EP0725813B1 - Verwendung von detergensgemischen zur herstellung von toilettensteinen - Google Patents

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EP0725813B1
EP0725813B1 EP94930200A EP94930200A EP0725813B1 EP 0725813 B1 EP0725813 B1 EP 0725813B1 EP 94930200 A EP94930200 A EP 94930200A EP 94930200 A EP94930200 A EP 94930200A EP 0725813 B1 EP0725813 B1 EP 0725813B1
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EP
European Patent Office
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alkyl
carbon atoms
alcohol
radical containing
formula
Prior art date
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EP94930200A
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Karl Schmid
Andreas Syldath
Ditmar Kischkel
Volker Bauer
Wolfgang Schmidt
Anke Becker
Edgar Jaeschke
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Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Definitions

  • the invention relates to the use of mixtures of selected anionic and nonionic surfactants for manufacturing of toilet blocks.
  • Toilet blocks provide cleaning agents in a solid form represent, either with the help of a device hung the cistern or under the inside edge of the toilet be attached. Your job is to use the toilet to be cleaned superficially during the rinsing process and in particular unpleasant smells due to the release of fragrances to cover. Usually used to manufacture them Surfactants, builder substances, inorganic salts and of course Fragrance and colorants used.
  • EP-A 0 268 967 discloses toilet blocks which typically contain 22% sodium lauryl sulfate, 12% coconut fatty acid monoethanolamide, 2% borax, 48% sodium sulfate, 5% sodium citrate, 6% pine oil and 5% dye.
  • the object of the invention was therefore such To provide products.
  • Fatty alcohol sulfates also known as alkyl sulfates are known anionic surfactants, which are preferred by sulfation of native fatty alcohols or synthetic oxo alcohols and subsequent neutralization be preserved.
  • Typical examples of fatty alcohol sulfates which can be considered as component a) are the sodium salts of sulfation products of capron alcohol, caprylic alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, capric alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostyl alcohol, isostyl alcohol, isostyl alcohol, isostyl alcohol, isostyl alcohol, isostyl alcohol, isostyl alcohol, isostyl alcohol, isostyl alcohol, isostyl alcohol, isostyl alcohol, isostyl alcohol, isostyl alcohol, isostyl alcohol, isostyl alcohol, isostyl alcohol, isostyl alcohol, isostyl alcohol, isostyl alcohol, iso alcohol, isostyl alcohol, isostyl alcohol, iso alcohol Linolenyl alcohol, elaeostearyl alcohol, arachyl alcohol, gadoleyl alcohol, behen
  • Fatty alcohol ether sulfates are also known on an industrial scale Anionic surfactants by sulfating fatty alcohol ethoxylates and subsequent neutralization can be obtained.
  • Typical examples of fatty alcohol ether sulfates which make up component b) are the sodium salts of sulfation products of the adducts of 1 to 10, preferably 2 to 5, moles of ethylene oxide to capronalcohol, caprylic alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, capric alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, , Isostearyl alcohol, oleyl alcohol, elaidyl alcohol, petroselinyl alcohol, linolyl alcohol, linolenyl alcohol, elaeostearyl alcohol, arachyl alcohol, gadoleyl alcohol, behenyl alcohol and erucyl alcohol, as well as those technical alcohol cuts, which are obtained from the hydrogenation of native fatty acid methyl ester fractions or aldehydes from Roelen'-aldehydes.
  • Fatty alcohol ether sulfates having 12 to 18 and in particular 12 to 14 carbon atoms and a degree of ethoxylation in the range from 2 to 5 are preferably used. Typical examples of this are technical C 12/14 or C 12/18 coconut fatty alcohol ether sulfates in the form of their sodium salts, which may have a conventional or narrowed homolog distribution.
  • Alkyl and alkenyl oligoglycosides are known substances that can be obtained by the relevant methods of preparative organic chemistry. As representative of the extensive literature, reference is made here to the documents EP- A1-0 301 298 and WO-A-90/3977 .
  • the alkyl and / or alkenyl oligoglycosides can be derived from aldoses or ketoses with 5 or 6 carbon atoms, preferably glucose.
  • the preferred alkyl and / or alkenyl oligoglycosides are thus alkyl and / or alkenyl oligoglucosides.
  • the alkyl or alkenyl radical R 3 can be derived from primary alcohols having 6 to 11, preferably 8 to 10, carbon atoms. Typical examples are capronic alcohol, caprylic alcohol, capric alcohol and undecyl alcohol and their technical mixtures, such as are obtained, for example, in the hydrogenation of technical fatty acid methyl esters or in the course of the hydrogenation of aldehydes from Roelen's oxosynthesis.
  • the alkyl or alkenyl radical R 3 can also be derived from primary alcohols having 12 to 22, preferably 12 to 14, carbon atoms. Typical examples are lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, oleyl alcohol, elaidyl alcohol, petroselinyl alcohol, arachyl alcohol, gadoleyl alcohol, behenyl alcohol, erucyl alcohol, and their technical mixtures, which can be obtained as described above. Alkyl oligoglucosides based on hardened C 12/14 coconut alcohol with a DP of 1 to 3 are preferred.
  • the fatty acid N-alkyl polyhydroxyalkylamides are also known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine
  • subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride With regard to the process for their preparation Patents US US 1,985,424, US 2,016,962 and US 2,703,798 as well as International Patent Application WO 92/06984, reference is made to the. An overview of this topic by H.Kelkenberg can be found in Tens.Surf.Det. 25, 8 (1988).
  • the fatty acid N-alkylpolyhydroxyalkylamides are preferably derived from reducing sugars having 5 or 6 carbon atoms, in particular from glucose.
  • the preferred fatty acid N-alkylpolyhydroxyalkylamides are therefore fatty acid N-alkylglucamides as represented by the formula ( V ):
  • the fatty acid N-alkylpolyhydroxyalkylamides used are preferably glucamides of the formula ( V ) in which R 5 is hydrogen or an amine group and R 4 CO is the acyl radical of caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, palmoleic acid, stearic acid, Isostearic acid, oleic acid, elaidic acid, petroselinic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachic acid, gadoleic acid, behenic acid or erucic acid or their technical mixtures.
  • Fatty acid N-alkylglucamides of the formula ( V ) which are obtained by reductive amination of glucose with methylamine and subsequent acylation with lauric acid or C 12/14 coconut fatty acid or a corresponding derivative are particularly preferred.
  • the polyhydroxyalkylamides can also be derived from maltose and palatinose.
  • the detergent mixtures can contain, as further optional components, fatty acid alkanolamides of the formula (VI) in which R 6 CO is an aliphatic acyl radical having 6 to 22 carbon atoms, Z 1 is a hydroxyalkyl radical having 2 to 4 carbon atoms and Z 2 is Z 1 or hydrogen.
  • R 6 CO is an aliphatic acyl radical having 6 to 22 carbon atoms
  • Z 1 is a hydroxyalkyl radical having 2 to 4 carbon atoms
  • Z 2 is Z 1 or hydrogen.
  • additives which are usually prepared by condensing fatty acids with alkanolamines.
  • Typical examples are condensation products of caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, palmoleic acid, stearic acid, isostearic acid, oleic acid, elaidic acid, petroselinic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachic acid, gadoleic acid, behenic acid or erucic acidethanolamine or their technical mixtures .
  • Fatty acid alkanolamides of the formula ( VI ) are preferably used in which R 6 CO is an acyl radical having 12 to 18 carbon atoms, Z 1 is a hydroxyethyl radical and Z 2 is Z 1 or hydrogen.
  • the use of C 12/14 or C 12/18 coconut fatty acid mono- or diethanolamide is particularly preferred.
  • the detergent mixtures according to the invention may contain, as further optional components, fatty alcohol ethoxylates of the formula ( VII ) R 7 O- (CH 2 CH 2 O) n H in which R 7 is a linear or branched alkyl and / or alkenyl radical having 12 to 18 carbon atoms and n is a number from 20 to 50.
  • R 7 is a linear or branched alkyl and / or alkenyl radical having 12 to 18 carbon atoms and n is a number from 20 to 50.
  • These substances are also well-known large-scale products, which are usually produced by base-catalyzed addition of ethylene oxide to primary alcohols.
  • the ethoxylates can have a conventional or narrow homolog distribution.
  • Typical examples are addition products from 20 to 50, preferably 25 to 40 moles of technical coconut fatty alcohols with 12 to 18, preferably 12 to 14 carbon atoms.
  • the surfactant mixtures to be used according to the invention can have the following advantageous composition: 50 to 98% by weight of fatty alcohol sulfates, 1 to 15% by weight of fatty alcohol ether sulfates, 1 to 15% by weight of alkyl and / or alkenyl oligoglycosides and / or 1 to 15% by weight of fatty acid N-alkyl polyhydroxyalkylamides.
  • the proportion of optional components according to formulas ( VI ) and ( VII ) can be 1 to 15, preferably 3 to 10% by weight. As a rule, all percentages add up to 100% by weight.
  • Auxiliaries and additives include non-surfactants Components of the recipes for commercially available toilet blocks to understand that mixed with the detergent mixtures and then be brought into the desired shape.
  • the detergent mixtures are usually used anhydrous. For easier plasticization, however, they can be used as Auxiliary water in an amount of 1 to 10, preferably 2 up to 6 wt .-% - based on the mixture - are added.
  • auxiliary substances and additives are inorganic salts, especially sodium sulfate, sodium carbonate and / or sodium chloride into consideration, their proportion in total 25 to 75, preferably 30 to 60% by weight - based on the end product - can make out.
  • Detergent mixtures in the form of SKET granules are used for example the required proportion of sodium sulfate included due to manufacturing.
  • additives are also solid or liquid builders, such as, for example, zeolite A, nitrilotriacetate, Ethylenediaminetetraacetate or sodium citrate. Your Proportions can be 5 to 15, preferably 8 to 12% by weight on the end product - make up.
  • toilet blocks usually still contain colors and fragrances, usually in amounts of 1 to 5 wt .-% - based on the End product.
  • the detergent mixtures according to the invention can be used as Use surfactant components to manufacture toilet blocks. Products on this basis are characterized by a high solubility delay, i.e. long life, one improved foam resistance and easier processing.

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft die Verwendung von Gemischen ausgewählter anionischer und nichtionischer Tenside zur Herstellung von Toilettensteinen.
Stand der Technik
Toilettensteine stellen Reinigungsmittel in fester Anbietungsform dar, die mit Hilfe einer Vorrichtung entweder in den Spülkasten eingehängt oder unter dem Innenrand des WC's befestigt werden. Ihre Aufgabe besteht darin, die Toilette während des Spülvorgangs oberflächlich zu reinigen und insbesondere durch Freisetzung von Duftstoffen unangenehme Gerüche zu überdecken. Üblicherweise werden zu ihrer Herstellung Tenside, Buildersubstanzen, anorganische Salze und natürlich Duft- und Farbstoffe eingesetzt.
Aus dem Stand der Technik sind eine Vielzahl von Formulierungen bekannt. In der US-A-4,534,879 (Procter & Gamble) werden beispielsweise feste Reinigungsmittel beansprucht, die als Tensidkomponente Alkylsulfate mit 9 bis 15 Kohlenstoffatomen, Alkylbenzolsulfonate und wasserunlösliche anorganische Salze enthalten.
Aus der EP-A 0 014 979 (Henkel) sind Toilettensteine bekannt, die als anionische Tenside Alkylbenzolsulfonate, Alkylsulfate und Olefinsulfonate sowie als nichtionische Tenside Fettalkohol- bzw. Alkylphenolethoxylate enthalten.
Weitere Toilettensteine auf Basis von anionischen Tensiden mit Sulfat- und/oder Sulfonatstruktur sind beispielsweise aus den Schriften EP-A 018 679, EP-A 0 114 427, EP-A 0 114 429, EP-A 0 122 664, EP-A 0 167 210, EP-A 0 184 416 und EP-A 0 206 725 geläufig.
In der EP-A 0 268 967 (Henkel) werden Toilettensteine offenbart, die typischerweise 22 % Natriumlaurylsulfat, 12 % Kokosfettsäuremonoethanolamid, 2 % Borax, 48 % Natriumsulfat, 5 % Natriumcitrat, 6 % Pine oil und 5 % Farbstoff enthalten.
Es hat sich nun erwiesen, daß die Produkte des Stands der Technik aus anwendungstechnischer Sicht nicht immer zufriedenstellend sind. Ein besonderes Interesse besteht vor allem an Produkten mit einer verzögerten Auflösegeschwindigkeit, d. h. Toilettensteine mit einer verbesserten Spülzahl. Weiterhin gilt es Formulierungen zu entwickeln, die im Hinblick auf ihre Verarbeitbarkeit (Knetbarkeit, Formstabilität, Versumpfungsneigung etc.) Vorteile bieten und einen stabileren Schaum besitzen.
Die Aufgabe der Erfindung hat somit darin bestanden, derartige Produkte zur Verfügung zu stellen.
Beschreibung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Detergensgemischen zur Herstellung von Toilettensteinen, enthaltend
  • a) Fettalkoholsulfate der Formel (I) R1O-SO3X in der R1 für einen linearen oder verzweigten Alkyl-und/oder Alkenylrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und X für ein Alkali- oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht,
  • b) Fettalkoholethersulfate der Formel (II), R2O-(CH2CH2O)mSO3X in der R2 für einen linearen oder verzweigten Alkyl-und/oder Alkenylrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, m für Zahlen von 1 bis 10 und X für ein Alkali- oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht, und
  • c1) Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside der Formel (III), R3-O-[G]p in der R3 für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für eine Zahl zwischen 1 und 10 steht, und/oder
  • c2) Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide der Formel (IV),
    Figure 00040001
    in der R4CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R5 für Wasserstoff, einen Alkyl-oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht.
    • Überraschenderweise wurde gefunden, daß die erfindungsgemäße Verwendung der Detergensgemische zu Toilettensteinen führt, die sich gegenüber Produkten des Marktes durch eine höhere Lebensdauer, d.h. höhere Löslichkeitsverzögerung, verbesserten Schaum und leichtere Verarbeitbarkeit auszeichnen.
    Fettalkoholsulfate
    Fettalkoholsulfate, die auch als Alkylsulfate bezeichnet werden, stellen bekannte anionische Tenside dar, die vorzugsweise durch Sulfatierung von nativen Fettalkoholen oder synthetischen Oxoalkoholen und nachfolgende Neutralisation erhalten werden.
    Typische Beispiele für Fettalkoholsulfate, die als Komponente a) in Betracht kommen, stellen die Natriumsalze von Sulfatierungsprodukten des Capronalkohols, Caprylalkohols, 2-Ethylhexylalkohols, Caprinalkohols, Laurylalkohols, Myristylalkohols, Cetylalkohols, Palmoleylalkohols, Stearylalkohols, Isostearylalkohols, Oleylalkohols, Elaidylalkohols, Petroselinylalkohols, Linolylalkohols, Linolenylalkohols, Elaeostearylalkohols, Arachylalkohols, Gadoleylalkohols, Behenylalkohols und Erucylalkohols sowie solchen technischen Alkoholschnitten dar, die durch Hydrierung nativer Fettsäuremethylesterfraktionen oder von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese gewonnen werden. Vorzugsweise werden Fettalkoholsulfate mit 12 bis 18 und insbesondere 12 bis 14 Kohlenstoffatomen eingesetzt. Typische Beispiele hierfür sind technische C12/14- bzw. C12/18-Kokosfettalkoholsulfate in Form ihrer Natriumsalze.
    Fettalkoholethersulfate
    Auch Fettalkoholethersulfate stellen bekannte großtechnische Aniontenside dar, die durch Sulfatierung von Fettalkoholethoxylaten und nachfolgende Neutralisation erhalten werden.
    Typische Beispiele für Fettalkoholethersulfate, die die Komponente b) ausmachen, stellen die Natriumsalze von Sulfatierungsprodukten der Addukte von 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5 Mol Ethylenoxid an Capronalkohol, Caprylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Linolylalkohol, Linolenylalkohol, Elaeostearylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol und Erucylalkohol sowie solchen technischen Alkoholschnitten dar, die durch Hydrierung von nativen Fettsäuremethylesterfraktionen oder Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese gewonnen werden. Vorzugsweise werden Fettalkoholethersulfate mit 12 bis 18 und insbesondere 12 bis 14 Kohlenstoffatomen und einem Ethoxylierungsgrad im Bereich von 2 bis 5 eingesetzt. Typische Beispiele hierfür sind technische C12/14- bzw. C12/18-Kokosfettalkoholethersulfate in Form ihrer Natriumsalze, die eine konventionelle oder auch eingeengte Homologenverteilung aufweisen können.
    Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside
    Alkyl- und Alkenyloligoglykoside stellen bekannte Stoffe dar, die nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden können. Stellvertretend für das umfangreiche Schrifttum sei hier auf die Schriften EP-A1-0 301 298 und WO-A-90/3977 verwiesen. Die Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside können sich von Aldosen bzw. Ketosen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise der Glucose ableiten. Die bevorzugten Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside sind somit Alkyl- und/oder Alkenyloligoglucoside.
    Die Indexzahl p in der allgemeinen Formel (III) gibt den Oligomerisierungsgrad (DP-Grad), d. h. die Verteilung von Mono- und Oligoglykosiden an und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während p in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muß und hier vor allem die Werte p = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert p für ein bestimmtes Alkyloligoglykosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugsweise werden Alkylund/oder Alkenyloligoglykoside mit einem mittleren Oligomerisierungsgrad p von 1,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwendungstechnischer Sicht sind solche Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside bevorzugt, deren Oligomerisierungsgrad kleiner als 1,7 ist und insbesondere zwischen 1,2 und 1,4 liegt.
    Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R3 kann sich von primären Alkoholen mit 6 bis 11, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol und Undecylalkohol sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Hydrierung von technischen Fettsäuremethylestern oder im Verlauf der Hydrierung von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese anfallen. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside der Kettenlänge C8-C10 (DP = 1 bis 3), die als Vorlauf bei der destillativen Auftrennung von technischem C8-C18-Kokosfettalkohol anfallen und mit einem Anteil von weniger als 6 Gew.-% C12-Alkohol verunreinigt sein können sowie Alkyloligoglucoside auf Basis technischer C9/11-Oxoalkohole (DP = 1 bis 3).
    Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R3 kann sich ferner auch von primären Alkoholen mit 12 bis 22, vorzugsweise 12 bis 14 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol, sowie deren technische Gemische, die wie oben beschrieben erhalten werden können. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside auf Basis von gehärtetem C12/14-Kokosalkohol mit einem DP von 1 bis 3.
    Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide
    Bei den Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamiden handelt es sich ebenfalls um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können. Hinsichtlich der Verfahren zu ihrer Herstellung sei auf die US-Patentschriften US 1 985 424, US 2 016 962 und US 2 703 798 sowie die Internationale Patentanmeldung WO 92/06984 verwiesen. Eine Übersicht zu diesem Thema von H.Kelkenberg findet sich in Tens.Surf.Det. 25, 8 (1988).
    Vorzugsweise leiten sich die Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab. Die bevorzugten Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide stellen daher Fettsäure-N-alkylglucamide dar, wie sie durch die Formel (V) wiedergegeben werden:
    Figure 00090001
    Vorzugsweise werden als Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide Glucamide der Formel (V) eingesetzt, in der R5 für Wasserstoff oder eine Amingruppe steht und R4CO für den Acylrest der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure oder Erucasäure bzw. derer technischer Mischungen steht. Besonders bevorzugt sind Fettsäure-N-alkylglucamide der Formel (V), die durch reduktive Aminierung von Glucose mit Methylamin und anschließende Acylierung mit Laurinsäure oder C12/14-Kokosfettsäure bzw. einem entsprechenden Derivat erhalten werden. Weiterhin können sich die Polyhydroxyalkylamide auch von Maltose und Palatinose ableiten.
    Fettsäurealkanolamide
    Die Detergensgemische können als weitere fakultative Bestandteile Fettsäurealkanolamide der Formel (VI) enthalten,
    Figure 00090002
    in der R6CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, Z1 für einen Hydroxyalkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und Z2 für Z1 oder Wasserstoff steht. Auch hierbei handelt es sich um bekannte Zusatzstoffe, die gewöhnlich durch Kondensation von Fettsäuren mit Alkanolaminen hergestellt werden.
    Typische Beispiele sind Kondensationsprodukte von Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure oder Erucasäure bzw. deren technischen Mischungen mit Monoethanolamin, und Diethanolamin. Vorzugsweise werden Fettsäurealkanolamide der Formel (VI) eingesetzt, in der R6CO für einen Acylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, Z1 für einen Hydroxyethylrest und Z2 für Z1 oder Wasserstoff steht. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von C12/14- bzw. C12/18-Kokosfettsäuremono- bzw. -diethanolamid.
    Fettalkoholethoxylate
    Als weitere fakultative Komponenten können in den erfindungsgemäßen Detergensgemischen Fettalkoholethoyxlate der Formel (VII) enthalten sein, R7O-(CH2CH2O)nH in der R7 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und n für Zahlen von 20 bis 50 steht. Auch diese Stoffe stellen bekannte großtechnische Produkte dar, die für gewöhnlich durch basenkatalysierte Anlagerung von Ethylenoxid an primäre Alkohole hergestellt werden. In Abhängigkeit der verwendeten Katalysatoren (z.B. Natriummethylat oder calcinierter Hydrotalcit) können die Ethoxylate eine konventionelle oder eingeengte Homologenverteilung aufweisen.
    Typische Beispiele stellen Anlagerungsprodukte von 20 bis 50, vorzugsweise 25 bis 40 Mol an technische Kokosfettalkohole mit 12 bis 18, vorzugsweise 12 bis 14 Kohlenstoffatomen dar.
    Zusammensetzung der Detergensgemische
    Die erfindungsgemäß zu verwendenden Tensidgemische können folgende vorteilhafte Zusammensetzung aufweisen:
    50 bis 98 Gew.-% Fettalkoholsulfate,
    1 bis 15 Gew.-% Fettalkoholethersulfate,
    1 bis 15 Gew.-% Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside und/oder
    1 bis 15 Gew.-% Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide.
    Der Anteil der fakultativen Komponenten gemäß der Formeln (VI) und (VII) kann 1 bis 15, vorzugsweise 3 bis 10 Gew.-% betragen. Als Maßgabe gilt dabei, daß sich alle Prozentanteile zu 100 Gew.-% ergänzen.
    Herstellung trockener Anbietungsformen
    Die erfindungsgemäßen Detergensgemische werden vorzugsweise wasserfrei, beispielsweise in Form von Pulvern, Granulaten, Extrudaten oder Nadeln eingesetzt.
  • a) Sprühneutralisation/Sprühtrocknung. Zur Herstellung der Pulver kann man sich üblicher Techniken bedienen. Es ist beispielsweise möglich, die sauren Sulfatierungsprodukte der Fettalkohole und Fettalkoholethoxylate gemeinsam oder getrennt einer Sprühneutralisation zu unterwerfen und den trockenen Pulvern wasserfreie Glykoside und/oder Polyhydroxyfettsäureamide zuzusetzen. Ferner ist es möglich, wäßrige Mischungen der Komponenten herzustellen und gemeinsam zu sprühtrocknen. Gleichfalls können bereits getrocknete Pulver der einzelnen Komponenten beispielsweise in einem Schaufelmischer der Fa.Lödige oder einem Sprühmischer der Fa.Schugi zu den Detergensgemischen verarbeitet werden. Zu Einzelheiten der Sprühtrocknung bzw. Sprühneutralisation von Tensiden sei auf ROEMPP Chemielexikon, 9. Aufl., Thieme-Verlag, Stuttgart, 1992, S.4259/4260 verwiesen.
  • b) Heißdampftrocknung. Unter dem Begriff "Heißdampftrocknung" ist eine spezielle Sprühtrocknung unter Ausschluß von Luftsauerstoff in Gegenwart von überhitztem Wasserdampf zu verstehen. Das Prinzip dieses neuartigen technischen Verfahrens ist von der Anmelderin in ihrer Deutschen Patentanmeldung DE-A1 40 30 688 offengelegt worden. Dem Verfahren liegt das Prinzip zugrunde, daß durch Kondensation des Heißdampfes auf dem kühleren Einsatzgut und Abgabe der Kondensationswärme an das zu trocknende Gut eine spontane Aufheizung des wäßrigen Tropfens auf die Siedetemperatur des Wassers unter Arbeitsbedingungen, bei Normaldruck also auf Temperaturen von etwa 100°C, stattfindet. Diese Siedetemperatur wird als Mindesttemperatur während des gesamten Trocknungszeitraums im Guttropfen beibehalten. Ein erwünschter Effekt der Heißdampftrocknung der erfindungsgemäß zu verwendenden Detergensgemische ist darin zu sehen, daß ein getrocknetes Gut mit hoher innerer Oberfläche gewonnen wird, welches sich besonders leicht in Wasser lösen bzw. dispergieren läßt.Grundsätzlich gilt, daß im geschlossenen System mit einem Wasserdampfkreislaufstrom gearbeitet wird, dem der verdampfte Wasseranteil des Einsatzgutes entzogen wird, während der insbesondere im Trocknungsschritt abgegebene Energiebetrag dem Kreislaufstrom wieder zugeführt wird. Während bei der konventionellen Sprühtrocknung ein Arbeiten bei höheren Temperaturen stets mit der Gefahr einer partiellen Verkohlung des zu trocknenden Gutes verbunden ist, macht hier die Abwesenheit von Luftsauerstoff Trocknungstemperaturen von 200 bis 250°C ohne weiteres möglich. Der abgezogene Wasserdampfteilstrom kann nach der Reinigung von mitgetragenen Gutanteilen vorteilhafterweise als Brauchdampf anderweitiger Verwendung zugeführt werden.
  • c) SKET-Granulierung. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, die Detergensgemische einer sogenannten SKET-Granulierung zu unterwerfen. Hierunter ist eine Granulierung unter gleichzeitiger Trocknung zu verstehen, die vorzugsweise batchweise oder kontinuierlich in der Wirbelschicht erfolgt. Dabei können die Tenside vorzugsweise in Form wäßriger Pasten gleichzeitig oder nacheinander über eine oder mehrere Düsen in die Wirbelschicht eingebracht werden. Bevorzugt eingesetzte Wirbelschicht-Apparate besitzen Bodenplatten mit Abmessungen von 0,4 bis 5 m. Vorzugsweise wird die SKET-Granulierung bei Wirbelluftgeschwindigkeiten im Bereich von 1 bis 8 m/s durchgeführt. Der Austrag der Granulate aus der Wirbelschicht erfolgt vorzugsweise über eine Größenklassierung der Granulate. Die Klassierung kann beispielsweise mittels einer Siebvorrichtung oder durch einen entgegengeführten Luftstrom (Sichterluft) erfolgen, der so reguliert wird, daß erst Teilchen ab einer bestimmten Teilchengröße aus der Wirbelschicht entfernt und kleinere Teilchen in der Wirbelschicht zurückgehalten werden. Üblicherweise setzt sich die einströmende Luft aus der beheizten oder unbeheizten Sichterluft und der beheizten Bodenluft zusammen. Die Bodenlufttemperatur liegt dabei zwischen 80 und 400, vorzugsweise 90 und 350°C. Vorteilhafterweise wird zu Beginn der SKET-Granulierung eine Startmasse, beispielsweise Natriumsulfat oder ein SKET-Granulat aus einem früheren Versuchsansatz, vorgelegt. In der Wirbelschicht verdampft das Wasser aus der Tensidpaste, wobei angetrocknete bis getrocknete Keime entstehen, die mit weiteren Mengen Tensid umhüllt, granuliert und wiederum gleichzeitig getrocknet werden.
  • d) Extrusion. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Detergensgemische in einer Schneckenpresse homogenisiert und verfestigt. Die Extrusion erfolgt über eine Lochscheibe, so daß Preßstränge entstehen, die nach bekannten Verfahren zu Extrudaten oder Nadeln gewünschter Form und Abmessung mechanisch zerkleinert werden können.
  • e) Strukturbrecher. Schließlich besteht die Möglichkeit, die trockenen Detergensgemische mit hydrophoben Strukturbrechern, beispielsweise einem Anlagerungsprodukt von 3 Mol Ethylenoxid an einen C12/14-Kokosfettalkohol, zu vermischen und anschließend mechanisch zu verfestigen. Der flüssige Strukurbrecher wird vom trockenen Pulver aufgesogen und führt zu einer "Marmorierung" des Tensidkorns. Auf diese Weise werden beispielsweise nach Granulierung bzw. Extrusion Produkte mit besonders hoher innerer Oberfläche erhalten. Zur Verfestigung des Korns können ferner Polyethylenglycole mit Molekulargewichten im Bereich von 10.000 bis 100.000 zugesetzt werden.
    • Hilfs- und Zusatzstoffe
    Unter Hilfs- und Zusatzstoffen sind die nichttensidischen Bestandteile der Rezepturen handelsüblicher Toilettensteine zu verstehen, die mit den Detergensgemischen vermischt und anschließend in die gewünschte Form gebracht werden.
    Die Detergensgemische werden in der Regel wasserfrei eingesetzt. Zur leichteren Plastifizierung kann ihnen jedoch als Hilfsstoff Wasser in einer Menge von 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6 Gew.-% - bezogen auf die Mischung - zugesetzt werden.
    Als weitere Hilfs- und Zusatzstoffe kommen aorganische Salze, insbesondere Natriumsulfat, Natriumcarbonat und/oder Natriumchlorid in Betracht, deren Anteil in Summe 25 bis 75, vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-% - bezogen auf das Endprodukt - ausmachen kann. In einer bevorzugten Ausführungsform werden Detergensgemische in Form von SKET-Granulaten eingesetzt, die beispielsweise den erforderlichen Anteil an Natriumsulfat herstellungsbedingt enthalten.
    Von weiterer Bedeutung als Zusatzstoffe sind des ferner feste oder flüssige Builder, wie beispielsweise Zeolith A, Nitrilotriacetat, Ethylendiamintetraacetat oder Natriumcitrat. Ihre Anteile können 5 bis 15, vorzugsweise 8 bis 12 Gew.-% - bezogen auf das Endprodukt - ausmachen. Schließlich enthalten die Toilettensteine in aller Regel noch Farb- und Duftstoffe, üblicherweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-% - bezogen auf das Endprodukt.
    Gewerbliche Anwendbarkeit
    Die erfindungsgemäßen Detergensgemische lassen sich als Tensidkomponenten zur Herstellung von Toilettensteinen einsetzen. Produkte auf dieser Basis zeichnen sich durch eine hohe Löslichkeitsverzögerung, d.h. lange Lebensdauer, eine verbesserte Schaumbeständigkeit und leichtere Verarbeitbarkeit aus.
    Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.
    Beispiele I. Rezepturen
    Erfindungsgemäße und Vergleichsrezepturen Prozentangaben als %-Aktivsubstanz; Parfum- und Farbstoffe ad % Aktivsubstanz
    R1 % R2 % R3 % R5 % R5 % R6 %
    Sulfopon(R) LS 35 25 25 25 25 25 25
    Texapon(R) N 70 6 4 3 3 6 3
    Plantaren(R) APG 600 6 4 3 - - -
    Glucamid - - - 3 - -
    Maranil(R) A 55 - - - - - 3
    Comperlan(R) 100 - 10 9 9 9 9
    Dehydol(R) TA 25 6 - 3 3 3 3
    Natriumsulfat 25 25 25 25 25 25
    Natriumchlorid 25 25 25 25 25 25
    Natriumcitrat 7 7 5 5 5 5
    Legende: Sulfopon(R) LS 35 : C12/14-Kokosfettalkoholsulfat-Na-Salz; Texapon(R) N70 : C12/14-Kokosfettalkohol2EO-sulfat-Na-Salz; Plantaren(R) APG 600 : C12/14-Kokosalkyloligoglucosid (DP = 1,3); Glucamid : C12/14-Kokosfettsäure-N-methylglucamid Maranil(R) A55 : Dodecylbenzolsulfonat-Na-Salz; Comperlan(R) 100 : C12/14-Kokosfettsäureethanolamid; Dehydol(R) TA 25 : Talgalkohol25EO-Addukt; Produkte der Henkel KGaA, Düsseldorf/FRG.
    II. Anwendungstechnische Prüfung
    Toilettensteine entsprechend der erfindungsgemäßen Rezepturen R1 bis R4 und der Vergleichsrezepturen R5 und R6 wurden nach folgenden Kriterien beurteilt:
  • a) Verarbeitbarkeit (V):
       I (weniger hart) bis VI (extrem hart)
  • b) Zusammenhalt der Masse (Z):
       I (sehr leicht formbar) bis VI (praktisch nicht formbar)
  • c) Lebensdauer (Zahl der Spülungen, L)
  • d) Basisschaum der Detergensmischung (S0) sowie Schaumhöhe nach 20 min (S20) gemäß der Schlagschaummethode (DIN 53 902-II).
    • Die Ergebnisse sind in Tab.2 zusammengefaßt:
    Anwendungstechnische Prüfungenn
    Bsp. Rezeptur V Z L S0 ml S20 ml
    1 R1 II II 530 110 90
    2 R2 II I 520 110 90
    3 R3 I I 550 110 90
    4 R4 I II 525 110 95
    V1 R5 III II 278 50 20
    V2 R6 VI V 212 80 70

    Claims (5)

    1. Verwendung von Detergensgemischen zur Herstellung von Toilettensteinen, enthaltend
      a) Fettalkoholsulfate der Formel (I) R1O-SO3X in der R1 für einen linearen oder verzweigten Alkyl-und/oder Alkenylrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und X für ein Alkali- oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht,
      b) Fettalkoholethersulfate der Formel (II), R2O-(CH2CH2O)mSO3X in der R2 für einen linearen oder verzweigten Alkyl-und/oder Alkenylrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, m für Zahlen von 1 bis 10 und X für ein Alkali- oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht, und
      c1) Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside der Formel (III), R3-O-[G]p in der R3 für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für eine Zahl zwischen 1 und 10 steht, und/oder
      c2) Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide der Formel (IV),
      Figure 00210001
      in der R4CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R5 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht.
    2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Detergensgemische als weitere Bestandteile Fettsäurealkanolamide der Formel (VI) enthalten,
      Figure 00210002
      in der R6CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, Z1 für einen Hydroxyalkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und Z2 für Z1 oder Wasserstoff steht.
    3. Verwendung nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Detergensgemische als weitere Bestandteile Fettalkoholethoxylate der Formel (VII) enthalten, R7O-(CH2CH2O)nH in der R7 für einen linearen oder verzweigten Alkyl-und/oder Alkenylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und n für Zahlen von 20 bis 50 steht.
    4. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Detergensgemische
         50 bis 98 Gew.-% Fettalkoholsulfate,
         1 bis 15 Gew.-% Fettalkoholethersulfate,
         1 bis 15 Gew.-% Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside und/oder
         1 bis 15 Gew.-% Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide enthalten, mit der Maßgabe, daß sich die Mengen zu 100 Gew.-% ergänzen.
    5. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Detergensgemische in Form von Pulvern, Granulaten, Extrudaten oder Nadeln eingesetzt werden.
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