DE2551111A1

DE2551111A1 - Granulierte oder pulverige reinigungsmittelmischung

Info

Publication number: DE2551111A1
Application number: DE19752551111
Authority: DE
Inventors: Takashi Fujino; Moriyasu Murata; Fumio Sai; Makoto Yamanaka
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1974-11-20
Filing date: 1975-11-14
Publication date: 1976-05-26
Also published as: FR2292038A1; JPS5230409B2; US3998762A; DE2551111C3; JPS5159909A; GB1497581A; DE2551111B2; FR2292038B1

Description

Die Erfindung "bezieht sich auf ein Verfahren, um das Zusammenbacken von oberflächenaktiven Mitteln, die eine Tendenz zum Zusammenbacken besitzen, zu verhüten^ ferner bezieht sich die Erfindung auf granulierte oder pulverige Reinigungsmittelmi schlingen, die als aktiven Bestandteil ein solches oberflächenaktives Mittel enthalten, und schließlich auf die Verhütung des Zusammenbackens von pulverigen oder granulierten Reinigungsmittelmischungen. Im einzelnen bezieht sich die Erfindung auf die Verwendung eines besonderen das Zusammenbacken verhü tenden Mittelspur Verminderung der Tendenz des Zusammenbackens

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7 5 5111 1

H 2527 -2-

von granulierten oder pulverigen Reinigungsmittelmischungen, die ein oder mehrere oberflächenaktive Mittel enthalten, welche ein deutliches Bestreben zum Zusammenbacken zeigen. Es handelt sich dabei um Alky1äthoxysulfate, um Alkylphenyläthoxysulfate, um verzweigte Alkylsulfate, um Alkansulfonate, um Olefinsulfonate vom Vinylidentyp, um innere Olefinsulfonate und um nicht-ionische oberflächenaktive Mittel vom A'thylenoxydtyp.

Das Zusammenbacken pulveriger oder granulierter Reinigungsmittelmischungen hat einen schlechten Einfluß nicht nur auf die Herstellung der Reinigungsmittel, sondern auch auf ihre Handhab-ungen, wenn sie zur Kleiderwäsche in Haushalten zur praktischen Anwendung kommen. Die Erscheinung des Zusammenbackens vermindert in ernster Weise den Handelswert pulveriger oder granulierter Reinigungsmittelmischungen. Daher ist es sehr wichtig, das Bestreben zum Zusammenbacken solcher pulveriger oder granulierter Reinigungsmittelmischungen zu beseitigen.

Die Tendenz zum Zusammenbacken eines granulierten oder pulverigen Reinigungsmittels wird durch die Art der dabei verwendeten oberflächenaktiven Mittel erheblich beeinflußt. Es sind gewisse zufriedenstellende Mischungen bekannt. So haben beispielsweise Natriumbenzolsulfonat und Natriumtoluolsulfonat eine gute Wirkung hinsichtlich der Verhütung des

609822/1012 '"³

^#; s R1111

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Zusammenbackens "bei verzweigten Alkylbenzolsulfonaten; in ähnlicher Weise ist Natriumsulfοsuccinat bei linearen Alkylbenzolsulfonaten wirksam. Indessen ist festzustellen, daß Natriumsulfοsuccinat bei der erstgenannten Art von oberflächenaktiven Mitteln nicht wirksam ist und daß Na triumbenzolsulfonat und Natriumtoluolsulfonat bei der letztgenannten Art von oberflächenaktiven Mitteln wirkungslos bleiben.

Obwohl die oberflächenaktiven Mittel, die ein deutliches Bestreben zum Zusammenbacken zeigen und im ersten Absatz der Beschreibung oben beispielsweise genannt sind, ausgezeichnete Waschaktivität besitzen, zeigen granulierte oder pulverige Reinigungsmittelmischungen, die diese oberflächenaktiven Mittel enthalten, ebenfalls die Erscheinung des Zu sammenbackensjund daher ist ihr Handelswert ernsthaft ver mindert.

Die Anmelderin hat nun gefunden, daß bei Anwendung einer Kombination von :

a) einem Polyäthylenglycol mit einem Molekulargewicht von mindestens 2.000 und

b) mindestens einer wasserfreien, organischen Säure oder ihrem Anhydrid oder ihrem Salz als Mittel, welches das Zusammenbacken verhütet, beim Zumischen zu oberflächenaktiven Mitteln, die ein deutliches Bestreben zum

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H 2527 -4-

Zusammenbacken zeigen, eine synergistische das Zusammenbacken verhütende Wirkung erzielt wird. Als organische Säure oder ihr Salz kommen folgende in Betracht:

Sulfobernsteinsäure und deren Salze, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure und deren Salze, Bernsteinsäureanhydrid, sowie Bernsteinsäure und deren Salze. Es wurde auch gefunden, daß die Eigenschaft des Zusammenbackens der oben erwähnten, oberflächenaktiven Mittel, die eine deutliche Tendenz zum Zusammenbacken zeigen, oder von pulverigen oder granulierten Reinigungsmittelmischungen, die ein oder mehrere sol eher oberflächenaktiven Mittel aufweisen, lediglich dann bis zu einem zufriedenstellenden Grade vermindert werden kann, wenn Polyäthylenglycol a) in Kombination mit b) mindestens einer wasserfreien organischen Säure, ihrem Anhydrid oder ihrem Salz, verwendet wird.

Die das Zusammenbacken verhütende Wirkung von Polyäthylenglycol a) ist bei seiner alleinigen Anwendung ungenügend; aber sie kann weitgehend verbessert werden durch dessen gemeinsame Verwendung mit einer organischen Säure, deren Anhydrid oder deren Salz (b). Dies ist überraschend, da bei Anwendung einer wasserfreien organischen Säure, ihres Anhydrids oder ihres Salzes (b) allein in einer Reinigungsmittelmischung, welche die oben erwähnten oberflächenaktiven Mittel mit ihrer deutlichen Tendenz zum Zusammenbacken

enthalten, 609822/1012 ~~*

2 5 M 1

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keine wesentliche das Zusammenbacken verhütende Wirkung erzielt werden kann.

Polyäthylenglycole sind bisher in Mischungen, welche oberflächenaktive Mittel enthalten, zum Zweck einer Verhütung einer Wiederanschmutzung oder als Mittel, die ein erneutes Niederschlagen der ßchmutzbestandtexle verhüten, oder als Dispergiermittel verwendet worden (vergl. britisches Patent Nr. 1 293 359)» ferner als Mittel, die ein Rauhwerden der Hände verhüten (vergl. japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 10103/73) sowie als Verdickungsmittel (vergl. japanische Patentanmeldung Nr. 1703/69)» sie sind jedoch nicht als das Zusammenbacken verhütende Mittel für granulierte oder pulverige Reinigungsmittel verwendet worden.

Es ist bekannt, wasserfreie organische Säure oder ihr organisches saures Salz (b) als ein das Zusammenbacken verhütendes Mittel bei Alkylbenzolsulfonaten zu verwenden; aber diese Verbindung ist für sich allein als ein das Zusammenbacken verhütendes Mittel nicht deutlich wirksam bei Alkyläthoxysulfaten, Alkylphenyläthoxysulfaten, verzeigten Alkylsulfaten, Alkansulfonaten, Olefinsulfonaten vom Vinylidentyp, inneren Olefinsulfonaten und nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteln vom Äthylenoxydtyp.

Gemäß der Erfindung ist nun eine granulierte oder pulverige

.. .6 609822/1012

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Reinigungsmittelmischung geschaffen worden, die als aktive Reinigungsmittelkomponente ein oberflächenaktives Mittel enthält, das eine Tendenz zum Zusammenbacken aufweist.Diese Reinigungsmittelmischung ist dadurch gekennzeichnet, daß sie als das Zusammenbacken verhütende Mittel eine Kombination von a) mindestens 0,2 Gew.-% eines Polyäthylenglycols mit einem Molekulargewicht von mindestens 2.000 und b) mindestens 0,2 Gew.-% mindestens einer wasserfreien organischen Säure, deren Madrid oder deren Salzen enthält, wobei diese letztere Verbindungsgruppe aus Sulfobernsteinsäure und deren balzen, aus Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure und deren Salzen, Bernsteinsäureanhydrid, sowie Bernsteinsäure und deren Salzen besteht . Dabei beträgt die Gesamtmenge der Bestandteile a) und b) 0,4 bis 4-0 Gew.-%, berechnet auf das Gewicht der Reinigungsmittelmischung, domit können beide Bestandteile a) und b) in Mengen verwendet werden, die im Bereich von 0,2 bis 39j8 Gew.-% liegen, berechnet auf das Gewicht der Reinigungsmittelmischung, vorausgesetzt, daß die Summe der Verbindung a) und b) nicht mehr als 4-0 Gew.-% beträgt. Es ist vorzuziehen, jede der Verbindungen a) und b) in Mengen in einer Größenordnung von 1 bis 8 Gew.-% zu verwenden,berechnet auf das Gewicht der Reinigungsmittelmischung. Es ist ferner vorzuziehen, daß die Summe der Verbindungen a) und b) 4 bis 12 Gew.-% beträgt, berechnet auf das Gewicht der Reinigungsmittelmischung.

...7 ■6 09822/-1012 ■.

7551

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Die organischen däuren, organischen oäureanhydride und organischen Salze, die als Komponente b) in dem das Zusammenbacken verhütende Mittel gemäß der Erfindung angewendet werden, lassen sich wie folgt definieren: 1. Bernsteinsäure und deren Salze mit der Formel:

₀ GH

I ² I

GOOM₁ GOOM₂

In dieser bedeutet Mp Wasserstoff, Alkali oder ein Erdalkali.
2. Maleinsäureanhydrid der Formel:

0 Il

CH

' 0

3. Maleinsäure und deren Salze der Formel:

?l

GH C — OM₂

CH G ·— OM₂

wobei M₂ Wasserstoff, Alkali oder ein Erdalkali bedeutet.

4. Bernsteinsäureanhydrid der Formel:

0 Ii C

CH₂ -G

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5. Bernsteinsäure und deren Salze der Formel:

(JH₂ 0 -

CH₂ ₁ _

in der M₂ Wasserstoff, Alkali oder ein Erdalkali

bedeutet.

Beispiele oberflächenaktiver Mittel, die eine deutliche Tendenz zum Zusammenbacken zeigen und bei welchen die das Zusammenbacken verhütende Mittelmischung gemäß der Erfindung in wirksamer Weise angewendet werden kann, sind folgende: a) Alkyläthoxysulfate der Formel:

¹ ">

CH - 0 -

und
b) Alkylphenyläthoxysulfate der Formel: R-^

In dieser bedeuten E₁ und R₂ Wasserstoff oder einen Alkyl-oder Alkenylrest mit 1 bis 21 Kohlenstoffatomen; R₇- bedeutet ein¹¹ Alkyl— oder Alkenylrest mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen, wobei die durchschnittliche Anzahl der Kohlenstoffatome des Alkohols oder des Alkylphenols vor dem Zusatz des Äthylenoxyds 10 bis 22 beträgt; η ist eine ganze Zahl von 1 bis 50, und M/, bedeutet Alkali oder Erdalkali. _Q

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? ¹^ S 1 1 1 1 H 2527 -9-

c) Verneigte Alkylsufate der Formel:

R,_v

CH-

In dieser bedeuten R^ und Rr Alkyl oder Alkenylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorausgesetzt, daß die Anzahl aller Kohlenstoffatome im Molekül 1o bis 22 beträgt. M₁ ist Alkali oder ein Erdalkali.

d) Alkansulfonate der Formel:

In dieser bedeuten Rg und Rr₇ Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 21 Kohlenstoffatomen, vorausge setzt, daß die Zahl aller Kohlenstoffatome im Mole kül 10 bis 22 Beträgt. IL ist Alkali oder ein Erdalkali.

e) Olefinsulfonate vom Vinylidentyp, nämlich Sulfonsäuresalze von Olefinen der !Formel:

C=GH₂

In dieser bedeuten Rg und Rq Alkylgruppen mit 1 bis 21 Kohlenstoffatomen unter der Voraussetzung, daß die Zahl der gesamten Kohlenstoff atome im Molekül 10 bis 22 beträgt.
Als Salz-bildendes Kation können Alkali oder Erd-7

alkalikationen erwähnt werden.

...10

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-7551 11-1

H 2527 -10-

f) Innere Olefinsulfonate, nämlich. Sulfonsäuresalze

von Olefinen der Formel:

In dieser bedeuten E₁₀ und E₁₁ Alkylreste mit 1 bis 19 Konienstoffatomen, unter der Voraussetzung, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome im Molekül 10 bis 22 beträgt.

Wenn eine der Gruppen R₁₀ oder E₁₁ Wasserstoff ist, handelt es sich bei der Verbindung der oben genannten Formel um ein- ot -Olefin. Ein oC-Olefin kann in Mengen von 0 bis 80 % der gesamten Olefinmengen in der Masse enthalten sein.

Als üalz-bildender Bestandteil können Alkali oder Erdalkalikationen erwähnt werden.

g) Nichtionische oberflächenaktive Mittel vom Äthylenoxydtyp, wie Polyoxyäthylenalkyl-oder- alkenyläther mit 1 bis 30 Äthylenoxydgruppen, in denen die Alkyl- oder Alkenylgruppe 12 bis 18 Kohlenstoffatomen ent hält; ferner Polyoxyäthylenalkylphenyläther mit 1,5 bis 30 Äthylenoxydgruppen, wobei die Alkylgruppe 8 bis 16 Kohlenstoffatome aufweist; ferner gesättigte oder ungesättigte Fettsäureester mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen und 8 bis 30 Äthylenoxydgruppen; schließlich Sorbitanester von gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit 10 bis 22 Kohlenstoff-

11

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atomen und 4- bis 30 Äthylenoxydgruppen.

Vorzugsweise werden Natrium- oder Kaliumsalze der oberflächenaktiven Mittel a) bis f) benutzt,wobei die Natriumsalze besonders bevorzugt sind.

Die Reinigungsmittelmischung gemäß der Erfindung enthält als hauptsächlichen aktiven Bestandteil etwa 1 bis etwa 50 Gew.-% einer Verbindung oder einer Mischung zweier oder mehrerer Verbindungen der oben erwähnten Gruppe von oberflächenaktiven Mitteln, die ein deutliches Bestreben zum Zusammenbacken aufweisen. Zusätzlich enthält die Reinigungsmittelmischung der Erfindung gegebenenfalls noch als zweite oberflächenaktive Komponente Alkalisalze, wie Natrium- oder Kaliumsalze von Alkylbenzolsulfonaten, die eine Alkylgruppe mit 10 bis 16 Kohlenstoffatomen enthalten; ferner lineare Alkylschwefelsäureester mit 11 bis 18 Kohlenstoffatomen im Durchschnitt oder oC-Olefinsulfonsäuren mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Mischungen dieser Verbindungen. Die Menge der zweiten oberflächenaktiven Komponente kann zwischen 0 und 35 Gew.-% betragen, und die üumme des zusammenbackenden, oberflächenaktiven Mittels und des zweiten oberflächenaktiven Mittels soll vorzugsweise nicht 50 Gew.-% übersteigen. Vorzuziehen ist es, 10 bis 30 Gew.-% des zweiten oberflächenaktiven Mittels oder Mischungen hiervon und 5 bis 15 Gew.-% eines oberflächenaktiven Mittels zu verwenden, das die Tendenz zum

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Zusammenbacken zeigt, wobei auch. Mischungen verwendet werden können. Zusätzlich können andere übliche Bestandteile von Kleiderwasch- und Reinigungsmittelmischungen, die in üblichen Mengen zugesetzt werden, verwendet werden, wie anorganische alkalische Körperbildner, z.B. kondensierte Phosphrsäuresalze, wie NatriumtripoIyphosphat und Natriumpyrophosphat, ferner silicate, Carbonate und Borate; ausserdem anorganische neutrale körperbildende Verbindungen, wie Natriumsulfat oder organische körperbildende Stoffe, wie Nitrilotriacetate und Citrate; ferner Mittel, die ein Wiederanschmutzen und ein erneutes Niederschlagen der Schmutzstoffe verhindern, wie Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, ausserdem Enzyme, Bleichmittel, Fluoreszenzfarbstoffe, und Bläuungsmittel, schließlich Riechstoffe und Zusätze,wie sie üblicherweise bei Kleiderwasch- und Reinigungsmitteln benutzt werden.

Unter der Voraussetzung, daß Jede der Komponenten a) und b) der das Zusammenbacken verhütenden Mittelmischung in Mengen von mindestens 0,2 Gew.-% verwendet wird, läßt sich eine synergistische Wirkung erzielen. Die obere Grenze der Menge der Bestandteile der Mischung der das Zusammenbacken verhütenden Mittel ist nicht besonders entscheidend; aber vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt her ist es nicht vorteilhaft, da§ das Zusammenbacken verhütende Mittel in Mengen zu verwenden, die 40 Gew.-% übersteigen, berechnet auf die Dumme

...13 ■"

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der Bestandteile a) plus b).

Die Erfindung soll nun weiter unter Bezugnahme auf die folgenden erläuternden Beispiele beschrieben werden. Jede der in diesen Beispielen beschriebene Reinigungsmittelmischung wurde in der folgenden Weise hergestellt und geprüft:

Eine Reinigungsmittelaufschlämmung, die aus 60 Gew.-% der Reinigungsmittelbestandteile und 40 Gew.-% Wasser bestand, wurde in einen Mischer gegeben, und die Aufschlämmung wurde gleichmäßig bei 60⁰G gemischt und gerührt. Die Aufschlämmung wurde dann bei 60 bis 80 G unter vermindertem Druck in einem Vakuumtrommeltrockner soweit entwässert, bis der Wassergehalt im wesentlichen auf 0 vermindert war. Das erhaltene pulverige Reinigungsmittel wurde gesiebt, wobei Teilchen mit einer Teilchengröße von 420 bis 710 /x erhalten wurden. Diese Teilchen ließ man in einem Behälter bei einer Temperatur von 30 + 1°C und einer relativen Feuchtigkeit von 80 + 3 % so lange stehen, bis sich der Wassergehalt auf 9+1 Gew.-% eingestellt hatte. Dann wurde das Reinigungsmittel geprüft.

Die Eigenschaft des Zusammenbackens wurde in der folgenden Weise geprüft:

12,5 g jeder Reinigungsmittelprobe wurde in einen aus Filterpapier gebildeten Behälter mit den Abmessungen 7j4 cm χ 4,4cm χ 2,8 xm Höhe eingefüllt, dann wurde die Oberfläche der Probe glatt gestrichen. Dann wurde eine Eisenplatte mit den

...14

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Abmessungen 7>2 cm χ 4,2 cm auf die Probe aufgelegt. In diesem Zustand ließ man die Probe in einem Thermostat, dessen Temperatur auf 30 + 2°G eingestellt war, "bei einer relativen Feuchtigkeit von 80 % 7 Tagelang stehen. Dann wurde das pulverige Reinigungsmittel auf ein Sieb mit 4x4 mm Maschenweite ausgegossen, um die Teilchen hindurch tr et en zu lassen. Die Gewichtsmenge A in Gramm des Pulvers, das auf dem Sieb zurückgeblieben war, und die Gewichtsmenge B in Gramm des Pulvers, das durch das .Sieb hindurchgegangen war, wurden gemessen. Das Durchtrittsverhältnis wurde nach folgender Gleichung berechnet:

Durchtrittsverhältnis in % = —j—· χ 100

Ein größerer Wert des Durchtrittsverhältnisses bedeutet einen geringeren Grad des Zusammenbackens.

BEISPIEL 1

Nach den oben angegebenen Verfahren wurden pulverige Reinigungsmittel der folgenden Zusammensetzung hergestellt,worauf ihre Durchtrittsverhältnisse bestimmt wurden.

In den folgenden Rezepten ergeben sich die Werte a) bis g) aus der folgenden Tabelle.

...15

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7551111

H 2527 -15-

Reinigungsmittelmischung: Gew. -%

Oberflächenaktives Mittel a

Natriumtripolyphosphat 20

Natriumsilicat (Japanische Industrie- 10

norm Nr. 2)

Natriumcarbonat . 5

Polyäthylenglycol (PEG) mit dem Molekulargewicht = 6.000 b

Natriumsulfοsuccinat (/öS) c

Natriummaleat (MA) d

Maleinsäureanhydrid (MAn) e

Bernsteinsaures Natrium (S) f

Bernsteinsäureanhydrid (SAn) g

Carboxymethylcellulose 0,5

Wasser 8

Glaubersalz Rest

Gesamt 100

...16

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H 252?

	Art" des oberflächenaktiven Mittels	TABELLE 1	0	Üo	MA I	MAn	S	JAn	Durchtritts verhältnis in %
t ■ ι Versuch ! Nr.	Λ) Natriumalkyläthoxysulfat '	j PEG	5	0	⁰ i	0	ο j !	0	0
j 1	-"-	15 O	0	2	0	0	0	0	87
! ²	-"-	15 4	3	0	4	0	0	0	89
3	-"-	15 ■: 5	0	0	0	3	0	0	88
4	■-«-	15 : 4	0	0	0	0	VJT	0	90
5	_ Il _	15 5		0	0	0	0	7	91
6	Natriumalkyläthoxysulfat '	15 5	0	0	0	0	0	0
7		20 0	0	0	0	0	4	89
8	Natriumalkyläthoxy sulfat-^ '	20 : 6	0	0	0	0	0	0
9	-"-	15	6	0	0	0	0	87
10	Natriumalkylsulfat mit ver zweigter Alkylgruppe 4)	15	0	0	0	0	0	54
11	-"-	25	0	0	0	0	0	74
12		25	5	0	0	0	0	57
13		25	0	5	0	0	0	54
14	25

..17

H 2527

TABELLE 1: Fortsetzung

Versuch Art des oberflächenaktiven' i FEG Mittels <

'■ (ag): (b%)

Üj3

MA

MAn 5 üAn Durchtrittsverhältnis
(fg) (gg) in %

15	-"-	25	0	0	0	5	0	0	56 ;
16	-"-	25	0	0	0	0	5	0
17	-"-	25 _:	0	0	0	0	0	5	55
18	-«-	25	2	2	0	0	O	0	96
19	-"-	25 _;	2	0	4	0	0	0	97
20	— "— i	25	2	0	0	3	0	0	98
21	-»-	25	2	0	0	0	5	0	98
22	_n_ ι	25	2	0	0	0	0	4	97
23	k ) JYatriumalkansulfonat ^	18	0	0	0	0	0	0	10
24	-^M-	18	3	0	3	0	O	0	91
25	Hatriumolefinsulfonat vom Vinylentyp ^b'	16	0	0	0	0	0	0	48
26	-"-	16	1	0	0	O	0	5	83
27	Natriumsulfonat^eines inne ren Olefins ⁿ	17	0	0	0	0	0	0	28
28 ·		17	2	1	0	0	0	0	81

...18

H 2527 [ I	f TABELLE 1: Fortsetzung	(a%)	PEG (.Wo)	ßS (c%)	HA (d%)	MAn (e%)	β \ (£%)	SAn (s%)	-18-
Versuch. Nr.	Art des oberflächenaktiven Mittels	8	O	O	O	O	O	O	Durchtritts- verhältnis in %
29	Polyoxyäthylennonylpheny 1- äther 8)	8	3	O	O	5	O	O	21
30		20	O	O	O	O	O	O	85
; ⁵¹	Natriumdodecylbenzolsulf0- nat mit linearer Dodecyl - gruppe	20		O	O	O	1	O	96
32	—^M—	20	O	O	O	0	O	O	98
33	Natriumalkylsulfat mitqN linearer Alleylgruppe ''	20	3	O	O	O	O	Λ	98
34		20	O	O	O	O	O	O ·	100
I 35	Natrium- -Olefinsulfonat ^	20	3	O	O	1	O	O	99
j 36	_ H _					100

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Die in Tabelle 1 angegebenen oberflächenaktiven Mittel wurden in der folgenden Weise gewonnen:

1) Es handelt sich lim ein ii atriumsalz, das durch Zusatz von 3,4 Molen Äthylenoxyd zu einem linearen höheren Alkohol, der im Durchschnitt 14 Kohlenstoffatome enthielt.und folgende Sulfatierung und Neutralisation erhalten worden war.

2) Es handelte sich um Batriumsalz, das durch Zusatz von 2,8 Molen Äthylenoxyd an sogenanntes Oxocohol 1415 erhalten worden war; hierbei handelt es sich um eine Mischung eines verzweigten höheren Alkohols und eines linearen höheren Alkohols. Das Produkt wird von der Firma Nissan Kagaku hergestellt; die durchschnittliche Zahl der Kohlenstoff atome beträgt = 14,5; das Verzweigungsverhältnis der Alkylgruppe beträgt 60 %. Anschließend wird das Produkt sulfatiert und neutralisiert.

3) Es handelt sich um sogenanntes Unitol C-3, hergestellt von der Firma Nippon Unitol; ein Natriumsalz eines Schwefelsäureesters eines Äthoxyids eines sekundären höheren Alkohols mit 14 bis 15 Kohlenstoffatomen, im Molekül.

4) Es handelt sich um das Natriumsalz eines oulfatierungsprodukts eines Oxoalkohols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 205.

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5) Es handelt sich um eine Verbindung mit dem Namen Hostabuar 60, die von der Firma Hoechst AG,Deutschland hergestellt wird und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 319 aufweist.

6) Die durchschnittliche Kohlenstoffzahl der Verbindung beträgt 16.

7) Es handelt sich um das Natriumsalz eines oulfonsäureesters von Olefinen, die in der Hauptsache aus inneren Olefinen bestehen, wobei das Verhältnis von OC-OIefinenzu inneren Olefinen 20 : 80 beträgt; die durchschnittliche Kohlenstoffzahl beläuft sich auf 16,2.

8) Die Zahl der addi-rerten Ithylenoxydmole beträgt 8,4.

9) Es handelt sich um das Natriumsalz eines Schwefelsäureesters eines lineareniiöheren Alkohols mit einer durchschnittlichen Kohlenstoffzahl von 14.

10) Es handelt sich um ein Natrium-"K-OIefinsulfonat einer unter dem Namen Dialeneim Handel befindlichen Verbindung, die von der Firma Mitsubishi Kasei hergestellt ^wird; dies sind Mischungen von linearen oC -Olefinen, wobei 57,3 % 16 Kohlenstoff atome und 4-2,7 % 18 Kohlenstoff atome enthalten.

Die Beispiele der Versuche Nr. 1, 7, 9, 11 bis 17, 23, 25, 27j 29, 31, 33 und 35 sind Vergleichsbeispiele. Weiterhin wurden die Versuche Nr. 31 bis 36 unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln durchgeführt, die kein deutliches

21

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Bestreben zum Zusammenbacken zeigen.

Aus den in.Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen ist offensichtlich, daß bei pulverigen Reinigungsmitteln, die ein ober flächenaktives Mittel mit der Tendenz zum Zusammenbacken enthalten, tatsächlich rasch ein ernstes Zusammenbacken eintritt, wenn kein das Zusammenbacken verhütendes Mittel verwendet wird. Wenn jedoch eine das Zusammenbacken verhütende Mittelmischung angewendet wird, die aus PEG und mindestens einer Verbindung der Gruppe üiatriumsulfosuccinat, Natriummaleat, Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsauremnatrium, und Bernsteinsäureanhydrid besteht, kann das Zusammenbacken infolge dieser synergistischen Wirkung in deutlicher Weise verhütet werden.

BEISPIEL 2

Reinigungsmittel der unten angegebenen Zusammensetzung wurden hergestellt, und der Einfluß der eingemischten Mengen an PEG und SS, MA, MAn, S und SAn wurde geprüft.

Reinigung smittelmischung Gew.-%

Natriumdodecylbenzolsulfonat 16

Natriumalkyläthoxysulfat (das gleiche

wie in Beispiel 1 verwendet) 4-

Itfatriumtripo Iy phosphat 25

Natriumsilicat (japanische Industrienorm Nr. 2) 12

22

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-22-

Natriumc arbonat
CMC

Polyäthylenglycol (PEG) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 6.000

Natriumsulfosuccinat (3S) Natriummaleat (MA) Maleinsäureanhydrid (MAn) Bernsteinsaures Natrium (3) Bernsteinsäureanhydrid (SAn) Wasser
Glaubersalz

Gew. -°/o 5

Bei all diesen Verbindungen: wie in Tabelle bis angegeben!

9 Rest

Gesamtmenge

100

1) PEG/SÜ

	PEG	TABELLE	2	DurchtrittsVerhältnis
		■ " " bö		in %
	.0			25
Vergleich	0,3	0		48
	0,1	0		42
	0,5	o,	1	49
	0,2	o,	1	67
Erfindungsgemäß	0,3	o,	3	68
	3	o,	2	96
	3	3		83
Vergleich	0	0		41
	3

...23

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H 2527

25511ΪΊ

2) FEG/ΜΑ

TABELLE

PEG

.OO

Vergleich O

0,3

Erfindungsgemäß 0,3

0
0,1

0,3 Durchtrittsverhältnis %

62

3) PEG/MAn

TABELLE

FEG Durchtrittsverhältnis %

Vergleich 0

0,1

Erfindungsgemäß 0,2

0
0,5

0,3

66

PEG/3

TABELLE

EEG

Durchtrittsverhältnis

Vergleich 0

0,4

Erfindungsgemäß 0,3

0
0,1

0,3 25 51

64

5) EEG/SAn

Vergleich

TABELLE

PEG

0,2

Erfindungsgemäß 0,3 οAn Durchtrittsverhältnis %

0,1

0,2 25 42 40

65

...24

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H 2527 -24-

Wie aus den in Tabellen 2 bis 6 gezeigten Ergebnissen hervorgeht, wird durch die kombinierte Verwendung von EEG mit 3S, MA, MAn, ei oder oAn die das Zusammenbacken verhütende Wirkung synergistisch verstärkt. Eine Wirkung, die der Wirkung vergleichbar ist, welche durch Einverleiben einer großen Menge PEG erzielbar ist, kann durch Einverleiben lediglich einer kleinen Menge einer das Zusammenbacken verhütenden Mittelmischung gemäß der Erfindung erzielt werden. Es ist auch ersichtlich, daß diese ausgezeichnete Wirkung lediglich erreicht wird, wenn PEG und c>.6,MA, MAn, 3 oder öAn in Mengen von mindestens 0,2 % zugesetzt werden, und die Summe der Menge der beiden Bestandteile mindestens 0,4· % beträgt.

BEISPIEL = 3

Es wurden verschiedene Reinigungsmittelmischungen hergestellt, die in der Zusammensetzung der verwendeten, oberflächenaktiven Mittel sich unterschieden; dabei wurden die DurchtrittsVerhältnisse dieser Reinigungsmittelmischungen gemessen. Die Mischungen und die Ergebnisse sind aus Tabelle 7 ersichtlich.

...25

6 09822/1012

cn ο co co

CJ

to

TABELLE 7

jOb er f 1 ächen akt i ν e s \ Mittel	37	V 38	e r s 39	u c 3a 40	Nr. 41	42	43	44	45	46
Γ iiatriumdodecylbenzolsulfonat	10	10	10	10	10	10	8	8	15	15
iCTatriumalkylsulfat 1)	10	10			-	-	-	-	VJl	5
^atrium-oc-olefinsulfonat 2) ■	_		-	-	3	3	-	-
31 atriumalkyläthoxy sulfat 3)	10	10	-	—	-	-	-	-	-	—
itfatriumalkylsulfat mit ver- izweigter Alkylgruppe 4)		-	10	10			—
^atriumalkansulfonat 5)		-	-	-	—		12	12		_ i
iNatriumolefinsulfonat vom !Vinylidentyp 6) ί	-	-		—	7	ΓΊ		-		I : _ i
jPolyoxyätkylendodecylätb.er 7)	-		-	-				— ¹	4	4 :
jNatriumtripolyplio sphat	28	28	20	■ 20	• 22	22	18	18	20	20
JNatriumsilicat	10	10	¹ 13	^; 13	; 11	11	8	; 8 :	8	8 \
jttfatr iumc arbonat	VJi	5	VJl	; 5	: 3	3	5	: 5 I	4	4 '.

cn

H 2527

TABELLE '	Oberflächenaktives Mittel	37 ;	PEG - Molekulargewicht 6.000 j	-	7: Fortsetzung	V e 39 ^j	r s u 40 *	c h 41	Nr. 42 ! 43	44	0,5	■	46
3MC	1	3S j -	-	38		1	1	1 j 1	1	^; -	*	0,5
	-			1	-	J 2 ! -	1		I
yikn		3				- ' I -	_
	: 10	3	—	■ 3	-	ι «■ ί «Μ		9 ^:
	^: Rest	-	—		-	- ; -	-	Rest ;^:	2 I
Wasser	O ϊ	-	-		-	2 j -	—	19 ;	_ i I
Giaubersalz	; -	-	-	-	- ■ -	2 -
Durchtrittverhältnis in %	-	- 10	10	5	5 ; 8	8	t 9 j
10	Rest	' Rest	) Rest	Rest Rest:	Rest	Rest !
i Rest	; ²¹	100	t °	81 13 i	82	84 ] 1
\ 85

Bemerkungen:

1) Die gleiche Verbindung wie 9) in Tabelle 1

2) Die gleiche Verbindung wie 10) in Tabelle 1

3) Die gleiche Verbindung wie 1) in Tabelle 1

4) Die gleiche Verbindung wie 4) in Tabelle

5) Die gleiche Verbindung wie 5) in Tabelle 1

6) die gleiche Verbindung wie 6) in Tabelle 1

ro cn cn

.27

Bemerkungen: Fort s.

7) Zugesetzte Anzahl der Äthylenoxydmole = 8,4

Die Versuche Nr. 37, 39, 41, 43 und 45 sind Vergleichsversuche .

BEIdPIEL 4 ,

Unter den in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzungen wurde eine, die 15 Gew.-% Natriumalkyläthoxysulfat; 4 Gew.-% PoIyäthylenglycol, dessen Molekulargewicht,wie in Tabelle 8 an gegeben, geändert wurde; und 4 Gew.-% Natriumsulfοsuecinat enthielt, geprüft, um den Einfluß des Molekulargewichts des Polyäthylenglyccls festzustellen. Das Natriumalkyläthoxysulfat wurde erhalten durch Zusatz von 3,4- Mol Äthylenoxyd zu einem linearen höheren Alkohol mit durchschnittlich 14 Kohlenstoffatomen im Molekül und' folgender Sulfatierung und Neutralisation. Die Ergebnisse sind aus Tabelle 8 ersichtlich.

TABELLE 8

Durchschnittliches Molekular- Durchtrittsverhältnis gewicht des Polyäthylenglycos in fi

400 12

1.000 20

2.000 51

^ 4.000 79

ifN 6.000 87

_M 10.000 88

...28

609822/1012

? .S 5 1 1 1 1

H 2527 -28-

Tabelle 8: Fortsetzung

Durchschnittliches Molekular	Durchtritt sverhältni s	73
gewicht des Polyäthylenglycos	in %	80
50.000	82
80.000	81
500.000
1.000.000

Aus den Ergebnissen, die in der Tabelle 8 dargestellt sind, ist ersichtlich, daß bei Anwendung eines Polyäthylenglycds mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht, das nicht geringer ist als der unterste Wer1?,bei dem das Polyäthylenglycol bei einer in der Iahe der Zimmertemperatur liegenden Temperatur fest ist, d.h. ein durchschnittliches Molekulargewicht nicht unter etwa 2.000, in Verbindung mit Natrium sulfosuccinat, ein ausgezeichneter Synergistiseher Effekt in der Verhütung des Zusammenbackens erzielt wird.

BEISPIEL 3

Unter den in Beispiel 2 angegebenen Massen wurde eine, die 2 Gew.-% Polyäthylenglycol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 6.000 und 3 Gew.-% einer organischen Säure oder deren Salz enthielt, geprüft, um festzustellen, wieweit die Wirkung einer Verhinderung des Zusammenbackens durch die Form und den Zustand der organischen Säure oder ihrem Salz vor dem Zusatz zu der Reinigungsmittelauf schlämmung beeinflußt wird. Die Ergebnisse sind aus Tabelle 9

29

ersichtlich.

609822/1012

H 2527 -29-

!TABELLE 9

Säure oder Salz als Bestandteil (b) des ein Zusam- Durchtrittsverhältnisse menbacken verhütenden Mittels gemäß der Erfindung; in %

1) Sulfobernsteinsäure (A) 95

Neutralisationsprodukt von 1 Mol (A) mit 1 Mol

NaOH 95

ai Neutralisationsprodukt von Λ Mol (A) und

σ 2 Molen KOH 94-

^ Neutralisationsprodukt von 1 Mol (A) und

κ, 3 Molen NaOH 96

!^ , Natralisationsprodukt (B) aus 1 Mol (A) und

_I -'1 Mol Oa(OH)₉ 93

° Mischung zu gleichen Gewichtsteilen aus (A) und

£ (B) 93

Neutralisationsprodukt von 1 Mol (A) mit 1,5 Molen Mg(OH)₂ 94-

2) Maleinsäure (C) 92

Neutralisationsprodukt von 1 Mol (G) mit

1 Mol NaOH 93

3) Bernsteinsäure (D) 93

Neutralisationsprodukt von 1 Mol (D) und

1 Mol KOH 93

H 252? -30-

Aus den in Tabelle 9 angegebenen Daten ist leint zu entnehmen, daß der Bestandteil (b) eine ausgezeichnete Wirkung ausübt, gleichgültig ob er in Form einer Säure oder eines Salzes angewendet wird.

60982 2/1012

Claims

PATENTANSPRÜCHE

(B) 0,2 bis 39,8 Gew.-% einer der folgenden Verbindungen: SuIf©bernsteinsäure, und deren Alkali- oder Erdalkalisalzen, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure und deren Alkali- oder Erdalkalisalzen, Bernsteinsäureanhydrid, Bernsteinsäure, und deren Alkali- oder Erdalkalisalzen, und Mischungen dieser Verbindungen, wobei die Summe von A und B * 0,4 bis

40 Gew.-%^berechnet auf das Gewicht ...32

60 98 22/1012

? 5 5 1 Ί 1 1

H 2527 -32-

der Reinigungsmittelmischung beträgt, wobei

III) der Rest der Masse aus einer der folgenden Verbindungen besteht: Alkylbenzolsulfo nate, bei denen die Alkylgruppe 10 bis 16 Kohlenstoffatome enthält, lineare Alkylsulfate mit einer durchschnittlichen Kohlen stoffanzahl von 11 bis 18 im Molekül, o£-01efinsulfonate mit 10 bis 20 Kohlen stoffatome im Molekül, wasserlösliche, anorganische alkalische, körperbildende Reinigungsmittel, wasserlösliche anorganische, neutrale, körperbildende Reinigungsmittel, wasserlösliche organische, körperbildende Reinigungsmittel, Mittel,welche in Reinigungsmitteln ein Wiederabsetzen des Schmutzes verhüten, Enzyme für Reinigungsmittel, Bleichmittel für Reinigungsmittel, ITuoreszenzfarbstoffe für Reinigungsmittel, Bläuungsmittel für Reinigungsmittel, Riechstoffe für Reinigungsmittel, und Mischungen dieser Verbindungen.

...33

609822/1012

H 2527 -33-
2. Reinigungsmittelmischung nach Anspruch 1, .dadurch gekennzeichnet, daß das oberflä chenaktive Mittel (I) aus einer der fol genden Verbindungen besteht: (a) Alkyläthoxysulfate der IOrmel:

In dieser bedeuten R_x. und R₂, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 21 Kohlenstoffatomen, unter der Toraussetzung, daß die Gruppe:

R₂

10 bis 22 Kohlenstoffatome enthält, wobei η eine ganze Zahl von 1 bis 50 und M_x. Alkali- oder Erdalkali bedeuten;
(b) Alkylphenyläthoxysulfate der Formel:

■-0-(GH₂GH₂O)_nS

In dieser bedeutet R^ einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen, während η und M_x. die gleiche Bedeutung wie oben besitzen;

...34

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■255^11

H 2527 -34-

(c) verzweigte Alkylsulfate der Formel:

in welcher R^ und R_n-, die gleich oder verschieden sein können, einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, unter der Voraussetzung, daß
K/

^E5

10 bis 22 Kohlenstoffatome enthält, wobei Ey. die gleiche Bedeutung wie oben besitzt;
(d) Alkansulfonate der Formel:

wobei R₆ und Rr₇ ,die gleich oder ver schieden sein können, Wasserstoff oder einen Alkylrest mit Λ bis 21 Kohlenstoffatomen bedeuten, vorausgesetzt, daß die Gruppe:

...35 609822/1012

10 bis 22 Kohlenstoff atome enthält, wobei ML die gleiche Bedeutung wie oben besitzt; (e) Sulfonsäuresalze von Olefinen der Formel:

G-OH,

wobei Rq und Rq, die gleich oder verschieden sein können, einen Alkylrest mit 1 bis 21 Kohlenstoffatomen bedeuten, vorausge setzt, daß die Zahl der Kohlenstoffatome im Olefinmolekül 10 bis 22 beträgt, wobei das Salz-bildende Kation Alkali oder Erdalkali ist;
(f) Sulfonsäuresalze von Olefinen der Formel:

wobei E₁Q und E₁₁ , die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 19 Kohlenstoffatomen bedeuten, vorausgesetzt, daß die Zahl der Kohlenstoffatome im Olefinmolekül 10 bis 22 beträgt,und unter der weiteren Voraussetzung, daß in bis zu 80 % der Olefinmoleküle eine der Gruppen R₁₀ oder R₁₁ Wasserstoff sein kann und im Rest der Olefinmoleküle weder R₁₀ noch R₁₁ Wasserstoff bedeutet;

...36

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? RR11 Ί

H 2527 -36-

(g) nicht-ionische oberflächenaktive

Äthylenoxydverbindungen der folgenden Zusammensetzung: Polyoxyäthylenalkyl- oder Alkenyläther, wobei die Alkyl- oder Alkenylgruppe 12 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, und die Zahl der Äthylenoxyd gruppen 1 bis 30 beträgt; Polyoxyäthylenalkylphenyläther, wobei die Alkylgruppe 8 bis 16 Kohlenstoffatome enthält und 1,5 bis JO Äthylenoxydgruppen anwesend sind; gesättigte oder ungesättigte Polyoxyäthylenfettsäuren, die 10 bis 22 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten und mit 8 bis Äthylenoxydgruppen verbunden sind; sowie gesättigte oder ungesättigte Polyoxyäthylensorbitanfettsäureester, wobei die Fettsäuren -10 bis 22 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten und die Zahl der Äthylenoxydgruppen 4 bis 30 beträgt; oder Mischungen dieser Verbindungen.

3· Reinigungsmittelmischung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Polyäthylenglycols A und der Verbindung B in beiden Fällen 1 bis 8 Gew.-% beträgt,

....37 60 982 2/1012

? 5 51 Ί Ί1

H 2527 -37-

während die Summe aus A plus B 4 "bis 12 Gew.-% ausmacht, beides berechnet auf das Gewicht der Heinigungsmittelmischung.

4·. Reinigungsmittelmischung nach Anspruch 3»

gekennzeichnet durch einen Gehalt an 10 bis 30 Gew.-% eines zweiten oberflächenaktiven Materials, das aus einer der folgenden Verbindungen besteht: Alkylbenzolsulfonate, bei denen der Alkylrest 10 bis 16 Kohlenstoffatome aufweist, lineare Alkylsulfate, die im Durchschnitt 11 bis 18 Kohlenstoffatome im Molekül enthaltenj oc -Olefinsulfonate mit einem Gehalt von Ίθ bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül, oder Mischungen dieser Verbindungen, wobei die Reinigungsmittelmischling 5 "bis 15 Gew.-% an oberflächenaktiven Mitteln I enthält, die das Bestreben haben, zusammenzu—backen.

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