DE3141066A1

DE3141066A1 - Verfahren zur hemmung der gelbildung in crutcher-aufschlaemmungen aus anorganischen salzen

Info

Publication number: DE3141066A1
Application number: DE19813141066
Authority: DE
Inventors: James Arthur Somerset N.J. Kaeser
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Current assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1980-10-21
Filing date: 1981-10-16
Publication date: 1982-06-03
Also published as: CH654022A5; PT73851A; GB2085859A; CA1170951A; DK458581A; US4311606A; PT73851B; GB2085859B; ZA817039B; AU7650581A; DE3141066C2; FR2492272B1; ES8302081A1; FR2492272A1; AU548311B2; ES506380A0; DK155951C; DK155951B; IT1143247B; IT8149520A0

Description

I *

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von !\"

beständigen, anorganische Salze enthaltenden Crutcher- ■;

Aufschlämmungen, in denen keine Gelbildung eintritt und ~.

die für die Herstellung von Gerüststoffe enthaltenden Waschmitteln geeignet sind. Die Erfindung betrifft insbesondere die Herstellung solcher anorganischer Salzaufschlämmungen, in die Natriumsesquicarbonat eingearbeitet wird und als Quelle für Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat dient. Durch das Vermischen des Natriumsesquicarbonats mit den anderen Komponenten der endgültigen wässrigen Aufschlämmungen anorganischer Salze mit verhältnismäßig hohem Feststoffgehalt, die Natriumbicarbonat und Natriumsilikat enthalten, werden Aufschlämmungen erhalten, in denen eine Gelbildung, eine übermäßige Verdickung und Verfestigung verhindert wird.

Einige Haushaltswaschmittel werden jetzt dadurch hergestellt, daß man anorganische Buildersalζ-Gemische ohne organischen Waschaktivstoff sprühtrocknet und dann auf die Oberfläche der gebildeten sprühgetrockneten Hohlkügelchen einen nichtionischen Waschaktivstoff in flüssigem Zustand aufsprüht, so daß dieser von den Hohlkügelchen absorbiert wird. Zu den zufriedenstellenden Produkten, die auf diese Weise hergestellt werden, gehören diejenigen, die durch Absorption

eines nicht-ionischen Waschaktivstoffes in das Innere der Hohlkügelchen gebildet werden. Als nicht-ionische Waschaktivstoffe werden Kondensationsprodukte aus niederen PoIyalkylenoxiden und einem lipophilen Material, z.B. höheren Fettalkoholen, verwendet, wobei die Hohlkügelchen aus Alkalimetallbicarbonat, Alkalimetallcarbonat und Alkalimetallsilikat aufgebaut sind. Man hat jedoch festgestellt, daß wässrige Crutcher-Aufschlämmungen oder Crutcher-Gemische, die wesentliche Mengen Bicarbonat, Carbonat und'.Silikat enthalten, dazu neigen, vorzeitig Gele zu bilden oder sich zu verfestigen, manchmal bevor sie sorgfältig gemischt und aus dem Crutcher in einen Sprühtrocknungsturm gepumpt werden können. Dementsprechend hat man umfangreiche Versuche durchgeführt, um herauszufinden, wie man die Neigung dieser Systeme, sich im Crutcher zu verfestigen oder Gele zu bilden, verringern könnte. Bei wässrigen Crutcher-Aufschlämmungen, die Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat und Natriumsilikat enthalten, werden das Carbonat und das Bicarbonat als wasserfreie Pulver zugefügt und das Silikat als wässrige Lösung, wobei eine Verfestigung der Aufschlämmung oder Mischung sehr leicht eintritt, wenn der Carbonatgehalt, der oft etwa ebenso hoch ist wie der Gehalt an Silikatfeststoffen, z.B. häufig etwa 5 bis 25 %, vorzugsweise 12 bis 17 %, bezogen auf die Feststoffe, beträgt, mehr als etwa 20 oder 21 % des Bicarbonatgehaltes ausmacht.

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Man hatte bereits gefunden, daß die Einarbeitung geringer Mengen Zitronensäure oder wasserlöslichen Zitrats in die Crutcher-Aufschlämmung die Gelbildung oder Verfestigung der Bicarbonat-Carbonat-Silikat Gemische verzögert und deren technische Sprühtrocknung ermöglicht, nachdem diese aus dem Crutcher und zu den Sprühdüsen gepumpt wurden.

Später hat man festgestellt, daß die eine Gelbildung verhindernde Wirkung des zitronensauren Materials stark ver-. bessert wird, wenn auch Magnesiumsulfat vorhanden ist. Ein weiterer Vorteil der Verwendung von Magnesiumsulfat besteht darin, daß der Anteil des organischen Materials (des zitronensauren Materials) im anorganischen Salzprodukt verringert werden kann. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es nun nicht mehr notwendig, obgleich manchmal zusätzlich erwünscht, Magnesiumsulfat als Zusatz zu verwenden. Gleichzeitig können geringere Mengen Zitronensäure verwendet werden, und oft kann die Zitronensäure völlig weggelassen werden. Das gegen eine Gelbildung wirksame Material, d.h. das Natriumsesquicarbonat, wird in einer speziellen Stufe während der Herstellung der Crutcher-Aufschlämmung zugesetzt und dient gleichzeitig als Quelle für aktive Buildersalze des endgültigen Waschmittels.

das erfindungsgemäße Verfahren verzögert oder verhindert die Gelbildung in einer Crutcher-Aufschlämmung, die etwa

40 bis 70 % Feststoffe und 60 bis 30 % Wasser enthält, wobei die Feststoffe, bezogen auf einen Feststoffgehalt von 100 %, zu etwa 55 bis 85% aus Natriumbicärbonat, zu etwa 5 bis 25% aus Natriumcarbonat und zu etwa 2 bis 25 % aus Natriumsilikat mit einem Na-OtSiO» Verhältnis von 1:1,4 bis 1:3 bestehen, und das Verhältnis Natriumbicärbonat zu Natriumcarbonat etwa 2:1 bis 8:1, das Verhältnis Natriumcarbonat zu Natriumsilikat etwa 1:3 bis 3:1 und das Verhältnis Natriumbicärbonat zu Natriumsilikat etwa 2:1 bis 10:1 beträgt, und besteht darin, daß man bei der Herstellung einer Crutcher-Aufschlämmung der beschriebenen Zusammensetzung mit den anderen Komponenten der Aufschlämmung Teile des Natriumcarbonats und des Natriumbicarbonats in Form von Natriumsesquicarbonat zumischt. Gemäß bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ist etwas Zitronensäurematerial in der Crutcher-Aufschlämmung enthalten. Die Zugabe der einzelnen Komponenten erfolgt in bestimmter Reihenfolge, wobei der Crutcher, das wässrige Medium und die Aufschlämmung auf erhöhter Temperatur gehalten werden und das Vermischen nach Fertigstellung der Crutcher-Aufschlämmung noch mindestens 1 Stunde oder 2 ohne Gelbildung im Crutcher möglich ist. Die Crutcher-Aufschlämmung wird zu freifließenden anorganischen Hohlkügelchen sprühgetrocknet, die nicht-ionischen Waschaktivstoff zu absorbieren vermögen, wenn dieser in flüssiger Form aufgebracht wird, um ein fertiges, Gerüststoffe enthaltendes Waschmittel herzustellen.

Γ- Α *

Obgleich die Verhinderung einer Gelbildung auch bei Aufschlämmungen aus anderen anorganischen Buildersalzen als den erfindungsgemäßen erreicht werden kann, die hauptsächlich aus Natriuinbicarbonat, Natriumcarbonat und Natriumsilikat sowie Wasser bestehen, werden die besten stabilisierenden und eine Gelbildung verhindernden Wirkungen beobachtet, wenn die Crutcher-Aufschlämmungen hauptsächlich, und vorzugsweise im wesentlichen aus diesen Natriumsalzen und Wasser bestehen und erfindungsgemäß behandelt werden, d.h. Natriumsesquicarbonat zu einer solchen Aufschlämmung gegeben wird, nachdem diese, bis auf die Zugabe des Sequicarbonats, fertiggestellt ist und in beweglicher pumpfähiger Form vorliegt. Oft wird eine Gelbildung in der Crutcher-Aufschlämmung vor der Zugabe des stabilisierenden Natriumsesquicarbonats durch die Gegenwart von zitronensaurem Material, wie Zitronensäure, verhindert, in manchen Fällen zusammen mit Magnesiumsulfat, oder durch Magnesiumzitrat, wenn dieses anstelle der Zitronensäure-Magnesiumsulfat Kombination verwendet wird. Die erfindungsgemäß behandelten Zusammensetzungen enthalten etwa 40 bis etwa 70 % Feststoffe und etwa 60 bis etwa 30 % Wasser. Die Feststoffe bestehen, bezogen auf einen Feststoffgehalt von 100 %, zu etwa 55 bis etwa 85% aus Natriuinbicarbonat, zu etwa 5 bis etwa 25 % aus Natriumcarbonat und zu etwa 5 bis etwa 25 % aus Natriumsilikat mit einem Na₂OrSiO₂ Verhältnis von 1:1,4 bis 1:3.

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In diesen Zusammensetzungen macht das Verhältnis Natriumbicarbonat zu Natriumcarbonat etwa 2:1 bis etwa 8:1, das Verhältnis Natriumcarbonat:Natriumsilikat -.etwa 1:3 bis 3:1 und das Verhältnis Natriumbicarbonat:Natriumsilikat etwa 2:1 bis 10:1 aus. Da das am Ende der Herstellung der Crutcher-Aufschlämmung zugefügte Natriuinsesquicarbonat als aus Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat bestehend angesehen werden kann, deren Anteile im Sesquicarbonat etwa 47 bzw. etwa 37 % ausmachen, sollte dieses in der Crutcher-Aufschlämmung als Teil der Carbonat- und Bicarbonatkomponenten und als Teil des Feststoffgehaltes berechnet werden. Auch das Hydratationswasser im Sesquicarbonat, etwa 16 %, wird als Teil des Feststoffgehaltes der Crutcher-Mischung berechnet, da meist angenommen wird, daß ein wesentlicher Teil des Sesquicarbonats in der Crutcher-Aufschlämmung ungelöst bleibt.

Man nimmt an, daß die Bildung von Natriumsesquicarbonat im Crutcher, wenn die Crutcher-Aufschlämmung aus calcinierter Soda, Natriumbicarbonatpulver und Natriumsilikatlösung in einem wässrigen Medium hergestellt wird, zu der unerwünschten Verdickung, Gelbildung und Verfestigung der Aufschlämmungen beitragen kann. Auf dieser Basis kann die Zugabe von Natriumsesquicarbonat in feinteiliger Form -alle zur Herstellung der Aufschlämmung als Feststoffe zugefügten Materialien liegen in ähnlicher feinteiliger Form vor - die "Beimpfung"

des Mediums fördern und dadurch weitere Sesquicarbonatkristalle kleinerer Teilchengrößen erzeugen, als sie sonst entstehen würden. Dadurch würde die Viskosität der Aufschlämmung stabilisiert und eine Verfestigung und eine Verdickung im Crutcher verhindert. Obgleich diese Theorie zuzutreffen scheint und die erzielten Ergebnisse erklärt, ist die Erfindung nicht an diese Theorie gebunden. In der Beschreibung bezeichnet wie oben, wenn auf Natriumsesquicarbonat Bezug genommen wird, dieses das Dihydrat, das als natürlich vorkommendes Trona erhältlich ist.

Vorzugsweise enthält die Crutcher-Aufschlämmung 50 bis 65 % Peststoffe und 50 bis 35 % Wasser, wobei die Feststoffe zu 55 bis 80 % aus Natriumbicarbonat, zu 10 bis 25 % aus Natriumcarbonat und zu 5 bis 25 % aus Natriumsilikat mit einem Na_O:SiO₂ Verhältnis von 1:1,6 bis 1:2,6 bestehen. Das Verhältnis Natriumbicarbonat zu Natriumcarbonat beträgt vorzugsweise 3:1 bis 6:1, das Verhältnis Natriumcarbonat zu Natriumsilikat vorzugsweise 2:5 bis 5:2, das Verhältnis Natriumbicarbonat zu Natriumsilikat vorzugsweise 4:1 bis 8:1.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird Natriumsesquicarbonat anstelle von Teilen des Bicarbonats und des Carbonats verwendet, normalerweise in Mengen, die bis zu 100 %,- Vorzugs-

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weise etwa 30 bis 100 des Natriumcarbonats liefern. Zwar muß in den erfindungsgemäßen Crutcher-Aufschlämmungen kein zitronensaures Material, wie Zitronensäure, und kein Magnesiumsulfat enthalten sein, da das Natriumsesquicarbonat auf bewegliche, mischbare und pumpfähige Crutcher-Aufschlämmungen eine stabilisierende, eine Gelbildung verhindernde Wirkung ausübt. Vorzugsweise enthalten sie jedoch 0,05 bis 1 % zitronensaures Material, wie Zitronensäure, wasserlösliche Zitrate, z.B. Natriumzitrat, Kaliumzitrat, Magnesiumzitrat oder deren Gemische. Das zitronensaure Material wird vor der Zugabe des Natriumsesquicarbonats und vorzugsweise vor der Zugabe des Natriumsilikats, oder zumindest bevor ein Teil des Natriumsilikats zugefügt wurde, in die Crutcher-Aufschlämmung eingearbeitet. Zur Erzielung weiterer, eine Gelbildung verhindernder Wirkungen kann die Aufschlämmung, sofern gewünscht, auch 0,1 bis 1,4 % Magnesiumsulfat .enthalten. Anstelle einer stöchiometrisch äquivalenten Menge Magnesiumsulfat kann das Magnesium in Form von Magnesiumzitrat verwendet werden. Bevorzugte Bereiche für die verwendete Zitronensäure sind 0,1 bis 0,5 % und bevorzugte Bereiche für das Magnesiumsulfat, sofern dieses vorhanden ist, 0,2 bis 1,2 %. Wenn zitronensaures Material und Magnesiumsulfat zusammen verwendet werden, bevorzugt man, daß ihre Summe mindestens 0,4 % beträgt.

Insbesondere bevorzugte, erfindungsgemäße beständige Crutcher-Aufschlämmungen enthalten 58 bis 65 % Feststoffe und 42 bis 35 % Wasser, wobei die Feststoffe zu 65 bis 77% aus Natriumbicarbonat, zu 12 bis 18 % aus Natriumcarbonat und zu 11 bis 17 % aus Natriumsilikat bestehen. In diesen Aufschlämmungen beträgt das Verhältnis Natriumbicarbonat zu Natriumcarbonat 4:1 bis 5:1, das Verhältnis Natriumcarbonat zu Natriumsilikat 2:3 bis 3:2 und das Verhältnis Natriumbicarbonat zu Natriumsilikat 4:1 bis 6:1-Das Natriumsilikat in diesen Aufschlämmungen hat ein Na-O: SiO₂ Verhältnis von 1:1,6 bis 1.:2,4, das zitronensaure Material wird, wenn es vorhanden ist, als Zitronensäure in einer Menge von 0,2 bis 0,4 % zugefügt und der Prozentsatz des zugesetzten Natriumsesquicarbonats beträgt 5 bis 20 % (Molekulargewichtsbasis 226). Dies sind 50 bis 100 % des gewünschten Natriumcarbonatgehaltes der Aufschlämmung.

Die oben angegebenen Materialien sind mit Ausnahme des Wassers alle normalerweise fest und die für sie angegebenen Prozentsätze beziehen sich auf wasserfreie Basis, das Sesquicarbonat ausgenommen, wenn ihr Feststoffgehalt angegeben ist. Die verschiedenen Materialien können dem Crutcher in Form von Hydraten zugegeben werden, oder sie können in Wasser gelöst oder dispergiert sein. Normalerweise besteht das Natriumbicarbonat aus einem wasserfreien Pulver und das Natriumcarbonat liegt als calcinierte Soda vor,

ebenfalls in Pulverform wie das Natriumsesquicarbonat. Es kann auch Natriumcarbonatmonohydrat verwendet werden. Das Silikat wird der Crutcher^Aufschlämmung gewöhnlich als wässrige Lösung, normalerweise mit einem Feststoffgehalt von 40 bis 50 %, z.B. 47,5 %zugefügt, vorzugsweise gegen Ende des Mischvorganges, nachdem das gegebenenfalls verwendete zitronensaure Material und das Magnesiumsulfat (oder das Magnesiumzitrat) zugefügt und dispergiert wurden, und nach der Zugabe des Bicarbonats und des Carbonats, wenn vor dem Sesquicarbonat Carbonat zugegeben wird. Vorzugsweise hat das Silikat ein Na₂OzSiO- Verhältnis von 1:2,0 bis 1:2,4, z.B. von 1:2,3 5 oder 1:2,4.

Die verwendeten verschiedenen pulvrigen Komponenten sind normalerweise ziemlich feinteilig und haben gewöhnlich Teilchengrößen, daß sie ein Sieb Nr. 60 der U.S.-Siebreihe passieren und auf einem Sieb Nr. 325 bleiben. Vorzugsweise passieren sie ein Sieb Nr. 160 und bleiben auf einem Sieb Nr.· 230. Wie zuvor angegeben, wird die Verwendung von feinteiligem Natriumsesquicarbonat als wichtig erachtet und die Größen aller festen teilchenförmigen Materialien sollten klein genug sein, daß die Düsen des Sprühtrocknungsturmes nicht verstopft werden. Obgleich es bevorzugt wird, die Crutcher-Aufschlämmung und die daraus gebildeten Hohlkügelchen, aus denen unter Verwendung eines nicht-ionischen synthetischen organischen Waschaktivstoffes ein Vollwasch-

mittel hergestellt werden kann, im wesentlichen aus anorganischen Salzen in solcher Weise herzustellen, daß die Eigenschaften der Hohlkügelchen die Absorption des in flüssiger Form aufgesprühten nicht-ionischen Waschaktivstoffes durch die Oberfläche der Kügelchen fördern, und obgleich oft verschiedene Hilfsstoffe, wie Parfüms, Farbstoffe, Enzyme, Bleichmittel und die Fließeigenschaften fördernde Stoffe mit dem nicht-ionischen Waschaktivstoff auf die Hohlkügelchen gesprüht oder nachträglich zugegeben werden können, ist es häufig möglich, beständige und normalerweise feste Hilfsstoffe zusammen mit den anorganischen Salzen im Crutcher zu mischen. So können O bis zu 20 % der Crutcher-Aufschlämmung aus geeigneten Feststoffen oder Streckmitteln (Streckmittel umfassen anorganische Salze, wie Natriumsulfat und Natriumchlorid) bestehen. Normalerweise beträgt jedoch der Anteil dieser Feststoffe - wenn sie vorhanden sind - 0,1 bis 10 %, oft nur 5 % und manchmal 1 oder 2 %. Normalerweise ist der Gehalt an organischem Material in der Crutcher-Aufschlämmung auf maximal etwa 5 %, vorzugsweise maximal 3 % und insbesondere maximal 1 oder 1,5 % beschränkt, um zu verhindern, daß die Hohlkügelchen nach dem Sprühtrocknen klebrig sind und auch eine Beeinträchtigung der Absorption des synthetischen nicht-ionischen organischen Waschaktivstoffes durch die Hohlkügelchen auszuschließen. Da das Natriumsesquicarbonat anorganisch ist und die Antigelbildung fördert, ohne daß

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die gewünschte Carbonat-Bicarbonat-Silikat Formulierung der Crutcher-Aufschlämmung und der daraus zu bildenden Hohlkügelchen verändert werden muß, ist kein zitronensaures Material oder weniger zitronensaures Material erforderlich, als sonst erwünscht wäre und auch das Magnesiumsulfat kann weggelassen oder seine Menge verringert werden. Dies ermöglicht die Herstellung vorteilhafterer Hohlkügelchen mit geringerem Gehalt an organischen Substanzen, ohne daß viel die Gelbildung hemmendes Mittel außer dem Sesquicarbonat verwendet werden muß, und in einigen Fällen sind diese anderen Mittel überhaupt nicht erforderlich.

Die erfindungsgemäße Verwendung des Natriumsesquicarbonats als die Gelbildung verhinderndes oder stabilisierendes Mittel für annehmbare bewegliche Crutcher-Aufschlämmungen hat sich als überraschend erfolgreich bei der Verhinderung der Gelbildung, Verdickung und Verfestigung der vorstehend beschriebenen Crutcher-Aufschlämmungen erwiesen, bevor diese unter Anwendung der hierfür üblichen Verfahren aus dem Crutcher entfernt und zu der Sprühtrocknungsvorrichtung gepumpt werden. Die erzielte Wirkung ermöglicht die Herstellung von Aufschlämmungen mit höherem Feststoffgehalt als sie sonst bearbeitbar wären sowie die Verwendung von mehr Carbonat im fertigen Endprodukt, das aus Natriumcarbonat und Natriumsesquicarbonat erhältlich ist. In der Vergangenheit hat man festgestellt, daß wenn das

Verhältnis Natriumcarbonat zu Natriumbicarbonat in den Carbonat-Bicarbonat-Silikat-Wasser Aufschlämmungen einen bestimmten Grenzwert, gewöhnlich im Bereich von 20 bis 25 %, z.B. 21 % überschreitet, oder anders ausgedrückt, wenn das Verhältnis Natriumcarbonat zu Natriumbicarbonat größer als etwa 1:4,7 ist, die Aufschlämmung dazu tendiert, sich zu verdicken oder zu verfestigen, was während des Vermischens und der anderen Bearbeitungsstufen unerwünscht ist. Diese Erscheinung setzte der Zusammensetzung der Aufschlämmung manchmal Grenzen oder erforderte ein Verdünnen der Mischung oder eine Veränderung ihrer Temperatur, um ihre Bearbeitbarkeit zu verbessern. Da ein Teil des Bicarbonats in dem bei erhöhten Temperaturen betriebenen Sprühtrocknungsturm in Carbonat umgewandelt wird, ist es, wenn die sprühgetrockneten Hohlkügelchen ein besonderes Carbonat:Bicarbonat Verhältnis besitzen sollen, manchmal nicht möglich, dieses Verhältnis zu erreichen, da die Crutcher-Bedingungen modifiziert werden müßten. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht somit eine größere Flexibilität in der Zusammensetzung der Crutcher-Mischung und den Crutcher-Betriebsbedingungen sowie eine bessere Wahl und Kontrolle der Feststoffgehalte in den Crutcher-Aufschlämmungen und den daraus hergestellten Hohlkügelchen, insbesondere in Bezug auf deren Carbonat:Bicarbonat Verhältnis.

Die Reihenfolge der Zugabe der verschiedenen Komponenten der Crutcher-Aufschlämmung ist nicht kritisch, mit der Aus-

nähme, daß es sehr erwünscht ist, das Sesquicarbonat zuletzt nach dem Carbonat, sofern dieses verwendet wurde, dem Bicarbonat und dem Silikat zuzufügen, wobei vorzugsweise die Silikatlösung nach dem Wasser, dem Carbonat und dem Bicarbonat zugesetzt wird. Gewöhnlich wird das Sesquicarbonat innerhalb von 10 Minuten nach Beendigung der Zugabe des Silikats, vorzugsweise innerhalb von 5 Minuten und insbesondere innerhalb einer Minute und am besten sofort danach zugemischt. Bisher stellte das Silikat eine "Problem"-Komponente dar, die über einen verhältnismäßig langen Zeitraum von z.B. 5 bis 15 Minuten eingemischt werden mußte, man hat jedoch festgestellt, daß diese Zeit wesentlich verringert werden kann, z.B. auf 1 bis 4 Minuten, wie 3,5 Minuten, wenn das Sesquicarbonat bald darauf eingemischt wird, z.B. innerhalb 2 Minuten nach Beendigung der Silikatzugabe. Kleinere Variationen in der Reihenfolge der Zugabe der anderen Bestandteile der Crutcher-Aufschlämmung sind unter bestimmten Umständen möglich, z.B. wenn störender Schaum bei einer besonderen, sonst erwünschten Reihenfolge auftritt. Diese Probleme erwiesen sich in der Praxis jedoch nicht als schwerwiegend. In einigen Fällen ist es möglich, das gegebenenfalls verwendete Magnesiumsulfat mit dem zitronensauren Material vorzumischen, worauf deren Mischung dem Crutcher zugeführt werden kann, gewöhnlich bevor alle anderen Komponenten mit Ausnahme des Wassers zugesetzt werden. In anderen Fällen wird das zitronensaure Material zuerst zugegeben,

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worauf das Magnesiumsulfat, sofern verwendet, zugesetzt wird, oder umgekehrt. Bei Verwendung von zitronensaurem Material setzt man dieses vorzugsweise dem Wasser zu, gibt dann Natriumcarbonat zu, sofern dies verwendet wird, darauf Natriumbicarbonat, die Natriumsilikatlösung und dann das Natriumsesquicarbonat. Jegliche der üblichen Hilfsstoffe werden vorzugsweise nach dem Natriumsesquicarbonat zugegeben, in einigen Fällen können sie jedoch mit oder zwischen anderen Komponenten zugesetzt werden. Die Reihenfolge der Zugabe der Komponenten der Aufschlämmung kann verändert werden, sofern keine irreversible Gelbildung eintritt und manchmal können zur Beschleunigung des Bearbeitungsprozesses solche Veränderungen erwünscht sein. Zum Beispiel kann man einen Teil des Wassers zu Anfang zum Crutcher geben, worauf Teile der anorganischen Salze zugefügt werden, wie Carbonat oder Bicarbonat oder beide. Dann werden mehr Wasser und mehr Salz(e) zugesetzt und dies kann vor oder nach der Zugabe des zitronensauren Materials erfolgen, falls zitronensaures Material eingesetzt wird.

Das verwendete Wasser kann Leitungswasser gewöhnlicher Härte sein, z.B. mit 50 bis 150 ppm als CaCO₃, oder es kann entionisiertes oder destilliertes Wasser sein. In der zuletzt angegebenen Weise gereinigtes Wasser wird bevorzugt, sofern solches zugänglich ist, da einige metallische Verunreinigungen

im Wasser eine Gelbildung auslösen können. Bei normalem Betrieb ist Leitungswasser und Stadtwasser jedoch annehmbar.

Die Temperatur des wässrigen Mediums im Crutcher ist gewöhnlich erhöht und beträgt oft 40 bis 70 C, vorzugsweise 40 bis 60°C oder 50 bis 60°C. Die Erhitzung des Crutcher-Mediums fördert die Lösung der wasserlöslichen Salze der Aufschlämmung und erhöht damit deren Beweglichkeit. Temperaturen von über 70 C werden jedoch gewöhnlich vermieden, da sich dann eine oder mehrere Komponenten des Crutcher-Gemisches zersetzen können, z.B. Natriumbicarbonat, und manchmal kann ein zu starkes Erhitzen eine Gelbildung verursachen. Das Erhitzen der Crutcher-Mischung, das durch Einführung heißen wässrigen Mediums und durch Erhitzen des Crutchers und/oder des Crutcher-Inhaltes mit einem Heizmantel oder Heizschlangen erreicht werden kann, erhöht auch den Durchsatz durch den Spühtrocknungsturm, da vom trocknenden Gas im Sprühtröcknungsturm weniger Energie auf die versprühten Tröpfchen der Crutchermischung übertragen werden muß. Auch der höhere Feststoffgehalt der Crutchermischungen, der durch .das erfindungsgemäße Verfahren erleichtert wird, verbessert die Produktionsraten im Sprühtrocknungsturm.

Die zur Herstellung einer guten Aufschlämmung notwendigen Mischzeiten können stark variieren, von nur 10 Minuten für kleine Crutcher und für Aufschlämmungen mit höherem Feuchtig-

keitsgehalt bis zu 4 Stunden, in einigen Fällen. Gewöhnlich beträgt die zum Vermischen aller Bestandteile zur Erzielung eines zufriedenstellenden "homogenen" Mediums im Crutcher angewandte Zeit nur 5 Minuten, kann in einigen Fällen jedoch bis zu 1 Stunde betragen, obgleich 30 Minuten eine bevorzugte obere Grenze sind. Unter Einbeziehung der anfänglichen Mischzeiten liegen die normalen Mischzeiten bei 20 Minuten bis 2 Stunden, z.B. bei 30 Minuten bis 1 Stunde, jedoch bleibt die Crutchermischung mindestens 1 Stunde, vorzugsweise 2 Stunden und insbesondere 4 Stunden oder mehr nach Fertigstellung der Mischung, z.B. 10 bis 30 Stunden, ohne Gelbildung oder Verfestigung beweglich, so daß Verzögerungen im Bearbeitungsprozess möglich sind.

Die Crutcher-Aufschlämmung mit den verschiedenen Salzen, die gelöst oder in Teilchenform gleichmäßig in ihr verteilt sind, wird dann aus dem Crutcher oder ähnlichen Mischvorrichtungen zu einem Sprühtrocknungsturm geführt, der sich gewöhnlich nahe dem Crutcher befindet. Normalerweise wird die Aufschlämmung am Boden des Crutchers nach unten zu einer Förderpumpe geführt,

die die Aufschlämmung mit hohem Druck von z.B. 7 bis 50 kg/cm durch Sprühdüsen am oberen Ende eines herkömmlichen Sprühtrocknungsturmes drückt, der im Gegenstrom oder im Gleichstrom betrieben wird, wo die Tröpfchen der Aufschlämmung durch erhitztes trocknendes Gas fallen, das üblicherweise aus Verbrennungsprodukten von Heizöl oder Erdgas besteht. In dem

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trocknenden Gas werden die Tröpfchen zu den gewünschten absorptionsfähigen Hohlkügelchen getrocknet.

Nach dem Trocknen wird das Produkt auf die gewünschte Teilchengröße ausgesiebt, z.B. auf eine Maschenweite von 2,0 bis 0,149 mm und ist dann für die Aufbringung des nichtionischen Waschaktivstoffes fertig. Hierfür können die Hohlkügelchen entweder warm oder auf Raumtemperatur gekühlt sein. Der nicht-ionische Waschaktivstoff hat gewöhnlich erhöhte Temperatur um zu gewährleisten, daß er flüssig ist. Beim Kühlen auf Raumtemperatur ist er vorteilhaft jedoch fest und bildet oft einen wachsartigen Feststoff. Der nicht-ionische Waschaktivstoff, der als Spray oder Tröpfchen in bekannter Weise auf die sich bewegenden Hohlkügelchen aufgebracht wird, besteht vorzugsweise aus einem Kondensationsprodukt von Ethylenoxid und höheren Fettalkoholen, wobei der höhere Fettalkohol 10 bis 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 12 bis 16 Kohlenstoffatome und insbesondere durchschnittlich 12 bis 13 Kohlenstoffatome enthält, und die Ethylenoxideinheiten je Mol 3 bis 20, vorzugsweise 5 bis 12 und insbesondere 6 bis 8 ausmachen. Der Anteil des nicht-ionischen Waschaktivstoffes in dem Endprodukt beträgt gewöhnlich 10 bis 25 %, z.B. 20 bis 25 %. Es kann jedoch auch mehr oder weniger verwendet werden, je nach den beabsichtigten Reinigungseigenschaften und der Fließfähigkeit des Endproduktes.

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Eine bevorzugte fertige Formulierung, die aus den erfindungsgemäß hergestellten Hohlkügelchen gebildet wird, enthält 15 bis 25 %, vorzugsweise 20 bis 25 % nicht-ionischen Waschaktivstoff, z.B. Neodol. ' 23-6,5 der Shell Chemical Company, 30 bis 40 % Natriumbicarbonat, 15 bis 20 % Natriumcarbonat, 5 bis 15 % Natriumsilikat mit einem Na₂O: SiO₂ Verhältnis von etwa 1:2,4, 1 bis 3 % Fluoreszenzaufheller, 0,5 bis 2 % proteolytische Enzyme, sofern gewünscht ausreichend Bläuungsmittel, um das Produkt zu färben und die Wäsche weiß zu machen, z.B. 0 bis 0,5 %, 0,5 bis 15 % Feuchtigkeit, z.B. 10 % und 0,4 bis 1,8 % zitronensaures Material, wie Natriumzitrat, sofern solches verwendet wird. Selbstverständlich können verschiedene nicht wesentliche Hilfsstoffe weggelassen werden, und, falls gewünscht, andere verwendet werden. Anstelle des erwähnten besonderen nicht-ionischen Waschaktivstoffes können andere Waschaktivstoffe eingesetzt werden, die in gleicher Weise wirken. Gegebenenfalls kann Natriumsulfat als Streckmittel vorhanden sein, aber seine Menge ist normalerweise auf 20 % begrenzt, vorzugsweise auf 10 % und insbesondere auf weniger als 5 %.

Die von nicht-ionischemWaschaktivstoff und Hilfsstoffen freien Hohlkügelchen enthalten vorzugsweise 35 oder 40 bis 60 % Natriumbicarbonat, 15, 20 oder 25 bis 45 % Natriumcarbonat, 10 bis 20 % Natriumsilikat, 0,2 bis 1,0% Natriumzitrat, sofern dieses vorhanden ist, 0 bis 10 % Hilfsstoff(e) und/oder Streckmittel und bis 15 % Feuchtigkeit. In diesen

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sprühgetrockneten Hohlkügelchen macht der Anteil des Natriumbicarbonats normalerweise das 1,2- bis 4-Fache des Natriumcarbonats, z.B. das 1,5- bis 3-Fache aus.

Durch die erfindungsgemäße Einarbeitung von Natriumsesquicarbonat in die beschriebenen Crutcher-Aufschlämmungen wird eine vierfache Wirkung erzielt:

1) Die Gelbildung und Verfestigung der Crutchermischung im Tank bevor diese vollständig aus diesem abgezogen wird, wird verhindert.

2) Es sind höhere Feststoffgehälte der Crutcher-Aufschlämmungen möglich.

3) Der Carbonatgehalt der Crutcher-Aufschlämmung kann höher sein und

4) diese Verbesserungen können ohne die Verwendung von Hilfsstoffen erreicht werden, die eine Gelbildung verhindern und sonst in den Hohlkügelchen und den daraus hergestellten Waschmitteln enthalten wären. Auch wenn zitronensaures Material, wie Zitronensäure aufgrund ihrer eine Gelbildung verhindernden Eigenschaften eingesetzt wird, können geringere Mengen hiervon verwendet werden und in Kombination mit dem Natriumsesquicarbonat werden bessere, eine Gelbildung verhindernde und stabilisierende Wirkungen erzielt. Die Untersuchung der Eigenschaften der Hohlkügelchen und der aus ihnen hergestellten Waschmittel zeigt an, daß die erfindungsgemäße Einverleibung des Natriumsesquicarbonats keine nachteiligen Wirkungen hat. Wenn Zitronensäure oder ein anderes zitronensaures Material verwendet wird, können

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diese vorteilhafte Wirkungen auf die Stabilität von Parfüms und Farbstoffen haben und die Entwicklung schlechter Gerüche aus der Zersetzung anderer, gegebenenfalls vorhandener organischer Materialien verhindern, z.B. von proteoIytischen Enzymen und proteinhaltigen Substanzen.

Zwar ist klar, daß wenn Crutcher-Aufschlänimungen hergestellt werden, die mehr als äquimolare Mengen Natriumbicarbonat in Bezug auf das Natriumcarbonat enthalten, die Zugabe von Natriumsesquicarbonat am Ende des Vermischungsprozesses das Verhältnis Carbonat zu Bicarbonat der Mischung aus den früheren Stufen verringert, wodurch die Gelbildung, die ausgeprägter ist, wenn größere Anteile Carbonat vorhanden sind, stärker verringert wird, ist dies nicht die einzige Erklärung für die erfindungsgemäß erzielten vorteilhaften Wirkungen. In Vergleichsversuchen, in denen anstelle von Natriumsesquicarbonat am Ende des Mischprozesses stöchiometrisch äquivalente Gewichtsmengen von calcinierter Soda und Natriumbicarbonat zugesetzt wurden, wurde die eine Gelbildung verhindernde und stabilisierende Wirkung der Sesquicarbonatzugaben nicht erreicht. Die Kontrollgemische führten zu einer früheren Gelbildung als die erfindungsgemäß hergestellten.

Für eine besonders erwünschte Zusammensetzung der Hohlkügelchen können unter Variierung des erfindungsgemäßen

Verfahrens unter Einbeziehung ökonomischer und physikalischer Faktoren der höchste mögliche Feststoffgehalt in der Crutcher-Aufschlämmung, wobei normalerweise ein Sicherheitsfaktor einbezogen wird, um eine Gelbildung im Crutcher auszuschließen, und die vorteilhaftesten Anteile an Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat, die durch Natriumsesquicarbonat "ersetzt" werden sollen, ausgewählt werden. Mit diesem im Rahmen der Erfindung liegenden Verfahren sind stabilisierte bearbeitbare Crutcher-Aufschlämmungen erhältlich und es ist sichergestellt, daß die normale Sprühtrocknung ohne unterbrechung und ohne die Notwendigkeit einer Reinigung der Vorrichtung infolge einer übermäßige Verdickung, Gelbildung oder Verfestigung der Aufschlämmung durchgeführt werden kann.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sofern nichts anderes angegeben- ist, beziehen sich alle Temperaturen auf ⁰C und alle Teile in den Beispielen und in der Beschreibung stellen Gewichtsteile dar.

Beispiel 1 Bestandteile

entionisiertes Wasser calcinierte Soda Natriumbicarbonat

Natriumsilikatlösung, 47,5 %ige wässrige Lösung; Na-O:SiO₅-Verhältnis 1:2,4

Natriumsesquicarbonat

3U1066

Gewichtsteile

519

585

272

160

Eine Crutcher-Auf schläinmung der obigen Zusammensetzung wird durch Zugabe der aufgeführten Bestandteile in der angegebenen Reihenfolge in einen erhitzten Crutcher hergestellt, in dem die Temperatur auf 40 bis 60°C gehalten wird und etwa 46°C beträgt, wenn der Ansatz aus dem Crutcher entfernt wird. Die calcinierte Soda, das Natriumbicarbonat und das Natriumsesquicarbonat liegen alle in Pulverform mit Teilchengrößen im Bereich Nr. 100 bis 325 der U.S.-Siebreihe vor, wobei über 95 Gew.% des Natriumsesquicarbonats Teilchengrößen im Bereich der Nummern 160 bis 230 haben. Nach der Zugabe des entionisierten Wassers zum Crutcher wird die calcinierte Soda innerhalb 1 Minute, das Natriumbicarbonat nach etwa 1 Minute innerhalb von 2 Minuten und die Silikatlösung innerhalb von 3,5 Minuten zugesetzt, mit deren Zugabe man sofort beginnt, nachdem das gesamte Bicarbonat zugesetzt ist. Die Zugabe des Natriumsesquicarbonats erfolgt 1 Minute später innerhalb von 2 Minuten.

Nach 10 Minuten langem Mischen nach Fertigstellung der

" ³⁰ " 3 U1066

Crutcher-Aufschlämmung wird diese in einem im Gegenstrom

betriebenen Sprühtrockner unter einem Druck von etwa 40 kg/cm durch Sprühdüsen gedrückt. Das Trocknungsgas im Sprühtrockner hat eine Temperatur von 250 bis 35O°C. Der Trocknungsprozeß führt zu freifließenden Hohlkügelchen mit Teilchengrößen im Bereich der Nummern 8 bis 160 der U.S.-Siebreihe. Ihr Feuchtigkeitsgehalt beträgt etwa 10 %, ihr Schüttgewicht etwa 0,6 g/ml und ihre Fließgeschwindigkeit etwa 88 % der eines gleichen Volumens von trockenem Sand vergleichbarer Teilchengröße, siehe die US-PS 4 269 722, in der das Verfahren zur Bestimmung der Fließfähigkeit beschrieben ist. Man nimmt an, daß die vorteilhaften Eigenschaften der Hohlkügelchen im wesentlichen Grade der Umwandlung eines Teils des Bicarbonatgehaltes zu Carbonat (gewöhnlich eine Umsetzung von 10 bis 50 %) und der mindestens partiellen Umwandlung des Sesquicarbonats in Kohlendioxid, Carbonat und Wasser im Sprühtrockner zuzuschreiben sind.

Die hergestellten Hohlkügelchen werden bei einer Temperatur von etwa 30 C unter Bewegung mit einem nicht-ionischen aktivstoff, Neodol ' 23-6,5 der Shell Chemical Company besprüht, der sich in flüssigem Zustand bei einer Temperatur von 45 C befindet. Das auf diese Weise gebildete Waschmittel ohne Parfüm und ohne Enzyme, Fluoreszenzaufheller und Bläuungsmittel, die oft in verschiedenen Handelsprodukten

enthalten sind, enthält etwa 22 % nicht-ionischen Waschaktivstoff, und wenn es auf Raumtemperatur gekühlt ist, ist es zufriedenstellend freifließend mit einer Fließfähigkeit von über 70 %. Es stellt ein ausgezeichnetes Vollwaschmittel dar. Die Hohlkügelchen weisen eine charakteristische poröse Struktur auf, die den nichtionischen Waschaktivstoff in das Innere zu absorbieren vermag, wenn dieser in flüssigem Zustand ist, und das endgültige Waschmittel enthält einen wesentlichen Anteil von mehr als der Hälfte des nicht-ionischen Waschaktivstoffs im Inneren der Kügelchen.

Kurz nach Beendigung der Herstellung der Crutcher-Aufschlämmung wird deren Viskosität unter Verwendung eines Brookfield LVF Viskosimeters bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 60 UpM gemessen. Sie betrug 470 Centipoise. Ein Teil der Crutcher-Aufschlämmung wird 5 Tage bei einer Temperatur von 38 C gehalten, worauf man die Viskosität unter Verwendung des gleichen Viskosimeters und der gleichen Bedingungen feststellt. Sie betrug 390 Centipoise, was den Viskositätsstabilisierenden Effekt des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer wässrigen Crutcher-Aufschlämmung aus Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumsilikat und Natriumsesquicarbonat mit einem hohen Feststoffgehalt (58,7 %) ohne die Verwendung anderer die Viskosität reduzierender oder regulierender Zusätze zeigt.

die schnellere Zugabe der Silikatlösung zur Crutcher-Auf schlämriung, ohne daß während dieser Zugabe eine Gelbildung auftritt. Dieser Vorteil ist sogar noch ausgeprägter, wenn keine die Gelbildung verhindernden Zusätze verwendet werden, so daß die Ansätze rascher hergestellt werden können und der Betrieb des Crutchers effizienter wird.

Bei Variierung der beschriebenen Verfahren durch Verwendung normaler Hilfsstoffe wie sie in im Handel erhältlichen Waschmitteln mit Gerüststoffen enthalten sind, d.h. 1,5 % Fluoreszenzaufheller und 0,15 % Bläuungspigment in der Crutcher-Aufschlämmung sowie 1,4 % proteolytischem Enzym und 0,1 % Parfüm im Endprodukt, die zugemischt bzw. aufgesprüht werden können, werden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erzielt.

Beispiel 2 Bestandteile Gewichtsteile

entionisiertes Wasser 492

Zitronensäure 4

Natriumbicarbonat 534

Natriumsilikatlösung 272

Natriumsesquicarbonat 299

Die verwendeten Bestandteile der Crutcher-Aufschlämmung und das angewandte Verfahren waren wie in Beispiel 1 mit

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Das obige Verfahren wurde in der Weise modifiziert, daß die Menge des entionisierten Wassers 515 Teile betrug und vor der Zugabe der calcinierten Soda zum Wasser 4 Teile Zitronensäure zugesetzt wurden. Der Feststoffgehalt in der endgültigen Crutcher-Aufschlämmung betrug 58,9 %, die anfängliche Viskosität 470 Centipoise und nach 5 Tagen bei 38° C 310 Centipoise. Wenn zusätzlich zur Zitronensäure 16 Teile entionisiertes Wasser durch 16 Teile Magnesiumsulfat (Epsomsalze) verwendet und unmittelbar nach der Zitronensäure in das wässrige Medium eingemischt wurden, betrug der Feststoffgehalt 59,9 % und die Aufschlämmung hatte zu Anfang und nach einer vergleichbaren Lagerung bei erhöhter Temperatur eine zufriedenstellend niedrige Viskosität. Wenn man jedoch anstelle der 160 Teile Natriumsesquicarbonat am Ende der Herstellung der Crutcher-Auf schiämmung äquivalente Anteile von Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat und Wasser verwendete, so daß die Menge der calcinierten Soda 140 Teile, die Menge des Natriumbicarbonats 645 Teile und die Menge des Wassers 544 Teile betrug, das in der Natriumsilikatlösung enthaltene nicht eingerechnet, verfestigt sich die Aufschlämmung im Crutcher während der Herstellung, wenn keine die Gelbildung verhindernde Zusätze verwendet werden. Selbst bei Verwendung solcher Zusätze ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren

3-U1Q66

der Abweichung, daß keine calcinierte Soda verwendet wurde. Die Crutcher-Aufschlämmung enthielt 60,4 % Feststoffe und die Temperatur des endgültigen Ansatzes betrug 47 C. Die Anfangsviskosität der Aufschlämmung betrug 440 Centipoise und nach 5 Tagen bei 38 C 650 Centipoise. In einem ähnlichen Versuch, in dem die Zitronensäure weggelassen und durch 4 Teile entionisiertes Wasser ersetzt wurde, wobei alle übrigen Bestandteile die gleichen waren, erhielt man eine Aufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von 60,2 %. Die Temperatur des endgültigen Ansatzes betrug 46 C, die Viskosität der Aufschlämmung zu'Anfang 430 Gentipoise und nach 5 Tagen bei 38°C 1020 Centipoise.

Aus den obigen Versuchen geht hervor, daß die Zitronensäure zu Anfang nur eine geringe Wirkung auf die anfängliche Viskosität der Crutcher-Aufschlämmungen zu haben scheint, nach längerer Lagerung die Kombination aus Natriumsesquicarbonat und Zitronensäure jedoch offensichtlich die Viskosität besser stabilisiert und einen dramatischen Anstieg verhindert. Es muß jedoch hervorgehoben werden, daß eine Lagerung von 5 Tagen mehr ist, als beim normalen technischen Betrieb auftritt, und selbst nach 5 Tagen ist bei einer Viskosität von 1020 Centipoise das Material noch pumpfähig und sprühfähig.

■ 3U106

Ähnliche Ergebnisse wurden erzielt, wenn der Feststoffgehalt der Crutcher-Aufschlämmungen weiter erhöht wurde, bis auf maximal etwa 70 % (gewöhnlich nicht mehr als 6 5 %) , eine Gelbildung verhindernde Substanz, erwünschte Anteile der Komponenten der Aufschlämmung, günstige Temperaturbedingungen und ein gutes Vermischen angewandt wurden und das beschriebene Verfahren genau eingehalten wurde. Vergleichbare Ergebnisse wurden auch erzielt, wenn man Magnesiumsulfat mit der Zitronensäure als die Gelbildung verhindernde Mittel einarbeitete, die Temperatur auf über 50°C, z.B. 52°C erhöhte und selbst dann, wenn der Silikatgehalt wesentlich, z.B. um 25 % erhöht und der Bicarbonatgehalt entsprechend verringert wurde.

Wenn die Anteile der verschiedenen Komponenten der erfindungsgemäß hergestellten Formulierungen um +■ 10 %, £ 20 % und +^ 30 % variiert werden, sich aber innerhalb der zuvor angegebenen Bereiche der Anteile befinden, und die erfindungsgemäßen Verfahrensmaßnahmen befolgt werden, werden entsprechend beständige, sich nicht verfestigende Crutcher-Auf schlämmungen erhalten.

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)

Bestandteile Gewichtsteile Wasser 540

Zitronensäure 4

calcinierte Soda 1 40

Natriumbicarbonat 645

Natriumsilikatlösung 272

3U1066

Die verwendeten Materialien waren die gleichen wie in den vorhergehenden Beispielen ebenso die angewandten Verfahrensmaßnahmen mit der Abweichung, daß kein Natriumsesquicarbonat zugefügt wurde und der Zeitraum, in dem die Zugabe des Silikats erfolgte, länger war, etwa 8 Minuten, um eine vorzeitige Gelbildung zu verhindern. Trotz beständigen heftigen Rührens mit einem Turbinenmischer, der sich mit 2100 UpM drehte, verfestigte sich die Aufschlämmung innerhalb 1 Stunde.

Wenn man in diesem Versuch die "Anfangsmenge" an calcinierter Soda und Natriumbicarbonat in 65 bzw. 585 Teile änderte und nach der Zugabe der Natriumsilikatlösung die verbliebenen 75 Teile calcinierter Soda und 60 Teile Natriumbicarbonat zur Aufschlämmung gab (anstelle des Natriumsesquicarbonats,. das erfindungsgemäß zugesetzt würde), war die erhaltene Aufschlämmung unbeständig, und verfestigte sich innerhalb von 2 Stunden. Befolgt man jedoch das Verfahren des Beispiels 1, so erhält man eine Mischung mit niedriger Viskosität, die sogar Tage nach ihrer Herstellung noch beständig ist.

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Claims

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UEXKÜLL & STOIJBteRCGf ί t ΓιτΰιίοΡδΑΝ j>atent attorneys

PATENTANWÄLTE*' -».„» . „

D-20OO HAMBURG 52 DR J-D FRHR von UEXKUi-L

DR ULRICH GRA= STC)LBERG DIPL-ING JÜRGEN SUCHANTKE DIPL-ING. ARNULF HUBER DR ALLARD von KAMEKE DR KARL-HEINZ SCHULMEYER

Colgate-Palmolive Company

Park Avenue - (Prio: 21.10.1980 -

New York, N.Y. / V.St.A. U.S. Ser.No.199,601-18057

Hamburg, 14. Okt. 1981

Verfahren zur Hemmung der Gelbildung in Crutcher-Aufschlämmungen aus anorganischen

Salzen

Patentansprüche

ΐ Verfahren zur Hemmung oder Vermeidung der Gelbildung *-

in einer Crutcher-Aufschlämmung, die etwa 40 % bis 70 % Feststoffe und 60 % bis 30 % Wasser enthält, wobei die Feststoffe, bezogen auf 100 %, zu etwa 55 bis 85 % aus Natriumbicarbonat, zu etwa 5 bis 25% aus Natriumcarbonat und zu etwa 5 bis 25 % aus Natriumsilikat mit einem Na₂O:SiO.-,-Verhältnis von 1:1,4 bis 1:3 bestehen und das Verhältnis Natriumbicarbonat zu Natriumcarbonat etwa 2:1 bis 8:1, das Verhältnis Natriumcarbonat zu Natriumsilikat etwa 1:3 bis 3:1

und das Verhältnis Natriumbicarbonat zu Natriumsilikat etwa 2:1 bis 10:1 beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Aufschlämmung der beschriebenen Zusammensetzung herstellt, und dabei Teile des Natriumcarbonats und des Natriumbicarbonats in Form von Natriumsesquioarbonat zusetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Crutcher-Aufschlämmung 50 bis 65 % Feststoffe und 50 bis 35 % Wasser enthält, 55 bis 80% der Feststoffe aus Natriumbicarbonat, 10 bis 25 % aus Natriumcarbonat und 5 bis 25 % aus Natriumsilikat mit einem Verhältnis Na₃OrSiO₂ von 1:1,6 bis 1:2,6 bestehen und das Verhältnis Natriumbicarbonat zu Natriumcarbonat 3:1 bis 6:1, das Verhältnis Natriumcarbonat zu Natriumsilikat 2:5 bis 5:2, das Verhältnis Natriumbicarbonat zu Natriumsilikat 4:1 bis 8:1 beträgt und die Menge des durch das Natriumsesquicarbonat zugesetzten Natriumcarbonats 30 bis 100 % ausmacht.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Hemmung der Gelbildung 0,o5 bis 1 % Zitronensäure, wasserlösliche Zitrate oder deren Gemische vor der Zugabe des Natriumsesquicarbonats in die Crutcher-Auf schlämmung einarbeitet.

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'- 3U1G66
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Hemmung der Gelbildung 0,1 bis 0,5 % Zitronensäure, wasserlösliche Zitrate oder deren Gemische vor der Zugabe des Natriumsilikats und des Natriumsesguicarbonats in die Crutcher-Aufschlämmung einarbeitet.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung der Crutcher-Aufschlämmung die Komponenten in der folgenden Reihenfolge zugibt: Wasser, Zitronensäure und/oder Zitrate, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumsilikat als wässrige Lösung und Natriumsesquicarbonat, wobei der Anteil des in Form von Natriumsesquicarbonat zugefügten Natriumcarbonats 50 bis 100 % beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Crutcher-Aufschlämmung unter Normaldruck und bei einer Temperatur von 35 bis 70 C hält.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Crutcher-Aufschlämmung 58 bis 65 % Peststoffe und 42 bis 35 % Wasser enthält, 65 bis 77 % der Feststoffe aus Natriumbicarbonat, 12 bis 18 % aus Natriumcarbonat und 11 bis 17 % aus Natriumsilikat mit einem Verhältnis

von 1:1,6 bis 1:2,4 bestehen, das Verhältnis

Natriumbicarbonat zu Natriumcarbonat 4:1 bis 5:1,
das Verhältnis Natriumcarbonat zu Natriumsilikat 2:3
bis 3:2, das Verhältnis Natriumbicarbonat zu Natriumsilikat 4:1 bis 6:1 beträgt und das zitronensaure
Material, bezogen auf die Feststoffe, als Zitronensäure in einer Menge von 0,2 bis 0,4 % und das Natriuiftsesquicarbonat, bezogen auf die Feststoffe, in einer
Menge von 5 bis 20 % zugesetzt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten bei erhöhter Temperatur von 40 bis 70 C vermischt und den Mischvorgang nach Fertigstellung der Crutcher-Aufschlämmung noch mindestens 1 Stunde
fortsetzt.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Crutcher-Äufschlämmung 40 bis 60°C
beträgt, der Mischvorgang nach Fertigstellung der
Crutcher-Aufschlämmung noch mindestens 2 Stunden fortgesetzt und darauf mindestens ein Teil der Crutcher-Mischung aus dem Crutcher in einen Sprühtrocknungsturm geführt und dort sprühgetrocknet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß 0,1 bis 10 % der Crutcher-Äufschlämmung aus einem oder

mehreren Hilfsstoffen und/oder einem oder mehreren Streckmitteln bestehen.
11. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Crutcher-Aufschlämmung 0,1 bis 1,4 % Magnesiumsulfat enthält.
12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Zitronensäure 0,2 bis 0,8 % beträgt, die Crutcher-Aufschlämmung 0,2 bis 1,2 % Magnesiumsulfat enthält und die Zitronensäure und das Magnesiumsulfat in die Aufschlämmung eingearbeitet werden, bevor mindestens ein Teil des Natriumsilikats zugefügt wird.
13. Verfahren zur Herstellung eines teilchenförmigen Grundmaterial'in Form von Hohlkügelchen, die nichtionische Waschaktivstoffe unter Bildung eines synthetischen, organischen Vollwaschmittels zu absorbieren vermögen, dadurch gekennzeichnet, daß man gemäß Anspruch 1 in einem Crutcher eine mischbare und . pumpfähige Aufschlämmung herstellt, die Aufschlämmung in nicht geliertem und leicht pumpfähigen Zustand aus dem Crutcher pumpt und sie zu Hohlkügelchen sprühtrocknet, wobei während des Sprühtrocknens ein Teil des Natriumsesquicarbonats in Natriumcarbonat und ein Teil des Natriumbicarbonats in Natriumcarbonat umgewandelt wird.

• · β Μ

O ·
14. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das Natriumsesquicarbonat der Crutcher-Aufschlämmung in Teilchen eines Teilchengrößenbereiches zufügt, der den Nummern 160 bis 230 der US-Siebreihe entspricht.
15. Verfahren nach Anspruch 13 dadurch gekennzeichnet, daß man das Natriumsesquicarbonat der Crutcher-Aufschlämmung in Teilchen eines Teilchengrößenbereiches zufügt, der den Nummern 60 bis 325 der US-Siebreihe entspricht.