CH650793A5 - Abriebfestes granulat auf basis alkalialuminiumsilikat mit guter dispergierbarkeit in waessriger flotte. - Google Patents
Abriebfestes granulat auf basis alkalialuminiumsilikat mit guter dispergierbarkeit in waessriger flotte. Download PDFInfo
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Description
Gegenstand der Erfindung ist ein abriebfestes, freïfliessendes Granulat auf Basis von wasserunlöslichem Alkalialuminiumsilikat mit guter Dispergierbarkeit und hoher Zerfallsrate in wässriger Flotte, dessen Herstellung und Verwendung in Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln und zur Wasserenthärtung.
Wasserunlösliches Alkalialuminiumsilikat wird als Ersatz der Polyphosphate in Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln empfohlen. Bei Verwendung dieses Produkts haben sich jedoch Schwierigkeiten ergeben. Alkalialuminiumsilikat ist ein sehr feinpulvriges Produkt von mehlartigem Charakter, das in Wasser sehr lange unbenetzt bleibt, wodurch die Wirksamkeit verzögert eintritt und dadurch ein schlechtes Waschergebnis erzielt wird. Auch tritt beim Mischen mit weiteren Rezepturbestandteilen oder beim Konfektionieren Staubbildung auf, wobei höhere Staubanteile meist gleichbeteutend sind mit schlechter Ausspülbarkeit aus der Dosierkammer.
Um Verklumpungen der Reiniger zu vermeiden und eine gute Ausspülbarkeit zu gewährleisten, werden die Reinigungsmittel bzw. die Reinigerkomponenten meist in Granulatform eingesetzt. Granulate auf Basis von wasserunlöslichem Alkalialuminiumsilikat sind jedoch nur dann brauchbar,wenn sie in Wasser leicht zerfallen, dispergieren und wieder die ursprüngliche Verteilung eintritt, d.h. das Alkalialuminiumsilikat in den urspünglich feinen Teilchen vorliegt. Es dürfen keine irreversiblen Alkalialuminiumsilikat-Agglomerate entstehen, die sich schwer ausspülen lassen und sich in den Geweben festsetzen. Ausserdem muss das Austauschvermögen erhalten bleiben.
Es wurde schon versucht, die nachteiligen Eigenschaften des Alkalialuminiumsilikats zu verbessern. So ist es bekannt, die Benetzbarkeit des Alkalialuminiumsilikats zu erhöhen. Dazu wird das Alkalialuminiumsilikat mit einer wässrigen Lösung eines hydrophilierenden Agens, wie Orthophosphorsäure oder Weinsäure, vermischt oder das feste hydrophilie-rende Agens feuchtem Alkalialuminiumsilikat zugegeben, die Mischung getrocknet und aufgemahlen. Die so erhaltenen Produkte besitzen zwar eine bessere Benetzbarkeit, doch sie
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neigen zur Staubbildung und führen bei Einsatz in automatischen Wasch- und Geschirrspülmaschinen oft nicht zu befriedigenden Ergebnissen.
Es bestand somit die Aufgabe, stabile, abriebfeste, nicht staubende, freifliessende Granulate auf Basis Alkalialuminiumsilikat herzustellen, die die geschilderten Nachteile nicht aufweisen.
Gegenstand der Erfindung ist ein abriebfestes, freiflies-sendes Granulat überwiegend grösser als 125 jim auf Basis von wasserunlöslichem Alkalialuminiumsilikat mit gutem Dispergiervermögen und hoher Zerfallsrate in wässriger Flotte, mit den Merkmalen des kennzeichnenden Teiles des Patentanspruches 1.
Bevorzugte Aminopolycarbonsäuren bzw. deren Alkalisalze sind gemäss der Erfindung Nitrilotriessigsäure, Äthy-lendiamintetraessigsäure, Diäthylentriaminpentaessigsäure. Es sind auch Aminopolycarbonsäuren bzw. Alkalisalze geeignet, bei denen eine oder mehrere der Carboxymethyl-gruppen durch einen anderen Rest ersetzt ist. Statt der Carbo-xymethylgruppe können beispielsweise folgende Gruppen Vorhandensein: Carboxyalkyl z.B. 1-Carboxyäthyl, 1-Carbo-xypropyl; 2-Hydroxyäthyl, 2-Mercaptoäthyl, Sulfomethyl, Sulfoäthyl, Alkyldicarbonsäuren, wie z,B. Succinyl, Capryl, Adipyl; a-Carboxy-co-sulfoalkyl, z.B. a-Carboxy-ß-sulfo-äthyl u.a.
Eine bevorzugte Aminopolycarbonsäure ist N-(2-Hydro-xyäthyl)-äthylendiamintriessigsäure.
Die Aminopolycarbonsäure kann auch ein Polalkylen mit seitenständigen Iminodiessigsäuregruppen sein. Auch Gemische mehrerer Aminopolycarbonsäuren und/oder Alkalisalze können eingesetzt werden.
Zusätzlich können die Granulate der Erfindung noch eine Hydroxyverbindung mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, mindestens einer Carboxyl- bzw. Alkalicarboxylatgruppe und/oder einer Aldehyd-, Keto- oder Alkoholgruppe enthalten, wobei die Summe aus der Anzahl der Hydroxy-gruppen und Carboxyl- bzw. Alkalicarboxylatgruppe und/ oder Aldehyd- oder Keto- oder Alkoholgruppe grösser oder gleich 4 ist.
Die Hydroxyverbindung kann eine Carbonsäure und/oder deren Alkalisalz sein. Eine bevorzugte Carbonsäure ist die Gluconsäure (Glucono-8-lacton), Natriumgluconat oder die bei der fermentativen Herstellung der Gluconsäure anfallenden Gluconsäure und Natriumgluconat enthaltenden Lösungen.
Auch andere Hydroxycarbonsäuren, wie beispielsweise Alkalisalze der Citronensäure und Weinsäure, sind geeignet.
Hydroxyverbindungen gemäss der Erfindung sind weiter Zucker, Stärkehydrolysate, wie wasserlösliche Stärke, Dextrine, Polyalkohol, beispielsweise Sorbit, Mannit.
Das Gewichtsverhältnis der Aminopolycarbonsäure zu der Hydroxyverbindung und/oder deren Alkalisalzen kann 9:1 bis 1:9, vorzugsweise 1:1, betragen. Die Summe aus Aminopolycarbonsäure und Hydroxyverbindung soll mindestens 5 Gew.% betragen.
An wasserunlöslichem, ionenaustauschendem Alkalialuminiumsilikat kommen in der Regel alle in der DE-OS 2412837 und DE-OS25 10741 genannten Silikatein Frage, vorzugsweise Alkalialuminiumsilikat, wie Zeolith vom Typ A, X, Y mit einem Kristallwassergehalt von ca. 22%. Das Alkalialuminiumsilikat wird vorteilhaft in Form der im Handel erhältlichen wasserhaltigen, mit ca. 4% Nonionic stabilisierten, Alkalialuminiumsilikat-Suspension (Alumosi-
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likat-Slurry) eingesetzt, die einen Wassergehalt (ausschliesslich des Kristallwassers) von 45 bis 49% aufweist.
Es ist selbstverständlich auch möglich, einen nicht stabilisierten Alumosilikat-Slurry zu verwenden.
s Es hat sich gezeigt, dass Granulate, bestehend aus 70 bis 95 Gew.% wasserunlöslichem Alkalialuminiumsilikat und 30 bis 5 Gew.% Aminopolycarbonsäuren bzw. Gemisch aus Aminopolycarbonsäure und Hydroxyverbindung und/oder deren Alkalisalzen, sehr gute Eigenschaften besitzen.
io Die erfindungsgemässen Granulate werden erhalten,
indem man den Alkalialuminiumsilikat-Slurry mit der Ami- . nopolycarbonsäure bzw. dem Gemisch aus Aminopolycarbonsäure und Hydroxyverbindung und/oder deren Alkalisalzen mischt und sprühtrocknet. Der Alkalialuminiumsi-15 likat-Slurry wird mit mindestens 5 Gew.% Aminopolycarbonsäure und/oder deren Alkalisalz bzw. Gemisch mit der Hydroxyverbindung (berechnet auf den Alkalialuminiumsi-likat-Gehalt) innig vermischt. Die Aminopolycarbonsäure bzw. Gemisch mit der Hydroxyverbindung wird vorzugs-20 weise als konzentrierte wässrige Lösung zugegeben. Der erhaltene Slurry muss im allgemeinen einen deutlich alkalischen pH-Wert > 9 aufweisen. Gegebenenfalls muss der pH-Wert durch Zugabe von Alkali nachgestellt werden. Der Slurry wird bevorzugt auf 50 bis 70°C erwärmt und sprühge-25 trocknet. Die Sprühtrocknung wird bevorzugt in einem Sprühturm mit 1-Stoff-Düse durchgeführt. Es ist auch möglich, die Sprühtrocknung auf einem Sprühturm mit Zerstäuberscheibe oder 2-Stoff-Düse vorzunehmen.
Die erfindungsgemässen Granulate besitzen eine grosse 30 Abriebfestigkeit. Die vorteilhafte Festigkeit wird bei einer Restfeuchte (ausschliesslich Kristallwasser) von nicht mehr als 4% erhalten.
Besonders zeichnen sich die erfindungsgemässen Granulate dadurch aus, dass sie beim Dispergieren in Wasser leicht 35 zerfallen und das Alkalialuminiumsilikat wieder in den ursprünglichen feinen Teilchen von einer Grösse < 25 ^ vorliegt. Eine Zusammenlagerung der Silikatteilchen zu irreversiblen Agglomerationen findet bei den erfindungsgemässen Granulaten nicht statt.
40 Die erfindungsgemässen Granulate sind vorzüglich für den Einsatz in Wasch-, Reinigungs- und Geschirrspülmitteln, Textilwaschmitteln oder in Waschhilfsmitteln, wie Enthärtungsmittel, geeignet. Sie können den übrigen Bestandteilen in Reinigern zugemischt werden, ohne dass Staubbildung 45 auftritt. Die Mittel können in einfacher Verpackung über lange Zeiträume gelagert werden. Die Rieselfähigkeit bleibt erhalten und eine Entmischung findet nicht statt. Eine Verklumpung in den Dosieirkammern der Wasch- und Geschirrspülmaschinen tritt nicht auf und eine gute Ausspülbarkeit ist so gewährleistet.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
55 Beispiele 1 bis 6
Ein Aluminiumsilikat-Slurry (Gehalt an Zeolith A 55 %) wurde mit der Aminopolycarbonsäure bzw. Gemisch aus Aminopolycarbonsäure und Hydroxyverbindung und/oder deren Alkalisalze gut gemischt und auf 50 bis 70°C erwärmt.
60 100 kg des Slurrys wurden pro Stunde in einem 18 m hohen Sprühturm von 2,5 m 0 mit 1-Stoff-Düse unter den in der nachfolgenden Tabelle 1 angegebenen Bedingungen versprüht.
650793
4
Tabelle 1
Beispiel 1 2 3 4 5 6
Zeolith A-Slurry 150 kg 150 kg 150 kg 150 kg 150 kg 150 kg
Zusatz von:
Nitrilotriacetat (40%ige Lösung) 20 kg 10 kg
Aethylendiamintetraacetat
(40%ige Lösung) 20 kg 10 kg
Fermentationslösung aus
Gluconsäure 60% 9 kg 9 kg
Nagluconat 40%
60%ige Lösung ber. auf Natriumgluconat Diäthylentriaminpentaacetat
(40%ige Lösung) 20 kg
N-2-Hydroxyäthyl-äthylendiamintriacetat 20 kg
(40%ige Lösung) 20 kg
% Anteil Zusatz (TS bez. auf TS) 10% 10% 10% 10% 10% 10%
pH-Wert Slurry 11,3 11,4 11,4 11,3 10,8 11,0
Zuluft-Temperatur Abluft-T emperatur
Düsen Vordruck (1-Stoff-Düse)
359 149
6 bar
280 143
6 bar
285 145
6 bar
335 141
7 bar
281 145
7 bar
235 125
8 bar
Schüttgewicht g/1 Restfeuchte
560 0%
550 2,0%
560 1,1%
540 0,4%
570 1,4%
580 1,6%
Produktaussehen Beispiele 1 bis 6: festes Korn, rieselfähig, nicht staubend.
Die ausgezeichnet hohe Zerfallsrate der erfindungsgemässen Granulate in wässriger Flotte wird in Tabelle 2 gezeigt.
Zur Bestimmung der Zerfallsrate wurde 21 einer wässrigen Waschflotte, enthaltend jeweils das zu prüfende Granulat, in einer Menge entsprechend 6 g des darin enthaltenen Alkalialuminiumsilikats und 14 g Tripolyphosphonat hergestellt. Je 500 ml dieser Flotte wurden zur Simulation eines Waschvorganges auf 4 Launderometerbecher verteilt und mit je 490 ml Leitungswasser und 10 ml 2,5%ige Genapol T 110-Lösung versetzt. Anschliessend wurden die Becher 15 Minuten bei 35°C gedreht. Die wieder vereinte Prüflösung wurde dann über vorgewogene, in Rahmen gespannte Prüfsiebe (ca. 200 x 200 mm Nylongewebe) gegeben. Die Siebe wurden nach Spülen mit Wasser und Alkohol bei Raumtemperatur über Nacht getrocknet und zurückgewogen.
Die jeweiligen Rückstände sind in Prozent, bezogen auf das vorhandene Alkalialuminiumsilikat (6 g), in der Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2
Beispiel
% Rückstand auf den Sieben
Zerfallsrate
100 |X 63 p. 40 |X 25 |i
< 25 p.
Alkalialuminium
°
98 %
silikat
35 Die Abriebfestigkeit der erfindungsgemässen Granulate wird in Tabelle 3 gezeigt.
Die Abriebfestigkeit ergibt sich durch Bestimmung der Korngrössenverteilung vor und nach einer Behandlung der Granulate mit verstärktem mechanischen Abrieb während 40 dem Siebvorgang (Auflage von freibeweglichen Nylonbürsten auf den einzelnen Sieben).
45
1. Abriebfestigkeit
I. Prüfung der Korngrössenverteilung der Granulate durch Siebanalyse so Dabei wurden 100 g der Probe genau abgewogen und auf das Sieb der grössten Maschenweite (1000 u) eines genormten Prüfsiebsatzes DIN 4188 gegeben. Nach einer Siebdauer von 5 Minuten auf einer Vibrationsmaschine (Typ JEL) mit zwangsgesteuerter dreidimensionaler Siebbewegung wurden 55 die Siebfraktionen ausgewogen. Die Probenrückstände auf den Sieben wurden kumuliert gewogen, d.h. der jeweilige Siebrückstand wird erst nach Vereinigung mit dem folgenden feineren Rückstand ausgewogen.
60
Beispiel 1
1,2
1,2
0,3
0,7
96,6%
II. Abriebfestigkeit
Beispiel 2
1,0
0,9
0,4
0,6
97,1%
Nach Beendigung der Siebanalyse wurde die gesamte
Beispiel 3
1,7
0,7
0,5
0,9
96,1%
6s Probe noch einmal unter Zusatz von freibeweglichen Nylon
Beispiel 4
1,3
0,8
0,1
0,4
97,4%
bürsten auf allen Sieben einer Siebanalyse unterworfen. Die
Beispiel 5
2,0
0,5
0,9
1,5
95,1%
Abriebfestigkeit ergibt sich dabei aus dem direkten Vergleich
Beispiel 6
1,2
0,9
0,3
0,8
96,8%
der ersten mit der zweiten Siebanalyse.
Siebanalyse nach DIN 4188 in Mikron
5
Tabelle 3
650793
Beispiele
1000 I
II
500 I
II
250 I
Ii
125 I
II
80 I
II
80 I
Ii
Beispiel 1
0,1
0,1
2,9
2,7
57,6
56,5
32,7
33,5
5,9
6,4
0,8
1,0
Beispiel 2
0,0
0,0
4,0
3,5
59,0
58,1
31,0
31,9
5,4
5,8
0,6
0,7
Beispiel 3
0,1
0,0
4,2
3,4
50,7
50,4
37,2
37,5
6,0
6,6
1,8
2,0
Beispiel 4
0,2
0,2
5,3
4,7
58,0
57,2
32,0
33,1
4,0
4,2
0,5
0,6
Beispiel 5
0,2
0,2
3,8
3,3
47,7
45,9
39,5
40,8
6,9
7,5
1,9
2,3
Beispiel 6
2,3
0,9
8,8
7,9
56,1
55,0
26,8
28,5
5,3
6,6
0,7
1,1
I = 1. Siebanalyse ohne Abriebfestigkeit 11 = 2. Siebanalyse mit Abriebfestigkeit (Nylonbürste)
B
Claims (17)
1. Freïfliessendes und abriebfestes Granulat überwiegend grösser als 125 (im auf Basis von wasserunlöslichem Alkalialuminiumsilikat mit guter Dispergierbarkeit und hoher Zerfallsrate in wässriger Flotte, dadurch gekennzeichnet, dass es aus a) wasserunlöslichem Alkalialuminiumsilikat und b) mindestens 5 Gew.%
entweder einer Aminopolycarbonsäure mit einer oder mehreren Carboxymethyl-äthyl oder-propyl-gruppen oder auch einer oder mehreren 2-Hydroxy-äthyl-, 2-Mercapto-äthyl-, Sulfomethyl-, Sulfoäthyl-, oder Alkaldicarbonsäure-gruppen und/oder deren Alkalisalz oder eines Gemisches aus einer Aminopolycarbonsäure und einer Hydroxy Verbindung mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, mindestens einer Carboxyl- bzw. Alkalicarboxylat-gruppe und/oder einer Aldehyd-, Keto- oder Alkoholgruppe, wobei die Summe aus der Anzahl der Hydroxy-gruppen und Carboxyl- bzw. Alkalicarboxylatgruppeund/ oder Aldehyd- oder Keto- oder Alkoholgruppe grösser oder gleich 4 ist, und/oder deren Alkalisalzen und gegebenenfalls c) höchstens 7 Gew.% Tensid besteht.
2. Granulat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Aminopolycarbonsäure Nitrilotriessigsäure, Äthy-lendiamintetraessigsäure, Diäthylentriaminpentaessigsäure oder N-(2-Hydroxyäthyl)-äthylendiamintriessigsäure ist.
3. Granulat nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es Gemische aus Aminopolycarbon-säuren und/oder deren Alkalisalzen enthält.
4. Granulat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Aminopolycarbonsäure und/oder deren Alkalisalz sowie eine Hydroxy Verbindung mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, mindestens einer Carboxyl- bzw. Alkalicarboxylatgruppe und/oder einer Aldehyd-, Keto-oder Alkoholgruppe vorhanden sind, wobei die Summe aus der Anzahl der Hydroxygruppen und Carboxyl- bzw. Alkalicarboxylatgruppe und/oder Aldehyd- oder Keto- oder Alkoholgruppe grösser oder gleich 4 ist.
5. Granulat nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroxyverbindung eine Carbonsäure, beispielsweise Gluconsäure, Citronensäure, Weinsäure und/oder Alkalisalz ist.
6. Granulat nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gewichts-Verhältnis der Aminopolycarbonsäure und/oder deren Alkalisalz zur Hydroxyverbindung 9:1 bis 1:9, vorzugsweise 1:1, ist und die Summe aus Aminopolycarbonsäure und/oder Alkalisalz und Hydroxyverbindung mindestens 5 Gew.% beträgt.
7. Granulat nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Restfeuchte (ausschliesslich Kristallwasser) von nicht mehr als 4% enthält.
8. Granulat nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es aus 70 bis 95 Gew.% wasserunlöslichem Alkalialuminiumsilikat und 30 bis 5 Gew.% Aminopolycarbonsäure bzw. Gemisch aus Aminopolycarbonsäure und Hydroxyverbindung und/oder deren Alkalisalzen besteht.
9. Granulat nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es 3 Gew.% Tensid enthält.
10. Verfahren zur Herstellung von freifliessenden und abriebfesten Granulaten auf Basis von wasserunlöslichem Alkalialuminiumsilikat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Alkalialuminiumsilikat-Slurry mit mindestens 5 Gew.% einer Aminopolycarbonsäure bzw. einem Gemisch aus Aminopolycarbonsäure und Hydroxyverbindung und/oder deren Alkalisalzen vermischt und sprühtrocknet.
11. Verfahren nach Anspruch lt) zur Herstellung von freifliessenden und abriebfesten Granulaten nach einem der Ansprüche 2 bis 9.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man Alkalialuminiumsilikat als Slurry mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 45 bis 49% mit mindestens 5 Gew.%, bezogen auf den Alkalialuminiumsilikat-Gehalt, einer Aminopolycarbonsäure bzw. Gemisch aus Aminopolycarbonsäure und Hydroxyverbindung und/oder deren Alkalisalzen mischt, die Mischung auf 50 bis 70°C erwärmt und sprühtrocknet.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man die Aminopolycarbonsäure bzw. Gemische der Aminopolycarbonsäure und Hydroxyverbindung und/oder deren Alkalisalzen als konzentrierte wässrige Lösungen einsetzt.
14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man die Slurry-Mischung mit Alkali auf einen pH-Wert > 9 einstellt.
15. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass man die Sprühtrocknung in einem Sprühturm mit 1-Stoff-Düse durchführt.
16. Verwendung des Granulates nach Anspruch 1 als Builder in Wasch- und Reinigungsmitteln, Geschirrspülmitteln, Textilwaschmitteln und zur Wasserenthärtung.
17. Verwendung nach Anspruch 16 des Granulates nach einem der Ansprüche 2 bis 9.
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