DE3519355A1

DE3519355A1 - Schmelzblockfoermige, alkalihydroxid- und aktivchlorhaltige mittel fuer das maschinelle reinigen von geschirr und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE3519355A1
Application number: DE19853519355
Authority: DE
Inventors: Theodor Dr. 4000 Düsseldorf Altenschöpfer; Jochen Dr. 5600 Wuppertal Jacobs; Peter Dr. 4040 Neuss Jeschke; Klaus Dr. 4006 Erkrath Schumann
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1985-05-30
Filing date: 1985-05-30
Publication date: 1986-12-04
Also published as: EP0203526B1; US4729845A; EP0203526A2; ATE60355T1; DE3677058D1; EP0203526A3

Description

Henkel KGaA

4000 Düsseldorf, 28.05.1985 Dr. Wf/$e ^Ratente

Henkelstraße 67

Patentanmeldung
D 7348

"Schmelzblockförmige, alkalihydroxid- und aktivchlorhaifri ge
IQ Mittel für das maschinelle Reinigen von Geschirr und Verfahren zu ihrer Herstellung"

Feste Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen werden überwiegend in Pulver- bzw. Granulatform (Agglomerate) ange-

■J5 boten. Die ELnzelpartLkeln dieser Mittel haben dabei einen bevorzugten Durchmesser zwischen 0,01 bis 3 mm. Ein gravierender Nachteil dieser Art fester Reinigungsmittel, speziell der im Bereich des gewerblichen Großverbrauchs verwendeten mit einem Gehalt von 10 bis 60 Gew.-% an Alkalihydroxiden, besteht darin, daß wegen der Hygroskopizität einzelner Rohstoffe bei Zutritt von geringen Mengen an Feuchtigkeit eine starke Neigung zum Verbacken oder Verklumpen besteht.

Durch Zusatz von sogenannten "Antdcaking"-Mit±eln, wie z. B.

Paraffin, oder durch Umhüllen stark hygroskopischer Bestandteile, wie z. B. der Alkalihydroxide und des Natriummetasilikats, mit pulverförmigen Substanzen, wie z. B. Pentanatriumtriphosphat oder Natriumsulfat, werden leichte Verbesserungen des Verbackungs- bzw. Klumpverhaltens erzielt; größere Mengen an Q Feuchtigkeit in Form von Wasser oder Wasserdampf führen aber trotzdem zum Verbacken bzw. Verklumpen der pulverförmigen oder granulierten (agglomerierten) Reinigungsmittel.

Die Reinigungsmittel werden dadurch zwar nicht unbrauchbar, denn die Wirkung der Bestandteile bleibt auch nach dem

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y. ZR-FE/Patente

Verklumpen bzw. Verbacken infolge von FeuchtigkeitszutrLtt erhalten. Für den Anwender erscheint die Qualität der Reinigungsmittel häufig jedoch allein schon aus optischen Gründen in den meisten Fällen gemindert oder schlecht, was zu Reklamationen führt.

Nachteilig ist der Einsatz von Reinigungsmitteln, die bei Zutritt von Feuchtigkeit zum Verklumpen bzw. Verbacken neigen, insbesondere in automatischen, bevorratenden Dosiergeräten, die im Bereich des gewerblichen Großverbrauchs an Eintank- und Mehrtankspülmaschinen in großer Zahl Verwendung finden. Es kommt zu Dosierstörungen in der Art, daß zu wenig Reinigungsmittel ausgetragen wird oder sogar mechanische Beschädigungen des Dispensersystems auftreten, so daß dieses unbrauchbar wird. Abhilfe kann nur das Unterbinden des Zutritts von Feuchtigkeit in das Vorratsgefäß schaffen, was jedoch in feuchter Küchenatmosphäre oder nach Reinigung des Gerätes mit Wasser ohne besondere Trocknung der Teile des Vorratsgefäßes und der Dosdervorrichtung nicht gewährleistet werden kann.

Das Verklumpen bzw. Verbacken von alkalischen Reinigungsmitteln kann unter anderem dadurch vermieden werden, daß man diese von vornherein in Blockform herstellt und in hohem Maße feuchtigkeitssicher verpackt, vertreibt und verwendet.

Damit sind jedoch keineswegs alle Probleme gelöst, denn die Einarbeitung aktivchlorhaltiger Verbindungen in stark alkalische Reinigungsmittel ist sehr schwierig.

So werden in der EP-PS 3 769 Waschmittelbehälter, insbesondere zum maschinellen Geschirreinigen, beschrieben, die feste Reinigungsmittelblöcke, hergestellt aus Wasser und zwei festen Bestandteilen, von denen mindestens einer eine alkalische hydratL-sierbare Verbindung ist, enthalten und nur an einer Stelle offen sind, aus der dann das Reinigungsmittel durch den Wasserstrom

Sd 230/438539 3. 12 84

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ZR-FE Patente
■* J '

in der Waschmaschine herausgespült wird. Sofern diese Reinigungsmittel neben Alkalihydroxid noch Aktivchlorverbindungen enthalten sollen, die als notwendig für die Entfernung bleichbarer Anschmutzungen, wie z. B. Tee, Kaffee, Fruchtsäfte usw. c angesehen werden, müssen diese vorzugsweise als vorgeformte Kerne während des Erstarrens der Reinigungsmittel in die noch weiche Masse eingebracht werden. Zum besseren Schutz des Chlorträgers soll der Kern noch entweder mit Paraffin oder mit einem wachsähnüchen Mono- und Dialkylester der Polyphosphor-

■jQ säure umhüllt werden. Eine direkte Einarbeitung von aktivchlorhaltigen Verbindungen, speziell in Gegenwart hoher Konzentrationen an Alkalihydroxid, wird als nicht realisierbar angesehen. In Beispiel 13, Tabelle 1, wird aufgezeigt, daß eine direkte Zugabe der aktivchlorabspaltenden Verbindung zu der

,ι- Schmelzmasse innerhalb von 24 Stunden zu einem hohen Verlust an Aktivchlor führt. Die untersuchten Chlorträger waren Ca(OCl)₂, IiOCl und Na-dichlorisocyanurat-dihydrat. Es wurden je nach dem Chlorträger Restchloraktivitäten zwischen nur noch 3,5 und 17,4 % des Ausgangswertes bestimmt.

Das Einarbeiten vorgeformter Kerne mit aktivchlorabspaltenden Verbindungen ist zwar durchführbar, verursacht jedoch hohe Kosten durch arbeitsintensive Herstellung und die erforderlichen Rohstoffe. Außerdem kommt es naturgemäß zu differierenden Löslichkeiten von Reinigungsmittelblöcken und deren Kern.

Es bestand daher die Aufgabe, Möglichkeiten zu finden, Aktivchlorträger in Gegenwart von Alkalihydroxiden in möglichst homogener Verteilung in blockförmige Reinigungsmittel einzu-Q bringen. Dabei sollten gleichzeitig auch Reinigungsmittelformulierungen entwickelt werden, die dem gegenwärtigen Stand heute üblicher pulver- oder granulatförmiger Produkte für gewerbliche Geschirrspülmaschinen entsprechen.

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ZR-FE/Patente - O-In der US-PS 2,412,819 sind schon alkalihydroxidhaMge, schmelzblockförmige Mittel für das maschinelle Reinigen von Geschirr beschrieben worden, die durch Zusammenmischen mit allen weiteren alkalisch reagierenden Aktivsubstanzen wie z. B. Natriumsilikaten und Pentanatriumtriphosphat sowie gegebenenfalls Wasser, falls das bevorzugte Hydratwasser der genannten Verbindungen nicht ausreicht, und anschließendes mildes Erwärmen der Mischung unter Rühren auf 90 bis 100 C bis zum Erreichen einer einheitlich geschmolzenen Masse sowie deren Vergießen in Formen und Erstarrenlassen zu einem dichten Kristallaggregat hergestellt wurden. Ein möglicher Gehalt dieser schmelzblßckförmigen Mittel an aktivchlorhaltigen Verbindungen ist dort nicht erwähnt worden.

Die Erfindung betrifft nun aUcalihydroxidhaltige schmelzblockförmige, homogene und lagerstabile Mittel für das maschinelle Reinigen von Geschirr mit einem Gehalt an AlkaliFnIikaten und Wasser, vorzugsweise als Kristallwasser, sowie gegebenenfalls Pentaalkalitriphosphat mit einem weiteren Gehalt an aktivchlorabspaltenden ο Verbindungen.

Als Alkalihydroxid kommen Kalium- und aus Preisgründen vorzugsweise Natriumhydroxid in Betracht, die vorzugsweise in fester Form, d. h. als Schuppen, Flocken oder Prills, praktisch wasserfrei oder als Monohydrat, eingesetzt werden. Die Mengen, die eingesetzt werden, betragen 2 bis 70, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%, wasserfrei, bezogen auf das gesamte Mittel.

Als Alkali Silikate werden besonders Alkalimetasili kate, und zwar

3Q wasserfrei, vorteilhaft aber in Form von Natriummetasilikat . 9 H₀O, Natriummetasilikat . 6 H_o0 und Natriummetasilikat . 5 H₀O eingesetzt. Die Einsatzmengen in der jeweiligen Form betragen 2 bis 60, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel. Man kann aber die Alkalimetasilikate auch teilweise oder vollständig durch Wasserglaslßsungen ersetzen, wobei das

ert M(I ' 47R51Q

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_ ^?_ ZRFE/Patente

Verhältnis von Na₃O : SiO « 1 : 1 bis 1:4, vorzugsweise 1:2 bis 1 : 3,5 beträgt. Wegen des höheren Siükatgehaltes des Wasserglases werden dessen Lösungen in Mengen von 2 bis 30, vorzugsweise von 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, eingesetzt.

Vorteilhaft hat sich auch ein Zusatz von 2 bis 50, vorzugsweise 5 bis 45 Gew.-%, wasserfrei, bezogen auf das gesamte Mittel, an Pentaalkalitriphosphat erwiesen, das als Hexahydrat oder als Mischung von Hexahydrat mit geringen Mengen von wasserfreiem Pentanatriumtriphosphat eingesetzt wird, so daß sich ein Gesamtwassergehalt von 5,5 Mol errechnet. Es kann aber auch wasserfrei eingesetzt werden, was vom Gesamtwassergehalt der anderen Bestandteile abhängt.

Als aktivchlorabspaltende Verbindungen können die verschiedenen chlorierten Verbindungen der Isocyanursäure, wie Na/K-Dichlorisocyanurat und Na-Dichlorisocyanurat-dihydrat (Na-D CC-2 H_0), Na-monochloramidosulfonat (= N-Chlorosulfamat), und N-Chlor-p-tclucüsulfonsäureamid-Natrium ("Chloramin T") eingesetzt werden. Allen gemeinsam ist, daß sie eine Hydrolysenkonstante von etwa 3 * 1Ö~ oder kleiner besitzen (vergleiche hierzu W.G. Mizuno "Dishwashing", Kapitel 21, insbesondere Seite 875, Tabelle 7 in "Detergency, Theory and Test Methods", Teil 3 (1981), Verlag Marcel Dekker, N.Y.).

Sie werden in Mengen von 0,2 bis 4, vorzugsweise von 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf den Aktivchlorgehalt, der z. B. durch jodometrische Titration zu bestimmen ist, und das gesamte Mittel, Q eingesetzt.

Der gesamte Wassergehalt der schmelzblockförmigen Reinigungsmittel aus dichten Kristallaggregaten beträgt 10 bis 40, vorzugsweise 15 bis 30 Gew.-%. Er wird bevorzugt durch den Kristallwassergehalt der alkalisch reagierenden Aktivsubstanzen,

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Q _ ZR-FE/Patente

gegebenenfalls aber auch über Wasserglaslösungen, eingebracht. Die Berechnungen des Wassergehalts haben daher von diesen Verbindungen auszugehen.

Bekanntlich hydrolysiert Pentanatriumtriphosphat in Gegenwart von Alkalihydroxiden. Die Hydrolyse wird durch erhöhte Temperaturen noch gesteigert. Nach der in der US-PS 2,412,819 beschriebenen Vorgehensweise wird daher bei möglichst niedrigen Schmelztemperaturen von 90 bis 100 C gearbeitet.

Es hat sich gezeigt, daß man bei weitaus niedrigeren und daher schonenderen Temperaturen von 45 bis 70 C, vorzugsweise von 45 bis 65 C arbeiten kann, wenn man erfindungsgemäß zuerst das Alkalisilikat, wasserfrei, als Metasilikathydrat und/oder als Wasserglaslösung allein oder zusammen mit festem Alkalihydroxid oder dessen Monohydrat auf 45 bis 65 C erwärmt, ohne das dabei auftretende selbsttätige Erwärmen auf 60 bis 65 C zu beeinflussen, anschließend unter Rühren oder Kneten alle weiteren, vorzugsweise hydratwasserhaltigen Bestandteile, davon zuletzt, wenn die Schmelztemperatur auf etwa 50 bis 55 C gesunken ist, Pentanatriumtriphosphat und/oder dessen Hexahydrat und die aktLvchlorabspaltende Verbindung einrührt, die noch flüssige Schmelze in beliebig gestaltete, vorzugsweise flexible Formen gießt und in diesen zu Blöcken erstarren läßt.

Der Erstarrungsprozeß dauert je nach Größe der Gußform wenige Minuten bis etwa eine Stunde. Die Schmelzblöcke sind je nach ihrer Zusammensetzung sehr hart, hart oder weniger hart, in jedem Fall aber durch und durch einheitlich zusammengesetzt und bei der Anwendung schnell löslich.

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SZR-FF Patente
-

B eis piele Beispiel 1:

Ein Gemisch aus 50 Gewichtsteilen Na₂SiO- . 9 H_0 und 50 Gewichtsteüen NaOH-PrLUs wurde in einem Edelstahlgefäß unter Rühren mit einem Teflonrührwerk von außen auf 46 bis 47 C erwärmt, wobei die Abspaltung des KristalLwassers begann und gleichzeitig durch die Hydratisierung der NaOH ein Temperaturanstieg erfolgte (60 bis 65 C). Nach Abkühlung auf Temperaturen unterhalb 55 C wurde in die fließfähige Suspension der Chlorträger eingearbeitet und in Wachspappeformen vergossen. Als Chlorträger wurden Trichlorisocyanursäure (TICA), Na-dichlorisocyanurat-dihydrat (NaD C C-2 H₃O) und Chloramin T (Cl-T) eingearbeitet. Dabei wurde die Menge an Chlorträger so gewählt, daß im fertigen Produkt gleiche Aktivchlorgehalte vorlagen. Daraus resultierten folgende Zusammensetzungen (Angaben in Gew.-%):

la Ib Ic

	48	48	46
NaOH	50,75	50	49,5
Na₃SiO₃ 9 H₃O	1,25	2,0	4,5
Chlorträger	(TICA)	(NaDCC-2H₂0)	(Cl-T)
	6,71 . 10"⁴	3 ' 10"⁴	4,9 * ΙΟ"⁸
H y droly senkonstante

Die vergossenen Schmelzkörper hatten ein Gewicht von 25 bis
30 g. Sie wurden im Labor gelagert und nach entsprechenden
Zeiten in bekannter Weise der Aktivchlorgehalt (A-Cl) bestimmt.

Patentanmeldung D 7348 - jf- Henkel KGaA

ZR-FE/Patente

	ϊ A-Cl	la	13	Ib	Ic
Theorie: \	1 Stunde	1,	,60	1,13	1,13
gefunden:	24 Stunden	0	20	1,13	1,07
	2 Wochen	0,	01	0,75	1,12
	6 Wochen	o,		0,50	0,98
		-		0,12	1,11
t

10

Die Ergebnisse zeigen, daß für Chloramin T dia günstigste Chlorstabiütät mit nahezu vollständiger AktLvchl£>rerhaltung beobachtet wurde, während der Einsatz von TICA ungeeignet

ist. 15

Beispiel 2:

10 Gewichtsteile Wasserglaslösung wurden bei 50 bis 55 C mit Gewichtsteilen NaOH . H_0 und 40 Gewichtsteilen wasserfreiem

^⁰ Pentanatriumtriphosphat sowie dem Aktivchlorträger vermischt. Die Suspension wurde in Formen vergossen, wo sie rasch erstarrte. Als AktLvchlorträger wurden TICA und Cl-T verwendet. Dabei wurde die Menge an Aktivchlorträger so gewählt, daß im fertigen Produkt gleiche Aktlvchlorgehalte vorlagen. Daraus resultjerten folgende Zusammensetzungen (Angaben in Gew.-%):

2a 2b

NaOH . H_0 Wasserglas 30 Na₅P₅O^₀ Chlorträger

(TICA) (Cl-T)

50	50
10	10
38,75	35,5
1,25	4,5

35

= Natron wasserglas 1 : 3,35 mit einem Feststoff gehalt von 34,4 bis 35,2 Gew.-%.

- ■■ ■■■ 35Ί9355

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ZR-E-Patente

Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden auch hier entsprechende Lagerversuche durchgeführt:

. 2a 2b

Theorie: % A-Cl 1,13 1,13

1 Stunde 0,25 1,14 24 Stunden - 1,16

2 Wochen - 1,11 6 Wochen - 1,11

Auch hier wird für Chloramin T eine gute Lagerstabüität gefunden, während TICA für den Einsatz ebenfalls ungeeignet ist.

Beispiel 3:

12 Gewichtsteile Wasserglaslösung wurden bei Raumtemperatur 55 Gewichtsteile mit NaOH-PriUs vermischt, wobei die Temperatur

auf ca. 65 bis 70 C anstieg. Nach Abkühlung auf ca. 50 bis 55 C wurden der Lösung die aktivchlorhaltige Komponente und 33 Gewichtsteile Pentanatriumtriphosphat hinzugemischt und die Schmelzmasse vergossen. Als Aktivchlorträger wurden das Natriumsalz der N-Monochloramidosulfonsäure (MCAS) als wäßrige Lösung (9,4 % Aktivchlor) und Chlorlaugelösung (12,8 % Aktivchlor) eingerührt. Die eingesetzten Mengen an Chlorträgern wurden dabei wieder so gewählt, daß vergleichbare AktLvchlorgehalte vorlagen. Daraus resultierten folgende Zusammensetzungen (Angaben in Gew.-%):

Patentanmeldung

D 7348

Henkel KGaA

ZR-FE/Patente

3b

3c

Wasserglas wie Beispiel 2

NaOH . H₂O

NaOH Chlorträger

10	10	12,5
35,5	30	30
22	-	-
22,5	50	50
10	10	7,75
MCAS	MCAS	CWorlauge

Mit den hergestellten Reinigerblöcken wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, Lagerversuche durchgeführt. Rezeptur 3c konnte nicht mitgeprüft werden, da direkt nach der Herstellung AktLvchlorgehalte von weniger als 40 % des Ausgangswertes gefunden wurden. Chlorlaugelösung ist also als Bestandteil der erfindungsgemäßen Mittel nicht geeignet.

3b

Theorie: % A-Cl

0,95

1 Stunde 4 Tage

2 Wochen 4 Wochen

0,87 0,84 0,82 0,88

0,95 0,88 0,86 0,79

Die Ergebnisse zeigen, daß der Chlorträger MCAS in homogener 30 Verteilung ausreichend stabil eingearbeitet werden kann.

Claims

Patentanmeldung D 7348 - )X^~ Henkel KGaA ZR-FE-Patente Patentansprüche

1. AlkaUhydroxidhaltige schmelzblDckförmige, homogene und lagerstabile Mittel für das maschinelle Reinigen von Geschirr mit einem Gehalt an Alkalisilikaten und Wasser, vorzugsweise als Kristallwasser, sowie gegebenenfalls PentaalkalLtriphosphat, mit einem weiteren Gehalt an aktivchlorabspaltenden Verbindungen.

2. Mittel nach Anspruch 1, deren aktLvchlorabspaltende

—4 Verbindungen eine Hydrolysenkonstante von 3 * 10 oder kleiner besitzen.

3. Mittel nach Anspruch 1 mit Na- oder K-Dichlorisocyanurat,

Na-DichlorLsocyanurat-dihydrat, Na-N-monochloramidosulfonsäure oder Na-N-Chlor-p-toluolsulfonsäureamid als aktivchlorabspaltende Verbindungen.

4. Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 3, mit einem Gehalt an aktLvchlorabspaltenden Verbindungen in Mengen von 0,2 bis 4, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf den Aktivchlorgehalt und das gesamte Mittel.

5. Verfahren zur Herstellung von alkalihydroxidhaltigen

schmelzblockförmigen homogenen und lagerstabilen Mitteln nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zuerst Alkalisilikat, wasserfrei, als Metasilikathydrat und/oder als Wasserglaslösung allein oder zusammen mit festem Alkalihydroxid oder dessen Monohydrat auf 45 bis 48 C erwärmt, ohne das dabei auftretende selbsttätige Erwärmen auf 60 bis 65 C zu beeinflussen, anschließend unter Rühren oder Kneten alle weiteren vorzugsweise hydratwasserhaltigen Bestandteile zusetzt, davon zuletzt, wenn die Schmelztemperatur auf etwa 50 bis 55 C gesunken ist, Pentanatriumtriphosphat und/oder dessen Hexahydrat und die aktivchlorabspaliende Verbindung einrührt,

Patentanmeldung ρ 7348 η - γ£'- Henkel KGaA

" *·' ZRFE-Patente

die noch flüssige Schmelze in beliebig gestaltete, vorzugsweise flexible Formen gießt und in diesen zu Blöcken erstarren läßt.