DE1617223B2

DE1617223B2 - Verfahren zur herstellung eines phosphathaltigen reinigungsmittels

Info

Publication number: DE1617223B2
Application number: DE1967U0013809
Authority: DE
Inventors: Linda Jane Passaic; Goldwasser Seymore Teaneck; N.J. Dekker geb. Caldwell (V.St.A.)
Original assignee: Unilever N. V., Rotterdam (Niederlande)
Priority date: 1966-04-21
Filing date: 1967-04-21
Publication date: 1976-01-15
Also published as: BE697254A; US3520817A; GB1153088A; NO121686B; DE1617223A1; SE322859B; NL6705523A; LU53490A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Reinigungsmittels, welches ein Phosphat aus der Gruppe Pentanatriumtripolyphosphat, Pentakaliumtripolyphosphat oder Mischungen daraus oder mit anderen Phosphaten in den Grenzen von 50% Trinatriumorthophosphat, 20 % Tetranatriumpyrophosphat, 20% Tetrakaliumpyrophosphat, 30% Pentanatriumtripolyphosphathexahydrat und gegebenenfalls andere übliche Bestandteile enthält.

Aufgabe der Erfindung ist es, die Hydratationsgeschwindigkeit von Phosphaten bei der Herstellung von Reinigungsmitteln zu verbessern.

Während der Hydratation eines Phosphats erfolgt darin ein Wachstum von nadelartigen Kristallen. Offenbar veranlaßt das Wasser in dem hydratisierten Phosphat Wachstum in der Längsrichtung nur unter Bildung von nadelartigen Kristallen. Nadelartige Kristalle sind in der Technik wohlbekannt (Industrial Microscopy, L. C. Lindsley, William Byrd Press, Inc. [1928]; Handbook of Chemical Microscopy, E. M. Chamot et al., Vol. I [1928]) und können durch das folgende Verfahren bestimmt werden, worin Natriumtripolyphosphatkristallisation untersucht wurde. Etwa 0,20 g Natriumtripolyphosphat werden auf ein 75 χ 25 χ 1 mm Mikroplättchen gebracht. Fünf bis acht Tropfen Wasser werden von einem Rührstäbchen zu den Natriumtripolyphosphatgranulaten auf dem Mikroplättchen zugesetzt. Ein 25 mm² Glasdeckelchen wird unverzüglich auf die Granulate gebracht und nach einer Seite gekippt, um einen dünnen Film aus Flüssigkeit und Granulaten zu bilden. Das Plättchen wird in Drei-Minuten-Abständen während 12 Minuten unter Verwendung eines Mikroskops, eingestellt auf lOOfache Vergrößerung, mit polarisiertem Licht beobachtet.

Es wurde nun gefunden, daß durch die Stufe des Vermischens eines bestimmten Phosphates mit einem bestimmten sauren Phosphat bei der Herstellung eines Reinigungsmittels die Bildung von nadelartigen Kristallen sichergestellt wird, wenn die Mischung aus Phosphaten unter den im folgenden angegebenen alkalischen Bedingungen hydratisiert wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß das Verfahren folgende Stufen einschließt: Vermischen des Phosphats mit einem sauren Phosphat in Form von Na₂H₂P₂O₇, Na₃HP₂O₇, Na₃HP₂O₇ · 9H₂O oder Gemischen hieraus und Hydratisieren in einem wäßrigen Medium, welches nicht mehr Alkali gelöst enthält als 23,5% NaOH äquivalent ist.

Die in Betracht kommenden Phosphate sind Pentanatriumtripolyphosphat, Pentakaliumtripolyphosphat und Mischungen daraus einschließlich ihres Ersatzes durch andere Phosphate, z. B. bis zu einer Menge von 50% Trinatriumorthophosphat (Na₃PO₄), bis zu einer Menge von 20% Tetranatriumpyrophosphat (Na₄P₂O₇), bis zu einer Menge von 20% Tetrakalium-

ao pyrophosphat (K₄P₂O₇) und bis zu einer Menge von 30 % Pentanatriumtripolyphosphathexahydrat auf einen Anteil des Pentanatriumtripolyphosphats oder Pentakaliumtripolyphosphats.

In bezug auf Natriumtripolyphosphat zusammen mit Pentanatriumtripolyphosphat ist es möglich, sowohl Form I des Natriumtripolyphosphats allein, wie Form II des Natriumtripolyphosphats allein oder Mischungen hieraus zu verwenden. Beispielsweise enthält die handelsübliche Form I etwa 20 % der Form I und 80% der Form II.

Geeignete saure Phosphate sind Dinatriumdihydrogenpyrophosphat (Na₂H₂P₂O₇), Trinatriumhydrogenpyrophosphat (Na₃HP₂O₇), Trinatriumhydrogenpyrophosphat(Na₃HP₂O₇)-nonahydrat (Na₃HP₂O₇ · 9H₂O) und Mischungen daraus.

Das Phosphat kann mit dem sauren Phosphat durch jedes beliebige geeignete Verfahren, z. B. durch Vermischen als trockenes Pulver oder durch Aussprühen einer wäßrigen Lösung auf eine Schicht des Phosphats behandelt werden. Wenn das Phosphat und das saure Phosphat in pulverf örmigem Zustand gemischt werden, enthält die Mischung im allgemeinen etwa 0,4 bis etwa 5% saures Phosphat, bezogen auf das Gewicht des unbehandelten Phosphats. Wenn das Phosphat mit einer Lösung eines sauren Phosphats behandelt wird, kann weniger saures Phosphat verwendet werden.

Das erfindungsgemäß behandelte Phosphat ist insbesondere brauchbar in Reinigungsmitteln. Unter Detergentien werden beispielsweise Seifen und synthetische organische Nichtseifendetergentien verstanden. Ferner sind alle Klassen von Detergentien, z. B. Anionics, Kationics, Nonionics und Ampholytics einsetzbar. Hierunter fallen unter anderem Natriumseifen von C₈ bis C₂₄ Fettsäuren, Alkylsulfate, sulfatierte Äthylenoxydkondensationsprodukte von Fettalkoholen, Alkylbenzolsulfonate, Alkyltaurine, Acyltaurate, Äcylisäthionate, Stearyldimethylbenzylammoniumchlorid, 3 - (N - 2 - acetamidäthyl) - 2 - heptadecylimidazoliniumacetat, Tetradecylammoniumchlorid-N-dodecyl-/9-alanin und alle anderen Detergentien.

Wenn das Phosphat/saures Phosphat-Gemisch hydratisiert wird, ist es wichtig, daß das wäßrige Medium nicht mehr gelöstes Alkali enthält als etwa 23,5% NaOH äquivalent ist. Dieser Prozentsatz ist bezogen auf die Formel

A · 100

A +B

worin A das Gewicht NaOH, äquivalent dem gelösten alkalischen Material, in dem Ansatz und B das Gewicht an Wasser pro Ansatz bedeutet. Unter alkalisch wird hier ein alkalisches Material verstanden, welches eine Quelle von Na₂O oder K₂O ist und welches eine Lösung in Wasser von einer Konzentration bezogen auf Äquivalente an Na₂O, von weniger als etwa 23,5 % als NaOH bildet. Diese Definition schließt daher Silikate, wie Na₂O · 2,4SiO₂ ein. Wenn die vorerwähnte Konzentration etwa 23,5% oder mehr ist, wird es tatsächlich die Bildung der gewünschten nadelartigen Kristalle verhindern. Im Hinblick auf diese kritische Bedeutung ist die verwendete Menge an Wasser mindestens die notwendige Menge, um die vorerwähnte erforderliche alkalische Konzentration von weniger als 23,5% vorzusehen. Der Wassergehalt schwankt über einen weiten Bereich, aber er kann so niedrig, wie etwa 0,5 % und so hoch wie etwa 35 %, bezogen auf das Gewicht des Reinigungsmittels, sein.

Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel können noch andere Bestandteile enthalten. Beispielsweise kann ein Stück ein oder mehrere anorganische Aufbausalze, z. B. Sulfate, Carbonate und Silikate eines Alkalimetalls enthalten. Wenn ein Silikat jedoch benutzt wird, kann die Silikatmenge begrenzt v. erden, weil sie Äquivalente an Na₂O liefert. Andere mögliche Bestandteile schließen ein eine kleine Menge z. B. bis zu etwa 1% eines fluoreszierenden Farbstoffs oder optischen Aufhellers, Schmutzsuspendiermittel, Parfüme, wasserdispergierbare Farbstoffe, Pigmente oder Farben und Mischungen daraus.

Die bevorzugten Reinigungsmittel sind die Stücke und sprühgetrockneten feinteiligen Produkte, z. B. Pulver, Hohlkügelchen, Flocken, Späne und Agglomerate. Reinigungsmittelstücke enthalten im allgemeinen 20 bis 95 %, vorzugsweise 40 bis 70 % Phosphat, bezogen auf das Gesamtgewicht des Stücks. Es enthält auch 4 bis 20%, vorzugsweise 10 bis 12% Detergens und 0,5 bis 23 %, vorzugsweise 4 bis 10 % Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht des Stücks. Die bevorzugten Detergentien sind Nonionics, Anionics oder Mischungen daraus. Jedes geeignete Verfahren kann angewendet werden zur Herstellung der Reinigungsmittelstücke, beispielsweise kann eine wäßrige Lösung eines sauren Phosphats zu trockenem unbehandeltem Phosphat zugesetzt werden, und andere Bestandteile können dann zugefügt werden, bis eine gleichförmige wäßrige Mischung erhalten wird. Die daraus erhaltene agglomerierte Mischung wird gewöhnlich gesiebt. Die Mischung wird dann zu Stücken jeder gewünschten Form gepreßt, z. B. zu einer zylindrischen Gestalt. Die gepreßten Stücke können anschließend durch Befeuchten der Oberfläche der Stücke mit etwa 0,1 bis 0,4 Gewichtsprozent Wasser behandelt werden. Es ist auch möglich, die gepreßten Stücke entweder mit oder ohne vorheriges Anfeuchten der Oberfläche zu kühlen, um Festwerden der Stücke zu beschleunigen. Dieses Abkühlen kann ausgeführt werden, indem man die Stücke ruhiger oder bewegter kalter Luft bei einer Temperatur nicht über etwa 7° C während mindestens 5 Minuten aussetzt.

Das sprühgetrocknete feinteilige Reinigungsmittel enthält gewöhnlich, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammenstellung, 10 bis 60%, vorzugsweise 35 bis 50% Phosphat, 5 bis 40%, vorzugsweise 10 bis 20 % Detergens und 2 bis 32 %, vorzugsweise 7 bis 15 % Wasser. Dieses Reinigungsmittel kann nach jedem geeigneten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise können in einem Vorbehandlungsverfahren das Phosphat und das saure Phosphat trocken gemischt und anschließend mit den anderen Bestandteilen unter Bildung eines Breis vereinigt werden. Dieser Brei kann bei erhöhter Temperatur vermählen werden. Nach dem Verdicken kann der Brei trockengesprüht werden, beispielsweise bei einer Lufteinlaßtemperatur von etwa 204 bis 225°C und einer Luftauslaßtemperatur von etwa 110 bis 116° C unter Bildung der gewünschten feinteiligen Produkte. Der Ausdruck »sprühgetrocknetes feinteiliges Produkt« soll hier freifließende feinteilige Produkte, auch erhalten durch ein beliebiges anderes Wärmetrocknungsverfahren, z. B. Trocknen auf einer erhitzten Walze, umfassen.

Die allgemeinen und bevorzugten Bereiche der wesentlichen und möglichen Bestandteile, von stückförmigen und sprühgetrockneten Reinigungsmitteln sind in der Tabelle angegeben.

Tabelle

Bestandteil	Stück %	bevorzugt	Sprühgetrocknetes	Produkt %
	allgemein	40 bis 70	allgemein	bevorzugt
Phosphat	20 bis 95	0,16 bis 3,5	10 bis 60	35 bis 50
Saures Phosphat (a)	0,08 bis 4,75	10 bis 12	0,04 bis 3,0	0,14 bis 2,5
Nichtseifendetergens (b)	4 bis 20	0 bis 30	5 bis 40	10 bis 20
Natriumsilikat (c)	0 bis 70	0, bis 0,4	0 bis 23	Obis 8
Na-Carboxymethylcellulose (b)	0 bis 1	0bis2	Obis I	0 bis 0,4
Seife (d)	0 bis 10	0 bis 0,2	0 bis 5	0 bis 0,5
Fluoreszierender Aufheller (b)	0 bis 0,7	0 bis 3	0 bis 1,0	0 bis 0,35
Fettsäureamid (e)	0 bis 5	—	0 bis 5	0 bis 3
Natriumtoluolsulfonat (b)	—	0 bis 30	0 bis 10	0 bis 3
Na₂CO₃ (c)	0 bis 70	Obis 3	0 bis 10	0 bis 2
Na-Perborat	0 bis 10	4 bis 10	0 bis 10.	0 bis 3
Wasser	0,5 bis 23		2 bis 32	7 bis 15
Na₂SO₁	auf 100%

(a) Wasserfreie Basis in % Phosphat.

(b) Aktive Basis.

(c) Feststoffbasis.

(d) Salz einer aliphatischen Monocarbonsäure, C₁₀- Q₁, kann auch eine Mischung sein wie Talgfettsäure.

(e) Ein Alkanamid von C₁₁- C^-Kohlcnstoffkctten, kann auch N-substituiert sein, z. B. durch Äthanol oder Isopropanol.

So wurde gemäß der Erfindung ein Phosphat mit den bestimmten sauren Phosphaten behandelt, um Hydratation und die Bildung von nadelartigen Kristallen darin zu fördern. Dieses behandelte Phosphat kann ohne zu altern in Reinigungsmitteln, z. B. Stücken und sprühgetrockneten feinteiligen Produkten, verwendet werden. Ein Vorteil bei der Herstellung von Stücken, welche erfindungsgemäß behandelte Phosphate enthalten, besteht darin, daß die wäßrigen Bestandteile rasch ohne Klumpenbildung zugesetzt werden können. Zwei Vorteile bei der Herstellung von sprühgetrockneten Produkten, welche die erfindungsgemäß behandelten Phosphate enthalten, bestehen darin, daß der vermahlene Brei sich nicht in nachteiliger Weise während der kurzen Zeit verdickt, welche erforderlich ist, das Phosphat zu hydratisieren, und daß die Unsicherheiten infolge Schwankungen im Gehalt an absorbiertem Wasser des Phosphats ausgeschlossen werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung, aber nicht zur Beschränkung der Erfindung. Wenn nicht anders angegeben, sind alle Teile und Prozentsätze in der Beschreibung und den Ansprüchen auf das Gewicht bezogen.

Beispiell

Reinigungsmittelstücke wurden aus dem folgenden Ansatz hergestellt:

Bestandteile kg

Pentanatriumtripolyphosphat Typ I

(TPP) 53,900

Na₂H₂P₂O₇ 1,100

Natriumcarboxymethylcellulose 0,290

Fluoreszierender Farbstoff, g 2

Alkylbenzolsulfonatpaste (a) 35,000

Na-Silikat (b) 13,200

Parfüm 0,113

Laurinisopropanolamid 3,000

Wasser (c)

(a) Enthält 15 kg aktives Detergens, bestehend aus etwa gleichen Teilen von C₁, und Qns-Natriumalkylbenzolsulfonaten mit kleinen Mengen an anderen Kettenlängen und der Rest von 20 kg ist hauptsächlich Wasser mit verschiedenen inerten Stoffen, hauptsächlich Na₂SO₁.

(b) 37,6% Feststoff, SiO₃: Na₂O-Verhältnis ist 3,22.

(c) enthalten in anderen aufgezählten Bestandteilen und war 23,1 %, bezogen auf das Gesamtansatzgewicht.

Das TPP wurde in eine Drehtrommel zugefügt und das Na₂H₂P₂O₇ wurde anschließend dazugegeben. Die zwei Pulver wurden gründlich vermischt und 10 kg der Mischung daraus entnommen. Das CMC und die fluoreszierenden Farbstoffe wurden dann in der Drehtrommel zugegeben, welches das behandelte Phosphat enthielt. Darauf wurden die Alkylbenzolsulfonatpaste, das Na-Silikat, Parfüm und Isopropanolamid in die Drehtrommel gegeben. Gegen Ende der Mischzeit wurden die 10 kg der zuvor entnommenen

TPP-Na₂H₂P₂O ,-Mischung

(behandeltes Phosphat) in drei getrennten Portionen einverleibt. Die flüssigen Bestandteile wurden dann während einer Zeit von 75 Minuten zugesetzt, und die sich in agglomerierter Form ergebende Mischung wurde zu Stücken gepreßt.

Nach dem Stehenlassen über Nacht bei Raumtemperatur hatte ein Stück von einer Dicke von etwa 24 mm und einem Gewicht von 1,75 g eine Bruchfestigkeit von 2,7 kg und eine Lösungsgeschwindigkeit von 75 Sekunden. Die Bruchfestigkeit wurde bestimmt durch folgende Prüfung: Ein Stück wurde auf den Rand einer Federwaage gestellt und dann wurde mit einem Hebel auf das Stück nach unten gedruckt, bis es zerbrach. Die Lösungsgeschwindigkeit wurde bestimmt durch Bringen eines Stücks in eine Waschmaschine, welche Wasser von einer Temperatur von 37,8° C enthielt, und Messen der Zeit, welche verging, bis das Stück völlig

ίο zerfallen, d. h. zerbrochen in kleine Bruchstücke und gelöst war. Ferner war die Hydratationsgeschwindigkeit des Phosphats schnell genug, daß die flüssigen Bestandteile rasch ohne Klumpen zugesetzt werden konnten.

B e i s ρ i el 2

Ein ähnlicher Ansatz wie der des Beispiels Γ wurde hergestellt mit der Abänderung, daß kein saures Phosphat darin eingeschlossen war. Dieser Ansatz, welcher eine Kontrolle für Beispiel 1 war, ist der folgende:

Bestandteile kg

Pentanatriumtripolyphosphat 55,000

Alkylbenzolsulfonat (a) 43,070

Natriumsilikat (b) 6,063

Natriumcarboxymethylcellulose 0,290

Fluoreszierender Farbstoff (c) 2

Parfüm 0,113

Natriumcarbonat 2,000

Wasser (d)

(a) Zugesetzt als eine Paste mit einer Zusammensetzung wie Beispiel 1, Fußnote (c).

(b) 18,5% Wasser; SiO₂: Na₂O-Verhältnis ist 3,22..

(c) Gramm.

(d) enthalten in den anderen aufgezählten Bestandteilen und war 15,3 % bezogen auf das Gesamtansatzgewicht.

Die Hydratation des Ansatzes war zu langsam, und der Ansatz war zu klebrig, um weiter behandelt werden zu können.

Beispiele 1 und 2 zeigen die Überlegenheit der Anwendung und der Verwendung eines mit einem sauren Phosphat behandelten Phosphats für die Bildung von Reinigungsmittelstücken.

B e i s ρ i e 1 3

1000 kg langsam hydratisierendes Pentanatriumtripolyphosphat, Form II, kann gründlich in trockener Form mit 5 kg Na₂H₂P₂O₇ vermischt werden. 900 kg Wasser können in einen Mischer mit dem anschließenden Zusatz von 640 kg Natriumsilikatlösung von Beispiel 1, 15 kg Natriumcarboxymethylcellulose, 300 kg nichtionogenes Detergensmittel

[HO(C₂H₄O)₀(C₀H₈O)₆(C₂H₄O)₀H,

worin b ein Molekulargewicht von 1501 bis 1800 und α plus c eine solche ganze Zahl ist, daß das Molekül 40 bis 50 % Äthylenoxyd enthält], 30 kg getrockneter Seifenspäne und 2 kg fluoreszierender Weißmacher gepumpt werden.

Das vorerwähnte pulverförmige Phosphatgemisch (behandeltes Phosphat) kann anschließend zugesetzt werden, und der Brei kann dann während etwa 15 Minuten bei 60 bis 77° C bis zur Verdickung vermählen werden. Der Brei kann dann ohne zu altern sprühgetrocknet werden in einem üblichen Turm mit einer Lufteinlaßtemperatur von etwa 225⁰C, mit einer Luftauslaßtemperatur von etwa 116⁰C, um ein festes feinteiliges Reinigungsmittel zu ergeben.

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß 1000 kg Wasser benutzt wurden, daß keine Seifenspäne verwendet wurden und daß 200 kg Natriumalkylbenzolsulfonat (aus gemischtem Phenylalkan von durchschnittlichem Molekulargewicht von 242, worin der Alkylanteil eine gerade Kette mit einem Durchschnitt von 11,7 Kohlenstoffatomen ist, und worin die Phenylgruppe in willkürlicher Weise längs der Alkylgruppe gebunden ist) und 200 kg Natriumalkylsulfat, abgeleitet aus Fettalkoholen, synthetisiert aus Talg, an Stelle des nichtionogenen Detergensmittels eingesetzt werden. Ein sprühgetrocknetes feinteiliges Reinigungsmittel wurde daraus gebildet.

Beispiel 5

Trockenes Pentanatriumtripolyphosphat wurde behandelt mit 1 % von verschiedenen trockenen sauren Phosphaten. Das trockene Gemisch (0,20 g) daraus wurde auf ein Mikroplättchen gebracht und mehrere Tropfen einer 20°/_oigen NaOH-Lösung wurden zuge-

setzt. Es wurde 8 Minuten lang beobachtet, um zu bestimmen, ob nadelartige Kristalle in jedem behandelten Muster gebildet wurden. Die Ergebnisse folgen:

Muster
Nr.

Behandelt mit

Wurden nadelartige Kristalle gebildet?

Na₂H₂P₂O₇ ja

Na₂HP₂O₇-9H₂O ja

Na₃HPO₄ nein

NaH₂PO₄ nein

Na₃H₂P₃O₁₀-I · 5H₂O nein

Na₁HP^O₁ η · H,0 nein

Dieses Beispiel zeigt die entscheidende Bedeutung bei der Verwendung von nur bestimmten sauren Phosphaten, um die Bildung von nadelartigen Kristallen bei Phosphaten zu fördern, wenn Phosphate und saure Phosphate in trockenem pulverförmigen Zustand vermischt werden.

509 583/386

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Reinigungsmittels, welches ein Phosphat aus der Gruppe Pentanatriumtripolyphosphat, Pentakaliumtripolyphosphat oder Mischungen daraus oder mit anderen Phosphaten in den Grenzen von 50% Trinatriumorthophosphat, 20 % Tetranatriumpyrophosphat, 20% Tetrakaliumpyrophosphat, 30% Pentanatriumtripolyphosphathexahydrat und andere übliche Bestandteile enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren folgende Stufen einschließt: Vermischen des Phosphats mit einem sauren Phosphat in Form von Na₂H₂P₂O₇, Na₃HP₂O₇, Na₃HP₂O₇ · 9H₂O oder Gemischen hieraus und Hydratisieren in einem wäßrigen Medium, welches nicht mehr Alkali gelöst enthält als 23,5 % NaOH äquivalent ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphat und das saure Phosphat trocken miteinander vermischt werden, vorzugsweise in einer Menge von 0,4 bis 5 % saures Phosphat vom Gewicht des Phosphats.

3. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Detergens in das wäßrige Medium eingeschlossen ist.