DE19820811A1

DE19820811A1 - Fließfähige Tensidzubereitungen

Info

Publication number: DE19820811A1
Application number: DE1998120811
Authority: DE
Inventors: Hermann Hensen; Bernd Fabry; Karl-Heinz Schmid; Hans-Christian Raths
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: BASF Personal Care and Nutrition GmbH
Priority date: 1998-05-09
Filing date: 1998-05-09
Publication date: 1999-11-11

Abstract

Vorgeschlagen werden fließfähige Tensidzubereitungen, welche sich dadurch auszeichnen, daß sie im wesentlichen aus DOLLAR A (a) Fettsäurepolyglycolestersulfaten und DOLLAR A (b) anionischen und/oder nichtionischen Tensiden DOLLAR A bestehen.

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung befindet sich auf dem Gebiet der Flüssigwaschmittel und betrifft wäßrige, leicht handhab bare Tensidzubereitungen mit einem Gehalt an ausgewählten oberflächenaktiven Substanzen sowie deren Verwendung.

Stand der Technik

Unter flüssigen Waschmitteln versteht man in der Regel wäßrige Zubereitungen oberflächenaktiver Stoffe, die zur manuellen, vorzugsweise aber maschinellen Wäsche von insbesondere leicht ver schmutzten Textilien dienen. Gegenüber Pulverwaschmitteln besitzen die flüssigen Mittel den Vorteil ei ner leichteren Dosierbarkeit. Neben diesen niedrigviskosen Produkten kommen auch pastöse Mittel in den Handel, die in der Regel einen deutlich geringeren Wassergehalt aufweisen oder auch annähernd wasserfrei sind. Diese Mittel können direkt auf hartnäckige Flecken aufgebracht und eingerieben wer den, was die spätere Reinigung in der Waschmaschine erleichtert. Stellvertretend für den umfang reichen Stand der Technik sei hier nur beispielhaft auf die Druckschriften DE-A1 37 26 327, DE-A1 42 36 109 und DE-A1 42 20 423 (Henkel) verwiesen, welche Flüssigwaschmittel mit Kombinationen von anionischen Sulfat- oder Sulfonattensiden mit nichtionischen Tensiden offenbaren. Flüssigwaschmittel mit anionischen Tensiden und Enzymen (Lipasen und Cellulasen) sind aus der DE-A1 43 44 154 (Hen kel) bekannt. Gegenstand der DE-A1 43 38 113 (Henkel) sind flüssige Wollwaschmittel mit Anion tensiden, Alkylpolyglucosiden und Lecithin.

Bei der Formulierung von Flüssigwaschmitteln sind im Vergleich zu festen Zubereitungen bestimmte physikochemische Gegebenheiten zu berücksichtigen. Da die flüssigen Mittel in der Regel bei Raum temperatur gelagert werden, muß z. B. sichergestellt sein, daß die Tensidkomponente in Lösung bleibt und nicht auskristallisiert. Aniontenside sind jedoch vielfach in kaltem Wasser schlecht löslich; wegen ihres inversen Löslichkeitsverhaltens werden daher nichtionische Tenside anionischen Verbindungen häufig vorgezogen. Aniontenside neigen ferner dazu, hochviskose Gelphasen zu bilden, was zu Schwierigkeiten führt, wenn man anionbasierte Flüssigwaschmittel mit höherem Aktivsubstanzgehalt formulieren will. Andererseits leisten Aniontenside einen ganz erheblichen Beitrag zur Entfernung einer Vielzahl von Flecken, so daß man auf diese Gruppe von Tensiden bei der Herstellung eines effektiven Waschmittels nur schwer verzichten kann.

Demzufolge hat die komplexe Aufgabe der Erfindung dann bestanden, Flüssigwaschmittel zur Verfügung zu stellen, die einen hohen Aniontensidgehalt aufweisen, dabei jedoch fließ- und pumpfähig sind, bei Lagerung weder auskristallisieren noch vergelen und über eine möglichst große Spanne von Verunreinigungen eine optimale Reinigungsleistung aufweisen.

Beschreibung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung sind fließfähige Tensidzubereitungen, welche sich dadurch auszeichnen, daß sie im wesentlichen aus

(a) Fettsäurepolyglycolestersulfaten und
(b) anionischen und/oder nichtionischen Tensiden

bestehen.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Zubereitungen im Vergleich zu wäßrigen Lösungen anderer anionischer Tenside eine deutlich geringere Viskosität aufweisen und darüber hinaus ein ausgezeichnetes Reinigungsvermögen gegenüber einer Vielzahl sehr unterschiedlicher Anschmut zungen besitzen. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die Mittel bei Lagerung weder auskristallisieren noch vergelen. Die Erfindung schließt die Erkenntnis ein, daß sich unter Einsatz der Fettsäurepoly glycolestersulfate, vorzugsweise in Abmischung mit anionischen und/oder nichtionischen Tensiden kla re, lagerstabile Flüssigwaschmittel mit hohem Aktivsubstanzgehalt und niedriger bis mittlerer Viskosität herstellen lassen. Die bevorzugten Co-Tenside sind dabei - neben Alkaliseifen - Alkylbenzolsulfonate, Alkylsulfate, Alkyloligoglucoside, Alkoholethoxylate sowie deren Abmischungen.

Fettsäurepolyglycolestersulfate

Fettsäurepolyglycolestersulfate, die die anionische Tensidkomponente (a) bilden, werden durch Sulfa tierung der entsprechenden Fettsäurepolyglycolester hergestellt. Diese wiederum sind nach den ein schlägigen präparativen Verfahren der organischen Chemie erhältlich. Hierzu wird Ethylenoxid, Propy lenoxid oder deren Gemisch - in Random- oder Blockverteilung - an die entsprechenden Fettsäuren an gelagert, wobei diese Reaktion säurekatalysiert, vorzugsweise aber in Gegenwart von Basen, wie z. B. Natriummethylat oder calciniertem Hydrotalcit erfolgt. Wird ein Alkoxylierungsgrad von 1 gewünscht, können die Zwischenprodukte auch durch Veresterung der Fettsäuren mit einem entsprechenden Alky lenglycol hergestellt werden. Die Sulfatierung der Fettsäurepolyglycolester kann in an sich bekannter Weise mit Chlorsulfonsäure oder vorzugsweise gasförmigem Schwefeltrioxid durchgeführt werden, wobei das molare Einsatzverhältnis zwischen Fettsäurepolyglycolester und Sulfatierungsmittel im Bereich von 1 : 0,95 bis 1 : 1,2, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 1,1 und die Reaktionstemperatur 30 bis 80 und vorzugsweise 50 bis 60°C betragen kann. Es ist ferner möglich, die Fettsäurepolyglycolester zu untersulfatieren, d. h. deutlich weniger Sulfatierungsmittel einzusetzen, als dies für eine vollständige Umsetzung stöchiometrisch erforderlich wäre. Wählt man beispielsweise molare Einsatzmengen von Fettsäurepolyglycolester zu Sulfatierungsmittel von 1 : 0,5 bis 1 : 0,95 werden Mischungen von Fett säurepolyglycolestersulfaten und Fettsäurepolyglycolestern erhalten, die für eine ganze Reihe von Anwendungen ebenfalls vorteilhaft sind. Um eine Hydrolyse zu vermeiden ist es dabei sehr wichtig, die Neutralisation bei einem pH-Wert im Bereich von 5 bis 9, vorzugsweise 7 bis 8 durchzuführen. Typische Beispiele für geeignete Ausgangsstoffe sind die Anlagerungsprodukte von 1 bis 3 Mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, vorzugsweise aber die Addukte mit 1 Mol Ethylenoxid oder 1 Mol Propylenoxid an Capronsäure, Caprylsäure, 2-Ethylhexansäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Isotridecansäure, Myri stinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petro selinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen, die dann wie oben beschrieben sulfatiert und neutralisiert werden. Vorzugsweise werden Fettsäurepolyglycolestersulfate der Formel (I) eingesetzt, in der R¹CO für einen Acylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, x für durchschnittlich 1 oder 2, AO für eine CH₂CH₂O-Gruppe und X für Natrium oder Ammonium steht, wie beispielsweise Laurinsäure+1EO- sulfat-Natriumsalz, Laurinsäure+1EO-sulfat-Ammoniumsalz, Kokosfettsäure+1EO-sulfat-Natriumsalz, Kokosfettsäure+1EO-sulfat-Ammoniumsalz,Talgfettsäure+1EO-sulfat-Natriumsalz,Talgfettsäure+1EO- sulfat-Ammoniumsalz sowie deren Mischungen.

Co-Tenside

Als oberflächenaktive Co-Tenside, die die Gruppe (b) bilden, können weitere Aniontenside, nicht ionische Tenside oder deren Gemische enthalten sein. Typische Beispiele für anionische Tenside sind Seifen, Alkylbenzolsulfonate, Alkansulfonate, Olefinsulfonate, Alkylethersulfonate, Glycerinether sulfonate, α-Methylestersulfonate, Sulfofettsäuren, Alkylsulfate, Fettalkoholethersulfate, Glycerinether sulfate, Hydroxymischethersulfate, Monoglycerid(ether)sulfate, Fettsaureamid(ether)sulfate, Mono- und Dialkylsulfosuccinate, Mono und Dialkylsulfosuccinamate, Sulfotriglyceride, Amidseifen, Ethercarbon säuren und deren Salze, Fettsäureisethionate, Fettsäuresarcosinate, Fettsäuretauride, N-Acylamino säuren, wie beispielsweise Acyllactylate, Acyltartrate, Acylglutamate und Acylaspartate, Alkyloligogluco sidsulfate, Proteinfettsäurekondensate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Weizenbasis) und Al kyl(ether)phosphate. Sofern die anionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten; können diese eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen. Typische Beispiele für nichtionische Tenside sind Fettalkoholpolyglycolether, Alkylphenolpolyglycolether, Fett säurepolyglycolester, Fettsäureamidpolyglycolether, Fettaminpolyglycolether, alkoxylierte Triglyceride, Mischether; bzw. Mischformale, gegebenenfalls partiell oxidierte Alk(en)yloligoglykoside bzw. Glu coronsäurederivate, Fettsäure-N-alkylglucamide, Proteinhydrolysate (insbesondere pflanzliche Pro dukte auf Weizenbasis), Polyolfettsäureester, Zuckerester, Sorbitanester, Polysorbate und Aminoxide. Sofern die nichtionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können diese eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen. Hinsichtlich Struktur und Herstellung dieser Stoffe sei auf einschlägige Übersichtsarbeiten beispielsweise J. Falbe (ed.), "Sur factants in Consumer Products", Springer Verlag, Berlin, 1987, S. 54-124 oder J. Falbe (ed.), "Katalysatoren, Tenside und Mineralöladditive", Thieme Verlag, Stuttgart, 1978, S. 123-217 ver wiesen.

Alkylbenzolsulfonate

Alkylbenzolsulfonate, die als bevorzugte anionische Co-Tenside in Frage kommen, folgen vorzugswei se der Formel (II),

R²-Ph-SO₃X (II)

in der R² für einen verzweigten, vorzugsweise jedoch linearen Alkylrest mit 10 bis 18 Kohlenstoffato men, Ph für einen Phenylrest und X für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkyl ammonium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht. Vorzugsweise werden Dodecylbenzol sulfon ate, Tetradecylbenzolsulfonate, Hexadecylbenzolsulfonate sowie deren technische Gemische in Form der Natriumsalze eingesetzt.

Alkyl- und/oder Alkenylsulfate

Unter Alkyl- und/oder Alkenylsulfaten, die auch je nach Rohstoffbasis als Fettalkohol- oder Oxoalkohol sulfate bezeichnet werden und als weiteres bevorzugtes anionisches Co-Tensid der Gruppe (b) in Frage kommen, sind die Sulfatierungsprodukte primärer Alkohole zu verstehen, die der Formel (III) folgen,

R³O-SO₃X (III)

in der R³ für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und X für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht. Typische Beispiele für Alkylsulfate, die im Sinne der Erfindung Anwendung finden können, sind die Sulfatierungsprodukte von Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palm oleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachyl alkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol und Erucylalkohol sowie deren technischen Gemischen, die durch Hochdruckhydrierung technischer Methylesterfraktionen oder Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese erhalten werden. Die Sulfatierungsprodukte können vorzugsweise in Form ihrer Alkali salze und insbesondere ihrer Natriumsalze eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Alkylsulfate auf Basis von C_16/18-Talgfettalkoholen bzw. pflanzliche Fettalkohole vergleichbarer C-Kettenverteilung in Form ihrer Natriumsalze.

Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside

Alkyl- und Alkenyloligoglykoside, die bevorzugte nichtionische Co-Tenside der Gruppe (b) darstellen, folgen vorzugsweise der Formel (IV),

R⁴O-[G]_p (IV)

in der R⁴ für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht. Sie können nach den einschlä gigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden. Stellvertretend für das umfang reiche Schrifttum sei hier auf die Übersichtsarbeit von Biermann et al. in Starch/Stärke 45, 281(1993), B. Salka in Cosm.Toil. 108, 89 (1993) sowie J. Kahre et al. in SÖFW-Journal Heft 8, 598 (1995) ver wiesen.

Die Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside können sich von Aldosen bzw. Ketosen mit 5 oder 6 Kohlen stoffatomen, vorzugsweise der Glucose ableiten. Die bevorzugten Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside sind somit Alkyl- und/oder Alkenyloligoglucoside. Die Indexzahl p in der allgemeinen Formel (IV) gibt den Oligomerisierungsgrad (DP), d. h. die Verteilung von Mono- und Oligoglykosiden an und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während p in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muß und hier vor allem die Werte p = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert p für ein bestimmtes Alkyloligo glykosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugsweise werden Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside mit einem mittleren Oligomerisierungsgrad p von 1,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwendungstechnischer Sicht sind solche Alkyl- und/oder Alkenyl oligoglykoside bevorzugt, deren Oligomerisierungsgrad kleiner als 1,7 ist und insbesondere zwischen 1,2 und 1,4 liegt. Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R⁴ kann sich von primären Alkoholen mit 4 bis 11, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Butanol, Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohl und Undecylalkohol sowie deren technische Mischungen, wie sie bei spielsweise bei der Hydrierung von technischen Fettsäuremethylestern oder im Verlauf der Hydrierung von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese erhalten werden. Bevorzugt sind Alkyloligo glucoside der Kettenlänge C₈-C₁₀ (DP = 1 bis 3), die als Vorlauf bei der destillativen Auftrennung von technischem C₈-C₁₈-Kokosfettalkohol anfallen und mit einem Anteil von weniger als 6 Gew.-% C₁₂-Alkohol verunreinigt sein können sowie Alkyloligoglucoside auf Basis technischer C_9/11-Oxoalkohole (DP = 1 bis 3). Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R⁴ kann sich ferner auch von primären Alkoholen mit 12 bis 22, vorzugsweise 12 bis 14 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Laurylalkohol, My ristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidyl alkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol, Brassidylalkohol sowie deren technische Gemische, die wie oben beschrieben erhalten werden kön nen. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside auf Basis von gehärtetem C_12/14-Kokosalkohol mit einem DP von 1 bis 3.

Alkoholethoxylate

Als weitere Gruppe bevorzugter nichtionischer Co-Tenside kommen Alkoholethoxylate in Frage, die herstellungsbedingt als Fettalkohol- oder Oxoalkoholethoxylate bezeichnet werden und vorzugsweise der Formel (V) folgen,

R⁵O(CH₂CH₂O)nH (V)

in der R⁵ für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoff atomen und n für Zahlen von 1 bis 50 steht. Typische Beispiele sind die Addukte von durchschnittlich 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 40 und insbesondere 10 bis 25 Mol an Capronalkohol, Caprylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Isotridecylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palm oleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachyl alkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol und Brassidylalkohol sowie deren technische Mischungen, die z. B. bei der Hochdruckhydrierung von technischen Methylestern auf Basis von Fetten und Ölen oder Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese sowie als Monomerfraktion bei der Dimerisierung von ungesättigten Fettalkoholen anfallen. Bevorzugt sind Addukte von 10 bis 40 Mol Ethylenoxid an technische Fettalkohole mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Kokos-, Palm-, Palmkern- oder Talgfettalkohol.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können die Fettsäurepolyglycolestersulfate und die Co-Tenside im Gewichtsverhältnis 10 : 90 bis 90 : 10, vorzugsweise 25 : 75 bis 75 : 25 und insbesondere 40 : 60 bis 60 : 40 enthalten. Dabei haben sich Zubereitungen Mischungen von anionischen und nichtionischen Co-Tensiden, insbesondere von Alkylsulfaten mit Alkyloligoglucosiden bzw. Fellalkoholethoxylaten als besonders vorteilhaft erwiesen.

Gewerbliche Anwendbarkeit

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft daher die Verwendung von Fettsäurepolyglycolestersulfaten, alleine oder in Abmischung mit anionischen und/oder nichtionischen Tensiden zur Herstellung von Flüssigwaschmitteln.

Flüssigwaschmittel

Die im Sinne der Erfindung erhältlichen Flüssigwaschmittel können einen nicht wäßrigen Anteil im Bereich von 5 bis 50 und vorzugsweise 15 bis 35 Gew.-% aufweisen. Im einfachsten Fall handelt es sich um wäßrige Lösungen der genannten Tensidmischungen. Bei den Flüssigwaschmitteln kann es sich aber auch um im wesentlichen wasserfreie Mittel handeln. Dabei bedeutet "im wesentlichen wasserfrei" im Rahmen dieser Erfindung, daß die Mittel vorzugsweise kein freies, nicht als Kri stallwasser oder in vergleichbarer Form gebundenes Wasser enthalten. In einigen Fällen sind geringe Mengen an freiem Wasser tolerierbar, insbesondere in Mengen bis zu 5 Gew.-%.

Die Flüssigwaschmittel können neben den genannten Tensiden noch weitere typische Inhaltsstoffe, wie beispielsweise Lösungsmittel, Hydrotrope, Bleichmittel, Builder, Viskositätsregulatoren, Enzyme, En zymstabilisatoren, optische Aufheller, Soil repellants, Schauminhibitoren, anorganische Salze sowie Duft- und Farbstoffe aufweisen, unter der Voraussetzung, daß diese im wäßrigen Milieu hinreichend lagerstabil sind.

Als organische Lösungsmittel kommen beispielsweise mono- und/oder polyfunktionelle Alkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in Frage. Bevorzugte Alkohole sind Ethanol, 1,2-Propandiol, Glycerin sowie deren Gemische. Die Mittel enthalten vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-% und insbesondere 5 bis 15 Gew.-% Ethanol oder ein beliebiges Gemisch aus Ethanol und 1,2-Propandiol oder insbesondere aus Ethanol und Glycerin. Ebenso ist es möglich, daß die Zubereitungen entweder zusätzlich zu den mono- und/oder polyfunktionellen Alkoholen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder allein Polyethylenglykol mit einer relativen Molekülmasse zwischen 200 und 2000, vorzugsweise bis 600 in Mengen von 2 bis 17 Gew.-% enthalten. Als Hydrotrope können weiterhin Toluolsulfonat, Xylolsulfonat, Cumolsulfonat oder deren Mischungen eingesetzt werden.

Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser Wasserstoffperoxid liefernden Verbindungen haben das Natriumperborat-Tetrahydrat und das Natriumperborat-Monohydrat eine besondere Bedeutung. Weitere Bleichmittel sind beispielsweise Peroxycarbonat; Citratperhydrate sowie Salze der Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxyphthalate oder Diperoxydodecandisäure. Sie werden üblicherweise in Mengen von 8 bis 25 Gew.-% eingesetzt. Bevorzugt ist der Einsatz von Natriumperborat-Monohydrat in Mengen von 10 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 15 Gew.-%. Durch seine Fähigkeit, unter Aus bildung des Tetrahydrats freies Wasser binden zu können, trägt es zur Erhöhung der Stabilität des Mittels bei. Vorzugsweise sind die Zubereitungen jedoch frei von derartigen Bleichmitteln.

Geeignete Builder sind Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Citronensäure sowie anor ganische Phosphonsäuren, wie z. B. die neutral reagierenden Natriumsalze von 1-Hydroxyethan-1,1,-di phosphonat, die in Mengen von 0,5 bis 5, vorzugsweise 1 bis 2 Gew.-% zugegen sein können.

Als Viskositätsregulatoren können beispielsweise gehärtetes Rizinusöl, Salze von langkettigen Fettsäuren, die vorzugsweise in Mengen von 0 bis 5 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 0,5 bis 2 Gew.-%, beispielsweise Natrium-, Kalium-, Aluminium-, Magnesium- und Titanstearate oder die Natrium- und/oder Kaliumsalze der Behensäure, sowie weitere polymere Verbindungen eingesetzt werden. Zu den letzteren gehören bevorzugt Polyvinylpyrrolidon, Urethane und die Salze polymerer Polycarboxylate, beispielsweise homopolymerer oder copolyrnerer Polyacrylate, Polymethacrylate und insbesondere Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure, vorzugsweise solche aus 50% bis 10% Maleinsäure. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren liegt im allgemeinen zwischen 1000 und 100 000, die der Copolymeren zwischen 2000 und 200 000, vorzugsweise zwischen 50 000 bis 120 000, bezogen auf die freie Säure. Insbesondere sind auch wasserlösliche Polyacrylate geeignet, die beispielsweise mit etwa 1% eines Polyallylethers der Sucrose quervernetzt sind und die eine relative Molekülmasse oberhalb einer Million besitzen. Beispiele hierfür sind die unter dem Namen Carbopol® 940 und 941 erhältlichen Polymere mit verdickender Wirkung. Die quervernetzten Polyacrylate werden vorzugsweise in Mengen nicht über 1 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis 0,7 Gew.-% eingesetzt. Die Mittel können zusätzlich etwa 5 bis 20 Gew.-% eines partiell veresterten Copolymerisats enthalten, wie es in der europäischen Patentanmeldung EP-A 0367049 beschrieben ist. Diese partiell veresterten Polymere werden durch Copolymerisation von (a) mindestens einem C₄-C₂₈-Olefin oder Mischungen aus mindestens einem C₄-C₂₈-Olefin mit bis zu 20 Mol-% C₁-C₂₈-Alkylvinylethern und (b) ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen im Molverhältnis 1 : 1 zu Copolymerisaten mit K-Werten von 6 bis 100 und anschließende partielle Veresterung der Copolymerisate mit Umsetzungsprodukten wie C₁-C₁₃-Alkoholen, C₈-C₂₂-Fettsäuren, C₁-C₁₂-Alkyl phenolen, sekundären C₂-C₃₀-Aminen oder deren Mischungen mit mindestens einem C₂-C₄- Alkylenoxid oder Tetrahydrofuran sowie Hydrolyse der Anhydridgruppen der Copolymerisate zu Carboxylgruppen erhalten, wobei die partielle Veresterung der Copolymerisate soweit geführt wird, daß 5 bis 50% der Carboxylgruppen der Copolymerisate verestert sind. Bevorzugte Copolymerisate enthalten als ethylenisch ungesättigtes Dicarbonsäureanhydrid Maleinsäureanhydrid. Die partiell ver esterten Copolymerisate können entweder in Form der freien Säure oder vorzugsweise in partiell oder vollständig neutralisierter Form vorliegen. Vorteilhafterweise werden die Copolymerisate in Form einer wäßrigen Lösung, insbesondere in Form einer 40 bis 50 Gew.-%igen Lösung eingesetzt. Die Co polymerisate leisten nicht nur einen Beitrag zur Primär- und Sekundärwaschleistung des flüssigen Wasch- und Reinigungsmittels, sondern bewirken auch eine gewünschte Viskositätserniedrigung der konzentrierten flüssigen Waschmittel. Durch den Einsatz dieser partiell veresterten Copolymerisate werden konzentrierte wäßrige Flüssigwaschmittel erhalten, die unter dem alleinigen Einfluß der Schwerkraft und ohne Einwirkung sonstiger Scherkräfte fließfähig sind. Vorzugsweise beinhalten die konzentrierten wäßrigen Flüssigwaschmittel partiell veresterte Copolymerisate in Mengen von 5 bis 15 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 8 bis 12 Gew.-%.

Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vor zugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Ihr Anteil kann etwa 0,2 bis etwa 2 Gew.-% betragen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Zusätzlich zu den mono- und polyfunktionellen Alkoholen und den Phosphonaten können die Mittel weitere Enzymstabilisatoren enthalten. Beispielsweise können 0,5 bis 1 Gew.-% Natriumformiat eingesetzt werden. Möglich ist auch der Einsatz von Proteasen, die mit löslichen Calciumsalzen und einem Calciumgehalt von vorzugsweise etwa 1,2-Gew.-%, bezogen auf das Enzym, stabilisiert sind. Besonders vorteilhaft ist jedoch der Einsatz von Borverbindungen, bei spielsweise von Borsäure, Boroxid, Borax und anderen Alkalimetallboraten wie den Salzen der Orthoborsäure (H₃BO₃), der Metaborsäure (HBO₂) und der Pyroborsäure (Tetraborsäure H₂B4O₇).

Als schmutzabweisenden Polymere ("soil repellants") kommen solche Stoffe in Frage, die vorzugs weise Ethylenterephthalat- und/oder Polyethylenglycolterephthalatgruppen enthalten, wobei das Mol verhältnis Ethylenterephthalat zu Polyethylenglycolterephthalat im Bereich von 50 : 50 bis 90 : 10 lie gen kann. Das Molekulargewicht der verknüpfenden Polyethylenglycoleinheiten liegt insbesondere im Bereich von 750 bis 5000, d. h., der Ethoxylierungsgrad der Polyethylenglycolgruppenhaltigen Polymere kann ca. 15 bis 100 betragen. Die Polymeren zeichnen sich durch ein durchschnittliches Molekularge wicht von etwa 5000 bis 200 000 aus und können eine Block-, vorzugsweise aber eine Random- Struktur aufweisen. Bevorzugte Polymere sind solche mit Molverhältnissen Ethylenterephtha lat/Polyethylenglycolterephthalat von etwa 65 : 35 bis etwa 90 : 10, vorzugsweise von etwa 70 : 30 bis 80 : 20. Weiterhin bevorzugt sind solche Polymeren, die verknüpfende Polyethylenglycoleinheiten mit einem Molekulargewicht von 750 bis 5000, vorzugsweise von 1000 bis etwa 3000 und ein Moleku largewicht des Polymeren von etwa 10 000 bis etwa 50 000 aufweisen. Beispiele für handelsübliche Polymere sind die Produkte Milease® T (ICI) oder Repelotex® SRP 3 (Rhöne-Poulenc).

Beim Einsatz im maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schaum inhibitoren zuzusetzen. Geeignete Schauminhibitoren enthalten beispielsweise bekannte Organopoly siloxane, Paraffine oder Wachse.

Der pH-Wert der erfindungsgemäßen und insbesondere bevorzugten konzentrierten Mittel beträgt im allgemeinen 7 bis 10,5, vorzugsweise 7 bis 9,5 und insbesondere 7 bis 8,5. Die Einstellung höherer pH- Werte, beispielsweise oberhalb von 9, kann durch den Einsatz geringer Mengen an Natronlauge oder an alkalischen Salzen wie Natriumcarbonat oder Natriumsilicat erfolgen. Die erfindungsgemäßen Flüs sigwaschmittel weisen im allgemeinen Viskositäten zwischen 150 und 10 000 mPas (Brookfield-Viskosi meter, Spindel 1, 20 Umdrehungen pro Minute, 20°C). Dabei sind bei den im wesentlichen was serfreien Mitteln Viskositäten zwischen 150 und 5000 mPas bevorzugt. Die Viskosität der wäßrigen Mittel liegt vorzugsweise unter 2000 mPas und liegt insbesondere zwischen 150 und 1000 mPas.

Beispiele

Die nachfolgenden Beispiele beschreiben die zur Prüfung des Waschvermögens der erfindungs gemäßen Zubereitungen in einer Haushaltswaschmaschine (Typ: Miele W 717) unter folgenden Be dingungen durchgeführten Versuche:
Waschprogramm: Buntwaschprogramm (ohne Vorwäsche) bei 40°C
Dosierung: 180 g pro Maschine
Wasserhärte: 16°d
Textilproben: 3,5 kg saubere Füllwäsche (normale Haushaltswäsche)
Bestimmungen: 3fach.

Meßtechnische Bedingungen

- künstliche Anschmutzungen: RFC3/24 (465 nm, Ausblendung des Aufhellereffektes)
- natürliche Anschmutzungen: Lange-Gerät (Y-Filter)
- Remissionsunterschiede von 2% und mehr sind als signifikant anzusehen.

Verwendete Anschmutzungen

SW-B: Staub-Wollfett auf Baumwolle
SH-BV: Staub-Hauffett auf veredelter Baumwolle
SH-P: Staub-Hautfett auf Polyester
SH-PBV: Staub-Hautfett auf einem Gemisch aus Polyester und veredelter Baumwolle
BMR-B: Blut, Milch und Ruß auf Baumwolle
R-BV: Rotwein auf veredelter Baumwolle
T-BV: Tee auf veredelter Baumwolle
LS-PBV: Lippenstift auf einem Gemisch aus Polyester und veredelter Baumwolle
MU-PBV: Make-up auf einem Gemisch aus Polyester und veredelter Baumwolle.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Die Zubereitungen 1 bis 5 sind erfindungsgemäß und bei 20°C flüssig bis leicht viskos; das Flüssigwaschmittel V1 ist bei 20°C hochviskos und dient zum Vergleich. Alle Mengenangaben verstehen sich als Gew.-%.

Tabelle 1

Flüssigwaschmittel

Die Beispiele zeigen, daß ein Flüssigwaschmittel, welches als einziges Tensid Laurinsäure+1EO-sulfat (Bsp. 1) enthält, gegenüber einem in seiner Rezeptur bereits optimierten handelsüblichen Flüssigwasch mittel mit einer Anion/Niotensidmischung (V1) vergleichbare Remissionen über den gesamten Bereich der Anschmutzungen liefert, von Vorteil ist jedoch die deutlich niedrigere Viskosität. Setzt man dem Fettsäurepolyglycolestersulfat weitere Anion- und/oder Niotenside zu, wird die Waschleistung deutlich verbessert, ohne daß es zu einem starken Anstieg der Viskosität kommt.

Claims

1. Fließfähige Tensidzubereitungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus

bestehen.

2. Zubereitungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Fettsäurepolyglycolestersul fate der Formel (I) enthalten,
R¹COO(AO)_xSO₃X (I)
in der R¹CO für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, x für Zahlen von durchschnittlich 1 bis 3 und AO für einen CH₂CH₂O-, CH₂CH(CH₃)O- und/oder CH(CH₃)CH₂O-Rest und X für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall, Am monium, Alkylammonium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht.

3. Zubereitungen nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie anionische Tenside enthalten, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von Seifen, Alkylbenzol sulfonaten, Alkansulfonaten, Olefinsulfonaten, Alkylethersulfonaten, Glycerinethersulfonaten, α-Methylestersulfonaten, Sulfofettsäuren, Alkylsulfaten, Fettalkoholethersulfaten, Glycerinethersul faten, Hydroxymischethersulfaten, Monoglycerid(ether)sulfaten, Fettsäureamid(ether)sulfaten, Mo no- und Dialkylsulfosuccinaten, Mono- und Dialkylsulfosuccinamaten, Sulfotriglyceriden, Amidsei fen, Ethercarbonsäuren und deren Salzen, Fettsäureisethionaten, Fettsäuresarcosinaten, Fettsäu retauriden, N-Acylaminosäuren, Alkyloligoglucosidsulfaten, Proteinfettsäurekondensaten und Al kyl(ether)phosphaten.

4. Zubereitungen nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie nichtionische Tenside enthalten, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von Fettalkoholpolygly colethern, Alkylphenolpolyglycolethern, Fettsäurepolyglycolestem, Fettsäureamidpolyglycol-ethern, Fettaminpolyglycolethern, alkoxylierten Triglyceriden, Mischethern bzw. Mischformalen, ge gebenenfalls partiell oxidierten Alk(en)yloligoglykosiden bzw. Glucoron-säurederivaten, Fettsäure- N-alkylglucamiden, Proteinhydrolysaten, Polyolfettsäureestern, Zuckerestern, Sorbitanestern, Polysorbaten und Aminoxiden.

5. Zubereitungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als anionische Tenside Alkylbenzolsulfonate der Formel (II) enthalten,
R²-Ph-SO₃X (II)
X für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht.

6. Zubereitungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als anionische Tenside Alkyl- und/oder Alkenylsulfate der Formel (III) enthalten,
R³O-SO₃X (III)
in der R¹ für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und X für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht.

7. Zubereitungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als nichtionische Tenside Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside der Formel (IV) enthalten,
R⁴O-[G]_p (IV)
in der R¹ für einen Alkyl und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zucker rest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht.

8. Zubereitungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie als nichtionische Tenside Alkoholethoxylate der Formel (V) enthalten,
R⁵O(CH₂CH₂O)_nH (V)
in der R⁵ für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoff atomen und n für Zahlen von 1 bis 50 steht.

9. Zubereitungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Fettsäurepolyglycolestersulfate und die Co-Tenside im Gewichtsverhältnis 10 : 90 bis 90 : 10 enthalten.

10. Verwendung von Fettsäurepolyglycolestersufaten, alleine oder in Abmischung mit anionischen und/oder nichtionischen Tensiden zur Herstellung von Flüssigwaschmitteln.