EP0538294A1 - Verfahren zur herstellung wasch- und reinigungsaktiver tensidgranulate. - Google Patents

Verfahren zur herstellung wasch- und reinigungsaktiver tensidgranulate.

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EP0538294A1
EP0538294A1 EP91912101A EP91912101A EP0538294A1 EP 0538294 A1 EP0538294 A1 EP 0538294A1 EP 91912101 A EP91912101 A EP 91912101A EP 91912101 A EP91912101 A EP 91912101A EP 0538294 A1 EP0538294 A1 EP 0538294A1
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EP
European Patent Office
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granules
water
surfactant
weight
mixing
Prior art date
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EP91912101A
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English (en)
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EP0538294B1 (de
Inventor
Volker Bauer
Wilfried Raehse
Andreas Syldath
Ditmar Kischkel
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Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0538294A1 publication Critical patent/EP0538294A1/de
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Publication of EP0538294B1 publication Critical patent/EP0538294B1/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents ; Methods for using cleaning compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/06—Powder; Flakes; Free-flowing mixtures; Sheets
    • C11D17/065—High-density particulate detergent compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents ; Methods for using cleaning compositions
    • C11D11/0082—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents ; Methods for using cleaning compositions one or more of the detergent ingredients being in a liquefied state, e.g. slurry, paste or melt, and the process resulting in solid detergent particles such as granules, powders or beads
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/06—Powder; Flakes; Free-flowing mixtures; Sheets

Definitions

  • the invention relates to a process for converting aqueous preparation forms of detergent active in washing and cleaning into storage-stable granules.
  • oleochemical surfactant compounds in washing and cleaning agents is of great and rapidly increasing importance.
  • the considerations in the foreground are based, on the one hand, on the fact that surfactant compounds of this type are obtained from renewable vegetable and / or animal raw materials, but, on the other hand, it is in particular the high ecological compatibility of selected components of this type which is of crucial importance.
  • Examples of such a class of oleochemical surfactant compounds are the known fatty alcohol sulfates, which are produced by sulfating fatty alcohols of vegetable and / or animal origin with predominantly 10 to 20 carbon atoms in the fatty alcohol molecule and subsequent neutralization to form water-soluble salts, in particular the corresponding alkali metal salts.
  • the sodium salts of fatty alcohol sulfates which are based on at least predominantly straight-chain fatty alcohols or corresponding fatty alcohol mixtures with about 12 to 18 carbon atoms in the fatty alcohol molecule, are of particular practical importance.
  • Talgalkoholsulfaten (TAS) with predominantly saturated C ⁇ -Ci8- re most in the fatty alcohol is today for the manufacture of fabric washing itteln in particular solid form already considerable importance, but also fatty alcohol sulfates (FAS) are provided with a further region in the C-chain number attributing important washing properties.
  • fatty alcohol sulfates of the Ci2-Ci8 range with a high proportion of the lower fatty alcohols in this range can be important anionic surfactants for use in detergents and cleaning agents.
  • anionic surfactants for use in detergents and cleaning agents.
  • European patent application 342 917 also describes detergents in which the anionic surfactants consist predominantly of Ci2-Ci8-alkyl sulfates. The economic synthesis of light-colored anionic surfactants based on FAS is now a state of the art.
  • the corresponding surfactant salts are obtained in aqueous preparation forms, water contents being adjustable in the range from about 20 to 80% and in particular in the range from about 35 to 60%.
  • products of this type have a paste-like to cutting ability, the flowability and pumpability of such pastes being restricted or even being lost in the range of about 50% by weight of active substance, so that in the processing of such pastes, Considerable problems arise in particular when they are incorporated into solid mixtures, for example into solid detergents and cleaning agents. Accordingly, it is an old requirement to be able to provide detergent surfactants based on FAS in a dry, in particular free-flowing form. In fact, it is also possible to obtain free-flowing FAS powders using conventional drying technology, especially in the spray tower.
  • TAS powder dried over the tower for example, has a very low bulk density, so that unprofitable conditions occur in the packaging and distribution of this detergent raw material.
  • safety-related concerns can make such a restrictive manner of tower drying necessary that practical difficulties arise.
  • Safety-related studies on tower powder based on TAS or FAS with 20% or higher active substance contents show that the spray drying of such formulations is only possible to a very limited extent and, for example, requires tower inlet temperatures below 200 ° C.
  • sulfofatty acid methyl esters fatty acid methyl ester sulfonates, MES
  • anionic oleochemical surfactant compounds which by ⁇ -sulfonation of the methyl esters of fatty acids of vegetable and / or animal origin with predominantly 10 to 20 carbon atoms in the fatty acid molecule and the following New- Tralisation to water-soluble mono-salts, in particular the corresponding alkali salts.
  • Ester cleavage gives them the corresponding sulfofatty acids or their di-salts, which, like mixtures of di-salts and sulfofatty acid methyl ester mono-salts, have important washing and cleaning properties inherent in the substance.
  • comparable problems also occur in other surfactant classes when trying to display the corresponding surfactant raw materials in dry form.
  • a final bleaching for example with aqueous hydrogen peroxide, is generally required in their synthesis, so that here too today's technology leads to the aqueous paste form of the surfactant.
  • APG pastes aqueous alkyl glycoside pastes
  • ABS pastes alkylbenzenesulfonates
  • the invention is based on the object of demonstrating a simple alternative processing option for the aqueous, in particular pasty, surfactant preparations to form dry, in particular free-flowing and concentrated surfactant granules.
  • the invention relates to a process for the production of detergent granules which are active in washing and cleaning by granulating a mixture of an aqueous surfactant preparation form and one or more water-soluble and / or water-insoluble solids, so that free-flowing granules are formed.
  • Granules are formed with at least 20% by weight of surfactants. Preference is given to the production of granules which contain at least 25% by weight of surfactants.
  • the invention is described in detail below using the example of converting aqueous FAS pastes into free-flowing granules.
  • the measures and Driving parameters taking into account the general chemical specialist knowledge, can also be widely used for other aqueous, in particular paste-like, surfactant preparations of the type concerned here.
  • the aqueous FAS mixtures which are preferably used are the comparatively strongly water-containing reaction products from the sulfation and the subsequent aqueous-alkaline neutralization of the particular fatty alcohol used. As a rule, these are mixtures of corresponding FAS types of different chain lengths with a preferably straight-chain fatty alcohol residue within the specified range of Ci2-Ci8.
  • the water content of these FAS mixtures is preferably in the range from about 20 to 80% by weight. and in particular in the range from about 30 to 50% by weight, it being particularly expedient to work with flowable and / or pumpable aqueous FAS pastes.
  • the working temperature (temperature of the surfactant paste) is preferably room temperature or moderately elevated temperatures up to a maximum of about 60 to 70 ° C., it being appropriate to match the working temperature and water content of the surfactant paste in such a way that the water-containing FAS mixture used can be metered safely is.
  • the granulation process is as follows:
  • a suitable mixing and granulating device for example in appropriate systems of the type of an Eirich mixer, a Lödige mixer, for example a ploughshare mixer from the Lödige company, or a mixer from the Schugi company, at peripheral speeds of the mixing elements, preferably between 2 and 7 m / s (ploughshare mixer) or 5 to 50 m / s (Eirich, Schugi), in particular between 15 and 40 m / s, the aqueous FAS mixture, on the one hand, and on the other hand, water-soluble and / or water-insoluble solids in such quantitative ratios and such mixed intensively with one another to form free-flowing granules.
  • a Lödige mixer for example a ploughshare mixer from the Lödige company, or a mixer from the Schugi company
  • peripheral speeds of the mixing elements preferably between 2 and 7 m / s (ploughshare mixer) or 5 to 50 m / s (Eirich, Schugi), in particular between
  • a predeterminable grain size of the granules can be set in a manner known per se.
  • the mixing process takes only a very short period of time, for example about 0.5 to 10 minutes, in particular about 0.5 to 5 minutes (Eirich mixer, Lödige mixer) to homogenize the mixture with formation of the free-flowing granulate.
  • the mixing ratios of the components and in particular the proportions of the added solid are to be matched to the water content introduced via the FAS mixture in such a way that the homogenized mixture of aqueous surfactant preparation form and added solid can form the free-flowing granulate.
  • a longer shelf life of these free-flowing granules is not necessary.
  • the still moist granulate is transferred to the drying stage, which in the preferred embodiment is designed as a fluidized bed drying. In principle, however, no subsequent drying step is required to produce the free-flowing granules.
  • Drying is, however, advantageous and therefore preferred, since this leads to surfactant granules with an increased surfactant content.
  • low-concentration surfactant mixtures which contain, for example, more than 50% by weight and in particular more than 60% by weight of water, it may be necessary to dry the granules formed primarily in order to achieve the desired minimum content of 20% by weight .-% surfactant in the granules.
  • the drying can be continued in the granules to the respectively desired final value of unbound or also bound water.
  • undried granules are mixed with partially or completely dried granules in any ratio.
  • “Completely dried” is understood to mean the state in which the unbound water and possibly portions of the bound water have been removed from the granules.
  • Fluidized-bed drying is a preferred type of drying, since rapid drying of the outer surface of the granules occurs with simultaneous intensive movement and mixing of the granules, so that undesired caking of the still moist granules is counteracted in this way.
  • the invention provides for the still moist granules to be powdered - expediently immediately after the granules have been produced - with a dusty or pulverulent auxiliary, and for the granules stabilized in this way to be added to the drying stage.
  • the state of the free-flowing granulate is then quickly reached there even under comparatively mild drying conditions.
  • the drying in particular the fluidized bed drying, is preferably carried out at temperatures of the gas phase below 200 ° C. and in particular at temperatures in the range from approximately 70 to 160 ° C., for example in the range from approximately 90 to 150 ° C. These temperatures relate primarily to the gas phase; In a preferred embodiment, the final temperature of the granules is kept at comparatively low temperatures and here, for example, does not exceed 80 to 90 ° C., preferably it is not higher than 75 ° C.
  • the solids used in the granulation for the partial drying of the aqueous surfactant preparation form can be corresponding ingredients from customary formulations of detergents and / or cleaning agents, but they can also be foreign substances as long as they are compatible with the intended use of the surfactants are. It will generally be preferred to use ingredients from washing and / or cleaning agents here. It is a particular advantage of the process according to the invention that there is very great freedom in the selection of these solid mixture components. The reason for this is the fact that the granulation method according to the invention with the preferably connected drying provides such comparatively mild working conditions that undesired secondary reactions in the granulation and / or drying step are only to be feared in special cases. General technical knowledge applies here.
  • temperature-sensitive mixture components for example textile detergents, such as those used as bleaching agents of the perborate type
  • textile detergents such as those used as bleaching agents of the perborate type
  • water-soluble and / or water-insoluble solids which can be mixed with the water-containing surfactant preparation forms without hesitation under the working conditions, granulated and then dried under the specified working conditions.
  • suitable water-soluble solids are inorganic salts, for example soda, alkali silicates, in particular water glass powder, sodium sulfate and / or phosphate salts such as sodium pyrophosphate and sodium tripolyphosphate.
  • the teaching of the invention also provides for the use of corresponding insoluble, preferably finely divided materials.
  • the grain size of the preferred solids is less than 1 mm and in particular less than 100 ⁇ m, for example not more than 30 ⁇ m.
  • Typical examples from the field of detergents and / or cleaning agents are additives which are used as so-called builder substances to bind the alkaline earth metal ions and thus to remove the water hardness.
  • Examples include finely divided crystalline zeolites, in particular sodium zeolite NaA in detergent quality, which preferably consists of at least 80% of particles with a size of less than 10 ⁇ m.
  • Other examples of preferred solids are hydrotalcites, water-insoluble and crystalline phyllosilicates, abrasives such as stone powder and the like.
  • a special feature according to the invention is the use of preferably dried and again finely divided granules from ongoing production as a solid component of the mixture for working up further amounts of the aqueous surfactant preparation forms.
  • this embodiment provides for complete or partial circulation of the granules produced by the process according to the invention, in particular the dried granules, in the process cycle. Details of this particular embodiment are described below.
  • the mixing ratios of the surfactants on the one hand and of the solids to be used in the mixing and granulation stage it may be expedient to adapt these mixture components to the corresponding requirements of the components in the final washing and / or cleaning agents to be created.
  • the ratio of ionic surfactants to the finely divided solids which are used, for example, in textile detergents can provide clues for the composition of the mixture to be granulated. Such considerations may lead to the need to use various solid detergent components - expediently likewise in coordinated quantitative ratios.
  • the content of water glass in laundry detergents is comparatively low in the full formulation, for example it can be in the range from 2 to 5% by weight of the total formulation.
  • a comparatively water-rich FAS surfactant is used to carry out the process according to the invention, much larger amounts of water glass would have to be mixed in if water glass powder was used alone as a solid in order to determine the state of the free-flowing powder in the mixing and granulation stage to be set as desired in the formulation of the finished agent. It will therefore be advisable to use other dry detergent ingredients, such as soda and / or sodium sulfate.
  • the desired percentage composition of the granules according to the invention can be combined with the proportional mixture prescribed by the full detergent formulation.
  • Typical examples of this are mixtures of the water-containing surfactant pastes with sodium zeolite, soda and / or sodium sulfate.
  • a particularly important embodiment of the invention provides for the already mentioned partial or complete circulation of the granules, preferably the dried granules, back into the mixing and granulating stage.
  • the process in particular continuous, can be carried out in such a way that the entire solid phase added in the mixing and granulating stage is formed from a recycled material of this type, which consists of already dried granulate and thus already has considerable proportions, namely preferred ⁇ as more than 25 wt .-%, based on this dry granulate used as a solid.
  • the dried granulate used as a solid in the mixing and granulating stage is first crushed under the influence of the mixing tools. This return can take place once, but also several times, for example 2 to 8 times. The peculiarities of such a procedure are immediately apparent: in the sense of the action according to the invention, the accumulation of surfactant in the granules succeeds up to predetermined predetermined values.
  • a surfactant content of between 30 and 75% by weight, based on the dried granules is desired.
  • the aforementioned powdering with solid dry mixture components for example with dried zeolite NaA in detergent quality, can be significant here.
  • the grain size range of the resulting granulate and the average grain size are adjusted in a manner known per se by adapting the working conditions in the granulation stage. According to the invention, granules of the particle size range of approximately 0.01 to 3 mm (sieve analysis) and in particular those of the range of approximately 0.05 to 2 mm can be produced with ease.
  • An important embodiment of the invention provides for the classification of the dried granulate by separating undesired fine-grain and coarse-grain fractions in a manner known per se. In an important embodiment of the invention, these separated portions can even be returned to the mixing and granulating stage and used as a solid if the granulated and dried granules are not otherwise recycled.
  • the physical properties of the granules can also be largely predetermined in a different way.
  • the hardness of the granulate and in particular its abrasion hardness can be modified and, for example, increased.
  • An example of this is the polyacrylates and polyacrylate copolymers known as builder substances, which can be used, for example, with relative molecular weights in the range from 30,000 to 100,000.
  • Auxiliaries of this type can already be added to the mixture in the mixing and granulating stage, but it is also possible to apply them subsequently to the preformed granules before or during the drying process. '
  • the process according to the invention can also be modified in a completely different form and used to facilitate the production of granules of the type described.
  • This modification is understandable in the following example:
  • zeolite NaA is produced as an aqueous suspension (masterbatch), which can contain over 50% by weight of water and is usually powdered in the spray tower. dry product is processed.
  • the zeolite can be introduced into the mixing and granulating stage at least in part in the form of this suspension or as a product which has not been completely dried, in order then to be dried up in the granulate in the mixture with the surfactant and the added dry solids.
  • Such an embodiment can be of particular interest if the dried granulate is circulated and in this way the portion required as a solid is introduced into the mixing and granulating stage via the desired end product.
  • Zeolite materials of the last-mentioned type but also other typical auxiliaries of detergents and cleaning agents, are in turn capable of partially binding water.
  • auxiliaries of this type are anhydrous soda and anhydrous sodium sulfate, which can bind considerable amounts of water in the form of water of crystallization.
  • An embodiment of the invention uses this ability of internal water binding for additional drying (internal drying) of the granules formed in the process according to the invention.
  • the water content in the drying step is reduced to such an extent that the bound water present as crystal water is at least partially discharged.
  • the water contents of the dried granules preferred according to the invention are accordingly comparatively low.
  • the proportion of unbound water is preferably below 5% by weight, in particular below 3% by weight, based on the dried granules.
  • Water bound in crystal form or integrated into the molecular structure may be present in the substance mixture in limited amounts, but the storage stability of the granules becomes higher, the lower the proportion of water of crystallization in the end product in particular is reduced.
  • this embodiment is of lesser importance if rapid further processing of the surfactant granules is intended. If these granules are to be used as a form of trading in raw materials trading, the considerations discussed last should be given greater importance. Granules, on the other hand, which are processed quickly and do not require drying, can have a significantly higher free water content. However, this should not exceed 30% by weight, based on the undried granules.
  • the granules according to the invention can have an increased bulk density, in particular in comparison with corresponding spray-dried materials.
  • Typical granules within the meaning of the invention normally have a bulk density of at least about 350 g / 1, preferably of at least about 500 g / 1.
  • Bulk weights between 600 and 800 g / l are particularly preferred.
  • the process according to the invention can be used in a wide range with regard to the aqueous surfactant mixtures.
  • mixtures of surfactants which are present in the region of the room temperature as sufficiently dimensionally stable solids and which are present in particular in the course of their preparation and / or workup as aqueous pastes which contain the surfactants dispersed in the aqueous phase.
  • An important example of such surfactants are the sulfofatty acid methyl ester mono salts and / or the so-called di-salts.
  • the mono-salts of the sulfofatty acid methyl esters (MES) are obtained even in their large-scale production as a mixture with limited amounts of di-salts, which are known to result from partial ester cleavage with the formation of the corresponding ⁇ -sulfo-fatty acids or their di-salts.
  • the di-salt content of such surfactants based on MES is usually below 50 mol% of the anionic surfactant mixture, for example in the range up to about 30 mol%.
  • the teaching according to the invention is suitable for its application on such MES-based surfactant mixtures as well as on corresponding mixtures with higher di-salt contents up to the pure di-salts.
  • a preferred aqueous MES feedstock are the comparatively strongly water-containing reaction products from the sulfonation and the subsequent aqueous-alkaline neutralization of the respective fatty acid methyl ester.
  • these are mixtures of corresponding MES types of different chain lengths with preferably straight-chain fatty acid residues within the specified range of Ci2-Ci8.
  • the water content of these raw MES products can range from about 20 to 80% by weight. and in particular in the range from about 30 to 60% by weight, it being particularly expedient to work with flowable and / or pumpable aqueous MES pastes.
  • Surfactant compounds based on alkyl glycosides and their production, in particular in the form of water-containing bleached pastes, are described in detail, for example, in international patent application WO 90/03977.
  • Surfactant reaction products of this type are a further example of the applicability of the process according to the invention for the production of dry granules based on surfactants. It is very general that the method according to the invention can be used for the preparation of aqueous preparation forms of surfactant compounds from the class of anionic, nonionic, zwitterionic and / or cationic surfactants which are at least largely solid at room temperature, the selection of corresponding surfactant compounds having high ecological compatibility being preferred.
  • the drying time could be reduced to 20 minutes or 10 minutes.
  • the product had a tallow fatty alcohol sulfate content of 33.5% by weight and a water content of less than 1% by weight.
  • the bulk density was 650 ⁇ 30 g / 1, depending on the proportion of fine and coarse particles.
  • Example 1 1.5 kg each of the fatty alcohol sulfate mixture based on tallow (sulfopone T55) with 1.5 kg soda, 1.5 kg zeolite NaA and 3 kg crystalline layered silicate (commercial product SKS-6 from Hoechst) granulated and dried.
  • Powdering the 7 times recycled material (carrier soda) with 100 g soda prevented the granules from sticking in a subsequent further mixing process.
  • Such a powdering and subsequent further application of surfactant paste made it possible to achieve a shell-like structure of the granules.
  • Example 1 the aqueous fatty alcohol sulfate paste was granulated with a mixture of soda and carboxymethyl cellulose (ratio 88:12) and dried.
  • the granule grain reinforced by long-chain polymers proved to be more abrasion-resistant than the comparison material from example 1.
  • a water-containing paste of 53% by weight sodium mono salt of the sulfotallow fatty acid ethyl ester, 11% by weight disodium salt of the sulfotallow fatty acid, 3% by weight unsulfated components and salts and 33% by weight water (Texin ES68, Commercial product of the applicant) were granulated with 1.5 kg of soda for about 3 minutes in a 10 liter Eirich mixer at 36 m / s (Sternwirbier). The granules were then dried in a fluidized bed (aeromatics) for 60 minutes at an air inlet temperature of 70 ° C.
  • a free-flowing granulate with 2.4% by weight of water and a bulk density of 721 g / 1 was obtained.
  • the detergent content (methyl sulphide fatty acid and di-salt content) of these granules was 37.2% by weight, the disalt content was 6.5% by weight (increase in the disalt content by ester cleavage of the mono salt).
  • WAS detergent substances
  • Example 5 1.5 kg of the hydrous sulph tallow methyl ester paste were granulated with 1.5 kg of soda in the mixer and dried. A further 250 g of the aqueous sulfotallow fatty acid methyl ester paste were then applied to the resulting granules. The granules now obtained with an increased proportion of anionic surfactants were again dried in a fluidized bed. The end product had a WAS content of 44% by weight and a bulk density of 670 g / 1 with a water content of less than 1% by weight.
  • APG paste Ci2-Ci4-alkylglucoside paste
  • 2000 g soda were worked up in the manner given in the previous examples in a Eirich mixer to give granules with a bulk density of 800 g / 1 .
  • another 500 g of APG paste could be applied to these granules in the Eirich mixer and dried to a granulate with an increased surfactant content.

Description

"Verfahren zur Herstellung wasch- und reiniqunqsaktiver Tensidqranulate"
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Überführung wäßriger Zuberei¬ tungsformen wasch- und reinigungsaktiver Tensidverbindungen in lagersta¬ bile Granulate.
Dem Einsatz fettchemischer Tensidverbindungen in Wasch- und Reinigungs¬ mitteln kommt große und dabei stark zunehmende Bedeutung zu. Die hier im Vordergrund stehenden Überlegungen basieren einerseits auf der Tatsache, daß Tensidverbindungen dieser Art aus nachwachsenden pflanzlichen und/oder tierischen Rohstoffen gewonnen werden, zum anderen ist es aber insbeson¬ dere die hohe ökologische Verträglichkeit ausgewählter Komponenten dieser Art, der entscheidende Bedeutung zukommt. Beispiel einer solchen Klasse fettchemischer Tensidverbindungen sind die bekannten Fettalkoholsulfate, die durch Sulfatierung von Fettalkoholen pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs mit überwiegend 10 bis 20 C-Atomen im Fettalkoholmolekül und nachfolgende Neutralisation zu wasserlöslichen Salzen, insbesondere den entsprechenden Alkalisalzen hergestellt werden. Besondere praktische Be¬ deutung haben dabei die Natriumsalze von Fettalkoholsulfaten, die auf we¬ nigstens überwiegend geradkettigen Fettalkoholen bzw. entsprechenden Fett¬ alkoholgemischen mit etwa 12 bis 18 C-Atomen im Fettalkoholmolekül auf¬ bauen. Talgalkoholsulfaten (TAS) mit überwiegend gesättigten Cι§-Ci8-Re- sten im Fettalkohol kommt heute für die Herstellung von Textilwasch itteln in insbesondere fester Form bereits beträchtliche Bedeutung zu, aber auch Fettalkoholsulfaten (FAS) mit einem weiteren Bereich in der C-Kettenzahl sind wichtige waschtechnische Eigenschaften zuzuschreiben. So können ins¬ besondere Fettalkoholsulfate des Ci2-Ci8-Bereichs mit einem hohen Anteil der niedrigeren Fettalkohole dieses Bereichs, beispielsweise auf Basis Kokosöl oder Palmkernöl, wichtige Aniontenside für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln darstellen. In der einschlägigen Fachliteratur fin¬ den sich zahlreiche entsprechende Hinweise; verwiesen sei hier auf H. Baumann "Neuere Entwicklungen auf dem Gebiet fettchemischer Tenside", Fat Sei. Techno!., 92 (1990) 49/50 und die dort zitierte Vorliteratur. Ebenso beschreibt die europäische Patentanmeldung 342 917 Waschmittel, in denen die Aniontenside überwiegend aus Ci2-Ci8-Alkylsulfaten bestehen. Die wirtschaftliche Synthese von hellfarbigen Aniontensiden auf FAS-Basis ist heute gesicherter Stand des technischen Wissens. Die entsprechenden Tensidsalze fallen dabei in wäßrigen Zubereitungsformen an, wobei Wasser¬ gehalte im Bereich von etwa 20 bis 80 % und insbesondere im Bereich von etwa 35 bis 60 % einstellbar sind. Produkte dieser Art haben bei Raumtem¬ peratur pastenförmige bis schneidfähige Beschaffenheit, wobei die Fließ- und Pumpfähigkeit solcher Pasten schon im Bereich von etwa 50 Gew.-% Ak¬ tivsubstanz eingeschränkt ist oder gar verlorengeht, so daß bei der Wei¬ terverarbeitung solcher Pasten, insbesondere bei ihrer Einarbeitung in Feststoffmischungen, beispielsweise in feste Wasch- und Reinigungsmittel, beträchtliche Probleme entstehen. Es ist dementsprechend ein altes Bedürf¬ nis, Wasch itteltenside auf FAS-Basis in trockener, insbesondere rieselfä¬ higer Form zur Verfügung stellen zu können. Tatsächlich gelingt es auch, durch die konventionelle Trocknungstechnik, insbesondere im Sprühturm, rieselfähige FAS-Pulver zu gewinnen. Hier zeigen sich jedoch gravierende Einschränkungen, die insbesondere die Wirtschaftlichkeit des großtech¬ nischen Einsatzes solcher FAS-Tenside in Frage stellen. Über den Turm ge¬ trocknetes TAS-Pulver beispielsweise zeigt ein sehr geringes Schüttge¬ wicht, so daß bei Verpackung und Vertrieb dieses Waschmittelrohstoffes unrentable Verhältnisse auftreten. Aber schon bei der Herstellung der Turmpulver können sicherheitstechnische Bedenken eine derart stark ein¬ schränkende Fahrweise der Turmtrocknung erforderlich machen, daß hier praktische Schwierigkeiten auftreten. So lassen sicherheitstechnische Un¬ tersuchungen an Turmpulver auf Basis TAS bzw FAS mit 20 % oder höheren Gehalten an Aktivsubstanz erkennen, daß die Zerstäubungstrocknung derar¬ tiger Formulierungen nur sehr eingeschränkt möglich ist und beispielsweise Turmeintrittstemperaturen unterhalb 200 °C erfordert.
Vergleichbare oder andere Schwierigkeiten zeigen sich für die Umwandlung wäßriger, insbesondere pastenförmiger Zubereitungsformen zahlreicher an¬ derer wasch- und reinigungsaktiver Tensidverbindungen zu lagerbeständigen Trockenprodukten. Als weitere Beispiele für anionaktive fettchemische Tensidverbindungen sind die bekannten Sulfofettsäuremethylester (Fettsäu- remethylestersulfonate, MES) zu nennen, die durch α-Sulfonierung der Me¬ thylester von Fettsäuren pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs mit überwiegend 10 bis 20 C-Atomen im Fettsäuremolekül und nachfolgende Neu- tralisation zu wasserlöslichen Mono-Salzen, insbesondere den entsprechen¬ den Alkalisalzen, hergestellt werden. Durch Esterspaltung entstehen aus ihnen die entsprechenden -Sulfofettsäuren bzw. ihre Di-Salze, denen eben¬ so wie Mischungen aus Di-Salzen und Sulfofettsäuremethylester-Monosalzen wichtige stoffeigene wasch- und reinigungstechnische Eigenschaften zukom¬ men. Aber auch in anderen Tensidklassen treten vergleichbare Probleme beim Versuch der Trockendarstellung der entsprechenden tensidischen Rohstoffe auf. Verwiesen sei auf wasch- und reinigungsaktive Alkylglykosidverbindun- gen. Zur Gewinnung hellfarbiger Reaktionsprodukte ist bei ihrer Synthese in der Regel eine abschließende Bleiche, beispielsweise mit wäßrigem Was¬ serstoffperoxid erforderlich, so daß auch hier die heutige Technologie zur wäßrigen Pastenform des Tensids führt. Solche wäßrigen Alkylglykosidpasten (APG-Pasten) sind beispielsweise durch Hydrolyse oder ikrobielle Verun¬ reinigung stärker gefährdet als entsprechende Trockenprodukte. Auch hier bereitet eine einfache Trocknung nach bisher üblichen Technologien be¬ trächtliche Schwierigkeiten. Schließlich kann aber auch schon die Trock¬ nung einer wäßrigen Paste der Alkalisalze waschaktiver Seifen und/oder von Alkylbenzolsulfonaten (ABS-Pasten) beträchtliche Probleme mit sich brin¬ gen.
Die Erfindung geht von der Aufgabe aus, eine einfache alternative Verar¬ beitungsmöglichkeit für die wäßrigen, insbesondere pastenförmigen, Ten- sid-Zubereitungen zu trockenen, insbesondere rieselfähigen und konzen¬ trierten Tensidgranulaten aufzuzeigen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung wasch- und rei¬ nigungsaktiver Tensidgranulate durch Granulation einer Mischung aus einer wäßrigen Tensid-Zubereitungsform und einem oder mehreren wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen Feststoffen, so daß ein rieselfähiges Granulat entsteht. Dabei werden Granulate mit wenigstens 20 Gew.-% an Tensiden ge¬ bildet. Bevorzugt ist die Herstellung von Granulaten, die wenigstens 25 Gew.-% an Tensiden enthalten.
Im nachfolgenden wird die Erfindung in ihren Einzelheiten am Beispiel der Überführung wäßriger FAS-Pasten in rieselfähige Granulate geschildert. Sinngemäß sind die hier im einzelnen dargestellten Maßnahmen und Ver- fahrensparameter unter Berücksichtigung des allgemeinen chemischen Fach¬ wissens in breitem Rahmen auch für andere wäßrige, insbesondere pasten- förmige Tensidzubereitungen der hier betroffenen Art anwendbar.
Die bevorzugt eingesetzten wäßrigen FAS-Mischungen sind die vergleichswei¬ se stark wasserhaltigen Reaktionsprodukte aus der Sulfatierung und der nachfolgenden wäßrig-alkalischen Neutralisation des jeweiligen einge¬ setzten Fettalkohols. In der Regel handelt es sich dabei um Mischungen entsprechender FAS-Typen unterschiedlicher Kettenlänge mit einem bevorzugt geradkettigen Fettalkoholrest innerhalb des angegebenen Bereichs von Ci2-Ci8- Der Wassergehalt dieser FAS-Mischungen liegt vorzugsweise im Be¬ reich von etwa 20 bis 80 Gew.-% und insbesondere im Bereich von etwa 30 bis 50 Gew.-%, wobei das Arbeiten mit fließ- und/oder pumpfähigen wäßrigen FAS-Pasten besonders zweckmäßig sein kann. Als Arbeitstemperatur (Tempera¬ tur der Tensidpaste) werden Raumtemperatur oder mäßig erhöhte Temperaturen bis maximal etwa 60 bis 70 °C bevorzugt, wobei eine Abstimmung von Arbeitstemperatur und Wassergehalt der Tensidpaste derart zweckmäßig sein kann, daß die sichere Dosierbarkeit der eingesetzten wasserhaltigen FAS- Mischung gewährleistet ist. Das Granulierverfahren stellt sich im einzel¬ nen wie folgt dar:
In einer geeigneten Misch- und Granuliervorrichtung, beispielsweise in entsprechenden Anlagen vom Typ eines Eirich-Mischers, eines Lödige- Mischers, beispielsweise eines Pflugscharmischers der Firma Lödige, oder eines Mischers der Firma Schugi, werden bei Umfangsgeschwindigkeiten der Mischorgane vorzugsweise zwischen 2 und 7 m/s (Pflugscharmischer) bzw. 5 bis 50 m/s (Eirich, Schugi), insbesondere zwischen 15 und 40 m/s die wä߬ rige FAS-Mischung einerseits und andererseits wasserlösliche und/oder was¬ serunlösliche Feststoffe in solchen Mengenverhältnissen eingespeist und derart intensiv miteinander vermischt, daß ein rieselfähiges Granulat ent¬ steht. Dabei kann gleichzeitig in an sich bekannter Weise eine vorbestiπrm- bare Korngröße des Granulats eingestellt werden. Der Mischprozeß benötigt nur einen sehr kurzen Zeitraum von beispielsweise etwa 0,5 bis 10 Minuten, inbesondere etwa 0,5 bis 5 Minuten (Eirich-Mischer, Lödige-Mischer) zur Homogenisierung des Gemisches unter Ausbildung des rieselfähigen Granu¬ lats. Im Schugi-Mischer hingegen reicht normalerweise eine Verweilzeit von 0,5 bis 10 Sekunden aus, um ein rieselfähiges Granulat zu erhalten. Die Mischungsverhältnisse der Komponenten und insbesondere die Anteile des zugesetzten Feststoffs sind dabei derart auf den über die FAS-Mischung eingetragenen Wasseranteil abzustimmen, daß das homogenisierte Gemisch aus wäßriger Tensid-Zubereitungsform und zugesetztem Feststoff das rieselfähi¬ ge Granulat ausbilden kann. Dabei ist üblicherweise um so mehr Feststoff notwendig, je höher der Wasserantei! der Tensid-Mischung ist. Eine längere Lagerbeständigkeit dieses primär entstehenden rieselfähigen Granulats ist allerdings nicht erforderlich. Erfindungsgemäß wird vorzugsweise im unmit¬ telbaren Anschluß an die Granulierung das noch feuchte Granulat in die Trocknungsstufe überführt, die in der bevorzugten Ausführungsform als Wir¬ belschichttrocknung ausgebildet ist. Prinzipiell ist jedoch kein anschlie¬ ßender Trocknungsschritt zur Herstellung der rieselfähigen Granulate er¬ forderlich. Die Trocknung ist jedoch vorteilhaft und daher bevorzugt, da man dadurch zu Tensidgranulaten mit erhöhtem Tensidgehalt gelangt. Insbe¬ sondere beim Einsatz niedrigkonzentrierter Tensidmischungen, die bei¬ spielsweise über 50 Gew.-% und insbesondere über 60 Gew.-% Wasser enthal¬ ten, kann es erforderlich sein, die primär entstandenen Granulate zu trocknen, um den angestrebten Mindestgehalt von 20 Gew.-% Tensid in den Granulaten zu erhalten. Dabei kann die Trocknung bis zum jeweils ge¬ wünschten Endwert an nicht gebundenem oder auch gebundenem Wasser im Granulat fortgesetzt werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden nicht getrocknete Granulate mit teilweise oder vollständig getrockneten Granulaten im be¬ liebigen Verhältnis miteinander vermischt. Dabei wird unter "vollständig getrocknet" der Zustand verstanden, in dem das nicht gebundene Wasser und eventuell Anteile des gebundenen Wassers aus dem Granulat entfernt wurden.
Die Wirbelschichttrocknung ist eine bevorzugte Trocknungsart, da hier eine rasche Antrocknung der Außenfläche des Granulats unter gleichzeitig inten¬ siver Bewegung und Durchmischung des Granulats eintritt, so daß auf diesem Wege einem unerwünschten Zusammenbacken der noch feuchten Granulate ent¬ gegengewirkt wird. In einer besonderen Ausführungsform ist es dabei möglich, in der geschil¬ derten Misch- und Granulierstufe Granulate mit einem solchen Ausmaß an Klebrigkeit herzustellen, daß an sich mit Verklebungen des Granulats zu rechnen wäre, die durch die unmittelbar nachfolgende Trocknungsstufe nicht abgefangen werden können. Hier sieht die Erfindung vor, das angefallene noch feuchte Granulat - zweckmäßigerweise unmittelbar nach der Granulat- herstellung - mit einem staub- bzw. pulverförmigen Hilfsstoff abzupudern und das so intermediär stabilisierte Granulat in die Trocknungsstufe zu geben. Dort wird dann auch bei vergleichsweise milden Trocknungsbedingun¬ gen rasch der Zustand des frei rieselfähigen Granulats erreicht.
Die Trocknung, insbesondere die Wirbelschichttrocknung, wird vorzugsweise bei Temperaturen der Gasphase unter 200 °C und insbesondere bei Temperatu¬ ren im Bereich von etwa 70 bis 160 °C, beispielsweise im Bereich von etwa 90 bis 150 °C durchgeführt. Diese Temperaturen beziehen sich dabei primär auf die Gasphase; die sich einstellende Endtemperatur des Granulats wird in einer bevorzugten Ausführungsform bei vergleichsweise niedrigen Tempe¬ raturen gehalten und überschreitet hier beispielsweise nicht 80 bis 90 °C, vorzugsweise liegt sie nicht höher als 75 °C.
Die in der Granulierung zur partiellen Abtrocknung der wäßrigen Tensid- Zubereitungsform eingesetzten Feststoffe können entsprechende Inhalts¬ stoffe aus üblichen Rezepturen von Wasch- und/oder Reinigungsmitteln sein, es kann sich dabei aber auch um Fremdstoffe handeln, solange sie mit dem geplanten Anwendungszweck der Tenside verträglich sind. Bevorzugt wird es in aller Regel sein, hier Inhaltsstoffe aus Wasch- und/oder Reinigungs¬ mitteln einzusetzen. Es ist ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß eine sehr weitgehende Freiheit in der Auswahl dieser festen Mischungskomponenten besteht. Anlaß dafür ist die Tatsache, daß das erfindungsgemäße Granulierverfahren mit der vorzugsweise angeschlossenen Trocknung so vergleichsweise milde Arbeitsbedingungen vorsieht, daß nur in Sonderfällen unerwünschte Sekundärreaktionen beim Granulations- und/oder Trocknungsschritt zu befürchten sind. Hier gilt das allgemeine Fachwissen. So werden besonders temperaturempfindliche Mischungsbestandteile, bei¬ spielsweise von Textilwaschmitteln, wie sie etwa als Bleichmittel vom Perborattyp eingesetzt werden, geringere Bedeutung haben. Bevorzugt werden wasserlösliche und/oder wasserunlösliche Feststoffe, die unter den Ar¬ beitsbedingungen bedenkenlos mit den wasserhaltigen Tensid-Zubereitungs- formen gemischt, granuliert und anschließend unter den angegebenen Ar¬ beitsbedingungen getrocknet werden können. Typische Beispiele für geeig¬ nete wasserlösliche Feststoffe sind dementsprechend anorganische Salze, beispielsweise Soda, Alkalisilikate, insbesondere Wasserglaspulver, Na¬ triumsulfat und/oder Phosphatsalze wie Natriumpyrophosphat und Natrium- tripolyphosphat.
Die Lehre der Erfindung sieht aber neben oder anstelle des Einsatzes von wasserlöslichen Feststoffen in der Granulierstufe auch den Einsatz ent¬ sprechender unlöslicher, vorzugsweise feinteiliger Materialien vor. Die Korngröße der bevorzugten Feststoffe beträgt weniger als 1 mm und insbe¬ sondere weniger als 100 μm , beispielsweise nicht mehr als 30 μm. Typische Beispiele aus dem Gebiet von Wasch- und/oder Reinigungsmitteln sind hier Zusatzstoffe, die als sogenannte Buildersubstanzen zur Bindung der Erdal¬ kaliionen und damit zur Beseitigung der Wasserhärte eingesetzt werden. Als Beispiele sind feinteilige kristalline Zeolithe, insbesondere Natriu zeo- lith NaA in Waschmittelqualität zu nennen, der vorzugsweise zu wenigstens 80 % aus Teilchen einer Größe von weniger als 10 μm besteht. Andere Bei¬ spiele für bevorzugt eingesetzte Feststoffe sind Hydrotalcite, wasserun¬ lösliche und kristalline Schichtsilikate, Abrasivstoffe wie Gesteinsmehle und dergleichen.
Eine Besonderheit liegt erfindungsgemäß in dem Einsatz von vorzugsweise getrockneten und wieder feinzerteilten Granulaten der laufenden Produktion als fester Mischungsbestandteil für die Aufarbeitung weiterer Mengen der wäßrigen Tensid-Zubereitungsfor en. Diese Ausführungsform sieht insbeson¬ dere eine vollständige oder partielle Kreislaufführung der nach dem erfin¬ dungsgemäßen Verfahren hergestellten Granulate, insbesondere der getrock¬ neten Granulate, im Verfahrenskreislauf vor. Einzelheiten zu dieser beson¬ deren Ausführungsform werden noch im nachfolgenden geschildert.
Für die in der Misch- und Granulierstufe jeweils einzusetzenden Mischungs¬ verhältnisse der Tenside einerseits und andererseits der Feststoffe kann es zweckmäßig sein, eine Anpassung dieser Mischungsbestandteile an den entsprechenden Bedarf der Komponenten in den letztlich zu erstellenden Wasch- und/oder Reinigungsmitteln vorzunehmen. So kann insbesondere das Verhältnis von A iontensiden zu den in den beispielsweise in Textilwasch¬ mitteln mitverwendeten fεinteiligen Feststoffen Anhaltspunkte für die Zu¬ sammenstellung der zu granulierenden Mischung geben. Aus solchen Überle¬ gungen kann sich die Notwendigkeit ableiten, verschiedene feste Waschmit¬ telbestandteile - zweckmäßigerweise ebenfalls in abgestimmten Mengenver¬ hältnissen - einzusetzen. Ein solcher Fall ist in der Regel dann gegeben, wenn der Wassergehalt der wäßrigen Tensidmischung die Mitverwendung so großer Mengen an trockenen Feststoffen notwendig macht, daß im entstehen¬ den Granulat die Menge dieses Feststoffes für den Anwendungszweck überpro¬ portional groß würde. An einem Beispiel sei das näher erläutert:
Der Gehalt von Textilwaschmitteln an Wasserglas ist in der vollen Rezeptur vergleichsweise gering, er kann beispielsweise im Bereich von 2 bis 5 Gew.-% der Gesamtrezeptur liegen. Demgegenüber kann es aber erwünscht sein, sehr viel größere Mengen an Aniontensid auf Fettalkoholsulfatbasis einzumischen, wobei hier Mengen in der Größenordnung von 20 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Rezeptur des fertigen Waschmittels, in Betracht kommen können. Wird zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine ver¬ gleichsweise wasserreiche FAS-Tensid ischung eingesetzt, so müßten bei alleiniger Verwendung von Wasserglaspulver als Feststoff wesentlich grö¬ ßere Mengen an Wasserglas eingemischt werden, um in der Misch- und Granu¬ lationsstufe den Zustand des rieselfähigen Pulvers einzustellen, als in der Rezeptur des fertigen Mittels erwünscht sind. Hier wird es sich also empfehlen, andere trockene Waschmittelbestandteile, beispielsweise Soda und/oder Natriumsulfat, mitzuverwenden.
Werden auf der anderen Seite solche Feststoffe eingesetzt, die in großen Mengen in üblichen Waschmittelrezepturen vorliegen oder wenigstens vor¬ liegen können, dann läßt sich die angestrebte prozentuale Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Granulats mit der durch die volle Waschmittelrezep¬ tur vorgegebenen proportionalen Mischung verbinden. Typische Beispiele hierfür sind Mischungen der wasserhaltigen Tensid-Pasten mit Natriumzeo- lith, Soda und/oder Natriumsulfat. Eine besonders wichtige Ausführungsform der Erfindung sieht die bereits erwähnte partielle oder vollständige Kreislaufführung des Granulats, vor¬ zugsweise des getrockneten Granulats, zurück in die Misch- und Granulier¬ stufe vor. In einer bevorzugten Ausführungsform kann im insbesondere kon¬ tinuierlichen Verfahren so gearbeitet werden, daß die gesamte in der Misch- und Granulierstufe zugesetzte Feststoffphase aus einem derartigen zurückgeführten Material gebildet wird, das aus bereits getrocknetem Gra¬ nulat besteht und somit bereits beträchtliche Anteile, nämlich vorzugs¬ weise mehr als 25 Gew.-%, bezogen auf dieses als Feststoff eingesetzte getrocknete Granulat, enthält. Dabei wird das als Feststoff in der Misch- und Granulierstufe eingesetzte getrocknete Granulat zunächst unter der Einwirkung der Mischwerkzeuge zerkleinert. Diese Rückführung kann einmal, aber auch mehrfach, beispielsweise 2- bis 8-mal erfolgen. Die Besonder¬ heiten einer solchen Verfahrensführung leuchten sofort ein: Im Sinne die¬ ses erfindungsgemäßen Handelns gelingt die Anreicherung an Tensid im Gra¬ nulat bis zu jeweils festgelegten vorbestimmten Werten. Aufgrund der ver¬ gleichsweise niedrigen Schmelzpunkte waschtechnisch wichtiger Tenside, z. B. FAS-Verbindungen und insbesondere entsprechender FAS-Gemische, wird für das praktische Arbeiten die Anreicherung des Granulats bis auf eine annä¬ hernd 100 %ige Tensidmasse eine untergeordnete Bedeutung haben. Es lassen sich aber in dieser Verfahrensführung beträchtlich höhere Tensidgehalte im Granulat einstellen als bei dem nur einmaligen Durchgang der wäßrigen Mi¬ schung durch die Misch- und Granulierzone. In der Ausführungsform mit Gra¬ nulatrückführung können FAS-Gehalte im Granulat von wenigstens 30 Gew.-% und vorzugsweise von wenigstens 35 Gew.-% mühelos eingestellt werden. Es ist dabei erfindungsgemäß möglich, .den entsprechenden Tensidgehalt auf wenigstens 45 Gew.-% oder sogar auch auf wenigstens 50 Gew.-% anzuheben. Insbesondere wird ein Tensidgehalt zwischen 30 und 75 Gew.-%, bezogen auf das getrocknete Granulat, angestrebt. Je höher der Tensidgehalt im Granu¬ lat wird, um so stärker kann die Erweichungstendenz des Gemisches unter den Bedingungen der Wirbelschichttrocknung ins Gewicht fallen. Insbeson¬ dere kann hier die zuvor erwähnte Abpuderung mit festen trockenen Mi¬ schungskomponenten, beispielsweise mit getrocknetem Zeolith NaA in Wasch¬ mittelqualität, bedeutungsvoll werden. Die Einstellung des Korngrößenbereichs des entstehenden Granulats und der mittleren Korngröße erfolgt in an sich bekannter Weise durch Anpassung der Arbeitsbedingungen in der Granulierstufe. Erfindungsgemäß können mühelos Granulate des Korπgrößenbereichs von etwa 0,01 bis 3 mm (Siebanalyse) und insbesondere solche des Bereichs von etwa 0,05 bis 2 mm hergestellt wer¬ den. Eine wichtige Ausführungsform der Erfindung sieht die Klassierung des getrockneten Granulats durch Abtrennung von unerwünschten Feinkorn- und Grobkornanteilen in an sich bekannter Weise vor. Diese abgetrennten An¬ teile können in einer wichtigen Ausführungsform der Erfindung selbst dann in die Misch- und Granulierstufe zurückgeführt und als Feststoff einge¬ setzt werden, wenn sonst keine Kreislaufführung des granulierten und ge¬ trockneten Granulats vorgesehen ist.
Die physikalischen Eigenschaften der Granulate können auch in anderer Wei¬ se weitgehend vorherbestimmt werden. So kann beispielsweise durch Mitver¬ wendung geeigneter Hilfsstoffe die Härte des Granulats und insbesondere seine Abriebhärte modifiziert und beispielsweise angehoben werden. Möglich ist das durch Mitverwendung geringer Mengen von Polymerverbindungen, wie sich in Wasch- und Reinigungsmitteln üblicherweise zum Einsatz kommen. Als Beispiel seien hier die als Buildersubstanzen bekannten Polyacrylate und Polyacrylatcopolymerisate genannt, die beispielsweise mit relativen Mole¬ külmassen im Bereich von 30 000 bis 100 000 Verwendung finden können. Hilfsstoffe dieser Art können bereits in der Misch- und Granulierstufe dem Gemisch zugegeben werden, möglich ist aber auch der nachträgliche Auftrag auf das vorgebildete Granulat vor oder während des Trocknungsvorganges.'
Das erfindungsgemäße Verfahren kann aber auch in einer ganz anderen Form modifiziert und zur erleichterten Herstellung von Granulaten der geschil¬ derten Art eingesetzt werden. So ist es erfindungsgemäß beispielsweise möglich, in der Misch- und Granulierstufe nicht nur wasserhaltige Tenside einzusetzen, auch andere erwünschte Komponenten des fertigen Wasch- und/ oder Reinigungsmittels können wenigstens anteilsweise als wasserhaltiges Material in diese Verfahrensstufe eingetragen werden. Verständlich wird diese Modifikation an dem folgenden Beispiel: Zeolith NaA fällt bei seiner Herstellung bekanntlich als wäßrige Suspension (masterbatch) an, die über 50 Gew.-% Wasser enthalten kann und gewöhnlich im Sprühturm zu pulverför- igem Trockenprodukt aufgearbeitet wird. Erfindungsgemäß kann wenigstens anteilsweise der Zeolith in Form dieser Suspension oder auch als nicht vollständig getrocknetes Produkt in die Misch- und Granulierstufe einge¬ bracht werden, um dann in der Mischung mit dem Tensid und den zugesetzten trockenen Feststoffen im Granulat aufgetrocknet zu werden. Eine solche Ausführungsform kann insbesondere interessant sein, wenn mit einer Kreis¬ laufführung des getrockneten Granulats gearbeitet wird und auf diese Weise über das angestrebte Endprodukt der als Feststoff benötigte Anteil in die Misch- und Granulierstufe eingetragen wird.
Zeolithmaterialien der zuletzt genannten Art, aber auch andere typische Hilfsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln sind ihrerseits zur partiel¬ len Bindung von Wasser befähigt. Beispiele für Hilfsstoffe dieser Art sind wasserfreie Soda und wasserfreies Natriumsulfat, die beträchtliche Wasser¬ mengen in Form von Kristallwasser binden können. Eine Ausführuπgsfor der Erfindung benutzt diese Fähigkeit der internen Wasserbindung zur zusätz¬ lichen Trocknung (innere Trocknung) des im erfindungsgemäßen Verfahren gebildeten Granulates. Es hat sich dabei allerdings das folgende gezeigt: Werden beispielsweise wasserhaltige FAS-Pasten und entwässerte Soda bzw. entwässertes Natriumsulfat in solchen Mengenverhältnissen gemischt und granuliert, daß nahezu das gesamte eingetragene Wasser der FAS-Paste über die Kristallbindung dieses Wasseranteils an Soda bzw. Natriumsulfat gebun¬ den wird, dann ist zwar die Durchführung des Granulierverfahrens möglich, gleichwohl sind die entstehenden Produkte nicht voll befriedigend. Ent¬ sprechende Granulate aus beispielsweise Soda und FAS-Paste, die bei Raum¬ temperatur fest und rieselfähig sind, verkleben bei der Lagerung, insbe¬ sondere wenn sie zwischenzeitlich leicht angehobenen Temperaturen ausge¬ setzt werden. So kann es bei Mitverwendung solcher Kristallwasser binden¬ den Feststoffe in einer Ausführungsform der Erfindung bevorzugt sein, daß der Wassergehalt im Trocknungsschritt so weit erniedrigt wird, daß das als Kristallwasser vorliegende gebundene Wasser wenigstens anteilsweise ausge¬ tragen wird. Die Wassergehalte der erfindungsgemäß bevorzugten getrockne¬ ten Granulate liegen dementsprechend vergleichsweise niedrig. Der Anteil an nicht gebundenem Wasser liegt vorzugsweise unterhalb 5 Gew.-%, insbe¬ sondere unterhalb 3 Gew.-%, bezogen auf das getrocknete Granulat. Kristallartig gebundenes oder in die Molekülstruktur eingebundenes Wasser kann in begrenzten Mengen im Stoffgemisch vorliegen, die Lagerstabilität der Granulate wird aber höher, je geringer insbesondere auch der Anteil an Kristallwasser im Endprodukt abgesenkt wird. Begreiflicherweise hat diese Ausführungsform geringere Bedeutung, wenn eine rasche Weiterverarbeitung der Tensidgranulate beabsichtigt ist. Sollen diese Granulate als Handels¬ form im Rohstoffhandel zum Einsatz kommen, so ist den zuletzt erörterten Überlegungen größere Bedeutung einzuräumen. Granulate, die hingegen rasch weiter verarbeitet werden und die nicht der Trocknung bedürfen, können einen wesentlich höheren Gehalt an freiem Wasser aufweisen. Dieser sollte jedoch 30 Gew.-%, bezogen auf das nicht getrocknete Granulat, nicht über¬ schreiten.
Die erf ndungsgemäßen Granulate können, insbesondere im Vergleich mit ent¬ sprechenden sprühgetrockneten Materialien, ein erhöhtes Schüttgewicht auf¬ weisen. Typische Granulate im Sinne der Erfindung haben normalerweise ein Schüttgewicht von wenigstens etwa 350 g/1, vorzugsweise von wenigstens etwa 500 g/1. Insbesondere sind Schüttgewichte zwischen 600 und 800 g/1 bevorzugt.
Wie eingangs bereits dargestellt, läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren bezüglich der wäßrigen Tensid-Mischungen in breitem Umfang einsetzen. Er¬ faßt werden insbesondere Mischungen von Tensiden, die im Bereich der Raum¬ temperatur als hinreichend formstabile Festkörper vorliegen und die insbe¬ sondere im Rahmen ihrer Herstellung und/oder Aufarbeitung als wäßrige Pasten vorliegen, welche die Tenside in der wäßrigen Phase dispergiert enthalten. Ein wichtiges Beispiel für solche Tenside sind die Sulfofett- säuremethylester-Monosalze und/oder die sogenannten Di-Salze. Die Mono- salze der Sulfofettsäuremethylester (MES) fallen schon bei ihrer großtech¬ nischen Herstellung als Mischung mit begrenzten Mengen an Di-Salzen an, die bekanntlich durch partielle Esterspaltung unter Ausbildung der ent¬ sprechenden α-Sulfofettsäuren bzw. ihrer Di-Salze entstehen. Der Di-Salz¬ gehalt solcher Tenside auf MES-Basis liegt üblicherweise unterhalb 50 Mol-% des Aniontensidgemisches, beispielsweise im Bereich bis etwa 30 Mol- . Die erfindungsgemäße Lehre eignet sich für ihre Anwendung auf sol¬ che Tensidgemische auf MES-Basis ebenso wie auf entsprechenden Abmischun- gen mit höheren Di-Salzgehalten bis hin zu den reinen Di-Salzen. Ein bevorzugtes wäßriges MES-Einsatzmaterial sind die vergleichsweise stark wasserhaltigen Reaktionsprodukte aus der Sulfonierung und der nach¬ folgenden wäßrig-alkalischen Neutralisation des jeweiligen Fettsäureme¬ thylesters. In der Regel handelt es sich dabei um Mischungen entprechender MES-Typen unterschiedlicher Kettenlänge mit bevorzugt geradkettigen Fett¬ säureresten innerhalb des angegebenen Bereichs von Ci2-Ci8« Der Wasserge¬ halt dieser MES-Rohprodukte kann im Bereich von etwa 20 bis 80 Gew.-% und insbesondere im Bereich von etwa 30 bis 60 Gew.-% liegen, wobei das Arbei¬ ten mit fließ- und/oder pumpfähigen wäßrigen MES-Pasten besonders zweck¬ mäßig sein kann.
Tensidische Verbindungen auf Basis von Alkylglykosiden und ihre Herstel¬ lung insbesondere in Form wasserhaltiger gebleichter Pasten werden im ein¬ zelnen beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO 90/03977 beschrieben. Tensidische Reaktionsprodukte dieser Art sind ein weiteres Beispiel für die Anwendbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Her¬ stellung von trockenen Granulaten auf Tensidbasis. Ganz allgemein gilt, daß das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden kann zur Aufbereitung wäßriger Zubereitungsformen von bei Raumtemperatur wenigstens weitgehend festen Tensidverbindungen aus der Klasse der anionischen, nichtionischen, zwitterionischen und/oder kationischen Tenside wobei die Auswahl entspre¬ chender Tensidverbindungen hoher ökologischer Verträglichkeit bevorzugt ist.
Beispiele
Beispiel 1
1,5 kg einer wäßrigen Talgfettalkoholsulfatmischung, enthaltend 54 Gew.-% Talgfettalkoholsulfat, 5 Gew.-% unsulfierten Fettalkohol und Salze sowie 41 Gew.-% Wasser (Sulfopon T 55, Handelsprodukt des Anmelders), wurden mit 1,5 kg sprühgetrocknetem, hydratisierte Natriumzeolith A eine Minute in einem 10-Liter-Eirich-Mischer bei 24 m/s granuliert. Das Granulat wurde danach in einer Wirbelschicht (Aero atik) 60 Minuten bei 70 °C Luftein¬ trittstemperatur getrocknet. Dabei wurde ein rieselfähiges Granulat mit 7,7 Gew.-% Wassergehalt und einer Schüttdichte von 603 g/1 erhalten. Durch Erhöhung der Lufteintrittstemperatur auf 110 °C bzw. 150 °C konnte die Trockungszeit auf 20 Min. bzw. 10 Min. verkürzt werden. Das Produkt hatte einen Gehalt an Talgfettalkoholsulfat von 33,5 Gew.-% und einen Wasserge¬ halt von unter 1 Gew.-%. Das Schüttgewicht lag in Abhängigkeit des Fein¬ korn- und Grobkornanteils bei 650 ± 30 g/1.
Beispiel 2
Wie in Beispiel 1 wurden je 1,5 kg der Fettalkoholsulfatmischung auf Talg¬ basis (Sulfopon T55) mit 1,5 kg Soda, 1,5 kg Zeolith NaA und 3 kg kristal¬ linem Schichtsilikat (Handelsprodukt SKS-6 der Fa. Hoechst) granuliert und getrocknet.
Auf das entstandene Granulat wurden anschließend 500 g der Talgfettalko¬ holsulfatmischung im Eirich-Mischer aufgetragen. Das Granulat mit erhöhtem Aniontensid-Gehalt wurde wiederum in einer Wirbelschicht (Aeromatik) ge¬ trocknet. Dieser Prozeß konnte mit Soda als Träger 7 mal, mit Zeolith NaA als Träger 4 mal und mit dem genannten Schichtsilikat als Träger 8 mal wiederholt werden, ohne daß im Mischer bzw. in der Wirbelschicht Verkle¬ bungen der Granulatkörner auftraten. Der Aniontensid-Gehalt der Granulate betrug auf Soda 70 Gew.-%, auf Zeolith NaA 57 Gew.-% und auf dem Schicht¬ silikat 55 Gew.-%. Der Wassergehalt der Granulate lag in keinem Fall über 1 Gew.-%. Die Schüttgewichte der Materialien waren in der angegebenen Rei¬ henfolge 610 g/1, 650 g/1 bzw. 660 g/1. Beispiel 3
Durch Abpudern des 7 mal zurückgeführten Materials (Träger Soda) mit 100 g Soda konnte das Kleben der Granulate bei einem nachfolgenden weiteren Mischvorgang verhindert werden. Durch ein solches Abpudern und abschlie¬ ßendes weiteres Aufbringen von Tensidpaste ließ sich ein schalenförmiger Aufbau der Granulate erreichen.
Beispiel 4
Wie in Beispiel 1 wurde die wäßrige Fettalkoholsulfatpaste mit einem Ge¬ misch aus Soda und Carboxymethylcellulose (Mengenverhältnis 88:12) granu¬ liert und getrocknet. Das durch langkettige Polymere verstärkte Granulat¬ korn erwies sich als abriebstabiler als das Vergleichsmaterial aus Bei¬ spiel 1.
Beispiel 5
1,5 kg einer wasserhaltigen Paste aus 53 Gew.-% Natriummonosalz des Sulfo- talgfettsäure ethylesters, 11 Gew.-% Dinatriu salz der Sulfotalgfettsäure, 3 Gew.-% unsulfierten Anteilen und Salzen sowie 33 Gew.-% Wasser (Texin ES68, Handelsprodukt des Anmelders) wurden mit 1,5 kg Soda ca. 3 Minuten im 10-Liter-Eirich-Mischer bei 36 m/s (Sternwirbier) granuliert. Das Granulat wurde danach in einer Wirbelschicht (Aeromatik) 60 Min. bei 70 °C Lufteintrittstemperatur getrocknet. Dabei wurde ein rieselfähiges Granulat mit 2,4 Gew.-% Wasser und einem Schüttgewicht von 721 g/1 erhalten. Der Waschaktivsubstanzgehalt (Sulfotalgfettsäuremethylester- und Di-Salz-Ge¬ halt) dieses Granulats betrug 37,2 Gew.-%, der Disalzgehalt lag bei 6,5 Gew.-% (Erhöhung des Disalz-Gehalts durch Esterspaltung des Monosalzes). Durch Erhöhung der Lufteintrittstemperatur auf 110 °C bzw. 150 °C wurden nach einer Trocknungszeit von nur 20 Min. Wassergehalte von 1,2 Gew.-% bzw. 0,9 Gew.-% bei Waschaktivsubstanzgehalten (WAS) von ca. 38 Gew.-% und Disalzgehalten von ca. 7 Gew.-% eingestellt. Das Schüttgewicht dieser Granulate betrug 620 g/1 bzw. 520 g/1.
Ein entsprechender Versuch mit Natriumsulfat als Trägermaterial ergab nach 20minütiger Trocknung bei 70 °C Lufteintrittstemperatur ein Granulat mit 0,8 Gew.-% Wasser, 39 Gew.-% WAS, davon waren 7 Gew.-% Di-Salz. Das Schüttgewicht des Granulats betrug 664 g/1. Beispiel 6
Wie in Beispiel 5 wurden 1,5 kg der wasserhaltigen Sulfotalgfettsäure- methylester-Paste mit 1,5 kg Soda im Mischer granuliert und getrocknet. Auf das entstandene Granulat wurden nun weitere 250 g der wäßrigen Sulfo- talgfettsäuremethylester-Paste aufgetragen. Das jetzt anfallende Granulat mit erhöhtem Aniontensid-Anteil wurde wiederum in einer Wirbelschicht ge¬ trocknet. Das Endprodukt besaß einen WAS-Gehalt von 44 Gew.-% und ein Schüttgewicht von 670 g/1 bei einem Wassergehalt unter 1 Gew.-%.
Beispiel 7
1400 g einer wäßrigen C^-A^ylbenzolsulfonatpaste (ABS-Paste, Wasserge¬ halt 40 Gew.-%) wurde wie in Beispiel 5 angegeben mit 2200 g Soda im Eirich-Mischer granuliert und danach 20 Min. bei 110 °C Lufteintrittstem¬ peratur getrocknet. Auf das entstandene Granulat (24 Gew.-% ABS, 9 Gew.-% H2O) konnte in zwei Schritten je 250 g ABS-Paste aufgetragen werden. Nach jedem Verfahrensschritt wurde das im Eirich-Mischer erzeugte Granulat je¬ weils 40 Min. bei 110 °C in der Wirbelschicht getrocknet. Das Endprodukt enthielt 2,2 Gew.-% Wasser, ca. 32 Gew.-% ABS und besaß ein Schüttgewicht von 631 g/1.
Beispiel 8
1000 g einer 55 Gew.-%igen Ci2-Ci4-Alkylglucosidpaste (APG-Paste) und 2000 g Soda wurden in der in den vorigen Beispielen angegebenen Weise im Eirich-Mischer zu einem Granulat mit einem Schüttgewicht von 800 g/1 auf¬ gearbeitet. In einem weiteren Arbeitsschritt ließen sich auf dieses Granulat im Eirich-Mischer weitere 500 g APG-Paste auftragen und zu einem Granulatkorn mit erhöhtem Tensidgehalt auftrocknen.
Beispiel 9
In einem Mischer mit schneilaufendem Messer (Umfangsgeschwindigkeit 24 m/s) wurden 3,0 kg der wasserhaltigen Sulfotalgfettsäuremethylester-Paste (Zusammensetzung wie in Beispiel 5) mit 1,5 kg Natriumcarbonat granuliert. Das erhaltene Granulat besaß einen WAS-Gehalt von 41 Gew.-%, 20 Gew.-% Wasser und ein Schüttgewicht von 537 g/1. Beispiel 10
Es wurden 3,0 kg einer wäßrigen Talgfettalkoholsulfatmischung (Zusammen¬ setzung wie in Beispiel 1) mit 3,0 kg Natriumcarbonat wie in Beispiel 9 granuliert. Das erhaltene Granulat besaß einen Aniontensid-Gehalt von 27,5 Gew.-%, 20 Gew.-% Wasser und ein Schüttgewicht von 625 g/1.
Beispiel 11
In einem kontinuierlich betriebenen Mischer (Schugi, Umfangsgeschwindig¬ keit der Messer 31 m/s) wurden pro Stunde 100 kg einer wasserhaltigen Talgfettalkoholsulfat-Paste (Zusammensetzung wie in Beispiel 1) bei einer Temperatur von 60 °C auf 150 kg einer Soda/Zeolith-Mischung (1:1) aufge¬ sprüht. Das erhaltene Granulat besaß einen Aniontensid-Gehalt von 22 Gew.-% und ein Schüttgewicht von 400 g/1. Durch eine anschließende Wirbel¬ schichttrocknung bei 90 °C wurde der Wassergehalt auf unter 2 Gew.-% abge¬ senkt, der Aniontensidgehalt betrug 28 Gew.-%. Das Schüttgewicht des ge¬ trockneten Granulats betrug 350 g/1.
Beispiel 12
Es wurde 1 kg der wasserhaltigen Talgfettalkoholsulfat-Paste (Sulfopon T55) bei 60 °C in einem Pflugscharmischer der Firma Lödige bei einer Um¬ fangsgeschwindigkeit der Pflugscharen von 4 m/s (Umfangsgeschwindigkeit der schnellaufenden Messer, genannt "Zerhacker", variabel einstellbar zwischen 10 und 21 m/s, vorzugsweise 15 bis 21 m/s) auf 2 kg einer Mischung aus Natriumcarbonat und Zeolithpulver im Verhältnis 1:1 aufgetra¬ gen. Das primär erhaltene Granulat besaß einen Aniontensid-Gehalt von 18 Gew.-% und ein Schüttgewicht von 620 g/1. Durch einen anteilsweisen Was¬ serentzug in der Wirbelschicht wurden Granulate mit Aniontensidgehalten oberhalb 21 Gew.-% erhalten.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung wasch- und reinigungsaktiver Tensidgranulate durch Granulation einer Mischung aus einer wäßrigen Tensid-Zuberei¬ tungsform und einem oder mehreren wasserlöslichen und/oder wasserun¬ löslichen Feststoffen, wobei ein rieselfähiges Granulat entsteht, das wenigstens 20 Gew.-% an Tensiden enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das rieselfähi¬ ge Granulat in einer Wirbelschicht getrocknet wird, wobei Tensidgranu¬ late mit wenigstens 20 Gew.-% an Tensiden entstehen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man fließ- und/oder pumpfähige wäßrige Tensidpasten mit Wassergehalten von 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-%, in getrocknete Granulate mit Tensidgehalten von wenigstens 25 Gew.- , vorzugsweise von 30 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das getrocknete Granulat, umwandelt, wobei die Trocknung vorzugsweise eine Wirbelschichttrocknung ist und bei Temperaturen der Gasphase unter 200 °C, vorzugsweise bei Tempera¬ turen im Bereich von 70 bis 160 °C durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß nicht getrocknete Granulate mit teilweise oder vollständig ge¬ trockneten Granulaten im beliebigen Verhältnis miteinander vermischt werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der Misch- und Granulierstufe Feststoffe eingesetzt werden, die Inhaltsstoffe aus Wasch- und Reinigungsmitteln sind, wobei als wasser¬ lösliche Feststoffe Soda, Alkalisilikate oder Natriumsulfat und als wasserunlösliche Feststoffe Zeolith NaA, Hydrotalcit oder Abrasivstof- fe wie Gesteinsmehle bzw. kristalline Schichtsilikate eingesetzt wer¬ den.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Misch- und Granulierstufe einzusetzenden Mischungsver¬ hältnisse der Tenside und Feststoffe an den entsprechenden Bedarf der Komponenten in den zu erstellenden Wasch- und Reinigungsmitteln ange¬ paßt werden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 ivs 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Granulat, vorzugsweise das getrocknete Granulat, partiell oder vollständig im Kreislauf in die Misch- und Granulierstufe zurückge¬ führt und hier unter Zerkleinerung wenigstens anteilsweise als Fest¬ stoff zur weiteren Vermischung mit einer wäßrigen Tensid-Mischung vor¬ gelegt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Granulat klassiert und das abgetrennte Fein- und Grobkorn als Feststoff in der Misch- und Granulierstufe einsetzt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erhöhung der Härte des Granulats, insbesondere zur Erhöhung seiner Abriebhärte, Polymerverbindungen, die üblicherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln zum Einsatz kommen, bei der Granulatherstellung mitverwendet werden.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man wäßrige Tensid-Zubereitungsformen von bei Raumtemperatur festen Tensidverbindungen aus der Klasse der anionischen, nichtio¬ nischen, zwitterionischen und/oder kationischen Tenside einsetzt, wo¬ bei die Auswahl entsprechender Tensidverbindungen mit hoher ökolo¬ gischer Verträglichkeit bevorzugt ist.
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