DE3139859A1 - "verfahren zur hemmung der gelbildung in crutcher-aufschlaemmungen aus anorganischen salzen" - Google Patents
"verfahren zur hemmung der gelbildung in crutcher-aufschlaemmungen aus anorganischen salzen"Info
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- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
- C11D3/04—Water-soluble compounds
- C11D3/10—Carbonates ; Bicarbonates
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
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Description
Die Erfindung betrifft nicht gelierende wäßrige Aufschlämmungen
anorganischer Salzgemische sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und insbesondere die Verwendung bestimmter
Substanzen,· die in Kombination eine außergewöhnlich gute und verbesserte antigelierende Wirkung zeigen, indem sie
eine Gelbildung, übermäßige Verdickung und Verfestigung von Bicarbonat-Carbonat-Silikat-Aufschlämmungen verhindern,
aus denen teilchenförmige synthetische Vollwaschmittel hergestellt werden können, indem man solche Aufschlämmungen
sprühtrocknet und auf die erhaltenen trockenen Hohlkügelchen einen synthetischen, nichtionischen Waschaktivstoff
aufsprüht.
Wäßrige Crutcher-Aufschlämmungen, die wesentliche Mengen
an-Bicarbonat, Carbonat und Silikat enthalten, neigen
dazu, vorzeitig zu gelieren oder sich zu verfestigen, manchmal bevor sie gründlich gemischt und aus dem Crutcher
in Sprühtürme gepumpt werden können. Infolgedessen wurden auf-der Suche nach Möglichkeiten zur Einschränkung der
Tendenz dieser Systeme, im Crutcher fest zu werden oder zu gelieren, zahlreiche Versuche unternommen. Sind kleine
Mengen von Zitronensäure oder wasserlöslichen Zitraten in der Crutcher-Aufschlämmung enthalten, so verzögern oder
verhindern diese die Gelbildung und Verfestigung des Bicarbonat-Carbonat-Silikat-Gemisches
und ermöglichen damit die
übliche Zerstäubungstrocknung, nachdem der Crutcher-Inhalt
zu den Sprühdüsen gepumpt wurde. Obgleich die Verwendung von Zitronensäure oder Zitraten nach wie vor erfolgreich
ist, wurde sie durch das erfindungsgemäße Verfahren verdrängt,
das eine wesentliche Verbesserung darstellt.zusätzlich zu der verbesserten Antigelierwirkung und der Verlängerung
der Zeitspanne, während der die Crutcher-Mischung ohne den Zusatz wesentlich größerer Mengen von Antigeliermittel
verarbeitbar bleibt, wird bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens weniger organisches Material
benötigt und damit die Wahrscheinlichkeit einer thermischen Zersetzung des sprühgetrockneten Materials im Trockner
herabgesetzt sowie seine Absorptions- und Fließfähigkeit verbessert. Während größere Mengen der zitronensauren
Komponente die Absorption flüssiger, nichtionischer. Waschaktivstoffe, die auf die sprühgetrockneten Hohlkugeln
aufgesprüht werden, beeinträchtigen könnten, scheint Magnesiumsulfat in erwünschter Weise saugfähig zu sein und
damit zur freien Fließfähigkeit des Produktes beizutragen.
Die verschiedenen Verbindungen mit Antigelierwirkung können in der wäßrigen Crutcher-Aufschlämmung ionisieren
und es muß daher in Betracht gezogen werden, daß in der Crutcher-Mischung Magnesium-, Zitrat- und Sulfationen
vorhanden sind. Daher sind zur Verzögerung und Hemmung der Gelbildung in anorganischen Crutcher-Mischungen .auch
Gemische von Verbindungen verwendbar, die die gewünschte
Ionenzusammenstellung liefern. Es können also auch Magne-■siumzitrat
oder saures Magnesiumzitrat, vorzugsweise mit Natriumsulfat aber auch ohne Sulfat verwendet werden.
Zitronensäure und die verschiedenen Zitrate werden nachfolgend als "zitronensaure Verbindungen" bezeichnet.
Erfindungsgemäß enthält eine mischbare und pumpfähige
Crutcher-Aufschlämmung, die nicht vorzeitig geliert oder
fest wird und mindestens eine Stunde nach ihrer Herstellung mischbar und pumpfähig bleibt, 40 % bis 70 % Feststoffe
und 60 bis 30 % Wasser, wobei,' bezogen auf 100 % Feststoffe, etwa 55 bis 85 % aus Natriumbicarbonat, etwa
5 % bis-25 % aus Natriumcarbonat und etwa 5 % bis 25 % aus
Natriumsilikat mit einem Na_0:Si02-Verhältnis von 1:1,4
bis 1:3 bestehen und das Verhältnis Natriumbicarbonat zu Natriumcarbonat etwa 2:1 bis 8:1, das Verhältnis Natriumcarbonat
zu Natriumsilikat etwa 1:3 bis 3:1 und das Verhältnis Natriumbicarbonat zu Natriumsilikat etwa 2:1 bis
10:1 beträgt und die Feststoffe, bezogen auf die Aufschlämmung, eine die Gelierung hemmende Menge eines Gemisches
aus 0,1 % bis 2 % Zitronensäure, wasserlöslichen Zitraten oder deren Gemischen und 0,1 % bis 1,4 % Magnesiumsulfat
einschließen, wobei die Gesamtmenge an zitronensaurer Verbindung und Magnesiumsulfat mindestens 0,4 % der Aufschlämmung
beträgt. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Hemmung oder Vermeidung der Ge.lbildung in einer
mischbaren und pumpfähigen Crutcher-Aufschlämmung vom
beschriebenen Bicarbonat-Carbonat-Silikat-Typ durch Zusatz
von kleinen Mengen zitronensaurer Verbindungen und Magnesiumsulfat;
ferner ähnliche Produkte und Verfahren, in denen Magnesiumzitrat als Antigeliermittel verwendet wird.
Obgleich die charakteristische Antigelierwirkung gemäß der Erfindung auch bei anderen Gemischen auf der Basis anorganischer
Buildersalze erreicht werden kann, die in erster Linie Bicarbonat, Carbonat, Silikat und Wasser enthalten,
so wird sie doch besonders deutlich, wenn das erfindungsgemäße Verfahren, das heißt die Zugabe von zitronensauren
Verbindungen, und Magnesiumsulfat (oder Magnesiumzitrat)
auf Crutcher-Mischungen angewendet wird, die hauptsächlich (vorzugsweise überwiegend) aus diesen Stoffen und Wasser
bestehen.
Die erfindungsgemäß behandelten Aufschlämmungen oder Crutcher-Gemische
enthalten etwa 40 % bis 70 % Feststoffe und etwa 60 %. bis 30 % Wasser. Die Feststoffe bestehen,
berechnet auf 100 %, zu etwa· 55 % bis 85 % aus Natriumbicarbonat,
zu etwa 5 % bis 25 % aus Natriumcarbonat und zu etwa 5 % bis 25 % aus Natriumsilikat mit einem Na?0:Si0p
Verhältnis von 1:1,4 bis 1:3. Das Verhältnis Natriumbicarbonat zu Natriumcarbonat beträgt etwa 2:1 bis etwa 8:1,
das Verhältnis Natriumcarbonat zu Natriumsilikat etwa 1:3 bis etwa 3:1 und das Verhältnis Natriumbicarbonat zu Natriumsilikat
etwa 2:1 bis etwa 10:1. Bezogen auf die Auf- ■
schlämmung macht der Anteil an zitronensauren Verbindungen,
das heißt Zitronensäure, wasserlöslichen Zitraten oder deren .Gemischen etwa 0,1 % bis 2 % und der Anteil an
Magnesiumsulfat 0,1 % bis 1,4 % aus. Die Gesamtmenge an zitronensauren Verbindungen und Magnesiumsulfat soll mindestens
0,4 % betragen und im allgemeinen 2,5 % bis'3 % nicht überschreiten, wobei sich die Prozentangaben auf die
Gesamtmenge des Crutcher-Gemisches oder der Aufschlämmung
beziehen und die Aufschlämmung die genannten Salze, Wasser und mögliche Hilfsstoffe enthält.· Vorzugsweise soll die
Gesamtmenge 0,5 % bis 3 %, besser noch 0,6 % bis 2 % und
insbesondere 0,7 % bis 1,2 % betragen. Obgleich die Verwendung
einer Kombination aus zitronensauren Verbindungen, wie Zitronensäure und Magnesiumsulfat bevorzugt wird, kann
statt dessen auch saures Magnesiumzitrat (MgHC_H„O_,. 5Ho0)
in einer Menge von 0,3 % bis 3 % oder eine äquivalente Menge eines äquivalenten Magnesiumzitrats verwendet werden
.
Die C-rutcher^-Aufschlämmung enthält vorzugsweise 50 % bis
65 % Feststoffe und als Rest Wasser, wobei von den Feststoffen 55 bis 80 % aus Natriumbicarbonat, 10 % bis 25 %
aus Natriumcarbonat und 10 % bis 25 % aus Natriumsilikat bestehen und das Verhältnis Natriumbicarbonat zu Natriumcarbonat
3:1 bis 6:1, das Verhältnis Natriumcarbonat zu Natriumsilikat 2:5 bis 5:2 und das Verhältnis Natriumbicarbon'at
zu Natriumsilikat 4:1 bis 8:1 beträgt und das Verhältnis von hydratisiertem, Wasser enthärtendem Zeolith zu
Natriumsilikat 2:1 bis -7:1. Insbesondere enthält die Crutcher-Aufschlämmung 58 % bis 64 % Feststoffe und
42 % bis 36 %' Wasser, wobei 70 % bis 75 % des Feststoffgehaltes aus Natriumbicarbonat, 13 % bis 19 % aus Natriumcarbonat
und 8 % bis 15 % aus Natriumsilikat bestehen. In diesen besonders bevorzugten Gemischen beträgt das Verhältnis
Natriumbicarbonat zu Natriumcarbonat 4:1 bis 5:1, das Verhältnis Natriumcarbonat zu Natriumsilikat 1:1 bis 3:2
und das Verhältnis Natriumbicarbonat zu Natriumsilikat 5:1 bis 7:1. Bei allen beschriebenen Stoffen handelt es sich
mit Ausnahme des Wassers um normalerweise feste Stoffe und die Prozent- und Verhältnisangaben beziehen sich auf wasserfreie
Basis, obgleich verschiedene Stoffe dem Crutcher als Hydrate oder gelöst oder dispergiert in Wasser zugegeben
werden können. Im Normalfall ist d.as Natriumbicarbonat wasserfrei und das Natriumcarbonat liegt als calcinierte
Soda vor. Es kann jedoch auch Carbonatmonohydrat verwendet werden. Das Silikat wird der Crutcher-Aufschlämmung im
allgemeinen als 40 bis 50 %ige, zum Beispiel 47,5 %ige,
wäßrige Lösung zugesetzt und soll vorzugsweise gegen Ende des Mischvorganges und nach vorheriger Zugabe sowie Verteilung
und Lösung der zitronensauren Verbindungen und des Magnesiumsulfate (oder Magnesiumzitrats) zugefügt werden.
Das Na20:Si0_-Verhältnis im verwendeten Silikat beträgt
vorzugsweise 1:1,6 bis 1:2,6, besser 1:1,6 bis 1:2,4 und insbesondere 1:2 bis 1:2,4.
Obgleich gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung die Crutcher-Aufschlämmung und das Grundmaterial
aus Hohlkügelchen (aus dem ein synthetisches, organisches, nichtionisches Vollwaschmittel . hergestellt
werden kann) aus wasserlöslichen und wasserunlöslichen, im wesentlichen anorganischen Salzen in solcher Weise
hergestellt wird, daß die Eigenschaften der Hohlkügelchen die Absorption flüssig aufgesprühter, nichtionischer W'asctiaktivs.toffe
durch deren Oberfläche fördern, und obgleich die Hilfsstoffe, wie Parfüms, Farbstoffe," Enzyme, Bleichmittel
oder Stoffe zur Förderung der Fließfähigkeit oftmals gemeinsam mit dem nichtionischen Waschaktivstoff auf
die Hohlkugeln gesprüht oder nachträglich zugefügt werden, können beständige, normalerweise feste Hilfsstoffe auch im
Crutcher mit der Aufschlämmung' der anorganischen Salze gemischt werden. 0 % bis 20 % der Crutcher-Aufschlämmung
können aus geeigneten Hilfsstoffen oder Streckmitteln
(diese schließen beispielsweise anorganische Salze, wie Natriumsulfat oder Natriumchlorid ein) bestehen. Normalerweise
beträgt jedoch der Anteil solcher Hilfsstoffe wenn sie vorhanden sind - 0,1 % bis 10 %, oft nur 5 %,
und in einigen Fällen nur 0,1 % oder 2 %. Normalerweise ist der Gehalt an organischem Material in der Crutcher-Aufschlämmung
auf maximal 5 % ,vorzugsweise auf 3 %, insbesondere
auf 1 % bis 1,5 % beschränkt, um zu verhindern, daß die Hohlkugeln nach der Zerstäubungstrocknung klebrig
werden und die Absorption des synthetischen nichtionischen
organischen Waschaktivstoffes durch die Hohlkugeln beeinträchtigen.
Die bevorzugte Kombination zur Vermeidung einer Gelbildung, Verdickung, ausHärtung und Erstarrung der Crutcher-Auf
schlämmung , bevor sie unter Verwendung der normalen Misch-, Pump- und Zerstäubungstrocknungsvorrichtungen
aus dem Crutcher entfernt und sprühgetrocknet werden kann, besteht aus zitronensauren Verbindungen und Magnesiumsulfat.
Da die gelöste und ungelöste anorganische Salze enthaltende Crutcher-Aufschlämmung normalerweise alkalisch
ist, mit einem pH von'9 bis 12, und vorzugsweise 10 bis
11, ist zu berücksichtigen, daß bei Verwendung von Zitronensäure als zitronensaurer Verbindung diese ionisiert
und in das entsprechende.Zitrat umgewandelt oder mitZitrat·
ionen ins Gleichgewicht gebracht wird. Es können daher auch andere lösliche Zitrate wie Natriumzitrat, Kaliumzitrat
oder Magnesiumzitrat anstelle der Zitronensäure verwendet werden, obgleich die Verwendung der Säure' in- vielen
Fällen für besser gehalten wird. Anstelle von Zitrat kann auch eine Mischung der Säure mit einer neutralisierenden
Verbindung, wie zum Beispiel NaOH, KOH, Mg(OH)2 verwendet
werden und, wenn gewünscht, anstelle der Säure ein Zitrat in Kombination mit einer Säure (obgleich dies kaum in
Frage kommen wird). Normalerweise wird nur so viel zitronensaures Material in Kombination mit Magnesiumsulfat
zugegeben, wie notwendig ist, um die Gelbildung in der jeweiligen Crutcher-Aufschlämmung zu verhindern. Es kann
jedoch sicherheitshalber ein Überschuß", von zum Beispiel 5 % bis 20 % mehr als der notwendigen Menge an zitronensauren
Verbindungen und Magnesiumsulfat zugegeben werden. Zwar können auf Gewichtsbasis des Crutcher-Inhalts 3,4 %
zitronensaure Verbindungen und Magnesiumsulfat enthalten
sein, zur Verzögerung oder Vermeidung der Gelbildung reichen aber im allgemeinen 0,4 % bis 1,5 %,■ vorzugsweise 0,5
% bis 1,2 % aus. Wird ein Zitrat, wie zum Beispiel ein Alkalimetallzitrat verwendet, so kann es wünschenswert
sein, die zugegebene Menge im Hinblick auf das schwerere Kation etwas zu erhöhen. Aus Einfachheitsgründen gelten
jedoch die angegebenen Mengen sowohl für die Säure als auch für die Salze. Was die Magnesiumverbindung betrifft,
so wird das Sulfat zwar besonders bevorzugt, es kann aber auch durch andere Magnesiumquellen, wie Magnesiumionen im
Magnesiumzitrat ersetzt werden; wird diese Verbindung verwendet, dann gewöhnlich in einer Menge von 0,4 % bis
1,2 % oder von 0,5 % bis 0,8 %, bezogen auf die Aufschlämmung .
Die Reihenfolge der Zumischung der verschiedenen Bestandteile'
zum Crutcher ist nicht kritisch, mit der Ausnahme, daß die Silikatlösung möglichst zum Schluß oder mindestens"
nach dem Zusatz der die Gelierung verhindernden Kombination zugegeben werden sollte. Unter bestimmten Umständen,
wenn zum Beispiel lästige Schaumbildung bei der Zugabe der Bestanteile auftritt, kann durch kleine Abänderungen
in der Reihenfolge der Zugabe Abhilfe geschaffen wer-
den. Es sind in diesem Zusammenhang jedoch keine ernsthaften
Probleme aufgetreten. In einigen Fällen ist es möglich, das Magnesiumsulfat und die zitronensauren Verbindungen
vorher zu vermischen und anschließend das Gemisch in den Crutche-r zu geben. In anderen Fällen werden die zitro-·
nensauren Verbindungen zuerst zugegeben und anschließend das Magnesiumsulfat oder umgekehrt. Wenn es wünschenswert
erscheint, können auch die' zitronensauren Verbindungen
und/oder das Magnesiumsulfat mit einem oder mehreren Stoffen vorgemischt werden. In solchen Fällen sollten vorzugsweise
die eine Gelierung verhindernden Substanzen mit den anderen Bestandteilen der Cru.tcher-Aufschlämmung gemischt
werden, bevor das Silikat dem Crutcher zugesetzt wird. In einigen Fällen ist es jedoch auch möglich, diese Substanzen
nach der Zugabe des Silikats zuzufügen, dies -muß dann aber möglichst schnell danach geschehen.
Normalerweise wird zur Herstellung der Crutcher-Mischung
zunächst ein Teil des Wassers in den Crutcher gefüllt, anschließend ein Teil der anorganischen Salze, entweder
Karbonat oder Bikarbonat, wiederum Wasser mehr Salze und anschließend gelhemmende Substanzen und Silikate. Wenn
möglich, können Dispersionslösungen der einzelnen Bestandteile vor ihrer Zugabe hergestellt werden. Das verwendete
Wasser kann Leitungswasser von normalem Härtegrad sein. Theoretisch ist es zwar erwünscht, entionisiertes oder
destilliertes Wasser zu verwenden, wenn dies zur Verfügung steht, da einige metallische Verunreinigungen des Wassers
die Gelbildung auslösen könnten, dies wird jedoch nicht
für notwendig gehalten.
Die Temperatur des wäßrigen Mediums im Crutcher ist gewöhnlich erhöht, üblicherweise auf 40 C bis 70 C,
vorzugsweise auf 50 C bis 60-C. Die Erwärmung des Crutcher-Inhälts
kann die Lösung der wasserlöslichen Salze beschleunigen und damit die Mobilität der Mischung steigern.
Höhere Temperaturen als 70 C sollten jedoch im allgemeinen vermieden werden, da dann die Gefahr der
Zersetzung eines oder mehrerer Mischungsbestandteile, zum Beispiel des Natriumbicarbonats besteht. Erwärmung der
Crutcher-Mischung, die durch Verwendung von erwärmtem
wässrigem Medium beim Einfüllen und Erwärmung des Crutcher-Inhaltes
durch einen Heizmantel oder Heizschlangen erreicht werden kann, fördert darüber hinaus den Durchsatz
durch den Trockenturm, da im Turm weniger Energie auf die versprühten Crutcher-Gemisch-Tröpfchen übertragen werden
muß". Durch einen höheren Feststoff gehalt des Crutchergemisches wird die Produktion ebenfalls gesteigert.
Die zur Herstellung einer guten Aufschlämmung notwendigen
Mischzeiten reichen von 10 Minuten in kleinen Mischgeräten und bei Aufschlämmungen mit hohem Feuchtigkeitsgehalt bis'
zu vier Stunden in einigen Fällen. Die zur Zusammenmischung sämtlicher Bestandteile im Crutcher notwendige Zeit
kann 5 Minuten bis 1 Stunde betragen, obgleich 30 Minuten eine bevorzugte obere Grenze sind. Unter Einbeziehung der
anfänglichen Mischvorgänge liegen die normalen Mischzeiten
zwischen 20 Minuten und 2 Stunden, beispielsweise zwischen
30 Minuten und 1 Stunde, jedoch bleibt die Crutcher-Mischung mindestens 1 Stunde, vorzugsweise 2 Stunden und
insbesondere 4 Stunden und mehr-, zum Beispiel 10 bis 30 Stunden, nach Fertigstellung der Mischung beweglich
ohne Gelbildung und Verfestigung.
Die Crutcher-Mischung, die die verschiedenen Salze gelöst
oder als gleichmäßig verteilte Partikel enthält, kann zum Teil infolge der angestrebten Antigelierwirkung der
zitronensauren Verbindung und des Magnesiumsulfats auf die
übliche Weise aus dem Crutcher in den in der Nähe gelegenen Turm zur Zerstäubungstrocknung gepumpt werden. Normalerweise
wird das Gemisch vom Boden des Crutchers nach unten zu einer Förderpumpe geführt, die dieses mit'hohem
Druck durch die Sprühdüsen am oberen Ende eines herkömmlichen Sprühturms (im Gegenstrom- oder Gleichstrom arbeitend)
drückt, wobei die Tropfen des Gemisches durch ein trocknendes heißes Gas fallen, normalerweise ein
Gemisch aus Heizöl- oder Erdgasverbrennungsprodukten, wodurch die Tröpfchen zu den gewünschten absorptionsfähigen
Hohlkugeln getrocknet werden. Während des Trocknungsvorganges wird ein Teil des Bicarbonats zu Carbonat
umgesetzt und das dabei freiwerdende Kohlendioxid scheint die physikalischen Eigenschaften der Hohlkugeln zu verbessern,
so daß deren Fähigkeit zur Absorption von nachträglich aufgesprühten Flüssigkeiten, wie flüssigem, nichtionischen
Waschaktivstoff erhöht wird.
Nach der Trocknung wird das Produkt auf die gewünschte
Teilchengröße gesiebt, zum Beispiel entsprechend einer lichten Maschenweite von 2,00 bis 0,149 mm, und ist dann
zum Besprühen mit dem nichtionischen Waschaktivstoff fertig, wobei die Hohlkugeln entweder in warmem Zustand
oder-abgekühlt auf Raumtemperatur besprüht werden können.
Der nichtionische Waschaktivstoff wird im allgemeinen erwärmt', damit er· flüssig ist, bei Abkühlung auf Raumtemperatur
.sollte er hingegen möglichst fest, häufig wachsartig sein. Der nichtionische Waschaktivstoff, der. in üblicher
Weise auf die bewegten Hohlkügelchen aufgesprüht wird, ist vorzugsweise ein Kondensationsprodukt aus Ethylenoxid und
einem höheren Fettalkohol, der 10 bis 20-, vorzugsweise 12
bis 16 und insbesondere durchschnittlich 12 bis 13 Kohlenstoffatome besitzt, wobei der nichtionische Waschaktivstoff
3 bis 20, vorzugsweise 5 .bis 12 und insbesondere 6 bis 8 Ethylenoxidgruppen je Molekül enthält.
Der Anteil des nichtionischen Waschaktivstoffs im Endprodukt
beträgt im allgemeinen 10 % bis 25 %, zum Beispiel 20 % bis 25 %. Gewöhnlich ist zwar di'e Flüssigkeitsaufnahme
des Ausgangsmaterials auch dann gut, wenn nur Zitronensäure allein als Antigelierstoff verwendet wird, es
gibt jedoch einige Hohlkugelpulver und nichtionische Waschaktivstoffe, bei denen es schwierig ist, mehr als
20 % des nichtionischen Waschaktivstoffs genügend schnell zur Absorption zu bringen. Es hat sich gezeigt, daß bei
Anwendung des erfindungsgemäßen, die Gelbildung hemmenden'
Verfahrens bei Anwendung einer Mischung von zitronensaurem Material und Magnesiumsulfat, zum Beispiel Zitronensäure
und Magnesiumsulfat, oft mit weniger Zitronensäure bei gleich guter Verarbeitbarkeit des Crutcher-Gemisches
Hohlkugeln mit besserer Absorptionsfähigkeit hergestellt
werden können, die beispielsweise 22 % oder sogar 25 % nichtionisehen Waschaktivstoff in verhältnismäßig kurzer
Zeit absorbieren können und dabei ein freifließendes
Endprodukt liefern.
Bei Vergleichsuntersuchungen mit Hohlkugeln, die aus einem
Crutchergemisch hergestellt worden waren, das als gelhemmende Substanz ausschließlich eine citronensäure Verbindung
(Zitronensäure) enthielt, zeigte sich, daß die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Zusammensetzungen
im allgemeinen über eine größere Absorptionsfähigkeit
verfügten. ·
Ein bevorzugtes, aus den beschriebenen Hohlkugeln hergestelltes Endprodukt enthält 15 % bis 25 %, vorzugsweise
20 % bis 25 % nichtionisehen Waschaktivstoff, z.B. Neodol
23-6,5 von der Shell Chemical Company, 30 % bis 40 % Natriumbicarbonat, 20 % bis 30 % Natriumcarbonat, 5 % bis
15 % Natriumsilikat mit der Na?0:Si0?-Zusammensetzung
1:2,4, 1 % bis 3% fluoreszierenden Aufheller, 0,5 % bis
2 % proteolytische Enzyme, genügend Bläuungsmittel um je
nach Wunsch das Produkt zu färben und die· Wäsche weißer zu
machen, 0,5 bis 3 % Feuchtigkeit, 0,5 % bis 1,2 % zitro-
nensaure Verbindungen, vorzugsweise Natriumzitrat und
0,8 % bis 2 % Magnesiumsulfat. Anstelle der Mischung
aus zitronensauren Verbindungen und Magnesiumsulfat
können auch 0,3 % bis 3 %, vorzugsweise 0,4 % bis 1,2 % Magnesiumzitrat vorhanden sein. Als Streckmittel kann auch
Natriumsulfat verwendet werden, aber wenn überhaupt, sollte sein Anteil nicht mehr als 20 %, vorzugsweise 10 %
und insbesondere weniger als .5 % betragen. Die Hohlkügelchen enthalten ohne nichtionischen Waschaktivstoff und
Hilfsstoffe vorzugsweise 35 % oder 40 % bis 65 % Natriumbicarbonat,
15 %, 20 % oder 25 % bis 45 % Natriumcarbonat, 10 % bis'20 % Natriumsilikat, 0,1 %■ bis 3 % Natriumzitrat
und 0,1 % bis 2 % Magnesiumsulfat (oder 0,5 % bis 5 %
Magnesiumzitrat), 0 % bis 10 % eines oder mehrerer HilfsStoffe und/oder Streckmittel und 1 % bis 10 % Feuchtigkeit.
In diesen sprühgetrockneten Hohlkugeln beträgt der .Anteil an Natriumbicarbonat normalerweise das 1,2- bis
4-fache,, zum Beispiel das 1,5- bis 3-fache des Anteils an
Natriumcarbonat.
Die erfindungsgemäße Einarbeitung kleiner Mengen zitronensaurer
Verbindungen und Magnesiumsulfat oder Magnesiumzitrat
in die Crutcher-Aufschlämmung wirkt sich in zweifacher
Weise nutzbringend aus:" Einmal wird die Gelbildung und Verfestigung der.Crutcher-Mischung vor der vollständigen
Entleerung des Kessels verhindert, zum anderen werden Aufschlämmungen mit höherem Feststoffgehalt möglich. Auf
- 23 - ■
diese Weise werden Stillegungen und Reinigungen vermieden und, da im Sprühturm den Tröpfchen wenigen Wasser entzogen
werden muß, wird Energie eingespart. Obgleich eine Vielzahl von Bicarbonat-Carbonat-Silikat-Gemischen, die
in Crutcher-Mischungen für.die Herstellung von Hohlkugelpulvern
für die Weiterverarbeitung in nichtionische Waschmittelzusammensetzungen erwünscht sind, normalerweise
im Crutcher gelieren und sich verfestigen wurden, ist es
mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich, bei geringen Kosten und ohne nachteiligen Effekt auf das ·
Produkt die jeweils erwünschten Mengen Buildersalze zu verwenden und diese zu variieren, ohne die Verfestigung
des Crutcher-Gemisches befürchten zu müssen. Untersuchungen am Endprodukt haben keine nachteiligen Auswirkungen
des Gehaltes an zitronensauren Verbindungen und. Magnesiumsulfat gezeigt. Es ergeben sich im Gegenteil Vorteile
durch die Entfernung von Metallionen und die verbesserte Absorption der nichtionischen Waschaktivstoffe. Es wird
angenommen, daß in Gegenwart der zitronensauren Verbindungen die Stabilität vorhandener Parfüms und Farbstoffe
verbessert wird und die Entwicklung von schlechtem Geruch durch den Abbau anderer organischer Zusätze, wie proteolytischer
Enzyme und proteinhaltiger Stoffe verhindert wird. Darüber hinaus führt die Anwesenheit der zitronensauren
Verbindungen und des Magnesiumsulfats in den Hohlkugeln
dazu, daß die Stoffe zur Vermeidung der Gelbildung in sämtlichen Ausgangspartikeln oder Endprodukt-Partikeln,
die erneut verarbeitet werden müssen, vorhanden sind, so daß den Vorschriften nicht entsprechendes Material (entweder
Material mit zu geringer Teilchengröße oder an der Turmwandung festsitzendes Material) mit Wasser gemischt
und als konzentrierteres Wiederaufarbeitungsfgemisch dem
normalen Crutcher-Gemisch zugesetzt werden kann. Das Vermischen mit Wasser ist dann leichter als ohne das
Vorhandensein der die Gelbildung hemmenden Zusammensetzung in den Hohlkugeln.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen
erläutert, wobei sich alle Temperaturangaben auf 0C und alle Mengenangaben auf das Gewicht beziehen.
| .1 | 8,6 | 9,0 |
| 1,4 | 0,9 | |
| 1,5 | 0,9 | |
| 46,0 | 0,8 | |
| 1 | ||
| 1 | ||
- 25 Beispiel 1
Endproduktbestandteile ; Prozent-
Nichtionischer Waschaktivstoff (Neodol 23-6,5) Proteolytische Enzyme
Feuchtigkeit · NaHCO3 Na3CO3
Natriumsilikat (Na2OrSiO2 = 1:2,4)
Natriumnitrat Magnesiumsulfat (als Epsomsalz) Hilfsstoffe
(Fluoreszenzaufheller, Bläuungsmittel,
Parfüm)
100,0
Das Produkt der genannten Zusammensetzung wurde durch Zerstäubungstrocknung eines Crutcher-Gemisches, das Natriumbicarbonat,
Natriumcarbonat, Natriumsilikat, Zitronensäure, · Magnesiumsulfat, Fluoreszenzaufheller und Wasser enthielt',
in einem Sprühturm zur Erzeugung von im wesentlichen anorganischen Hohlkugeln und anschließendes Besprühen der Oberfläche
dieser Kugeln mit einem im flüssigen Zustand befindlichen, nichtionischen Waschaktivstoff, der bei Zimmertemperatur
fest ist, darauf folgende Abkühlung der Kugeln und des Waschaktivstoffes und Zusatz eines Pulvers aus
proteolytischem Enzym und Parfüm hergestellt. Das Endprodukt der beschriebenen Zusammensetzung hatte ein Schüttgewicht von
0,8 g/ml, eine anfängliche Haftfähigkeit von 40 % und einen
Feinstoffgehalt(nach US-Standard-Sieb Nr. 50) von 15 %.·
Die Hohlkugeln wurden in der Weise hergestellt, daß 308 Teile Wasser, 15 Teile Fluoreszenzaufheller, 1,5 Teile blaues
Pigment, 4,5 Teile Zitronensäureanhydrid, 10 Teile Magnesiumsulfat (als Epsomsalz), 403 Teile Natriumbicarbonat
(wasserfrei), 87,5 Teile calcinierte Soda und 170 Teile 47,5 %ige wässrige Natriumsilikatlösung
mit einem Na-OtSiO2 Verhältnis von 1:2,4 im Crutcher
zusammengegeben wurden. Während des Mischens wurde die Temperatur im Crutcher auf etwa 38 C gehalten, um die ■-verschiedenen
Stoffe in der angegebenen Reihenfolge zu ■mischen (wobei der Aufheller, das Pigment und die
Zitronensäure in zwei Anteilen zugegeben wurden,· die zweiten Hälften nach der calcinierten Soda), wurden etwa
20 Minuteri benötigt, und nach Zugabe des letzten Bestandteiles wurde der Mischvorgang für weitere 20 Minuten
fortgesetzt und im Anschluß daran mit der Zerstäubungstrocknung des Produktes begonnen. Ein Teil des Crutcher-"
Gemisches wurde nicht zum Sprühturm geschickt, so daß die Zeit bis zur Gelbildung gemessen werden konnte. Es
stellte sich heraus, daß das Crutcher-Gemisch 30 Stunden lang mischbar, pumpfähig und ungeliert blieb und nicht
fest wurde. Das Crutcher-Gemisch wurde mit einer Triplex-
Förderpumpe, die einen Druck von 30 kg/cm erzeugt, in
den Sprühturm gepumpt, in Heißluft aus den Verbrennungsprodukten eines ölbrenners mit einer Temperatur im oberen
Bereich von 400 bis 600 C und im unteren Bereich von 100 bis 2000C auf einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 1,9 %
getrocknet. Die auf diese Weise hergestellten Hohlkugeln werden so ausgesiebt, daß ihr Durchmesser im Bereich der
lichten Maschenweite von 2 bis 0,149 nun lag. Sie sind
frei fließend, nicht klebend, haben ein Schüttgewicht von etwa 0,7 g/ml, sind porös, aber fest an der Oberfläche
und vermögen erhebliche Mengen von flüssigen nichtionischen Waschaktivstoffen zu absorbieren, ohne
unerwünscht klebrig zu werden. Die hergestellten Produkte mit den absorbierten nichtionischen Waschaktivstoffen
sind ausgezeichnete Vollwaschmittel, die zum Waschen von Haushaltswäsche in automatischen Waschmaschinen wie auch
zur Reinigung von Textilien mit anderen Methoden geeignet sind. Bei Abwandlung dieses Versuches, unter Verwendung
gleicher Mengen sämtlicher Bestandteile mit Ausnahme des Wassers, der Zitronensäure und des Magnesiumsulfats, wobei
die Menge dieser Bestandteile auf 322, 3,5 bzw. 10 geändert wurde, wurde bei einer Temperatur von 37,8 C nach 10 Stunden
Gelbildung beobachtet; wurden die jeweiligen Mengen auf 313, 4,5 und 5 geändert, so betrug die Zeit bis zur Gelbildung
' 8 Stunden; bei Änderung auf 307, 4,5 und 11,3 betrug die Zeit bis zur Gelbildung 7,5 Stunden; bei Änderung
auf 314, 3,5 und 5=5 Stunden und bei Änderung auf 311, 2,5
und 10=4 Stunden. Derartige Crutcher-Gemische besitzen ausgezeichnete
Stabilität und sind bei der technischen Herstellung der erfindungsgemäßen Hohlkugelpulver sehr wertvoll,
denn während der zur Verfügung stehenden Zeitspanne bis zur Gelbildung können "normalerweise" auftretende
Probleme während des Mischens im Crutcher und der Zerstäubungstrocknung
überwunden werden, bevor Gelbildung oder Verfestigung im Crutcher zum Problem werden können. Wurden
die beschriebenen Mengen in 30,9; 2,5 und 11,3 bzw.
317; 4,5 und 1 geändert, so betrug bei 37,8 C die Zeit
bis zur Gelbildung- im Crutcher 3,5 Stunden und bei Anteilen von 316; 1,5 und 5 betrug sie 1,5 Stunden.
Diese Formulierungen, speziell die beiden ersten, sind ebenfalls akzeptabel, da im allgemeinen der Inhalt des
Crutchers innerhalb von 1,5 Stunden und fast immer
innerhalb von 3,5 Stunden vollständig ausgesprüht werden
kann. Um zusätzliche Zeit für Störfälle zur Verfügung zu haben, empfiehlt es.sich jedoch, im allgemeinen mehr
Zitronensäure oder Magnesiumsulfat oder äquivalente Verbindungen als die erwähnten 1,5 und 5 Teile zu verwenden,
Wenn die Mengen an Zitronensäure und/oder Magnesiumsulfat
und/oder der Summe der beiden außerhalb der angegebenen Bereiche lagen, trat vorzeitige Gelbildung ein oder es
konnte keine zufriedenstellende Dispersion hergestellt werden. Wurden z.B. 30,2 Teile. Wasser, 2,5 Teile Zitronensäure
und 19 Teile Magnesiumsulfat verwendet, so gelierte
das Produkt sofort; das gleiche trat ein, wenn 304 Teile Wasser, 0,5 Teile Zitronensäure und 19 Teile Magnesiumsulfat
verwendet wurden, oder wenn diese Mengen 304; 3,5 und 15 oder 306; Ί,5 und 15 betrugen. Die Gelbildung trat
innerhalb etwa 25 Minuten auf, wenn die Mengen 32.1; 0,5 und 1 betrugen und innerhalb etwa 20 Minuten, wenn sie
313; 0,5 und 10 betrugen. Damit wird deutlich, daß die
erfindungsgemäß hergestellten Gemische besonders geeignet für die Herstellung von zerstäubungsgetrockneten Hohlkugeln
für hochleistungsfähige Waschmittel sind, ohne daß die
Gefahr einer vorzeitigen Gelbildung im Crutcher-Gemisch auftritt. Entsprechende Ergebnisse werden erzielt, wenn
anstelle der Zitronensäure in den oben beschriebenen Formulierungen Natriumzitrat und anstelle des .Magnesiumsulfats
entweder wasserfreies Magnesiumsulfat oder Epsomsalz
verwendet wird. Auch wenn äquivalente Mengen Magnesiumzitrat verwendet werden, gleichgültig ob Mg2(Zitrat)3
oder MgHC^-H1-O7-SH7O, z.B. 1,5 %, werden gute die Gelbildung
hemmende Wirkungen erzielt, obgleich nicht so gute wie mit der Kombination von Zitronensäure (oder Natriumzitrat)
und Magnesiumsulfat;
Die erfindungsgemäßen Crutcher-Gemische können einen
höheren Feststoffgehalt haben als gleiche Gemische, in denen zur Erreichung derselben (oder etwas geringeren)
Antigelwirkung ausreichende Mengen Zitronensäure (ohne
Magnesiumsulfat) verwendet werden. Die Gegenwart des
Magnesiumsulfats zusammen mit der Zitronensäure scheint also die Antigelwirkungen zu verbessern, so daß auch ein
höherer Feststoffgehalt.der Crutcher-Aufschlämmung nicht
zur Gelbildung führt. In der Vergangenheit wurde festgestellt, daß der Feststoffgehalt und die Tendenz zur
Gelbildung direkt proportional zueinander sind. Dies
auch
bestätigte sich/bei Kombinationen von Zitronensäure und Magnesiumsulfat. Es können hier jedoch höhere Feststoffgehalte in den Crutcher-Mischungen verwendet werden, ohne
bestätigte sich/bei Kombinationen von Zitronensäure und Magnesiumsulfat. Es können hier jedoch höhere Feststoffgehalte in den Crutcher-Mischungen verwendet werden, ohne
daß. störende Gelbildung auftritt, während gleiche Gemische mit Zitronensäure allein vorzeitig gelieren
könnten. Wenn die Zitronensäure-Magnesiumsulfat-Mischung verwendet wird, kann auch der Gehalt an
organischem Material im Produkt verringert werden, wobei die Crutcher-Aufschlämmung über einen zur Vermeidung
von Niederschlagen oder Leitungsverstopfungen ausreichenden Zeitraum mischfähig bleibt.
.In Vergleichsversuchen wurden Crutcher-Formulierungen
hergestellt, die im wesentlichen den Crutcher-Gemischen zur Herstellung von Hohlkugeln für Waschmittel der in
Beispiel 1 angegebenen ersten Zusammensetzung entsprachen, bei denen jedoch der Feststoffgehalt des Crutcher-Gemisches
auf 56,5 % gehalten wurde. Das Gemisch wurde auf die gleiche Weise hergestellt und bei Verwendung anderer Antigelsubstanzen
als Magnesiumsulfat gemeinsam mit der Zitronensäure
wurde die Zeitspanne bis zur störenden Gelbildung gemessen. Bei Verwendung von 0,25 % Zitronensäure und 1 %
der anderen Antigelsalz-Zusätze auf wasserfreier Basis blieb bei der" Verwendung von Natriumchlorid oder Calciumchlorid
die Aufschlämmung nur etwa 20 Minuten.fließfähig, d.h..für etwa den gleichen Zeitraum, in dem Fließfähigkeit
bei Verwendung von Zitronensäure allein festgestellt wird. Ist das zugesetzte Salz Natriumsulfat, so ist die Aufschlämmung
1,5 Stunden fließfähig und mit Calciumsulfat
ist sie bis zu 5 Stunden mischbar. Magnesiumsilikat führt zu einer anfänglich dünnen Aufschlämmung, die innerhalb
von etwa 5 Stunden fest wird. Calciumoxid und Magnesiumoxid führen zu.sehr hoch viskosen Aufschlämmungen, die
innerhalb weniger· Stunden fest werden. Magnesiumchlorid erhält die- Mischbarkeit für 10 Stunden und Magnesiumsulfat
verlängert sie auf mehr als 32 Stunden. Sind jedoch verschiedene hitzebeständige Hilfsstoffe in der Crutcher-Mischung
enthalten, wie z.B. Bläuungsmittel, Fluor.eszenzaufheller und andere normale Detergenshilfsstoffe für
Crutcher-Gemische, so wird die Gelbildung beschleunigt;
Manchmal.tritt sie innerhalb eines Zehntels oder der
Hälfte der normalen Zeit ein. Da es erwünscht ist, daß mindestens eine Stunde, vorzugsweise jedoch eine längere
Zeitspanne zur Verfügung steht, bis die Gelbildung eintritt, wird außer Magnesiumchlorid und Magnesiumsulfat
keines der Antigelsalze für geeignet gehalten, wobei von diesen beiden das Magnesiumsulfat das deutlich überlegene
ist; Auf der Grundlage der oben beschriebenen Versuche liegt die Verwendung von Magnesiumchlorid gemeinsam mit
Zitronensäure oder einer Mischung von Magnesiumchlorid und Magnesiumsulfat gemeinsam mit Zitronensäure im Rahmen
der Erfindung.
Der Versuch des Beispiels 2 wurde wiederholt, aber die Reihenfolge, in der die Buildersalze zum Crutcher gegeben
wurden, geändert, so daß Bicarbonat, Carbonat und Silikat
im wässrigen Medium zusammengemischt wurden,.bevor Magnesiumsulfat und Zitronensäure zugesetzt wurden.
In diesen Fällen verdickte sich die Mischung innerhalb weniger Minuten und verfestigte sich irreversibel.
Wird jedoch, sobald die Verdickung des Gemisches erkennbar wird, schnell Magnesiumsulfat oder Magnesiumsulfat-Zitronensäure
zugesetzt, bevor Verfestigung eintritt, wird sie wieder in einen verarbeitbaren Zustand verdünnt.
Hierin besteht ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, zusätzlich zur Ausdehnung der Crutcher-Zeit,
denn es ermöglicht die Verflüssigung von Crutcher-Gemischen, wenn Anzeichen von Gelbildung auftreten. Somit lassen
sich die Verfahrensbedingungen im Crutcher während des Zeitraumes, in dem sich das Gemisch vor der Zerstäubungstrocknung
im Crutcher befindet, besser steuern. Treten. Unterbrechungen beim Sprühtrocknungsvorgang im Turm auf,
die ein längeres Verbleiben der Mischung im Crutcher als vorgesehen notwendig machen, so kann in vielen Fällen durchweiteren
Zusatz von Magnesiumsulfat und Zitronensäure oderäquivalenten erfindungsgemäßen Stoffen mit Antigelwirkung
oder von· Magnesiumsulfat allein der flüssige Zustand des
Gemisches über einen längeren Zeitraum erhalten werden. Es wurde beispielsweise gefunden, daß eine so geringe Menge
wie 0,3 % Magnesiumfulfat"oder 0,6 % Epsomsalz die Gelbildung
umkehrt, vorausgesetzt, daß sich die Mischung noch in einem genügend flüssigen Zustand befindet, um das Einmischen
des Magnesiumsulfates möglich zu machen. Normaler-·
• m m
- 33 -
weise werden 0,3 bis 1 % Magnesiumsulfat zugesetzt. Dies
ermöglicht die Herabsetzung des Magnesiumsulfat- und Zitronensäuregehaltes des Produktes auf eine Mindestmenge,
so daß die Eigenschaften des Produktes nicht nennenswert verändert werden und trotzdem sichergestellt
wird, daß keine feste Crutcher-Mischung aus dem Crutcher entfernt werden muß mit den daraus folgenden Verlusten
an Material und Produktionszeitpunkt. Dies ist eine wichtige Verbesserung des Herstellungsprozesses, denn
wenn die Crutcher-Mischung hart wird, muß auch der Betrieb des Sprühtrocknungstürmes eingestellt werden, was zum Stillstand
der Waschmittelproduktion führt. Bei Wiederaufnahme der Produktion, auch wenn diese verhältnismäßig schnell nach
dem ersten Auftreten der Gelbildung erfolgt, muß der Trockenturm zunächst wieder ins Gleichgewicht gebracht
werden, was zu Beginn der Herstellung zu minderwertigen. Produkten führen kann. Gelegentlich ist die Gelbildung
im Crutcher zwar nicht so ausgeprägt, daß die Masse fest wird, aber schon geringe Gelbildung kann die Sprühdüsen
verstopfen und damit eine Unterbrechung der Produktion verursachen. Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens
können derartige Störfaktoren ausgeschlossen werden.
Es wurde der Versuch unternommen, eine Crutcher-Mischung wie in Beispiel 2 unter Verwendung von 0,25 % Zitronensäure
und 1 % Magnesiumsulfat (wasserfrei) herzustellen, und
dabei die Reihenfolge der Zugabe der verschiedenen Komponenten so zu verändern, daß Wasser, Silikat,
Magnesiumsulfat und Zitronensäure zunächst zusammengemischt werden und anschließend das Bicarbonat und
das Carbonat sowie der Fluoreszenzaufheller und das
Pigment zugegeben werden. Solche Crutcher-Gemische gelieren jedoch vorzeitig und aus diesem Grunde ist die
beschriebene Reihenfolge als ungeeignet zu betrachten. Der Versuch wurde mehrfach wiederholt, aber in allen
Fällen erstarrte die Crutcher-Mischung in der Weise, daß sie nicht gerührt, gepumpt oder zerstäubungsgetrocknet
werden konnte.
Es wurden Versuche zur Herstellung von Crutcher-Gemischen
mit hohem Fes ts-toff gehalt im Labormaßstab vorgenommen.
Unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Grundzusammensetzung mit 0,25 % Zitronensäure und 1 % Magnesiumsulfat,
wobei die in den Beispielen 1 und 2 angegebene Reihenfolge der Zugabe eingehalten wurde, bestand die
Buildersalzzusammensetzung im ersten Fall aus: 70 % Natriumbicarbonat, 20 % calcinierter Soda und 10 % Natriumsilikat,
im zweiten Fall aus 77 %, 13 % und 10 % und im dritten Fall aus 67 %, 23 % und 10 %, so daß das Bicarbonat zu
Carbonat Verhältnis 3,5:1, 6:1 bzw. 3:1 betrug. Derartige Produkte konnten mit den Laborgeräten nicht hergestellt
werden, sind aber, speziell unter Zugabe von zusätzlichem
* · ■ - 35 -
Magnesiumsulfat und Zitronensäure bis zum Doppelten der ursprünglich verwendeten Menge in technischen Anlagen
für die Waschmittelherstellung herstellbar.
Auf die gleiche Weise wurden 3 andere Zusätze mit geringerem Feststoffgehalt, deren Anteile an Natriumbicarbonat,
calcinierter Soda und Silikat im ersten Fall 56 %, 19 % und 25 %, im zweiten Fall 60 %, 15 % und 25 %,
und im dritten Fall 60 %, 20 % und 20 % betrugen, und in denen das Verhältnis von Bicarbonat zu Carbonat 3:1, 4:1
bzw. 3:1 betrug, hergestellt. Derartige Produkte sind auch mit Laborgeräten sehr leicht herzustellen, ihre technische
Herstellung ist jedoch weniger ökonomisch als bei Crutcher-Gemischen
mit höherem Feststoffgehalt, da bei der Zerstäubungstrocknung mehr Wasser verdampft werden muß. Das
in den beschriebenen Versuchen verwendete Silikat entsprach dem aus Beispiel 1. Aus den oben beschriebenen Versuchen
wird die Wichtigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens deutlich.· Die verwendeten Antigelstoffe machen den Einsatz
von Crutcher-Gemisehen mit höherem Feststoffgehalt möglich
und führen damit zur Energieeinsparung (es wird weniger Heißluft zur Trocknung benötigt) und zu höheren Durchsatzraten.
Darüber hinaus wird das Erstarren der Crutcher-Gemische und der damit verbundene Verlust an Zeit und
Material vermieden. Es kann bei höheren Crutchertemperaturen gearbeitet werden, obwohl sonst die Wahrscheinlichkeit der
Gelbildung mit der Temperaturerhöhung zunimmt. Die Magnesiumsalze als Antigelstoffe verbessern die Produkteigenschaften
wesentlich und obgleich man normalerweise versuchen wird, den Gehalt an Zitronensäure und anderen
Zitronensauren Verbindungen niedrig zu halten, hat das
Vorhandensein derartiger Stoffe auch Vorteile. Aus den Ergebnissen der Versuche wird deutlich, daß mit Hilfe
des erfindungsgemäßen Verfahrens der Feststoffgehalt des Crutcher-Gemisches in einigen Fällen bis zu 70 % betragen
kann und doch eine gute Mischfähigkeit erreicht und die Gelbildung genügend lange hinausgezögert wird. Ebenso
kann die Temperatur des Crutcher-Gemisches bis auf 70°C erhöht werden. Selbstverständlich wird bei derartigen
höheren Feststoffgehalten und Temperaturen eine kräftigere Durchmischung und häufig der Zusatz von größeren Mengen
Antigelstoffen notwendig.
Claims (12)
1. Verfahren zur Hemmung oder Vermeidung der Gelbildung in einer mischbaren und pumpfähigen Crutcher-Aufschläm- ■*
mung, die etwa 40 % bis 70 % Feststoffe und 60 % bis 30 % Wasser enthält, wobei die Feststoffe bezogen
auf 100 % zu etwa 55 bis 85 % aus Natriumbicarbonat, zu etwa 5 bis 25 % aus Natriumcarbonat und zu etwa
. 5 bis 25 % aus Natriumsilikat mit einem Na20:Si02~Verhältnis
von 1:1,4 bis 1:3 bestehen und das Verhältnis Natriumbicarbonat zu Natriumcarbonat etwa 2:1 bis
8:1, das Verhältnis Natriumcarbonat zu Natriumsilikat etwa 1:3 bis 3:1 und das Verhältnis Natriumbicarbonat
zu Natriumsilikat etwa 2:1 bis 10:1 beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Aufschlämmung der beschrie-
benen Zusammensetzung herstellt, die, bezogen auf die Aufschlämmung, 0,1 % bis 2 % Zitronensäure, wasserlösliche
Zitrate oder·deren Gemische sowie 0,1 % bis
1,4 % Magnesiumsulfat enthält, wobei die Gesamtmenge
an Zitronensäureverbindung und Magnesiumsulfat die Gelbildung hemmt und mindestens 0,4 % der Aufschlämmung
ausmacht, und die Zusammensetzung im Crutcher mischt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Crutcher-Aufschlämmung 50 bis 65 % Feststoffe
und 50 % bis 35 % Wasser enthält, 55 % bis 80 % der Feststoffe aus Natriumbicarbonat, 10 % bis 25 % aus
Natriumcarbonat und 5 %'bis 25 %. aus Natriumsilikat
mit einem Verhältnis Na20:Si0 von 1:1,6 bis 1:2,6 '
bestehen und das Verhältnis Natriumbicarbonat zu Natriumcarbonat 3:1 bis 6:1, das Verhältnis Natriumcarbonat
zu Natriumsilikat 2:5 bis 5:2 und das Verhältnis Natriumbicarbonat zu Natriumsilikat 4:1 bis 8:1 beträgt
und die Menge an die Gelbildung hemmender zitronensaurer Verbindung und an Magnesiumsulfat 0,2 bis 0,8 % bzw.
0,2 bis 1,2 % ausmacht.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Crutcher-Aufschlämmung eine Temperatur von
35°C bis 70°C hat, unter Normaldruck steht und die zitronensauren Verbindungen sowie das Magnesiumsulfat
in die Aufschlämmung eingearbeitet werden, bevor zumindest ein Teil des Natriumsilikats zugegeben
w i r d ..
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß die Crutcher-Aufschlämmung 58 % bis 64 % Feststoffe
und 42 % bis 36 % Wasser enthält, 70 % bis 75 % der '
Feststoffe aus Natriumbicarbonat, 13 % bis 19 % aus Natriumcarbonat und 8 % bis 15 % aus Natriumsilikat
mit einem Verhältnis Na„O:SiOp von 1:1.6 bis 1:2,4,
bestehen, und das Verhältnis' Natriumbicarbonat zu Natriumcarbonat 4:1 bis 5:1, das Verhältnis Natriumcarbonat
zu Natriumsilikat 1:1 bis 3:2 und das Verhältnis Natriumbicarbonat zu Natriumsilikat 5:1 bis 7:1
beträgt und die Menge an die Gelbildung hemmender zitronensaurer Verbindung und an Magnesiumsulfat 0,25
bis 0,6 % bzw. 0,4 bis 1,0 % ausmacht.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Temperatur von 4O0C bis 700C gemischt
wird, die zitronensaure Verbindung und das Magnesium-
-A-
sulfat vor dem Natriumsilikat in die Aufschlämmung
eingearbeitet werden und der Mischvorgang, nach de.r
Fertigstellung der Crutchei—Aufschlämmung für mindestens
eine Stunde fortgesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Crutcher-Aufschlämmung 400C
bis 600C beträgt,, der Mischvorgang nach Fertigstellung
der Crutcher-Aufschlämmung für mindestens zwei Stunden fortgesetzt und darauf mindestens ein Teil der Crutcher-Mischung
aus dem Crutcher in einen Zerstäubungs-.trockenturm gepumpt und dort sprühgetrocknet wird.
•7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 6, dadurch gekennzeichnet,
daß für die Verhinderung der Gelbi'ldung Natriumzitrat verwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0,1 % bis 10 % der Crutcher-Aufschlammung aus
Hilfsstoff(en) und/oder StreckmitteKη) bestehen.
9. Mischbare, pumpfähige Crutcher-Aufschlammung mit
einem Feststoffgehalt von 40 % bis 70 % und einem
Wassergehalt von 60 % bis 30 %, wobei die Feststoffe, bezogen auf 100 %, zu etwa ,55 % bis 85 % aus Natriumbicarbonat,
zu etwa 5 % bis 25 % aus Natriumcarbonat
3139659
und zu etwa 5 % bis 25 % aus Natriumsilikat mit einem Na?0:Si0?-Verhältnis von 1:1,4 bis 1:3 bestehen und das
Verhältnis Natriumbicarbonat zu Natriumcarbonat etwa 2:1 bis 8:1, das Verhältnis Natriumcarbonat zu Natriumsilikat
etwa 1:3 bis 3:1 und das "Verhältnis Natriumbicarbonat zu Natriumsilikat etwa 2:1 bis 10:1 beträgt,
dadurch gekennzeichnet, daß die Feststoffe zur Verhinderung einer Gelbildung, bezogen auf die Aufschlämmung,
0,1 % bis 2 % Zitronensäure, wasserlösliche Zitrate oder deren Gemische sowie 0,1 % bis 1,4 % Magnesium- ,
sulfat einschließen, wobei die Gesamtmenge an zitronensaurer Verbindung und Magnesiumsulfat mindestens
0,4 % der Aufschlämmung beträgt.
10. Verfahren zur Herstellung eines teilchenförmigen
Grundmaterials in Form von Hohlkügelchen, die nichtionische Waschaktivstoffe unter. Bildung eines synthetischen,
organischen Vollwaschmittels'zu absorbieren vermögen, dadurch gekennzeichnet, daß man gemäß
Anspruch 1 in einem Crutcher eine mischbare und pumpfähige Aufschlämmung herstellt, die Aufschlämmung
in nicht geliertem und gut pumpfähigem Zustand aus dem Crutcher pumpt und die Aufschlämmung zu Hohlkugeln
sprühtrockn-et, wobei während der Sprühtrocknung ein
Teil des Natriumbicarbonats in Natriumcarbonat umgewandelt wird.
11. Verfahren zur Hemmung oder Vermeidung der Gelbildung
in einer mischbaren und pumpfähigen Crutcher-Aufschlämmung
, die etwa 40 % bis 70 % Feststoffe und 60 % bis 30 % Wasser enthält, wobei die Feststoffe, bezogen auf
- 100 %, zu etwa 55 % bis 85 % aus Natriumbicarbonat, zu etwa 5 % bis 25 % aus Natriumcarbonat und zu etwa 5 %
bis 25 % aus- Natriumsilikat mit einem Na„O:SiO„-Vei—
hältnis von 1:1,4 bis 1:3 bestehen und das Verhältnis Natriumbicarbonat zu Natriumcarbonat etwa 2:1 bis 8:1,
das Verhältnis Natriumcarbonat zu Natriumsilikat etwa 1:3 bis 3:1 und das Verhältnis Natriumbicarbonat zu
Natriumsilikat etwa 2:1 bis 10:1 beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Crutcher-Aufschlämmung.
0,3 % bis 3 % Magpesiumzitrat oder saures Magnesiumzitrat
einarbeitet und darauf im Crutcher mischt.
12. Mischbare und pumpfähige Crutcher-Aufschlämmung, die
40 % bis 70 % Feststoffe und 60 % bis 30 % Wasser
' enthält, wobei die Feststoffe, bezogen auf 100 %, zu etwa 55 % bis 85 % aus Natriumbicarbonat, zu etwa
5 % bis 25 % aus Natriumcarbonat und zu etwa 5 % bis 25 %. aus Natriumsilikat mit einem Na?O:SiO„-Verhältnis
von 1:1,4 bis 1:3 bestehen und das Verhältnis Natriumbicarbonat zu Natriumcarbonat etwa 2:1 bis 8:i, das
Verhältnis Natriumcarbonat zu Natriumsilikat etwa 1:3
bis 3:1 und das Verhältnis Natriumbicarbonat zu Natriumsilikat
etwa 2:1 bis 10:1 beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß die Feststoffe, bezogen auf die Aufschlämmung,
0,3 % bis 3 % die Gelbildung hemmendes Magnesiumzitrat einschließen.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19813139859 DE3139859A1 (de) | 1981-10-02 | 1981-10-02 | "verfahren zur hemmung der gelbildung in crutcher-aufschlaemmungen aus anorganischen salzen" |
| FR8118867A FR2513901B1 (fr) | 1981-10-02 | 1981-10-07 | Procede pour retarder la gelification de suspensions de melangeurs de type bicarbonate-carbonate-zeolithe-silicate, suspensions ainsi obtenues et application a la preparation de compositions detergentes |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19813139859 DE3139859A1 (de) | 1981-10-02 | 1981-10-02 | "verfahren zur hemmung der gelbildung in crutcher-aufschlaemmungen aus anorganischen salzen" |
| FR8118867A FR2513901B1 (fr) | 1981-10-02 | 1981-10-07 | Procede pour retarder la gelification de suspensions de melangeurs de type bicarbonate-carbonate-zeolithe-silicate, suspensions ainsi obtenues et application a la preparation de compositions detergentes |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3139859A1 true DE3139859A1 (de) | 1983-04-21 |
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ID=25796584
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19813139859 Granted DE3139859A1 (de) | 1981-10-02 | 1981-10-02 | "verfahren zur hemmung der gelbildung in crutcher-aufschlaemmungen aus anorganischen salzen" |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
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| FR (1) | FR2513901B1 (de) |
Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| US3594323A (en) * | 1965-03-05 | 1971-07-20 | Atlantic Refining Co | Triethanolamine straight chain secondary alkylbenzene sulfonate liquid detergent compositions |
| US4264464A (en) * | 1977-10-06 | 1981-04-28 | Colgate-Palmolive Company | High bulk density particulate heavy duty laundry detergent |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4298493A (en) * | 1979-10-04 | 1981-11-03 | Colgate-Palmolive Company | Method for retarding gelation of bicarbonate-carbonate-silicate crutcher slurries |
-
1981
- 1981-10-02 DE DE19813139859 patent/DE3139859A1/de active Granted
- 1981-10-07 FR FR8118867A patent/FR2513901B1/fr not_active Expired
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3594323A (en) * | 1965-03-05 | 1971-07-20 | Atlantic Refining Co | Triethanolamine straight chain secondary alkylbenzene sulfonate liquid detergent compositions |
| US4264464A (en) * | 1977-10-06 | 1981-04-28 | Colgate-Palmolive Company | High bulk density particulate heavy duty laundry detergent |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2513901A1 (fr) | 1983-04-08 |
| FR2513901B1 (fr) | 1986-05-30 |
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