EP0682691A1 - Feste wasch-, spül- und reinigungsmittel. - Google Patents

Feste wasch-, spül- und reinigungsmittel.

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EP0682691A1
EP0682691A1 EP94906151A EP94906151A EP0682691A1 EP 0682691 A1 EP0682691 A1 EP 0682691A1 EP 94906151 A EP94906151 A EP 94906151A EP 94906151 A EP94906151 A EP 94906151A EP 0682691 A1 EP0682691 A1 EP 0682691A1
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EP
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average molecular
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sulfates
ether
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Karl Schmid
Andreas Syldath
Ditmar Kischkel
Thomas Krohnen
Michael Neuss
Michael Langen
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Abstract

Feste Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel, enthaltend a) Mischungen von anionischen und nichtionischen Tensiden im Gewichtsverhältnis 9:1 bis 1:9 sowie b) 1 bis 50 Gew.-% - bezogen auf die nichtionischen Tenside - ausgewählte polymere Verfestigungsmittel, sind gegen das Ausbluten der nichtionischen Tenside beständig. Das Durchfetten enthaltender Kartonagen wird zuverlässig verhindert.

Description

Feste Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft neue feste Wasch-, Spül- und Reini¬ gungsmittel, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, bei dem man Mischungen aus anionischen und nichtionischen Tensiden mit ausgewählten polymeren Verfestigungsmitteln versetzt sowie die Verwendung der Mischungen .aus anionischen und nichtioni¬ schen Tensiden sowie den polymeren Verfestigungsmitteln als Rohstoffe zur Herstellung fester und gegen Ausbluten bestän¬ diger Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel.
Stand der Technik
Feste Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel gelangen üblicher¬ weise in Form von Pulvern, Granulaten oder Extrudaten auf den Markt. Als oberflächenaktive Bestandteile enthalten sie in der Regel Kombinationen aus anionischen und nichtionischen Tensiden, die sich im Hinblick auf Reinigungswirkung und Schmutztragevermögen ideal ergänzen [Chemie i.u.Zeit, 2 .ι 292 (1992)]. Während in der Vergangenheit die anionischen Tenside im Überschuß enthalten waren, besteht heute jedoch ein Be¬ dürfnis nach Rezepturen mit einem erhöhten Gehalt an nicht- ionischen Tensiden. Hierunter sind insbesondere solche Rezep¬ turen zu verstehen, bei denen der Anteil der nichtionischen Tenside im Vergleich zu dem der anionischen Tenside 100 bis
200 Gew.-% ausmacht. Während bei den anionischen Tensiden bislang Alkylbenzolsulfonate und zunehmend Fettalkoholsulfate im Vordergrund stehen, geht der Trend bei den nichtionischen Tensiden hin zu niedrig alkoxylierten Fettalkoholpolyglycol- ethern und Alkyloligoglucosiden [Seifen-Öle-Fette-Wachse, 117, 554 (1991)].
Feste Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel dieser Art zeigen nicht nur ausgezeichnete anwendungstechnische Leistungen, sondern auch Vorteile bei der Kompaktierung zur Herstellung von Schwerpulvern mit Schüttgewichten von 600 bis 900 g/1. Von Nachteil ist jedoch, daß die anionischen Tenside zusammen mit den übrigen festen Rezepturbestandteilen nur eine be¬ grenzte Kapazität besitzen, die meist flüssigen nichtioni¬ schen Tenside "aufzusaugen" und dauerhaft zu binden. Gerade bei den erwünschten Rezepturen mit besonders hohem Niotensid- gehalt besteht somit die Gefahr des "Ausblutens", d. h. die flüssigen nichtionischen Tensiden werden von dem vorliegenden Feststoffgemisch allmählich freigesetzt. Die Folge ist eine Abnahme der Waschleistung der Rezeptur und ein allmähliches Durchfetten der handelsüblichen Kartonverpackungen; letzteres kann im übrigen als Indiz für den Grad des Ausblutens oder der Ausblutbeständigkeit herangezogen werden.
Gemäß der Lehre der DE-Al 41 24 701 (Henkel) werden feste Waschmittel mit hohem Schüttgewicht und verbesserter Löslich¬ keit erhalten, indem man Mischungen von anionischen und nichtionischen Tensiden Polyethylenglycolether mit einem Molekulargewicht im Bereich von 200 bis 12.000, vorzugsweise 200 bis 600 zusetzt, und anschließend trocknet und/oder in feste Form bringt. Gemäß dem Ausführungsbeispiel 1 wird eine Waschmittelzubereitung, enthaltend Ci2/18~Fettalkonolsulfatr 12/18-Fettalkono1-5 EO-/Ci6/18- algfettalkoho1-5 EO-Addukt und - bezogen auf die Niotenside - Polyethylenglycol mit ei¬ nem Molekulargewicht von ca. 400 offenbart, die nach Homoge¬ nisierung extrudiert und zu Granulaten verarbeitet wird. Die Auflösegeschwindigkeit der resultierenden festen Waschmittel ist jedoch noch immer nicht zufriedenstellend. Zudem ist die Anwesenheit der erforderlichen großen Mengen an Polymer nicht erwünscht.
Gemäß der EP-A2 0 208 534 werden in allgemeiner Form sprüh¬ getrocknete Waschmittelzusammensetzungen offenbart, die neben anionischen Tensiden, nichtionische Tenside, Polyacrylate und Polyethylenglycolether mit einem durchschnittlichen Moleku¬ largewicht im Bereich von 1.000 bis 20.000 enthalten. Die Lehre dieser Schrift geht dahin, daß man die Dispergierbar- keit von anionischen Tensiden verbessern kann, indem man ih¬ nen Niotenside, Polyethylenglycolether und Polyacrylate zu¬ setzt. Die tatsächlich eingesetzten PEG sind jedoch nieder¬ molekular und weisen Molekulargewichte vorzugsweise im Be¬ reich von 4.000 bis 20.000 auf (vgl. Seite 4, 2. Abschnitt). Im einzigen Ausführungsbeispiel wird eine Mischung enthaltend Alkylbenzolsulfonat und Fettalkoholsulfat beschrieben, der man ein Ci2/i3-Oxoalkohol-6,5 EO-Addukt, Natriumpolyacrylat und Polyethylenglycol mit einem Molekulargewicht von ca. 8.000 zusetzt. Das Gewichtsverhältnis zwischen Niotensid und PEG beträgt 1 : 1. Gegenstand der DE-OS 21 24 526 sind Wasch- und Reinigungsmit¬ telmischungen mit geregeltem Schaumverhalten. Gemäß Beispiel 6 werden Zusammensetzungen offenbart, die Talgalkoholsulfat, Alkylbenzolsulfonat sowie Polyethylenglycol mit einem Mole¬ kulargewicht von ca. 20.000 aufweisen.
Die Aufgabe der Erfindung hat nun darin bestanden, feste Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel mit erhöhtem Gehalt an nichtionischen Tensiden zur Verfügung zu stellen, die gegen das Ausbluten der Niotenside dauerhaft beständig sind.
Beschreibung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung sind feste Wasch-, Spül- und Reini¬ gungsmittel, enthaltend Mischungen von
a) anionischen und nichtionischen Tensiden im Gewichtsver¬ hältnis 9 : 1 bis 1 : 9, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 5 sowie b) 1 bis 50 Gew.-% - bezogen auf die nichtionischen Tenside - polymere Verfestigungsmittel ausgewählt aus der Grup¬ pe, die gebildet wird von
bl) Polyethylenglycolethern mit einem durchchnittliehen Molekulargewicht von 12.000 bis 500.000, b2) Ester von Dicarbonsäuren mit einem durchschnitt¬ lichen Molekulargewicht von 400 bis 20.000, b3) ümesterungsprodukte von Dialkylcarbonat mit Poly¬ ethylenglycolethern mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 400 bis 20.000 und b4) Oligo- bzw. Polysaccharide mit einem Kondensations¬ grad von 5 bis 1000.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß der Zusatz von aus¬ gewählten polymeren Verfestigungsmitteln zu den niotensid- reichen Rezepturen zu einer Verfestigung des Korns führt und ein Ausbluten flüssiger Komponenten dauerhaft und zuverlässig verhindert, ohne daß die anwendungstechnische Leistung der Rezepturen durch die Mitverwendung der Verfestigungsmittel nachteilig beeinflußt wird. Die Erfindung hat eine besondere Bedeutung für Mittel mit hohem Gehalt an nichtionischen Ten¬ siden; es ist jedoch auch möglich, Mittel mit vergleichsweise niedrigem Gehalt an nichtionischen Tensiden auf dem angege¬ benen Weg gegen Ausbluten zu stabilisieren.
Die Erfindung schließt die Erkenntnis ein, daß es im Hinblick auf die Eignung von Polyethylenglycolethern als polymere Ver¬ festigungsmittel hinsichtlich des Molekulargewichtes eine kritische Grenze von 12.000 gibt. Unterhalb dieses Bereiches wird der gewünschte Effekt, die signifikante Verbesserung der Beständigkeit gegen Ausbluten, nicht erreicht.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von festen Wasch-, Spül- und Reinigungsmit¬ teln, bei dem man Mischungen von anionischen und nichtioni¬ schen Tensiden im Gewichtsverhältnis 9 : 1 bis 1 : 9, vor¬ zugsweise 1 : 1 bis 1 : 5 mit 1 bis 50 Gew.-% - bezogen auf die nichtionischen Tenside - polymerer Verfestigungsmittel versetzt, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von bl) Polyethylenglycolethern mit einem durchchnittlichen Mo¬ lekulargewicht von 12.000 bis 500.000, b2) Ester von Dicarbonsäuren mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 400 bis 20.000, b3) Umesterungsprodukten von Dialkylcarbonat mit Polyethy¬ lenglycolethern mit einem durchschnittlichen Molekular¬ gewicht von 400 bis 20.000 und b4) Oligo- bzw. Polysacchariden mit einem Kondensationsgrad von 5 bis 1000.
Anionische Tenside
Die anionischen Tenside können ausgewählt sein aus der Grup¬ pe, die von Alkylbenzolsulfonaten, Alkansulfonaten, Olefin- sulfonaten, Alkylethersulfonaten, Glycerinethersulfonaten, oc-Methylestersulfonaten, Sulfofettsäuren, Fettalkoholsulfa¬ ten, Fettalkoholethersulfaten, Glycerinethersulfaten, Hy- droxymischethersulfaten, Monoglycerid(ether)sulfaten, Fett- säureamid(ether)Sulfaten, Sulfosuccinaten, Sulfosuccinamaten, Sulfotriglyceriden, Amidseifen, Ethercarbonsäuren, Isethio- naten, Sarcosinaten, Tauriden, Alkyloligoglucosidsulfaten und Alkyl(ether)phosphaten gebildet wird.
Bei allen diesen Stoffen handelt es sich um bekannte Tenside, die nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organi¬ schen Chemie hergestellt werden können. Zu Synthese und Ei¬ genschaften sei beispielsweise auf J.Falbe (ed.) "Surfactants in consu er products", Springer Verlag, Berlin, 1987, S. 54- 85 oder J.Falbe, U.Hasserodt, "Katalysatoren, Tenside und Mi- neralöladditive", Thieme Verlag, Stuttgart, 1978, S.126-139 verwiesen.
Unter den anionischen Tensiden ist neben den Alkylbenzolsul- fonaten, namentlich dem Dodecylbenzolsulfonat, der Einsatz von Fettalkoholsulfaten der Formel (I) bevorzugt,
RlθS03X (I)
in der R1 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und X für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolammonium oder Glucammoniiam steht. Aus der Gruppe der Fettalkoholsulfate sind wiederum Talgalkoholsulfate von be¬ sonderer Bedeutung, bei denen R1 in Formel (I) für einen Alkylrest mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen und X für Natrium steht.
Nichtionische Tenside
Als nichtionische Tenside kommen insbesondere Fettalkohol- polyglycolether der Formel (II) in Betracht,
CH3
I
R2θ-(CH2CHO)n(CH2CH2θ)mH (II)
in der R2 für einen linearen oder verzweigten aliphatisehen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen, n für 0 oder Zahlen von 1 bis 3 und für Zahlen von 1 bis 10 steht.
Typische Beispiele sind .Anlagerungsprodukte von durchschnitt¬ lich 1 bis 3 mol Propylenoxid und/oder 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 7 mol Ethylenoxid an Capronalkohol, Caprylalkohol, 2- Ethylhexylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Myristylal- kohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Iso- stearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinyl- alkohol, Linolylalkohol, Linolenylalkohol, Elaeostearylalko- hol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Erucylalkohol und Be- henylalkohol. sowie deren technische Gemische, wie sie bei¬ spielsweise durch Hochdruckhydrierung technischer Methyl¬ esterfraktionen oder Aldehyden aus der Roelen'sehen Oxosyn- these erhalten werden. Die Addukte können dabei eine konven¬ tionelle oder auch eingeengte Homologenverteilung aufweisen und herstellungsbedingt noch einen Gehalt an freiem Fettal¬ kohol enthalten. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Anlagerungsprodukten von durchschnittlich 2 bis 7 Mol Ethy¬ lenoxid an technische C12 14- bzw. Ci2/ιg-Kokosfettalkohol- schnitte.
Als weitere nichtionische Tenside kommen ferner Alkyloligo- glykoside der Formel (III) in .Betracht,
R3_O-[G]P (III)
in der R^ für einen Alkylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für eine Zahl von 1 bis 10 steht. Alkyloligoglykoside stellen bekannte Stoffe dar, die nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden können. Stellvertretend für das umfangreiche Schrifttum sei hier auf die Schriften EP-A1-0 301 298 und WO 90/3977 (Henkel) verwiesen.
Die Alkyloligoglykoside können sich von Aldosen bzw. Ketosen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise der Glucose ab¬ leiten. Die bevorzugten Alkyloligoglykoside sind somit Alkyl¬ oligoglucoside. Die Indexzahl p in der allgemeinen Formel (III) gibt den Oligomerisierungsgrad (DP-Grad) , d. h. die Verteilung von Mono- und Oligoglykosiden an und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während p in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muß und hier vor allem die Werte p = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert p für ein be¬ stimmtes Alkyloligoglykosid eine analytisch ermittelte rech¬ nerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugsweise werden Alkyloligoglykoside mit einem mittleren Oligomerisierungsgrad p von 1,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus an¬ wendungstechnischer Sicht sind solche Alkyloligoglykoside bevorzugt, deren Oligomerisierungsgrad kleiner als 1,7 ist und insbesondere zwischen 1,2 und 1,4 liegt.
Der Alkylrest R^ kann sich von primären Alkoholen mit 6 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen ableiten. Ty¬ pische Beispiele sind Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprin- alkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Stea- rylalkohol, Arachylalkohol und Behenylakohol sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Hy¬ drierung von technischen Fettsäuremethylestern anfallen. Be¬ vorzugt sind Alkyloligoglucoside der Kettenlänge C_2 ^18 (DP = 1 bis 3) , die auf Basis von Kokosöl hergestellt werden können.
Die anionischen und nichtionischen Tenside können im Ge¬ wichtsverhältnis 1 : 1 bis 1 : 5, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 2 eingesetzt werden.
Polymere Verfestigungsmittel
bl) Als polymere Verfestigungsmittel kommen beispielsweise Polyethylenglycolether (PEG) mit einem durchschnittli¬ chen Molekulargewicht von 12.000 bis 500.000 in Be¬ tracht. Typische Beispiele sind Polyethylenglycole mit einem durchschnittlichen Molgewicht von 12.000 bis 100.000. Als besonders vorteilhaft hat sich in diesem Zusammenhang der Einsatz von PEG 12.000 bis PEG 35.000 erwiesen.
b2) Als weitere polymere Verfestigungsmittel kommen Ester von Dicarbonsäuren der Formel (IV) in Betracht,
HOOC-(CH2)yCOOH (IV)
in der y für 0 oder Zahlen von 1 bis 12 steht, mit Poly- hylenglycolethern, die ein durchschnittliches Molekular¬ wicht von 400 bis 20.000 aufweisen. Typische Beispiele sind Ester und Polyester der Oxalsäure, Bernsteinsäure und Adipinsäure mit PEG 400, PEG 5000 und PEG 12.000. Produkte dieser Art zeichnen sich durch eine besonders vorteilhafte biologische Abbaubarkeit aus. b3) Eine weitere Gruppe von geeigneten polymeren Verfesti¬ gungsmitteln stellen Umesterungsprodukte von Dialkyl- carbonat mit Polyethylenglycolethern, die ein durch¬ schnittliches Molekulargewicht von 400 bis 20.000 auf¬ weisen, dar. Typische Beispiele sind Umesterungsprodukte von Dimethylcarbonat mit PEG 400, PEG 5000 und PEG 12.000. Bei den Produkten handelt es sich üblicherweise um Mono/Di-Estergemische, die - der Statistik folgend - noch Anteile der Alkylreste des als Ausgangsmaterial verwendeten Dialkylcarbonats enthalten können.
b4) Als weitere polymere Verfestigungsmittel kommen schlie߬ lich Oligo- bzw. Polysaccharide mit einem Kondensations- grad von 5 bis 1000 in Betracht. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um Polyglucose oder Polysorbit.
Die polymeren Verfestigungsmitteln können den nichtionischen Tensiden in Mengen von 1 bis 50, vorzugsweise 2 bis 30 Gew.-% - bezogen auf die nichtionischen Tenside - zugesetzt werden. Obschon es grundsätzlich möglich ist, ternäre Mischungen aus anionischen Tensiden, nichtionischen Tensiden und polymeren Verfestigungsmitteln herzustellen, ist es doch i. a. vorteil¬ hafter, zunächst die polymeren Verfestigungsmittel den nicht¬ ionischen Tensiden zuzusetzen und diese präformierte Mischung nach Erhärtung mit den anionischen Tensiden weiterzuverar- beiten.
Die ausgewählten polymeren Verfestigungsmittel können den nichtionischen Tensiden zugesetzt werden, wobei eine innige Vermischung unter Rühren oder Kneten gegebenenfalls unter Erwärmen sichergestellt werden muß. Im Sonderfall, daß das nichtionische Tenside ein Polyglycolether ist und das poly¬ mere Verfestigungsmittel ein PEG darstellt, kann die Mischung auch in-situ erzeugt werden, indem man ein Gemisch aus Fett¬ alkohol und PEG gemeinsam alkoxyliert.
Für den Fall, daß eine besonders hohe Verfestigung der nicht¬ ionischen Tenside erforderlich ist und ein Ausbluten bzw. Fetten über einen sehr langen Zeitraum verhindert werden muß, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, den polymeren Verfesti¬ gungsmitteln langkettige Fettsäuren mit 16 bis 22 Kohlen¬ stoffatomen, beispielsweise Cis/ig-Talgfettsäure zuzusetzen.
Einsatzform der anionischen Tenside
Die anionischen Tenside können in Form wäßriger Pasten oder trockener Pulver eingesetzt und anschließend mit den verfe¬ stigten nichtionischen Tensiden behandelt werden.
Üblicherweise werden anionische Tenside durch Umsetzung ent¬ sprechender Ausgangsstoffe mit Schwefeltrioxid oder Chlorsul- fonsäure zu sauren Schwefelsäurehalbestern oder Sulfonsäuren umgesetzt, die anschließend mit wäßrigen Basen neutralisiert und gegebenenfalls hydrolysiert werden. Die hierbei resultie¬ renden wäßrigen Pasten mit einem Feststoffgehalt von 5 bis 65 Gew.-% - bezogen auf die Paste - stellen im Sinne der Erfin¬ dung geeignete Ausgangsstoffe für die weitere Verarbeitung dar. Die wäßrigen Pasten können auch als sprühgetrocknete Pulver eingesetzt werden, wie sie nach konventionellen Turm¬ pulververfahren zugänglich sind. Eine Variante besteht darin, nicht die wäßrigen, neutralisierten Produkte einer Sprüh- trocknung zu unterwerfen, sondern die sauren Sulfierprodukte zusammen mit wäßrigen Basen zu versprühen und somit in einem Schritt zu neutralisiern und zu trocknen. Im Sinne der Er¬ findung kommen anionischen Tenside sowohl in Form sprühneu¬ tralisierter, als auch sprühgetrockneter oder heißdampfge¬ trockneter Pulver als Ausgangsstoffe in Betracht. Zu Einzel¬ heiten der Sprühtrocknung bzw. Sprühneutralisation von Ten¬ siden sei auf ROEMPP Chemielexikon, 9. Aufl., Thie e-Verlag, Stuttgart, 1992, S. 259/4260 verwiesen. Der bevorzugte Aus¬ gangsstoff stellt - wie schon zuvor ausgeführt - Talgalko¬ holsulfat in Form wäßriger Pasten mit einem Feststoffgehalt von 5 bis 65, vorzugsweise 50 bis 65 Gew.-%, oder sprühneu¬ tralisiertes, sprüh- bzw. heißdampfgetrocknetes Pulver dar.
Herstellung der leichtlöslichen Produkte
Die Herstellung der neuen festen Wasch-, Spül- und Reini¬ gungsmittel kann auf verschiedensten Wegen erfolgen.
Eine besonders einfache Ausgestaltung des Verfahrens besteht darin, das anionische Tensid in Pulverform vorzulegen und mit der erforderlichen Menge des verfestigten nichtionischen Tensids innig zu vermischen. Für diesen Vorgang sind Bauteile wie beispielsweise Schaufelmischer der Fa.Lödige oder insbe¬ sondere Sprühmischer der Fa.Schugi von Vorteil, bei denen man das Aniontensid in der Mischkammer vorlegt und das verfe¬ stigte nichtionische Tenside aufdüst. Ferner ist es möglich, die Trocknung der Aniontensidpasten und das Vermischen gleichzeitig in einem Wirbelschichttrockner durchzuführen. Es werden trockene, leichtlösliche Pulver erhalten, die - falls erforderlich - mit weiteren üblichen Waschmittelzusatzstoffen beaufschlagt und beispielsweise zu Waschmittel-Extrudaten verarbeitet werden können.
Eine weitere Möglichkeit besteht darin, die anionischen Ten¬ side einer sogenannten SKET-Granulierung zu unterwerfen. Hierunter ist eine Granulierung unter gleichzeitiger Trock¬ nung zu verstehen, die vorzugsweise batchweise oder kontinu¬ ierlich in der Wirbelschicht erfolgt. Dabei können die wä߬ rigen Pasten der anionischen Tenside und die verfestigten nichtionischen Tenside gleichzeitig oder nacheinander über eine oder mehrere Düsen in die Wirbelschicht eingebracht wer¬ den. Bevorzugt eingesetzte Wirbelschicht-Apparate besitzen Bodenplatten mit Abmessungen von 0,4 bis 5 m. Vorzugsweise wird die SKET-Granulierung bei Wirbelluftgeschwindigkeiten im Bereich von 1 bis 8 m/s durchgeführt. Der Austrag der Granu¬ late aus der Wirbelschicht erfolgt vorzugsweise über eine Größenklassierung der Granulate. Die Klassierung kann bei¬ spielsweise mittels einer Siebvorrichtung oder durch einen entgegengeführten Luftstrom (Sichterluft) erfolgen, der so reguliert wird, daß erst Teilchen ab einer bestimmten Teil¬ chengröße aus der Wirbelschicht entfernt und kleinere Teil¬ chen in der Wirbelschicht zurückgehalten werden. Üblicher¬ weise setzt sich die einströmende Luft aus der beheizten oder unbeheizten Sichterluft und der beheizten Bodenluft zusammen. Die Bodenlufttemperatur liegt dabei zwischen 80 und 400, vor¬ zugsweise 90 und 350°C. Vorteilhafterweise wird zu Beginn der SKET-Granulierung eine Startmasse, beispielsweise ein SKET- Granulat aus einem früheren Versuchsansatz, vorgelegt. In der Wirbelschicht verdampft das Wasser aus der Aniontensid-Paste, wobei angetrocknete bis getrocknete Keime entstehen, die mit weiteren Mengen Aniontensid und verfestigtem nichtionischem Tensid umhüllt, granuliert und wiederum gleichzeitig getrock¬ net werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die anionischen Tenside in Pulverform mit den verfestigten nichtionischen Tensiden vermischt und die Mischung in einer Schneckenpresse homogenisiert und verfestigt. Die Extrusion erfolgt über eine Lochscheibe, so daß Preßstränge entstehen, die nach bekannten Verfahren zu Extrudaten oder Nadeln ge¬ wünschter Form und Abmessung mechanisch zerkleinert werden können. Extrudate dieser Form zeigen eine besonders hohe Auf- lösegeschwindigkeit und ein sehr gutes Einspülverhalten in der Waschmaschine.
Unabhängig von der Anbietungsform als Pulver, Granulat oder Extrudat können die neuen festen Wasch-, Spül- und Reini¬ gungsmittel weitere übliche Hilfs- und Zusatzstoffe, bei¬ spielsweise Zeolithe, Phosphate, Phosphonate, Polycarboxy- late, Wasserglas, Soda und Borate enthalten, die ihnen vor, während oder nach der Verfestigung zugesetzt werden können.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Die erfindungsgemäßen festen Wasch-, Spül- und Reinigungsmit¬ tel auf Basis anionischer und nichtionischer Tenside sowie polymerer Verfestigungsmitteln sind gegenüber dem Ausbluten der nichtionischen Tenside stabil und weisen ausgezeichnete Detergenseigenschaften auf. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft daher die Ver¬ wendung von Mischungen enthaltend
a) anionische und nichtionische Tenside im Gewichtsverhält¬ nis 9 : 1 bis 1 : 9, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 5 sowie b) die vorstehend beschriebenen ausgewählten polymeren Verfestigungsmittel
als Rohstoffe zur Herstellung von festen Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln.
Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.
Beispiele
I. Rezepturbeispiele
Eine Universalwaschmittelrezeptur mit hohem Gehalt an nicht¬ ionischen Tensiden und ohne bzw. mit polymeren Verfesti¬ gungsmitteln einer Zusammensetzung gemäß Tab.l wurde über ei¬ ne Schneckenwalze extrudiert und über eine Lochscheibe (Durchmesser der Öffnungen : 0,9 mm) zu Strangpreßlingen ver¬ arbeitet, die kontinuierlich zu Extrudaten einer Korngröße von 0,9 mm zerkleinert wurden.
Tab.1: Zusammensetzung der Waschmittelrezepturen Prozentangaben als Gew.-% Hilfsstoffe ad 100 %.
Komponenten VI Bl B2 B3 B4 B5 B6
% % % % % % %
Talgalkoholsulfat 10 10 10 10 10 10 10
Kokosalkohol 3 EO 15 15 15 15 15 15 15
PEG-12.000 0 1 2 3 5 0 0
PEG-100.000 0 0 0 0 0 3 5
Zeolith A 35 35 35 35 35 35 35
Natriumperborat 16 16 16 16 16 16 16
Wasserglas 7 7 7 7 7 7 7
Die Rezepturen Bl bis B6 sind erfindungsgemäß; Rezeptur VI dient dem Vergleich. II. Anwendungstechnische Untersuchungen
Das Ausblutverhalten der Rezepturen wurde an unbedrucktem Karton der Stärke 0,4 mm bestimmt. Hierzu wurde der Karton waagerecht auf eine Rüttelunterlage montiert, jeweils 5 g der festen Rezepturen VI sowie Bl bis B6 aufgebracht und mit Hil¬ fe von Glasringen (Durchmesser 5 cm) fixiert. Durch die gleichmäßige Bewegung wurde ein Abrieb der Testmischungen auf der Kartonoberfläche bewirkt und die Fettung visuell nach t = 1, 5 und 24 h beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tab.2 zusam¬ mengefaßt:
Tab.2: Ausblutverhalten
Bsp. t. Fettung Rezeptur h
VI Bl B2 B3 B4 B5 B6
1 1 III II I 0 0 0 0
2 5 IV II I I 0 0 0
3 24 V III II II I I I
Beurteilung: 0 = keine Fettung
1 = Fettspuren
II = leichte Fettung
III = deutliche Fettung
IV = starke Fettung
V = sehr starke Fettung

Claims

Patentansprüche
1. Feste Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel, enthaltend Mischungen von
a) anionischen und nichtionischen Tensiden im Gewichts¬ verhältnis 9: 1 bis 1 : 9 sowie b) • 1 bis 50 Gew.-% - bezogen auf die nichtionischen
Tenside - polymere Verfestigungsmittel ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird von
bl) Polyethylenglycolethern mit einem durchchnitt¬ lichen Molekulargewicht von 12.000 bis 500.000, b2) Ester von Dicarbonsäuren mit einem durchschnitt¬ lichen Molekulargewicht von 400 bis 20.000, b3) Umesterungsprodukten von Dialkylcarbonat mit Polyethylenglycolethern mit einem durchschnitt¬ lichen Molekulargewicht von 400 bis 20.000 und b4) Oligo- bzw. Polysacchariden mit einem Kondensa¬ tionsgrad von 5 bis 1000.
2. Verfahren zur Herstellung von festen Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln, bei dem man Mischungen von anioni¬ schen und nichtionischen Tensiden im GewichtsVerhältnis 9 : 1 bis 1 : 9 mit 1 bis 50 Gew.-% - bezogen auf die nichtionischen Tenside - polymerer Verfestigungsmittel versetzt, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die ge¬ bildet wird von
bl) Polyethylenglycolethern mit einem durchchnittlichen Molekulargewicht von 12.000 bis 500.000, b2) Ester von Dicarbonsäuren mit einem durchschnittli¬ chen Molekulargewicht von 400 bis 20.000, b3) Umesterungsprodukten von Dialkylcarbonat mit Poly¬ ethylenglycolethern mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 400 bis 20.000 und b4) Oligo- bzw. Polysacchariden mit einem Kondensa¬ tionsgrad von 5 bis 1000.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man anionische Tenside einsetzt, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die von Alkylbenzolsulfonaten, Alkansulfo- naten, Olefinsulfonaten, Alkylethersulfonaten, Glycerin- ethersulfonaten, oc-Methylestersulfonaten, Sulfofettsäu- ren, Fettalkoholsulfaten, Fettalkoholethersulfaten, Gly- cerinethersulfaten, HydroxymisehetherSulfaten, Monogly- cerid(ether)Sulfaten, Fettsäureamid(ether)sulfaten, Sul- fosuccinaten, Sulfosuccinamaten, Sulfotriglyceriden, Amidseifen, Ethercarbonsäuren, Isethionaten, Sarcosina¬ ten, Tauriden, Alkyloligoglucosidsulfaten und Alkyl- (ether)phosphaten gebildet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als anionische Tenside Fettalkoholsulfate der Formel (I) einsetzt,
RiosOsX (I)
in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und X für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man Fettalkoholsulfate der Formel (I) einsetzt, in der R1 für einen Alkylrest mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen und X für Natrium steht.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 5, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man als nichtionische Tenside Fettalkohol- polyglycolether der Formel (II) einsetzt,
CH3
I R20-(CH2CHO)n(CH2CH2θ)nιH (II)
in der R2 für einen linearen oder verzweigten aliphati- schen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffato¬ men und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen, n für 0 oder Zahlen von 1 bis 3 und m für Zahlen von 1 bis 10 steht.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 5, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man als nichtionische Tenside Alkyloligo¬ glykoside der Formel (III) einsetzt,
R3-0-[G]p (III)
in der R3 für einen Alkylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoff¬ atomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlen¬ stoffatomen und p für eine Zahl von 1 bis 10 steht.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 7, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man als polymere Verfestigungsmittel Poly- ethylenglycolether mit einem durchschnittlichen Moleku¬ largewicht von 12.000 bis 500.000 einsetzt.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 7, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man als polymere Verfestigungsmittel Ester von Dicarbonsäuren der Formel (IV),
HOOC-(CH2)yCOOH (IV)
in der y für 0 oder Zahlen von 1 bis 12 steht, mit Po¬ lyethylenglycolethern, die ein durchschnittliches Mo¬ lekulargewicht von 400 bis 20.000 aufweisen, einsetzt.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 7, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man als polymere Verfestigungsmittel Umesterungsprodukte von Dialkylcarbonat mit Polyethy¬ lenglycolethern, die ein durchschnittliches Molekular¬ gewicht von 400 bis 20.000 aufweisen, einsetzt.
11. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 7, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man als polymere Verfestigungsmittel Oli¬ go- bzw. Polysaccharide mit einem Kondensationsgrad von 5 bis 1000 einsetzt.
12. Verwendung von Mischungen erhältlich nach dem Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11 als Rohstoffe zur Herstel¬ lung von festen Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln.
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