JPH08506367A

JPH08506367A - 固体の洗濯用洗剤、食器洗浄用洗剤および清浄製品

Info

Publication number: JPH08506367A
Application number: JP6517588A
Authority: JP
Inventors: シュミット、カール; ジルダート、アンドレーアス; キシュケル、ディトマール; クローネン、トーマス; ノイス、ミヒャエル; ランゲン、ミヒャエル
Original assignee: ヘンケル・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン
Priority date: 1993-02-04
Filing date: 1994-01-26
Publication date: 1996-07-09
Also published as: DE4303176A1; WO1994018293A1; EP0682691B1; EP0682691A1; ES2100697T3; DE4303176C2; EP0682691B2; DE59402383D1; KR960700333A

Abstract

(57)【要約】ａ）重量比９：１〜１：９のアニオンおよび非イオン界面活性剤の混合物、並びにｂ）非イオン界面活性剤に対して１〜５０重量％の選ばれたポリマー凝固剤を含有する固体の洗濯用洗剤、食器洗浄用洗剤および清浄製品は、非イオン界面活性剤の緩やかな滲出を防止する。それらを含有するダンボール紙を通しての加脂化（脂肪滲出）を確実に防止する。

Description

【発明の詳細な説明】固体の洗濯用洗剤、食器洗浄用洗剤および清浄製品発明の分野本発明は、新しい固体の洗濯用洗剤、食器洗浄用洗剤および清浄製品、選ばれたポリマー凝固剤をアニオンおよび非イオン界面活性剤の混合物に添加する上記製品の製造方法、並びに耐滲出性のある固体の洗濯用洗剤、食器洗浄用洗剤および清浄製品の製造用原材料としての、アニオンおよび非イオン界面活性剤並びにポリマー凝固剤の混合物の使用に関する。先行技術固体の洗濯用洗剤、食器洗浄用洗剤および清浄製品は、通常、粉末、顆粒または押出物の形態で市販されている。一般に、それらは、清浄効果および汚れ懸濁能力の点で、理想的には互いに補足し合うアニオンおよび非イオン界面活性剤の組み合わせを、界面活性な成分として含有している［ヘミー・イン・ウンザラー・ツァイト（Chemie.i.u.Zeit.）２６、２９２頁（１９９２年）］。過去には、アニオン界面活性剤が過剰に含まれていたが、今では、非イオン界面活性剤を増量した配合が必要である。そのような配合としては、特に、アニオン界面活性剤に対する非イオン界面活性剤の含有率を１００〜２００重量％とする配合が挙げられる。アニオン界面活性剤の中でもアルキルベンゼンスルホン酸塩、さらに脂肪アルコールスルフェートが、従来、注目されていたが、非イオン界面活性剤の中での傾向は、アルコキシル化度の低い脂肪アルコールポリグリコールエーテルおよびアルキルオリゴグルコシドに傾いている［ザイフェン・エーレ・フェッテ・ヴァこの種の固体の洗濯用洗剤、食器洗浄用洗剤および清浄製品は、優れた性能特性を示すだけでなく、見掛け密度６００〜９００ｇ／Ｌの重質粉末の製造のための圧縮に関しても好都合である。しかしながら、それらは、アニオン界面活性剤が、組成物の他の固体成分と一緒の場合、限定的な「吸着」能力しか示さず、一般に液状の非イオン界面活性剤を永久的に拘束するという不利益を伴う。ところが、それは、「滲出」（すなわち、含まれている液状の非イオン界面活性剤が、固体の混合物から徐々に放出されること）の危険を伴う、非イオン界面活性剤含量が特に高い配合にとって、正に好都合である。滲出は、組成物の洗剤性能の低下、および滲出の程度または耐滲出性の指標としても使用され得る市販のダンボール箱の漸進的な「加脂化（fatting）」をもたらす。ドイツ特許出願公開第４１２４７０１号［ヘンケル（Henkel）］の教示によれば、高い見掛け密度と改良された溶解性を有する固体洗剤は、分子量２００〜１２,０００、好ましくは２００〜６００のポリエチレングリコールエーテルを、アニオンおよび非イオン界面活性剤の混合物に添加した後、混合物を乾燥することおよび／または固体形態に転化することによって得られる。実施例１によれば、Ｃ_12/18脂肪アルコールスルフェート、Ｃ_12/18脂肪アルコール５ＥＯ／Ｃ_16/1 ₈ 牛脂肪アルコール５ＥＯ付加物および（非イオン界面活性剤系の）分子量約４００のポリエチレングリコールを含有する洗剤組成物を、初めに均質化し、その後押出して、顆粒に加工する。残念なことに、得られた固体洗剤の溶解速度が、未だ十分なものではない。それに加えて、必要とされる、多量のポリマーの存在が好ましくない。欧州特許出願公開第０２０８５３４号は、概して、アニオン界面活性剤に加えて、非イオン界面活性剤、平均分子量１,０００〜２０,０００の範囲のポリアクリレートおよびポリエチレングリコールエーテルを含有する、噴霧乾燥した洗剤組成物を開示している。この明細書の教示によれば、アニオン界面活性剤の分散性は、非イオン界面活性剤、ポリエチレングリコールエーテルおよびポリアクリレートをそれに添加することによって改良することができる。しかしながら、実際に使用されるＰＥＧは、低分子量、好ましくは４,０００〜２０,０００の範囲（４頁の第２段落参照）である。Ｃ_12/13オキソアルコール６.５ＥＯ付加物、分子量約８,０００のポリアクリル酸ナトリウムおよびポリエチレングリコールを添加する、アルキルベンゼンスルフェートと脂肪アルコールスルフェートを含有する混合物が、実施例にのみ記載されている。非イオン界面活性剤とＰＥＧとの重量比は１：１である。ドイツ出願公開第２１２４５２６号には、調泡性洗剤および清浄混合物が記載されている。実施例６には、牛脂アルコールスルフェート、アルキルベンゼンスルフェートおよび分子量約２０,０００のポリエチレングリコールを含有する組成物が記載されている。したがって、本発明の解決すべき課題は、永久的な耐滲出性を有する、非イオン界面活性剤含量の高い、固体の洗濯用洗剤、食器洗浄用洗剤および清浄製品を提供することであった。発明の説明本発明は、ａ）重量比が９：１ないし１：９、好ましくは１：１ないし１：５のアニオンおよび非イオン界面活性剤、並びにｂ）非イオン界面活性剤に対して１ないし５０重量％の、ｂ１）平均分子量１２,０００〜５００,０００のポリエチレングリコールエーテル、ｂ２）平均分子量４００〜２０,０００のジカルボン酸のエステル、ｂ３）ジアルキルカーボネートと平均分子量４００〜２０,０００のポリエチレングリコールエーテルとのエステル交換反応生成物、およびｂ４）縮合度５〜１,０００のオリゴ糖または多糖からなる群より選ばれるポリマー凝固剤の混合物を含有する、固体の洗濯用洗剤、食器洗浄用洗剤および清浄製品に関する。驚くべきことに、非イオン界面活性剤の豊富な組成物へ選ばれたポリマー凝固剤を添加することは、凝固剤の使用により組成物の性能特性に悪影響を及ぼすことなく、粒子を凝固させ、液状成分を永久的にかつ確実に滲出しないようにすることが分かった。本発明は、非イオン界面活性剤含量の高い組成物について、特に重要である。しかしながら、非イオン界面活性剤含量の比較的低い組成物も、上記の方法で滲出に対して安定化させることができる。本発明は、ポリマー凝固剤としてのポリエチレングリコールエーテルの適合性に関する限り、望ましい効果（いわゆる耐滲出性の顕著な進歩）が達成されない、１２,０００以下の決定的な分子量限度があるという知見を包含する。本発明は、固体の洗濯用洗剤、食器洗浄用洗剤および清浄製品の製造方法であって、ｂ１）平均分子量１２,０００〜５００,０００のポリエチレングリコールエーテル、ｂ２）平均分子量４００〜２０,０００のジカルボン酸のエステル、ｂ３）ジアルキルカーボネートと平均分子量４００〜２０,０００のポリエチレングリコールエーテルとのエステル交換反応生成物、およびｂ４）縮合度５〜１,０００のオリゴ糖または多糖から成る群より選ばれるポリマー凝固剤を、非イオン界面活性剤に対して１ないし５０重量％の割合で、重量比９：１ないし１：９、好ましくは１：１ないし１：５のアニオンおよび非イオン界面活性剤の混合物に添加する方法にも関する。アニオン界面活性剤アニオン界面活性剤は、アルキルベンゼンスルホネート、アルカンスルホネート、オレフィンスルホネート、アルキルエーテルスルホネート、グリセリンエーテルスルホネート、α-メチルエステルスルホネート、スルホ脂肪酸、脂肪アルコールスルフェート、脂肪アルコールエーテルスルフェート、グリセリンエーテルスルフェート、ヒドロキシ混成エーテルスルフェート、モノグリセリド（エーテル）スルフェート、脂肪酸アミド（エーテル）スルフェート、スルホコハク酸塩、スルホスクシンアミド酸塩、スルホトリグリセリド、アミド石けん、エーテルカルボン酸、イセチオン酸塩、サルコシン酸塩、タウリド、アルキルオリゴグルコシドスルフェートおよびアルキル（エーテル）ホスフェートから成る群より選ばれてよい。上記のアニオン界面活性剤はいずれも、関連する有機化学調製法により得られてよい既知の物質である。その製造および特性の詳細は、関連する教本［例えば、ジェイ・ファルベ（J.Falbe）（編集）「サーファクタンツ・イン・コンシューマー・プロダクツ（Surfactants in Consumer Products）」シュプリンガー・フェルラーク（Springer Verlag）、ベルリン、１９８７年、５４〜８５頁、またはジェイ・ファルベおよびユー・ハアセロート（U.Hasserodt）「カタリザトーレン、テンシデ・ dditive）」ティーメ・フェルラーク（Thieme Verlag）、シュトゥットガルト１９７８年、１２６〜１３９頁参照］に見い出される。アルキルベンゼンスルホン酸塩、すなわちドデシルベンゼンスルン酸塩の他に、好ましいアニオン界面活性剤は、式（Ｉ）：Ｒ¹ＯＳＯ₃Ｘ（Ｉ）（式中、Ｒ¹は、１２ないし２２個の炭素原子を有する直鎖または分枝アルキルおよび／またはアルケニル基、並びにＸはアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属、アンモニウム、アルキルアンモニウム、アルカノールアンモニウムまたはグルカンモニウム（glucammonium）である）で表される脂肪アルコールスルフェートである。脂肪アルコールスルフェート類の中でも、式（Ｉ）中のＲ¹が１６ないし１８個の炭素原子を有するアルキル基、およびＸがナトリウムである牛脂アルコールスルフェートが特に重要である。非イオン界面活性剤適する非イオン界面活性剤は、特に、式（II）：（式中、Ｒ²は６ないし１８個の炭素原子および０、１、２もしくは３個の二重結合を有する直鎖または分枝脂肪族炭化水素基、ｎ＝０または１ないし３の数、並びにｍは１ないし１０の数である。）で表される脂肪アルコールポリグリコールエーテルである。典型的な例は、カプロンアルコール、カプリルアルコール、２-エチルヘキシルアルコール、カプリンアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、パルミトレイルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、エライジルアルコール、ペトロセリニルアルコール、リノリルアルコール、リノレニルアルコール、エレオステアリルアルコール、アラキルアルコール、ガドレイルアルコール、エルシルアルコールおよびベヘニルアルコール並びに、例えば工業用メチルエステル留分またはレーレン（Reolen's）オキソ合成からのアルデヒドの高圧水素添加によって得られるそれらの工業用混合物への、平均して１ないし３モルのプロピレンオキサイドおよび／または１ないし１０モル、好ましくは２ないし７モルのエチレンオキサイドの付加物である。付加物は、通常のまたは狭い同族体分布を有してもよく、その製造からの遊離した脂肪アルコールも含有し得る。工業用Ｃ_12/14またはＣ_12/18ヤシ油脂肪アルコール留分への平均して２ないし７モルのエチレンオキサイド付加物が、好ましく使用される。他の適する非イオン界面活性剤は、式（III）：Ｒ³−Ｏ−［Ｇ］_p （III）（式中、Ｒ³は６ないし２２個、好ましくは１２ないし１８個の炭素原子を有するアルキル基、Ｇは５または６個の炭素原子を有する糖単位、およびｐは１ないし１０の数である。）で表されるアルキルオリゴグリコシドである。アルキルオリゴグリコシドは、関連する有機化学調製法により得られてよい既知の物質である。欧州特許出願公開第０３０１２９８号および国際特許出願公開第９０／３９７７号（ヘンケル）が、本発明について入手可能な広範囲の文献の例として挙げられる。アルキルオリゴグリコシドを、５または６個の炭素原子を有するアルドースまたはケトース、好ましくはグルコースから誘導することができる。したがって、好ましいアルキルオリゴグリコシドは、アルキルオリゴグルコシドである。一般式（III）中の指数ｐは、オリゴマー化度（ＤＰ度）、すなわちモノ−およびオリゴグリコシドの分布を示し、１ないし１０の数である。特定の化合物のｐは常に整数でなければならず、とりわけ１ないし６の値とされるが、ある種のアルキルオリゴグリコシドのｐ値は、一般に端数である分析的に決定された計算値である。１.１ないしい３.０のオリゴマー化度ｐを有するアルキルオリゴグリコシドが好ましく使用される。１.７未満、特に１.２〜１.４の間のオリゴマー化度を有するアルキルオリゴグリコシドが、利用上の観点から好ましい。アルキル基Ｒ³は、６ないし２２個の炭素原子を有する第一級アルコールから誘導され得る。典型的な例は、カプロンアルコール、カプリルアルコール、カプリンアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、アラキルアルコールおよびベヘニルアルコール並びに、例えば工業用脂肪酸メチルエステルの水素添加において得られるそれらの工業用混合物である。好ましいアルキルオリゴグルコシドは、ヤシ油から調製され得るＣ_12-18アルキルオリゴグルコシド（ＤＰ＝１〜３）である。アニオンおよび非イオン界面活性剤は、１：１ないし１：５の重量比で使用されてよく、好ましくは１：１ないし１：２の重量比で使用される。ポリマー凝固剤ｂ１）適するポリマー凝固剤は、例えば平均分子量１２,０００〜５００,０００のポリエチレングリコールエーテル（ＰＥＧ）である。典型的な例は、平均分子量１２,０００〜１００,０００のポリエチレングリコールエーテルである。ＰＥＧ１２,０００〜ＰＥＧ３５,０００を使用することが、この点で特に有利であることが分かった。ｂ２）他の適するポリマー凝固剤は、式（ＩＶ）：Ｈ００Ｃ-（ＣＨ₂）_y-ＣＯＯＨ（ＩＶ）（式中、ｙは０または１ないし１２の数である。）で表されるジカルボン酸と平均分子量４００〜２０,０００ポリエチレングリコールエーテルとのエステルである。典型的な例は、シュウ酸、コハク酸およびアジピン酸とＰＥＧ４００、ＰＥＧ５,０００およびＰＥＧ１２,０００とのエステルおよびポリエステルである。この種の製品は、特に有利な生分解性を特徴とする。ｂ３）適するポリマー凝固剤の別の群は、ジアルキルカーボネートと平均分子量４００〜２０,０００のポリエチレングリコールエーテルとのエステル交換反応生成物である。典型的な例は、ジメチルカーボネートとＰＥＧ４００、ＰＥＧ５ ,０００およびＰＥＧ１２,０００とのエステル交換反応生成物である。上記の生成物は、通常、（統計によれば、）出発材料として使用されるジアルキルカーボネートからのアルキル基をいくらか含有してもよい、モノ-／ジエステル混合物である。ｂ４）最後に、他の適するポリマー凝固剤は、縮合度５ないし１０００のオリゴ糖および多糖である。上記の物質は、好ましくはポリグルコースまたはポリソルビトールである。ポリマー凝固剤を、非イオン界面活性剤に対して１ないし５０重量％、好ましくいは２ないし３０重量％の量で非イオン界面活性剤に添加してよい。原則として、アニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤およびポリマー凝固剤の３種の混合物を調製することは可能であるが、一般に、最初にポリマー凝固剤を非イオン界面活性剤に添加し、その後、硬化後に、この予備形成した混合物をアニオン界面活性剤で加工するのが、さらに有利である。選ばれたポリマー凝固剤を非イオン界面活性剤に添加してよく、徹底的な混合を、場合により加熱して、攪拌または混練することにより保証しなければならない。非イオン界面活性剤がポリグリコールエーテルであり、ポリマー凝固剤がＰＥＧであるような特殊な場合には、脂肪アルコールとＰＥＧとの混合物を、共にアルコキシル化することにより、加工中に混合物を形成してもよい。非イオン界面活性剤の特に高い凝固が、非常に長期間にわたって、滲出または「加脂化」しないようにするために必要な場合には、１６ないし２２個の炭素原子を有する長鎖脂肪酸、例えばＣ_16/18牛脂肪酸をポリマー凝固剤に添加することが有利であることが分かった。アニオン界面活性剤の使用形態アニオン界面活性剤は、水性ペーストまたは乾燥粉末の形態で使用され、その後、凝固した非イオン界面活性剤で処理され得る。通常、対応する出発材料と三酸化硫黄またはクロロスルホン酸との反応によりアニオン界面活性剤を反応させて酸性の硫酸セミエステルまたはスルホン酸を形成し、その後、中和して、場合により水性塩基で加水分解する。その結果得られる、ペースト基準で５〜６５重量％の固体含量を有する水性ペーストは、本発明に従ってさらに加工するのに適した出発材料である。水性ペーストは、従来の塔式粉末製造法によって得られる種類の噴霧乾燥した粉末の形態で使用されてもよい。ある別法では、水性の中和した製品を噴霧乾燥しない代わりに、酸性スルホン化製品を水性塩基と共に噴霧乾燥し、それ故に、一工程で中和および乾燥させる。本発明によれば、出発材料として、アニオン界面活性剤を、噴霧中和した粉末の形態および噴霧乾燥または過熱蒸気乾燥した粉末の形態のいずれで使用してもよい。界面活性剤の噴霧乾燥および噴霧中和の詳細は、レンプ・ヘミーレキシコン（ROEMPP Chemielexikon）、第９版、ティーメ・フェルラーク、シュトゥットガルト、１９９２年、４２５９／４２６０頁に見い出される。先に述べたように、好ましい出発材料は、固体含量５〜６５重量％、好ましくは５０〜６５重量％の水性ペーストの形態または噴霧中和、噴霧乾燥もしくは過熱蒸気乾燥した粉末の形態での牛脂アルコールスルフェートである。易溶解性製品の製造新しい固体の洗濯用洗剤、食器洗浄用洗剤および清浄製品を、様々な方法で製造することができる。特に簡易な方法の実施態様において、アニオン界面活性剤を粉末状で導入し、必要な量の凝固した非イオン界面活性剤と十分に混合する。例えばレーディゲ（ Lodige）ブレードミキサーまたは特にシュギ（Schugi）スプレーミキサーのような装置を用いることが、この目的には有利であり、アニオン界面活性剤をその中の混合領域に入れて、凝固した非イオン界面活性剤をその上に噴霧する。それに加えて、アニオン界面活性剤ペーストの乾燥および混合を、流動床乾燥機中で同時に行うことができる。易溶解性の乾燥粉末が得られ、必要に応じて、それを他の典型的な洗剤添加物と混合し、例えば洗剤押出物に加工することができる。別の可能性は、アニオン界面活性剤を、いわゆるＳＫＥＴ造粒にかけることである。ＳＫＥＴ造粒は、好ましくは流動床においてバッチ内でまたは連続的に行う、造粒および乾燥過程である。アニオン界面活性剤の水性ペーストと凝固した非イオン界面活性剤を、有利には流動床へ、一つまたはそれ以上のノズルを通して同時にまたは連続的に導入してよい。好ましい流動床装置は、０.４〜５ｍの寸法の底板を有する。好ましくは流動性気流速度１〜８ｍ／分でＳＫＥＴ造粒過程を行う。好ましくは、顆粒を流動床から篩工程を介して取り出す。例えば、特定の大きさを越える顆粒のみが流動床から除去され、より小さな顆粒が流動床の中に残るように制御された、篩分けの手段によりまたは向流方向に流れる空気（篩分け気流）により、分級を行うことができる。流入空気は、通常、加熱または未加熱の篩分け空気と、加熱した、いわゆる底部空気とから成る。底部空気温度は、８０〜４００℃の間、好ましくは９０〜３５０℃の間である。出発材料、例えば前工程のバッチからのＳＫＥＴ顆粒を有利に導入して、ＳＫＥＴ造粒過程を開始する。流動床では、水がアニオン界面活性剤ペーストから蒸発することにより、部分的にないし完全に乾燥した核が形成され、それをさらなる量のアニオン界面活性剤と凝固した非イオン界面活性剤で被覆し、造粒して、（再度）同時に乾燥する。本発明の一つの好ましい態様において、アニオン界面活性剤を、凝固した非イオン界面活性剤と粉末状で混合し、混合物をスクリュー押出機内で均質化して、凝固させる。多孔押出ダイを通して押出成形を行うことにより、ストランドが形成され、それを既知の方法で機械的に寸断して、所望の形状および寸法の押出物または針状物を形成することができる。この種の押出物は、特に洗濯機中での高い溶解速度と非常に優れた分散特性を示す。新しい固体の洗濯用洗剤、食器洗浄用洗剤および清浄製品は、粉末、顆粒または押出物にするか否かに関係なく、典型的な助剤および添加物（例えばゼオライト、燐酸塩、ホスホン酸塩、ポリカルボキシレート、水ガラス、苛性ソーダおよびホウ酸塩）を含有し、それらを凝固前、凝固中または凝固後に添加することができる。産業上の利用本発明のアニオンおよび非イオン界面活性剤並びにポリマー凝固剤をベースとする固体の洗濯用洗剤、食器洗浄用洗剤および清浄製品は、非イオン界面活性剤の耐滲出性があり、優れた洗剤特性を示す。したがって、本発明は、固体の洗濯用洗剤、食器洗浄用洗剤および清浄製品の製造用原料としてのａ）重量比９：１ないし１：９、好ましくは１：１ないし１：５でのアニオンおよび非イオン界面活性剤、並びにｂ）選ばれた上述のポリマー凝固剤から成る混合物の使用にも関する。以下に、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例Ｉ．配合例高含量の非イオン界面活性剤を有し、ポリマー凝固剤を含むまたは含まない、一般洗剤組成物（組成については表１参照）を、スクリュー押出機において、多孔押出ダイ（孔径：０.９ｍｍ）を通して押出し、連続的に寸断して、顆粒寸法０.９ｍｍの押出物とした。 II．性能試験印刷していない０.４ｍｍのダンボール紙の上で組成物の滲出特性を測定した。このために、ダンボール紙を、振動支持材に水平に取り付け、５ｇの量の固体組成物Ｖ１およびＢ１〜Ｂ６を適用し、ガラスリング（直径５ｃｍ）で固定した。等速運動によって、試験混合物をダンボール紙の表面に擦り付けて、ｔ＝１、５および２４時間後に、「加脂化」を実際に評価した。結果を表２にまとめる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者キシュケル、ディトマールドイツ連邦共和国デー‐40789モンハイム、シュヴァネンシュトラアセ 20番 (72)発明者クローネン、トーマスドイツ連邦共和国デー‐40597デュッセルドルフ、ベルヘムシュトラアセ 35番 (72)発明者ノイス、ミヒャエルドイツ連邦共和国デー‐50997ケルン、ゼーザムシュトラアセ２番 (72)発明者ランゲン、ミヒャエルドイツ連邦共和国デー‐40724ヒルデン、メンツェルヴェーク 20番

Claims

【特許請求の範囲】１．ａ）重量比が９：１ないし１：９のアニオンおよび非イオン界面活性剤、並びにｂ）非イオン界面活性剤に対して１ないし５０重量％の、ｂ１）平均分子量１２,０００〜５００,０００のポリエチレングリコールエーテル、ｂ２）平均分子量４００〜２０,０００のジカルボン酸のエステル、ｂ３）ジアルキルカーボネートと平均分子量４００〜２０,０００のポリエチレングリコールエーテルとのエステル交換反応生成物、およびｂ４）縮合度５〜１,０００のオリゴ糖または多糖からなる群から選ばれるポリマー凝固剤の混合物を含有する、固体の洗濯用洗剤、食器洗浄用洗剤および清浄製品。２．固体の洗濯用洗剤、食器洗浄用洗剤および清浄製品の製造方法であって、ｂ１）平均分子量１２,０００〜５００,０００のポリエチレングリコールエーテル、ｂ２）平均分子量４００〜２０,０００のジカルボン酸のエステル、ｂ３）ジアルキルカーボネートと平均分子量４００〜２０,０００のポリエチレングリコールエーテルとのエステル交換反応生成物、およびｂ４）縮合度５〜１,０００のオリゴ糖または多糖から成る群より選ばれるポリマー凝固剤を、非イオン界面活性剤に対して１ないし５０重量％の割合で、アニオンおよび非イオン界面活性剤の重量比９：１ないし１：９の混合物に添加する方法。３．使用するアニオン界面活性剤を、アルキルベンゼンスルホネート、アルカンスルホネート、オレフィンスルホネート、アルキルエーテルスルホネート、グリセリンエーテルスルホネート、α-メチルエステルスルホネート、スルホ脂肪酸、脂肪アルコールスルフェート、脂肪アルコールエーテルスルフェート、グリセリンエーテルスルフェート、ヒドロキシ混成エーテルスルフェート、モノグリセリド（エーテル）スルフェート、脂肪酸アミド（エーテル）スルフェート、スルホコハク酸塩、スルホスクシンアミド酸塩、スルホトリグリセリド、アミド石けん、エーテルカルボン酸、イセチオン酸塩、サルコシン酸塩、タウリド、アルキルオリゴグルコシドスルフェートおよびアルキル（エーテル）ホスフェートから成る群より選んでなる請求項２に記載の方法。４．使用するアニオン界面活性剤が、式（Ｉ）：Ｒ¹ＯＳＯ₃Ｘ（Ｉ）（式中、Ｒ¹は、１２ないし２２個の炭素原子を有する直鎖または分枝アルキルおよび／またはアルケニル基、およびＸはアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属、アンモニウム、アルキルアンモニウム、アルカノールアンモニウムまたはグルカンモニウム（glucammonium）である。）で表される脂肪アルコールスルフェートである請求項３に記載の方法。５．Ｒ¹が１６ないし１８個の炭素原子を有するアルキル基、およびＸがナトリウムである式（Ｉ）で表される脂肪アルコールスルフェートを使用する請求項３または４に記載の方法。６．使用する非イオン界面活性剤が、特に、式（II）：（式中、Ｒ²は６ないし１８個の炭素原子および０、１、２もしくは３個の二重結合を有する直鎖または分枝脂肪族炭化水素基、ｎ＝０または１ないし３の数、並びにｍは１ないし１０の数である。）で表される脂肪アルコールポリグリコールエーテルである請求項２ないし５のいずれかに記載の方法。７．使用する非イオン界面活性剤が、式（III）：Ｒ³−Ｏ−［Ｇ］_p （III）（式中、Ｒ³は６ないし２２個の炭素原子を有するアルキル基、Ｇは５または６個の炭素原子を有する糖単位、およびｐは１ないし１０である。）で表されるアルキルオリゴグリコシドである請求項２ないし５のいずれかに記載の方法。８．平均分子量１２,０００〜５００,０００のポリエチレングリコールエーテルをポリマー凝固剤として使用する請求項２ないし７のいずれかに記載の方法。９．式（ＩＶ）：Ｈ００Ｃ-（ＣＨ₂）_y-ＣＯＯＨ（ＩＶ）（式中、ｙは０または１ないし１２の数である。）で表されるジカルボン酸と平均分子量４００〜２０,０００のポリエチレングリコールエーテルとのエステルをポリマー凝固剤として使用する請求項２ないし７のいずれかに記載の方法。１０．ジアルキルカーボネートと平均分子量４００〜２０,０００のポリエチレングリコールエーテルとのエステル交換反応生成物をポリマー凝固剤として使用する請求項２ないし７のいずれかに記載の方法。１１．縮合度５ないし１,０００のオリゴ糖または多糖をポリマー凝固剤として使用する請求項２ないし７のいずれかに記載の方法。１２．固体の洗濯用洗剤、食器洗浄用洗剤および清浄製品の製造用原料としての、請求項１ないし１１のいずれかに記載の方法により得られる混合物の使用。