DE2205830A1

DE2205830A1 - Granulatfoermiges geschirreinigungsund spuelmittel

Info

Publication number: DE2205830A1
Application number: DE19722205830
Authority: DE
Inventors: Klaus Dipl Chem Dr Henning; Joachim Dipl Chem Dr Kandler; Karl Dipl Chem Dr Merkenich
Original assignee: Knapsack AG
Current assignee: Knapsack AG
Priority date: 1972-02-08
Filing date: 1972-02-08
Publication date: 1973-08-16
Also published as: CH586749A5; SE413672B; BE794976A; GB1375131A; AT383363B; NL7301599A; FR2171196B1; FR2171196A1; ATA104173A; DK145232C; NL177420C; DK145232B; IT977217B; NL177420B

Description

Vorliegende Erfindung betrifft ein granulatförmiges Geschirrreinigungs- und Spülmittel mit einem Gehalt an teilweise hydratisiertem Natriumtripolyphosphat, wobei das Reinigungsmittel sich durch besonders gute Lösungseigenschaften in Wasser auszeichnet.

Spülmittel, die zur Reinigung von Geschirr in automatischen Geschirrspülmaschinen eingesetzt werden sollen, müssen neben einer guten Reinigungswirkung auch ein einwandfreies Löseverhalten in der Waschflotte besitzen und dürfen nicht beim Mischen mit Wasser zum Zusammenbacken oder Veiklumpen neigen. Erfahrungsgemäß wirkt sich das Zusammenbacken von Spülmitteln bei der Berührung mit Wasser besonders nachteilig in der Dosiereinrichtung der Spülmaschinen aus, aber auch die Klumpenbildung in der Waschflotte ist von Nachteil, da durch sie der erwünschte Reinigungseffekt vermindert wird. Es hat bisher nicht an Versuchen gefehlt, leichtwasserlösliches Natriumtripolyphosphat, beispielsweise für den Einsatz in waschmitteln, herzustellen.

In der deutschen Patentanmeldung P 7507 IVa/23e wird ein Ver-•fahren zur Herstellung tripolyphosphathaltiger Waschmittel unter Verwendung von Tripolyphosphaten, die bei Zugabe zu Wasser schwerlösliche Agglomerate bilden, beschrieben, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Tripolyphosphate partiell hy-

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dratisiert, die Hydratationsprodukte in wäßrige Waschmittelan-'sätze einarbeitet und diese in an sich bekannter Weise in feste Produkte überführt. Vorzugsweise werden bei diesem Verfahren solche Tripolyphosphate verarbeitet, die wenigstens 10 % der bei hoher Temperatur beständigen Phase-I enthalten. Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform dieses Verfahrens werden die Tripolyphosphate bis zu einem Wassergehalt von 0,8 bis 10 Gewichts% hydratisiert. Durch vorbeschriebene partielle Vorhydrätisierung der ursprünglich schwerlöslichen Tripolyphosphate werden Produkte erhalten, die nur noch in geringer Menge Agglomerate bilden.

Weiterhin werden in der Deutschen Offenlegungsschrift 1 467 pulverförmige Reinigungs- und Spülmittel, die neben den üblichen Komponenten Natriumtripolyphosphat mit einem Wassergehalt von 0,5 bis 22,7 Gewichts^ enthalten, beschrieben. Nach den Ausführungen in vorgenannter Offenlegungsschrift wird es als zweckmäßig era,chtet, bei Vorliegen eines wasserfreien Natriumtripolyphoaphates mit einem Phase-I-Gehalt von 5 bis 100 % dieses zur Verbesserung der Löseeigenschaften in Wasser bis zu einem Wassergehalt von 0,5 bis 8 Gewichts% teilweise zu hydratisieren. Es wurde festgestellt, daß ein gemäß dieser technischen Anweisung hergestelltes Produkt, eine nicht ausreichende Lösungsgeschwindigkeit in Wasser besaß, wenn beispielsweise der Phase-I-Gehalt des wasserfreien Natriumtripolyphosphates 38 % betrug und dieses Tripolyphosphat durch Zugabe von Wasser bis zu einem Hydratwassergehalt von 0,6 Gewichts% hydratisiert wurde. Zwar konnte durch Erhöhung des Hydratwassergehaltes auf 5 Gewichts% die Lösungsgeschwindigkeit verbessert werden, jed^h bildete sich beim Lösungsversuch in der Dosiervorrichtung einer Spülmaschine ein zähviskoser Brei, der innerhalb 15 Minuten nicht herausgespült, werden konnte.

Es bestand somit die Aufgabe, ein für den Einsatz in automatischen Spülmaschinen geeignetes Natriumtripolyphosphat zu ent-

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wickeln, das einmal eine ausreichende Lösungsgeschwindigkeit in Wasser besitzt und zum andern in der Dosiervorrichtung von Spülmaschinen beim Kontakt mit Wasser keine Agglomerate bildet.

Vorerwähnte Anforderungen werden von dem erfindungsgemäßen Spülmittel erfüllt. Letzteres ist, gekennzeichnet durch einen Gehalt an vollkugelförmigem teilweise hydratisiertem Natriumtripolyphosphat mit einer durchschnittlichen Korngröße von etwa 0,2 bis 2 mm, einem .Schüttgewicht von etwa 900 bis 1100 g/l und einem vom Phase-I-Gehalt des wasserfreien Natriumtr!polyphosphates abhängigen Hydratwassergehalt, wobei in dem Maße in dem der Phase-I-Gehalt des wasserfreien Natriumtripοlyphosphate s von etwa 4 bis 14 Gewichts% zunimmt, sich in etwa gleichem Maße der minimale Hydratwassergehalt des teilweise hydratisierten Natriumtripolyphosphates von etwa 16 Gewichts% auf 2 Gewichts% verringert, während der jeweilige maximale Hydratwassergehalt etwa 16 Gewichts% beträgt.

Die zahlenmäßige Abhängigkeit des Hydratwassergehaltes eines teilweise hydratisierten Natriumtripolyphosphates vom Phase-I-Gehalt des wasserfreien Natriumtripolyphosphates ist aus nachfolgender Tabelle 1 ersichtlich:

Tabelle 1 -

Phase-I-Gehalt (Gewichts^)	4	14-16	b	8	10	14
Hydratwasser- Gehalt (Gew. 56)	16	7-16	b-16	4-16	2-16

Für den Einsatz des erfindungsgemäßen vollkugelförmigen Natriumtripolyphosphates in Spülmitteln hat es sich als vorteilhaft frwiesen, wenn das Phosphat eine Korngröße von 0,4 bis 1 mm besitzt. Der Anteil der Polyphocphatkomponente in der Spül-

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mittelformulierung, welche neben dem Polyphosphat noch weitere übliche Ingredienzien, wie Natriumsilikat, chlorabspaltende Substanzen und dergleichen enthalten kann, beträgt im allgemeinen etwa 25 bis 85 Gewichts%. Eine bewährte Spülmittelformulierung setzt sich beispielsweise wie folgt zusammen:

etwa 70 Gewichtsteile teilweise hydratisiertes Natrium-

tripolyphosphat

etwa 29 Gewichtsteile Natriumdisilikat und

etwa 1 Gewichtsteil einer in wäi3riger Phase chlorabspaltenden Substanz.

Die chlorabspaltende Substanz kann z.B. Kaliumdichloroisocyanurat sein. Gegebenenfalls kann dem Spülmittel noch eine herkömmliche waschaktive Substanz in einer Menge von beispielsweise 2 Gewichtsteilen beigemischt sein.

Die Herstellung des im erfindunsgemäßen Spülmittel enthaltenen Natriumtripolyphosphates erfolgt zweckmäßig aus Phosphorsäure und Alkalihydroxid im Sprühverfahren, wobei man eine Phosphorsäure mit einem P-O^-Gehalt von 40 bis 65 Gewichts^ mit 40 bis 70 gewichtsprozentiger Natronlauge im Verhältnis des gewünschten Endproduktes kontinuierlich in einer Mischleitung mischt und die durch die Neutralisationswärme überhitzte, unter dem sich ausbildenden Wasserdampfdruck stehende Lösung direkt über eine oder mehrere Düsen in ein beheiztes Drehrohr entspannt. Besonders vorteilhaft läßt sich dieses Verfahren durchführen, wenn man das sogenannte Rückgutverfahren anwendet, wobei ein Teil des Fertigproduktes in das Drehrohr zurückgeführt wird. Das dabei anfallende calzinierte Produkt wird nach Abkühlung in einem üblichen Mischer oder einem Drehrohr, gegebenenfalls unter Kühlung, mit einer vom Phase-1-Gehalt des Produktes abhängigen Wassermenge besprüht und teilweise hydratisiert.

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Das auf diese Weise hergestellte Natriumtripolyphosphat ist durch die bereits beschriebenen Merkmale gekennzeichnet, indem es ein vollkugelförmiges Granulat mit einer Korngröße von etwa 0,2 bis 2 mm und einem Schüttgewicht von etwa 900 bis 1100 g/l darstellt. Es weist außerdem bei Berücksichtigung des als vorteilhaft -erkannten Hydratwassergehaltes ein optimales Löseverhalten sowie· eine ausreichende Lösegeschwindigkeit auf. Der Einsatz von Natriumtripolyphosphat mit hohem Schüttgewicht in Spülmittelformulierungen ist insofern von Vorteil, als in die im allgemeinen kleinvolumigen Dosiervorrichtungen der Spül? automaten eine für den Spülvorgang ausreichende Gewichtsmenge Spülmittel eingebracht werden kann.

Die technische Überlegenheit der erfindungsgemäßen Spülmittel gegenüber bekannten Spülmittelformulierungen'sei in folgenden Beispielen dargestellt, wobei als Vergleichsmaßstäbe das jeweilige Löseverhalten und die Lösungsgeschwindigkeit des. im Spülmittel enthaltenen Natriumtripolyphosphates bzw. von polyphosphathaltigen Spülmittelformulierungen zugrundegelegt wurden. Die Herstellung der in den einzelnen Versuchen eingesetzten Natriumtripolyphosphate erfolgte nach der im Vorhergehenden beschriebenen Arbeitsweise.

Zur Prüfung der Lösegeschwindigkeit der Testprodukte wurde die von H. Vogel und H. Kleber in "Seifen-Öle-Fette-Wachse" 93. (1967), Seiten 692-694, beschriebene Methode angewandt. Die Prüfvorrichtung besteht danach aus einem mit einem Sieb versehenen Hohlzylinder von 30 mm Höhe und 30 mm innerem Durchmesser, wobei das Sieb eine Maschenweite von 90μ besitzt. Rund um den Mantel des Hohlzylinderβ befinden sich in 20 mm Höhe 6 Bohrungen mit einem Durchmesser von 4 mm. Der Zylinder wird mit 1 g der Prüfsubstanz gefüllt und anschließend in ein mit Wasser gefülltes 400 ml Becherglas eingehängt. Es wird die Zeit bis zur restlosen schlierenfreien Auflösung der Prüfsubstanz ermittelt.

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Die Lösungsgeschwindigkeit wird als gut beurteilt, wenn die
Prüfsubstanz innerhalb 6 Minuten im Wasser gelöst wird.

Zur Ermittlung des Löseverhaltens der Prüfsubstanz in bezug
auf Bildung von Agglomeraten, wurden in ein 400 ml Becherglas 100 g der Prüfsubstanz eingebracht und mit 200 ml Wasser überschichtet. Nach Ablauf von 1 Minute wurde das Gemisch mit
einem Glasstab aufgerührt und dann der Glasstab aus dem Becherglas· entfernt. Das Löseverhalten der Prüfsubstanz wird als einwandfrei bezeichnet, wenn an dem Glasstab keine Prüfsubstanz
haftet, vielmehr der Glasstab nur von der wäßrigen Lösung benetzt ist.

Beispiel 1;

Es wurden nach dem Sprühverfahren unter Entspannen der Sprühlösung in ein Drehrohr vier Vergleichsproben A, B, C, D eines vollkugelförmigen wasserfreien Natriumtripolyphosphates mit
einer Korngröße von 0,4 bis 1,2 mm und einem Schüttgewicht von 990 g/l hergestellt, wobei die Proben A und B einen Phase-I-Gehalt von jeweils 38 Gewichts% besaßen, während die Phase-I-Gehalte der Proben C und D 75 Gewichts% bzw. 4 Gewichts% betrugen. Die einzelnen Proben wurden durch Zugabe unterschiedlicher Wassermengen teilweise hydratisiert. Die Hydratwassergehalte der Proben A und D betrugen 0,6 Gewichts% bzw. 12 Gewichts%. Die Proben B und C enthielten jeweils 5 Gewichts%
Hydratwasser. Gemäß den vorbeschriebenen Prüfmethoden wurden
die einzelnen Proben in bezug auf das Löseverhalten und die
Lösungsgeschwindigkeit in Wasser getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt:

Tabelle 2

Prüfsubstanz	Löseverhalten	Ϊ	Lösungsgeschwindigkeit	in Wasser
A	-	5,1 30»
B	-	5¹ 30"
C	-	^l /₊r,ll
D	θ 309	33/0983 7' 40"	— 7 —

Es bedeuten:

+ einwandfreies Löseverhalten

θ Bildung von Agglomeraten

- Bildung eines zähviskosen Breies.

Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß keine der Prüfsubstanzen -gleichzeitig ein gutes Löseverhalten und eine ausreichende Losungsgeschwindigkeit aufweist.

Beispiel 2:

Es wurde in einer Versuchsreihe das Löseverhalten und die Lösungsgeschwindigkeit von teilweise hydratisierten Natriumtripolyphosphatproben mit unterschiedlichen Hydratwassergehalten in Abhängigkeit vom Phase-I-Gehalt der entsprechenden wasserfreien Proben geprüft. Die Proben wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, und besaßen eine Korngröße von 0,4 bis 1,2 mm und ein Schüttgewicht von 990 g/l. Es zeigte sich, daß jeder Probe mit einem definierten Phase-I-Gehalt des wasserfreien Produktes ein bestimmter Mengenbereich an Hydratwasser zukommt, innerhalb welchem ein gutes Löseverhalten und eine ausreichende Lösungsgeschwindigkeit gewährleistet sind. Die für die einzelnen Proben ermittelten zulässigen Hydratwassermengen sowie ihre Auswirkungen auf das Löseverhalten und die Lösungsgeschwindigkeit in Wasser sind in Tabelle 3 dargestellt.

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Tabelle 3

Hydratwasser gehalt lev.%

Phase-l·^" Gehalt %

2 4 5 7 8 10 14 16

10

16

18

Lösungsgeschwindigkeit (min/g)

CD OO UJ CO

10

14

16

25

45

60

	3	6	,8	6,0	5,0	5,3	5,9	6,3	7,1	I
	0	6	,4	5,9	4,1	4,5	5,8	6,2	7,0	CD
		6	,2	5,8	4,5	4,8	5,3	6,3	7,0	I
				5,7	5,2	4,9	5,7	6,2	6,4
6,								6,4	6,6
6,1 6,				6,6	6,7

CO Ca) Q

Es bedeuten:

+ einwandfreies Löseverhalten

θ Bildung von Agglomeraten

- Bildung eines zähviskosen Breies.

Tabelle 3 ist zu entnehmen, daß einem wasserfreien Natriumtripolyphosphat mit beispielsweise einem Phase-I-Gehalt von 8 % eine Hydratwassermenge von 5 bis 16 Gewichts% hinzugefügt werden muß,, um ein in bezug auf Löseverhalten und Lösungsgeschwindigkeit befriedigendes, teilweise hydratisiertes Produkt zu erhalten. Höhere oder geringere Wassermengen wirken sich nachteilig aus, indem eine oder beide der für das Produkt geforderten Eigenschaften nicht erfüllt werden.

Beispiel 3:

Es wurde die Ausspülbarkeit verschiedener Spülmittel aus der Dosiervorrichtung einer automatischen Geschirrspülmaschine vom Typ G 50 der Firma Miele, Bielefeld, geprüft, wobei pro Versuch 50 g des Spülmittels in die Dosiervorrichtung aufgegeben wurden. Die^einzelnen Spülmittel stellten ein mechanisches Gemenge folgender Komponenten dar:

70 Gewichts% eines teilweise hydratisierten Natriumtripolyphosphates mit einem Schüttgewicht von 990 g/l; 95 Gewichts% dieses Produktes besaßen eine Korngröße von 0,4 bis 1,2 mm

29 Gewichts% Natriumdisilikat und 1 Gewichts^ Kaliumdichlorisocyanurat.

Die Spülmittel unterschieden sich lediglich im Hydratwassergehalt des Natriumtripοlyphosphates bzw. im Phase-I-Gehalt des entsprechenden wasserfreien Natriumtripolyphosphates. Die Herstellung der Phosphatkomponente erfolgte gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise. Nach Ablauf des Ausspülprozesses

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wurde jeweils der prozentuale Anteil des aus der Dosiervorrichtung nicht ausgespülten Spülmittels ermittelt. Die erhaltenen Versuchsergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefaßt, wobei Spalte I den Hydratwassergehalt der Phosphatkomponente in Gewichts% in den getesteten Spülmittelformulierungen aufweist und Spalte II die Werte für den Phase-I-Gehalt des wasserfreien Natriumtripolyphosphates in Prozenten wiedergibt. Spalte III enthält die Meßergebnisse für den aus der Dosiervorrichtung nicht ausgespülten Anteil in Gewichts^, bezogen auf die eingesetzte Spülini ttelmenge.

Tabelle 4

Versuchs- Nr.	I	NTPP-Granulat	II	III
1	8		5	28
.2	7		6	0
3	14		' 6	0
4	VJl		14	0
5	7		14	0
6	14		14	0
7	VJl		16	24
8	10		16	35
9	10		25	38
10	18		60	57

In Übereinstimmung mit den in den Beispielen 1 und 2 gemachten Beobachtungen zeigen die vorbeschriebenen Ausspülversuche der verschiedenen Spülmittel, daß eine vollkommene Ausspülbarkeit nur bei solchen Spülmitteln erzielt wird, deren Phosphatkomponente den erfindungsgemäß als vorteilhaft erkannten Hydratwassergehalt aufweist. In der durchgeführten Versuchsserie sind dies die Versuche 2 bis 6.

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Claims

Patentansprüche:

1. Granulatförmiges Geschirreinigungs- und Spülmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an vollkugelförmigem teilweise hydratisiertem Natriumtripοlyphosphat mit einer durchschnittlichen Korngröße von etwa 0,2 bis 2 mm, einem Schüttgewicht von etwa 900 bis 1100 g/l und einem vom Phase-I-Gehalt des wasserfreien Natriumtripolyphosphates abhängigen Hydratwassergehalt, wobei in dem Maße, in dem der Phase-I-Gehalt des wasserfreien Natriumtripolyphosphates von etwa bis etwa 14 Gewichts% zunimmt, sich in etwa gleichem Maße der minimale Hydratwassergehalt des teilweise hydratisierten Natriumtripοlyphosphates von etwa 16 Gewichts^ auf 2 Gewichts% verringert, während der jeweilige maximale Hydratwassergehalt konstant etwa 16 Gewichts% beträgt.

2. Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem Phase-I-Gehalt des wasserfreien Natriumtripolyphosphates von 4 Gewichts% der Hydratwassergehalt des hydratisierten Natriumtripolyphosphates etwa 16 Gewichts^ beträgt.

3* Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem Phase-I-Gehalt des wasserfreien Natriumtripolyphosphates von 5 Gewichts% der Hydratwassergehalt des hydratisierten Natriumtripolyphosphates etwa 14 bis 16 Gewichts% beträgt»

4. Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem Phase-I-Gehalt des wasserfreien Natriumtripolyphosphates von 6 Gewichts% der Hydratwassergehalt des hydratisierten Natriumtripolyphosphates etwa 7 bis 16 Gewichts^ beträgt.

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5. Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem Phase-I-Gehalt des wasserfreien Natriumtripolyphosphates von 8 Gewichts% der Hydratwassergehalt des hydratisierten Natriumtripolyphosphates etwa 5 bis 16 Gewichts?!) beträgt.

6. Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem Phase-I-Gehalt des wasserfreien Natriumtripolyphosphates von 10 Gewichts% der Hydratwassergehalt des hydratisierten Natriumtripolyphosphates etwa h bis 16 Gewichts% beträgt.

7. Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem' Phase-I-Gehalt des wasserfreien Natriumtripolyphosphates von 14 Gewichts% der Hydratwassergehalt des
hydratisierten Natriumtripolyphosphates etwa 2 bis 16 Gewichts^ beträgt.

8. Reinigungsmittel nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 80 Gewichts^ des hydratisierten vollkugelförmigen Natriumtripolyphosphates eine Korngröße von 0,4 bis

1 mm besitzt.

9. Reinigungsmittel nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Natriumtripolyphosphates etwa 25 bis 85 Gewichts% beträgt.

10. Reinigungsmittel nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Gemisch, enthaltend

etwa 70 Gewichtsteile Natriumtripolyphosphat etwa 29 Gewichtsteile Natriumdisilikat und

etwa A Gewichtsteil einer in wäßriger Phase chlorabspaltenden Substanz,

besteht.

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11. Reinigungsmittel nach Anspruch 10, dadurch t.i kennzeichnet, daß die chlorabspaltende Substanz Kaliumdiohiorisocyanurat ist.

12. Reinigungsmittel nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch zusätzlich etwa ? Gewichtsteile einer waschaktiven Substanz enthält.

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