DE3120744A1 - Abriebfestes granulat auf basis alkalialuminiumsilikat mit guter dispergierbarkeit in waessriger flotte - Google Patents
Abriebfestes granulat auf basis alkalialuminiumsilikat mit guter dispergierbarkeit in waessriger flotteInfo
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Description
- Abriebfestes Granulat auf Basis Alkalialuminiumsilikat
- mit guter Dispergierbarkeit in wäßruger Flotte.
- Gegenstand der Erfindung ist ein abriebfestes, freifliessendes Granulat auf Basis von wasserunlöslichem Alkalialuminlumsilikat mit guter Dispergierbarkeit und hoher Zerfallsrate in wäßriger Flotte, dessen Herstellung und Verwendung in Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln und zur Wasserenthärtung.
- Wasserunlösliches Alkalialuminiumsilikat wird als Ersatz der Polyphosphate in Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln empfohlen. Bei Verwendung dieses Produktes haben sich jedoch Schwierigkeiten ergeben. Alkalialuminiumsilikat ist ein sehr feinpulvriges Produkt von mehlartigem Charakter, das in Wasser sehr lange unbenetzt bleibt, wodurch die Wirksamkeit verzögert eintritt und dadurch ein schlechtes Waschergebnis erzielt wird. Auch tritt beim Mischen mit weiteren Rezepturbestandteilen oder beim Konfektionieren Staubbildung auf, wobei höhere Staubanteile meist gleichbedeutend sind mit schlechter Ausspülbarkeit aus der Dosierkammer.
- Um Verklumpungen der Reiniger zu vermeiden und eine gute Ausspülbarkeit zu gewährleisten, werden die Reinigungsmittel bzw. die Reinigerkomponenten meist in Granulatform eingesetzt. Granulate auf Basis von wasserunlöslichem Alkalialuminiumsilikat sind jedoch nur dann brauchbar, wenn sie in Wasser leicht zerfallen, dispergieren und wieder die ursprüngliche Verteilung eintritt, d.h. das Alkalialuminiumsilikat in den ursprünglich feinen Teilchen vorliegt. Es dürfen keine irreversiblen Al.kalialuminiumsilikat-Agglomerate entstehen, die sich schwer ausspülen lassen und sich in den Geweben festsetzen. Außerdem muß das Austauschvermögen erhalten bleiben.
- Es wurde schon versucht, die nachteiligen Eigenschaften des Alkalialuminiumsilikats zu verbessern. So ist es bekannt, die Benetzbarkeit des Alkalialuminiumsilikats zu erhöhen. Dazu wird. das Alkalialuminiumsilikat mit einer wäßrigen Lösung eines hydrophilierenden Agens wie Orthophosphorsäure oder Weinsäure vermischt oder das feste hydrophilierende Agens feuchtem Alkalialuminiumsilikat zugegeben, die Mischung getrocknet und aufgemahlen. Die so erhaltenen Produkte besitzen zwar eine bessere Benetzbarkeit, doch sie neigen zur Staubbildung und führen bei Einsatz in automatischen Wasch-und Geschirrspülmaschinen oft nicht zu befriedigenden Ergebissen.
- Es bestand somit die Aufgabe, stabile, abriebfeste, nicht staubende, freifließende Granulate auf Basis Alkalialuminiumsilikat herzustellen, die die geschilderten Nachteile nicht aufweisen.
- Gegenstand der Erf--indung ist ein abriebfestes, freifließendes Granulat mit gutem Dispergiervermögen und hoher Zerfallsrate in wäßriger Lösung, bestehend aus wasserunlöslichem Alkalialuminiumsilikat und mindestens 5 Gew. % einer Aminopolycarbonsäure und/oder deren Alkalisalz.
- Bevorzugte Aminopolycarbonsäuren bzw. deren Alkalisalze sind gemäß der Erfindung Nitrilotriessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure, Diäthylentriaminpentaessigsäure.
- Es sind auch Aminopolycarbonsäuren bzw. Alkali-Salze geeignet, bei denen eine oder mehrere der Carboxymethylgruppen durch einen anderen Rest ersetzt ist. Statt der Carboxymethylgruppe können beispielsweise folgende Gruppen vorhanden sein: Carboxyalkyl z.B. l-Carboxyäthyl, l-Carboxypropyl; 2-Hydroxyäthyl, 2-Mercaptoäthyl, Sulfomethyl, Sulfoäthyl, Alkyldicarbonsäuren wie z.B.Succinyl, Capryl, Adipyl; -Carboxy-U7-sulfoalkyl z.B.4-Carboxy-ß-sulfoäthyl u.a.
- Die Aminopolycarbonsäure kann auch ein Polyalkylen mit seitenständigen Iminodiessigsäuregruppen sein. Auch Gemische mehrerer Aminopolycarbonsäuren und/oder Alkalisalze können eingesetzt werden.
- Zusätzlich können die Granulate der Erfindung noch eine Hydroxyverbindung mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, mindestens einer Carboxyl- bzw. Alkalicarboxylatgruppe und/oder einer Aldehyd-, Keto- oder Alkoholgruppe enthalten, wobei die Summe aus der Anzahl der Hydroxygruppen und Carboxyl-bzw. Alkalicarboxylatgruppe und/oder Aldehyd- oder Keto-oder Alkoholgruppe größer oder gleich 4 ist.
- Die Hydroxyverbindung kann eine Carbonsäure und/oder deren Alkalisalz sein. Eine bevorzugte Carbonsäure ist die Gluconsäure (Glucono- -lacton), Natriumgluconat oder die bei der fermentativen Herstellung der Gluconsäure anfallenden Gluconsäure und Natriumgluconat enthaltenden Lösungen.
- Auch andere Hydroxycarbonsäuren wie beispielsweise Alkali salze der Citronensäure und Weinsäure sind geeignet.
- Hydroxyverbindungen gemäß der Erfindung sind weiter Zucker, Stärkehydrolysate wie wasserlösliche Stärke, Dextrine, Polyalkohol, beispielsweise Sorbit, Mannit.
- Das Gewichtsverhältnis der Aminopolycarbonsäure zu derHydroxyverbindung und/oder deren Alkalisalzen kann 9 : 1 bis 1 : 9 vorzugsweise 1 : 1 betragen. Die Summe aus Aminopolycarbonsäure und Hydroxyverbindung soll mindestens 5 Gew. % betragen.
- An wasserunlöslichem, ionenaustauschenden Alkalialuminiumsilikat kommen alle in der DE-OS 24 12 837 und DE-OS 25 10 741 genannten Silikate in Frage, vorzugsweise Alkalialuminiumsilikat wie Zeolith vom Typ A, X, Y mit einem Kristallwassergehalt von ca. 22% Das Alkalialuminiumsilikat wird vorteilhaft in Form der im Handel erhältlichen wasserhaltigen mit ca. 4 % Nonionic stabilisierten, Alkalialuminiumsilikat-Suspension-(Alumosilikat-Slurry) eingesetzt, die einen -Wassergehalt (ausschließlich des Kristallwassers) von 45 - 49 % aufweist.
- Es ist selbstverständlich auch möglich, einen nicht stabilisierten Alumosilikat-Slurry zu verwenden.
- Es hat sich gezeigt, daß Granulate bestehend aus 70 - 95 Gew. % wasserunlöslichem Alkalialuminiumsilikat und 30 - 5 Gew. % Amonopolycarbonsäure bzw. Gemisch aus Aminopolycarbonsäure und Hydroxyverbindung und/oder deren Alkalisalzen sehr gute Eigenschaften besitzen.
- Die erfindungsgemäßen Granulate werden erhalten, indem man den Alkalialuminiumsilikat-Slurry mit der Aminopolycarbonsäure bzw.
- dem Gemisch aus Aminopolycarbonsäure und Hydroxyverbindung und/ oder deren Alkalisalzen mischt und sprühtrocknet. Der Alkalialuminiumsilikat-Slurry wird mit mindestens 5 Gew. % Aminopolycarbonsäure und/oder deren Alkalisalz bzw. Gemisch mit der Hydroxyverbindung (berechnet. auf den Alkalialuminiumsilikat-G.ehalt) innig vermischt. Die Aminopolycarbonsäure bzw. Gemisch mit der.
- Hydroxyverbindung wird vorzugsweise als konzentrierte wäßrige Lösung zugegeben. Der erhaltenen Slurry muß einen deutlich alkalischen pH-Wert > 9 aufweisen. Gegebenenfalls muß der pH-Wert durch Zugabe von Alkali nachgestellt werden. Der Slurry wird auf 50 - 70 °C erwärmt und sprühgetrocknet. Die Sprühtrocknung wird in einem Sprühturm mit l-Stoff-Düse durchgeführt. Es ist auch möglich, die Sprühtrocknung auf einem Sprühturm mit Zerstäuberscheibe oder 2-Stoff-Düse vorzunehmen.
- Die erfindungsgemäßen Granulate besitzen eine große Abriebfestigkeit. Die vorteilhafte Festigkeit wird bei einer Restfeuchte (ausschließlich Kristallwasser) von nicht mehr als 4 % erhalten.
- Besonders zeichnen sich die erfindungsgemäßen Granulate dadurch aus, daß sie beim Dispergieren in Wasser leicht zerfallen und das Alkalialuminiumsilikat wieder in den ursprünglichen feinen Teilchen von einer Größe 425 p vorliegt. Eine Zusammenlagerung deTi Silikatteilchen zu irreversiblen Agglomeraten findet bei den erfindungsgemäßen Granulaten nicht statt.
- Die erfindungsgemäßen Granulate sind vorzüglich für den Einsatz in Wasch-, Reinigungs- und Geschirrspülmitteln, Textilwaschmitteln oder in Waschhilfsmitteln, wie Enthärtungsmittel, geeignet.
- Sie können den übrigen Bestandteilen in Reinigern zugemischt werden, ohne daß Staubbildung auftritt. Die Mittel können in eiinfacher Verpackung über lange Zeiträume gelagert werden. Die Rieselfähigkeit bleibt erhålten und eine Entmischung findet nicht statt.
- Eine Verklumpung in den Dosierkammern der Wasch- und Geschirrspülmaschinen tritt nicht auf und eine gute Ausspülbarkeit ist gewährleistet.
- Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert: Beispiel 1 - 6: Ein Aluminiumsilikat-Slurry (Gehalt an Zeolith A 55 %) wurde mit der Aminopolycarbonsäure bzw. Gemisch aus Aminopolycarbonsäure und Hydroxyverbindung und/oder deren Alkalisalze gut gemischt und auf 50 - 70 °C erwärmt. 100 kg des Slurrys wurden pro Stunde in einem 18 m hohen Sprühturm von 2,5 m mit l-Stoff-Düse unter den in der nachfolgenden Tabelle 1 angegebenen Bedingungen versprüht. Tabelle 1 Beispiel 1 2 3 4 5 6 Zeolith A-Slurry 150 kg 150 kg 150 kg 150 kg 150 kg 150 kg Zusatz von: Nitrilotriacetat 20 kg 10 kg (40%ige Lösung).
- Äthylendiamintretaacetat 20 kg 10 kg (40%ige Lösung) Fermentationslösung aus Gluconsäure 60 % 9 kg 9 kg Nagluconat 40 % 60%ige Lösung ber. auf Natriumgluconat Diäthylentriaminpentaacetat 20 kg (40%ige Lösung) N-2 Hydroxyäthyl-äthylendiamintriacetat 20 kg (40%ige Lösung) % Anteil Zusatz 10 % 10 % 10 % 10 % 10 % 10 % (TS bez. auf TS) pH-Wert Slurry 11,3 11,4 11,4 11,3 10,8 11,0 Zuluft-Temperatur 359 280 285 335 281 235 Abluft-Temperatur 149 143 145 141 145 125 Düsenvordruck 6 bar 6 bar 6 bar 7 bar 7 bar 8 bar (1-Stoff-Düse) Schüttgewicht g/l 560 550 560 540 570 580 Restfeuchte 0 % 2,0 % 1,1 % 0,4 % 1,4 % 1,6 % Produktaussehen Beispiel 1 - 6: festes Korn, rieselfähig, nicht staubend Die ausgezeichnete hohe Zerfallsrate der erfindungsgemäßen Granulate in wäßriger-Flotte wird in Tabelle 2 gezeigt.
- Zur Bestimmung der Zerfallsrate wurden 2 1 einer-wäßrigen Waschflotte enthaltend jeweils das zu prüfende Granulat in einer Menge entsprechend 6 g des darin enthaltenen Alkalialuminiumsilikats und 14 g Tripolyphosphoat hergestellt. Je 500 ml dieser Flotte wurden zur Simuiation eines Waschvorganges auf 4 Launderometerbecher verteilt und mit je 490 ml Leitungswasser und 10 ml 2,5%ige Genapol T 110-Lösung versetzt. Anschließend wurden die Becher 15 Minuten bei 35 0C gedreht.
- Die wieder vereinte Prüflösung wurde dann über vorgewogene, in Rahmen gespannte Prüfsiebe (ca. 200 x 200 mm Nylongewebe) gegeben. Die Siebe wurden nach Spülen mit Wasser und Alkohol bei Raumtemperatur über Nacht getrocknet und zurückgewogen.
- Die jeweiligen Rückstände sind in Prozent, bezogen auf dasvorhandene Alkalia-luminiumsilikat (6 g), in der Tabelle 2 angegeben.
- Tabelle 2 Beispiel % Rückstand auf den Sieben Zerfallsrate 100 z 63 g 40 y 25 z 25 y Alkalialuminiumsilikat 98 % Beispiel 1 1,2 1,2 0,3 0,7 96,6 % Beispiel 2 1,0 0,9 0,4 0,6 97,1 % Beispiel 3 1,7 0,7 0,5 0,9 96,1 % Beispiel 4 1,3 0,8 0,1 0,4 97,4 % Beispiel 5 2,0 0,5 0,9 1,5 95,1 % Beispiel 6 1,2 0,9 0,3 0,8 96,8 % Die Abriebfestigkeit der erfindungsgemäßen Granulate wird in Tabelle 3 gezeigt.
- Die Abriebfestigkeit ergibt sich durch Bestimmung der Korngrössenverteilung vor und nach einer Behandlung der Granulate mit verstärktem mechanischen Abrieb während dem Siebvorgang (Auflage von freibeweglichen Nylonbürste auf den einzelnen Sieben).
- 1. Abriebfestigkeit I. Prüfung der Korngrößenverteilung der Granulate durch Siebanalyse Dabei wurden 100 g der Probe genau abgewogen und auf das Sieb der größten Maschenweite (1000 ) eines genormten Prüfsiebsatzes DIN 4188 gegeben. Nach einer Siebdauer von 5 Minuten auf einer Vibrationsmaschine (Typ JEL) mit zwangsgesteuerter dreidimensionaler Siebbewegung wurden die Siebfraktionen ausgewogen.
- Die Probenückstände auf den Sieben wurden kumuliert gewogen, d.h. der jeweilige Siebrückstand wird erst nach Vereinigung mit dem folgenden feineren Rückstand ausgewogen.
- II. Abriebfestigkeit Nach Beendigung der Siebanalyse wurde die gesamte Probe noch einmal unter Zusatz von freibeweglichen Nylonbürsten auf allen Sieben einer Siebanalyse unterworfen. Die Abriebfestigkeit ergibt sich dabei aus dem direkten Vergleich der ersten mit der zweiten Siebanalyse.
- Tabelle 3 Siebanalyse nach DIN 4188 in Mikron 1000 500 250 125 80 80 Beispiele I II I II I II I II I II I II Beispiel 1 0,1 0,1 2,9 2,7 57,6 56,5 32,7 33,5 5,9 6,4 0,8 1,0 Beispiel 2 0 0,0 4,0 3,5 59,0 58,1 31,0 31,9 5,4 5,8 0,6 0,7 Beispiel 3 0,1 0,0 4,2 3,4 50,7 50,4 37,2 37,5 6,0 6,6 1,8 2,0 Beispiel 4 0,2 0,2 5,3 4,7 58,0 57,2 32,0 33,1 4,0 4,2 0,5 0,6 Beispiel 5 0,2 0,2 3,8 3,3 47,7 45,9 49,5 40,8 6,9 7,5 1,9 2,3 Beispiel 6 2,3 0,9 8,8 7,9 56,1 55,0 26,8 28,5 5,3 6,6 0,7 1,1 I = 1. Siebanalyse ohne Abreibfestigkeit II = 2. Siebanalyse mit Abriebfestigkeit (Nylonbürste)
Claims (14)
- Patentansprüche 1. Freifließendes und abriebfestes Granulat auf Basis von wasserunlöslichem Alkalialuminiumsilikat mit guter Dispergierbarkeit und hoher Zerfalisrate in wäßriger Flotte, dadurch gekennzeichnet, daß es aus wasserunlöslichem Alkalialuminiumsilikat und mindestens 5 Gew. % einer Aminopolycarbonsäure und/oder deren Alkalisalz besteht.
- 2. Granulat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminopolycarbonsäure Nitrilotriessigsäure, Äthylendiåmintetraessigsäure, Diäthylentriaminpentaessigsäure, N-(2 hydroxyäthyl)-Athylendiamintrie.ssigsäure und/oder deren Alkalisalz ist.
- 3. Granulat nach Anspruch 1 - 2, dadurch gekennzeichnet, daß es Gemische aus Aminopolycarbonsäuren und/oder deren Alkalisalzen enthält.
- 4. Granulat nach Anspruch 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß es noch zusätzlich eine Hydroxyverbindung mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, mindestens einer Carboxyl- bzw. Alkalicarboxylatgruppe und/oder einer Aldehyd-, Keto- oder Alkoholgruppe enthält, wobei die Summe aus der Anzahl der Hydroxygruppen und Carboxyl- bzw. Alkalicarboxylatgruppe und/oder Aldehyd- oder Keto- oder Alkoholgruppe größer oder gleich 4 ist.
- 5. Granulat nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxyverbindung eine Carbonsäure, beispielsweise Gluconsäure, Citronensäure, Weinsäure und/oder deren Al-Alkalisalz ist.
- 6. Granulat nach Anspruch 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gewichts-Verhältnis der Aminopolycarbonsäure und/oder deren Alkalisalz zur Hydroxyverbindung 9 : 1 bis 1 : 9, vorzugsweise 1 : 1 ist, und die Summe aus Aminopolycarbonsäure und/oder Alkalisalz und Hydroxyverbindung mindestens 5 % beträgt.
- 7. Granulat nach Anspruch 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Restfeuchte (ausschließlich Kristallwasser) von nicht mehr als 4 % enthält.
- 8. Granulat nach. Anspruch 1 - 7, dadurch gekennzeichnet, daß es aus 70 - 95 Gew. % wasserunlöslichem Alkalialuminiumsilikat und 30 - 5 Gew. % Aminopolycarbonsäure bzw. Gemisch aus Aminopolycarbonsäure und Hydroxyverbindung und/oder deren Alkalisalzen besteht.
- 9. Verfahren zur Herstellung von Granulaten auf Basis von wasserunlöslichem Alkalialuminiumsilikat, dadurch gekennzeichnet, das man Alkalialuminiumsilikat-Slurry mit einer Aminopolycarbonsäure bzw. einem Gemisch aus Aminopolycarbonsäure und Hydroxyverbindung und/oder deren Alkalisalzen nach Anspruch 1 - 8 vermischt und sprühtrocknet.
- 10. Verfahren zur Herstellung der Granulate nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkalialuminiumsilikat als Slurry mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 45 - 49 % mit mindestens 5 Gew. % (berechnet auf den Alkalialuminiumsilikat-Gehalt) einer Aminopolycarbonsäure bzw. Ge-.misch aus Aminopolycarbonsäure und Hydroxyverbindung und/oder deren Alkalisalzen mischt, die Mischung auf 50 - 70 °C erwärmt und sprühtrocknet.
- 11. Verfahren zur Herstellung der Granulate nach Anspruch 9 - 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aminopolycarbonsäure bzw. Gemisch der Aminopolycarbonsäure und Hydroxyverbindung und/oder deren Alkalisalzen als konzentrierte wäßrige Lösung einsetzt.
- Verfahren zur Herstellung der Granulate nach Anspruch 9 - 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Slurry-Mischung gegebenenfalls mit Alkali auf einen pH-Wert> 9 einstellt.
- 13. Verfahren-nach Anspruch 9 - 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sprühtrocknung in einem Sprühturm mit- 1-Stoff-Düse durchführt.
- 14. Verwendung des. Granulats nach Anspruch 1 - 13 als Builder in Wasch- und Reinigungsmitteln, Geschirrspülmitteln, Textilwaschmitteln und zur Wasserenthärtung.
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