EP0682691B2 - Verfahren zur herstellung von festen, wasserfreien waschmitteln - Google Patents

Verfahren zur herstellung von festen, wasserfreien waschmitteln Download PDF

Info

Publication number
EP0682691B2
EP0682691B2 EP94906151A EP94906151A EP0682691B2 EP 0682691 B2 EP0682691 B2 EP 0682691B2 EP 94906151 A EP94906151 A EP 94906151A EP 94906151 A EP94906151 A EP 94906151A EP 0682691 B2 EP0682691 B2 EP 0682691B2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
molecular weight
nonionic surfactants
average molecular
polyethylene glycol
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP94906151A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0682691A1 (de
EP0682691B1 (de
Inventor
Karl Schmid
Andreas Syldath
Ditmar Kischkel
Thomas Krohnen
Michael Neuss
Michael Langen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Personal Care and Nutrition GmbH
Original Assignee
Cognis Deutschland GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=6479622&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EP0682691(B2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Cognis Deutschland GmbH and Co KG filed Critical Cognis Deutschland GmbH and Co KG
Publication of EP0682691A1 publication Critical patent/EP0682691A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0682691B1 publication Critical patent/EP0682691B1/de
Publication of EP0682691B2 publication Critical patent/EP0682691B2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3707—Polyethers, e.g. polyalkyleneoxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/83—Mixtures of non-ionic with anionic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/22—Carbohydrates or derivatives thereof
    • C11D3/222—Natural or synthetic polysaccharides, e.g. cellulose, starch, gum, alginic acid or cyclodextrin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/04—Carboxylic acids or salts thereof
    • C11D1/06—Ether- or thioether carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/04—Carboxylic acids or salts thereof
    • C11D1/10—Amino carboxylic acids; Imino carboxylic acids; Fatty acid condensates thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/123—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof derived from carboxylic acids, e.g. sulfosuccinates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/126—Acylisethionates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/14—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof derived from aliphatic hydrocarbons or mono-alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/16—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof derived from divalent or polyvalent alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/22—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof derived from aromatic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/28—Sulfonation products derived from fatty acids or their derivatives, e.g. esters, amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/29—Sulfates of polyoxyalkylene ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/34—Derivatives of acids of phosphorus
    • C11D1/345—Phosphates or phosphites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/662—Carbohydrates or derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/667—Neutral esters, e.g. sorbitan esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/72—Ethers of polyoxyalkylene glycols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/722—Ethers of polyoxyalkylene glycols having mixed oxyalkylene groups; Polyalkoxylated fatty alcohols or polyalkoxylated alkylaryl alcohols with mixed oxyalkylele groups

Definitions

  • the invention relates to new solid anhydrous detergents, a process for their preparation in which mixtures made of fatty alcohol results and nonionic surfactants mixed with selected polymeric hardening agents and the use of the mixtures of fatty alcohol sulfates and nonionic surfactants and the polymer Solidifying agents as raw materials For the production of solid and bleeding-resistant detergents.
  • Solid detergents, dishwashing detergents and cleaning agents usually come onto the market in the form of powders, granules or extrudates.
  • surface-active constituents they generally contain combinations of anionic and nonionic surfactants, which ideally complement one another in terms of cleaning action and dirt- carrying capacity [Chemie luZeit, 26, 292 (1992)] .
  • anionic surfactants were present in excess in the past, there is now a need for recipes with an increased content of nonionic surfactants.
  • These are to be understood in particular as formulations in which the proportion of nonionic surfactants is 100 to 200% by weight compared to that of anionic surfactants.
  • alkylbenzene sulfonates and increasingly fatty alcohol sulfates have been in the foreground for anionic surfactants, the trend for non-ionic surfactants is towards lower alkoxylated fatty alcohol polyglycol ethers and alkyl oligoglucosides [Seifen- ⁇ le-Fette-Wwachs, 117 , 554 (1991)] .
  • Solid detergents, dishwashing detergents and cleaning agents of this type not only show excellent application technology Services, but also advantages in compacting for the production of heavy powders with bulk weights of 600 to 900 g / l.
  • the disadvantage is that the anionic surfactants together with the other solid formulation components have only a limited capacity to "soak up" the mostly liquid nonionic surfactants and to last to tie. This is precisely the case with the desired formulations with a particularly high non-ionic surfactant content Risk of "bleeding", d. H. the liquid nonionic surfactants become mixed from the present solid gradually released. The result is a decrease in the washing performance of the recipe and a gradual greasing commercial cardboard packaging; the latter can also be used as an indication of the degree of bleeding or the Bleeding resistance can be used.
  • solid detergents with high bulk density and improved solubility are obtained by adding mixtures of anionic and nonionic surfactants to polyethylene glycol ethers with a molecular weight in the range from 200 to 12,000, preferably 200 to 600, and then dries and / or solidifies.
  • the rate of dissolution of the resulting solid detergents is still unsatisfactory.
  • the presence of the large amounts of polymer required is not desirable.
  • spray-dried detergent compositions are disclosed in general form which, in addition to anionic surfactants, contain nonionic surfactants, polyacrylates and polyethylene glycol ethers with an average molecular weight in the range from 1,000 to 20,000.
  • the teaching of this document is that the dispersibility of anionic surfactants can be improved by adding nonionic surfactants, polyethylene glycol ethers and polyacrylates to them.
  • the PEGs actually used are low molecular weight and preferably have molecular weights in the range from 4,000 to 20,000 (see page 4, section 2).
  • the only exemplary embodiment describes a mixture comprising alkylbenzenesulfonate and fatty alcohol sulfate, to which a C 12/13 -oxoalcohol-6.5 EO adduct, sodium polyacrylate and polyethylene glycol with a molecular weight of approximately 8,000 are added.
  • the weight ratio between nonionic surfactant and PEG is 1: 1.
  • DE-OS 21 24 526 relates to detergent and cleaning agent mixtures with controlled foam behavior.
  • compositions which contain tallow alcohol sulfate, alkylbenzenesulfonate and polyethylene glycol with a molecular weight of approximately 20,000.
  • the object of the invention was to provide processes for the production of solid water-free detergents with an increased nonionic content To provide surfactants that are permanently resistant to the bleeding of nonionic surfactants.
  • Non-surfactant-rich formulations lead to a solidification of the grain and permanent bleeding of liquid components and reliably prevented without the application performance of the recipes being shared the solidifying agent is adversely affected.
  • the invention has a special meaning for agents with high Content of nonionic surfactants; however, it is also possible to use compositions with a comparatively low nonionic content Stabilize surfactants against bleeding in the specified way.
  • the invention includes the finding that it is considered in view of the suitability of polyethylene glycol ethers polymeric strengthening agents with regard to the molecular weight there is a critical limit of 35,000. Below this area does not have the desired effect, the significant improvement in bleeding resistance reached.
  • Fatty alcohol sulfates follow formula (I) R 1 OSO 3 X in which R 1 represents a linear or branched alkyl and / or alkenyl radical having 12 to 22 carbon atoms and X represents an alkali and / or alkaline earth metal, ammonium, alkylammonium, alkanolammonium or glucammonium. From the group of fatty alcohol sulfates, tallow alcohol sulfates are again of particular importance, in which R 1 in formula (I) represents an alkyl radical having 16 to 18 carbon atoms and X represents sodium.
  • nonionic surfactants are fatty alcohol polyglycol ethers of the formula (II) in which R 2 is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 6 to 18 carbon atoms and 0, 1, 2 or 3 double bonds, n is 0 or numbers from 1 to 3 and m is numbers from 1 to 10.
  • Typical examples are addition products of an average of 1 to 3 mol of propylene oxide and / or 1 to 10, preferably 2 to 7 mol, of ethylene oxide to capron alcohol, caprylic alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, capric alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, oleyl alcohol, oleyl alcohol, oleyl alcohol , Petroselinyl alcohol, linolyl alcohol, linolenyl alcohol, elasostearyl alcohol, arachyl alcohol, gadoleyl alcohol, erucyl alcohol and behenyl alcohol, and their technical mixtures, as obtained, for example, from high pressure hydrogenation of technical methyl ester fractions or aldehydes from Roelen's oxosynthesis.
  • the adducts can have a conventional or narrow homolog distribution and, due to the production process, can also contain free fatty alcohol.
  • the use of addition products of an average of 2 to 7 moles of ethylene oxide with technical C 12/14 or C 12/18 coconut alcohol cuts is particularly preferred.
  • Suitable nonionic surfactants are also alkyl oligoglycosides of the formula (III) R 3 -O- [G] p in which R 3 is an alkyl radical having 6 to 22 carbon atoms, G is a sugar radical having 5 or 6 carbon atoms and p is a number from 1 to 10.
  • Alkyl oligoglycosides are known substances that can be obtained by the relevant methods of preparative organic chemistry.
  • EP- A1-0 301 298 and WO 90/3977 are known substances that can be obtained by the relevant methods of preparative organic chemistry.
  • the alkyl oligoglycosides can differ from aldoses or ketoses with 5 or 6 carbon atoms, preferably that Derive glucose.
  • the preferred alkyl oligoglycosides are thus alkyl oligoglucosides.
  • Alkyl oligoglycosides are preferred with an average degree of oligomerization p of 1.1 to 3.0. From an application technology perspective, there are Alkyl oligoglycosides are preferred whose degree of oligomerization is less than 1.7 and in particular between 1.2 and 1.4 lies.
  • the fatty alcohol sulfates of the formula I and nonionic surfactants can be in a weight ratio of 1: 1 to 1: 5, preferably 1: 1 to 1: 2 can be used.
  • the polymeric strengthening agents can contain the nonionic surfactants in amounts of 1 to 50, preferably 2 to 30 wt .-% - based on the nonionic surfactants - are added. Although it is basically possible to produce ternary mixtures of anionic surfactants, nonionic surfactants and polymeric strengthening agents, is it i. a. It is more advantageous to first add the polymeric solidifying agent to the nonionic surfactants and to further process this preformed mixture after hardening with the anionic surfactants.
  • the selected polymeric solidifying agents can be added to the nonionic surfactants, whereby intimate mixing with stirring or kneading, if necessary with heating, must be ensured.
  • the nonionic surfactant is a polyglycol ether and the polymeric solidifying agent is a PEG
  • the mixture can also be generated in-situ by combining a mixture of fatty alcohol and PEG alkoxylated.
  • the fatty alcohol sulfates of the formula I can be used in the form of aqueous pastes or dry powders and then with the solidified nonionic surfactants are treated.
  • Fatty alcohol sulfates are usually converted by reacting appropriate fatty alcohols with sulfur trioxide or chlorosulfonic acid to give acidic sulfuric acid semisters or sulfonic acids, which are then neutralized with aqueous bases.
  • the resulting aqueous pastes with a solids content of 5 to 65% by weight, based on the paste, are suitable starting materials for further processing for the purposes of the invention.
  • the aqueous pastes can also be used as spray-dried powders, as is the case with conventional ones Tower powder processes are accessible.
  • One variant is not to subject the aqueous, neutralized products to spray drying, but rather to spray the acidic sulfonation products together with aqueous bases and thus to neutralize and dry them in one step.
  • fatty alcohol sulfates in the form of spray-neutralized as well as spray-dried or steam-dried powders are suitable as starting materials.
  • spray drying or spray neutralization of surfactants reference is made to ROEMPP Chemistry Lexicon , 9th edition, Thieme-Verlag, Stuttgart, 1992, p.4259 / 4260 .
  • the preferred starting material is tallow alcohol sulfate in the form of aqueous pastes with a solids content of 5 to 65, preferably 50 to 65% by weight, or spray-neutralized, spray-dried or steam-dried powder.
  • the solid, water-free detergents can be produced in various ways.
  • a particularly simple embodiment of the method consists in presenting the fatty alcohol sulfate in powder form and intimately mixed with the required amount of the solidified nonionic surfactant.
  • components such as paddle mixers from Lödige or in particular spray mixers from Schugi advantageous in which the anionic surfactant is placed in the mixing chamber and the solidified nonionic surfactant aufdüst.
  • the fatty alcohol sulfates are subjected to so-called SKET granulation .
  • SKET granulation This is understood to mean granulation with simultaneous drying, which is preferably carried out batchwise or continuously in the fluidized bed.
  • the aqueous pastes of the anionic surfactants and the solidified nonionic surfactants can be introduced into the fluidized bed simultaneously or in succession via one or more nozzles.
  • Fluidized bed apparatuses which are preferably used have base plates with dimensions of 0.4 to 5 m.
  • the SKET granulation is preferably carried out at fluidizing air speeds in the range from 1 to 8 m / s.
  • the granules are preferably discharged from the fluidized bed via a size classification of the granules.
  • the classification can take place, for example, by means of a screening device or by means of an opposed air flow (classifying air) which is regulated in such a way that only particles of a certain particle size are removed from the fluidized bed and smaller particles are retained in the fluidized bed.
  • the inflowing air is usually composed of the heated or unheated classifier air and the heated bottom air.
  • the soil air temperature is between 80 and 400, preferably 90 and 350 ° C.
  • a starting mass for example a SKET granulate from an earlier test batch, is advantageously introduced at the beginning of the SKET granulation.
  • the water evaporates from the anionic surfactant paste, producing dried to dried germs, which are coated with further amounts of anionic surfactant and solidified nonionic surfactant, granulated and again dried at the same time.
  • the fatty alcohol sulfates of the formula I are solidified in powder form with the non-ionic surfactants are mixed and the mixture is homogenized and solidified in a screw press.
  • the extrusion takes place via a perforated disc, so that press strands are formed which, according to known processes, produce extrudates or needles of the desired shape and size can be mechanically crushed. Extrudates of this form show a particularly high dissolving speed and very good washing-up behavior in the washing machine.
  • the solid, anhydrous can Detergents other conventional auxiliaries and additives, for example zeolites, phosphates, phosphonates, polycarboxyrates, Contain water glass, soda and borates, which are added to them before, during or after the solidification can.
  • auxiliaries and additives for example zeolites, phosphates, phosphonates, polycarboxyrates, Contain water glass, soda and borates, which are added to them before, during or after the solidification can.
  • solid water-free detergents based on fatty alcohol sulfates of the formula I and nonionic surfactants prepared according to the invention as well as polymeric strengthening agents are stable and show the non-ionic surfactants bleed out excellent detergent properties.
  • a universal detergent formulation with a high content of nonionic surfactants and without or with polymeric solidifying agents with a composition according to Table 1 was extruded over a screw roller and processed via a perforated disc (diameter of the openings: 0.9 mm) to form extrusions which continuously produce extrudates of a grain size of 0.9 mm were crushed.
  • Composition of the detergent formulations, percentages as% by weight of auxiliaries ad 100%.
  • components V1% B1% B2% tallow alcohol 10 10 10
  • coconut alcohol 3 EO 15 15 15 15 PEG-100000 0 3 5
  • the formulations B1 and B2 are according to the invention; Recipe V1 is used for comparison.
  • the bleeding behavior of the recipes was determined on unprinted cardboard with a thickness of 0.4 mm.
  • the cardboard was mounted horizontally on a vibrating base, 5 g of the fixed formulations V1, B1 and B2 each applied and fixed with the help of glass rings (diameter 5 cm).
  • the results are summarized in Tab. 2: Ausblut E.g.

Description

Geblet der Erfindung
Die Erfindung betrifft neue feste wasserfrei Waschmittel, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, bei dem man Mischungen aus Fettalkoholsultaten und nichtionischen Tensiden mit ausgewählten polymeren Verfestigungsmitteln versetzt sowie die Verwendung der Mischungen aus Fettalkoholsulfaten und nichtionischen Tensiden sowie den polymeren Verfestigungsmitteln als Rohstoffe Zur Herstellung fester und gegen Ausbluten beständiger Waschmittel.
Stand der Technik
Feste Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel gelangen üblicherweise in Form von Pulvern, Granulaten oder Extrudaten auf den Markt. Als oberflächenaktive Bestandteile enthalten sie in der Regel Kombinationen aus anionischen und nichtionischen Tensiden, die sich im Hinblick auf Reinigungswirkung und Schmutztragevermögen ideal ergänzen [Chemie l.u.Zeit, 26, 292 (1992)]. Während in der Vergangenheit die anionischen Tenside im Überschuß enthalten waren, besteht heute jedoch ein Bedürfnis nach Rezepturen mit einem erhöhten Gehalt an nichtionischen Tensiden. Hierunter sind insbesondere solche Rezepturen zu verstehen, bei denen der Anteil der nichtionischen Tenside im Vergleich zu dem der anionischen Tenside 100 bis 200 Gew.-% ausmacht. Während bei den anionischen Tensiden bislang Alkylbenzolsulfonate und zunehmend Fettalkoholsulfate im Vordergrund stehen, geht der Trend bei den nicht-ionischen Tensiden hin zu niedrig alkoxylierten Fettalkoholpolyglycolethern und Alkyloligoglucosiden [Seifen-Öle-Fette-Wachse, 117,554 (1991)].
Feste Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel dieser Art zeigen nicht nur ausgezeichnete anwendungstechnische Leistungen, sondern auch Vorteile bei der Kompaktierung zur Herstellung von Schwerpulvem mit Schüttgewichten von 600 bis 900 g/l. Von Nachteil ist jedoch, daß die anionischen Tenside zusammen mit den übrigen festen Rezepturbestandteilen nur eine begrenzte Kapazität besitzen, die meist flüssigen nichtionischen Tenside "aufzusaugen" und dauerhaft zu binden. Gerade bei den erwünschten Rezepturen mit besonders hohem Niotensidgehalt besteht somit die Gefahr des "Ausblutens", d. h. die flüssigen nichtionischen Tensiden werden von dem vorliegenden Feststoffgernisch allmählich freigesetzt. Die Folge ist eine Abnahme der Waschleistung der Rezeptur und ein allmähliches Durchfetten der handelsüblichen Kartonverpackungen; letzteres kann im übrigen als Indiz für den Grad des Ausblutens oder der Ausblutbeständigkeit herangezogen werden.
Gemäß der Lehre der DE-A1 41 24 701 (Henkel) werden feste Waschmittel mit hohem Schüttgewicht und verbesserter Löslichkeit erhalten, indem man Mischungen von anionischen und nichtionischen Tensiden Polyethylenglycolether mit einem Molekulargewicht im Bereich von 200 bis 12.000, vorzugsweise 200 bis 600 zusetzt, und anschließend trocknet und/oder in feste Form bringt. Gemäß dem Ausführungsbeispiel 1 wird eine Waschmittelzubereitung, enthaltend C12/18-Fettalkoholsulfat, C12/18-Fettalkohol-5 EO-/C16/18-Talgfettalkohol-5 EO-Addukt und - bezogen auf die Niotenside - Polyethylenglycol mit einem Molekulargewicht von ca. 400 offenbart, die nach Homogenisierung extrudiert und zu Granulaten verarbeitet wird. Die Auflösegeschwindigkeit der resultierenden festen Waschmittel ist jedoch noch immer nicht zufriedenstellend. Zudem ist die Anwesenheit der erforderlichen großen Mengen an Polymer nicht erwünscht.
Aus der französischen Patentaumeldung FR-A-2 204 682 sind Waschmittelzusammensetzungen bekannt, die neben anionischen und nichtionischen Tensiden Polyethylenglycolether mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2.000 bis 40.000 enthalten.
Gemäß der EP-A2 0 208 534 werden in allgemeiner Form sprühgetrocknete Waschmittelzusammensetzungen offenbart, die neben anionischen Tensiden, nichtionische Tenside, Polyacrylate und Polyethylenglycolether mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich von 1.000 bis 20.000 enthalten. Die Lehre dieser Schrift geht dahin, daß man die Dispergierbarkeit von anionischen Tensiden verbessern kann, indem man ihnen Niotenside, Polyethylenglycolether und Polyacrylate zusetzt. Die tatsächlich eingesetzten PEG sind jedoch niedermolekular und weisen Molekulargewichte vorzugsweise im Bereich von 4.000 bis 20.000 auf (vgl. Seite 4, 2. Abschnitt). Im einzigen Ausführungsbeispiel wird eine Mischung enthaltend Alkylbenzolsulfonat und Fettalkoholsulfat beschrieben, der man ein C12/13-Oxoalkohol-6,5 EO-Addukt, Natriumpolyacrylat und Polyethylenglycol mit einem Molekulargewicht von ca. 8.000 zusetzt. Das Gewichtsverhältnis zwischen Niotensid und PEG beträgt 1 : 1.
Gegenstand der DE-OS 21 24 526 sind Wasch- und Reinigungsmittelmischungen mit geregeltem Schaumverhalten. Gemäß Beispiel 6 werden Zusammensetzungen offenbart, die Talgalkoholsulfat, Alkylbenzolsulfonat sowie Polyethylenglycol mit einem Molekulargewicht von ca. 20.000 aufweisen.
Die Aufgabe der Erfindung hat nun darin bestanden, Verfahren zur Herstellung von festen wasserfreien Waschmitteln mit erhöhtern Gehalt an nichtionischen Tensiden zur Verfügung zu stellen, die gegen das Ausbluten der Niotenside dauerhaft beständig sind.
Beschreibung der Erfindung
Überraschenderweise wurde gefunden, daß der Zusatz von ausgewählten polymeren Verfestigungsmitteln zu den niotensidreichen Rezepturen zu einer Verfestigung des Korns führt und ein Ausbluten flüssiger Komponenten dauerhaft und zuverlässig verhindert, ohne daß die anwendungstechnische Leistung der Rezepturen durch die Mitverwendung der Verfestigungsmittel nachteilig beeinflußt wird. Die Erfindung hat eine besondere Bedeutung für Mittel mit hohem Gehalt an nichtionischen Tensiden; es ist jedoch auch möglich, Mittel mit vergleichsweise niedrigem Gehalt an nichtionischen Tensiden auf dem angegebenen Weg gegen Ausbluten zu stabilisieren.
Die Erfindung schließt die Erkenntnis ein, daß es im Hinblick auf die Eignung von Polyethylenglycolethern als polymere Verfestigungsmittel hinsichtlich des Molekulargewichtes eine kritische Grenze von 35.000 gibt. Unterhalb dieses Bereiches wird der gewünschte Effekt, die signifikante Verbesserung der Beständigkeit gegen Ausbluten, nicht erreicht.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von festen, wasserfreien Waschmitteln, durch SKET- Granulierung bei dem man Mischungen von Fettalkoholsulfaten der Formel (I) R1OSO3X in der R1 für einem linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 12 bis 22 kohlenstoffatomen und X für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht, und nichtionischen Tensiden im Gewichtsverhältnis 9 : 1 bis 1 : 9, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 5 mit 1 bis 50 Gew.-% - bezogen auf die nichtionischen Tenside - polymerer Verfestigungsmittel versetzt, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von
  • b1) Polyethylenglycolethem mit einem durchchnittlichen Molekulargewicht von 35.000 bis 500.000,
  • b2) Ester von Dicarbonsäuren mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 400 bis 20.000,
  • b3) Umesterungsprodukten von Dialkylcarbonat mit Polyethylenglycolethem mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 400 bis 20.000 und
  • b4) Oligo- bzw. Polysacchariden mit einem Kondensationsgrad von 5 bis 1000.
    • Fettalkoholsulfate
    Fettalkoholsulfate folgen der Formel (I) R1OSO3X in der R1 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und X für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht. Aus der Gruppe der Fettalkoholsulfate sind wiederum Talgalkoholsulfate von besonderer Bedeutung, bei denen R1 in Formel (I) für einen Alkylrest mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen und X für Natrium steht.
    Nichtionische Tenside
    Als nichtionische Tenside kommen insbesondere Fettalkoholpolyglycolether der Formel (II) in Betracht,
    Figure 00030001
    in der R2 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen, n für 0 oder Zahlen von 1 bis 3 und m für Zahlen von 1 bis 10 steht.
    Typische Beispiele sind Anlagerungsprodukte von durchschnittlich 1 bis 3 mol Propylenoxid und/oder 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 7 mol Ethylenoxid an Capronalkohol, Caprylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, lsostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinyl-alkohol, Linolylalkohol, Linolenylalkohol, Elasostearylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Erucylalkohol und Behenylalkohol sowie deren technische Gemische, wie sie beispielsweise durch Hochdruckhydrierung technischer Methylesterfraktionen oder Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese erhalten werden. Die Addukte können dabei eine konventionelle oder auch eingeengte Homologenverteilung aufweisen und herstellungsbedingt noch einen Gehalt an freiem Fettalkohol enthalten. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Anlagerungsprodukten von durchschnittlich 2 bis 7 Mol Ethylenoxid an technische C12/14- bzw. C12/18-Kokostettalkoholschnitte.
    Als weitere nichtionische Tenside kommen ferner Alkyloligoglykoside der Formel (III) in Betracht, R3-O-[G]p in der R3 für einen Alkylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für eine Zahl von 1 bis 10 steht.
    Alkyloligoglykoside stellen bekannte Stoffe dar, die nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden können. Stellvertretend für das umfangreiche Schrifttum sei hier auf die Schriften EP-A1-0 301 298 und WO 90/3977 (Henkel) verwiesen.
    Die Alkyloligoglykoside können sich von Aldosen bzw. Ketosen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise der Glucose ableiten. Die bevorzugten Alkyloligoglykoside sind somit Alkyloligoglucoside. Die Indexzahl p in der allgemeinen Formel (III) gibt den Oligomerisierungsgrad (DP-Grad), d. h. die Verteilung von Mono- und Oligoglykosiden an und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während p in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muß und hier vor allem die Werte p = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert p für ein bestimmtes Alkyloligoglykosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugsweise werden Alkyloligoglykoside mit einem mittleren Oligomerisierungsgrad p von 1.1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwendungstechnischer Sicht sind solche Alkyloligoglykoside bevorzugt, deren Oligomerisierungsgrad kleiner als 1,7 ist und insbesondere zwischen 1,2 und 1,4 liegt.
    Der Alkylrest R3 kann sich von primären Alkoholen mit 6 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Arachylalkohol und Behenylakohol sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Hydrierung von technischen Fettsäuremethylestern anfallen. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside der Kettenlänge C12 C18 (DP = 1 bis 3), die auf Basis von Kokosöl hergestellt worden können.
    Die Fettalkoholsulfate der Formel I und nichtionischen Tenside können im Gewichtsverhältnis 1 : 1 bis 1 : 5, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 2 eingesetzt werden.
    Polymere Verfestigungsmittel
  • b1) Als polymere Verfestigungsmittel kommen beispielsweise Polyethylenglycolether (PEG) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 35.000 bis 500.000 in Betracht. Typische Beispiele sind Polyethylenglycole mit einem durchschnittlichen Molgewicht von 35.000 bis 100.000.
  • b2) Als weitere polymere Verfestigungsmittel kommen Ester von Dicarbonsäuren der Formel (IV) in Betracht, HOOC-(CH2)yCOOH in der y für 0 oder Zahlen von 1 bis 12 steht, mit Polyhylenglycolethern, die ein durchschnittliches Molekularwicht von 400 bis 20.000 aufweisen. Typische Beispiele sind Ester und Polyester der Oxalsäure, Bernsteinsäure und Adipinsäure mit PEG 400, PEG 5000 und PEG 12.000. Produkte dieser Art zeichnen sich durch eine besonders vorteilhafte biologische Abbaubarkeit aus.
  • b3) Eine weitere Gruppe von geeigneten polymeren Verfestigungsmitteln stellen Umesterungsprodukte von Di-alkylcarbonat mit Polyethylenglycolethern, die ein durchschnittliches Molekulargewicht von 400 bis 20.000 aufweisen, dar. Typische Beispiele sind Umesterungsprodukte von Dimethylcarbonat mit PEG 400, PEG 5000 und PEG 12.000. Bei den Produkten handelt es sich üblicherweise um Mono/Di-Estergemische, die - der Statistik folgend - noch Anteile der Alkylreste des als Ausgangsmaterial verwendeten Dialkylcarbonats enthalten können.
  • b4) Als weitere polymere Verfestigungsmittel kommen schließlich Oligo- bzw. Polysaccharide mit einem Kondensationsgrad von 5 bis 1000 in Betracht. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um Polyglucose oder Polysorbit.
    • Die polymeren Verfestigungsmitteln können den nichtionischen Tensiden in Mengen von 1 bis 50, vorzugsweise 2 bis 30 Gew.-% - bezogen auf die nichtionischen Tenside - zugesetzt werden. Obschon es grundsätzlich möglich ist, temäre Mischungen aus anionischen Tensiden, nichtionischen Tensiden und polymeren Verfestigungsmitteln herzustellen, ist es doch i. a. vorteilhafter, zunächst die polymeren Verfestigungsmittel den nichtionischen Tensiden zuzusetzen und diese präformierte Mischung nach Erhärtung mit den anionischen Tensiden weiterzuverarbeiten.
    Die ausgewählten polymeren Verfestigungsmittel können den nichtionischen Tensiden zugesetzt werden, wobei eine innige Vermischung unter Rühren oder Kneten gegebenenfalls unter Erwärmen sichergestellt werden muß. Im Sonderfall, daß das nichtionische Tenside ein Polyglycolether ist und das polymere Verfestigungsmittel ein PEG darstellt, kann die Mischung auch in-situ erzeugt werden, indem man ein Gemisch aus Fettalkohol und PEG gemeinsam alkoxyliert.
    Für den Fall, daß eine besonders hohe Verfestigung der nichtionischen Tenside erforderlich ist und ein Ausbluten bzw. Fetten über einen sehr langen Zeitraum verhindert werden muß, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, den polymeren Verfestigungsmitteln langkettige Fettsäuren mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise C16/18-Talglettsäure zuzusetzen.
    Einsatzform der Fettalkoholsulfate
    Die Fettalkoholsulfate der Formel I können in Form wäßriger Pasten oder trockener Pulver eingesetzt und anschließend mit den verfestigten nichtionischen Tensiden behandelt werden.
    Üblicherweise werden Fettalkoholsulfate durch Umsetzung entsprechender Fettalkohole mit Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure zu sauren Schwefelsäurehalbestem oder Sulfonsäuren umgesetzt, die anschließend mit wäßrigen Basen neutralisiert werden. Die hierbei resultierenden wäßrigen Pasten mit einem Feststoffgehalt von 5 bis 65 Gew.-% - bezogen auf die Paste - stellen im Sinne der Erfindung geeignete Ausgangsstoff für die weitere Verarbeitung dar. Die wäßrigen Pasten können auch als sprühgetrocknete Pulver eingesetzt werden, wie sie nach konventionellen Turmpulververfahren zugänglich sind. Eine Variante besteht darin, nicht die wäßrigen, neutralisierten Produkte einer Sprühtrocknung zu unterwerfen, sondern die sauren Sulfierprodukte zusammen mit wäßrigen Basen zu versprühen und somit in einem Schritt zu neutralisiern und zu trocknen. Im Sinne der Erfindung kommen Fettalkoholsulfate sowohl in Form sprühneutralisierter, als auch sprühgetrockneter oder heißdampfgetrockneter Pulver als Ausgangsstoffe in Betracht. Zu Einzelheiten der Sprühtrocknung bzw. Sprühneutralisation von Tensiden sei auf ROEMPP Chemielexikon, 9. Aufl., Thieme-Verlag, Stuttgart, 1992, S.4259/4260 verwiesen. Der bevorzugte Ausgangsstoff stellt - wie schon zuvor ausgeführt - Talgalkoholsulfat in Form wäßriger Pasten mit einem Feststoffgehalt von 5 bis 65, vorzugsweise 50 bis 65 Gew.-%, oder sprühneutralisiertes, sprüh- bzw. heißdampfgetrocknetes Pulver dar.
    Herstellung der leichtlöslichen Produkte
    Die Herstellung der festen, wasserfreien Waschmittel kann auf verschiedensten Wegen erfolgen.
    Eine besonders einfache Ausgestaltung des Verfahrens besteht darin, das Fettalkoholsulfat in Pulverform vorzulegen und mit der erforderlichen Menge des verfestigten nichtionischen Tensids innig zu vermischen. Für diesen Vorgang sind Bauteile wie beispielsweise Schaufelmischer der Fa.Lödige oder insbesondere Sprühmischer der Fa.Schugi von Vorteil, bei denen man das Aniontensid in der Mischkammer vorlegt und das verfestigte nichtionische Tenside aufdüst. Femer ist es möglich, die Trocknung der Fettalkoholsulfatpasten und das Vermischen gleichzeitig in einem Wirbelschichttrockner durchzuführen. Es werden trockene, leichtlösliche Pulver erhalten, die - falls erforderlich - mit weiteren üblichen Waschmittelzusatzstoffen beaufschlagt und beispielsweise zu Waschmittel-Extrudaten verarbeitet werden können.
    Gemäβ dem erfindungsgemäβen Verfahren werden die Fettalkoholsulfate einer sogenannten SKET-Granulierung unterworfen. Hierunter ist eine Granulierung unter gleichzeitiger Trocknung zu verstehen, die vorzugsweise batchweise oder kontinuierlich in der Wirbelschicht erfolgt. Dabei können die wäßrigen Pasten der anionischen Tenside und die verfestigten nichtionischen Tenside gleichzeitig oder nacheinander über eine oder mehrere Düsen in die Wirbelschicht eingebracht werden. Bevorzugt eingesetzte Wirbelschicht-Apparate besitzen Bodenplatten mit Abmessungen von 0,4 bis 5 m. Vorzugsweise wird die SKET-Granulierung bei Wirbelluftgeschwindigkeiten im Bereich von 1 bis 8 m/s durchgeführt. Der Austrag der Granulate aus der Wirbelschicht erfolgt vorzugsweise über eine Größenklassierung der Granulate. Die Klassierung kann beispielsweise mittels einer Siebvorrichtung oder durch einen entgegengeführten Luftstrom (Sichterluft) erfolgen, der so reguliert wird, daß erst Teilchen ab einer bestimmten Teilchengröße aus der Wirbelschicht entfernt und kleinere Teilchen in der Wirbelschicht zurückgehalten werden. Üblicherweise setzt sich die einströmende Luft aus der beheizten oder unbeheizten Sichterluft und der beheizten Bodenlutt zusammen. Die Bodenlufttemperatur liegt dabei zwischen 80 und 400, vorzugsweise 90 und 350°C. Vorteilhafterweise wird zu Beginn der SKET-Granulierung eine Startmasse, beispielsweise ein SKET-Granulat aus einem früheren Versuchsansatz, vorgelegt. In der Wirbelschicht verdampft das Wasser aus der Aniontensid-Paste, wobei angetrocknete bis getrocknete Keime entstehen, die mit weiteren Mengen Aniontensid und verfestigtem nichtionischem Tensid umhüllt, granuliert und wiederum gleichzeitig getrocknet werden.
    In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Fettalkoholsulfate der Formel I in Pulverform mit den verfestigten nichtionischen Tensiden vermischt und die Mischung in einer Schneckenpresse homogenisiert und verfestigt. Die Extrusion erfolgt über eine Lochscheibe, so daß Preßstränge entstehen, die nach bekannten Verfahren zu Extrudaten oder Nadeln gewünschter Form und Abmessung mechanisch zerkleinert werden können. Extrudate dieser Form zeigen eine besonders hohe Auflösegeschwindigkeit und ein sehr gutes Einspülverhalten in der Waschmaschine.
    Unabhängig von der Anbietungsform als Pulver, Granulat oder Extrudat können die festen, wasserfreien Waschmittel weitere übliche Hilfs- und Zusatzstoffe, beispielsweise Zeolithe, Phosphate, Phosphonate, Polycarboxyrate, Wasserglas, Soda und Borate enthalten, die ihnen vor, während oder nach der Verfestigung zugesetzt werden können.
    Gewerbliche Anwendbarkeit
    Die erfindungsgemäß hergestellten festen wasserfreien Waschmittel auf Basis Fettalkoholsulfate der Formel I und nichtionischer Tenside sowie polymerer Verfestigungsmitteln sind gegenüber dem Ausbluten der nichtionischen Tenside stabil und weisen ausgezeichnete Detergenseigenschaften auf.
    Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft daher die Verwendung von Mischungen erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren enthaltend
  • a) Fettalkoholsulfate der Formel I und nichtionische Tenside im Gewichtsverhältnis 9 : 1 bis 1 : 9, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 5 sowie
  • b) die vorstehend beschriebenen ausgewählten polymeren Verfestigungsmittel
    • als Rohstoffe zur Herstellung von festen, wasserfreien Waschmitteln.
    Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.
    Beispiele I. Rezepturbeispiele
    Eine Universalwaschmittelrezeptur mit hohem Gehalt an nichtionischen Tensiden und ohne bzw. mit polymeren Verfestigungsmitteln einer Zusammensetzung gemäß Tab.1 wurde über eine Schneckenwalze extrudiert und über eine Lochscheibe (Durchmesser der Öffnungen : 0,9 mm) zu Strangpreßlingen verarbeitet, die kontinuierlich zu Extrudaten einer Komgröße von 0,9 mm zerkleinert wurden.
    Zusammensetzung der Waschmittelrezepturen Prozentangaben als Gew.-% Hilfsstoffe ad 100 %.
    Komponenten V1 % B1 % B2 %
    Talgalkoholsulfat 10 10 10
    Kokosalkohol 3 EO 15 15 15
    PEG-100.000 0 3 5
    Zeolith A 35 35 35
    Natriumperborat 16 16 16
    Wasserglas 7 7 7
    Die Rezepturen B1 und B2 sind erfindungsgemäß; Rezeptur V1 dient dem Vergleich.
    II. Anwendungstechnische Untersuchungen
    Das Ausblutverhalten der Rezepturen wurde an unbedrucktem Karton der Stärke 0,4 mm bestimmt. Hierzu wurde der Karton waagerecht auf eine Rüttelunterlage montiert, jeweils 5 g der festen Rezepturen V1 sowie B1 und B2 aufgebracht und mit Hilfe von Glasringen (Durchmesser 5 cm) fixiert. Durch die gleichmäßige Bewegung wurde ein Abrieb der Testmischungen auf der Kartonoberfläche bewirkt und die Fettung visuell nach t = 1, 5 und 24 h beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tab.2 zusammengefaßt:
    Ausblutverhalten
    Bsp. t / h Fettung Rezeptur
    V1 B1 B2
    1 1 III 0 0
    2 5 IV 0 0
    3 24 V I I
       Beurteilung:
    0 = keine Fettung
    I = Fettspuren
    II = leichte Fettung
    III = deutliche Fettung
    IV = starke Fettung
    V = sehr starke Fettung

    Claims (9)

    1. Verfahren zur Herstellung von festen, wasserfreien Waschmitteln, durch SKET-Granulierung bei dem man Mischungen von Fettalkoholsulfaten der Formel (I) R1OSO3X in der R1 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 12-22 Kohlenstoffatomen und X für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht, und nichtionischen Tensiden im Gewichtsverhältnis 9 : 1 bis 1 : 9 mit 1 bis 50 Gew.-% - bezogen auf die nichtionischen Tenside - polymerer Verfestigungsmittel versetzt, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von
      b1) Polyethylenglycolethem mit einem durchchnittlichen Molekulargewicht von 35.000 bis 500.000,
      b2) Ester von Dicarbonsäuren mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 400 bis 20.000,
      b3) Umesterungsprodukten von Dialkylcarbonat mit Polyethylenglycolethem mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 400 bis 20.000 und
      b4) Oligo- bzw. Polysacchariden mit einem Kondensationsgrad von 5 bis 1000.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenmeichnet, daß man Fettalkoholsulfate der Formel (I) einsetzt, in der R1 für einen Alkylrest mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen und X für Natrium steht.
    3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als nichtionische Tenside Fettalkoholpolyglycolether der Formel (II) einsetzt,
      Figure 00090001
      in der R2 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen, n für 0 oder Zahlen von 1 bis 3 und m für Zahlen von 1 bis 10 steht.
    4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als nichtionische Tenside Alkyloligoglykoside der Formel (III) einsetzt, R3-O-[G]P in der R3 für einen Alkylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für eine Zahl von 1 bis 10 steht.
    5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als polymere Verfestigungsmittel Polyethylenglycolethermit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 35.000 bis 100.000 einsetzt.
    6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als polymere Verfestigungsmittel Ester von Dicarbonsäuren der Formel (IV), HOOC-(CH2)yCOOH in der y für 0 oder Zahlen von 1 bis 12 steht, mit Polyethylenglycolethem, die ein durchschnittliches Molekulargewicht von 400 bis 20.000 aufweisen, einsetzt.
    7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als polymere Verfestigungsmittel Umesterungsprodukte von Dialkylcarbonat mit Polyethylenglycolethern, die ein durchschnittliches Molekulargewicht von 400 bis 20.000 aufweisen, einsetzt.
    8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als polymere Verfestigungsmittel Oligo- bzw. Polysaccharide mit einem Kondensationsgrad von 5 bis 1000 einsetzt.
    9. Verwendung von Mischungen erhältlich nach dem Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8 als Rohstoffe zur Herstellung von festen, wasserfreien Waschmitteln.
    EP94906151A 1993-02-04 1994-01-26 Verfahren zur herstellung von festen, wasserfreien waschmitteln Expired - Lifetime EP0682691B2 (de)

    Applications Claiming Priority (3)

    Application Number Priority Date Filing Date Title
    DE4303176 1993-02-04
    DE4303176A DE4303176C2 (de) 1993-02-04 1993-02-04 Feste Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel
    PCT/EP1994/000208 WO1994018293A1 (de) 1993-02-04 1994-01-26 Feste wasch-, spül- und reinigungsmittel

    Publications (3)

    Publication Number Publication Date
    EP0682691A1 EP0682691A1 (de) 1995-11-22
    EP0682691B1 EP0682691B1 (de) 1997-04-09
    EP0682691B2 true EP0682691B2 (de) 2004-01-14

    Family

    ID=6479622

    Family Applications (1)

    Application Number Title Priority Date Filing Date
    EP94906151A Expired - Lifetime EP0682691B2 (de) 1993-02-04 1994-01-26 Verfahren zur herstellung von festen, wasserfreien waschmitteln

    Country Status (6)

    Country Link
    EP (1) EP0682691B2 (de)
    JP (1) JPH08506367A (de)
    KR (1) KR960700333A (de)
    DE (2) DE4303176C2 (de)
    ES (1) ES2100697T3 (de)
    WO (1) WO1994018293A1 (de)

    Families Citing this family (8)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    USH1514H (en) * 1994-06-01 1996-01-02 The Procter & Gamble Company Detergent compositions with oleoyl sarcosinate and polymeric dispersing agent
    TW326472B (en) * 1994-08-12 1998-02-11 Kao Corp Method for producing nonionic detergent granules
    US5866530A (en) * 1995-11-25 1999-02-02 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Non-aqueous liquid mixtures of alkyl polyglycoside and alkyl polyalkylene glycol ether useful in various detergent applications
    GB2314563B (en) * 1996-06-28 2000-03-29 Laporte Esd Ltd Surfactant compositions
    DE19635555C2 (de) * 1996-09-02 2000-06-08 Cognis Deutschland Gmbh Wäßrige Handgeschirrspülmittel
    DE19719606C2 (de) * 1997-05-09 1999-02-18 Henkel Kgaa Feststoffzubereitungen
    DE19858886C2 (de) 1998-12-19 2002-10-31 Cognis Deutschland Gmbh Tensidgranulate
    DE19911040A1 (de) 1999-03-12 2000-09-21 Cognis Deutschland Gmbh Tensidgranulate

    Citations (3)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    GB1402403A (en) † 1972-10-31 1975-08-06 Procter & Gamble Detergent compositions
    EP0118191A1 (de) † 1983-02-03 1984-09-12 The Procter & Gamble Company Wäschezusatzzusammensetzungen
    EP0402112B1 (de) † 1989-06-09 1996-08-14 The Procter & Gamble Company Bildung von diskreten hochaktiven Detergenskörnchen bei einem kontinuierlichen Neutralisationssystem

    Family Cites Families (6)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    LU60943A1 (de) * 1970-05-20 1972-02-23
    US3803285A (en) * 1971-01-20 1974-04-09 Cpc International Inc Extrusion of detergent compositions
    JPS5241612A (en) * 1975-09-30 1977-03-31 Kao Corp Granular or powdered detergent compositions
    DE3424317A1 (de) * 1984-07-02 1986-01-23 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Mittel zur toilettenreinigung
    CA1293421C (en) * 1985-07-09 1991-12-24 Mark Edward Cushman Spray-dried granular detergent compositions containing nonionicsurfactant, polyethylene glycol, and polyacrylate
    DE4124701A1 (de) * 1991-07-25 1993-01-28 Henkel Kgaa Verfahren zur herstellung fester wasch- und reinigungsmittel mit hohem schuettgewicht und verbesserter loesegeschwindigkeit

    Patent Citations (3)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    GB1402403A (en) † 1972-10-31 1975-08-06 Procter & Gamble Detergent compositions
    EP0118191A1 (de) † 1983-02-03 1984-09-12 The Procter & Gamble Company Wäschezusatzzusammensetzungen
    EP0402112B1 (de) † 1989-06-09 1996-08-14 The Procter & Gamble Company Bildung von diskreten hochaktiven Detergenskörnchen bei einem kontinuierlichen Neutralisationssystem

    Also Published As

    Publication number Publication date
    JPH08506367A (ja) 1996-07-09
    DE59402383D1 (de) 1997-05-15
    ES2100697T3 (es) 1997-06-16
    DE4303176A1 (de) 1994-08-11
    EP0682691A1 (de) 1995-11-22
    DE4303176C2 (de) 1997-07-31
    KR960700333A (ko) 1996-01-19
    WO1994018293A1 (de) 1994-08-18
    EP0682691B1 (de) 1997-04-09

    Similar Documents

    Publication Publication Date Title
    DE4326112A1 (de) Reinigungsmittel für harte Oberflächen
    DE4029035A1 (de) Waschmittel
    EP0725813B1 (de) Verwendung von detergensgemischen zur herstellung von toilettensteinen
    EP0720644B1 (de) Detergensgemische und wasch- oder reinigungsmittel mit verbesserten löseeigenschaften
    WO1994029418A1 (de) Giessfähige flüssige wässrige reinigungsmittelkonzentrate ii
    EP0682691B2 (de) Verfahren zur herstellung von festen, wasserfreien waschmitteln
    EP0682690B1 (de) Anionische tenside mit verbesserter löslichkeit
    DE69929833T2 (de) Nichtflüssiges Verfahren zur Herstellung eines stückförmigen Reinigungsmittels,das Acylisethionat, Seife und gegebenenfalls Füllstoffe enthält
    DE4332373C2 (de) Wasserfreie Detergensgemische
    WO1992013938A1 (de) Pulverförmige tensidmischung
    EP0758374B1 (de) Heterogene tensidgranulate
    DE10004678A1 (de) Tensidgranulate
    DE19543990C2 (de) Flüssige Vorprodukte für Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel
    EP1188818B1 (de) Verfahren zur Herstellung von hellfarbigen Alkyl- und/oder Alkenyloligoglycosidmischungen
    DE19545136C1 (de) Syndetstückseifen
    DE19817509C2 (de) Verwendung von Fettsäurepolyglycolestersulfaten
    DE19641277C2 (de) Syndetseifen
    DE19517814A1 (de) Hochkonzentrierter wasserhaltiger Grundreiniger
    WO1999010470A1 (de) Verwendung von fettsäurepolyglycolestersulfaten
    DE19520105A1 (de) Verfahren zur Herstellung wasserfreier, rieselfähiger Tensidpulver
    WO1999036495A1 (de) Homogene tensidgranulate für die herstellung von stückigen wasch- und reinigungsmitteln
    DE19805671C2 (de) Verfahren zur Herstellung von trübungsfreien Detergensgemischen
    DE10060095A1 (de) Verfahren zur Herstellung wäßriger mehrphasiger Reinigungsmittel
    WO2011009548A1 (de) Tensidmischung
    DE102004054036A1 (de) Verwendung von alkoxylierten Hydroxycarbonsäureestern zur Lösungsvermittlung von Parfümölen in Wasser

    Legal Events

    Date Code Title Description
    PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

    17P Request for examination filed

    Effective date: 19950727

    AK Designated contracting states

    Kind code of ref document: A1

    Designated state(s): DE ES FR GB IT

    17Q First examination report despatched

    Effective date: 19960130

    GRAG Despatch of communication of intention to grant

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

    GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

    RBV Designated contracting states (corrected)

    Designated state(s): DE ES FR GB IT

    GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

    GRAA (expected) grant

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

    AK Designated contracting states

    Kind code of ref document: B1

    Designated state(s): DE ES FR GB IT

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: FR

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 19970409

    REF Corresponds to:

    Ref document number: 59402383

    Country of ref document: DE

    Date of ref document: 19970515

    ET Fr: translation filed
    REG Reference to a national code

    Ref country code: ES

    Ref legal event code: FG2A

    Ref document number: 2100697

    Country of ref document: ES

    Kind code of ref document: T3

    GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

    Effective date: 19970604

    PLBQ Unpublished change to opponent data

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS OPPO

    PLBI Opposition filed

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009260

    PLBF Reply of patent proprietor to notice(s) of opposition

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS OBSO

    26 Opposition filed

    Opponent name: THE PROCTER & GAMBLE COMPANY

    Effective date: 19980109

    PLBF Reply of patent proprietor to notice(s) of opposition

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS OBSO

    PLBF Reply of patent proprietor to notice(s) of opposition

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS OBSO

    PLBQ Unpublished change to opponent data

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS OPPO

    PLAB Opposition data, opponent's data or that of the opponent's representative modified

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009299OPPO

    R26 Opposition filed (corrected)

    Opponent name: THE PROCTER & GAMBLE COMPANY

    Effective date: 19980109

    RAP2 Party data changed (patent owner data changed or rights of a patent transferred)

    Owner name: COGNIS DEUTSCHLAND GMBH

    RDAH Patent revoked

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS REVO

    PLBQ Unpublished change to opponent data

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS OPPO

    PLAB Opposition data, opponent's data or that of the opponent's representative modified

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009299OPPO

    APAC Appeal dossier modified

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS NOAPO

    APAE Appeal reference modified

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS REFNO

    R26 Opposition filed (corrected)

    Opponent name: THE PROCTER & GAMBLE COMPANY

    Effective date: 19980109

    APAC Appeal dossier modified

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS NOAPO

    APAC Appeal dossier modified

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS NOAPO

    REG Reference to a national code

    Ref country code: GB

    Ref legal event code: IF02

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: GB

    Payment date: 20020130

    Year of fee payment: 9

    RAP2 Party data changed (patent owner data changed or rights of a patent transferred)

    Owner name: COGNIS DEUTSCHLAND GMBH & CO. KG

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: FR

    Payment date: 20030110

    Year of fee payment: 10

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: GB

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20030126

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: ES

    Payment date: 20030130

    Year of fee payment: 10

    PLAW Interlocutory decision in opposition

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IDOP

    REG Reference to a national code

    Ref country code: GB

    Ref legal event code: 732E

    RTI2 Title (correction)

    Free format text: PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF SOLID, ANHYDROUS WASHING AGENTS

    GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee
    PUAH Patent maintained in amended form

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009272

    STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

    Free format text: STATUS: PATENT MAINTAINED AS AMENDED

    27A Patent maintained in amended form

    Effective date: 20040114

    AK Designated contracting states

    Kind code of ref document: B2

    Designated state(s): DE ES FR GB IT

    REG Reference to a national code

    Ref country code: FR

    Ref legal event code: TP

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: ES

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20040425

    REG Reference to a national code

    Ref country code: FR

    Ref legal event code: ST

    EN Fr: translation not filed
    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: IT

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES;WARNING: LAPSES OF ITALIAN PATENTS WITH EFFECTIVE DATE BEFORE 2007 MAY HAVE OCCURRED AT ANY TIME BEFORE 2007. THE CORRECT EFFECTIVE DATE MAY BE DIFFERENT FROM THE ONE RECORDED.

    Effective date: 20050126

    APAH Appeal reference modified

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSCREFNO

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: DE

    Payment date: 20070118

    Year of fee payment: 14

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: DE

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20080801