Kartonverpackungen; letzteres kann im übrigen als Indiz für den Grad des Ausblutens oder der Ausblutbeständigkeit herangezogen werden.
  • Gemäß der Lehre der DE-A1 41 24 701 (Henkel) werden feste Waschmittel mit hohem Schüttgewicht und verbesserter Löslichkeit erhalten, indem man Mischungen von anionischen und nichtionischen Tensiden Polyethylenglycolether mit einem Molekulargewicht im Bereich von 200 bis 12.000, vorzugsweise 200 bis 600 zusetzt, und anschließend trocknet und/oder in feste Form bringt. Gemäß dem Ausführungsbeispiel 1 wird eine Waschmittelzubereitung, enthaltend C12/18-Fettalkoholsulfat, C12/18-Fettalkohol-5 EO-/C16/18-Talgfettalkohol-5 EO-Addukt und - bezogen auf die Niotenside - Polyethylenglycol mit einem Molekulargewicht von ca. 400 offenbart, die nach Homogenisierung extrudiert und zu Granulaten verarbeitet wird. Die Auflösegeschwindigkeit der resultierenden festen Waschmittel ist jedoch noch immer nicht zufriedenstellend. Zudem ist die Anwesenheit der erforderlichen großen Mengen an Polymer nicht erwünscht.
  • Aus der französischen Patentaumeldung FR-A-2 204 682 sind Waschmittelzusammensetzungen bekannt, die neben anionischen und nichtionischen Tensiden Polyethylenglycolether mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2.000 bis 40.000 enthalten.
  • Gemäß der EP-A2 0 208 534 werden in allgemeiner Form sprühgetrocknete Waschmittelzusammensetzungen offenbart, die neben anionischen Tensiden, nichtionische Tenside, Polyacrylate und Polyethylenglycolether mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich von 1.000 bis 20.000 enthalten. Die Lehre dieser Schrift geht dahin, daß man die Dispergierbarkeit von anionischen Tensiden verbessern kann, indem man ihnen Niotenside, Polyethylenglycolether und Polyacrylate zusetzt. Die tatsächlich eingesetzten PEG sind jedoch niedermolekular und weisen Molekulargewichte vorzugsweise im Bereich von 4.000 bis 20.000 auf (vgl. Seite 4, 2. Abschnitt). Im einzigen Ausführungsbeispiel wird eine Mischung enthaltend Alkylbenzolsulfonat und Fettalkoholsulfat beschrieben, der man ein C12/13-Oxoalkohol-6,5 EO-Addukt, Natriumpolyacrylat und Polyethylenglycol mit einem Molekulargewicht von ca. 8.000 zusetzt. Das Gewichtsverhältnis zwischen Niotensid und PEG beträgt 1 : 1.
  • Gegenstand der DE-OS 21 24 526 sind Wasch- und Reinigungsmittelmischungen mit geregeltem Schaumverhalten. Gemäß Beispiel 6 werden Zusammensetzungen offenbart, die Talgalkoholsulfat, Alkylbenzolsulfonat sowie Polyethylenglycol mit einem Molekulargewicht von ca. 20.000 aufweisen.
  • Die Aufgabe der Erfindung hat nun darin bestanden, feste wasserfreie Waschmittel mit erhöhtem Gehalt an nichtionischen Tensiden zur Verfügung zu stellen, die gegen das Ausbluten der Niotenside dauerhaft beständig sind.
    • Beschreibung der Erfindung
  • Gegenstand der Erfindung sind feste, wasserfreie Waschmittel , enthaltend Mischungen von
    • a) Fettalkoholsulfaten und nichtionischen Tensiden im Gewichtsverhältnis 9 : 1 bis 1 : 9, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 5 sowie
    • b) 1 bis 50 Gew.-% - bezogen auf die nichtionischen Tenside - polymere Verfestigungsmittel ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird von
      • b1) Polyethylenglycolethern mit einem durchchnittlichen Molekulargewicht von 35.000 bis 500.000,
      • b2) Ester von Dicarbonsäuren mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 400 bis 20.000,
      • b3) Umesterungsprodukte von Dialkylcarbonat mit Polyethylenglycolethern mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 400 bis 20.000 und
      • b4) Oligo- bzw. Polysaccharide mit einem Kondensationsgrad von 5 bis 1000.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, daß der Zusatz von ausgewählten polymeren Verfestigungsmitteln zu den niotensidreichen Rezepturen zu einer Verfestigung des Korns führt und ein Ausbluten flüssiger Komponenten dauerhaft und zuverlässig verhindert, ohne daß die anwendungstechnische Leistung der Rezepturen durch die Mitverwendung der Verfestigungsmittel nachteilig beeinflußt wird. Die Erfindung hat eine besondere Bedeutung für Mittel mit hohem Gehalt an nichtionischen Tensiden; es ist jedoch auch möglich, Mittel mit vergleichsweise niedrigem Gehalt an nichtionischen Tensiden auf dem angegebenen Weg gegen Ausbluten zu stabilisieren.
  • Die Erfindung schließt die Erkenntnis ein, daß es im Hinblick auf die Eignung von Polyethylenglycolethern als polymere Verfestigungsmittel hinsichtlich des Molekulargewichtes eine kritische Grenze von 35.000 gibt. Unterhalb dieses Bereiches wird der gewünschte Effekt, die signifikante Verbesserung der Beständigkeit gegen Ausbluten, nicht erreicht.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von festen, wasserfreien Waschmitteln , bei dem man Mischungen von Fettalkoholsulfaten und nichtionischen Tensiden im Gewichtsverhältnis 9 : 1 bis 1 : 9, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 5 mit 1 bis 50 Gew.-% - bezogen auf die nichtionischen Tenside - polymerer Verfestigungsmittel versetzt, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von
    • b1) Polyethylenglycolethern mit einem durchchnittlichen Molekulargewicht von 35.000 bis 500.000,
    • b2) Ester von Dicarbonsäuren mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 400 bis 20.000,
    • b3) Umesterungsprodukten von Dialkylcarbonat mit Polyethylenglycolethern mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 400 bis 20.000 und
    • b4) Oligo- bzw. Polysacchariden mit einem Kondensationsgrad von 5 bis 1000.
    Fettalkoholsulfate
  • Fettalkoholsulfate Folgen vorzugsweise der Formel (I)

            R1OSO3X     (I)

    in der R1 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und X für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht. Aus der Gruppe der Fettalkoholsulfate sind wiederum Talgalkoholsulfate von besonderer Bedeutung, bei denen R1 in Formel (I) für einen Alkylrest mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen und X für Natrium steht.
    • Nichtionische Tenside
  • Als nichtionische Tenside kommen insbesondere Fettalkoholpolyglycolether der Formel (II) in Betracht,
    Figure imgb0001
     in der R2 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen, n für 0 oder Zahlen von 1 bis 3 und m für Zahlen von 1 bis 10 steht.
  • Typische Beispiele sind Anlagerungsprodukte von durchschnittlich 1 bis 3 mol Propylenoxid und/oder 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 7 mol Ethylenoxid an Capronalkohol, Caprylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinyl-alkohol, Linolylalkohol, Linolenylalkohol, Elaeostearylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Erucylalkohol und Behenylalkohol sowie deren technische Gemische, wie sie beispielsweise durch Hochdruckhydrierung technischer Methylesterfraktionen oder Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese erhalten werden. Die Addukte können dabei eine konventionelle oder auch eingeengte Homologenverteilung aufweisen und herstellungsbedingt noch einen Gehalt an freiem Fettalkohol enthalten. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Anlagerungsprodukten von durchschnittlich 2 bis 7 Mol Ethylenoxid an technische C12/14- bzw. C12/18-Kokosfettalkoholschnitte.
  • Als weitere nichtionische Tenside kommen ferner Alkyloligoglykoside der Formel (III) in Betracht,

            R3-O-[G]p     (III)

    in der R3 für einen Alkylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für eine Zahl von 1 bis 10 steht.
  • Alkyloligoglykoside stellen bekannte Stoffe dar, die nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden können. Stellvertretend für das umfangreiche Schrifttum sei hier auf die Schriften EP-A1-0 301 298 und WO 90/3977 (Henkel) verwiesen.
  • Die Alkyloligoglykoside können sich von Aldosen bzw. Ketosen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise der Glucose ableiten. Die bevorzugten Alkyloligoglykoside sind somit Alkyloligoglucoside. Die Indexzahl p in der allgemeinen Formel (III) gibt den Oligomerisierungsgrad (DP-Grad), d. h. die Verteilung von Mono- und Oligoglykosiden an und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während p in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muß und hier vor allem die Werte p = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert p für ein bestimmtes Alkyloligoglykosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugsweise werden Alkyloligoglykoside mit einem mittleren Oligomerisierungsgrad p von 1,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwendungstechnischer Sicht sind solche Alkyloligoglykoside bevorzugt, deren Oligomerisierungsgrad kleiner als 1,7 ist und insbesondere zwischen 1,2 und 1,4 liegt.
  • Der Alkylrest R3 kann sich von primären Alkoholen mit 6 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Arachylalkohol und Behenylakohol sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Hydrierung von technischen Fettsäuremethylestern anfallen. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside der Kettenlänge C12 C18 (DP = 1 bis 3), die auf Basis von Kokosöl hergestellt werden können.
  • Die Fettalkoholsulfate und nichtionischen Tenside können im Gewichtsverhältnis 1 : 1 bis 1 : 5, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 2 eingesetzt werden.
    • Polymere Verfestigungsmittel
    • b1) Als polymere Verfestigungsmittel kommen beispielsweise Polyethylenglycolether (PEG) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 35.000 bis 500.000 in Betracht. Typische Beispiele sind Polyethylenglycole mit einem durchschnittlichen Molgewicht von 35.000 bis 100.000.
    • b2) Als weitere polymere Verfestigungsmittel kommen Ester von Dicarbonsäuren der Formel (IV) in Betracht,

              HOOC-(CH2)yCOOH     (IV)

      in der y für 0 oder Zahlen von 1 bis 12 steht, mit Polyhylenglycolethern, die ein durchschnittliches Molekularwicht von 400 bis 20.000 aufweisen. Typische Beispiele sind Ester und Polyester der Oxalsäure, Bernsteinsäure und Adipinsäure mit PEG 400, PEG 5000 und PEG 12.000. Produkte dieser Art zeichnen sich durch eine besonders vorteilhafte biologische Abbaubarkeit aus.
    • b3) Eine weitere Gruppe von geeigneten polymeren Verfestigungsmitteln stellen Umesterungsprodukte von Dialkylcarbonat mit Polyethylenglycolethern, die ein durchschnittliches Molekulargewicht von 400 bis 20.000 aufweisen, dar. Typische Beispiele sind Umesterungsprodukte von Dimethylcarbonat mit PEG 400, PEG 5000 und PEG 12.000. Bei den Produkten handelt es sich üblicherweise um Mono/Di-Estergemische, die - der Statistik folgend - noch Anteile der Alkylreste des als Ausgangsmaterial verwendeten Dialkylcarbonats enthalten können.
    • b4) Als weitere polymere Verfestigungsmittel kommen schließlich Oligo- bzw. Polysaccharide mit einem Kondensationsgrad von 5 bis 1000 in Betracht. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um Polyglucose oder Polysorbit.
  • Die polymeren Verfestigungsmitteln können den nichtionischen Tensiden in Mengen von 1 bis 50, vorzugsweise 2 bis 30 Gew.-% - bezogen auf die nichtionischen Tenside - zugesetzt werden. Obschon es grundsätzlich möglich ist, ternäre Mischungen aus anionischen Tensiden, nichtionischen Tensiden und polymeren Verfestigungsmitteln herzustellen, ist es doch i. a. vorteilhafter, zunächst die polymeren Verfestigungsmittel den nichtionischen Tensiden zuzusetzen und diese präformierte Mischung nach Erhärtung mit den anionischen Tensiden weiterzuverarbeiten.
  • Die ausgewählten polymeren Verfestigungsmittel können den nichtionischen Tensiden zugesetzt werden, wobei eine innige Vermischung unter Rühren oder Kneten gegebenenfalls unter Erwärmen sichergestellt werden muß. Im Sonderfall, daß das nichtionische Tenside ein Polyglycolether ist und das polymere Verfestigungsmittel ein PEG darstellt, kann die Mischung auch in-situ erzeugt werden, indem man ein Gemisch aus Fettalkohol und PEG gemeinsam alkoxyliert.
  • Für den Fall, daß eine besonders hohe Verfestigung der nichtionischen Tenside erforderlich ist und ein Ausbluten bzw. Fetten über einen sehr langen Zeitraum verhindert werden muß, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, den polymeren Verfestigungsmitteln langkettige Fettsäuren mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise C16/18-Talgfettsäure zuzusetzen.
    • Einsatzform der Fettalkoholsulfate
  • Die Fettalkoholsulfate können in Form wäßriger Pasten oder trockener Pulver eingesetzt und anschließend mit den verfestigten nichtionischen Tensiden behandelt werden.
  • Üblicherweise werden Fettalkoholsulfate durch Umsetzung entsprechender Fettalkohole mit Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure zu sauren Schwefelsäurehalbestern oder Sulfonsäuren umgesetzt, die anschließend mit wäßrigen Basen neutralisiert werden. Die hierbei resultierenden wäßrigen Pasten mit einem Feststoffgehalt von 5 bis 65 Gew.-% - bezogen auf die Paste - stellen im Sinne der Erfindung geeignete Ausgangsstoffe für die weitere Verarbeitung dar. Die wäßrigen Pasten können auch als sprühgetrocknete Pulver eingesetzt werden, wie sie nach konventionellen Turmpulververfahren zugänglich sind. Eine Variante besteht darin, nicht die wäßrigen, neutralisierten Produkte einer Sprühtrocknung zu unterwerfen, sondern die sauren Sulfierprodukte zusammen mit wäßrigen Basen zu versprühen und somit in einem Schritt zu neutralisiern und zu trocknen. Im Sinne der Erfindung kommen Fettalkoholsulfate sowohl in Form sprühneutralisierter, als auch sprühgetrockneter oder heißdampfgetrockneter Pulver als Ausgangsstoffe in Betracht. Zu Einzelheiten der Sprühtrocknung bzw. Sprühneutralisation von Tensiden sei auf ROEMPP Chemielexikon, 9. Aufl., Thieme-Verlag, Stuttgart, 1992, S.4259/4260 verwiesen. Der bevorzugte Ausgangsstoff stellt - wie schon zuvor ausgeführt - Talgalkoholsulfat in Form wäßriger Pasten mit einem Feststoffgehalt von 5 bis 65, vorzugsweise 50 bis 65 Gew.-%, oder sprühneutralisiertes, sprüh- bzw. heißdampfgetrocknetes Pulver dar.
    • Herstellung der leichtlöslichen Produkte
  • Die Herstellung der neuen festen, wasserfreien Waschmittel kann auf verschiedensten Wegen erfolgen.
  • Eine besonders einfache Ausgestaltung des Verfahrens besteht darin, das Fettalkoholsulfat in Pulverform vorzulegen und mit der erforderlichen Menge des verfestigten nichtionischen Tensids innig zu vermischen. Für diesen Vorgang sind Bauteile wie beispielsweise Schaufelmischer der Fa.Lödige oder insbesondere Sprühmischer der Fa.Schugi von Vorteil, bei denen man das Aniontensid in der Mischkammer vorlegt und das verfestigte nichtionische Tenside aufdüst. Ferner ist es möglich, die Trocknung der Fettalkoholsulfatpasten und das Vermischen gleichzeitig in einem Wirbelschichttrockner durchzuführen. Es werden trockene, leichtlösliche Pulver erhalten, die - falls erforderlich - mit weiteren üblichen Waschmittelzusatzstoffen beaufschlagt und beispielsweise zu Waschmittel-Extrudaten verarbeitet werden können.
  • Eine weitere Möglichkeit besteht darin, die Fettalkoholsulfate einer sogenannten SKET-Granulierung zu unterwerfen. Hierunter ist eine Granulierung unter gleichzeitiger Trocknung zu verstehen, die vorzugsweise batchweise oder kontinuierlich in der Wirbelschicht erfolgt. Dabei können die wäßrigen Pasten der anionischen Tenside und die verfestigten nichtionischen Tenside gleichzeitig oder nacheinander über eine oder mehrere Düsen in die Wirbelschicht eingebracht werden. Bevorzugt eingesetzte Wirbelschicht-Apparate besitzen Bodenplatten mit Abmessungen von 0,4 bis 5 m. Vorzugsweise wird die SKET-Granulierung bei Wirbelluftgeschwindigkeiten im Bereich von 1 bis 8 m/s durchgeführt. Der Austrag der Granulate aus der Wirbelschicht erfolgt vorzugsweise über eine Größenklassierung der Granulate. Die Klassierung kann beispielsweise mittels einer Siebvorrichtung oder durch einen entgegengeführten Luftstrom (Sichterluft) erfolgen, der so reguliert wird, daß erst Teilchen ab einer bestimmten Teilchengröße aus der Wirbelschicht entfernt und kleinere Teilchen in der Wirbelschicht zurückgehalten werden. Üblicherweise setzt sich die einströmende Luft aus der beheizten oder unbeheizten Sichterluft und der beheizten Bodenluft zusammen. Die Bodenlufttemperatur liegt dabei zwischen 80 und 400, vorzugsweise 90 und 350°C. Vorteilhafterweise wird zu Beginn der SKET-Granulierung eine Startmasse, beispielsweise ein SKET-Granulat aus einem früheren Versuchsansatz, vorgelegt. In der Wirbelschicht verdampft das Wasser aus der Aniontensid-Paste, wobei angetrocknete bis getrocknete Keime entstehen, die mit weiteren Mengen Aniontensid und verfestigtem nichtionischem Tensid umhüllt, granuliert und wiederum gleichzeitig getrocknet werden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Fettalkoholsulfate in Pulverform mit den verfestigten nichtionischen Tensiden vermischt und die Mischung in einer Schneckenpresse homogenisiert und verfestigt. Die Extrusion erfolgt über eine Lochscheibe, so daß Preßstränge entstehen, die nach bekannten Verfahren zu Extrudaten oder Nadeln gewünschter Form und Abmessung mechanisch zerkleinert werden können. Extrudate dieser Form zeigen eine besonders hohe Auflösegeschwindigkeit und ein sehr gutes Einspülverhalten in der Waschmaschine.
  • Unabhängig von der Anbietungsform als Pulver, Granulat oder Extrudat können die neuen festen, wasserfreien Waschmittel weitere übliche Hilfs- und Zusatzstoffe, beispielsweise Zeolithe, Phosphate, Phosphonate, Polycarboxylate, Wasserglas, Soda und Borate enthalten, die ihnen vor, während oder nach der Verfestigung zugesetzt werden können.
    • Gewerbliche Anwendbarkeit
  • Die erfindungsgemäßen festen wasserfreien Waschmittel auf Basis Fettalkoholsulfate und nichtionischer Tenside sowie polymerer Verfestigungsmitteln sind gegenüber dem Ausbluten der nichtionischen Tenside stabil und weisen ausgezeichnete Detergenseigenschaften auf.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft daher die Verwendung von Mischungen enthaltend
    • a) Fettalkoholsulfate und nichtionische Tenside im Gewichtsverhältnis 9 : 1 bis 1 : 9, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 5 sowie
    • b) die vorstehend beschriebenen ausgewählten polymeren Verfestigungsmittel
    als Rohstoffe zur Herstellung von festen, wasserfreien Waschmitteln.
  • Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.
    • Beispiele I. Rezepturbeispiele
  • Eine Universalwaschmittelrezeptur mit hohem Gehalt an nichtionischen Tensiden und ohne bzw. mit polymeren Verfestigungsmitteln einer Zusammensetzung gemäß Tab.1 wurde über eine Schneckenwalze extrudiert und über eine Lochscheibe (Durchmesser der Öffnungen : 0,9 mm) zu Strangpreßlingen verarbeitet, die kontinuierlich zu Extrudaten einer Korngröße von 0,9 mm zerkleinert wurden. Tab.1:
    Zusammensetzung der Waschmittelrezepturen Prozentangaben als Gew.-% Hilfsstoffe ad 100 %.
    Komponenten V1 % B1 % B2 %
    Talgalkoholsulfat 10 10 10
    Kokosalkohol 3 EO 15 15 15
    PEG-100.000 0 3 5
    Zeolith A 35 35 35
    Natriumperborat 16 16 16
    Wasserglas 7 7 7
    Die Rezepturen B1 und B2 sind erfindungsgemäß; Rezeptur V1 dient dem Vergleich.
    • II. Anwendungstechnische Untersuchungen
  • Das Ausblutverhalten der Rezepturen wurde an unbedrucktem Karton der Stärke 0,4 mm bestimmt. Hierzu wurde der Karton waagerecht auf eine Rüttelunterlage montiert, jeweils 5 g der festen Rezepturen V1 sowie B1 und B2 aufgebracht und mit Hilfe von Glasringen (Durchmesser 5 cm) fixiert. Durch die gleichmäßige Bewegung wurde ein Abrieb der Testmischungen auf der Kartonoberfläche bewirkt und die Fettung visuell nach t = 1, 5 und 24 h beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tab.2 zusammengefaßt: Tab.2:
    Ausblutverhalten
    Bsp. t h
    Figure imgb0002
         		Fettung Rezeptur
    V1 B1 B2
    1 1 III 0 0
    2 5 IV 0 0
    3 24 V I I
    Beurteilung:
    0 = keine Fettung
    I = Fettspuren
    II = leichte Fettung
    III = deutliche Fettung
    IV = starke Fettung
    V = sehr starke Fettung

Claims (11)

  1. Feste, wasserfreie Waschmittel, enthaltend Mischungen von
    a) Fettalkoholaulfaten und nichtionischen Tensiden im Gewichtsverhältnis 9 : 1 bis 1 : 9 sowie
    b) 1 bis 50 Gew.-% - bezogen auf die nichtionischen Tenside - polymere Verfestigungsmittel ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird von
    b1) Polyethylenglycolethern mit einem durchchnittlichen Molekulargewicht von 35.000 bis 500.000,
    b2) Ester von Dicarbonsäuren mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 400 bis 20.000,
    b3) Umesterungsprodukten von Dialkylcarbonat mit Polyethylenglycolethern mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 400 bis 20.000 und
    b4) Oligo- bzw. Polysacchariden mit einem Kondensationsgrad von 5 bis 1000.
  2. Verfahren zur Herstellung von festen, wasserfreien Waschmitteln, bei dem man Mischungen von Fettalkoholsulfaten und nichtionischen Tensiden im Gewichtsverhältnis 9 : 1 bis 1 : 9 mit 1 bis 50 Gew.-% - bezogen auf die nichtionischen Tenside - polymerer Verfestigungsmittel versetzt, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von
    b1) Polyethylenglycolethern mit einem durchchnittlichen Molekulargewicht von 35.000 bis 500.000,
    b2) Ester von Dicarbonsäuren mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 400 bis 20.000,
    b3) Umesterungsprodukten von Dialkylcarbonat mit Polyethylenglycolethern mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 400 bis 20.000 und
    b4) Oligo- bzw. Polysacchariden mit einem Kondensationsgrad von 5 bis 1000.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Fettalkoholsulfate der Formel (I) einsetzt,

            R1OSO3X

    in der R1 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und X für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenmeichnet, daß man Fettalkoholsulfate der Formel (I) einsetzt, in der R1 für einen Alkylrest mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen und X für Natrium steht.
  5. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als nichtionische Tenside Fettalkoholpolyglycolether der Formel (II) einsetzt,
    Figure imgb0003
     in der R2 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen, n für 0 oder Zahlen von 1 bis 3 und m für Zahlen von 1 bis 10 steht.
  6. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als nichtionische Tenside Alkyloligoglykoside der Formel (III) einsetzt,

            R3-O-[G]p     (III)

    in der R3 für einen Alkylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für eine Zahl von 1 bis 10 steht.
  7. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als polymere Verfestigungsmittel Polyethylenglycolether mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 35.000 bis 100.000 einsetzt.
  8. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als polymere Verfestigungsmittel Ester von Dicarbonsäuren der Formel (IV),

            HOOC-(CH2)yCOOH     (IV)

    in der y für 0 oder Zahlen von 1 bis 12 steht, mit Polyethylenglycolethern, die ein durchschnittliches Molekulargewicht von 400 bis 20.000 aufweisen, einsetzt.
  9. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als polymere Verfestigungsmittel Umesterungsprodukte von Dialkylcarbonat mit Polyethylenglycolethern, die ein durchschnittliches Molekulargewicht von 400 bis 20.000 aufweisen, einsetzt.
  10. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als polymere Verfestigungsmittel Oligo- bzw. Polysaccharide mit einem Kondensationsgrad von 5 bis 1000 einsetzt.
  11. Verwendung von Mischungen erhältlich nach dem Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 10 als Rohstoffe zur Herstellung von festen, wasserfreien Waschmitteln.
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