WO1996023049A1 - Flüssigwaschmittel - Google Patents

Flüssigwaschmittel Download PDF

Info

Publication number
WO1996023049A1
WO1996023049A1 PCT/EP1996/000198 EP9600198W WO9623049A1 WO 1996023049 A1 WO1996023049 A1 WO 1996023049A1 EP 9600198 W EP9600198 W EP 9600198W WO 9623049 A1 WO9623049 A1 WO 9623049A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
alkyl
weight
fatty acid
carbon atoms
group
Prior art date
Application number
PCT/EP1996/000198
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ansgar Behler
Astrid Haferkamp
Kerstin Link
Amerigo Pastura
Nada Volf
Günther VOGT
Original Assignee
Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien filed Critical Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority to DE59602436T priority Critical patent/DE59602436D1/de
Priority to EP96901298A priority patent/EP0805846B1/de
Publication of WO1996023049A1 publication Critical patent/WO1996023049A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/83—Mixtures of non-ionic with anionic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/74—Carboxylates or sulfonates esters of polyoxyalkylene glycols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0026—Low foaming or foam regulating compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/14—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof derived from aliphatic hydrocarbons or mono-alcohols
    • C11D1/146—Sulfuric acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/662—Carbohydrates or derivatives

Definitions

  • the invention relates to a low-foaming liquid detergent for washing textiles.
  • Liquid textile detergents are well known and are very popular with consumers. The main reasons for this are the dust-free applicability of liquid detergents and their ease of dosing.
  • aqueous liquid detergents contain anionic and nonionic surfactants as washing-active substances.
  • the high foaming power of the anionic and nonionic surfactants used has proven to be very disadvantageous.
  • the consumer wants to perceive a certain amount of foam to prove the effectiveness of the detergent at the beginning of the washing process, either in the hand wash basin or during machine washing, the foam should then collapse as quickly as possible so that no foam is left after a minimum number of rinses is visible.
  • Liquid detergent compositions are e.g. B. in the European patent application 30 096 and the German patent application 42 27 046 described.
  • European patent application 30 096 discloses non-aqueous liquid detergents made from liquid nonionic surfactants which, in addition to builder substances, can also contain bleaches in a suspended form.
  • anionic surfactants such as alkyl benzene sulfonates, olefin sulfonates, alkyl sulfates or soap can be added to the agents.
  • no precise details are given of the amounts and the form in which the anionic surfactants are incorporated into the compositions.
  • German patent application 42 27 046 describes a detergent mixture which is suitable for use as a detergent, kitchen and household cleaning agent and which comprises fatty acid esters of a polyoxyalkylene alkyl ether, alkylbenzenesulfonic acids, alkyl ether sulfates, alkyl sulfates, ⁇ -sulfofatty acid esters, ⁇ -olefin sulfonic acids and optionally as washing-active components Contains builders, enzymes, bleach and other additives.
  • alkyl polyglycosides and alkyl sulfates with a high proportion of compounds with 12 carbon atoms have been found to be particularly ecologically advantageous detergent substances in washing and cleaning agents.
  • alkylpolyglycosides are highly foaming surfactants in the formulation and are therefore particularly suitable for products where high foaming power is desired, e.g. recommended for manual dishwashing detergents or shampoos.
  • EP-B-0 070 071 and EP-B-0 070 076 describe such high-foaming detergents and cleaning agents based on various APG-containing surfactant combinations. These combinations of surfactants are not recommended for use as liquid detergents.
  • Low-foaming liquid detergents are e.g. B. described in Japanese laid-open patent publication JP 58/217598.
  • the detergent compositions described therein contain alkoxylated fatty acid alkyl esters as a foam-inhibiting substance.
  • Conventional anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants and amphoteric surfactants can also be included.
  • the present invention has for its object to provide a liquid detergent that meets the high demands on the washing performance of modern detergents, has good biodegradability and low foaming power.
  • Long-chain soaps or silicone or paraffin defoamers should preferably be dispensed with.
  • the invention accordingly relates to a liquid detergent which contains: JL
  • R 1 is a branched or straight-chain, saturated or unsaturated alkyl group having 8 to 18 carbon atoms
  • Z is a sugar residue, preferably a glucose or xylose residue and x is an integer from 1 to 10,.
  • R 2 is a branched or straight-chain, saturated or unsaturated alkyl group with 7 to 17
  • R 3 represents a straight-chain or branched-chain alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 4 , R 5 and R 6 may be the same or different and represent hydrogen or O.
  • R 7 can be a branched or straight-chain, saturated or unsaturated alkyl group having 5 to 21 C atoms, with the proviso that R 4 , R 5 and R 6 are not simultaneously hydrogen, AO for one C 2 -C 4 alkylene oxide unit, y is a number from 1 to 30, preferably 5 to 25, in particular 9 to 18, and n, o and p can be identical or different and a number from 1 to 60, preferably 1 to 30, especially 3 to 12, stand, and more than 2 wt .-% to 20 wt .-% of at least one salt of sulfuric acid monoesters of the Ce to Ci ⁇ fatty alcohols.
  • the alkyl polyglycosides used in the liquid detergents according to the invention are known substances which can be obtained by the relevant methods of preparative organic chemistry; As a representative, reference is made to the documents EP 0 301 298 A1 and WO 90/3977.
  • the alkyl polyglycosides can be derived from sugars or sugar residues, i.e. Derive aldoses or ketoses with 5 or 6 carbon atoms, preferably glucose and xylose.
  • the preferred alkyl polyglycosides are thus alkyl polyglucosides and alkyl polyxylosides.
  • the index x in formula (I) indicates the degree of oligomerization (DP degree), i.e. the distribution of mono- and oligoglycosides is present and stands for a number between 1 and 10.
  • the value x need not necessarily be an integer for the agents according to the invention; mixtures of compounds with different degrees of oligomerization can also be used , so that the value x for a certain alkyl polyglycoside is an analytically determined arithmetic quantity, which usually represents a fractional number.
  • Alkyl polyglycosides with an average degree of oligomerization of 1.1 to 3.0, preferably 1.1 to 1.7, are preferably used.
  • the alkyl radical R in the formula (I) can be derived from primary branched and unbranched alcohols having 8 to 18 carbon atoms. Typical examples are lauryl, myristyl and cetyl alcohol and their technical mixtures. However, preference is given to using alkylpolyglycosides of the formula (I) in which R 1 is a carbon radical having 8 to 14, in particular 12 to 14, carbon atoms.
  • R 1 is a carbon radical having 8 to 14, in particular 12 to 14, carbon atoms.
  • typical examples are, in particular, caprylic alcohol and capric alcohol and their technical mixtures, such as are obtained, for example, in the hydrogenation of technical fatty acid methyl esters or in the course of the hydrogenation of aldehydes from Roelen's oxosynthesis or as Ziegler alcohols.
  • the agents according to the invention preferably contain 3% by weight to 25% by weight, in particular 5% by weight to 20% by weight, of compounds having the formula (I).
  • the fatty acid alkyl ester alkoxylates of the formulas (II) and (III) used in the liquid detergents according to the invention can be prepared by conventional methods, such as, for example, by esterification of fatty acid derivatives with alkoxylated methanol. This procedure is However, there are some disadvantages, it has two stages, the esterification takes a long time and the products are colored by the high reaction temperatures. In addition, fatty acid methyl ester alkoxylates produced in this way have relatively high OH numbers after the esterification, which can be problematic for some applications.
  • the fatty acid alkyl ester alkoxylates of the formulas (II) and (III) are preferably prepared by heterogeneously catalyzed direct alkoxylation of fatty acid alkyl esters with alkylene oxide, in particular ethylene oxide. This synthesis process is described in detail in WO 90/13533 and WO 91/15441. The resulting products are characterized by a low OH number, the reaction is carried out in one step and light-colored products are obtained.
  • fatty acid alkyl ester alkoxylates of the formulas (II) and (III) are preferably used which are formed by ethoxylation of fatty acid alkyl esters, ie in which AO in the formulas (II) and (III) for an ethylene oxide unit and R 3 for a short alkyl chain with 1 up to 6 carbon atoms, in particular for a methyl, ethyl, propyl or butyl group or their isomers, where R 3 is preferably methyl.
  • the fatty acid alkyl esters used as starting materials can both be obtained from natural oils and fats and can also be produced synthetically.
  • the partial glyceride alkoxylates of the formula (IV) are prepared by alkoxylation of triglycerides in the presence of glycerol.
  • liquid detergents according to the invention are to be used to remove lipophilic soiling
  • fatty acid alkyl ester alkoxylates with a low degree of ethoxylation within the scope of the invention are preferably chosen; if hydrophilic soiling is to be removed, the use of fatty acid alkyl ester ethoxylates with a higher degree of ethoxylation within the scope of the invention is expedient.
  • the fatty acid alkyl ester alkoxylates of the formulas (II), (III) and (IV) are preferred in the compositions according to the invention in amounts of 3% by weight. up to 30 wt .-%, in particular from 5 wt .-% -. up to 20% by weight -. used.
  • Particularly suitable salts of the sulfuric acid monoesters used in the liquid detergents according to the invention are the salts of the sulfuric acid monoesters of Ce-Ci ⁇ fatty alcohols, such as lauryl, myristyl, cetyl alcohol or stearyl alcohol and those of coconut oil, palm and Fatty alcohol mixtures obtained from palm kernel oil, which may additionally contain proportions of unsaturated alcohols, for example oleyl alcohol.
  • Preferred mixtures are those in which the proportion of the alkyl radicals is 50 to 70% by weight.
  • the proportion of fatty alkyl sulfates in the compositions is preferably more than 2% by weight to 15% by weight, particularly preferably 3% by weight. up to 8% by weight
  • liquid detergents according to the invention can contain further nonionic and anionic surfactants.
  • nonionic surfactants can be selected from the group of C ⁇ -C ⁇ -AI-alkyl polyglycol ethers, sugar esters, C ⁇ -Ci ⁇ fatty acid polyglycol ethers, sorbitan fatty acid esters, C 6 - Ci8 fatty acid partial glycerides and mixtures thereof, the C ⁇ -Ci ⁇ -alkyl polyglycol ethers being particularly preferred .
  • the nonionic surfactants can be present in a total amount of up to 60% by weight, preferably 15% by weight. up to 30% by weight, based on the total amount of the liquid detergent according to the invention.
  • Anionic surfactants which can additionally be contained in the liquid detergent according to the invention, can be selected from the group of C 6 -C 18 alkanesulfonates, Ce-Ci ⁇ -alkyl polyglycol ether sulfates, ⁇ -olefin sulfonates, C ⁇ rC 18 alkyl polyglycol ether sulfonates, glycerol ether sulfonates, glycerol ether sulfates, hydroxymixed ether sulfates, monoglyceride sulfates, sulfosuccinide, ethylenesulfate sulfates, fatty acid sulfates, sulfonate fatty acid .C ⁇ -i ⁇ -alkyl carboxylates, fatty acid isethionates, N-Ce-Ci ⁇ -acyl-sarcosinates, N-C ⁇ -Ci ⁇ -acyl-taurides and methyl
  • Further preferred anionic constituents are the so-called disalts, which are obtained by reacting saturated or unsaturated fatty acids based predominantly on natural raw materials by reacting with sulfur trioxide and then converting them to the alkali metal salts, the reaction of saturated fatty acids leading to disalts are sulfonated in (position ⁇ ), while the conversion of unsaturated fatty acids results in salts which are predominantly sulfonated internally on the formerly double-bonded C atoms. These compounds can be readily incorporated into liquid detergents.
  • Preferred salts are derived in particular from fatty acids or fatty acid mixtures natural Origin, which have a C chain length between 8 and 18 and preferably between 12 and 18.
  • the anionic surfactants can be present in a total amount of up to 40% by weight, preferably from 3% by weight to 20% by weight, based on the total weight of the liquid detergent.
  • the weight ratio of the nonionic surfactants to the anionic surfactants is, for example, between 3.5: 1 and 1: 2.0.
  • Formulations rich in nonionic surfactants with a weight ratio of nonionic surfactant: anionic surfactant between 3.5: 1 and 1.3: 1 and in particular 3.2: 1 to 2.4: 1 and formulations rich in anionic surfactants with a mixture are particularly advantageous weight ratio of nonionic surfactant: anionic surfactant from 1: 1.1 to 1: 2.0 and in particular 1: 1.1 to 1: 1.7.
  • the nonionic-rich agents can contain 3% by weight to 10% by weight of anionic surfactant and 10% by weight to 40% by weight of nonionic surfactants, while the anionic surfactant-rich agents preferably contain 10% by weight to 20% by weight .-% anionic surfactants and 5 wt .-% to 30 wt .-% nonionic surfactants.
  • Preferred agents have a viscosity between 150 and 5000 mpas (20 ° C, Scherge ⁇ speed 30 / s).
  • the desired viscosity of the agents can be adjusted by adding water and / or organic solvents or by adding a combination of organic solvents and thickeners.
  • all monohydric or polyhydric alcohols are suitable as organic solvents.
  • Alcohols with 1 to 4 carbon atoms such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, straight-chain and branched-chain butanol, glycerol and mixtures of the alcohols mentioned are preferably used.
  • Further preferred alcohols are polyethylene glycols with a relative molecular weight below 2,000.
  • polyethylene glycol with a relative molecular weight between 200 and 600 and in amounts up to 45% by weight and of polyethylene glycol with a relative molecular weight between 400 and 600 and preferably in amounts of 5 to 25% by weight is advantageous mixture of solvents consists of monomeric alcohol, for example ethanol, and polyethylene glycol in a ratio of 0.5: 1 to 1.2: 1, it being possible for the liquid detergents according to the invention to contain 8 to 12% by weight of such a mixture nen.
  • suitable solvents are, for example, triacetin (glycerol triacetate) and 1-methoxy-2-propanol.
  • Preferred thickeners are hardened castor oil, salts of long-chain fatty acids, preferably in amounts of 0 to 5% by weight and in particular in amounts of 0.5 to 2% by weight, for example sodium, potassium, aluminum. , Magnesium and titanium stearates or the sodium and / or potassium salts of behenic acid, and also polymeric compounds.
  • agents according to the invention can also contain peroxy bleaching agents which are appropriately protected in water formulations from the attack of water.
  • the liquid detergents according to the invention may contain other solids in dispersed form in addition to those mentioned.
  • the ratio of solid fractions: liquid fractions should not exceed 40:60.
  • the dispersed solids preferably have an average grain size of 1 to 10 ⁇ m and in particular of 1 to 5 ⁇ m (measurement method: Coulter Counter or Fraunhofer diffraction, volume distribution).
  • the compositions can contain up to 6% by weight of particles with a size in the range from 0.2 to 2 mm, without the stability of the compositions being impaired.
  • the agents preferably contain max. 5% by weight of granules of this size.
  • the agents can contain further customary constituents such as inorganic and organic builders, carbonates, silicates, hydroxides, foam inhibitors, optical brighteners, enzymes and colorants and fragrances.
  • Suitable organic and inorganic builders are neutral or, in particular, alkaline salts which can precipitate calcium ions or bind them in a complex manner.
  • Suitable and, in particular, ecologically harmless builder substances such as finely crystalline, synthetic water-containing zeolites of the NaA type, which have a calcium binding capacity in the range from 100 to 200 mg CaO / g (according to the information in DE 24 12 837) are used with preference.
  • Their average particle size (measurement method: Coulter Counter, volume distribution) is usually in the range from 1 to 10 ⁇ m and preferably in the range from 1 to 5 ⁇ m.
  • Layered silicates are preferably used in non-aqueous systems.
  • Zeolite and the layered silicates can be used in an amount of up to 20% by weight. to be included in the average.
  • Usable organic builders are, for example, the polycarboxylic acids preferably used in the form of their sodium salts, such as citric acid and nitrilotriacetate (NTA), provided that such use is not objectionable for ecological reasons.
  • NTA nitrilotriacetate
  • SA citric acid and nitrilotriacetate
  • Analogously to this 3 polymeric carboxylates and their salts can also be used. These include, for example, the salts of homopolymeric or copolymeric polyacrylates, polymethacrylates and, in particular, copolymers of acrylic acid with maleic acid, preferably those made from 50% to 10% maleic acid and also polyvinylpyrrolidone and urethanes.
  • the relative molecular weight of the homopolymers is generally between 1,000 and 100,000, that of the copolymers between 2,000 and 200,000, preferably 50,000 to 120,000, based on the free acid.
  • Water-soluble polyacrylates which are crosslinked, for example, with about 1% of a polyallyl ether of sucrose and which have a relative molecular mass above one million are also particularly suitable. Examples include under the name Carbopol ® 940 and 941 polymers available.
  • the crosslinked polyacrylates are used in amounts of not more than 1% by weight, preferably in amounts of 0.2 to 0.7% by weight. These framework substances can be used in amounts of up to 5% by weight.
  • the agents according to the invention can contain further non-surfactant-like foam inhibitors, although these are not required in the agents according to the invention in order to improve the foaming behavior.
  • Suitable foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and their mixtures with microfine, optionally signed silica, and paraffins, waxes, microcrystalline waxes and their mixtures with signed silica. Mixtures of different foam inhibitors can also advantageously be used, e.g. such from silicone oil, paraffin oil or waxes.
  • the foam inhibitors are preferably bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance.
  • the liquid detergents can contain, for example, derivatives of diamino-stilbene disulfonic acid or their alkali metal salts as optical brighteners, which can be readily incorporated into the dispersion.
  • the maximum content of brighteners in the agents according to the invention is 0.5% by weight, preferably from 0.02 to 0.25% by weight.
  • Enzymes from the class of proteases, lipases, amylases or mixtures thereof are possible. Their proportion can be 0.2 to 1% by weight.
  • the enzymes can be adsorbed on carrier substances and / or embedded in coating substances.
  • the salts of polyphosphonic acids such as 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonic acid (HEDP) and diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid (DTPMP) can be used.
  • the agent according to the invention contains 3% by weight to 30% by weight of nonionic surfactants, 3% by weight to 15% by weight of anionic surfactants up to 2% by weight of thickener, up to 15% by weight.
  • % Framework substances 0.05% by weight to 0.2% by weight of optical brighteners and 0.3% by weight to 1.5% by weight of enzymes.
  • the liquid detergents can be obtained, for example, by simple mixing or by wet grinding of the mixture of alkyl polyglycosides, fatty acid alkyl ester alkoxylates and sulfuric acid monoester salts.
  • further surfactants, solvents, if desired thickeners, and, if appropriate, a defoamer are placed in a reactor which is provided with a stirring system and mixed with one another.
  • further constituents of the agent can be metered in individually or in a mixture.
  • the dispersion is then wet-milled at temperatures up to a maximum of 70 ° C., but preferably at temperatures up to 32 ° C. and in particular at room temperature.
  • the duration of the grinding is a maximum of 30 minutes.
  • the grinding is preferably carried out in substantially shorter times, for example between 3 and 10 minutes. High-speed and finely ground colloid and annular gap ball mills are particularly suitable for this purpose. Any triacetin that is present is preferably added to the dispersion after grinding.
  • the pour point of the compositions is preferably below 10 ° C and in particular below 6 ⁇ C.
  • the pH of the medium is between 6 and 10 and preferably between 7.5 and 9.5.
  • the agents were stable for at least 3 months both at room temperature and at 40 ° C. With batches stored for a long time, no discontinuation was observed even after 12 months.
  • Table 1 Formulations of the investigated liquid detergents (according to the invention)
  • the test results of the foam test are shown in Tables 3 to 11.
  • the foam test was carried out at a temperature of 60 ° C and a water hardness of 16 + 2 ° d.
  • the agent was dosed in a concentration of 45.9 g / l water.
  • the amount of foam formed was rated with grades from 0 to 6, the grades being assigned as follows:

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Abstract

Es wird ein Flüssigwaschmittel beansprucht, welches enthält 0,1 Gew.-% bis 40 Gew.-% mindestens eines Alkylpolyglycosids mit der Formel (I) R1-O-[Z]¿x?, worin R?1¿ eine verzweigte oder geradkettige, gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 8 bis 18 C-Atomen, Z einen Zuckerrest, vorzugsweise einen Glucose- oder Xylose-Rest und x eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellt, 0,05 Gew.-% bis 40 Gew.-% mindestens eines Fettsäurealkylesteralkoxylats mit der Formel (II) R2-CO2-(AO)y-R3, (III) R3-CO2-(AO)y-R2 oder (IV), worin R2 für eine verzweigte oder geradkettige, gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 8 bis 17 C-Atomen, R3 für eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen steht, R?4, R5 und R6¿ gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff oder (a), worin R7 eine verzweigte oder geradkettige, gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 5 bis 21 C-Atomen sein kann, mit der Maßgabe, daß R?4, R5 und R6¿ nicht gleichzeitig Wasserstoff sind, AO für eine C¿2?-C4-Alkylenoxydeinheit steht, y für eine Zahl von 1 bis 30, vorzugsweise 5 bis 25, insbesondere 9 bis 18, und n, O und p gleich oder verschieden sein können, und für eine Zahl von 1 bis 60, vorzugsweise 1 bis 30, insbesondere 3 bis 12, stehen, und mehr als 2 Gew.-% bis 20 Gew.-% mindestens eines Salzes von Schwefelsäuremonoestern der C6- bis C18-Fettalkohole. Das Mittel zeigt eine gute biologische Abbaubarkeit und ein schwaches Schäumvermögen.

Description

Flüssigwaschmittel
Die Erfindung betrifft ein schaumarmes Flüssigwaschmittel zum Waschen von Textilien.
Flüssige Textilwaschmittel sind hinreichend bekannt und sind beim Verbraucher sehr beliebt. Gründe hierfür sind vor allem die staubfreie Anwendbarkeit der Flüssigwaschmittel sowie ihre leichte Dosierbarkeit. Im allgemeinen enthalten wäßrige Flüssigwaschmittel anionische und nichtionische Tenside als waschaktive Substanzen. Das hohe Schaumvermögen der eingesetzten anionischen und nichtionischen Tenside hat sich jedoch als sehr nachteilig gezeigt. Der Verbraucher möchte zwar zum Nachweis der Wirksamkeit der Waschmittel zu Beginn des Waschvorgangs, entweder im Handwaschbecken oder bei der maschinellen Wäsche, ein gewisses Schäumen wahrnehmen, der Schaum soll dann jedoch anschließend möglichst rasch zusamenfallen, damit nach einer möglichst geringen Anzahl von Spülgängen kein Schaum mehr sichtbar ist.
Um dem vermehrten Wunsch nach geringerem Schaumvermögen nachzukommen, ist es zwar möglich, den Tensidgehalt der Produkte zu senken, was jedoch auch zu einem erheblichen Verlust der Waschleistung führt.
Flüssige Waschmittelzusammensetzungen werden z. B. in der europäischen Patentanmel¬ dung 30 096 und der deutschen Patentanmeldung 42 27 046 beschrieben.
Aus der europäischen Patentanmeldung 30 096 sind nicht-wäßrige Flüssigwaschmittel aus flüssigen Niotensiden bekannt, die neben Buildersubstanzen auch Bleichmittel in suspen¬ dierter Form enthalten können. Falls erwünscht, können den Mitteln anionische Tenside, wie Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, Alkylsulfate oder Seife, zugesetzt werden. Es werden jedoch keine genaueren Angaben darüber gemacht, in welchen Mengen und in welcher Form die anionische Tenside in die Mittel eingebracht werden. In der deutschen Patentanmeldung 42 27 046 wird eine Detergentienmischung beschrieben, die zur Verwendung als Waschmittel, Küchen- und Haushaltsreinigungsmittel geeignet ist, welche als waschaktive Komponenten Fettsäureester eines Polyoxyalkylenalkylethers, Alkyl- benzolsulfonsäuren, Alkylethersulfate, Alkylsulfate, α-Sulfofettsäureester, α- Olefinsulfonsäuren und gegebenenfalls Gerüstsubstanzen, Enzyme, Bleichmittel und weitere Additive enthält.
Als ökologisch besonders vorteilhafte waschaktive Substanz in Wasch- und Reinigungsmitteln haben sich die Alkylpolyglycoside (APG's) und Alkylsulfate mit einem hohen Anteil an Verbin¬ dungen mit 12 Kohlenstoffatomen gezeigt. Alkylpolyglycoside sind jedoch in Rezeptur stark schäumende Tenside und werden deshalb insbesondere für Produkte, bei denen ein hohes Schaumvermögen erwünscht ist, also z.B. für manuell anzuwendende Geschirrspülmittel oder für Haarwaschmittel, empfohlen. EP-B-0 070 071 und EP-B-0 070 076 beschreiben derartige hochschäumende Wasch- und Reinigungsmittel auf Basis verschiedener APG-haltiger Tensid- kombinationen. Diese Tensidkombinationen werden nicht für die Anwendung als Flüssig¬ waschmittel empfohlen.
Niedrig schäumende Flüssigwaschmittel werden z. B. in der japanischen Offenlegungsschrift JP 58/217598 beschrieben. Die dort beschriebenen Waschmittelzusammensetzungen enthal¬ ten als schaumhemende Substanz alkoxylierte Fettsäurealkylester. Ferner können übliche anionische Tenside, nichtionische Tenside, kationische Tenside und amphotere Tenside ent¬ halten sein.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Flüssigwaschmittel bereitzustellen, das den hohen Anforderungen an die Waschleistung modemer Waschmittel genügt, gute biologische Abbaubarkeit und ein schwaches Schäumvermögen besitzt. Bevorzugt soll auf langkettige Seifen oder auch Silicon- oder Paraffinentschäumern verzichtet werden können.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Flüssigwaschmittel, welches enthält: JL
0,1 Gew.-% bis 40 Gew.-% mindestens eines Alkylpolyglycosids mit der Formel I
R -O-[Z]x (D
worin R1 eine verzweigte oder geradkettige, gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 8 bis 18 C-Atomen, Z einen Zuckerrest, vorzugsweise einen Glucose- oder Xylose-Rest und x eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellt, .
0,05 Gew.-% bis 40 Gew.-% mindestens eines Fettsäurealkylesteralkoxylats mit der Formel II, III oder IV
R2 -CO2-(A0)y-R3 (II),
R3-CO2-(AO)y-R2 (III).
CH2 CH CH,
O O
(AO)„ (AO)0 (AO)p
R4 (IV), woπn
R2 für eine verzweigte oder geradkettige, gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 7 bis 17
C-Atomen,
R3 für eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen steht,
R4, R5 und R6 gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff oder O
- C - R7 stehen, worin R7 eine verzweigte oder geradkettige, gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 5 bis 21 C-Atomen sein kann, mit der Maßgabe, daß R4, R5 und R6 nicht gleichzeitig Wasserstoff sind, AO für eine C2-C4-Alkylenoxydeinheit steht, y für eine Zahl von 1 bis 30, vorzugweise 5 bis 25, insbesondere 9 bis 18, und n, o und p gleich oder verschieden seien können und für eine Zahl von 1 bis 60, vorzugsweise 1 bis 30, insbesondere 3 bis 12, stehen, und mehr als 2 Gew.-% bis 20 Gew.-% mindestens eines Salzes von Schwefelsäure¬ monoestem der Ce- bis Ciβ-Fettalkohole.
Die in den erfindungsgemäßen Flüssigwaschmitteln eingesetzten Alkylpolyglycoside stellen bekannte Stoffe dar, die nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden können; stellvertretend sei hier auf die Schriften EP 0 301 298 A1 und WO 90/3977 verwiesen. Die Alkylpolyglycoside können sich von Zuckern bzw. Zucker¬ resten, d.h. Aldosen bzw. Ketosen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise der Glucose und der Xylose ableiten. Die bevorzugten Alkylpolyglycoside sind somit Alkylpolyglucoside und Alkylpolyxyloside.
Der Index x in der Formel (I) gibt den Oligomerisierungsgrad (DP-Grad), d.h. die Verteilung von Mono- und Oligoglycosiden an und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Der Wert x muß für die in den erfindungsgemäßen Mitteln nicht notwendigerweise einge ganze Zahl sein, es kön¬ nen auch Gemische von Verbindungen mit unterschiedlichem Oligomerisierungsgrad einge¬ setzt werden, so daß der Wert x für ein bestimmtes Alkylpolyglycosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe ist, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugsweise werden Alkylpolyglycoside mit einem mittleren Oligomerisierungsgrad von 1 ,1 bis 3,0, vorzugsweise 1 ,1 bis 1 ,7 eingesetzt.
Der Alkylrest R in der Formel (I) kann sich von primären verzweigten und unverzweigten Alko¬ holen mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Lauryl-, Myristyl- und Cetylalkohol sowie deren technische Gemische. Vorzugsweise werden jedoch Alkylpolyglyco¬ side der Formel (I) eingesetzt, in denen Rl einen Kohlenstoffrest mit 8 bis 14, insbesondere 12 bis 14 Kohlenstoffatomen, darstellt. Typische Beispiele sind neben Laurylalkohol insbesondere Caprylalkohol und Caprinalkohol sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Hydrierung von technischen Fettsäuremethylestem oder im Verlauf der Hydrierung von Aldehyden aus der Roelen'schen-Oxosynthese oder als Ziegleralkohole anfallen. Die erfin¬ dungsgemäßen Mittel enthalten bevorzugt 3 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% Verbindungen mit der Formel (I).
Die in den erfindungsgemäßen Flüssigwaschmitteln eingesetzten Fettsäurealkylesteralkoxylate der Formeln (II) und (III) können durch konventionelle Methoden hergestellt werden, wie z.B. durch Veresterung von Fettsäurederivaten mit alkoxyliertem Methanol. Dieses Verfahren ist jedoch mit einigen Nachteilen verbunden, es verläuft zweistufig, die Veresterung dauert sehr lange und die Produkte sind durch die hohen Reaktionstemperaturen gefärbt. Außerdem be¬ sitzen solchermaßen hergestellte Fettsäuremethylesteralkoxylate nach der Veresterung relativ hohe OH-Zahlen, was für manche Anwendungen problematisch sein kann. Vorzugsweise wer¬ den die Fettsäurealkylesteralkoxylate der Formeln (II) und (III) durch eine heterogen katalysier¬ te Direktalkoxylierung von Fettsäurealkylester mit Alkylenoxid, insbesondere Ethylenoxid, her¬ gestellt. Dieses Syntheseverfahren ist in WO 90/13533 und WO 91/15441 ausführlich be¬ schrieben. Die dabei entstehenden Produkte zeichnen sich eine niedrige OH-Zahl aus, die Reaktion wird einstufig durchgeführt und man erhält hellfarbige Produkte. Vorzugsweise wer¬ den solche Fettsäurealkylesteralkoxylate der Formeln (II) und (III) eingesetzt, die durch Ethoxylierung von Fettsäurealkylestern entstehen, d.h. in denen AO in der Formeln (II) und (III) für eine Ethylenoxideinheit und R3 für eine kurze Alkylkette mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ins¬ besondere für eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylgruppe oder deren Isomeren steht, wobei R3 bevorzugt Methyl ist. Die als Ausgangsstoffe dienenden Fettsäurealkylester können sowohl aus natürlichen Ölen und Fetten gewonnen als auch auf synthetischem Wege hergestellt wer¬ den. Die Partialglyceridalkoxylate der Formel (IV) werden durch Alkoxylierung von Triglyceri- den in Gegenwart von Glycerin hergestellt.
Sollen die erfindungsgemäßen Flüssigwaschmittel zur Entfernung lipophiler Anschmutzungen verwendet werden, wählt man bevorzugt Fettsäurealkylesteralkoxylate mit im erfin¬ dungsgemäßen Bereich liegendem niedrigen Ethoxylierungsgrad; sollen hydrophile An¬ schmutzungen entfernt werden, ist der Einsatz von Fettsäurealkyesterethoxylaten mit im erfin¬ dungsgemäßen Bereich liegenden höheren Ethoxylierungsgrad zweckmäßig.
Die Fettsäurealkylesteralkoxylate der Formeln (II), (III) und (IV) werden in den erfindungsge¬ mäßen Mitteln bevorzugt in Mengen von 3 Gew.-%,. bis 30 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-%-. bis 20 Gew.-%-. eingesetzt.
Als in den erfindungsgemäßen Flüssigwaschmitteln eingesetzten Salze der Schwefelsäu¬ remonoester, auch als Fettalkylsulfate bezeichnet, eignen sich besonders die Salze der Schwefelsäuremonoester der Ce-Ciβ-Fettalkohole, wie Lauryl-, Myristyl-, Cetylalkohol- oder Stearylalkohol und der aus Kokosöl, Palm- und Palmkernöl gewonnenen Fettalkoholgemische, die zusätzlich noch Anteile an ungesättigten Alkoholen, z.B. an Oleylalkohol, enthalten kön¬ nen. Bevorzugte Gemische sind solche, in denen der Anteil der Alkylreste zu 50 bis 70 Gew.- (,
% auf Cι2l zu 18 bis 30 Gew.-% auf Cι , zu 5 bis 15 Gew.-% auf Cι6, unter 3 Gew.-% auf C10 und unter 10 Gew.-% auf C18 verteilt sind. Der Anteil an Fettalkylsulfaten in den Mitteln beträgt vorzugsweise mehr als 2 Gew.-% bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 Gew.-%,. bis 8 Gew.-
Die erfindungsgemäßen Flüssigwaschmittel können weitere nichtionische und anionische Tenside enthalten.
Weitere nichtionische Tenside können ausgewählt werden aus der Gruppe der Cβ-C-iβ-AI- kylpolyglykolether, Zuckerester, Cβ-Ciβ-Fettsäurepolyglykolether, Sorbitanfettsäureester, C6- Ci8-Fettsäurepartialglyceride sowie deren Mischungen, wobei die Cβ-Ciβ-Alkylpolyglykolether besonders bevorzugt sind. Die nichtionischen Tenside können in einer Gesamtmenge von bis zu 60 Gew.-%, bevorzugt 15 Gew.-%. bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des erfindungsgemäßen Flüssigwaschmittels, enthalten sein.
Anionische Tenside, die zusätzlich im erfindungsgemäßen Flüssigwaschmittel enthalten sein können, können ausgewählt sein aus der Gruppe der
Figure imgf000008_0001
C6-C18- Alkansulfonate, Ce-Ciβ-Alkylpolyglykolethersulfate, α-Olefinsulfonate, C<rC18-Alkylpoly- glykolethersulfonate, Glycerinethersulfonate, Glycerinethersulfate, Hydroxymischethersulfate, Monoglyceridsulfate, Sulfosuccinate, Sulfotriglyceride, Seifen, Amidseifen, Cβ-Ciβ- Fettsäureamid-Ethersulfate.Cβ-iβ-Alkylcarboxylate, Fettsäureisethionate, N-Ce-Ciβ-Acyl-Sar- cosinate, N-Cβ-Ciβ-Acyl-Tauride und -Methyltauride, Ce-C^-Alkyloligoglucosidsulfate, Ce-Ciβ- Alkylphosphate sowie deren Mischungen. Besonders bevorzugt werden Cβ-Cis-Alkylpo- lyglykolethersulfate, Seifen und Cβ-Ciβ-Alkansulfonate sowie deren Mischungen eingesetzt.
Weitere bevorzugte anionische Bestandteile sind die sogenannten Disalze, welche durch Um¬ setzung von gesättigten oder ungesättigten, überwiegend auf natürlichen Rohstoffen basie¬ renden Fettsäuren durch Umsetzung mit Schwefeltrioxid und anschließende Überführung in die Alkalizetallsalze erhalten werden, wobei die Umsetzung gesättigter Fettsäuren zu Disalzen führt, die in (α-Stellung sulfoniert sind, während die Umsetzung ungesättigter Fettsäuren Disalze ergibt, die überwiegend innenständig an den ehemals doppeltgebundenen C-Atomen sulfoniert sind. Diese Verbindungen lassen sich gut in Flüssigwaschmittel einarbeiten. Bevor¬ zugte Disalze leiten sich von Fettsäuren bzw. Fettsäuregemischen insbesondere natürlichen Ursprungs ab, die eine C-Kettenlänge zwischen 8 und 18 und vorzugsweise zwischen 12 und 18 aufweisen.
Die anionischen Tenside können in einer Gesamtmenge von bis zu 40 Gew.-%, bevorzugt von 3 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Flüssigwaschmittels vorliegen.
Das Gewichtsverhältnis der nichtionischen Tenside zu den anionischen Tensiden beträgt bei¬ spielsweise zwischen 3,5 : 1 und 1 : 2,0. Mit besonderem Vorteil werden Niotensid-reiche For¬ mulierungen mit einem Gewichtsverhältnis Niotensid : Aniontensid zwischen 3,5 : 1 und 1,3 : 1 und insbesondere 3,2 : 1 bis 2,4 : 1 und Aniontensid-reiche Formulierungen mit einem Ge¬ wichtsverhältnis Niotensid : Aniontensid von 1 : 1,1 bis 1 : 2,0 und insbesondere 1 : 1 ,1 bis 1 : 1,7 eingesetzt. Die Niotensid-reichen Mittel können 3 Gew.-% bis 10 Gew.-% Aniontensid und 10 Gew.-% bis 40 Gew.-% Niotenside enthalten, während die Aniontensid-reichen Mittel vor¬ zugsweise 10 Gew.-% bis 20 Gew.-% Aniontenside und 5 Gew.-% bis 30 Gew.-% Niotenside enthalten.
Bevorzugte Mittel besitzen eine Viskosität zwischen 150 und 5 000 mpas (20°C, Scherge¬ schwindigkeit 30/s). Die gewünschte Viskosität der Mittel kann durch die Zugabe von Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln oder durch die Zugabe einer Kombination aus organi¬ schen Lösungsmitteln und Verdickungsmitteln eingestellt werden. Prinzipiell kommen als or¬ ganische Lösungsmittel alle ein- oder mehrwertigen Alkohole in Betracht. Bevorzugt werden Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, gerad- und verzweigtkettiges Butanol, Glycerin und Mischungen aus den genannten Alkoholen einge¬ setzt. Weitere bevorzugte Alkohole sind Polyethylenglykole mit einer relativen Molekülmasse unter 2 000. Insbesondere ist ein Einsatz von Polyethylenglykol mit einer relativen Molekül¬ masse zwischen 200 und 600 und in Mengen bis zu 45 Gew.-% und von Polyethylenglykol mit einer relativen Molekülmasse zwischen 400 und 600 und in Mengen von 5 bis 25 Gew.-% be¬ vorzugt. Eine vorteilhafte Mischung aus Lösungsmitteln besteht aus monomerem Alkohol, bei¬ spielsweise Ethanol, und Polyethylenglykol im Verhältnis 0,5 : 1 bis 1,2 : 1 , wobei die erfin¬ dungsgemäßen Flüssigwaschmittel 8 bis 12 Gew.-% einer solchen Mischung enthalten kön¬ nen. Weitere geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Triacetin (Glycerintriacetat) und 1- Methoxy-2-propanol. Als Verdickungsmittel werden bevorzugt gehärtetes Rizinusöl, Salze von langkettigen Fett¬ säuren, die vorzugsweise in Mengen von 0 bis 5 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 0,5 bis 2 Gew.-%, beispielsweise Natrium-, Kalium-, Aluminium-, Magnesium- und Titan-Stearate oder die Natrium und/oder Kalium-Salze der Behensäure, sowie polymere Verbindungen ein¬ gesetzt.
Desweiteren können die erfindungsgemäßen Mittel auch Peroxybleichmittel, die in wäßrigen Rezepturen entsprechend vor dem Angriff des Wassers geschützt sind, enthalten sein.
Die erfindungsgemäßen Flüssigwaschmittel können außer den genannten noch weitere Fest¬ stoffe in dispergierter Form enthalten. Dabei soll das Verhältnis feste Anteile : flüssigen Antei¬ len den Wert 40 : 60 nicht überschreiten. Vorzugsweise besitzen die dispergierten Feststoffe eine mittlere Korngröße von 1 bis 10 μm und insbesondere von 1 bis 5 μm (Meßmethode: Coulter Counter oder Fraunhofer-Beugung, Volumenverteilung). Die Mittel können jedoch bis zu 6 Gew.-% Teilchen mit einer Größe im Bereich von 0,2 bis 2 mm enthalten, ohne daß die Stabilität der Mittel beeinträchtigt wird. Vorzugsweise enthalten die Mittel max. 5 Gew.-% an Granulaten dieser Größenordnung.
Falls gewünscht, können die Mittel weitere übliche Bestandteile wie anorganische und or¬ ganische Gerüstsubstanzen, Carbonate, Silikate, Hydroxide, Schauminhibitoren, optische Auf¬ heller, Enzyme sowie Färb- und Duftstoffe enthalten.
Als organische und anorganische Gerüstsubstanzen eignen sich neutral oder insbesondere alkalisch reagierende Salze, die Calciumionen auszufallen oder komplex zu binden vermögen. Geeignete und insbesondere ökologisch unbedenkliche Buildersubstanzen, wie feinkristalline, synthetische wasserhaltige Zeolithe vom Typ NaA, die ein Calciumbindevermögen im Bereich von 100 bis 200 mg CaO/g (gemäß den Angaben in DE 24 12 837) aufweisen, finden eine be¬ vorzugte Verwendung. Ihre mittlere Teilchengröße (Meßmethode: Coulter Counter, Volumen¬ verteilung) liegt üblichereweise im Bereich von 1 bis 10 μm und vorzugsweise im Bereich von 1 bis 5 μm. In nichtwäßrigen Systemen werden bevorzugt Schichtsilikate eingesetzt. Zeolith und die Schichtsilikate können in einer Menge bis zu 20 Gew.-%,. im Mittel enthalten sein. Brauch¬ bare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die bevorzugt in Form ihrer Natrium¬ salze eingesetzten Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, und Nitrilotriacetat (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist. Analog hierzu können 3 auch polymere Carboxylate und deren Salze eingesetzt werden. Hierzu gehören beispielswei¬ se die Salze homopolymerer oder copolymerer Polyacrylate, Polymethacrylate und insbeson¬ dere Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure, vorzugsweise solche aus 50 % bis 10 % Maleinsäure und auch Polyvinylpyrrolidon und Urethane. Die relative Molekülmasse der Ho- mopolymeren liegt im allgemeinen zwischen 1 000 und 100 000, die der Copolymeren zwi¬ schen 2000 und 200 000, vorzugsweise 50 000 bis 120 000, bezogen auf die freie Säure. Ins¬ besondere sind auch wasseriösliche Polyacrylate geeignet, die beispielsweise mit etwa 1 % eines Polyallylethers der Sucrose quervernetzt sind und die eine relative Molekülmasse ober¬ halb einer Million besitzen. Beispiele hierfür sind die unter dem Namen Carbopol® 940 und 941 erhältlichen Polymere. Die quervernetzten Polyacrylate werden in Mengen nicht über 1 Gew.- %, vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis 0,7 Gew.-% eingesetzt. Diese Gerüstsubstanzen kön¬ nen in Mengen bis zu 5 Gew.-% eingesetzt werden.
Zusätzlich können die erfindungsgemäßen Mittel weitere nichttensidartige Schauminhibitoren enthalten, obwohl diese aber in den erfindungsgemäßen Mitteln nicht erforderlich sind, um das Schaumverhalten zu verbessern. Geeignete Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopo- lysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls signierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Nikrokristallinwachse und deren Gemische mit signierter Kieselsäure. Mit Vorteil können auch Gemische verschiedener Schauminhibitoren verwendet werden, z.B. sol¬ che aus Silikonöl, Paraffinöl oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren an eine granuläre, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden.
Die Flüssigwaschmittel können als optische Aufheller beispielsweise Derivate der Diamino- stilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten, die sich gut in die Dispersion ein¬ arbeiten lassen. Der maximale Gehalt an Aufhellern in den erfindungsgemäßen Mitteln beträgt 0,5 Gew.-%, vorzugsweise werden Mengen von 0,02 bis 0,25 Gew.-% eingesetzt.
Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen bzw. deren Gemische in Frage. Ihr Anteil kann 0,2 bis 1 Gew.-% betragen. Die Enzyme können an Trä¬ gerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein.
Um Spuren von Schwermetallen zu binden, können die Salze von Polyphosphonsäuren, wie 1- Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonsäure (HEDP) und Diethylentriaminpentamethylenphos- phonsäure (DTPMP) eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Mittel 3 Gew.-% bis 30 Gew.-% nichtionische Tenside, 3 Gew.-% bis 15 Gew.-% anionische Tenside bis zu 2 Gew.-% Verdicker, bis zu 15 Gew.-% Gerüstsubstanzen, 0,05 Gew.-% bis 0,2 Gew.-% optische Aufhel¬ ler und 0,3 Gew.-% bis 1 ,5 Gew.-% Enzyme.
Die Flüssigwaschmittel können beispielsweise durch einfaches Vermischen oder durch Na߬ vermahlung der Mischung aus Alkylpolyglycosiden, Fettsäurealkylesteralkoxylate und Schwe¬ felsäuremonoestersalze erhalten werden. Dazu werden weitere Tenside, Lösungsmittel, falls erwünscht Verdickungsmittel, und ggf. ein Entschäumer in einen Reaktor gegeben, der mit einem Rührsystem versehen ist, und miteinander vermischt. Im Anschluß daran können weite¬ re Bestandteile des Mittels einzeln oder im Gemisch hinzudosiert werden. Daraufhin erfolgt die Naßvermahlung der Dispersion bei Temperaturen bis maximal 70°C, vorzugsweise aber bei Temperaturen bis 32°C und insbesondere bei Raumtemperatur. Die Dauer der Vermahlung beträgt maximal 30 Minuten. Vorzugsweise wird die Vermahlung in wesentlich kürzeren Zeiten, beispielsweise zwischen 3 und 10 Minuten durchgeführt. Für diesen Zweck eignen sich insbe¬ sondere hochtourige und feinvermahlende Kolloid- und Ringspaltkugelmühlen. Gegebenen¬ falls vorhandenes Triacetin wird bevorzugt nach der Vermahlung zur Dispersion hinzugege¬ ben.
Der Stockpunkt der Mittel liegt vorzugsweise unterhalb von 10°C und insbesondere unterhalb von 6βC. Der pH-Wert der Mittel liegt zwischen 6 und 10 und vorzugsweise zwischen 7,5 und 9,5. Die Mittel waren mindestens 3 Monate lang sowohl bei Raumtemperatur als auch bei 40°C stabil. Bei schon länger gelagerten Ansätzen wurde auch nach 12 Monaten kein Absetzen beobachtet.
Beispiele
Die schaumdämpfβnde Wirkung von Fettsäurealkylesteralkoxylaten auf starkschäumende Tenside wurde in den folgenden Beispielen untersucht. Die Rezepturen der untersuchten Flüssigwaschmittel sind in den Tabellen 1 und 2 aufgeführt. Die angegebenen Mengenan¬ gaben bedeuten Gew.-%, bezogen auf das Mittel.
Es wurden folgende Fettsäurealkylesteralkoxylate mit der Formel II eingesetzt:
A Cι2-Fettsäuremethylester x 15 Ethylenoxideinheiten
B
Figure imgf000013_0001
x 6 Ethylenoxideinheiten
C C12 ι -Fettsäure-n-Butylester x 6 Ethylenoxideinheiten
D C12/18-Fettsäuremethylester x 3 Ethylenoxideinheiten
E Ci2/ιe-Fettsäuremethylester x 5 Ethylenoxideinheiten
F C-iz/iβ-Fettsäure-n-Butylester x 5 Ethylenoxideinheiten
G Cι∑/18-Fettsäuremethylester x 7 Ethylenoxideinheiten
H Ci6/18-Fettsäuremethylester x 3 Ethylenoxideinheiten
I Ci6/18-Fettsäuremethylester x 4 Ethylenoxideinheiten
K Ci6/ιβ-Fettsäuremethylester x 5 Ethylenoxideinheiten
L Ci6/18-Fettsäuremethylester x 7 Ethylenoxideinheiten
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000014_0002
Tabelle 1: Rezepturen der untersuchten Flüssigwaschmittel (gemäß der Erfindung)
Figure imgf000014_0003
Figure imgf000015_0001
Tabelle 2: Rezepturen der untersuchten Vergleichsbeispiele
Figure imgf000015_0002
Die Versuchsergebnisse der Schaumprüfung sind in den Tabellen 3 bis 11 wiedergegeben. Die Schaumprüfung wurde bei einer Temperatur von 60°C und einer Wasserhärte von 16 + 2°d durchgeführt. Das Mittel wurde in einer Konzentration von 45,9 g/l Wasser dosiert. Die Menge des gebildeten Schaumes wurde mit Noten von 0 bis 6 bewertet, wobei die Noten wie folgt vergeben wurden:
0 kein Schaum
1 Schaum im Bullauge der Waschmaschine gerade sichtbar
3 Bullauge der Waschmaschine bis zur Hälfte mit Schaum bedeckt
5 Bullauge der Waschmaschine nahezu vollständig mit Schaum bedeckt
6 Überschäumen, d.h. Austreten des Schaums aus der Waschmaschine
'5
Tabelle 3
Testzeit in Minuten
Rezeptur 2 5 7 10
1A 0,6 0,7 0,8 0,8
1B 0,2 0,4 0,5 0,5
1C 0 0 0 0
1D 0 0 0 0
1E 0 0 0 0
1F 0 0 0 0
1G 0 0 0 0,5
1 H 0 0 0 0
11 0 0 0 0
1 K 0 0 0 0
1L 0 0 0 0
10 3,1 4,6 5,0 5,2
Tabelle 4
Figure imgf000017_0001
Tabelle 5
Testzeit in Minuten
Rezeptur 2 5 7 10
3A 1 1 1,5 1,5
3B 0,5 0,5 0,5 0,5
3C 0 0 0,5 0,5
3D 0 0 0 0
3E 0 0 0,2 0,2
3F 0 0 0 0
3G 0 0,2 0,5 0,5
3H 0 0 0 0
31 0 0 0 0
3K 0 0 0 0
3L 0 0 0 0
12 2 3,2 3,8 4.0
Tabelle 6
Figure imgf000018_0001
7
Tabelle 7
Testzeit in Minuten
Rezeptur 2 5 7 10
5A 2,5 3.8 3,8 5
5B 2,5 2,8 3,2 4,5
5C 1,5 1,8 2,3 2,7
5D 0,5 "0,5 0,5 0,5
5E 1 1 1 1
5F 1 1 1 1
5G 2 2,7 3,2 3,5
5H 1,5 1,5 1,7 1,8
51 1,5 1,5 1.7 1,8
5K 1 1.3 1,3 1,5
5L 1,5 2 2,5 2,8
14 2,7 3,5 4,8 5.5
Tabelle 8
Figure imgf000019_0001
Tabelle 9
Testzeit in Minuten
Rezeptur 2 5 7 10
7A 2 4,7 5,0 5,0
78 2 2,2 2,7 2,8
7C 1,2 1 ,5 1,5
7D 1 1 1
7E 1 1 1
7F 1 1 1
7G 2 3,2 3.7 4,2
7H 1 1 1
71 1 1 1
7K 1 1 1
7L 1 1 1
16 2.8 4,8 5,5 5,5
Tabelle 10
Figure imgf000020_0001
'3
Tabelle 11
Testzeit in Minuten
Rezeptur 2 5 7 10
9A 1,3 1,8 2,8 4,3
9B 0,3
9c
90
9E
9F
9G 1,2 1,5 1 ,7
9H
9i
9K
9L
18 1,8 2,3 3,8 4,8
Aus den Tabellen 3 bis 11 wird deutlich, daß die Mittel gemäß der Erfindung eine wesentlich geringere Schaumbildung zeigen als die Mittel der Vergleichsbeispiele.

Claims

2.0Patentansprüche
1. Flüssigwaschmittel, enthaltend
0,1 Gew.-% bis 4% Gew.-% eines Alkylpolyglycoside mit der Formel
R1-O-[Z]x (I).
worin R1 eine verzweigte oder geradkettige, gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 8 bis 18 C-Atomen, Z einen Zuckerrest, vorzugsweise einen Glucose- oder Xylose- Rest und x eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellt,
0,05 Gew.-% bis 40 Gew.-% mindestens eines Fettsäurealkylesteralkoxylats mit der Formel II, III oder IV
R -Cθ2-(A0)y-R3 (II) R3-CO2-(AO)rR2 (III),
CH2 CH CH2
(AO)n (AO)0 (AO)p
R4 (IV). woπn
R für eine verzweigte oder geradkettige, gesättigte oder ungesättigte
Alkylgruppe mit 7 bis 17 C-Atomen, R3 für eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-
Atomen steht, R4, R5 und R6 gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff oder O
C - R7, worin R7 eine verzweigte oder geradkettige, gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 5 bis 21 C-Atomen sein kann, mit der Maßgabe, daß R4, R5 und R6 nicht gleichzeitig Wasserstoff sind, AO für eine C2-C4-Alkylenoxydeinheit steht, y für eine Zahl von 1 bis 30, vorzugweise 5 bis 25, insbesondere 9 bis 18, und n, o und p gleich oder verschieden seien können und für eine Zahl von 1 bis 60, vorzugs¬ weise 1 bis 30, insbesondere 3 bis 12, stehen, und mehr als 2 Gew.-% bis 20 Gew.-% mindestens eines Salzes von Schwefelsäuremonoestem der Cβ- bis Cι8- Fettalkohole.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Alkylpolyglycosid mit der Formel I R1 eine Alkylgruppe mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen darstel't und im Fettsäu- realkylesteralkoxylat mit der Formel II oder III AO für eine Ethylenoxid-Einheit und R3 für eine Methylgruppe steht.
3. Mittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß weitere nichtionische Tenside ausgewählt aus der Gruppe der Cβ-Cι8-Alkylpolyglykolether, Zuckerester, Cs-C-iβ-Fett- säurepolyglykolether, Sorbitanfettsäureester, Cβ-Ciβ-Fettsäurepartialglyceride sowie de¬ ren Mischungen in einer Menge von bis zu 60 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mit¬ tel, enthalten sind.
4. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtionische Tensid aus¬ gewählt ist aus der Gruppe der Ce-CurAlkylpolyglykolether.
5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es Fettsäureal¬ kylesteralkoxylate der Formel II, III und IV in Mengen von 3 Gew.-% bis 30 Gew.-% und vorzugsweise in Mengen von 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% enthält.
6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß weitere anioni¬ sche Tenside ausgewählt aus der Gruppe C6-Cι8-Alkylbenzolsulfonate, Ce-Cis-Alkan- sulfonate, Ce-Cι8-Alkylpolyglycolethersulfate, -Olefinsulfonate, Ce-Ciβ-Alkylpolyglycole- thersulfonate, Glycerinethersulfonate, Glycerinethersulfate, Hydroxymischethersulfate, Monoglyceridsulfate, Sulfosuccinate, Sulfotriglyceride, Seifen, Amidseifen,
Figure imgf000023_0001
säureamid-Ethersulfate, Ce-Cm-Alkylcarboxylate, Fettsäureisethionate, N-Ce-C^-Acyl- Sarcosinate, N-Cβ-Ciβ-Acyl-Tauride, C -Ciβ-Alkyloligoglucosidsulfate, CerCι8-Alkyl- phosphate sowie deren Mischungen in einer Gesamtmenge von bis zu 40 Gew.-%, be¬ zogen auf das gesamte Mittel, enthalten sind. 0.2 kyloligoglucosidsulfate, Cβ-Ciβ-Alkylphosphate sowie deren Mischungen in einer Gesamtmenge von bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten sind.
7. Mittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Aniontensid ausgewählt ist aus der Gruppe der Cβ-Ciβ-Alkylpolyglykolethersulfate, der Seifen und der Cβ-Cm- Alkansulfonate sowie deren Mischungen.
8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es 3 Gew.-% bis 30 Gew.-% nichtionische Tenside, 2 Gew.-% bis 15 Gew.-% anionische Tenside bis zu 2 Gew.-% Verdicker, bis zu 15 Gew.-% Gerüstsubstanzen, 0,05 Gew.-% bis 0,2 Gew.-% optische Aufheller und 0,3 Gew.-% bis 1,5 Gew.-% Enzyme enhält.
PCT/EP1996/000198 1995-01-27 1996-01-18 Flüssigwaschmittel WO1996023049A1 (de)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE59602436T DE59602436D1 (de) 1995-01-27 1996-01-18 Flüssigwaschmittel
EP96901298A EP0805846B1 (de) 1995-01-27 1996-01-18 Flüssigwaschmittel

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19502454.0 1995-01-27
DE19502454A DE19502454A1 (de) 1995-01-27 1995-01-27 Flüssigwaschmittel

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1996023049A1 true WO1996023049A1 (de) 1996-08-01

Family

ID=7752402

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP1996/000198 WO1996023049A1 (de) 1995-01-27 1996-01-18 Flüssigwaschmittel

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP0805846B1 (de)
DE (2) DE19502454A1 (de)
ES (1) ES2135204T3 (de)
WO (1) WO1996023049A1 (de)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006081944A1 (en) 2005-02-04 2006-08-10 Unilever N.V. Low-foaming liquid laundry detergent
US7098175B2 (en) 2004-06-08 2006-08-29 Unilever Home & Personal Care Usa Division Of Conopco, Inc. Aqueous detergent composition containing ethoxylated fatty acid di-ester
WO2007057085A1 (en) * 2005-11-16 2007-05-24 Unilever N.V. Environmentally friendly laundry method and kit
US7291582B2 (en) 2005-09-20 2007-11-06 Conopco, Inc., D/B/A Unilever Liquid laundry detergent with an alkoxylated ester surfactant
WO2007141120A1 (en) * 2006-06-08 2007-12-13 Unilever N.V. Liquid laundry detergent with an alkoxylated ester surfactant and urea
WO2016003699A1 (en) 2014-06-30 2016-01-07 The Procter & Gamble Company Laundry detergent composition
WO2016023408A1 (en) 2014-08-11 2016-02-18 The Procter & Gamble Company Laundry detergent
WO2019023016A1 (en) * 2017-07-28 2019-01-31 Croda, Inc. CLEANING FORMULATION COMPRISING A SOLVENT ADDITIVE

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19853110A1 (de) 1998-11-18 2000-05-25 Cognis Deutschland Gmbh Gelförmiges Reinigungsmittel für Spültoiletten
DE60023126T2 (de) * 1999-04-30 2006-07-06 Colgate-Palmolive Co. Flüssige reinigungszusammensetzungen mit einem methylethoxylierten ester
DE19937293A1 (de) * 1999-08-06 2001-02-15 Cognis Deutschland Gmbh Verwendung von alkoxylierten Carbonsäureestern als Schaumboostern
DE19939804A1 (de) * 1999-08-21 2001-02-22 Cognis Deutschland Gmbh Schaumkontrollierte feste Waschmittel
CZ301476B6 (cs) * 2007-06-15 2010-03-17 Vysoká škola chemicko-technologická v Praze Prací prostredek s vysokou prací úcinností a s nízkou tvorbou inkrustu, obsahující pouze tenzidy vyrobené z obnovitelných surovin

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4343726A (en) * 1979-05-07 1982-08-10 Sherex Chemical Company, Inc. Low irritating high viscosity detergent composition
JPS58217598A (ja) * 1982-06-10 1983-12-17 日本油脂株式会社 洗剤組成物
EP0105556A1 (de) * 1982-09-30 1984-04-18 THE PROCTER &amp; GAMBLE COMPANY Nichtionische und ionische Tenside enthaltende flüssige Detergenszusammensetzung
WO1992003527A1 (de) * 1990-08-22 1992-03-05 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Flüssiges waschmittel mit erhöhter viskosität
DE4227046A1 (de) * 1991-08-15 1993-02-18 Lion Corp Detergent-mischung
WO1993008248A1 (de) * 1991-10-23 1993-04-29 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Flüssiges reinigungsmittelkonzentrat für harte oberflächen
WO1995004803A1 (de) * 1993-08-04 1995-02-16 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Schwach schäumende wasch- oder reinigungsmittel

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4343726A (en) * 1979-05-07 1982-08-10 Sherex Chemical Company, Inc. Low irritating high viscosity detergent composition
JPS58217598A (ja) * 1982-06-10 1983-12-17 日本油脂株式会社 洗剤組成物
EP0105556A1 (de) * 1982-09-30 1984-04-18 THE PROCTER &amp; GAMBLE COMPANY Nichtionische und ionische Tenside enthaltende flüssige Detergenszusammensetzung
WO1992003527A1 (de) * 1990-08-22 1992-03-05 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Flüssiges waschmittel mit erhöhter viskosität
DE4227046A1 (de) * 1991-08-15 1993-02-18 Lion Corp Detergent-mischung
WO1993008248A1 (de) * 1991-10-23 1993-04-29 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Flüssiges reinigungsmittelkonzentrat für harte oberflächen
WO1995004803A1 (de) * 1993-08-04 1995-02-16 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Schwach schäumende wasch- oder reinigungsmittel

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE WPI Section Ch Week 8405, Derwent World Patents Index; Class A97, AN 84-026893, XP002002312 *

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7098175B2 (en) 2004-06-08 2006-08-29 Unilever Home & Personal Care Usa Division Of Conopco, Inc. Aqueous detergent composition containing ethoxylated fatty acid di-ester
WO2006081944A1 (en) 2005-02-04 2006-08-10 Unilever N.V. Low-foaming liquid laundry detergent
US7205268B2 (en) 2005-02-04 2007-04-17 Unilever Home & Personal Care Usa Division Of Conopco, Inc. Low-foaming liquid laundry detergent
US7291582B2 (en) 2005-09-20 2007-11-06 Conopco, Inc., D/B/A Unilever Liquid laundry detergent with an alkoxylated ester surfactant
WO2007057085A1 (en) * 2005-11-16 2007-05-24 Unilever N.V. Environmentally friendly laundry method and kit
US7635393B2 (en) 2006-06-08 2009-12-22 The Sun Products Corporation Liquid laundry detergent with an alkoxylated ester surfactant and urea
WO2007141120A1 (en) * 2006-06-08 2007-12-13 Unilever N.V. Liquid laundry detergent with an alkoxylated ester surfactant and urea
WO2016003699A1 (en) 2014-06-30 2016-01-07 The Procter & Gamble Company Laundry detergent composition
WO2016023408A1 (en) 2014-08-11 2016-02-18 The Procter & Gamble Company Laundry detergent
WO2019023016A1 (en) * 2017-07-28 2019-01-31 Croda, Inc. CLEANING FORMULATION COMPRISING A SOLVENT ADDITIVE
CN110785479A (zh) * 2017-07-28 2020-02-11 禾大公司 包含溶剂添加剂的清洁制剂
US11180716B2 (en) 2017-07-28 2021-11-23 Croda, Inc. Cleaning formulation comprising a solvent additive
CN110785479B (zh) * 2017-07-28 2022-03-11 禾大公司 包含溶剂添加剂的清洁制剂

Also Published As

Publication number Publication date
ES2135204T3 (es) 1999-10-16
EP0805846B1 (de) 1999-07-14
DE19502454A1 (de) 1996-08-01
EP0805846A1 (de) 1997-11-12
DE59602436D1 (de) 1999-08-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2857300C2 (de)
WO1995004803A1 (de) Schwach schäumende wasch- oder reinigungsmittel
EP0805846B1 (de) Flüssigwaschmittel
DE3842007A1 (de) Fluessiges bis pastoeses, bleichmittelhaltiges waschmittel
DE4024531A1 (de) Fluessigwaschmittel
DE69314056T3 (de) Verwendung ethoxylierter aliphatischer alkohole als lösungsvermittler
EP1879990B1 (de) Wasch- und reinigungsmittel enthaltend alkohol-ethoxylat-propoxylate
EP0682691B1 (de) Feste, wasserfreie waschmittel
DE4011487A1 (de) Tensidmischung fuer die verwendung in wasch- und reinigungsmitteln
DE1085998B (de) Reinigungsmittel mit geringem Schaumbildungsvermoegen
EP2254979A1 (de) Wasch- oder reinigungsmittel mit seife und polyesterbasiertem soil-release-polymer
DE2657517C2 (de)
EP1217064B1 (de) Nichtionische Tenside
WO2001018164A1 (de) Waschmittel
DE2511677C2 (de) Fett und Öl entfernendes Mittel sowie Waschmittel, die dieses Fett und Öl entfernende Mittel enthalten
DE69736323T2 (de) Modifiziertes aluminosilikat
EP0721493B1 (de) Pastenförmiges textilwaschmittel
DE4111335A1 (de) Waschmittel auf basis von alkylglykosid und aniontensiden
WO1999010471A1 (de) Feste waschmittel enthaltend fettsäurepolyglycolestersulfate und feste builder
EP1123372B1 (de) Nichtionische tensidmischungen
WO1999010460A1 (de) Fliessfähige tensidzubereitungen enthaltend fettsäurepolyglycolestersulfate
WO2001055289A1 (de) Bleichende spül- und reinigungsmittel
WO1994000543A1 (de) Wasch- und reinigungsmittel in flüssiger bis pastöser form
DE10155568A1 (de) Entschäumerzusammensetzung und deren Verwendung
DE19820811A1 (de) Fließfähige Tensidzubereitungen

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): JP US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1996901298

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1996901298

Country of ref document: EP

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 1996901298

Country of ref document: EP