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Die Erfindung betrifft ein körniges Wasch- und Reinigungsmittel mit einem Gehalt an
- a) einem α-Olefinsulfonat mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen
- b) einem Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Alkylether und
- c) einem anorganischen Builder,
wobei das Gewichtsverhältnis Komponente a) zu Komponente b) im Bereich von 4 : 1 bis 1 : 1 liegt.
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Bei Hochleistungs-Waschmitteln ist es sehr wichtig, daß sie sich leicht wieder ausspülen lassen, weil dies nicht nur zu einer Verkürzung des Waschvorganges, sondern auch zu einer Einsparung an elektrischer Energie und an Spülwasser führt. Um das Ausspülen körniger Hochleistungs-Waschmittel zu verbessern, ist es bekannt, Seife, Silikon und/oder Wachs oder dergl. zuzusetzen (s. die ungeprüften japanischen Offenlegungsschriften 1 13 504/1975 und 1 57 403/1975).
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Diese bekannten Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß die Zufügung von Seife keine sehr große Verbesserung beim Spülen bringt und die Zufügung von Silikon und/oder Wachs dazu führt, daß sich diese Stoffe wegen ihrer Wasserunlöslichkeit in den gewaschenen Kleidern festsetzen.
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Es ist außerdem allgemein bekannt, daß nicht-ionische oberflächenaktive Mittel mit Polyoxyethylenketten und/oder Polyoxypropylenketten in ihren Molekülen nur wenig Schaumbildung zeigen. Von der Verwendung nicht-ionischer oberflächenaktiver Mittel dieser Art kann man deshalb erwarten, daß sie das Ausspülen körniger Waschmittel in befriedigender Weise verbessern. Auf der anderen Seite jedoch haben körnige Waschmittel, die die oben erwähnten nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel enthalten, den Nachteil, daß es sehr schwierig ist, deren Fließfähigkeit über lange Zeiträume aufrechtzuerhalten, da die einzelnen Körner des Waschmittels durch die Absorption von Feuchtigkeit und/oder durch Druck während des Verschiffens und/oder während der Lagerung zum Zusammenbacken neigen. So ist z. B. in der japanischen Auslegeschrift 10166/1963 ein körniges Waschmittel beschrieben, das einen Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Alkylether kombiniert mit Polyphosphaten enthält, was einen günstigen Einfluß auf die Pulvereigenschaften des körnigen Waschmittels ausübt, aber sogar dieses körnige Waschmittel hat die Eigenschaft, durch Absorption von Feuchtigkeit und/oder Kompression zusammenzubacken. Unter diesen Umständen sind verschiedene Vorschläge bekanntgeworden, die darauf abzielen, die Pulvereigenschaften von körnigen Waschmitteln, die als aktive Ingredenzien die oben erwähnten nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel enthalten, zu verbessern. Aus der japanischen Auslegeschrift 20634/1972 ist es beispielsweise bekannt, körnigen Waschmitteln vorgewässertes Tripolyphosphat zuzusetzen. Aus den japanischen Offenlegungsschriften 41 612/1977 und 41 613/1977 ist es bekannt, körnigen Waschmitteln als Antibackmittel ein Reaktionsprodukt zwischen hochmolekularen Ethoxylaten oder hochmolekularen Polyalkylenglykolen und Säureanhydriden zuzusetzen.
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In Anbetracht dessen lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein körniges Wasch- und Reinigungsmittel zu entwickeln, das selbst bei längerdauernder Lagerung unter feuchten Bedingungen nicht klumpig wird bzw. seine Rieselfähigkeit behält und sich aus dem Waschgut rückstandsfrei mit einer nur geringen Spülmittelmenge auswaschen läßt.
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Diese Aufgabe wird bei einem körnigen Wasch- und Reinigungsmittel der eingangs beschriebenen Art dadurch gelöst, daß es als Komponente b) einen Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Alkylether mit einem Alkylrest mit 9 bis 15 Kohlenstoffatomen, 6 bis 22 Ethylenoxideinheiten und 2 bis 8 Propylenoxideinheiten enthält.
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Erfindungsgemäß hat es sich gezeigt, daß die Pulvereigenschaften körniger Waschmittel mit nicht-ionischen Tensiden bzw. oberflächenaktiven Mitteln der vorstehend geschilderten Art als aktiven Komponenten zu verbessern sind, ohne dabei auf solche besonderen Mittel wie eine Wässerung und/oder die Verwendung eines Antibackmittels zurückgreifen zu müssen. Als Ergebnis stellte sich heraus, daß die Kombination aus einem bestimmten Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Alkylether mit einem α-Olefinsulfonat in einem bestimmten Verhältnis ein körniges Waschmittel liefert, das den bekannten Waschmitteln hinsichtlich seiner Pulvereigenschaften und seiner leichten Ausspülbarkeit überlegen ist.
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Aus der DE-OS 16 17 138 ist es zwar bekannt, daß hautschützend ausgerüstete Wasch- und Reinigungsmittel mit Olefinsulfonaten als anionischen waschaktiven Substanzen und anorganischen Buildern nicht näher spezifizierte Polyethylenoxid-Polypropylenoxid-Alkylether als nicht-ionische Tenside enthalten können. Mit beliebigen Tensidkombinationen aus α-Olefinsulfonaten und Polyethylenoxid-Polypropylenoxid-Alkylethern erhält man jedoch keine körnigen Wasch- und Reinigungsmittel, die bei längerdauernder Lagerung unter feuchten Bedingungen nicht klumpig werden bzw. ihre Rieselfähigkeit behalten und sich aus dem Waschgut rückstandsfrei mit einer nur geringen Spülmittelmenge auswaschen lassen. Dies wird, wie die später folgende Tabelle III zeigt, erst möglich, wenn die nicht-ionische Tensidkomponente eine ganz bestimmte Anzahl Ethyleneinheiten, nämlich 6-22, und eine ganz bestimmte Anzahl von Propylenoxideinheiten, nämlich 2-8, enthält.
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Die als Komponente a) eingesetzten α-Olefinsulfonate mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül, die den körnigen Waschmitteln eine befriedigende Reinigungskraft verleihen, können beispielsweise hergestellt werden, indem man durch das Wachsspaltverfahren gewonnene α-Olefingemische mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen einem Äthylenpolymerisationsprozeß unter Verwendung eines Ziegler-Katalysators oder einem weiterentwickelten Verfahren dieser Art unterwirft, sodann eine Sulfonierung beispielsweise nach dem Dünnfilmsulfonierverfahren vornimmt, die derart sulfonierten Gemische mit kaustischer Soda neutralisiert und sie anschließend hydrolysiert. Die so gewonnenen Sulfonate enthalten Monosulfonate und Disulfonate, als Monosulfonate hauptsächlich Alkensulfonate und Hydroxyalkansulfonate. Ein Anwachsen des Gehaltes von Disulfonaten in den α-Olefinsulfonaten führt zu einer Verschlechterung der Pulvereigenschaften der körnigen Waschmittel, weshalb es erfindungsgemäß vorgesehen ist, nur solche α-Olefinsulfonate einzusetzen, deren Disulfonatgehalt 15 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 10 Gew.-% oder weniger, beträgt. Weiterhin sollte das Verhältnis des Gehaltes an Alkensulfonaten zu dem an Hydroxyalkansulfonaten in den α-Olefinsulfonaten erfindungsgemäß im Bereich von 40 : 60 bis 90 : 10, vorzugsweise von 50 : 50 bis 80 : 20, bezogen auf das Gewicht, liegen.
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Die als Komponente b) erfindungsgemäß eingesetzten Polyoxyethylen-polyoxypropylen-alkylether lassen sich beispielsweise dadurch herstellen, daß unter Verwendung basischer oder saurer Katalysatoren Ethylenoxideinheiten und Propylenoxideinheiten zu geradkettigen oder verzweigtkettigen aliphatischen Alkoholen mit 9 bis 15 Kohlenstoffatomen addiert werden. Diese Addition von Alkylenoxiden läßt sich entweder dadurch bewerkstelligen, daß zunächst eine Blockaddition eines der Oxide und dann eine Blockaddition des anderen Oxids vorgenommen wird oder indem man dem Reaktionssystem Ethylenoxid und Propylenoxid gleichzeitig zusetzt und auf diese Weise eine Zufallsaddition erzielt.
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Bei den erfindungsgemäßen körnigen Waschmitteln ist das Mischungsverhältnis der als aktive Komponenten eingesetzten beiden Komponenten a) und b) sehr wichtig. Wenn das Gewichtsverhältnis der Komponente a) zu Komponente b) nicht im Bereich von 4 : 1 bis 1 : 1 liegt, ist es unmöglich, ein körniges Waschmittel zu erhalten, deren Pulvereigenschaften und deren leichte Auswaschbarkeit den entsprechenden Eigenschaften der bekannten Waschmittel überlegen sind. Ist z. B. das Gewichtsverhältnis von a) zu b) größer als 4 : 1, dann läßt sich das Waschmittel nicht mehr leicht ausspülen, wogegen, falls deren Gewichtsverhältnis unter 1 : 1 liegt, die Pulvereigenschaften sehr schlecht werden. Es ist ein wesentliches Merkmal der erfindungsgemäßen körnigen Waschmittel, daß die beiden Komponenten a) und b) zusammen entweder als Teile in einem bestimmten Gewichtsverhältnis oder als Ganzes die aktive Komponente des Waschmittels bilden, während die Gesamtmenge der dem Waschmittel zugesetzten aktiven Komponente wahlweise bestimmt wird und im wesentlichen mit der bekannter Waschmittel übereinstimmt, d. h. allgemein gesprochen, daß es genügt, wenn die aktive Komponente im Bereich von 10 bis 35 Gew.-% des körnigen Waschmittels liegt.
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Die körnigen Waschmittel gemäß der Erfindung enthalten als Komponente c) eine gewisse Menge an anorganischen Buildern. Geeignet für diesen Zweck sind Natriumsilikat, Natriumcarbonat, Natriumtripolyphosphat, Natriumpyrophosphat, Natriumorthophosphat, Natriumsulfat, Aluminosilikate usw. Die bevorzugten anorganischen Builder sind Natriumsilikat, worin das Molverhältnis von Na&sub2;O zu SiO&sub2; im Bereich von 1 : 2,8 bis 1 : 3,4 liegt, und Natriumpyrophosphat. Durch den Einsatz dieser Builder werden die Pulvereigenschaften der körnigen Waschmittel bedeutend verbessert.
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Neben den genannten wesentlichen Komponenten können erfindungsgemäß körnige Waschmittel weitere Bestandteile, z. B. organische Builder, wie Salze von Polycarboxylsäuren (beispielsweise Salze von Polymeren von Maleinsäureanhydrid oder Acrylsäure, Salze von Copolymerisaten von Maleinsäureanhydrid oder Acrylsäure und Olefin usw.), Zitronensäure und Trinatriumnitrilotriacetat, organische chelatbildende Mittel, wie EDTA (Äthylendiamintetraessigsäure), fluoreszierende Weißmacher, Parfums und dgl., enthalten.
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Die Erfindung wird im folgenden anhand einiger Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
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Durch Herstellung von Waschmittelaufschlämmungen mit einer Temperatur im Bereich von 60 bis 80°C und einem Wassergehalt von 35 bis 45 Gew.-% und anschließendes Versprühen und Trocknen der Aufschlämmungen nach dem bekannten Sprühtrockenverfahren wurden verschiedene Arten von körnigen Waschmitteln erhalten, deren Zusammensetzungen in der folgenden Tabelle I wiedergegeben sind. Tabelle I &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz34&udf54; &udf53;vu10&udf54;
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Weiterhin wurden die Pulvereigenschaften (d. h. der Schüttwinkel, das Verbacken bei Druckeinwirkung und das Verbacken bei Feuchtigkeitseinwirkung und die Leichtigkeit beim Ausspülen der bei diesen Versuchen erhaltenen jeweiligen körnigen Waschmittelzusammensetzungen nach den folgenden Methoden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben.
Verbacken bei Druckeinwirkung
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Die Proben aus körnigen Waschmittelteilchen wurden in einen zylindrischen Behälter von 10 cm Innendurchmesser und 15 cm Höhe gefüllt und danach mit einem Gewicht von 5 kg belastet, um einen Versuchskörper herzustellen. Dann wurde bestimmt, welche Belastung in kg notwendig war, um den Versuchskörper zu zerquetschen.
Verbacken bei Feuchtigkeitseinwirkung
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Die Proben aus körnigen Waschmittelteilchen wurden in eine Pappschachtel (22 cm×15,5 cm×5,5 cm) gegeben und dann sieben Tage in einer Feuchtkammer bei 35°C und 85% relativer Feuchtigkeit gelagert. Dann wurde die Schachtel aufgeschnitten und die Waschmittelteilchen sorgfältig durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 4,7 mm unter mäßiger Hin- und Herbewegung des Siebes gesiebt. Zur Ermittlung der entsprechenden Eigenschaft wurde schließlich der prozentuale Gewichtsanteil der auf dem Sieb verbliebenen Waschmittelteilchen, bezogen auf die Gesamtmenge, bestimmt.
Ausspülbarkeit
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Ein zwei Tage getragenes gewirktes Baumwollunterhemd wurde unter Verwendung einer elektrischen Waschmaschine vom Düsentyp unter Einhaltung folgender Bedingungen gewaschen:
Waschmittelkonzentration 0,086%
Flüssigkeitsmenge 30 l
Härte 3°Defo-Härte
Temperatur 25°C
Waschzeit 10 min
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Das Spülen der Wäsche wurde zweimal für 3 Minuten durchgeführt, wobei Wasser ohne jedes Waschmittel verwendet und unter denselben Bedingungen wie oben gearbeitet wurde. Nach zweimaligem Ausspülen wurde die Ausspülbarkeit wie folgt bestimmt:
- A: wenn kein Schaum beobachtet wurde;
- B: wenn eine Spur Schaum beobachtet wurde.
Tabelle II &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz15&udf54; &udf53;vu10&udf54;
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Wie aus den in der Tabelle II wiedergegebenen Ergebnissen hervorgeht, sind die körnigen Waschmittel entsprechend der Erfindung (s. Versuche Nr. 1 bis 7 und 12) nicht nur hinsichtlich ihrer Pulvereigenschaften überlegen, sondern führen auch dazu, daß beim nach dem Waschen vorgenommenen Spülen Schaum schnell verschwindet. Auf der anderen Seite neigen Waschmittel mit LAS oder AES, beides sehr verbreitete aktive Komponenten für körnige Waschmittel, kombiniert mit Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Alkylether (s. Versuche Nr. 8 und 9) durch Absorption von Feuchtigkeit und/oder durch Kompression zum Zusammenbacken. Schließlich ist bei den körnigen Waschmitteln, die durch Zufügung von Seife (s. Versuche Nr. 10 und 11) hergestellt worden waren, die Ausspülbarkeit unbefriedigend.
Beispiel 2
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Es wurde eine Anzahl verschiedener körniger Waschmittel hergestellt, wobei dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 angewandt wurde, nur mit dem Unterschied, daß die Anzahl der Alkylenoxideinheiten, die dem als nicht-ionisches Tensid verwendeten Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Alkylether zugefügt waren, geändert wurde. Dann wurden bei den so gewonnenen körnigen Waschmittelzusammensetzungen die Pulvereigenschaften und die Ausspülbarkeit in derselben Weise wie im Beispiel 1 ermittelt, lediglich mit der Ausnahme, daß bei der Ermittlung der Ausspülbarkeit die Konzentration des Waschmittels auf 0,133% erhöht wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III wiedergegeben.
Zusammensetzung des körnigen Waschmittels:
AOS
(α-Olefinsulfonat mit 14 bis 18 Kohlenstoffatomen, das zu 85% aus α-Olefinsulfonat mit
16 bis 18 Kohlenstoffatomen besteht; der Gehalt an Disulfonat liegt bei etwa 5 Gew.-%) 15%
nicht-ionisches Tensid
(Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Alkylether mit Alkylresten
mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen) 5%
Natriumsilikat
(Molverhältnis von SiO&sub2; zu Na&sub2;O = 3,1) 15%
Natriumpyrophosphat 13%
Wasser 8%
Carboxymethylzellulose 0,6%
fluoreszierender Weißmacher 0,4%
Parfüm 0,2%
Natriumsulfat Rest
Tabelle III &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz20&udf54; &udf53;vu10&udf54;
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Wie aus Tabelle III hervorgeht, sind in den Fällen, wo die durchschnittliche Anzahl der addierten Propylenoxideinheiten und die der addierten Ethylenoxideinheiten in dem erfindungsgemäß einzuhaltenden Bereich liegen (s. Versuche Nr. 16 und 19 bis 21), sowohl die Pulvereigenschaften als auch die Ausspülbarkeit als befriedigend anzusehen, während in den Fällen, wo die durchschnittliche Anzahl der addierten Propylenoxideinheiten 1 oder weniger ist (s. Versuche Nr. 13 bis 15), die Ausspülbarkeit schlechter ist und in den Fällen, wo die durchschnittliche Anzahl der addierten Propylenoxideinheiten 9 oder mehr beträgt (s. Versuch Nr. 17) die Pulvereigenschaften insbesondere hinsichtlich des Verbackens bei Druckeinwirkung des Waschmittels schlecht sind. Schließlich sind Waschmittel, bei denen die durchschnittliche Anzahl der addierten Ethylenoxideinheiten 5 oder weniger beträgt (Versuch Nr. 18), hinsichtlich der Verbackeigenschaften bei Feuchtigkeitseinwirkung deutlich unterlegen, und Waschmittel, in denen die durchschnittliche Anzahl der addierten Ethylenoxideinheiten 23 oder mehr beträgt (s. Versuch Nr. 22), sind unerwünscht, weil sie beim Spülen einen feinen Schaum hinterlassen.