DE2434309B2

DE2434309B2 - Kontinuierliches verfahren zur herstellung von agglomerierten detergentien

Info

Publication number: DE2434309B2
Application number: DE19742434309
Authority: DE
Inventors: John B South St. Paul; Morris Charles A New Brighton; Monn Soo-Duck Bloomington; Minn. Brill (V.St.A.)
Original assignee: Economics Laboratory Inc, St Paul, Minn. (V.StA.)
Priority date: 1973-11-12
Filing date: 1974-07-17
Publication date: 1977-07-07
Also published as: SE7408594L; SE415274B; DE2434309A1; US3933670A; BE820884A; IT1017160B; GB1483630A

Description

(1) ein teilweise oder vollständig hydratisiertes kondensiertes Phosphatsalz, das Härte verursachende Metallionen sequestrieren kann und sein gesamtes Hydratationswasser beim Erhitzen bis auf mindestens 45° C behalten kann,

(2) ein Chlor freisetzendes festes Agens,

(3) ein hydratisierbares Detergens-Buildersalz, das ein Hydratsalz bilden kann und Hydratationswasser unterhalb der Zersetzungstemperatur des kondensierten Phosphatsalzes abgibt,

die Rotation des Gleitbettes unter lnberührungbrin- ^₀ gen mit Wasser in einer solchen Menge durchgeführt wird, die ausreicht, daß sich ein teilweise hydratisiertes Detergens-Buildersalz bildet, wobei das Produkt im Gleitbett weniger als 15 Minuten verweilt, und das so behandelte Produkt aus vergrößerten Verbundpartikeln in eine Heizzone überführt wird, in welcher die Erhitzungsbediügungen und Verweilzeit ausreichen, um das Phosphatsalz auf eine unterhalb seiner Zersetzungstemperatur liegende Temperatur zu erhitzen, das in der Vorstufe gebildete hydratisierte Detergens-Buildersalz auf einem niedrigen, unter normalen Lagerungsund Handhabungsbedingungen stabilen Hydratationsgrad zu bringen, ohne das Chlor freisetzende Agens zu zersetzen, und Abfuhr der so erhaltenen agglomerierten Detergentien aus der Heizzone.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtagglomerierten Detergentienbestandteile bestehen aus oder enthalten 5 bis 60 Gew.-% teilweise oder vollständig hydratiniertes kondensiertes Phosphatsalz, 2 bis 70 Gew.-% hydratisierbares Detergens-Buildersalz, 0,1 bis 10 Gew.-°/o Chlor freisetzendes festes Agens, 0 bis 20 Gew.-% eines neutralen Alkalimetallsalzes, 0 bis 5 Gew.-% eines oberflächenaktiven Mittels, 0 bis 5 Gew.-% eines Alkalimetallhydroxide und 5 bis 20 Gew.-% Natriumsilikat.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit im Gleitbett bei der Bildung eines teilweise hydratisierten Detergens-Buildersalzes weniger als 6 Minuten beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als teilweise oder vollständig hydratisiertes kondensiertes Phosphatsalz ein Aikalimetallsalz der Formel

Il

MO—Ρ — ΟΙ OM

Il

-P-O-OM

-M

verwendet wird, worin M ein Wasserstoff- oder ein Alkalimetallion ist und mindestens ein M ein Alkalimetallion ist und η eine Zahl von 1 bis 6 bedeutet.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Chlor freisetzendes Agens chlorierte Isocyanursäure und/oder ein Salz davon und als Detergens-Buildersalz ein nichtsequestrierendes Carbonat, Orthophosphat, Silikat und/oder Borat verwendet wird.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß von einem im wesentlichen wasserfreien kondensierten Alkalimetallphosphatsalz mit einer Partikelgröße ausgegangen wird, daß das Produkt ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,25 mm passiert, das kondensierte Phosphatsalz während des Verweilens im Gleitbett mit Wasser und nichtagglomerierenden .Bedingungen besprüht wird, bis das kondensierte Phosphatsalz mehr als 8 Gew.-% Wasser aufgenommen hat, das Chlor freisetzende feste Agens und das hydratisierbare Detergens-Buildersalz zu dem teilweise hydratisierten kondensierten Phosphatsalz zugemischt und das Produkt in dem Gleitbett agglomeriert wird.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als kondensiertes Phosphatsalz Natriumtripolyphosphat verwendet wird und auf das kondensierte Phosphatsalz Wasser in einer solchen Menge vor der Agglomeration aufgesprüht wird, daß das Natriumtripolyphosphat etwa 10 bis etwa 20 Gew.-% Wasser enthält.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit des agglomerierten Produktes im rotierenden Gleitbett weniger als 2 Minuten beträgt.

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren sum Agglomerieren von Partikeln unter Bildung einer Detergenszubereitung, die aus vergrößerten, zusanv mengesetzten Partikeln (Verbundpartikeln) besteht, d. h. in der jede agglomerierte Partikel eine Kombination sämtlicher oder praktisch sämtlicher Bestandteile der Gesamtzubereitung enthält und die größer ist als irgendeine Partikelkomponente, die eingeführt worden ist. Gemäß einem Aspekt betrifft die vorliegende do Erfindung ein kontinuierliches Agglomerationr.verfahren, bei dem partikelförmige Feststoffe in einen Agglomerator vom geneigten Scheibentyp eingeführt und mit Wasser (d. h. mit Wasser selbst oder mit gelöste oder suspendierte Feststoffe enthaltendem Wasser) besprüht werden, um zu bewirken, daß die Partikeln der innig miteinander vermischten festen Detergensbestandteilc aneinander kleben und vergrößerte zusammengesetzte Partikeln, d. h. Agglomerate, bilden.

3emäß einem anderen Aspekt betrifft die Erfindung »ine Alternative zum trockenen Mischen von Deterjensbestandteilen oder zum Mischen von Detergensbeitandteilen in einer wäßrigen oder nichlwäßrigen ^fschlämmung. Diese Alternative ist aligemein bekannt als Aggiomerationsverfahren vom Rotationsscheibentyp. Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung eine Verbesserung gegenüber dem in der deutschen Offenlegungsschrift 20 56 701 (entsprechend der französischen Patentschrift 70 42 401, Publikation Nr. 20 72 413) beschriebenen Verfahren.

Es gibt bereits eine außerordentlich große Anzahl von Patenten und technischer Literatur, die sich auf die Agglomeration und andere Verfahren zur Erzielung einer guten Qualitätskontrolle bei Detergenszubereitungen beziehen. Einige größere Firmen haben eine beträchtliche Arbeit auf diesem Gebiet geleistet und ihre Arbeit in zahlreichen Publikationen, mindestens in der Patentliteratur, veröffentlicht. Dem Fachmann auf dem Gebiet der Detergensherstellung steh» daher eine große Anzahl von verschiedenen Wegen zur Herstellung eines stabilen, gut kontrollierten Produkts zur Verfugung. Unter all diesen verschiedenen Herstellungsverfahren bietet das sogenannte Agglomerationsverfahren unter geeigneten Umständen häufig eine Reihe von bekannten Vorteilen, wie z. B. eine verbesserte Kontrolle in bezug auf die Partikelgröße und die Partikeldichte. Es ist auch bereits bekannt, daß jede Partikeln eine innige Mischung aus sämtlichen oder mehreren der Bestandteile der Detergenszubereitung umfassen kann, wodurch die Möglichkeit der Segregation der Bestandteile während des Versands und während der Lagerung stark vermindert oder sogar eliminiert wird.

Die Vorteile der Agglomeration können im Rahmen eines kontinuierlichen Einstufenverfahrens vom geneigten Pfannen- oder Scheibentyp optimiert werden, bei dem alle wesentlichen Bestandteile der Detergenszubereitung kontinuierlich (beispielsweise unter der Einwirkung der Schwerkraft oder durch Aufsprühen) in Form von Feststoffen oder in flüssiger Form (z. B. in Form von flüssigen nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln und/oder wäßrigen Medien) auf die Scheibe aufgebracht werden können, so daß sie als Folge der Gleit-, Scheueroder Rotationswirkung des dabei erhaltenen Betts zu vergrößerten zusammengesetzten Partikeln (Verbundpartikeln) agglomeriert werden. Dieser Einstufen-Agglomerations-Typ unterscheidet sich von »fallenden Vorhang«- oder diskontinuierlichen (ansatzweise geführten) Verfahren oder anderen Verfahren, bei denen kein im allgemeinen planares, geneigtes Gleitbett verwendet wird, und er unterscheidet sich auch von jedem Verfahren, in dem zwei oder mehr Agglomerate oder ein Agglomerat und ein nichtagglomerierter partikelförmiger Feststoff miteinander kombiniert werden. Ein wesentlicher Vorteil der kontinuierlichen Einstufen-Gleitbett-Verfahren ist beispielsweise der, daß ein hoher Volumendurchsatz (d. h. eine hohe Produktionsrate) durch die Gleitbettechnologie und dadurch möglich wird, daß nur eine Einstufenagglomeration erforderlich ist. Unter dem hier verwendeten Ausdruck »Einstufen-Agglomerationsverfahren« ist ein Verfahren zu verstehen, das im wesentlichen nur eine Agglomerationsstufe umfaßt. Wenn irgendwelche Mischstufen der Agglomeration vorausgehen (in der Regel gibt es keine signifikanten Vormischstufen), führen diese Stufen zu keiner wesentlichen Partikelvergrößerung. Außerdem werden im allgemeinen, außer

wenn es erwünscht ist, nach der Agglomeration nur nicht wesentliche Bestandteile, wie z.B. Farbstoffe, Parfumes u.dgl., zugesetzt. In einem Einstufen-Verfahren können die im Kreislauf zurückgeführten Feinteile, Sanitärmittel, Härtesequestriersalze, Aufbausalze (Buildersaize) und Antikorrosionsmittel u. dgl. alle auf dem Gleitbett während der Agglomeration vorliegen.

Iii der obengenannten deutschen Offenlegungsschrift 20 56 701 ist ein Einstufen-Agglomerationsverfahren für nahezu jeden beliebigen Typ einer Detergenszubereitung beschrieben. Die Verweilzeiten in dem Agglomerator mit rotierender Scheibe werden mit 2 bis 15 Minuten angegeben. (Die »Verweilzeit« für ein solches Verfahren ist in der Regel definiert als das Gewicht des Materials auf dem Agglomerationsbett zu irgeneinem gegebenen Zeitpunkt während der Durchführung des Verfahrens dividiert durch die Gesamtbeschickungsrate, d. h. die Rate (Geschwindigkeit), mit der sämtliche Ausgangsmaterialien der Scheibe zugeführt werden einschließlich sämtlicher Feststoffe, Wasser, nichtionischer Flüssigkeiten u.dgl.). In der genannten deutschen Offenlegungsschrift sind gute Eigenschaften für das dabei erhaltene Agglomerat einschließlich einer schnellen Verteilung aus dem Behälter, d. h. einer Beständigkeit gegen das Zusammenbacken in dem Detergensbehälter einer mechanischen Geschirrspülmaschine, einer guten Beständigkeit gegen Zusammenbacken während der Lagerung, einer guten Stabilität gegenüber Chlor freisetzenden Agentien in der Zubereitung u. dgl. angegeben. Die sich daran anschließenden Erfahrungen mit dem in der genannten deutschen Offenlegungsschrift beschriebenen Verfahren haben jedoch gezeigt, daß die Eigenschaften das Agglomerats von einer Reihe von Faktoren abhängen können, die komplexer als ursprünglich angenommen sind. Erstens ist die Endverwendung des Produkts wesentlich. Einige nach dem in der genannten deutschen Offenlegungsschrift angegebenen Verfahren hergestellte Produkte stellen Detergensformulierungen dar, die insbesondere bestimmt sind für die Reinigung von Kaffeekannen u. dgl., und die Qualitätskontrolle ist in einigen Aspekten für solche Produkte weniger schwierig, so sind beispielsweise keine schnellen Behälterverteilungseigenschaften erforderlich.

Zweitens hat sich gezeigt, daß die Verweilzeiten in dem Agglomerator einen Einfluß aut verschiedene Eigenschaften des dabei erhaltenen Produkts haben. Obgleich der Gesamtbereich von 2 bis 15 Minuten (deutsche Offenlegungsschrift 20 56 701) akzeptabel zu sein scheint, kann eine die Geschwindigkeit bestimmende Stufe einer bestimmten Art (die offenbar in erster Linie die Geschirrspülerdetergentien und weniger die Kaffeekannenreinigungsmittel u. dgl. beeinflußt) häufig die Brauchbarkeit der kürzeren Verweilzeiten (z. B. weniger als 6 Minuten) vermindern und bewirken, daß Verweilzeiten von weniger als 2 Minuten höchst unerwünscht sind.

Drittens wurde kürzlich gefunden, daß die Sanitärmittelstabilität während der Lagerung, das Zusammenbakken während der Lagerung und andere Stabilitäts- oder Brauchbarkeitsfaktoren offenbar von der Umgebungstemperatur während der Lagerung abhängen. Das nach dem Verfahren gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 20 56 701 hergestellte agglomerierte Produkt ist trocken, frei fließend und bei Umgebungstemperaturen, wie z. B. 20 bis 25° C, stabil (z. B. gegen Chlor stabil). Nach der Lagerung bei Temperaturen innerhalb des Bereichs von 30 bis 45°C zeigt sich jedoch ein

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Zusammenbacken des Detergens in der Verpackung, Jas Zusammenbacken in dem Behälter (langsame Behälterentleerung) während der Verwendung, und es treten Chlorverluste auf. (Eine warme Witterung, insbesondere im Süden der USA, kann bewirken, daß die Temperatur im Innern eines nichtgekühlten Lagerhauses in den Bereich von 30 bis 45° C steigt).

Viertens wurde festgestellt, daß die Trocknungsbedingungen und/uder die Alterung der aus dem Gleitbett ausgetragenen Agglomerate zu der schlechten Leistung von Geschirrspülerdetergentien beitragen können. Das Trocknen sollte innerhalb der agglomerierten Partikeln, d. h. von der Oberfläche zu dem Kern, gleichmäßig sein. Eine zu starke oder zu schnelle Trocknung kann zur Bildung eines unerwünschten, in Wasser unlöslichen Materials (z. B. von unlöslichen Silikaten) in den Partikeln führen. Eine zu geringe Trocknung kann zu Qualitätsschwankungen und zu Stabilitätsproblemen führen. Außerdem ist eine heiße, feuchte Umgebung (beispielsweise das Innere eines Rotationstrommeltrockners) in der Regel nicht günstig für die Stabilität der Chlor freisetzenden Agentien, wie z. B. der chlorierten Isocyanate. Einige Trocknungsbedingungen können nämlich zur Bildung von Agglomeraten führen, die auf der Oberfläche zu trocken und im Kern zu feucht sind. Die Partikelgröße des Agglomerats ist ein Faktor, welcher den Trocknungswirkungsgrad beeinflußt, da Agglomerate von mehr als >3,5 mm ( + 4 mesh) oder sogar von >2,4 mm ( + 6 mesh) schwierig gleichmäßig zu trocknen sind. In der genannten deutschen Offenlegungsschrift wird vorgeschlagen, daß die Trocknungsanforderungen von der Beziehung zwischen der Menge des dem Agglomerat zugegebenen Wassers und dem Hydratationswasser der Salze in dem Agglomerat, d. h. von der Notwendigkeit zum Eindampfen von freiem Wasser abhängen. Kürzlich wurde nun gefunden, daß gemäß dieser Lehre die vorstehend beschriebenen komplexen Faktoren, beispielsweise die Endverwendung des Produkts, die möglichen, die Geschwindigkeit bestimmenden Stufen, wie z. B. die relativen Hydratationsgeschwindigkeiten der verschiedenen Salze in der Zubereitung, die Verweilzeit in dem Agglomerator und die Möglichkeit der Lagerung des Produkts bei schwach erhöhten Temperaturen, z. B. bei 35 bis 40" C, nicht in Betracht gezogen worden sind. Es gibt, kurz gesagt. Bedingungen, unter denen die verschiedensten nicht vorhersehbaren und sehr schwer verständlichen Probleme für ein Einstufen-Agglomerationsverfahren auftreten können. Das Chlorstabilitätsproblem wurde von verschiedenen Autoren auf diesem Gebiet gründlich untersucht (vgl. die US-Patentschriften 32 48 330, 33 50 318,33 59 207,33 56 612,36 40 875 und 3h 50 961).

Die Zusammenbackprobleme sind ebenfalls bereits untersucht worden. Es wurde vorgeschlagen, daß die Neigung zum Zusammenbacken von kondensierte Phosphatsalze enthaltenden Detergentien dadurch vermindert oder eliminiert werden kann, daß diese Phosphatsalze vollständig hydratisiert sind. So bildet beispielsweise Natriumtripolyphosphat (nachfolgend als STP bezeichnet) ein Hexahydrat, dies bedeutet, daß das vollständig hydratisierte Salz etwa 23 Gcw.-% Wasser enthält. Andererseits wurde auch vorgeschlagen, daß wasserfreies STP wegen seines chemischen Trocknungsvermögens in einem Agglomerationsverfahren brauchbar ist. Nach anderen bekannten Veröffentlichungen werden wasserfreies STP und teilweise hydratisiertes STP als im wesentlichen äquivalent zueinander angesehen (vgl. deutsche Offenlegungsschrift 20 56 701). Es ist auch bereits erkannt worden, daß die Hydratation von STP unter Bildung von STP · 6H2O od, dgl. keine geradlinig ablaufende Umsetzung sein kann (vgl. die US-Patentschrift 29 09 490). Das s heißt mit anderen Worten, bei Einstufen-Gleitbett-Agglomerationsverfahren gibt es keinen einfachen Weg zur Vermeidung der Zusammenbackprobleme während der Durchführung der Hydratationsrealaion, die in oder auf dem Bett wasserfreies oder teilweise hydratisiertes STP in das Hexahydrat überführt.

Trotz dieser bekannten Probleme betrifft die vorliegende Erfindung ein Einstufen-Gleitbett-Agglomerationsverfahren mit einer sehr kurzen Verweilzeit für das kondensierte Phosphat in dem Gleitbett, is ohne daß die Chlorstabilität und die Beständigkeit gegen die Neigung zum Zusammenbacken wesentlich geopfert wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von agglomerierten Detergentien durch Verteilen von wenigstens einem nichtagglomerierten Detergentienbestandteil auf einem ebenen, geneigten und rotierenden Gleitbett von aus Detergentienbestandteilen bestehenden Teilchen, Fortführen der Rotation des Gleitbetts und Inberüiirungbringen der nichtagglomerierten Teiles chen mit Wasser einer solchen Menge, die ausreicht, um die Teilchen zum Agglomerieren zu bringen, und Abfuhr der agglomerierten Detergentien vom rotierenden Gleitbett ist dadurch gekennzeichnet, daß die nichtagglomerierten Detergentienbestandteile bestehen aus oder enthalten

(1) ein teilweise oder vollständig hydratisiertes kondensiertes Phosphatsalz, das Härte verursachende Metallionen sequestrieren kann und sein gesamtes

is Hydratationswasser beim Erhitzen bis auf mindestens 45° C behalten kann,

(2) ein Chlor freisetzendes festes A.gens,

(3) ein hydratisierbares Detergens Buildersalz. das ein Hydratsalz bilden kann und Hydratationswasser unterhalb der Zersetzungstemperatur des kondensierten Phosphatsalzes abgibt,

die Rotation des Gleitbetts unter Inbcrührungbringen mit Wasser in einer solchen Menge durchgeführt wird, die ausreicht, daß sich ein teilweise hydratisiertes Detergens-Buildersalz bildet, wobei das Produkt im Gleitbett weniger als 15 Minuten verweilt, und das so behandelte Produkt aus vergrößerten Verbundpartikeln in eine Heizzone überführt wird, in welcher die

so Erhitzungsbedingungen und Verweilzeit ausreichen, um das Phosphatsalz auf eine unterhalb seiner Zersetzungstemperatur liegende Temperatur zu erhitzen, das in der Vorstufe gebildete hydratisierte Detergens-Buildersalz auf einem niedrigen, unter normalen La£;erungs- und

ss Handhabungsbedingungen stabilen Hydratationsgrad zu bringen, ohne das Chlor freisetzende Agens zu zersetzen, und Abfuhr der so erhaltenen agglomerierten Detergentien aus der Heizzone.

Die Erfindung betrifft somit eine Reihe von

(,0 miteinander zusammenhängenden Merkmalen.

Erstens wurde gefunden, daß die Hydratationsgeschwindigkeit (-rate) von kondensierten Phosphaten (wie z. B. STP) eine die Geschwindigkeit bestimmende Hauptstufe in dem in der deutschen Offenlegungsschrift

ds 20 56 701 beschriebenen Einstufen-Agglomerationsverfahren ist. Härtesequestriersalze, wie z. B. STP, hydratisieren sich offenbar ziemlich langsam im Vergleich zu einigen der bekannten Buildersalze (Aufbausalze).

Deshalb kann die Agglomerationsgeschwindigkeit bis zu ihrer physikalischen unteren Grenze von ein paar Sekunden (im Vergleich zu ein paar Minuten) dadurch erhöht werden, daß man mit der Hydratation des kondensierten Phosphats vor dem Zeitpunkt, zu dem das kondensierte Phosphat tatsächlich mit dem Gleitbett in Kontakt kommt, beginnt oder diese beendet. Eine einfache Einrichtung zur Durchführung dieser Vorhydratation des kondensierten Phosphatsalzes besteht darin, das vollständig hydratisierte Salz als in die Scheibe eingeführtes Ausgangsmaterial (zusammen mit den Buildersalzen u. dgl.) zu verwenden. Obgleich die vollständige Hydratation (z. B. 6 Mol Wasser pro Mol STP) zur Vermeidung des »Behälterzusammenback-Phänomens« erwünscht ist, ist dies jedoch für die Erzielung einer guten Lagerungsbeständigkeit für das Detergens nicht wesentlich. In einigen Fällen kann es nämlich zweckmäßig sein, während der Lagerung eine sehr geringe Menge an hydratisierbarem Salz vorliegen zu haben, das als Wasserentfernungsmittel (Wasserreiniger) dient. Ein guter »Vorsprung«, in der Regel von mindestens 2 Mol Wasser pro Mol des kondensierten Phosphatsalzes, erlaubt eine ausreichende Hydratation des kondensierten Phosphats während einer sehr kurzen Gleitbett-Verweilzeit (von weniger als 6 Minuten, vorzugsweise von weniger als 2 Minuten). Für geeignete kondensierte Phosphatsalze, wie z. B. STP, wird das Salz in der Regel vor Beginn der Agglomeration mit mehr als 8 oder 9 Gew.-% Wasser versetzt, wobei ein beispielhafter Bereich 10 bis 15 Gew.-°/o beträgt. Die Menge des für einen guten »Vorsprung« (head st) erforderlichen Wassers variiert in Abhängigkeit von der Art des kondensierten Phosphats, beispielsweise seinem Molekulargewicht.

Zweitens muß das kondensierte Phosphat auf Grund seiner verhältnismäßig geringen Hydratationsgeschwindigkeit mit anderen hydratisierbaren Salzen in bezug auf das freie (ungebundene) Wasser, das während der Agglomerationsstufe zur Verfügung steht, konkurrieren. Selbst wenn genügend Wasser vorhanden ist, um theoretisch sämtliche Salze in der Detergenszubcreitung zu hydratisieren, kann die jeweilige Verteilung des Wassers (die chemische und physikalische) innerhalb des dabei erhaltenen agglomerierten Materials die Quelle für mögliche Probleme bei der weiteren Bearbeitung oder Handhabung der Zubereitung oder bei den Leistungseigenschaften in der Waschmaschine sein. Deshalb braucht ein scheinbar vollständig getrocknetes, frei fließendes, agglomeriertes Detcrgensprodukt nicht vollständig das zu sein, was es scheint. Die kondensierte Phosphatsalzkomponente der Zubereitung kann noch in der Lage sein, zusätzliches Hydratationswasser aufzunehmen. Die hydratisierten Buildersalzkristalle können in der Lage sein, einen Teil ihres Hydratationswassers während warmer Lagcrungsbedingungen abzugeben, wodurch eine latente Feuchtigkeitsquelle erzeugt wird, welche sowohl die Chlorstabilitttt als auch die Beständigkeit gegen Zusammenbacken nachteilig beeinflussen kann. Zur Beschleunigung ist deshalb ein Einstufen-Gleitbcit-Agglomerationsverfahren vorzugsweise dafür bestimmt, (1) einen kontrollierten Hydratationswassergehalt für solche Salze zu schaffen, die sich nur langsam hydratisieren, jedoch stabile Hydrate bilden, und (2) eine maximale Zersetzung der instabilen Hydrate vor der Verpackung des agglomerierten Produkts zu erzielen.

Drittens wurde gefunden, daß mindestens eine teilweise thermisch unterstützte Dehydratation des agglomerierten Produkts ein wesentliches Merkmal des schnellen Einstufen-Gleitbett- Agglomerationsverfahrens ist, wenn irgendeines der verschiedensten Detergensbuildersalze in der Zubereitung vorhanden ist und insbesondere dann, wenn diese Detergensbuildersalze die chemische Trocknung der Agglomerate unterstützen durch Bildung von thermisch instabilen Hydratsalzen. Diese Detergensbuildersalze bilden in der Regel Hydrate, die sich zersetzen oder schmelzen und dadurch

ίο Wasser bei Temperaturen unterhalb 100⁰C freisetzen können; die Zersetzungstemperatur oder der Schmelzpunkt können nämlich innerhalb der vorstehend diskutierten typischen Warmlagerungstemperaturbedingungen, beispielsweise in der Nähe von 33°C, liegen.

Diese relative thermische Instabilität steht im Gegensatz zu der relativen Stabilität eines Hydrats, wie z. B, STP-Hexahydrat, das sich bei etwa 105°C zersetzt. In bezug auf die erfindungsgemäß eingesetzten, teilweise oder vollständig hydratisierten kondensierten Phosphatsalze allgemein gesagt müssen diese das gesamte Hydratwasser beim Erhitzen bis auf mindestens 45⁰C behalten können, d.h., 45°C ist die obere Temperaturgrenze desjenigen Temperaturbereichs, in dem diese Phosphatsalze kein Hydratwasser abspalten, sondern stabil sind. Auf diese Weise können die thermisch unterstützten Dehydratations/Trocknungs-Bedingungen so gesteuert werden, daß sowohl freies oder ungebundenes Wasser als auch thermisch entfernbares Hydratationswasser (d. h. bei Temperaturen unterhalb der Dehydratations- oder Zersetzungstemperatur von stabilen kondensierten Phosphathydraten, wie STP-Hexahydrat, entfernbares Hydratationswasser) aus den Agglomeraten entfernt werden können, ohne daß ein wesentlicher Chlorverlust aus den Chlor freisetzenden Agentien in der Zubereitung oder eine Zersetzung der verhältnismäßig stabilen hydratisierten kondensierten Phosphatsalze auftritt. Die Notwendigkeit zu einer teilweise thermisch unterstützten Dehydratation ist besonders akut, wenn ein Natriumsilikat der Zubcreitung in Form eines wäßrigen Sprays zugesetzt wird.

Der Feststoffgehalt eines brauchbaren oder praktikablen wäßrigen Silikatsprays beträgt weniger als 50 oder 60 Gew.-%. Daher ist die Menge des zusammen mit dem Silikat zugesetzten Wassers größer als für die Agglomerationszweckc erforderlich, obgleich sie noch geringer ist als der theoretische Hydratationswassergcsamtbedarf für das System, beispielsweise weniger als Ib Mol Wasser, bezogen auf die Summe von 1 Mol STP plus 1 Mol Natriumcarbonat. Die mit dem Silikatsprayverfahren aus dem Gleitbett ausgetragenen feuchter Agglomerate können dennoch etwas nichtgebundene! Wasser (auf Grund der kurzen Verweilzeit) unc thermisch entfernbares Hydratationswasser (auf Grunc der relativen thermischen Instabilität der Salze, wi< Na?CO₃ · IOH2O) enthalten, die beide auf wirksami Weise entfernt werden können durch Erhöhung de Temperatur der Agglomerate auf mindestens dii Zersetzungstemperatur oder den Schmelzpunkt de thermisch instabilen Hydrate, z. B. auf Temperaturei oberhalb 33⁰C. Die aus dem Gleitbett ausiretendei feuchten Agglomerate enthalten etwa 3 bis etwa 1 Gew.-% thermisch entfernbares Hydratationswasse und einen Gesamtwassergehalt (einschließlich diese Hydratationswassers) von etwa 20 bis etwa 25 Gew.·⁰/

(15 Überraschenderweise beeinflußt die physikalisch Trocknung bei diesen schwach erhöhten Temperature die Stabilität der typischen Chlor freisetzende Agentien, z. B. der chlorierten Isocyanursäurederival·

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ίο

nicht nachteilig. Außerdem hat es den Anschein, daß dann, wenn irgendeine chemische Trocknung (d. h. eine Hydratsalzbildung) während der Einstufen-Gleitbett-Aggiomeration mit hohem Durchsatz angewendet werden muß, die schnelle Bildung von instabilen Hydraten (z. B. von Natriumcarbonathydraten mit einem höheren Hydratationsgehalt als das Monohydrat) das beste Mittel für diesen Zweck ist (vorausgesetzt, daß eine ausreichende Trocknung der Agglomeration folgt). Die Hydratationsreaktionen, die bei dem kondensierten Phosphat auftreten, sind im allgemeinen kein verläßliches und wirksames Mittel zur Wasseraufnahme bei diesem schnellen Agglomerationsverfahren, erfindungsgemäß als Beschickungsmaterialien geeignet sind nämlich zu einem stabilen Hydratsalz (z. B. STP-Hexahydrat) vorhydratisierte kondensierte Phosphate.

Kurz zusammengefaßt wird durch die Erfindung das in der deutschen Offenlegungsschrift 20 56 701 beschriebene Verfahren in der Weise abgeändert, daß

(a) mindestens etwa 2 Mol Wasser an jedes Mol des kondensierten Alkalimetallpolyphosphats addiert worden sind, bevor das kondensierte Polyphosphat mit dem Gleitbett in Kontakt kommt,

(b) die Verweilzeit auf dem Gleitbett kurz, z. B. weniger als 6, vorzugsweise weniger als 2 Minuten, gehalten wird, und

die bei der schnellen, kontinuierlichen Einstufen-Agglomeration erhaltenen Agglomerate thermisch getrocknet und durch Erhitzen dehydratisiert werden, wodurch selektiv das thermisch entfernbare Hydratationswasser entfernt wird, ohne daß der Gehalt an anderem chemisch geoundenem Wasser (z. B. bei kondensierten Polyphosphate!!) unter den gewünschten Wert herabgesetzt wird. Der Trock- is ner weist in der Regel eine Trocknungs/Dchydratations-Zonentempeiatur oberhalb 40°C auf und die Agglomerate werden dieser Temperatur so lange ausgesetzt, bis die agglomerierten Partikeln eine Temperatur innerhalb des Bereichs von etwa 33"C bis zu einer Temperatur gut unterhalb der Zersetzungstemperatur (oder des Schmelzpunktes) des hydratisierten kondensierten Phosphats aufweisen. Es ist auch wichtig, die Agglomerate aus dem Trockner zu entfernen, sobald das thermisch cntfcrnbarc Hydratationswasser und das nicht gebundene Wasser im wesentlichen abgetrieben worden sind. Eine übermäßig lange Einwirkung der Trocknungsbed'ngungen, nachdem das Wasser in der Zubereitung einen niedrigen Wert erreicht hat, könnte zur Bildung von in Wasser unlöslichem Material in der Zubereitung führen oder die temperaturempfindlichen Komponenten der Zubereitung, z. B. das Chlor freisetzende Agens, nachteilig beeinflussen. In jedem Fall ist die Trocknung vorzugsweise kurz genug, um bezüglich ihrer Dauer mit einem kontinuierlichen Verfahren mit hohem Durchsatz kompatibel zu sein.

Die Erfindung umfaßt die Auswahl von geeigneten do Detergensbestandteilen und Behandlungsbedingungen. Die zur praktischen Durchführung des Verfahrens verwendete Vorrichtung (Agglomerator, Trockner, Fördereinrichtung u. dgl.) besteht aus konventionellen Komponenten, die größtenteils im Handel erhältlich fts sind. Der Fachmann ist daher in der Lage, eine geeignete Vorrichtung auf der Basis der kurzen Beschreibung der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten hauptsächlichen Ausrüstungsteile auszuwählen.

Im Vergleich zu dem gemäß DT-OS 20 56 701 hergestellten Detergentien werden die anmeldungsgemäß hergestellten Detergentien erheblich schneller aus den in Geschirrspülern vielfach verwendeten Detergensverteilungsbehältern in Form eines durchlöcherten Kunststoffkorbes wegen der geringeren Tendenz zum Zusammenbacken herausgespült. Diese Eigenschaft zeigt sich dann auch in besseren Lagereigenschaften: Nach Lagerung über Nacht bei 49°C bleiben die erfindungsgemäßen Produkte im Gegensatz zu den Produkten des Standes der Technik frei fließend, und der Chlorgehalt ist auch nach einer Lagerzeit von 67 Tagen gleichbleibend.

Der bevorzugte Agglomerator-Typ wird im allgemeinen als rotierender geneigter Scheiben- oder Pfannentyp bezeichnet. Eine besonders geeignete geneigte Scheiben- oder Pfannenvorrichtung ist in den F i g. 1 bis 4 der obengenannten deutschen Offenlegungsschrift 20 56 701 dargestellt. Die geneigte Pfannen- oder Scheibengrundstruktur ist auch in der technischen Literatur, wie sie von Dravo Corporation publiziert ist, gut beschrieben.

Wie durch die Zeichnungen der deutschen Offenlegungsschrift 20 56 701 besonders gut dargestellt, können die trockenen, festen Bestandteile (mit oder ohne Vorbehandlung, wie z. B. Besprühen mit flüssigen, nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln, Mischen der Ausgangsmaterialien u.dgl.) mittels eines geeigneten Beschickungsrohres in geeigneter Weise auf der Scheibe verteilt werden und das wäßrige Agglomerationsmedium kann mittels einer geeigneten Sprühdüse auf das dabei erhaltene Gleitbelt aufgesprüht werden. Es kann auch mehr als eine Sprühdüse verwendet werden, so daß beispielsweise wäßriges Natriumsilikat aus einer Düse und ein flüssiges, die Schaumbildung unterdrückendes nichtionisches oberflächenaktives Mittel (unverdünnt oder verdünnt mit Wasser oder Lösungsmitteln) od. dgl. aus einer zweiten Düse aufgesprüht weiden kann. Die aus dem Glcitbett ausgetragenen Agglomerate können durch ein konventionelles Förderband oder vorzugsweise durch Beschikkung unter Ausnutzung der Schwerkraft, ähnlich wie in der über der Scheibe angeordneten Beschickungsrohranordnung in einen geeigneten Trockner befördert werden. Eine Beschickung unter Ausnutzung der Schwerkraft kann in jeder Anlage mit genügend Raum, um den Agglomerator auf ein höheres Niveau als den Trockner zu bringen, leicht bewerkstelligt werden.

Der Trockner kann beispielsweise ein solcher vom rotierenden, langgestreckten horizontalen Trommeltyp sein, bei dem Heißluft entlang der gesamten Länge der Trommel eingeführt wird. Bei einem geeigneten Rotationstrommeltrockner kann ein kontinuierlicher oder im wesentlichen kontinuierlicher Durchsatz der Rohmaterialbeschickung durch den Rotationsscheiben· agglomerator bis zum Trockner für die Aufnahme oder Sammlung des Endprodukts eingerichtet werden. Das aus dem Trockner austretende heiße, trockene, selektiv dehydratisierte Produkt kann gewünschtenfalls durch ein oder mehrere Standardsiebe gesiebt werden. Übergroße Partikeln können zerkleinert werden [z. B. auf s 2,4 mm ( - 8 mesh) oder vorzugsweise auf £ 2,0 oder 1,65 mm (-10 oder -12 mesh)] und die Feinteile (die in der Regel bei dem Zerkleinern der übergroßen Partikeln erhalten werden) können als Ausgangsmaterial in den Agglomerator zurückgeführt werden. Es ist

im allgemeinen zweckmäßig, die Agglomeratfraktion mit der richtigen Größe (d. h. die Produktfraktion) auf normale Umgebungstemperaturen auf irgendeine geeignete Weise abzukühlen. Auf diese Weise ist es möglich, einen hohen Produktionsausstoß mit praktisch zwei Hauptausrüstungsteilen zu erzielen, dem Rotationsscheibenagglomerator und dem Rotationstrommeltrockner.

Bekanntlich ist allen Detergentien ihr Reinigungsvermögen gemeinsam, dies kann jedoch die einzige Gemeinsamkeit sein. So sind beispielsweise Waschdetergentien häufig schwach alkalisch und sie können einen Schaum bilden, der das Abheben oder Wegtragen von Schmutz von Textilmaterialien unterstützt. Handgeschirrspül-Detergenszubereitungen ähneln etwas den Waschdetergentien, und sie können außerdem Schmiermittel oder Weichmacher für die Hände enthalten. Detergentien für die Reinigung von harten Oberflächen, wie z. B. Geschirr, in Waschvorrichtungen, wie z. B. Geschirrspülern, sind im allgemeinen auf die jeweilige Reinigungswirkung und die Umgebung des Waschbehälters dieser Vorrichtungen zugeschnitten, und ihre Zusammensetzung ist daher etwas anders. In Geschirrspüler-Detergenszubereitungen ist normalerweise eine höhere Alkalinität und Schaumunterdrückung erwünscht. Die Härtesequestrierung (Ausscheidung von Erdalkaüionen, Eisen(III)-ionen u. dgl.) mittels kondensierter Phosphate, allein oder in Kombination mit anderen Materialien, ist ein wesentliches Merkmal des maschinellen Geschirrspülverfahrens. Detergensbuildersalze, Antikorrosionsagentien.schaumunterdrükkende oberflächenaktive Mittel, Chlor freisetzende Agentien und Füllstoffe sind normalerweise neben der kondensierten Phosphatkomponente in einer Deteigenszubereitung enthalten. Das crfindungsgcmaße Verfahren eignet sich besonders gut für die Herstellung von agglomerierten Geschirrspülcr-Detcrgenszubereitungen für die Verwendung im Haushalt oder in der Technik, insbesondere das typische Haushalts- oder Verbraucherprodukt, das alle oder fast alle üblichen Geschirrspüler-Detcrgensbcstandteile enthält.

Unter »kondensierten Phosphaten« sind normalerweise die kondensierten Alkalimctallphosphatsal/.e zu verstehen, wie sie dem Fachmann in der Dctcrgensindustrie wohl bekannt sind. Diese Salze sind im allgemeinen durch die folgende Strukturformel charakterisiert

Il

MO PO

OM

Il

-P- -O
OM

so

worin M Wasserstoff oder ein Alkalimetall (mindestens ein M bedeutet ein Alkalimetall) und η eine ganze Zahl ss innerhalb des Bereichs von 1 bis etwa 6 bedeutet. Obgleich auch höhere numerische Werte von π bekannt sind, weisen diese höher kondensierten Phosphate eine geringere Wasserlöslichkeit auf, und ihre hydratisicrtc Form ist weniger geeignet für die praktische Durchfüh- do rung der Erfindung.

Zu typischen kondensierten Alkalimetallphosphatsalzen, die erfindungsgcmäß verwendbar sind, gehören Tetranatriumpyrophosphal, Tetrakaliumpyrophosphat. Natriumtripolyphosphat (STP), andere Natriumpoly- fts phosphate u. dgl. Natürlich können auch Gemische dieser Salze als kondensierte Phosphatkomponente verwendet werden. Diese Salze können Hydrate mit einer ausreichenden thermischen Stabilität bilden. So zersetzt sich beispielsweise STP-Hexahydrat unter warmen Lagerungsbedingungen (z. B. bei 30 bis 45°C, wie oben erwähnt) nicht.

Bei der Verwendung in den erfindungsgemäßen Zubereitungen beträgt die Menge des kondensierten Phosphats in den Detergenszubereitungen mindestens etwa 2 Gew.-% der Gesamtmenge der agglomerierten Zubereitung. Mengen bis zu 90 oder sogar 95 Gew.-% sind technisch möglich und sogar erwünscht, ein kondensierter Phosphatgehalt unterhalb 60 oder 70 Gew.-% ist jedoch aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt. Der kondensierte Phosphatgehalt kann durch geeignete Formulierung, beispielsweise durch Kombinationen mit anderen Härtesequestriermitteln, wie sie an sich bekannt sind (vgl. z. B. die USA.-Patentschrift 37 00 599), bis auf 35 oder sogar 25 Gew.-% herabgesetzt werden.

Detergensbuildersalze sind ebenfalls an sich bekannt, und in der Zubereitung ist normalerweise mindestens ein hydratisierbares Detergensbuildersalz in einer Menge von mindestens 2, vorzugsweise jedoch von weniger als 70 Gew.-% vorhanden. Um die auf diesem Gebiet angewendete, manchmal verwirrende Terminologie zu vermeiden, sei darauf hingewiesen, daß sich der hier verwendete Ausdruck »Detergensbuildersalze« in erster Linie auf solche Salze bezieht (im allgemeinen Natrium- oder Kaliumsalze), die in der Zubereitung enthalten sind zur Erhöhung der Alkalinität, zur Verhinderung der Korrosion von Bestecken, zum Strecken der Zubereitung oder für die Wasserkonditionierung durch Ausfällung von Wasserhärte anstatt für die Sequestrierung von Erdalkalimetallionen, wie Calcium- oder Magnesiumionen. Die meisten »Deicrgensbuildersalze« stellen deshalb keine Härtcsequcstricrmittcl dar, obgleich sie die Härte aus dem Waschwasser (in einem Geschirrspüler ist die Sequestrierung die bevorzugte Methode zur Herabsetzung der Härte, da das ausgefallene Calciumcarbonat od. dgl. einen Film auf den Porzellan- oder Glaswaren bilden kann) ausfällen können. Ein typisches Beispiel für eine Klasse von Deiergcnsbuildersalzen, die beide Bedingungen erfüllen können (auch im Sinne der Sequestrierung einer gewissen Härte), sind die Alkalimctallpyrophosphate. Wiederum ist es aus wirtschaftlichen Gründen normalerweise unerwünscht, billige Builder, wie ζ. Β wasserfreies Soda, durch Pyrophosphatc zu ersetzen. In entsprechender Weise haben die Di- und Tri-alkalimctallot'thophosphatc, obgleich sie als Buildersal/.c wirksam sind, den gleichen wirtschaftlichen Nachteil wie die Pyrophosphate. Bevorzugte Detergensbuildersalze sine in der Regel Alkalimetallcarbonate, -bi-carbonnte •silikatc, -metasiliknte und -borate. Obgleich die Carbonate (z. B. wasserfreie Soda) zur Ausfällung vor Härte (z. B. CaCOj) auf eine Weise neigen, die wcnigei erwünscht ist als bei anderen Alkalimctallsalzen (ζ. Β Natriumsulfat), stellen sie bei der Agglomeration billigt und wirksame chemische Trocknungsmittel dar un< außerdem haben sie den gewünschten Effekt auf dei pH-Wert der Zubereitung. Der typische pH-Wertbe reich für die erfindungsgemäßen Zubereitungen betrag etwa 9 bis etwa 13, vorzugsweise etwa 10,0 bis etwa 12,E bestimmt mittels eines Stnndard-pH-Mcters mit eine 1 ,Ogew.°/oigen wäßrigen Lösung der Zubereitung.

Die Alkalimetallsilikate stellen brauchbare Builder salze oder Zusätze dar und können der Zubereitung i: trockener und gelöster Form zugegeben werden. Di Metallsilikate sind genügend alkalisch, um den pH-Wer

beträchtlich zu erhöhen und sie weisen gewisse korrosionsinhibierende Eigenschaften auf. Alkalimetallsilikate mit Siliciumdioxyd/Natriumoxyd-Verhältnissen, die höher sind als in den Metasilikaten, stellen wirksame Korrosionsinhibitoren dar, obgleich diese hohen Verhältnisse (z. B. 1,5:1 bis 3,25:1 in SiO₂: Na₂O) sie weniger wirksam zur Erhöhung des pH-Wertes machen. Diese Silikate werden am zweckmäßigsten und wirtschaftlichsten erhalten in Form von wäßrigen Natriumsilikatlösungen, die etwa 35 bis etwa 50Gew.-% Feststoffe enthalten. Wie oben angegeben, können die wäßrigen Natriumsilikatlösungen als Quelle für das Wasser für die Agglomeration des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden. Die Natriumsilikate können auch in trockener Form zugegeben werden, wobei in diesem Fall das Feuchthaltemittel während der Agglomerationsstufe Wasser selbst, eine wäßrige Lösung eines geeigneten oberflächenaktiven Mittels u. dgl. sein kann. Die verschiedenen »Detergensbuildersalze« (wie hier definiert) arbeiten nicht mit gleicher Wirksamkeit, insbesondere in bezug auf die Erzielung eines wasserfreien Materials, das während der Agglomeration leicht Wasser aufnimmt und es während der thermisch unterstützten Trocknung oder Dehydratisierung abgibt. Für diesen Zweck sind Natrium- und/oder :s Kaliumcarbonate im allgemeinen bevorzugt. Mindestens theoretisch können Natriumcarbonat oder Natriumcarbonatmonohydrat in einen höheren Hydratationszustand, beispielsweise das Heptahydrat oder Decahydrat, ziemlich schnell umgewandelt werden. Bei \o schwach erhöhten Temperaturen (z.B. 33 bis 6O⁰C) wandeln sich die höheren Hydrate von Natriumcarbonat in die Monohydratform um, die im allgemeinen lagerungsbeständig ist.

Die meisten Geschirrspüler- Dctergcnszubcreitungen (sowie andere Dctcrgenszubereitungcn) enthalten ein Agens, welches die zu reinigenden Gegenstände durch den bioeiden oder biostatischen Effekt von Chlor desinfizieren (hygienisch machen) Das Chlor wird durch das Desinfizicrungsmittcl freigesetzt, während die .|<> Gegenstände gewaschen werden. Es braucht nicht erwähnt zu werden, daß es für die Funktion der Dctergenszubcreitung schädlich ist, wenn das Chlor vorzeitig freigesetzt wird. Bei den erfindungsgemäß verwendeten Chlor freisetzenden (desinfizierenden) |s Agentien handelt es sich um Feststoffe und (zur Erzielung einer guten ChlorzurückhalUing vor der Verwendung) sind sie vorzugsweise letztlich von Isocyanursäure abgeleitet. Zu diesen Agentien gehören Kalium- und Nulriumdichlorisocyunut, Trichlorisoeyu so nursilurc und »Doppelsalze« oder kristalline Komplex salze oder hydratisiertc Salze davon (vgl. die USA.-Patentschrift 32 72 813). Andere bekannte, weniger bevorzugte Chlor freisetzende Agenden, die mit der Isocyanursäure nicht chemisch verwandt sind, sind /.. B. ss chloriertes Trinatriumphosphat, Trichlormelnmin u. dgl. Die bevorzugten, Chlor freuietzenden oder desinfizierenden Agentien sind in Mengen von weniger als 10 oder sogar von weniger als ii Gcw.-% voll wirksam. Bezogen auf dos Gesamtgewicht der Zubereitung ist das da Chlor freisetzende Agens In der Regel in einer Menge von 0,1 bis 3% wirksam.

Obgleich in Detergcnszubercitungen verschiedene Typen von oberflächenaktiven Mitteln verwendet werden können, sind diejenigen, die eine Neigung zur (15 Bildung von stabilen Schäumen haben, vorzugsweise ausgeschlossen oder sie werden in minimalen Mengen in Geschirrspüler-Zubereitungen verwendet. Die erfindungsgemäß bevorzugten oberflächenaktiven Mittel weisen einen Trübungspunkt von etwa 45⁰C oder weniger auf, bestimmt in destilliertem Wasser bei einer Konzentration von 1%. Diese bevorzugten oberflächenaktiven Mittel weisen in einer Konzentration von 0,1 Gew.-% Ross-Miles-Test-Werte auf, welche die Bildung von sehr wenig stabilem Schaum nach einigen Minuten anzeigen, z. B. Ross-Miles-Schaumhöhewerte von weniger als 45 mm/15 mm (Anfangswert/Wert nach 5 Minuten). Typisch für diese bevorzugten oberflächenaktiven Mittel mit geringer Schaumbildung oder mit entschäumender Wirkung sind nichtionische oberflächenaktive Mittel, die Oxyäthylen- und gewünschtenfalls einige Oxypropyleneinheiten enthalten (vgl. z. B. die US-Patentschrift 3048 548 und 34 42 242). Ein anderes brauchbares oberflächenaktives System mit einer geringen Schaumbildung ist eine Mischung aus einem wenig schäumenden Oxyäthylen/Oxypropylen-Addukt und einem Alkylphosphatester, wie er in den US-Patentschriften 33 14 891 und 35 95 968 beschrieben ist.

Das obenerwähnte oberflächenaktive Mittel (oder eine Mischung von oberflächenaktiven Mitteln) wird in der Regel in Form einer Flüssigkeit und in begrenzten Mengen (z. B. 0 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzubereitung) auf irgendeine geeignete Weise, beispielsweise durch Aufsprühen, zugegeben, Fs kann unverdünnt oder in Lösung auf ein Rohmaterial (/. B. das kondensierte Polyphosphat) oder direkt auf das Gleitbctt aufgesprüht werden.

|i\ nach der vorgesehenen F.ndverwcndung und den gewünschten Eigenschaften der crfindungsgemäßcn Zubereitungen können sie Füllstoffe (einschließlich neutraler Salze), Mittel gegen das Zusammenbacken. Färbemittel, Alkalinictallhydroxyde u. dgl in Form von trockenen Feststoffen oder aufge — ί Ί111 auf das Glcilbetl in Form von in Wasser gelösten oder suspendierten Feststoffen enthalten. Alkalimetallhydroxide (z. B. NaOlI, KOH u. dgl.) können in der Zubereitung in kleineren Mengen, vorzugsweise von weniger als 5 Gew.-%, enthalten sein. Größere Mengen können unerwünschte Effekte auf die Feuchtigkeitsaufnahme und die erfindiingsgcmiiß angewendeten T rocknungsbedingiingen haben Neutrale Alkalimctallsal/c wie /.. B. Natriumsulfat (vorzugsweise wasserfrei) eignen sieh in Kombination mit alkalischen Dcicrgcnsbuildersal/.en (/. B. Natrium- oder Kaliumcarbonat) Natriumsulfat fällt llä'te aus in einer Form, die wcnign dazu neigt, einen .sichtbaren Film auf klarem Glas /ι bilden. Außerdem kann dieses SaI/ auch bis /u einen gewissen Grade als Wassercntfernungsmittcl wilhrcnc der Lagerung der Zubereitung dienen. Natriumchloric eignet sich in einigen Zubereitungen als Füllstoff und be einigen Anwendungen, bei denen eine Korrosion keil Problem ist. Andere bekannte Salze, wie sie gclcgcntlicl in Detergentien verwendet werden, sind z. B. Nitrnti und Acetale, vorzugsweise Natriumnitrat oder -accliil Im «llgcmeincn können in den crfindungsgemilßci Zubereitungen beliebige Materialien verwendet wer den. die dazu dienen, Nahrungsmittclvcrunrcinigungci /.u emulgieren und zu entfernen, die durch bestimmt' Nahrungsmiuelverunreinigungcn hervorgerufen' Schaumbildung zu inhibieren, das Benetzen de Geschirrs zu fördern zur lnhibicrung der Flcckcnbil dung, Farbflcckcn, wie z. B. solche, wie sie von Koffe und Tee hervorgerufen werden, zu entfernen, de Aufbau bzw. die Anreicherung von Schmutzfilmen nti Geschirroberfllichcn zu verhindern, das Anlaufen vo

Bestecken zu vermindern oder zu eliminieren und Bakterien zu zerstören, vorausgesetzt daß die verschiedenen Kriterien und Grenzen, wie sie oben angegeben sind, eingehalten werden. Zusammenfassend kann gesagt werden, daß eine typische erfindungsgemäße Zubereitung nach der Agglomeration enthält:

5 bis 60 Gew.-% eines kondensierten Alkalimetallpolyphosphats (ausschließlich des Hydratationswassers), 2 bis 70 Gew.-% (vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%) mindestens eines anorganischen Alkalimetalldetergensbuildersalzes, wie z. B. Carbonat, Orthophosphat, Pyrophosphat, Melasilikat oder Borat (ausschließlich des Hydratationswassers, falls es vorhanden ist),

0,1 bis 10 Gew.-% eines Alkalimetallsalzes einer chlorierten Isocyanursäure,

0 bis 20 Gew.-% (vorzugsweise bis zu 17 Gew.-%) eines im wesentlichen neutralen Alkalimetallsalzes (z. B. Natriumsulfat),

0 bis 5 Gew.-% eines oberflächenaktiven Mittels,
0 bis 5 Gew.-% eines Aikalimetallhydroxyds und etwa

5 bis 20 Gew.-% Natriumsilikat (als Feststoff), vorzugsweise 25 bis 35 Gew.-% Natriumsilikat als wäßrige Lösung (die bevorzugten Natriumsilikate weisen ein Siliciumdioxyd/Natriumoxyd-Verhältnis von 1.6: Ibis 3,22:1 auf).

Die Zubereitung ist trocken und enthält, wenn überhaupt, nur Spurenmengen an freiem Wasser. Das Wasser in der Zubereitung liegt im v/esentlichen in Form von Hydratationswasser, z. B. in Form von hydratisiertem kondensierten Phosphat, Natriumcarbonatmonohydrat, wasserhaltigem Silikat u. dgl., vor. Die Gesamtmenge an gebundenem Wasser in der Zubereitung beträgt in der Regel nicht mehr als etwa 20 oder 25 Gew.-%, im allgemeinen beträgt sie aber auch nicht weniger als etwa 10 oder 15 Gew.-%.

Die erste Stufe in dem erfindungsgemäßen Verfahren umfaßt vorzugsweise die Herstellung eines kondensierten Phosphats, das auf einen minimalen Hydratationsgehalt gebracht wird. Dieses teilweise hydratisierte kondensierte Phosphat wird dann auf dem Gleitbett (mit oder ohne vorheriges Vermischen mit anderen Bestandteilen) zusammen mit anderen trockenen festen Bestandteilen, beispielsweise mindestens einen im wesentlichen wasserfreien, teilchenförmigen Detergensbuildersalz, das ein Hydrat bilden kann, das bei Temperaturen oberhalb 33°C, jedoch gut unterhalb 100°C instabil oder geschmolzen ist, einem Chlor freisetzenden Agens u.dgl., verteilt. Das Natriumsilikat wird in der Regel in Form von wäßrigen Lösungen zugesetzt oder in Form von Suspensionen auf das Gleitbett aufgesprüht. Während oder vor der Agglomeration können flüssige oberflächenaktive Mittel auf die trockenen oder teilweise hydratisierten Ausgangsmaterialien aufgesprüht werden. In dem ertindungsgemäßen Verfahren können das kondensierte Phosphatsalz, ein Detergensbuildersalz und das Chlor freisetzende Agens gleichzeitig miteinander gemischt und auf dem Gleitbett agglomeriert werden. Erfindungsgemäß ist keine mehrstufige Agglomeration erforderlich, es sind keine speziellen Partikelbeschichtungs- oder Einkapselungs- (\s stufen und keine sonstigen anderen verhältnismäßig komplizierten Operationen erforderlich, wie sie häufig angewendet werden, um die chlorierten Isocyanurate chlorstabil zu machen. Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren kann vollständig hydratisiertes STP-Hexahydrat hergestellt oder ausgewählt werden. Das Hexahydrat enthält theoretisch etwa 23 Gew.-% gebundenes Wasser. Es wurde gefunden, daß es nicht erforderlich ist, das STP ist immer bis auf diesen Wert von 23% vorzuhydratisieren. Es können auch mehr als 8 Gew.-% (entsprechend mindestens etwa 2 Mol Wasser pro Mol STP) ausreichen. Ein Hydratationsgrad von mindestens etwa 9 oder 10 Gew.-% scheint dem STP einen ausreichenden »Vorsprung« zu verleihen, so daß es während der sehr kurzen Verweilzeit in dem Agglomerator ausreichend hydratisiert wird trotz der Konkurrenz bezüglich des verfügbaren Wassers, die aus der Anwesenheit von wasserfreiem oder teilweise hydratisiertem Natriumcarbonat resultiert. Mindestens ein Teil des dem STP zugesetzten Wassers liegt daher offenbar in Form von Hydratationswasser vor, schon bevor dieses teilweise hydratisierte STP mit anderen hydratisierbaren Salzen auf dem Gleitbett in Kontakt kommt.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung werden ein mindestens teilweise hydratisiertes kondensiertes Phosphat, ein Builder-Salz und ein Chlor freisetzendes Agens durch die gleiche Verteilungs- oder Zuführungseinrichtung (zusammen mit im Kreis zurückgeführten Feinteilen, falls solche verwendet werden) eingeführt und gleichzeitig miteinander gemischt und auf der rotierenden Scheibe agglomeriert. Bei einer anderen Ausführungsform werden das Detergensbuildersalz (einschließlich irgendwelcher neutraler Salze, wie Natriumsulfat) und das Chlor freisetzende Agens auf die Scheibe aufgebracht, während das kondensierte Phosphat auf einen anderen Abschnitt der Scheibe aufgebracht wird, auf dem es durch ein Wasserspray (für die Vorhydratation) geführt werden kann, bevor es auf dem Gleitbett zusammen mit den anderen trockenen Detergensbestandteilen verteilt wird.

Auf diese Weise kann die Vorhydratation des kondensierten Phosphats auf irgendeine geeignete Weise vor Beginn des Einstufen-Agglomerationsverfahrens und vor Beginn der Hydratationsreaktionen, die während der Agglomeration auftreten, durchgeführt werden. Außerdem kann die Kombination aus dem vorhydratisierten kondensierten Phosphat und den anderen trockenen festen Bestandteilen von der Einstufen-Agglomeration gemischt werden, eine solche Vormischung ist jedoch nicht erforderlich. Das kondensierte Phosphat kann hydratisiert und gelagert werden, bis es benötigt wird; eine Hydratation kann als kontinuierliche Vorbehandlung eines wasserfreien (bzw. im Hinblick darauf, daß in der großtechnischen Praxis sich nichts verändern läßt, daß ζ. B. bei der Lagerung gewisse Wassermengen vom Salz aus der feuchten Luft aufgenommen werden, auch im wesentlichen wasserfreien) kondensierten Phosphatausgangsmaterials durchgeführt werden oder die Vorbehandlung kann bis auf einige Sekunden abgekürzt werden bei Durchführung des vorstehend beschriebenen Wassersprayversuchs. Eine Methode zur Verkürzung der Behandlungsdauer, jedoch zur Erzielung einer ausreichenden Vorhydratation besteht darin, das wasserfreie kondensierte Phosphat direkt der Agglomeratorscheibe (z. B. bei 1 Uhr) so zuzugeben, daß es durch das Wasserspray geführt wird und einen »Vorsprung« bezüglich der Hydratation erhält, bevor alle anderen Bestandteile für die Agglomeration (z. B. bei 5 oder 6 Uhr auf einer im Uhrzeigersinn rotierenden Scheibe) aufgebracht wer-

den. Bei allen praktischen Verwendungszwecken tritt während der Vorhydratation keine Agglomeration des kondensierten Phosphats auf, da eine Einstufen-Agglomeration erwünscht ist.

Wenn die trockenen Komponenten (d. h. diejenigen, s die im wesentlichen in Form von partikelförmigen Feststoffen anstatt in Form von in Wasser gelösten oder suspendierten Feststoffen zugegeben werden) auf dem im allgemeinen ebenen, geneigten, rotierenden und gleitenden (oder scheuernden) Bett verteilt werden, führt die Besprühung des Bettes mit mindestens einer agglomerierenden Menge eines geeigneten wäßrigen Mediums zu einer ziemlich gut kontrollierten Agglomeration der partikelförmigen Feststoffe. Wie oben angegeben, gehören zu geeigneten wäßrigen Medien Wasser selbst, ein oberflächenaktives Mittel enthaltendes Wasser und wäßrige Natriumsilikatlösungen. Ein paar Gewichtsprozent reines Wasser können ausreichen, um die Agglomeration zu erzielen. Wenn jedoch das wäßrige Medium ein gelöstes Natriumsilikat enthält, ist im allgemeinen eine größere Menge Wasser, das dem Gleitbett zugesetzt wird, erforderlich. Die Verweilzeit in dem Agglomerator kann überraschend kurz sein; wie oben angegeben, ist die »Verweilzeit« definiert als Gewicht auf dem Bett dividiert durch Gesamtbeschikkungsgeschwindigkeit. Wie in dem in der deutschen Offeniegungsschrift 20 56 701 beschriebenen Verfahren wird beim Agglomerieren schnell eine ausreichende Größe erreicht, so daß die Teilchen unter ihrem Eigengewicht auf der Scheibe nach unten gleiten und sich auf der Bodenfläche des Rückhalteringes der Rotationsscheibe (im allgemeinen entlang der 5- oder 7 Uhr-Position) oder auf der Bodenwand der geneigten Pfanne verteilen. Auf diese automatische Größenklassifikation und Austragung der Agglomerate aus der Scheibe folgt die Beförderung der agglomerierten Partikeln auf die Heiztrommel, beispielsweise mittels Schwerkraft oder mittels eines Förderbandes. Die Art und Weise, in der diese Verweilzeit und die Austragsgeschwindigkeit (mit der gleichzeitigen Förderung zu dem Trockner) kontrolliert werden kann, besteht in einer geeigneten Auswahl, Anordnung und Handhabung der Vorrichtung. Wie für den Fachmann leicht verständlich, können verschiedene Faktoren je nach Wunsch variiert werden, um die Agglomeratorverweilzeit und die Agglomeratgröße, z. B. die Zuführungsgeschwindigkeit auf die Scheibe, den Winkel der Scheibe, die Rotationsgeschwindigkeit der Scheibe, die Anzahl und Anordnung der Wassersprays und dergleichen, zu kontrollieren (vgl. z. B. die deutsche Offeniegungsschrift 20 56 701, insbesondere die Diskussion der F i g. 1 bis 4). Das Ergebnis einer solchen Handhabung ist eine sehr vorteilhafte Kontrolle der Partikelgröße und der Partikeidichte der Agglomerate (d. h. der vergrößerten Verbundpartikeln), die in den Trockner eingeführt werden. Normalerweise stellen mindestens 60 Gew.-% der aus der Scheibe ausgetragenen Agglomerate feste Partikeln innerhalb des Größenbereichs von < 4,8 mm (-4 mesh) bis > 0,18 mm ( + 80 mesh) dar. Nach dem Trocknen können die übergroßen Agglomerate auf die gewünschte Maximalgröße zerkleinert oder zerschnitten werden [z. B. auf < 2,4 mm (-8 mesh), < 2,0 mm (-10 mesh) oder < 1,65 mm (-12 mesh)] und die Feinteile, die ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,18 mm (80 mesh) oder gewünschtenfalls ein Sieb fts mit einer lichten Maschenweite von 0,25 mm (60 mesh) passieren können, können in den Agglomerator zurückgeführt werden. Unter Anwendung einer ausreichenden Sorgfalt kann der Gehalt an übergroßen Partikeln auf weniger als 10 oder sogar weniger als 5 Gew.-°/o der Agglomerate herabgesetzt werden und die Feinteile (mit Ausnahme derjenigen Feinteile, die aus der Zerkleinerung des übergroßen Materials resultieren) können fast eliminiert werden;

Die aus dem Gleitbett ausgetragenen Agglomerate werden in eine erhitzte Trocknungs- oder Dehydratationszone eingeführt, die in der Regel in einem langgestreckten, im wesentlichen horizontal gelagerten, rotierenden Trommeltrockner vorgesehen ist, in den heiße trockene Luft entlang der gesamten Länge der Trocknungszone eingeführt wird. Diese Trocknungszone weist eine Umgebungstemperatur gut oberhalb Raumtemperatur, im allgemeinen von mindestens oberhalb 33⁰C, vorzugsweise oberhalb 40⁰C auf, da eines der Zeile der Trocknungsstufe darin besteht, die Agglomerate auf eine Temperatur zu erhitzen, bei der absorbiertes freies Wasser und unerwünschtes oder thermisch entfernbares Hydratationswasser abgetrieben wird. Das heißt, die Agglomerate werden auf mindestens 33, vorzugsweise auf mindestens 4O⁰C erhitzt. Bei Agglomerattemperaturen (im Gegensatz zu den Trocknungszonenumgebungstemperaturen) von 50°C oder sogar von 60⁰C wird das Wasser innerhalb von weniger als 2 Stunden, in der Regel innerhalb von etwa 0,2 bis 1 Stunden, je nach Geschwindigkeit des Heißluftstromes durch den Trockner, abgetrieben. Wenn die Verweilzeit in der Trocknungszone weniger als etwa 0,2 Stunden beträgt, kann das resultierende Produkt entweder etwas unerwünschte Feuchtigkeit enthalten, oder es kann durch hohe Temperaturen, wie sie zur Erzielung einer vollständigen Trocknung innerhalb einer solch kurzen Zeitspanne erforderlich sind, abgebaut werden. Die Agglomerate selbst sollten gut unterhalb der Zersetzungstemperatur des kondensierten hydratisierten Phosphats, d. h., mit anderen Worten gut unterhalb etwa 100°C gehalten werden (die Zersetzungstemperatur von STP-Hexahydrat beträgt etwa 105⁰C). Bei höheren Hydraten von Natriumcarbonat bietet dies keine Probleme, da sie innerhalb des Bereichs von 33 bis 60⁰C leicht in Natriumcarbonatmonohydrat umgewandelt werden. Für Natriummetasilikathydrate dagegen wäre eine Aggiornerationstemperatur von 75° C erforderlich, wenn dieses Salz vollständig dehydratisiert werden soll. Glücklicherweise sind in der Regel solch hohe Dehydratationstemperaturen nicht erforderlich. Hydrate mit diesem Stabilitälsgrad würden auch unter den wärmsten Lagerungsbedingungen nicht zur Zersetzung neigen.

Wie für den Fachmann aus den vorstehenden Angaben leicht ersichtlich ist, hängen die Zeit, die Temperatur und die Luftströmungsgeschwindigkeit während der Trocknungsstufe wechselseitig voneinander ab. Wenn die Agglomerate auf 60 oder 75°C gebracht werden (durch Anwendung sehr hoher Umgebungstemperaturen in dem Trockner), kann die Verweilzeit in dem Trockner verkürzt werden, während bei Anwendung schwach erhöhter Temperaturen Verweilzeiten von mehr als 2 Stunden erforderlich sein können. Lange Trocknungsverweilzeiten verringern die Produktionsgeschwindigkeit und können zu Chlorstabilitäilsproblemen oder zur Bildung von in Wasser unlöslichen Silikaten führen. Kurze Verweilzeiten in dem Trockner können die scheinbare Produktionsgeschwindigkeit erhöhen, die Gefahr der nachteiligen Beeinflussung der Stabilität der Agglomerate und/oder der unvollständigen Trocknung ist jedoch hoch. Deshalb

werden keine wirklichen Vorteile bei der Verringerung der Trocknungszonenverweilzeit auf einen Wen unterhalb von etwa 20 oder 25 Minuten erzieh.

Die Umgebungstemperatur in dem Trockner muH natürlich bei oder oberhalb der Temperatur liegen, welche die Agglomerate erreichen sollen, bevor sie aus dem Trockner ausgetragen werden. Deshalb weist die Erhitzungszone, die in der Trocknertrommel vorgesehen ist, in der Regel eine Umgebungstemperatur oberhalb etwa 4O⁰C auf und die Temperatur an den Heißlufteinlässen in den Trockner wird normalerweise oberhalb 100⁰C, beispielsweise bei 130 bis 140⁰C liegen (diese Luft von 130 bis 14O⁰C wird natürlich durch Verdampfung und dergleichen, die innerhalb der Trocknertrommel auftritt, abgekühlt). In der Regel liegen die aus dem Trockner ausgetragenen Agglomerate bei oder in der Nähe ihrer Spitzentemperatur.

Vorzugsweise treten die aus der Trocknungs- oder Erhitzungszone ausgetragenen Agglomerate in eine beträchtlich kühlere Umgebung, beispielsweise eine Umgebung von normaler Raumtemperatur, ein. Wenn einmal die Agglomerate in geeigneter Weise ausgesiebt und (erforderlichenfalls) auf die gewünschte Größe zerkleinert worden sind, kann eine weitere Abkühlung durch irgendeine geeignete Einrichtung erwünscht sein, um die Wärme zu entfernen, die noch in den Agglomeraten aus der Trocknungsstufe verblieben ist. Die erfindungsgemäß hergestellten Agglomerate sind fest und weisen eine gute physikalische Festigkeit auf. Sie sind im allgemeinen gegen Bruch während der mechanischen Handhabung beständig.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Die darin angegebenen Teile und Prozentsätze beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiel 1

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde eine Detergensformulierung hergestellt durch Kombinieren der nachfolgend angegebenen Materialien auf einer geneigten Scheibe mit einem Durchmesser von 99,1 cm mit einem um ihren Umfang herum angebrachten Rückhaltering (gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 20 56 701).

zonlalen Rotationstrockner befördert. Die Temperatur der in den Trockner eingeführten Heißluft betrug 104^QC. Die aus dem Trockner austretenden Agglomera te wiesen eine Temperatur innerhalb des Bereiches von einigen Graden um 49°C herum auf, bei der es sich etwa um die von den Agglomeraten während der Trocknung erreichten Spitzentemperatur handelte. Die Verweilzeit des Produktes in dem Trockner betrug 24 Minuten. Praktisch alle aus dem Trockner austretenden

ίο Agglomerate wiesen eine Größe innerhalb des Bereiches von < 4,9 mm (-4 mesh) bis > 0,25 mm (+60 mesh) auf. Das gesamte Produkt wurde in einer Hammermühle gemahlen und dann auf einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,25 mm (60 mesh)

is gesiebt. Das dabei erhaltene Produkt wies im wesentlichen einen Partikelgrößenbereich von < 1,65 mm (- 12 mesh) bis > 0,25 mm (\ 60 mesh) auf, und außerdem wurden etwa 20 Gew.-% Feinteile bei dem Mahlen gebildet, und sie wurden in das Agglomeralionsbett im Kreislauf zurückgeführt. Die das Agglomerationsbett verlassenden Agglomerate enthielten etwa 25 Gew.-% Gesamtfeuchtigkeit und diejenigen, welche den Trockner verließen, enthielten etwa 15,5 Gew.-% Gesamtfeuchtigkeit. Die Chlorstabilität der Agglomerate wurde untersucht. Es konnten praktisch keine Chlorverluste während der Agglomeration und Trocknung festgestellt werden. N?ch der Lagerung des agglomerierten, getrockneten und gemahlenen Produktes für einen Zeitraum von 4 Wochen bei Raumtemperatur betrugen

Vi die Verluste an verfügbarem Chlor nur 22%. Die chemische Analyse zeigte, daß keine wesentliche Umwandlung des Natriumtripolyphosphats in Orthophosphat während der Behandlung und Lagerung aufgetreten war.

Es wurde ein Behälter-Zusammenback-Test durchgeführt durch Bestimmung der Zeitspanne, die zum Herauswaschen des agglomerierten Detergens aus einem Geschirrspüler-Deiergcnsverteilungsbehälter erforderlich war. Anhand von praktischen Tests wurde festgestellt, daß ein Testwert von 30 Sekunden oder weniger akzeptabel war. Das nach diesem Beispiel hergestellte Produkt wies einen Testwert von weniger als 10 Sekunden auf, der im Vergleich zu den Testergebnissen für die in der US-Patentschrift 33 06 858 beschriebenen Produkte sehr günstig war.

Komponente

Gew.-%

Hydiatisiertes Natriumtripolyphosphat	49,32
Natriumcarbonat	9,77
Natriumsulfat	10,25
Polyoxyalkylen-Surfactant	1,08
Natriumdichlorisocyanurat	1,45
Wäßriges Natriumsilikat (46% Feststoffe,
Na₂O : SiO₂ = 1,0 : 2,4)	30,66
Eingekapseltes Parfüm	0,16

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei die folgende Zubereitung verwendet wurde:

Die Umdrehungszahl der Scheibe, die Zuführungsgeschwindigkeit des Ausgangsmaierials, der Neigungswinkel und die Anordnung der Flüssigkeitssprays wurden so ausgewählt, daß eine Agglomeratorverweilzeit von 1,7 Minuten erzielt wurde. Bei dem oberflächenaktiven Mittel handelte es sich um das in der US-Patentschrift 30 48 348 beschriebene flüssige, nichtionische Polyoxyalkylendetergens.

Die über den Rückhaltering fließenden Agglomerate wurden durch Schwerkraftbeschickung in einen hori-Komponente

Gew.-%

Hydrotisiertes Natriuml.npolyphosphal 33,73

Natriumcarbonat 24,37

Natriumsulfat 6,33

Polyoxyalkylen-Surfactant 0,95

Natriumdichlorisacyanurat 1,42 Wäßriges Natriumsilikat (46% Feststoffe,

Na.,0 : SiO₂ = 1 : 2,4 33,70

Die Chlorstabilität des nach diesem Beispiel hergestellten Produktes war so, daß nach 4wöchiger Lagerung bei Raumtemperatur Chlorverluste von 29,5% auftraten.

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels I wurde mit einer geneigten Scheibe mit einem Durchmesser von 1,8 m (6 feet) mit einem um den Umfang herum angeordneten s Rückhaltering wiederholt. Wasserfreies Natriumtripolyphosphat wurde in einem kontinuierlichen Patterson-Kelley-Flüssigkeits-Festsloff-Mischer so wie ti auf die Scheibe aufgebracht wurde, vorbenetzt.
. ίο

Komponente Gew.-%

Wasserfreies Natriumtripolyphosphat 29,07

Natriumcarbonat 27,28 _ις

Natriumsulfat 7,53

Polyoxyalkylen-surfactant 0,94

Natriumdichloriscyanurat 2,23
Wäßriges Natriumsilikat (46% Feststoffe,

Na₂O: SiO₂ = 1 : 2,4) 30,42 ,₀

Reines Wasser 42,51

Die Agglomeratorverweilzeit betrug 2,3 Minuten. Die über den Rückhaltering überfließenden Agglomerate wurden mittels der Schwerkraft in einen horizontalen Rotationstrommler mit einer Lufteinlaßtemperatur von 130,5⁰C eingeführt. Die aus dem Trockner austretenden Agglomerate wiesen eine Temperatur von 45,5°C auf. Die Produktverweilzeit in dem Trockner betrug 38 Minuten. «'■

Etwa 30% des aus dem Trockner austretenden Produktes wiesen eine Pamkeigröße von mehr als 2.0 mm (10 mesh) auf, wobei praktisch keine kleiner als 0,25 mm (60 mesh) war. Das gesamte Produkt wurde durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 1,65 mm (12 mesh) und durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,25 mm (60 mesh) gesiebt, wobei die übergroßen Partikeln in einer Hammermühle gemahlen und im Kreislauf durch die Siebe zurückgeführt wurden. Das dabei erhaltene Produkt wies praktisch vollständig eine Partikelgröße innerhalb des Bereiches von < 1,65 mm (-12 mesh) bis > 0,25 mm (+ 60 mesh) auf. Etwa 20 Gew.-% Feinteile (Partikelgröße < 0,25 mm [ - 60 mesh]) wurden während des Mahlens gebildet und in das Agglomerationsbett im Kreislauf zurückgeführt. 4s

Die das Agglomerationsbett verlassenden Agglomerate enthielten etwa 20 Gew.-% Gesamtfeuchtigkeit und die den Trockner verlassenden Agglomerate enthielten etwa 16,5 Gew.-% Gesamtfeuchtigkeit. Nach der Lagerung des Produktes bei Raumtemperatur für einen Zeitraum von 4 Wochen betrugen die Verluste an verfügbarem Chlor 5%. Die Behälter-Zusammenback-Zeiten, wie in Beispiel 1 angegeben, betrugen weniger als 10 Sekunden.

Beispiel 4

Das Verfahren des Beispiels 3 wurde wiederholt, wobei die folgende Zubereitung verwendet wurde:

Komponente

Gew.-%

Wasserfreies Natriumtripolyphosphat

Natriumcarbonat

Natriumsulfat

Polyoxyalkylcp.-Surfactant

40,25

16,41

4,54

0,97

Komponente

Natriumdichlorisocyanurat

Wäßriges Natriumsilikat (46% Feststelle,

Na₃O : SiO₂ = 1 : 2,4

Reines Wasser

Gew.-%

1,49
29,24

7,10

Die Agglomeratorverweilzeit betrug 1,5 Minuten und die Trocknerverweilzeit betrug 30 Minuten. Die Temperatur der in den Trockner eintretenden Luft betrug 143°C. Die Temperatur der aus dem Trockner ausgetragenen Agglomerate betrug 49°C. Etwa 3,5% des aus dem Trockner austretenden Produktes wiesen eine Partikelgröße von mehr als 1,65 mm (12 mesh) auf und weniger als 1% wiesen eine Partikelgröße von weniger als 0,25 mm (60 mesh) auf. Der Gesamtfeuchügkeitsgehalt der das Agglomerationsbild verlassenden Agglomerate betrug 22% und der Gesamtfeuchtigkeiisgehalt des den Trockner verlassenden Produktes betrug 17,2%. Nach der Lagerung des Produktes bei Raumtemperatur für einen Zeitraum von 4 Wochen betrug der Verlust an verfügbarem Chlor 10%. Die Behülter-Zusammenback-Zeiten (wie in Beispiel 1 beschrieben) betrugen 15 bis 17 Sekunden.

Beispiel 5

Das Verfahren des Beispiels 3 wurde wiederhol! "i ?·:·■: Verwendung der nachfolgend angegebenen Zubereitung:

Komponente	Gew.-"/,,
Wasserfreies Natriumtripolyphosphat	41,88
Natriumcarbonat	20,94
Polyoxyalkylen-Surfactant	1,05
Natriumdichlorisocyanurat	1,87
Wäßriges Natriumsilikat (46% Feststoffe,
Na₂O : SiO₂ = 1 : 2,4)	29,63
Reines Wasser	4,64

Die Agglomeratorverweilzeit betrug 1,9 Minuten und die Trocknerverweilzeit betrug 34 Minuten. Die Temperatur der in den Trockner eintretenden Luft betrug 128° C und die Temperatur der aus dem Trockner ausgetragenen Agglomerate betrug 49,5° C.

Das Produkt wurde durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 1,65 mm (12 mesh) gesiebt und das übergroße Material wurde in einer Hammermühle gemahlen und in den Agglomerator im Kreislauf zurückgeführt. Der Gesamtfeuchtigkeitsgehalt der das Agglomerationsbett verlassenden Agglomerate betrug etwa 21 Gew.-% und der Gesamtfeuchtigkeitsgehalt des den Trockner verlassenden Produktes betrug 15 Gew.-%. Nach 4stündiger Lagerung des Produktes bei Raumtemperatur betrug der Verlust an verfügbarem Chlor 2,6%. Die Behälter-Zusammenback-Zeiten (wie in Beispiel 1 beschrieben) betrugen weniger als 10 Sekunden.

In jedem dieser Beispiele wurde periodisch der Gehalt der Zubereitungen an verfügbarem Chlor analysiert und mit der Formulierung gemäß Beispiel 5, die nach dem »Vormischverfahren« gemäß der US-Patentschrift 33 06 858 anstatt durch Agglomeration hergestellt worden war, verglichen. Proben für diese Analysen wurden in Kunststoffflaschen bei Raumtemperatur aufbewahrt. Die Ergebnisse dieser Analysen waren folgende:

Prozent an verbleibendem verfügbarem Chlor Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3

Beispiel 4

24

Beispiel 5

vorgemischtes (nichlugglomcricrtes) Produkt

14 Tage	79,4
21 Tage	79,7
28 Tage	78,0
35 Tage	80,1
45 Tage	-
60 Tage	75,5
75 Tage	67,8
90 Tage	64,4
120 Tage	58,3

75,9 93,3

78,3 96,5

71,5 95,9

75,0

94,0 90,9 82,5 81,2 74,3

Die Stablilität der nach diesen Beispielen hergestellten Produkte war überraschend im Hinblick auf die Lehre des Standes der Technik, wonach zur Aufrechterhaltung der Chlorstabilität entschäumende oberflächenaktive Mittel, Chlor freisetzende Mittel, Detergensbuilder, flüssige Silikatlösungen und/oder STP in der einen oder anderen spezifischen Reihenfolge zugegeben werden müssen (US-Patentschriften 37 61416, 36 25 902,33 59 207 und 32 48 330). In diesen Beispielen wurden diese Materialien im wesentlichen kontinuierlich direkt in den Agglomerator eingeführt und dadurch gleichzeitig gemischt und agglomeriert. Ohne an 91,7
87,3
90,1
82,5

96,9
96,8
97,4
96,2
96,0

94,4
91,2

85,7

86,7
79,8
81.7
79,6
80,7
79,8
68,2
68,0
61,9

irgendeine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, daß nichtporöse schützende Sperrschichten aus Natriumsilikat innerhalb jeder agglomerierten Partikeln vorliegen, welche die Wanderung von Chlor und Entschäumer verhindern.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische Ausführungsformen nähei erläutert, es ist jedoch für den Fachmann klar, daß diese in vielerlei Hinsicht abgeändert und modifiziert werdet können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegen den Erfindung verlassen wird.

109 627

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von agglomerierten Detergentien durch Verteilen von wenigstens einem s nichtagglomerierten Detergentienbestandteil auf einem ebenen, geneigten und rotierenden Gleitbett von aus Detergentienbestandteilen bestehenden Teilchen, Fortführen der Rotation des Gleitbettes und lnberührungbringen der nichtagglomerierten |_U Teilchen mit Wasser einer solchen Menge, die ausreicht, um die Teilchen zum Agglomerieren zu bringen, und Abfuhr der agglomerierten Detergentien vom rotierenden Gleitbett, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtagglomerierten Detergentienbestandteile bestehen aus oder enthalten