EP0538294B1 - Verfahren zur herstellung wasch- und reinigungsaktiver tensidgranulate - Google Patents

Verfahren zur herstellung wasch- und reinigungsaktiver tensidgranulate Download PDF

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EP0538294B1
EP0538294B1 EP91912101A EP91912101A EP0538294B1 EP 0538294 B1 EP0538294 B1 EP 0538294B1 EP 91912101 A EP91912101 A EP 91912101A EP 91912101 A EP91912101 A EP 91912101A EP 0538294 B1 EP0538294 B1 EP 0538294B1
Authority
EP
European Patent Office
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granules
water
surfactant
weight
surfactants
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP91912101A
Other languages
English (en)
French (fr)
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EP0538294A1 (de
Inventor
Volker Bauer
Wilfried Rähse
Andreas Syldath
Ditmar Kischkel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
Family has litigation
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Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0538294A1 publication Critical patent/EP0538294A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0538294B1 publication Critical patent/EP0538294B1/de
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents ; Methods for using cleaning compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/06—Powder; Flakes; Free-flowing mixtures; Sheets
    • C11D17/065—High-density particulate detergent compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents ; Methods for using cleaning compositions
    • C11D11/0082—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents ; Methods for using cleaning compositions one or more of the detergent ingredients being in a liquefied state, e.g. slurry, paste or melt, and the process resulting in solid detergent particles such as granules, powders or beads
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/06—Powder; Flakes; Free-flowing mixtures; Sheets

Definitions

  • the invention relates to a method for converting aqueous preparation forms of detergent active in washing and cleaning into storage-stable granules.
  • oleochemical surfactant compounds in detergents and cleaning agents is of great and increasing importance.
  • the considerations in the foreground are based on the one hand on the fact that surfactant compounds of this type are obtained from renewable vegetable and / or animal raw materials, but on the other hand it is the high ecological compatibility of selected components of this type which is of crucial importance.
  • Examples of such a class of oleochemical surfactant compounds are the known fatty alcohol sulfates, which are produced by sulfating fatty alcohols of vegetable and / or animal origin with predominantly 10 to 20 carbon atoms in the fatty alcohol molecule and subsequent neutralization to form water-soluble salts, in particular the corresponding alkali metal salts.
  • Tallow alcohol sulfates with predominantly saturated C16-C18 residues in fatty alcohol are already of considerable importance for the production of laundry detergents, particularly in solid form, but also fatty alcohol sulfates (FAS) with a further range in the C chain number are important washing properties .
  • fatty alcohol sulfates of the C12-C18 range with a high proportion of the lower fatty alcohols in this range can be important anionic surfactants for use in detergents and cleaning agents.
  • anionic surfactants for use in detergents and cleaning agents.
  • European patent application 342 917 also describes detergents in which the anionic surfactants consist predominantly of C12-C18 alkyl sulfates.
  • anionic oleochemical surfactant compounds are the known sulfofatty acid methyl esters (fatty acid methyl ester sulfonates, MES), which by ⁇ -sulfonation of the methyl esters of fatty acids of plant and / or animal origin with predominantly 10 to 20 carbon atoms in the fatty acid molecule and subsequent neutralization to water-soluble mono-salts, especially the corresponding alkali salts.
  • MES fatty acid methyl ester sulfonates
  • Ester cleavage gives them the corresponding ⁇ -sulfofatty acids or their di-salts, which, like mixtures of di-salts and sulfofatty acid methyl ester mono-salts, have important washing and cleaning properties inherent to the substance.
  • comparable problems also occur in other surfactant classes when trying to display the corresponding surfactant raw materials in dry form.
  • a final bleaching for example with aqueous hydrogen peroxide, is generally required in their synthesis, so that here, too, today's technology leads to the aqueous paste form of the surfactant.
  • APG pastes aqueous alkyl glycoside pastes
  • ABS pastes alkylbenzenesulfonates
  • European application EP 191 396 describes the production of a free-flowing granulate containing nonionic surfactants by mixing a powdery and a liquid, optionally aqueous, component in a mixing granulator.
  • the wet granules obtained in this way are coarsened by increasing the temperature and can optionally be coated with a powdery component.
  • the optionally coated granulate is then converted into the desired dry product by lowering the treatment temperature. A return of the granules obtained in this way to the granulation stage is not provided.
  • nonionic surfactants Another method for producing granules containing nonionic surfactants is described in European application EP 364 881.
  • the property of the nonionic surfactants is of the polyglycol ether derivative type exploited to form highly viscous gels with water.
  • the nonionic, water-insoluble solid-containing surfactant is mixed with water until a viscous gel phase is formed and mechanically processed by adding further solid until a dry, free-flowing granulate is formed. A return of the granules to the granulation stage is not described.
  • European application EP 349 200 describes a process for producing concentrated surfactant granules, an aqueous surfactant paste being cooled to temperatures between -65 and 25 ° C. and then being granulated at this temperature. A return of coarse and fine-grained fractions is described.
  • Swiss patent specification CH 324 201 describes a process for producing a powdered detergent and cleaning agent, the approach being to convert an aqueous, pasty washing and cleaning agent into a powder, in part by cold atomization or spray drying, and to agglomerate with the other part of the aqueous mixture. A return of coarse and fine-grained fractions is planned.
  • British application GB 2 116 200 discloses a process for making granular detergents wherein the desired detergents are made by agglomerating an intimate mixture of an anionic surfactant with an ethoxylated surfactant and a neutral or alkaline salt. A return of the product is not described.
  • US Pat. No. 3,472,784 describes a process for the preparation of free-flowing solid detergent compositions which contain anionic surfactants and tripolyphosphate.
  • an anionic surfactant is neutralized in the acid form with alkaline inorganic salts, so that a dough-like mixture is formed, which is converted into a free-flowing powder in a mixer after the addition of solid, hydratable tripolyphosphate.
  • a return of the granules obtained in this way to the mixing or granulating stage is not described.
  • the invention is based on the object of demonstrating a simple alternative processing option for the aqueous, in particular paste-like, surfactant preparations to give dry, in particular free-flowing and concentrated surfactant granules.
  • the invention is described in detail below using the example of converting aqueous FAS pastes into free-flowing granules.
  • the measures and process parameters described in detail here are appropriate taking into account the general chemical specialist knowledge, it can also be widely used for other aqueous, in particular pasty, surfactant preparations of the type concerned here.
  • the aqueous FAS mixtures which are preferably used are the comparatively strongly water-containing reaction products from the sulfation and the subsequent aqueous-alkaline neutralization of the particular fatty alcohol used. In general, these are mixtures of corresponding FAS types of different chain lengths with a preferably straight-chain fatty alcohol residue within the specified range of C12-C18.
  • the water content of these FAS mixtures is preferably in the range from about 20 to 80% by weight and in particular in the range from about 30 to 50% by weight, it being particularly expedient to work with flowable and / or pumpable aqueous FAS pastes can.
  • As the working temperature temperature of the surfactant paste
  • room temperature or moderately elevated temperatures up to a maximum of about 60 to 70 ° C. are preferred, it being appropriate to coordinate the working temperature and water content of the surfactant paste in such a way that the safe dosing of the water-containing FAS mixture used is ensured.
  • the granulation process is as follows:
  • a suitable mixing and granulating device for example in appropriate systems of the type of an Eirich mixer, a Lödige mixer, for example a ploughshare mixer from the Lödige company, or a mixer from the Schugi company, at peripheral speeds of the mixing elements, preferably between 2 and 7 m / s (ploughshare mixer) or 5 to 50 m / s (Eirich, Schugi), in particular between 15 and 40 m / s the aqueous FAS mixture on the one hand and on the other hand water-soluble and / or water-insoluble solids in such proportions and mixed in such intensely with one another, that a free-flowing granulate is formed.
  • a Lödige mixer for example a ploughshare mixer from the Lödige company, or a mixer from the Schugi company
  • peripheral speeds of the mixing elements preferably between 2 and 7 m / s (ploughshare mixer) or 5 to 50 m / s (Eirich, Schugi), in particular between 15 and
  • a predeterminable grain size of the granulate can be set in a manner known per se.
  • the mixing process takes only a very short period of time, for example about 0.5 to 10 minutes, in particular about 0.5 to 5 minutes (Eirich mixer, Lödige mixer) to homogenize the mixture to form the free-flowing granulate.
  • the mixing ratios of the components and in particular the proportions of the added solid are to be matched to the water content entered via the FAS mixture in such a way that the homogenized mixture of aqueous surfactant preparation form and added solid can form the free-flowing granulate.
  • the still moist granulate is transferred to the drying stage, which in the preferred embodiment is designed as a fluidized bed drying. Drying is advantageous because it leads to surfactant granules with an increased surfactant content.
  • low-concentration surfactant mixtures which contain, for example, more than 50% by weight and in particular more than 60% by weight of water, it may be necessary to dry the granules formed primarily in order to achieve the desired minimum content of 20% by weight of surfactant in the To obtain granules. Drying can be continued in the granulate to the desired final value of unbound or bound water.
  • non-dried granules are mixed with partially or completely dried granules in any ratio.
  • “Completely dried” is understood to mean the state in which the unbound water and possibly portions of the bound water have been removed from the granules.
  • Fluidized bed drying is a preferred type of drying, since rapid drying of the outer surface of the granules occurs with simultaneous intensive movement and mixing of the granules, so that undesirable caking of the still moist granules is counteracted in this way.
  • the invention provides for the still moist granules to be powdered - expediently immediately after the granules are produced - with a dusty or pulverulent auxiliary and for the granules stabilized in this way to be added to the drying stage.
  • the state of the free-flowing granulate is then quickly reached there even under comparatively mild drying conditions.
  • the drying in particular the fluidized bed drying, is preferably carried out at temperatures of the gas phase below 200 ° C. and in particular at temperatures in the range from approximately 70 to 160 ° C., for example in the range from approximately 90 to 150 ° C. These temperatures relate primarily to the gas phase; in a preferred embodiment, the final temperature of the granules which is established is kept at comparatively low temperatures and here, for example, does not exceed 80 to 90 ° C., preferably it is not higher than 75 ° C.
  • the solids used in the granulation for the partial drying of the aqueous surfactant preparation form can be corresponding ingredients from conventional formulations of detergents and / or cleaning agents, but they can also be foreign substances as long as they are compatible with the intended use of the surfactants. It will generally be preferred to use ingredients from washing and / or cleaning agents here. It is a particular advantage of the process according to the invention that there is very great freedom in the selection of these solid mixture components. The reason for this is the fact that the granulation method according to the invention with the preferably connected drying provides such comparatively mild working conditions that undesired secondary reactions in the granulation and / or drying step are only to be feared in special cases. General technical knowledge applies here.
  • temperature-sensitive mixture constituents for example textile detergents, such as those used as bleaching agents of the perborate type
  • textile detergents such as those used as bleaching agents of the perborate type
  • water-soluble and / or water-insoluble solids which can be mixed with the water-containing surfactant preparation forms, granulated and then dried under the specified working conditions.
  • suitable water-soluble solids are inorganic salts, for example soda, alkali silicates, in particular water glass powder, sodium sulfate and / or phosphate salts such as sodium pyrophosphate and sodium tripolyphosphate.
  • the teaching of the invention also provides for the use of corresponding insoluble, preferably finely divided materials.
  • the grain size of the preferred solids is less than 1 mm and in particular less than 100 ⁇ m, for example not more than 30 ⁇ m.
  • Typical examples from the field of washing and / or cleaning agents are additives which are used as so-called builder substances to bind the alkaline earth metal ions and thus to remove the water hardness.
  • Examples include finely divided crystalline zeolites, in particular sodium zeolite NaA in detergent quality, which preferably consists of at least 80% of particles of a size of less than 10 ⁇ m.
  • Other examples of preferred solids are hydrotalcites, water-insoluble and crystalline phyllosilicates, abrasives such as stone powder and the like.
  • a special feature according to the invention is the use of dried and again finely divided granules from ongoing production as a solid component of the mixture for working up further amounts of the aqueous surfactant preparation forms.
  • This embodiment also provides for complete circulation of the granules produced by the process according to the invention in the process cycle. Details of this particular embodiment are described below.
  • the mixing ratios of the surfactants to be used in the mixing and granulating stage on the one hand and on the other hand of the solids it may be expedient to adapt these mixture components to the corresponding requirements of the components in the final washing and / or cleaning agents to be created.
  • the ratio of anionic surfactants to the finely divided solids that are used, for example, in textile detergents can provide clues for the composition of the mixture to be granulated.
  • the need to use various solid detergent constituents, advantageously also in coordinated proportions, can be derived from such considerations.
  • the content of water glass in laundry detergents is comparatively low in the full formulation, for example it can be in the range from 2 to 5% by weight of the total formulation. In contrast, however, it may be desirable to mix in much larger amounts of anionic surfactant based on fatty alcohol sulfate, with amounts in the order of 20 to 30% by weight, based on the formulation of the finished detergent, being suitable. If a comparatively water-rich FAS surfactant mixture is used to carry out the process according to the invention, if water glass powder alone is used as a solid, substantially larger amounts of water glass would have to be mixed in in order to adjust the state of the free-flowing powder in the mixing and granulation stage than in the recipe of finished means are desired. It will therefore be advisable to use other dry detergent ingredients, such as soda and / or sodium sulfate.
  • the desired percentage composition of the granules according to the invention can be combined with the proportional mixture prescribed by the full detergent formulation.
  • Typical examples of this are mixtures of the water-containing surfactant pastes with sodium zeolite, soda and / or sodium sulfate.
  • the invention provides for the already mentioned complete circulation of the granulate back into the mixing and granulating stage.
  • the process in particular in a continuous process, can be carried out in such a way that the entire solid phase added in the mixing and granulating stage is formed from a recycled material of this type, which consists of granules which have already been dried and thus already has considerable proportions, namely preferably more than 25% by weight. , based on this dry granulate used as a solid, contains.
  • the dried granulate used as a solid in the mixing and granulating stage is first crushed under the action of the mixing tools. This return can take place once, but also several times, for example 2 to 8 times.
  • the surfactant can be accumulated in the granulate up to predetermined values. Due to the comparatively low melting points of detergents important for washing, e.g. B. FAS compounds and in particular corresponding FAS mixtures, the enrichment of the granules will have a minor importance for practical work to an almost 100% surfactant mass. However, considerably higher surfactant contents can be set in the granules in this process than when the aqueous mixture passes through the mixing and granulating zone only once. In the embodiment with granulate recycling, FAS contents in the granulate of at least 30% by weight and preferably of at least 35% by weight can be set easily.
  • the corresponding surfactant content it is possible according to the invention to raise the corresponding surfactant content to at least 45% by weight or even to at least 50% by weight.
  • the aforementioned powdering with solid dry mixture components for example with dried zeolite NaA in detergent quality, can become significant.
  • the grain size range of the resulting granulate and the average grain size are adjusted in a manner known per se by adapting the working conditions in the granulation stage.
  • granules with a grain size range of approximately 0.01 to 3 mm (sieve analysis) and in particular those with a range of approximately 0.05 to 2 mm can be produced with ease.
  • An important embodiment of the invention provides for the classification of the dried granules by separating undesired fine-grain and coarse-grain fractions in a manner known per se. In an important embodiment of the invention, these separated fractions can even be returned to the mixing and granulating stage and used as a solid if no recycling of the granulated and dried granules is otherwise provided.
  • the physical properties of the granules can also be largely predetermined in another way.
  • suitable auxiliary substances the hardness of the granulate and in particular its abrasion hardness can be modified and, for example, increased.
  • An example of this is the polyacrylates and polyacrylate copolymers known as builder substances, which can be used, for example, with relative molecular weights in the range from 30,000 to 100,000.
  • Auxiliaries of this type can already be added to the mixture in the mixing and granulating stage, but it is also possible to apply them subsequently to the preformed granules before or during the drying process.
  • the method according to the invention can also be modified in a completely different form and used to facilitate the production of granules of the type described.
  • This modification can be understood from the following example:
  • zeolite NaA is obtained in the form of an aqueous suspension (masterbatch) which can contain more than 50% by weight of water and is usually pulverulent in the spray tower Dry product is worked up.
  • the zeolite can be introduced into the mixing and granulating stage at least in part in the form of this suspension or as a product which has not been completely dried, in order then to be dried up in the granulate in the mixture with the surfactant and the added dry solids.
  • Such an embodiment can be of particular interest if the dried granules are circulated and the portion required as a solid is introduced into the mixing and granulating stage via the desired end product.
  • Zeolite materials of the last-mentioned type but also other typical additives of detergents and cleaning agents, are in turn capable of partially binding water.
  • auxiliaries of this type are anhydrous soda and anhydrous sodium sulfate, which can bind considerable amounts of water in the form of water of crystallization.
  • One embodiment of the invention uses this ability of internal water binding for additional drying (internal drying) of the granules formed in the process according to the invention.
  • the water content in the drying step is reduced to such an extent that the bound water present as crystal water is at least partially discharged.
  • the water contents of the dried granules preferred according to the invention are accordingly comparatively low.
  • the proportion of unbound water is preferably below 5% by weight, in particular below 3% by weight, based on the dried granules.
  • Water bound in crystal form or integrated into the molecular structure may be present in the substance mixture in limited amounts, but the storage stability of the granules becomes higher, the lower the proportion of water of crystallization in the end product in particular is reduced.
  • this embodiment is of lesser importance if rapid further processing of the surfactant granules is intended. If these granules are to be used as a form of trading in raw materials trading, the considerations discussed last should be given greater importance. Granules, on the other hand, which are processed quickly and do not require drying, can have a significantly higher free water content. However, this should not exceed 30% by weight, based on the undried granules.
  • the granules according to the invention can have an increased bulk density, in particular in comparison with corresponding spray-dried materials.
  • Typical granules within the meaning of the invention normally have a bulk density of at least about 350 g / l, preferably of at least about 500 g / l. Bulk weights between 600 and 800 g / l are particularly preferred.
  • the process according to the invention can be used in a wide range with regard to the aqueous surfactant mixtures.
  • mixtures of surfactants which are present in the region of room temperature as sufficiently dimensionally stable solids and which are present in the course of their preparation and / or workup as aqueous pastes which contain the surfactants dispersed in the aqueous phase are recorded.
  • An important example of such surfactants are the sulfofatty acid methyl ester mono salts and / or the so-called di-salts.
  • the mono-salts of the sulfofatty acid methyl esters (MES) are obtained in their large-scale production as a mixture with limited amounts of di-salts, which are known to result from partial ester cleavage with the formation of the corresponding ⁇ -sulfo-fatty acids or their di-salts.
  • the di-salt content of such MES-based surfactants is usually below 50 mol% of the anionic surfactant mixture, for example in the range up to about 30 mol%.
  • the teaching according to the invention is suitable for its application to such surfactant mixtures based on MES as well as to corresponding blends with higher di-salt contents up to the pure di-salts.
  • a preferred aqueous MES feedstock are the comparatively strongly water-containing reaction products from the sulfonation and the subsequent aqueous-alkaline neutralization of the respective fatty acid methyl ester.
  • these are mixtures of corresponding MES types of different chain lengths with preferably straight-chain fatty acid residues within the specified range of C12-C18.
  • the water content of these raw MES products can be in the range from about 20 to 80% by weight and in particular in the range from about 30 to 60% by weight, it being particularly expedient to work with flowable and / or pumpable aqueous MES pastes can.
  • Surfactant compounds based on alkyl glycosides and their preparation, in particular in the form of water-containing bleached pastes, are described in detail, for example, in international patent application WO 90/03977.
  • Surfactant reaction products of this type are a further example of the applicability of the process according to the invention for the production of dry granules based on surfactants.
  • a free-flowing granulate with a water content of 7.7% by weight and a bulk density of 603 g / l was obtained.
  • the drying time could be reduced to 20 minutes or 10 minutes.
  • the product had a tallow fatty alcohol sulfate content of 33.5% by weight and a water content of less than 1% by weight.
  • the bulk density was 650 ⁇ 30 g / l depending on the fine grain and coarse grain content.
  • Example 1a 1.5 kg each of the tallow-based fatty alcohol sulfate mixture (Sulfopon (R) T55) were mixed with 1.5 kg soda, 1.5 kg zeolite NaA and 3 kg crystalline layered silicate (commercial product SKS-6 (R) from. Hoechst) granulated and dried.
  • SKS-6 (R) commercial product SKS-6 (R) from. Hoechst
  • Powdering the 7 times recycled material (carrier soda) with 100 g soda prevented the granules from sticking in a subsequent further mixing process.
  • Such powdering and subsequent further application of surfactant paste made it possible to achieve a shell-like structure of the granules.
  • a free-flowing granulate with 2.4% by weight of water and a bulk density of 721 g / l was obtained.
  • the washing active substance content (sulph tallow fatty acid methyl ester and di-salt content) of these granules was 37.2% by weight, the disalting content was 6.5% by weight (increase in the disalting content by ester cleavage of the mono-salt).
  • WAS detergent substances
  • a corresponding test using sodium sulfate as the carrier material gave, after drying for 20 minutes at an air inlet temperature of 70 ° C., granules with 0.8% by weight of water, 39% by weight of WAS, of which 7% by weight was di-salt.
  • the bulk density of the granules was 664 g / l.
  • Example 2a 1.5 kg of the water-containing sulfotalg fatty acid methyl ester paste were granulated with 1.5 kg of soda in the mixer and dried. A further 250 g of the aqueous sulph tallow fatty acid methyl ester paste were then applied to the resulting granules. The resulting granules with an increased anionic surfactant content were again dried in a fluidized bed.
  • the end product had a WAS content of 44% by weight and a bulk density of 670 g / l with a water content of less than 1% by weight.
  • APG paste 55 wt .-% C12-C14 alkyl glucoside paste
  • soda 2000 g
  • APG paste 55 wt .-% C12-C14 alkyl glucoside paste
  • soda 2000 g
  • APG paste 55 wt .-% C12-C14 alkyl glucoside paste
  • soda 2000 g
  • soda a 55 wt .-% C12-C14 alkyl glucoside paste
  • soda 2000 g of soda were worked up in the manner given in the previous examples in a Eirich mixer to give granules with a bulk density of 800 g / l.
  • another 500 g of APG paste could be applied to these granules in the Eirich mixer and dried to a granulate with an increased surfactant content.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Überführung wäßriger Zubereitungsformen wasch- und reinigungsaktiver Tensidverbindungen in lagerstabile Granulate.
  • Dem Einsatz fettchemischer Tensidverbindungen in Wasch- und Reinigungsmitteln kommt große und dabei stark zunehmende Bedeutung zu. Die hier im Vordergrund stehenden Überlegungen basieren einerseits auf der Tatsache, daß Tensidverbindungen dieser Art aus nachwachsenden pflanzlichen und/oder tierischen Rohstoffen gewonnen werden, zum anderen ist es aber insbesondere die hohe ökologische Verträglichkeit ausgewählter Komponenten dieser Art, der entscheidende Bedeutung zukommt. Beispiel einer solchen Klasse fettchemischer Tensidverbindungen sind die bekannten Fettalkoholsulfate, die durch Sulfatierung von Fettalkoholen pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs mit überwiegend 10 bis 20 C-Atomen im Fettalkoholmolekül und nachfolgende Neutralisation zu wasserlöslichen Salzen, insbesondere den entsprechenden Alkalisalzen hergestellt werden. Besondere praktische Bedeutung haben dabei die Natriumsalze von Fettalkoholsulfaten, die auf wenigstens überwiegend geradkettigen Fettalkoholen bzw. entsprechenden Fettalkoholgemischen mit etwa 12 bis 18 C-Atomen im Fettalkoholmolekül aufbauen. Talgalkoholsulfaten (TAS) mit überwiegend gesättigten C₁₆-C₁₈-Resten im Fettalkohol kommt heute für die Herstellung von Textilwaschmitteln in insbesondere fester Form bereits beträchtliche Bedeutung zu, aber auch Fettalkoholsulfaten (FAS) mit einem weiteren Bereich in der C-Kettenzahl sind wichtige waschtechnische Eigenschaften zuzuschreiben. So können insbesondere Fettalkoholsulfate des C₁₂-C₁₈-Bereichs mit einem hohen Anteil der niedrigeren Fettalkohole dieses Bereichs, beispielsweise auf Basis Kokosöl oder Palmkernöl, wichtige Aniontenside für den Einsatz in Wasch-und Reinigungsmitteln darstellen. In der einschlägigen Fachliteratur finden sich zahlreiche entsprechende Hinweise; verwiesen sei hier auf H. Baumann "Neuere Entwicklungen auf dem Gebiet fettchemischer Tenside", Fat Sci. Technol., 92 (1990) 49/50 und die dort zitierte Vorliteratur. Ebenso beschreibt die europäische Patentanmeldung 342 917 Waschmittel, in denen die Aniontenside überwiegend aus C₁₂-C₁₈-Alkylsulfaten bestehen.
  • Die wirtschaftliche Synthese von hellfarbigen Aniontensiden auf FAS-Basis ist heute gesicherter Stand des technischen Wissens. Die entsprechenden Tensidsalze fallen dabei in wäßrigen Zubereitungsformen an, wobei Wassergehalte im Bereich von etwa 20 bis 80 % und insbesondere im Bereich von etwa 35 bis 60 % einstellbar sind. Produkte dieser Art haben bei Raumtemperatur pastenförmige bis schneidfähige Beschaffenheit, wobei die Fließ-und Pumpfähigkeit solcher Pasten schon im Bereich von etwa 50 Gew.-% Aktivsubstanz eingeschränkt ist oder gar verlorengeht, so daß bei der Weiterverarbeitung solcher Pasten, insbesondere bei ihrer Einarbeitung in Feststoffmischungen, beispielsweise in feste Wasch- und Reinigungsmittel, beträchtliche Probleme entstehen. Es ist dementsprechend ein altes Bedürfnis, Waschmitteltenside auf FAS-Basis in trockener, insbesondere rieselfähiger Form zur Verfügung stellen zu können. Tatsächlich gelingt es auch, durch die konventionelle Trocknungstechnik, insbesondere im Sprühturm, rieselfähige FAS-Pulver zu gewinnen. Hier zeigen sich jedoch gravierende Einschränkungen, die insbesondere die Wirtschaftlichkeit des großtechnischen Einsatzes solcher FAS-Tenside in Frage stellen. Über den Turm getrocknetes TAS-Pulver beispielsweise zeigt ein sehr geringes Schüttgewicht, so daß bei Verpackung und Vertrieb dieses Waschmittelrohstoffes unrentable Verhältnisse auftreten. Aber schon bei der Herstellung der Turmpulver können sicherheitstechnische Bedenken eine derart stark einschränkende Fahrweise der Turmtrocknung erforderlich machen, daß hier praktische Schwierigkeiten auftreten. So lassen sicherheitstechnische Untersuchungen an Turmpulver auf Basis TAS bzw FAS mit 20 % oder höheren Gehalten an Aktivsubstanz erkennen, daß die Zerstäubungstrocknung derartiger Formulierungen nur sehr eingeschränkt möglich ist und beispielsweise Turmeintrittstemperaturen unterhalb 200 °C erfordert.
  • Vergleichbare oder andere Schwierigkeiten zeigen sich für die Umwandlung wäßriger, insbesondere pastenförmiger Zubereitungsformen zahlreicher anderer wasch- und reinigungsaktiver Tensidverbindungen zu lagerbeständigen Trockenprodukten. Als weitere Beispiele für anionaktive fettchemische Tensidverbindungen sind die bekannten Sulfofettsäuremethylester (Fettsäuremethylestersulfonate, MES) zu nennen, die durch α-Sulfonierung der Methylester von Fettsäuren pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs mit überwiegend 10 bis 20 C-Atomen im Fettsäuremolekül und nachfolgende Neutralisation zu wasserlöslichen Mono-Salzen, insbesondere den entsprechenden Alkalisalzen, hergestellt werden. Durch Esterspaltung entstehen aus ihnen die entsprechenden α-Sulfofettsäuren bzw. ihre Di-Salze, denen ebenso wie Mischungen aus Di-Salzen und Sulfofettsäuremethylester-Monosalzen wichtige stoffeigene wasch- und reinigungstechnische Eigenschaften zukommen. Aber auch in anderen Tensidklassen treten vergleichbare Probleme beim Versuch der Trockendarstellung der entsprechenden tensidischen Rohstoffe auf. Verwiesen sei auf wasch- und reinigungsaktive Alkylglykosidverbindungen. Zur Gewinnung hellfarbiger Reaktionsprodukte ist bei ihrer Synthese in der Regel eine abschließende Bleiche, beispielsweise mit wäßrigem Wasserstoffperoxid erforderlich, so daß auch hier die heutige Technologie zur wäßrigen Pastenform des Tensids führt. Solche wäßrigen Alkylglykosidpasten (APG-Pasten) sind beispielsweise durch Hydrolyse oder mikrobielle Verunreinigung stärker gefährdet als entsprechende Trockenprodukte. Auch hier bereitet eine einfache Trocknung nach bisher üblichen Technologien beträchtliche Schwierigkeiten. Schließlich kann aber auch schon die Trocknung einer wäßrigen Paste der Alkalisalze waschaktiver Seifen und/oder von Alkylbenzolsulfonaten (ABS-Pasten) beträchtliche Probleme mit sich bringen.
  • Im Stand der Technik sind verschiedene Vorschläge zur Lösung dieser Probleme gemacht worden. So beschreibt die europäische Anmeldung EP 191 396 die Herstellung eines nichtionische Tenside enthaltenden, rieselfähigen Granulats durch Mischung einer pulverförmigen und einer flüssigen, gegebenenfalls wäßrigen Komponente in einem Mischgranulator. Das so erhaltene Feuchtgranulat wird durch Temperaturerhöhung vergröbert und kann gegebenenfalls mit einer pulverförmigen Komponente umhüllt werden. Das gegebenenfalls umhüllte Granulat wird dann durch Senkung der Behandlungstemperatur in das gewünschte, trockene Produkt überführt. Eine Rückführung des so erhaltenen Granulats in die Granulierstufe ist nicht vorgesehen.
  • Ein anderes Verfahren zur Herstellung nichtionische Tenside enthaltender Granulate beschreibt die europäische Anmeldung EP 364 881. Dabei wird die Eigenschaft der nichtionischen Tenside vom Typ der Polyglycoletherderivate ausgenutzt, mit Wasser hochviskose Gele auszubilden. Das nichtionische, wasserunlösliche Feststoffe enthaltende Tensid wird bis zur Ausbildung einer viskosen Gelphase mit Wasser vermischt und durch Zugabe von weiterem Feststoff bis zur Ausbildung eines trockenen rieselfähigen Granulats mechanisch verarbeitet. Eine Rückführung des Granulats in die Granulierstufe wird nicht beschrieben.
  • Die europäische Anmeldung EP 349 200 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung konzentrierter Tensidgranulate, wobei eine wäßrige Tensidpaste auf Temperaturen zwischen -65 und 25 °C gekühlt und anschließend bei dieser Temperatur granuliert wird. Es wird eine Rückführung grob- und feinkörniger Anteile beschrieben.
  • Die schweizerische Patentschrift CH 324 201 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines pulverförmigen Wasch- und Reinigungsmittels, wobei als Ansatz ein wäßriges, pastenförmiges Wasch- und Reinigungsmittel teilweise durch Kaltzerstäubung oder durch Sprühtrocknung in ein Pulver überführt und mit dem anderen Teil des wäßrigen Ansatzes agglomeriert wird. Eine Rückführung grob- und Feinkörniger Anteile ist vorgesehen.
  • Die britische Anmeldung GB 2 116 200 offenbart ein Verfahren zur Herstellung granularer Waschmittel, wobei die gewünschten Waschmittel durch Agglomerieren einer innigen Mischung eines anionischen Tensids mit einem ethoxylierten Tensid und einem neutralen oder alkalischen Salz hergestellt werden. Eine Rückführung des Produkts wird nicht beschrieben.
  • Die US-Amerikanische Patentschrift US 3,472,784 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von rieselfähigen festen Waschmittelzusammensetzungen, die anionische Tenside und Tripolyphosphat enthalten. Zunächst wird ein anionisches Tensid in der Säureform mit alkalisch wirkenden anorganischen Salzen neutralisiert, so daß eine teigartige Mischung entsteht, welche nach Zugabe von festem hydratisierbarem Tripolyphosphat in einem Mischer zu einem rieselfähigen Pulver umgesetzt wird. Eine Rückführung des so erhaltenen Granulats in die Misch- oder Granulierstufe wird nicht beschrieben.
  • Die Erfindung geht von der Aufgabe aus, eine einfache alternative Verarbeitungsmöglichkeit für die wäßrigen, insbesondere pastenförmigen, Tensid-Zubereitungen zu trockenen, insbesondere rieselfähigen und konzentrierten Tensidgranulaten aufzuzeigen.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung wasch- und reinigungsaktiver Tensidgranulate durch Granulation einer Mischung aus einer wäßrigen Tensid-Zubereitungsform und einem oder mehreren wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen Feststoffen, so daß ein rieselfähiges Granulat entsteht. Dabei werden Granulate mit wenigstens 20 Gew.-% an Tensiden gebildet. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß
    • a) in der wäßrigen Tensidzubereitungsform bei Raumtemperatur wenigstens weitgehend feste Tensidverbindungen aus der Klasse der anionischen, nichtionischen, zwitterionischen und/oder kationischen Tenside eingesetzt und
    • b) das erhaltene und getrocknete Granulat im Kreislauf in die Misch- und Granulierstufe zurückgeführt und
    • c) zur weiteren Vermischung mit einer wäßrigen Tensid-Zubereitungsform gemäß
      • a) vorgelegt und granuliert werden, wobei die gesamte in der Granulationsstufe c) eingesetzte Feststoffphase aus dem gemäß b) zurückgeführten Granulat besteht und der Tensidgehalt in diesen Granulaten, gegebenenfalls nach Trocknung, gegenüber dem Tensidgehalt in den rückgeführten Granulaten erhöht wird.
  • Bevorzugt ist die Herstellung von Granulaten, die wenigstens 25 Gew.-% an Tensiden enthalten.
  • Im nachfolgenden wird die Erfindung in ihren Einzelheiten am Beispiel der Überführung wäßriger FAS-Pasten in rieselfähige Granulate geschildert. Sinngemäß sind die hier im einzelnen dargestellten Maßnahmen und Verfahrensparameter unter Berücksichtigung des allgemeinen chemischen Fachwissens in breitem Rahmen auch für andere wäßrige, insbesondere pastenförmige Tensidzubereitungen der hier betroffenen Art anwendbar.
  • Die bevorzugt eingesetzten wäßrigen FAS-Mischungen sind die vergleichsweise stark wasserhaltigen Reaktionsprodukte aus der Sulfatierung und der nachfolgenden wäßrig-alkalischen Neutralisation des jeweiligen eingesetzten Fettalkohols. In der Regel handelt es sich dabei um Mischungen entsprechender FAS-Typen unterschiedlicher Kettenlänge mit einem bevorzugt geradkettigen Fettalkoholrest innerhalb des angegebenen Bereichs von C₁₂-C₁₈. Der Wassergehalt dieser FAS-Mischungen liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 20 bis 80 Gew.-% und insbesondere im Bereich von etwa 30 bis 50 Gew.-%, wobei das Arbeiten mit fließ- und/oder pumpfähigen wäßrigen FAS-Pasten besonders zweckmäßig sein kann. Als Arbeitstemperatur (Temperatur der Tensidpaste) werden Raumtemperatur oder mäßig erhöhte Temperaturen bis maximal etwa 60 bis 70 °C bevorzugt, wobei eine Abstimmung von Arbeitstemperatur und Wassergehalt der Tensidpaste derart zweckmäßig sein kann, daß die sichere Dosierbarkeit der eingesetzten wasserhaltigen FAS-Mischung gewährleistet ist. Das Granulierverfahren stellt sich im einzelnen wie folgt dar:
  • In einer geeigneten Misch- und Granuliervorrichtung, beispielsweise in entsprechenden Anlagen vom Typ eines Eirich-Mischers, eines Lödige-Mischers, beispielsweise eines Pflugscharmischers der Firma Lödige, oder eines Mischers der Firma Schugi, werden bei Umfangsgeschwindigkeiten der Mischorgane vorzugsweise zwischen 2 und 7 m/s (Pflugscharmischer) bzw. 5 bis 50 m/s (Eirich, Schugi), insbesondere zwischen 15 und 40 m/s die wäßrige FAS-Mischung einerseits und andererseits wasserlösliche und/oder wasserunlösliche Feststoffe in solchen Mengenverhältnissen eingespeist und derart intensiv miteinander vermischt, daß ein rieselfähiges Granulat entsteht. Dabei kann gleichzeitig in an sich bekannter Weise eine vorbestimmbare Korngröße des Granulats eingestellt werden. Der Mischprozeß benötigt nur einen sehr kurzen Zeitraum von beispielsweise etwa 0,5 bis 10 Minuten, inbesondere etwa 0,5 bis 5 Minuten (Eirich-Mischer, Lödige-Mischer) zur Homogenisierung des Gemisches unter Ausbildung des rieselfähigen Granulats. Im Schugi-Mischer hingegen reicht normalerweise eine Verweilzeit von 0,5 bis 10 Sekunden aus, um ein rieselfähiges Granulat zu erhalten. Die Mischungsverhältnisse der Komponenten und insbesondere die Anteile des zugesetzten Feststoffs sind dabei derart auf den über die FAS-Mischung eingetragenen Wasseranteil abzustimmen, daß das homogenisierte Gemisch aus wäßriger Tensid-Zubereitungsform und zugesetztem Feststoff das rieselfähige Granulat ausbilden kann. Dabei ist üblicherweise um so mehr Feststoff notwendig, je höher der Wasseranteil der Tensid-Mischung ist. Eine längere Lagerbeständigkeit dieses primär entstehenden rieselfähigen Granulats ist allerdings nicht erforderlich. Erfindungsgemäß wird im unmittelbaren Anschluß an die Granulierung das noch feuchte Granulat in die Trocknungsstufe überführt, die in der bevorzugten Ausführungsform als Wirbelschichttrocknung ausgebildet ist. Die Trocknung ist vorteilhaft , da man dadurch zu Tensidgranulaten mit erhöhtem Tensidgehalt gelangt. Insbesondere beim Einsatz niedrigkonzentrierter Tensidmischungen, die beispielsweise über 50 Gew.-% und insbesondere über 60 Gew.-% Wasser enthalten, kann es erforderlich sein, die primär entstandenen Granulate zu trocknen, um den angestrebten Mindestgehalt von 20 Gew.-% Tensid in den Granulaten zu erhalten. Dabei kann die Trocknung bis zum jeweils gewünschten Endwert an nicht gebundenem oder auch gebundenem Wasser im Granulat fortgesetzt werden.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden nicht getrocknete Granulate mit teilweise oder vollständig getrockneten Granulaten im beliebigen Verhältnis miteinander vermischt. Dabei wird unter "vollständig getrocknet" der Zustand verstanden, in dem das nicht gebundene Wasser und eventuell Anteile des gebundenen Wassers aus dem Granulat entfernt wurden.
  • Die Wirbelschichttrocknung ist eine bevorzugte Trocknungsart, da hier eine rasche Antrocknung der Außenfläche des Granulats unter gleichzeitig intensiver Bewegung und Durchmischung des Granulats eintritt, so daß auf diesem Wege einem unerwünschten Zusammenbacken der noch feuchten Granulate entgegengewirkt wird.
  • In einer besonderen Ausführungsform ist es dabei möglich, in der geschilderten Misch- und Granulierstufe Granulate mit einem solchen Ausmaß an Klebrigkeit herzustellen, daß an sich mit Verklebungen des Granulats zu rechnen wäre, die durch die unmittelbar nachfolgende Trocknungsstufe nicht abgefangen werden können. Hier sieht die Erfindung vor, das angefallene noch feuchte Granulat - zweckmäßigerweise unmittelbar nach der Granulatherstellung - mit einem staub- bzw. pulverförmigen Hilfsstoff abzupudern und das so intermediär stabilisierte Granulat in die Trocknungsstufe zu geben. Dort wird dann auch bei vergleichsweise milden Trocknungsbedingungen rasch der Zustand des frei rieselfähigen Granulats erreicht.
  • Die Trocknung, insbesondere die Wirbelschichttrocknung, wird vorzugsweise bei Temperaturen der Gasphase unter 200 °C und insbesondere bei Temperaturen im Bereich von etwa 70 bis 160 °C, beispielsweise im Bereich von etwa 90 bis 150 °C durchgeführt. Diese Temperaturen beziehen sich dabei primär auf die Gasphase; die sich einstellende Endtemperatur des Granulats wird in einer bevorzugten Ausführungsform bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen gehalten und überschreitet hier beispielsweise nicht 80 bis 90 °C, vorzugsweise liegt sie nicht höher als 75 °C.
  • Die in der Granulierung zur partiellen Abtrocknung der wäßrigen Tensid-Zubereitungsform eingesetzten Feststoffe können entsprechende Inhaltsstoffe aus üblichen Rezepturen von Wasch- und/oder Reinigungsmitteln sein, es kann sich dabei aber auch um Fremdstoffe handeln, solange sie mit dem geplanten Anwendungszweck der Tenside verträglich sind. Bevorzugt wird es in aller Regel sein, hier Inhaltsstoffe aus Wasch- und/oder Reinigungsmitteln einzusetzen. Es ist ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß eine sehr weitgehende Freiheit in der Auswahl dieser festen Mischungskomponenten besteht. Anlaß dafür ist die Tatsache, daß das erfindungsgemäße Granulierverfahren mit der vorzugsweise angeschlossenen Trocknung so vergleichsweise milde Arbeitsbedingungen vorsieht, daß nur in Sonderfällen unerwünschte Sekundärreaktionen beim Granulations- und/oder Trocknungsschritt zu befürchten sind. Hier gilt das allgemeine Fachwissen. So werden besonders temperaturempfindliche Mischungsbestandteile, beispielsweise von Textilwaschmitteln, wie sie etwa als Bleichmittel vom Perborattyp eingesetzt werden, geringere Bedeutung haben. Bevorzugt werden wasserlösliche und/oder wasserunlösliche Feststoffe, die unter den Arbeitsbedingungen bedenkenlos mit den wasserhaltigen Tensid-Zubereitungsformen gemischt, granuliert und anschließend unter den angegebenen Arbeitsbedingungen getrocknet werden können. Typische Beispiele für geeignete wasserlösliche Feststoffe sind dementsprechend anorganische Salze, beispielsweise Soda, Alkalisilikate, insbesondere Wasserglaspulver, Natriumsulfat und/oder Phosphatsalze wie Natriumpyrophosphat und Natriumtripolyphosphat.
  • Die Lehre der Erfindung sieht aber neben oder anstelle des Einsatzes von wasserlöslichen Feststoffen in der Granulierstufe auch den Einsatz entsprechender unlöslicher, vorzugsweise feinteiliger Materialien vor. Die Korngröße der bevorzugten Feststoffe beträgt weniger als 1 mm und insbesondere weniger als 100 µm , beispielsweise nicht mehr als 30 µm. Typische Beispiele aus dem Gebiet von Wasch- und/oder Reinigungsmitteln sind hier Zusatzstoffe, die als sogenannte Buildersubstanzen zur Bindung der Erdalkaliionen und damit zur Beseitigung der Wasserhärte eingesetzt werden. Als Beispiele sind feinteilige kristalline Zeolithe, insbesondere Natriumzeolith NaA in Waschmittelqualität zu nennen, der vorzugsweise zu wenigstens 80 % aus Teilchen einer Größe von weniger als 10 µm besteht. Andere Beispiele für bevorzugt eingesetzte Feststoffe sind Hydrotalcite, wasserunlösliche und kristalline Schichtsilikate, Abrasivstoffe wie Gesteinsmehle und dergleichen.
  • Eine Besonderheit liegt erfindungsgemäß in dem Einsatz von getrockneten und wieder feinzerteilten Granulaten der laufenden Produktion als fester Mischungsbestandteil für die Aufarbeitung weiterer Mengen der wäßrigen Tensid-Zubereitungsformen. Auch diese Ausführungsform sieht eine vollständige Kreislaufführung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Granulate im Verfahrenskreislauf vor. Einzelheiten zu dieser besonderen Ausführungsform werden noch im nachfolgenden geschildert.
  • Für die in der Misch- und Granulierstufe jeweils einzusetzenden Mischungsverhältnisse der Tenside einerseits und andererseits der Feststoffe kann es zweckmäßig sein, eine Anpassung dieser Mischungsbestandteile an den entsprechenden Bedarf der Komponenten in den letztlich zu erstellenden Wasch- und/oder Reinigungsmitteln vorzunehmen. So kann insbesondere das Verhältnis von Aniontensiden zu den in den beispielsweise in Textilwaschmitteln mitverwendeten feinteiligen Feststoffen Anhaltspunkte für die Zusammenstellung der zu granulierenden Mischung geben. Aus solchen Überlegungen kann sich die Notwendigkeit ableiten, verschiedene feste Waschmittelbestandteile - zweckmäßigerweise ebenfalls in abgestimmten Mengenverhältnissen - einzusetzen. Ein solcher Fall ist in der Regel dann gegeben, wenn der Wassergehalt der wäßrigen Tensidmischung die Mitverwendung so großer Mengen an trockenen Feststoffen notwendig macht, daß im entstehenden Granulat die Menge dieses Feststoffes für den Anwendungszweck überproportional groß würde. An einem Beispiel sei das näher erläutert:
  • Der Gehalt von Textilwaschmitteln an Wasserglas ist in der vollen Rezeptur vergleichsweise gering, er kann beispielsweise im Bereich von 2 bis 5 Gew.-% der Gesamtrezeptur liegen. Demgegenüber kann es aber erwünscht sein, sehr viel größere Mengen an Aniontensid auf Fettalkoholsulfatbasis einzumischen, wobei hier Mengen in der Größenordnung von 20 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Rezeptur des fertigen Waschmittels, in Betracht kommen können. Wird zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine vergleichsweise wasserreiche FAS-Tensidmischung eingesetzt, so müßten bei alleiniger Verwendung von Wasserglaspulver als Feststoff wesentlich größere Mengen an Wasserglas eingemischt werden, um in der Misch- und Granulationsstufe den Zustand des rieselfähigen Pulvers einzustellen, als in der Rezeptur des fertigen Mittels erwünscht sind. Hier wird es sich also empfehlen, andere trockene Waschmittelbestandteile, beispielsweise Soda und/oder Natriumsulfat, mitzuverwenden.
  • Werden auf der anderen Seite solche Feststoffe eingesetzt, die in großen Mengen in üblichen Waschmittelrezepturen vorliegen oder wenigstens vorliegen können, dann läßt sich die angestrebte prozentuale Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Granulats mit der durch die volle Waschmittelrezeptur vorgegebenen proportionalen Mischung verbinden. Typische Beispiele hierfür sind Mischungen der wasserhaltigen Tensid-Pasten mit Natriumzeolith, Soda und/oder Natriumsulfat.
  • Die Erfindung sieht die bereits erwähnte vollständige Kreislaufführung des Granulats zurück in die Misch- und Granulierstufe vor. Dabei kann im insbesondere kontinuierlichen Verfahren so gearbeitet werden, daß die gesamte in der Misch- und Granulierstufe zugesetzte Feststoffphase aus einem derartigen zurückgeführten Material gebildet wird, das aus bereits getrocknetem Granulat besteht und somit bereits beträchtliche Anteile, nämlich vorzugsweise mehr als 25 Gew.-%, bezogen auf dieses als Feststoff eingesetzte getrocknete Granulat, enthält. Dabei wird das als Feststoff in der Misch-und Granulierstufe eingesetzte getrocknete Granulat zunächst unter der Einwirkung der Mischwerkzeuge zerkleinert. Diese Rückführung kann einmal, aber auch mehrfach, beispielsweise 2- bis 8-mal erfolgen. Die Besonderheiten einer solchen Verfahrensführung leuchten sofort ein: Im Sinne dieses erfindungsgemäßen Handelns gelingt die Anreicherung an Tensid im Granulat bis zu jeweils festgelegten vorbestimmten Werten. Aufgrund der vergleichsweise niedrigen Schmelzpunkte waschtechnisch wichtiger Tenside, z. B. FAS-Verbindungen und insbesondere entsprechender FAS-Gemische, wird für das praktische Arbeiten die Anreicherung des Granulats bis auf eine annähernd 100 %ige Tensidmasse eine untergeordnete Bedeutung haben. Es lassen sich aber in dieser Verfahrensführung beträchtlich höhere Tensidgehalte im Granulat einstellen als bei dem nur einmaligen Durchgang der wäßrigen Mischung durch die Misch- und Granulierzone. In der Ausführungsform mit Granulatrückführung können FAS-Gehalte im Granulat von wenigstens 30 Gew.-% und vorzugsweise von wenigstens 35 Gew.-% mühelos eingestellt werden. Es ist dabei erfindungsgemäß möglich, den entsprechenden Tensidgehalt auf wenigstens 45 Gew.-% oder sogar auch auf wenigstens 50 Gew.-% anzuheben. Insbesondere wird ein Tensidgehalt zwischen 30 und 75 Gew.-%, bezogen auf das getrocknete Granulat, angestrebt. Je höher der Tensidgehalt im Granulat wird, um so stärker kann die Erweichungstendenz des Gemisches unter den Bedingungen der Wirbelschichttrocknung ins Gewicht fallen. Insbesondere kann hier die zuvor erwähnte Abpuderung mit festen trockenen Mischungskomponenten, beispielsweise mit getrocknetem Zeolith NaA in Waschmittelqualität, bedeutungsvoll werden.
  • Die Einstellung des Korngrößenbereichs des entstehenden Granulats und der mittleren Korngröße erfolgt in an sich bekannter Weise durch Anpassung der Arbeitsbedingungen in der Granulierstufe. Erfindungsgemäß können mühelos Granulate des Korngrößenbereichs von etwa 0,01 bis 3 mm (Siebanalyse) und insbesondere solche des Bereichs von etwa 0,05 bis 2 mm hergestellt werden. Eine wichtige Ausführungsform der Erfindung sieht die Klassierung des getrockneten Granulats durch Abtrennung von unerwünschten Feinkorn- und Grobkornanteilen in an sich bekannter Weise vor. Diese abgetrennten Anteile können in einer wichtigen Ausführungsform der Erfindung selbst dann in die Misch- und Granulierstufe zurückgeführt und als Feststoff eingesetzt werden, wenn sonst keine Kreislaufführung des granulierten und getrockneten Granulats vorgesehen ist.
  • Die physikalischen Eigenschaften der Granulate können auch in anderer Weise weitgehend vorherbestimmt werden. So kann beispielsweise durch Mitverwendung geeigneter Hilfsstoffe die Härte des Granulats und insbesondere seine Abriebhärte modifiziert und beispielsweise angehoben werden. Möglich ist das durch Mitverwendung geringer Mengen von Polymerverbindungen, wie sich in Wasch- und Reinigungsmitteln üblicherweise zum Einsatz kommen. Als Beispiel seien hier die als Buildersubstanzen bekannten Polyacrylate und Polyacrylatcopolymerisate genannt, die beispielsweise mit relativen Molekülmassen im Bereich von 30 000 bis 100 000 Verwendung finden können. Hilfsstoffe dieser Art können bereits in der Misch- und Granulierstufe dem Gemisch zugegeben werden, möglich ist aber auch der nachträgliche Auftrag auf das vorgebildete Granulat vor oder während des Trocknungsvorganges.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann aber auch in einer ganz anderen Form modifiziert und zur erleichterten Herstellung von Granulaten der geschilderten Art eingesetzt werden. So ist es erfindungsgemäß beispielsweise möglich, in der Misch- und Granulierstufe nicht nur wasserhaltige Tenside einzusetzen, auch andere erwünschte Komponenten des fertigen Wasch- und/ oder Reinigungsmittels können wenigstens anteilsweise als wasserhaltiges Material in diese Verfahrensstufe eingetragen werden. Verständlich wird diese Modifikation an dem folgenden Beispiel: Zeolith NaA fällt bei seiner Herstellung bekanntlich als wäßrige Suspension (masterbatch) an, die über 50 Gew.-% Wasser enthalten kann und gewöhnlich im Sprühturm zu pulverförmigem Trockenprodukt aufgearbeitet wird. Erfindungsgemäß kann wenigstens anteilsweise der Zeolith in Form dieser Suspension oder auch als nicht vollständig getrocknetes Produkt in die Misch- und Granulierstufe eingebracht werden, um dann in der Mischung mit dem Tensid und den zugesetzten trockenen Feststoffen im Granulat aufgetrocknet zu werden. Eine solche Ausführungsform kann insbesondere interessant sein, wenn mit einer Kreislaufführung des getrockneten Granulats gearbeitet wird und auf diese Weise über das angestrebte Endprodukt der als Feststoff benötigte Anteil in die Misch- und Granulierstufe eingetragen wird.
  • Zeolithmaterialien der zuletzt genannten Art, aber auch andere typische Hilfsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln sind ihrerseits zur partiellen Bindung von Wasser befähigt. Beispiele für Hilfsstoffe dieser Art sind wasserfreie Soda und wasserfreies Natriumsulfat, die beträchtliche Wassermengen in Form von Kristallwasser binden können. Eine Ausführungsform der Erfindung benutzt diese Fähigkeit der internen Wasserbindung zur zusätzlichen Trocknung (innere Trocknung) des im erfindungsgemäßen Verfahren gebildeten Granulates. Es hat sich dabei allerdings das folgende gezeigt: Werden beispielsweise wasserhaltige FAS-Pasten und entwässerte Soda bzw. entwässertes Natriumsulfat in solchen Mengenverhältnissen gemischt und granuliert, daß nahezu das gesamte eingetragene Wasser der FAS-Paste über die Kristallbindung dieses Wasseranteils an Soda bzw. Natriumsulfat gebunden wird, dann ist zwar die Durchführung des Granulierverfahrens möglich, gleichwohl sind die entstehenden Produkte nicht voll befriedigend. Entsprechende Granulate aus beispielsweise Soda und FAS-Paste, die bei Raumtemperatur fest und rieselfähig sind, verkleben bei der Lagerung, insbesondere wenn sie zwischenzeitlich leicht angehobenen Temperaturen ausgesetzt werden. So kann es bei Mitverwendung solcher Kristallwasser bindenden Feststoffe in einer Ausführungsform der Erfindung bevorzugt sein, daß der Wassergehalt im Trocknungsschritt so weit erniedrigt wird, daß das als Kristallwasser vorliegende gebundene Wasser wenigstens anteilsweise ausgetragen wird. Die Wassergehalte der erfindungsgemäß bevorzugten getrockneten Granulate liegen dementsprechend vergleichsweise niedrig. Der Anteil an nicht gebundenem Wasser liegt vorzugsweise unterhalb 5 Gew.-%, insbesondere unterhalb 3 Gew.-%, bezogen auf das getrocknete Granulat. Kristallartig gebundenes oder in die Molekülstruktur eingebundenes Wasser kann in begrenzten Mengen im Stoffgemisch vorliegen, die Lagerstabilität der Granulate wird aber höher, je geringer insbesondere auch der Anteil an Kristallwasser im Endprodukt abgesenkt wird. Begreiflicherweise hat diese Ausführungsform geringere Bedeutung, wenn eine rasche Weiterverarbeitung der Tensidgranulate beabsichtigt ist. Sollen diese Granulate als Handelsform im Rohstoffhandel zum Einsatz kommen, so ist den zuletzt erörterten Überlegungen größere Bedeutung einzuräumen. Granulate, die hingegen rasch weiter verarbeitet werden und die nicht der Trocknung bedürfen, können einen wesentlich höheren Gehalt an freiem Wasser aufweisen. Dieser sollte jedoch 30 Gew.-%, bezogen auf das nicht getrocknete Granulat, nicht überschreiten.
  • Die erfindungsgemäßen Granulate können, insbesondere im Vergleich mit entsprechenden sprühgetrockneten Materialien, ein erhöhtes Schüttgewicht aufweisen. Typische Granulate im Sinne der Erfindung haben normalerweise ein Schüttgewicht von wenigstens etwa 350 g/l, vorzugsweise von wenigstens etwa 500 g/l. Insbesondere sind Schüttgewichte zwischen 600 und 800 g/l bevorzugt.
  • Wie eingangs bereits dargestellt, läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren bezüglich der wäßrigen Tensid-Mischungen in breitem Umfang einsetzen. Erfaßt werden insbesondere Mischungen von Tensiden, die im Bereich der Raumtemperatur als hinreichend formstabile Festkörper vorliegen und die insbesondere im Rahmen ihrer Herstellung und/oder Aufarbeitung als wäßrige Pasten vorliegen, welche die Tenside in der wäßrigen Phase dispergiert enthalten. Ein wichtiges Beispiel für solche Tenside sind die Sulfofettsäuremethylester-Monosalze und/oder die sogenannten Di-Salze. Die Monosalze der Sulfofettsäuremethylester (MES) fallen schon bei ihrer großtechnischen Herstellung als Mischung mit begrenzten Mengen an Di-Salzen an, die bekanntlich durch partielle Esterspaltung unter Ausbildung der entsprechenden α-Sulfofettsäuren bzw. ihrer Di-Salze entstehen. Der Di-Salzgehalt solcher Tenside auf MES-Basis liegt üblicherweise unterhalb 50 Mol-% des Aniontensidgemisches, beispielsweise im Bereich bis etwa 30 Mol-%. Die erfindungsgemäße Lehre eignet sich für ihre Anwendung auf solche Tensidgemische auf MES-Basis ebenso wie auf entsprechenden Abmischungen mit höheren Di-Salzgehalten bis hin zu den reinen Di-Salzen.
  • Ein bevorzugtes wäßriges MES-Einsatzmaterial sind die vergleichsweise stark wasserhaltigen Reaktionsprodukte aus der Sulfonierung und der nachfolgenden wäßrig-alkalischen Neutralisation des jeweiligen Fettsäuremethylesters. In der Regel handelt es sich dabei um Mischungen entprechender MES-Typen unterschiedlicher Kettenlänge mit bevorzugt geradkettigen Fettsäureresten innerhalb des angegebenen Bereichs von C₁₂-C₁₈. Der Wassergehalt dieser MES-Rohprodukte kann im Bereich von etwa 20 bis 80 Gew.-% und insbesondere im Bereich von etwa 30 bis 60 Gew.-% liegen, wobei das Arbeiten mit fließ- und/oder pumpfähigen wäßrigen MES-Pasten besonders zweckmäßig sein kann.
  • Tensidische Verbindungen auf Basis von Alkylglykosiden und ihre Herstellung insbesondere in Form wasserhaltiger gebleichter Pasten werden im einzelnen beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung W0 90/03977 beschrieben. Tensidische Reaktionsprodukte dieser Art sind ein weiteres Beispiel für die Anwendbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von trockenen Granulaten auf Tensidbasis.
    • Beispiele Beispiel 1a
  • 1,5 kg einer wäßrigen Talgfettalkoholsulfatmischung, enthaltend 54 Gew.-% Talgfettalkoholsulfat, 5 Gew.-% unsulfierten Fettalkohol und Salze sowie 41 Gew.-% Wasser (Sulfopon(R) T 55, Handelsprodukt des Anmelders), wurden mit 1,5 kg sprühgetrocknetem, hydratisiertem Natriumzeolith A eine Minute in einem 10-Liter-Eirich-Mischer bei 24 m/s granuliert. Das Granulat wurde danach in einer Wirbelschicht (Aeromatik(R)) 60 Minuten bei 70 °C Lufteintrittstemperatur getrocknet. Dabei wurde ein rieselfähiges Granulat mit 7,7 Gew.-% Wassergehalt und einer Schüttdichte von 603 g/l erhalten. Durch Erhöhung der Lufteintrittstemperatur auf 110 °C bzw. 150 °C konnte die Trockungszeit auf 20 Min. bzw. 10 Min. verkürzt werden. Das Produkt hatte einen Gehalt an Talgfettalkoholsulfat von 33,5 Gew.-% und einen Wassergehalt von unter 1 Gew.-%. Das Schüttgewicht lag in Abhängigkeit des Feinkorn- und Grobkornanteils bei 650 ± 30 g/l.
    • Beispiel 1b
  • Wie in Beispiel 1a wurden je 1,5 kg der Fettalkoholsulfatmischung auf Talgbasis (Sulfopon(R) T55) mit 1,5 kg Soda, 1,5 kg Zeolith NaA und 3 kg kristallinem Schichtsilikat (Handelsprodukt SKS-6(R) der Fa. Hoechst) granuliert und getrocknet.
  • Auf das entstandene Granulat wurden anschließend 500 g der Talgfettalkoholsulfatmischung im Eirich-Mischer aufgetragen. Das Granulat mit erhöhtem Aniontensid-Gehalt wurde wiederum in einer Wirbelschicht (Aeromatik(R)) getrocknet. Dieser Prozeß konnte mit Soda als Träger 7 mal, mit Zeolith NaA als Träger 4 mal und mit dem genannten Schichtsilikat als Träger 8 mal wiederholt werden, ohne daß im Mischer bzw. in der Wirbelschicht Verklebungen der Granulatkörner auftraten. Der Aniontensid-Gehalt der Granulate betrug auf Soda 70 Gew.-%, auf Zeolith NaA 57 Gew.-% und auf dem Schichtsilikat 55 Gew.-%. Der Wassergehalt der Granulate lag in keinem Fall über 1 Gew.-%. Die Schüttgewichte der Materialien waren in der angegebenen Reihenfolge 610 g/l, 650 g/l bzw. 660 g/l.
    • Beispiel 1c
  • Durch Abpudern des 7 mal zurückgeführten Materials (Träger Soda) mit 100 g Soda konnte das Kleben der Granulate bei einem nachfolgenden weiteren Mischvorgang verhindert werden. Durch ein solches Abpudern und abschließendes weiteres Aufbringen von Tensidpaste ließ sich ein schalenförmiger Aufbau der Granulate erreichen.
    • Beispiel 2a
  • 1,5 kg einer wasserhaltigen Paste aus 53 Gew.-% Natriummonosalz des Sulfotalgfettsäuremethylesters, 11 Gew.-% Dinatriumsalz der Sulfotalgfettsäure, 3 Gew.-% unsulfierten Anteilen und Salzen sowie 33 Gew.-% Wasser (Texin ES68, Handelsprodukt des Anmelders) wurden mit 1,5 kg Soda ca. 3 Minuten im 10-Liter-Eirich-Mischer bei 36 m/s (Sternwirbler(R)) granuliert. Das Granulat wurde danach in einer Wirbelschicht (Aeromatik(R)) 60 Min. bei 70 °C Lufteintrittstemperatur getrocknet. Dabei wurde ein rieselfähiges Granulat mit 2,4 Gew.-% Wasser und einem Schüttgewicht von 721 g/l erhalten. Der Waschaktivsubstanzgehalt (Sulfotalgfettsäuremethylester- und Di-Salz-Gehalt) dieses Granulats betrug 37,2 Gew.-%, der Disalzgehalt lag bei 6,5 Gew.-% (Erhöhung des Disalz-Gehalts durch Esterspaltung des Monosalzes). Durch Erhöhung der Lufteintrittstemperatur auf 110 °C bzw. 150 °C wurden nach einer Trocknungszeit von nur 20 Min. Wassergehalte von 1,2 Gew.-% bzw. 0,9 Gew.-% bei Waschaktivsubstanzgehalten (WAS) von ca. 38 Gew.-% und Disalzgehalten von ca. 7 Gew.-% eingestellt. Das Schüttgewicht dieser Granulate betrug 620 g/l bzw. 520 g/l.
  • Ein entsprechender Versuch mit Natriumsulfat als Trägermaterial ergab nach 20minütiger Trocknung bei 70 °C Lufteintrittstemperatur ein Granulat mit 0,8 Gew.-% Wasser, 39 Gew.-% WAS, davon waren 7 Gew.-% Di-Salz. Das Schüttgewicht des Granulats betrug 664 g/l.
    • Beispiel 2b
  • Wie in Beispiel 2a wurden 1,5 kg der wasserhaltigen Sulfotalgfettsäuremethylester-Paste mit 1,5- kg Soda im Mischer granuliert und getrocknet. Auf das entstandene Granulat wurden nun weitere 250 g der wäßrigen Sulfotalgfettsäuremethylester-Paste aufgetragen. Das jetzt anfallende Granulat mit erhöhtem Aniontensid-Anteil wurde wiederum in einer Wirbelschicht getrocknet. Das Endprodukt besaß einen WAS-Gehalt von 44 Gew.-% und ein Schüttgewicht von 670 g/l bei einem Wassergehalt unter 1 Gew.-%.
    • Beispiel 3
  • 1400 g einer wäßrigen C₁₂-Alkylbenzolsulfonatpaste (ABS-Paste, Wassergehalt 40 Gew.-%) wurde wie in Beispiel 2a angegeben mit 2200 g Soda im Eirich-Mischer granuliert und danach 20 Min. bei 110 °C Lufteintrittstemperatur getrocknet. Auf das entstandene Granulat (24 Gew.-% ABS, 9 Gew.-% H20) konnte in zwei Schritten je 250 g ABS-Paste aufgetragen werden. Nach jedem Verfahrensschritt wurde das im Eirich-Mischer erzeugte Granulat jeweils 40 Min. bei 110 °C in der Wirbelschicht getrocknet. Das Endprodukt enthielt 2,2 Gew.-% Wasser, ca. 32 Gew.-% ABS und besaß ein Schüttgewicht von 631 g/l.
    • Beispiel 4
  • 1000 g einer 55 Gew.-%igen C₁₂-C₁₄-Alkylglucosidpaste (APG-Paste) und 2000 g Soda wurden in der in den vorigen Beispielen angegebenen Weise im Eirich-Mischer zu einem Granulat mit einem Schüttgewicht von 800 g/l aufgearbeitet. In einem weiteren Arbeitsschritt ließen sich auf dieses Granulat im Eirich-Mischer weitere 500 g APG-Paste auftragen und zu einem Granulatkorn mit erhöhtem Tensidgehalt auftrocknen.

Claims (8)

  1. Verfahren zur Herstellung wasch- und reinigungsaktiver Tensidgranulate durch Granulation einer Mischung aus einer wäßrigen Tensid-Zubereitungsform und einem oder mehreren wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen Feststoffen, wobei ein rieselfähiges Granulat entsteht, das wenigstens 20 Gew.-% an Tensiden enthält, dadurch gekennzeichnet, daß
    a) in der wäßrigen Tensidzubereitungsform bei Raumtemperatur wenigstens weitgehend feste Tensidverbindungen aus der Klasse der anionischen, nichtionischen, zwitterionischen und/oder kationischen Tenside eingesetzt,
    b) das erhaltene und getrocknete Granulat im Kreislauf in die Misch-und Granulierstufe zurückgeführt und
    c) zur weiteren Vermischung mit einer wäßrigen Tensid-Zubereitungsform gemäß a) vorgelegt und granuliert werden, wobei die gesamte in der Granulationsstufe c) eingesetzte Feststoffphase aus dem gemäß b) zurückgeführten Granulat besteht und der Tensidgehalt in diesen Granulaten, gegebenenfalls nach Trocknung, gegenüber dem Tensidgehalt in den rückgeführten Granulaten erhöht wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der wäßrigen Tensid-Zubereitungsform Tenside aus der Gruppe der C₁₀-C₂₀-Fettalkoholsulfate, Alkylbenzolsulfonate, C₁₀-C₂₀-α-Sulfofettsäuremethylester, C₁₀-C₂₀-α-Sulfofettsäuredisalze, Alkylglykoside und der Seifen eingesetzt werden.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das rieselfähige Granulat in einer Wirbelschicht getrocknet wird, wobei Tensidgranulate mit wenigstens 20 Gew.-% an Tensiden entstehen.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man fließ- und/oder pumpfähige wäßrige Tensidpasten mit Wassergehalten von 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-%, in getrocknete Granulate mit Tensidgehalten von wenigstens 25 Gew.-%, vorzugsweise von 30 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das getrocknete Granulat, umwandelt, wobei die Trocknung vorzugsweise eine Wirbelschichttrocknung ist und bei Temperaturen der Gasphase unter 200°C, vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 70 bis 160°C durchgeführt wird.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß nicht getrocknete Granulate mit teilweise oder vollständig getrockneten Granulaten im beliebigen Verhältnis miteinander vermischt werden.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in der Misch- und Granulierstufe Feststoffe eingesetzt werden, die Inhaltsstoffe aus Wasch- und Reinigungsmitteln sind, wobei als wasserlösliche Feststoffe Soda, Alkalisilikate oder Natriumsulfat und als wasserunlösliche Feststoffe Zeolith NaAS, Hydrotalcit oder Abrasivstoffe wie Gesteinsmehle bzw. kristalline Schichtsilikate eingesetzt werden.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erhöhung der Härte des Granulats, insbesondere zur Erhöhung seiner Abriebhärte, Polymerverbindungen, die üblicherweise in Wasch-und Reinigungsmitteln zum Einsatz kommen, bei der Granulatherstellung mitverwendet werden.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Rückführung in die Misch- und Granulierstufe 2 bis 8 mal erfolgt.
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