WO2005108539A1

WO2005108539A1 - Verfahren zur herstellung von festen granulaten mit verbesserter lagerstabilität und abriebfestigkeit

Info

Publication number: WO2005108539A1
Application number: PCT/EP2005/004202
Authority: WO
Inventors: Dieter Baur; Lars Kucka; Wilfried Rähse
Original assignee: Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority date: 2004-04-30
Filing date: 2005-04-20
Publication date: 2005-11-17
Also published as: CN1984985A; EP1740684A1; DE102004021384A1; JP2007535597A; US20070111920A1

Abstract

Die vorliegende Anmeldung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von festen Granulaten mit verbesserter Lagerstabilität und Abriebfestigkeit, das auf der Zugabe von hygroskopischen Polyolen beruht. Sie betrifft ferner entsprechende feste Granulate mit verbesserter Lagerstabilität und Abriebfestigkeit, insbesondere Enzymgranulate, vor allem solche, die eine Zumischkomponente zu Wasch- und/oder Reinigungsmitteln darstellen, sowie Wasch- und/oder Reinigungsmittel, die solche Granulate enthalten.

Description

Verfahren zur Herstellung von festen Granulaten mit verbesserter Lagerstabilität und Abriebfestigkeit

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von festen Granulaten mit verbesserter Lagerstabilität und Abriebfestigkeit, insbesondere von Enzymgranulaten, die eine Zumischkomponente zu Wasch- und/oder Reinigungsmitteln darstellen, sowie Wasch- und/oder Reinigungsmittel, die solche Granulate enthalten.

Industriell als Feststoffe hergestellte chemische Verbindungen, die entweder als Fertigprodukte oder zur Weiterverarbeitung angeboten werden, liegen in der Regel in Form von Pulvern, Schuppen oder Granulaten vor. Insbesondere die Granulate zeichnen sich durch eine gute Schutt- und Rieselfähigkeit und ein hohes Schüttgewicht aus.

Eine wichtige Art der Weiterverarbeitung besteht beispielsweise darin, die betreffenden Verbindungen mit anderen ähnlich konfektionierten Verbindungen mechanisch zu vermischen. Einen weiteren, darauf aufbauenden Schritt kann die mechanische Kompaktierung derartiger Gemische zu makroskopischen Stücken darstellen, wie dies beispielsweise in der Anmeldung JP 2004059606 A (zitiert nach deren deutschsprachiger Zusammenfassung) für Wasch- und Reinigungsmittel, Parfüms, Deodorantien, Bleichmittel, Düngemittel, Wasserqualitätsverbesserer und weitere Zusammensetzungen angeführt wird, wonach die Inhaltstoffe vor dem Verpressen zusätzlich mit einer Flüssigkeit vermischt werden.

Wegen der Vorteile hinsichtlich Lagerung und Transport sowie Weiterverarbeitbarkeit werden in vielen industriellen Prozessen die Feststoffe bevorzugt in Form von Granulaten eingesetzt. Ein Beispiel für derartige Prozesse ist die Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln in Granulierungsanlagen, z. B. in Wirbelschichten, Mischern, Extrudern, Walzen oder in einer Kombination aus diesen Anlagen. Die hergestellten Produkte, die entweder als Waschmittelvorprodukte oder Zumischkomponenten oder als fertige Wasch- und Reinigungsmittel hergestellt werden, zeichnen sich vorteilhafterweise durch relativ hohe Schüttgewichte im Vergleich zu gesprühten Produkten sowie durch ein gutes Schutt- und Rieselverhalten aus. Zudem haben sie den Vorteil, daß ihre Korngrößenverteilung so eingestellt wird, daß der Staubanteil nur gering ist. Der Einsatz von Enzymen in fester oder in flüssiger Form zu verschiedenen technischen Zwecken, insbesondere in Wasch- und Reinigungsmitteln, ist im Stand der Technik wohl etabliert. Für feste Produkte werden die betreffenden Enzyme in fester und zudem wasserarmer Form benötigt, etwa als Granulat oder als verrundetes Extrudat. Um solche Partikel gegen widrige Einflüsse von außen, etwa durch Feuchtigkeit oder aggressive chemische Verbindungen, zu schützen, können sie mit Schutzschichten überzogen werden. Die Schutzschicht dient also der Verhinderung chemischer Reaktionen, was für die Langzeitstabilität von entscheidender Bedeutung ist, dem Ausschluß eines direkten Hautkontaktes, der Vermeidung von lungengängigem Abrieb, der Erhöhung der mechanischen Stabilität und der Einstellung eines Controlled Release Effektes. Ferner kann über die Schutzschicht die Ästhetik der Partikel, insbesondere die Farbe, aber auch der Geruch verbessert werden.

Die gleiche Technik kann auch auf Partikel anderer Waschmittelinhaltsstoffe angewendet werden, insbesondere solche, die gegenüber den anderen Inhaltsstoffen und/oder gegen die Feuchtigkeit sensitiv sind und unerwünschte Reaktionen eingehen können oder die zur Staubbildung bei mechanischem Streß neigen. So sind allergische Reaktionen beispielsweise auch gegen quaternäre Ammoniumverbindungen bekannt.

Schutzschichten für partikuläre Waschmittelinhaltsstoffe, insbesondere für Enzympartikel sind im Stand der Technik ausführlich beschrieben. Hierzu gehören beispielsweise solche, bei denen der aktive Inhaltsstoff als Partikelkern von einer einfachen Schutzschicht umgeben ist. Als schützende Verbindungen, die beispielsweise als Lösung oder als Schmelze aufgebracht werden, sind beispielsweise ölige oder wachsartige Substanzen, meist wasserlösliche Polymere, Tenside oder in situ durch Kondensationspolymerisation gebildete Kunststoffe, aber auch anorganische Stoffe wie Silikate (Wasserglas) oder Kaoline beschrieben. Es ist ebenfalls Stand der Technik, in derartige Schutzschichten Pigmente einzuarbeiten, die die Verkapselungswirkung verbessern oder der Farbgebung dienen; hierfür sind beispielsweise Minerale wie Tone oder weiße Pigmente wie CaCO₃, ZnO oder TiO₂ beschrieben. Die wachsartigen Substanzen wie beispielsweise Polyethylenglykole (PEG) oder Polyvinylalkohole (PVA) erfüllen gegenüber den Pigmenten dann zusätzlich eine Binderfunktion. Zahlreiche Patentanmeldungen befassen sich mit der Optimierung der Zusammensetzungen derartiger Coatinglösungen zur Beschichtung von Feststoffen. Auch mehrfach beschichtete Partikel von Waschmittelinhaltsstoffen, insbesondere von Enzymen, sind im Stand der Technik bereits beschrieben. Beispielsweise braucht der Anmeldung WO 99/32612 A1 zufolge die Enzymkomponente nicht selbst den substantiellen Kern des Partikels darzustellen, sondern kann in Form eines Protein-Salz- Gemischs als eigene Schicht auf einen inerten Kern, das sogenannte Saatpartikel (seed particie), aufgetragen werden. Als optionale Binder-Substanz innerhalb der Enzymschicht werden beispielsweise Stärke, modifizierte Stärke, Carrageenan, Gummi arabicum, Guarkernmehl, Polyethylenoxid, Polyvinylpyrrolidon oder Polyethylenglykol eingesetzt. Zusätzlich kann auf die Enzymschicht eine zweite Schicht aus Verbindungen wie Polyvinylalkoholen (PVA), Polyvinylpyrrolidon, Cellulose-Derivaten, Polyethylenglykolen (PEG), Polyethylenoxid, Chitosan, Gummi arabicum, Xanthan und Carrageenan aufgebracht werden, um das Saatpartikel zu beschichten oder das enzymbeschichtete Partikel nach außen zu schützen. In dieser Anmeldung werden auch entsprechende Herstellverfahren in einem Flüssigbettreaktor offenbart.

Aus WO 03/055967 A1 geht ein verbessertes Verfahren zur Beschichtung von Kernpartikeln mit einer Salzschicht hervor.

Aus WO 92/11347 A2 sind Enzymgranulate zum Einsatz in körnigen Wasch- und Reinigungsmitteln bekannt, die 2 Gew.-% bis 20 Gew.-% Enzym, 10 Gew.-% bis 50 Gew.-% quellfähige Stärke, 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% wasserlösliches organisches Polymer als Granulierhilfsmittel, 10 Gew.-% bis 35 Gew.-% Getreidemehl und 3 Gew.-% bis 12 Gew.-% Wasser enthalten. Durch derartige Zuschlagstoffe wird die Enzymverarbeitung ohne größere Aktivitätsverluste möglich.

In dem Patent EP 804532 B1 werden beschichtete Enzymgranulate offenbart, wobei das Enzymgranulat selbst wiederum durch Beschichtung eines inerten Kerns erhalten worden ist und darauf ein Beschichtungsmaterial aufgebracht wird, das aus einer nichtwäßrigen Flüssigkeit oder einer wäßrigen Emulsion davon oder aus einem salbenartigen Gemisch einer solchen Flüssigkeit oder Emulsion mit einer zwischen 30 und 90°C schmelzenden Komponente besteht. Die Schutzschicht soll ein die Zusammenballung hemmendes Mittel wie Kieselsäurerauch, Calciumphosphat, Titandioxid, Talkum oder Stärke enthalten und eine niedrige durch die Partikel ausgelöste Staubzahl bewirken. Die Herstellung derartiger Partikel sei diesem Patent zufolge in jeder Art von Mischer oder durch Aufsprühen der Beschichtungsmaterialien möglich. Optional können vor der eigentlichen Beschichtung eine oder mehrere Vorbeschichtungen der enzymhaltigen Partikel vorgenommen werden, vorzugsweise in einem Fließbettreaktor.

In dem Patent EP 716685 B1 wird ein Verfahren offenbart, nach welchem ein enzymhaltiger, gegebenenfalls Trägermaterialien und Granulierhilfsmittel enthaltender Kern durch Extrusion erhalten, gegebenenfalls in Zwischenschritten behandelt und dann mit einer Schicht aus einem zweiten, zuvor teilchenförmig konfektionierten Enzym, und gegebenenfalls Bindemittel überzogen und das erhaltene Granulat optional nach außen mit einem Farbstoff oder Pigment enthaltenden Überzug geschützt wird. Im Kern soll dabei eine größere Enzymmenge als in der Schale vorgelegt werden, vorzugsweise Protease, weil diese die übrigen Enzyme in der Waschflotte zu inaktivieren droht.

Aus der Anmeldung WO 93/07263 A2, die in Europa inzwischen als EP 610321 B1 erteilt ist, gehen mehrfach beschichtete Enzymgranulate mit niedriger Staubrate, guten Stabilitätswerten und einem verzögerten Freisetzungsverhalten hervor. Diese enthalten einen Kern aus einem wasserlöslichen oder -dispergierbaren Agens, beispielsweise Tonen, anorganischen Salzen oder Stärken, die über verschiedene Granulierungs- techniken, beispielsweise Fließbettreaktoren erhalten und beschichtet werden können. Hierauf wird unmittelbar oder optional über eine Vinyl-Polymer- oder Vinyl-Copolymer- haltige Zwischenschicht eine Enzymschicht aufgetragen, die ebenfalls Vinyl-Polymer oder Vinyl-Copolymer enthält; diese wird nach außen - optional über eine weitere Zwischenschicht, die ihrerseits eine das Enzym schützende Verbindung (inbesondere einen Chlorfänger) enthält - durch eine Schicht abgeschlossen, die ebenfalls Vinyl- Polymer oder Vinyl-Copolymer und optional Pigmente und/oder Bindemittel enthält. Als Vinyl-Polymere seien jeweils Polyvinylalkohole verschiedenen Molekulargewichts, verschiedener Hydrolysegrade oder Viskositäten oder Mischungen verschiedener Polyvinylalkohole besonders bevorzugt.

In WO 00/01793 A1 wird eine Beschichtung mit einem hohen Feuchtigkeitsgehalt offenbart. Sie besteht zu mindestens 60 Gew.-% aus einer wasserlöslichen Substanz mit einem Molekulargewicht von weniger als 500 g/mol, einem bestimmten pH-Wert und mit einem konstanten Feuchtigkeitsgehalt von mehr als 81% bei 20°C. Diese Beschichtung wird als Lösung aufgetragen und das Lösungsmittel anschließend abdestilliert. Zu diesen wasserlöslichen Substanzen gehören anorganische Salze wie Natrium-Sulfat und -Citrat. Die erhaltenen Partikel können optional mit weiteren Schichten überzogen werden, und zwar sowohl unter der Beschichtung mit hohem Feuchtigkeitsgehalt als auch darüber.

Einen physikalischen Ansatz zur Beschreibung der wünschenswerten Eigenschaften von Granulaten aktiver Inhaltsstoffe wie beispielsweise Enzymen, die gegen mechanische Belastung geschützt werden sollen, wählt die Anmeldung WO 03/000625 A2. Darin wird empfohlen, derartige Granulate mit einem flexiblen Polymer-Film zu überziehen, wobei dieses Polymer eine bestimmte biophysikalische Eigenschaft, nämlich einen amgegebenen maximalen Elongationswert („elongation upon break") aufweisen soll. Als Beispiele werden hierfür Polymere wie PVA, Gelatin oder modifizierte Stärke angegeben, optional mit Plastifiziermittel wie beispielsweise Glycerin oder Propylenglycol, wobei die möglichen Gemische hinsichtlich des genannten maximalen Elongationswerts zu überprüfen sind.

Die Anmeldung US 2004/0033927 A1 offenbart Granulate von Kern/Schale-Typ, deren Kernmatrix neben der Wirksubstanz 0,1 bis 10 Gew.-% eines synthetischen Polymers und 0,2 bis 5 Gew.-% eines Antioxidans oder reduzierenden Agens enthält.

Einen alternativen chemischen Ansatz beschreibt WO 2004/058933 A1, wonach auf das Granulat nach seiner Herstellung eine plastifizierbare Substanz („plasticizer") oberhalb dessen spezifischer Glasübergangstemperatur aufgebracht wird und zu mindestens 50% in das poröse Granulat einzieht. Hierdurch werden Granulate erhalten, die mit der betreffenden Substanz beschichtet („impregnated") sind und hohe mechanische Stabilität aufweisen. Der Nachteil dieser Methode besteht allerdings darin, daß eine Vielzahl zu granulierender Substanzen wie Duftstoffe oder Enzyme bei hohen Temperaturen zerstört werden, so daß diese Methode für diese Substanzen nur eingeschränkt anwendbar ist.

Ein weiterer Ansatz zur Reduzierung der Staubzahl von Granulaten geht aus WO 02/078737 A1 hervor, wonach mindestens einer der Komponenten, die insbesondere bei schichtartigem Aufbau in Granulate eingearbeitet werden, ein Antischaummittel zugesetzt wird. Hierbei soll es sich insbesondere um ein Copolymer aus Ethylenoxid und Propylenoxid handeln. Die aus dem Stand der Technik bekannten Granulate beziehungsweise die Verfahren zu ihrer Herstellung sind mit weiteren Nachteilen behaftet: die meisten davon sind entweder aufwendig und somit teuer oder bewirken aufgrund der im Verlauf des Trocknungsprozesses eintretenden Versprödung des Granulates eine nur unzureichende mechanische Stabilität und Abriebfestigkeit der erzeugten Granulate.

Es stellte sich somit die Aufgabe, ein kostengünstiges Verfahren zur Herstellung von festen Granulaten zur Verfügung zu stellen, wodurch mechanisch hinreichend stabile und abriebfeste feste Granulate mit geringem Wasseranteil erhalten werden.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die mechanische Stabilität und Abriebfestigkeit von Granulaten erheblich gesteigert werden kann, wenn man den Wasseranteil des zu granulierenden Konzentrats oder der Abmischung des Konzentrats mit gegebenenfalls weiteren Zuschlagsstoffen (Vorgemisch; Premix) durch Zugabe von hygroskopischen Polyolen verringert.

Vorteilhafterweise wird durch die erfindungsgemäß bewirkte Reduzierung des Wasseranteiles während der Extrusion weniger Trocknung des Enzymgranulates erforderlich, so daß das Endprodukt geschont und weniger Energie verbraucht wird. Außerdem wird durch den erhöhten Anteil an schmelzbaren oder nichtwäßrigen Bestandteilen das Korn plastischer und dadurch leichter verrundbar, wodurch ein geringerer Abrieb und eine erleichterte Beschichtbarkeit bewirkt wird.

Gegenüber sprödem, wasserbasiertem Korn ist das erfindungsgemäße Granulat zudem mechanisch stabiler, was zu einer niedrigeren Staubentwicklung führt. Dies ist insbesondere bei Enzymgranulaten, die in großen Mengen in Wasch- und Reinigungsmittel eingearbeitet werden, von besonderer Bedeutung und erhöht die Produktsicherheit erheblich, da Enzymstäube, insbesondere solche von Proteasen, allergische Reaktionen der Haut und der Atemwege hervorrufen können.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von festen Granulaten mit verbesserter Lagerstabilität und Abriebfestigkeit, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man hygroskopische Polyole zusetzt. Auf vergleichbare Weise, jedoch ohne Zugabe von hygroskopischen Polyolen hergestellte feste Granulate sind zum einen spröder, so daß sie unter mechanischer Belastung leichter einen Abrieb freisetzen, und weisen nach gleichlang andauernder Lagerung geringere Enzymaktivitäten auf. In Anwendung der Lehre der vorliegenden Erfindung wird also durch die Zugabe von hygroskopischen Polyolen eine höhere Enzymstabilität erreicht. Ohne an diese Theorie gebunden sein zu wollen, kann man vermuten, daß dies daran liegt, daß Sauerstoff oder andere schädliche Verbindungen während der Lagerung schlechter in die Granulatpartikel hineindiffundieren können und daß durch Erhöhung der Gesamtflexibilität der Partikel mehr Partikel intakt bleiben. Zusätzlich wird auch unter mechanischer Belastung die Bildung von Staub verringert, was vermutlich ebenfalls an den veränderten physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Granulate liegt.

Die erfindungsgemäß zuzusetzenden hygroskopischen Polyole können beispielsweise dem zu granulierenden Konzentrat, etwa dem nach der Enzymaufarbeitung erhaltenen Enzym konzentrat, oder dem Vorgemisch (Premix) zugegeben werden, sofern das zu konfektionierende Konzentrat vor der Granulation durch Beimischung von Zuschlagsstoffen weiterverarbeitet wird. Unter diesem Vorgemisch ist die in den eigentlichen Konfektionierungsschritt (beispielsweise Granulation und/oder Extrusion) eingebrachte Mischung zu verstehen. Dabei handelt es sich beispielsweise um die Abmischung eines Enzymkonzentrats mit den weiter unten ausgeführten Zuschlagsstoffen Stärke, Cellulosepulver oder Zeolith.

Beispielsweise in Kapitel 6 („Production of Powder detergents" von W. Rähse) des Artikels „Laundry detergents" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (Wiley, VCH, 2005; online einzusehen unter: http://www.mrw.interscience.wiley.com/ueic/articles/a08_315/sect6-fs.html; eingesehen am 5.4.2005) werden verschiedene im Stand der Technik etablierte Methoden zur Konfektionierung verschiedener chemischer Verbindungen, insbesondere für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln beschrieben. Demnach folgt auf die Granulation üblicherweise ein Trocknungsschritt. An diesen kann sich, wenn das gewünscht ist (siehe unten) ein Beschichtungsschritt (Coating) anschließen. Erfindungsgemäß sind grundsätzlich alle etabierten technischen Methoden zur Granulation der betreffenden Präparationen anwendbar, wobei sich die gewählte Methode auch nach den physikalisch-chemischen Eigenschaften der zu granulierenden Substanz richtet.

Vorzugsweise umfaßt ein erfindungsgemäßes Verfahren den Verfahrensschritt der Extrusion.

Denn beispielsweise in dem genannten Aufsatz (Kapitel 6; „Production of Powder detergents" in „Laundry detergents"; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry) wird als ein Granulationsverfahren auch die Methode der Extrusion aufgeführt, mit der vergleichsweise hohe Dichten und an sich bereits staubarme Produkte erzielt werden können.

Dieser Zusammenstellung zufolge ist die Extrusion auch auf die Präparation von Enzymzubereitungen anwendbar. Erfindungsgemäß ist dies besonders vorteilhaft, weil dabei die thermische Belastung der Enzympräparation gering gehalten werden kann. Erfindungsgemäß sind grundsätzlich alle bekannten technischen Einrichtungen zur Extrusion anwendbar.

Bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß die hygroskopischen Polyole ausgewählt sind unter: Ethylengykol, Propylenglykol, Triethylenglykol, Glycerin, Monoglyceriden, Diglyceriden, Polyethylenglykolen (PEG), Polypropylenglykolen (PPG), Polyvinylalkoholen (PVA), Polysacchariden, Celluloseethern, Alginaten, modifizierten Stärken und deren Hydrolysaten, den Polymeren und Copolymeren dieser Verbindungen oder deren Copolymeren mit anderen Polymeren, welche unter Polyethylenoxiden, Polyvinylpyrrolidonen (PVP) und Gelatine ausgewählt sind, insbesondere ausgewählt unter: Glycerin, Cellulose, Sorbit, Saccharose und Stärke.

Hierunter werden bevorzugt solche hygroskopischen Polyole und/oder deren Polymere (zum Beispiel von PEG oder PPG) eingesetzt, die bei Verarbeitungstemperatur flüssig sind. Erfindungsgemäß können die hygroskopischen Polyole einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Granulatpartikel geht man im (bevorzugten) Falle von Enzymgranulaten (siehe unten) vorzugsweise von Fermentbrühen aus, die beispielsweise durch Mikrofiltration von unlöslichen Begleitstoffen befreit werden können. Die Mikrofiltration wird dabei vorzugsweise als Querstrom-Mikrofiltration unter Verwendung poröser Rohre mit Mikroporen größer 0,1 μm, Fließgeschwindigkeiten der Konzentratlösung von mehr als 2 m/s und einem Druckunterschied zur Permeatseite von unter 5 bar durchgeführt, wie beispielsweise in EP 200032 B1 beschrieben ist. Anschließend wird das Mikrofiltrationspermeat vorzugsweise durch Ultrafiltration, gegebenenfalls mit anschließender Vakuumeindampfung, bis zu einem erwünschten Enzymgehalt aufkonzentriert. Die Aufkonzentration kann dabei, wie in WO 92/11347 A2 beschrieben, so geführt werden, daß man nur zu relativ niedrigen Gehalten an Trockensubstanz (TS) von vorzugsweise 15 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere von 20 Gew.-% bis 35 Gew.-% gelangt.

Vorzugsweise handelt es sich bei erfindungsgemäßen Verfahren um solche, die dadurch gekennzeichnet sind, daß man die hygroskopischen Polyole, insbesondere die oben aufgeführten, in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 3 bis 7 Gew.-% einsetzt.

Diese Mengenangabe bezieht sich auf das Vorgemisch (Premix), welches die eigentlich zu konfektionierende Wirksubstanz, Zuschlagsstoffe und in vielen Fällen Wasser enthält; letzteres gilt insbesondere für die Konfektionierung von Enzymen, welche üblicherweise aus einer Aufarbeitung wäßriger Lösung erhalten werden. Entsprechend den für diese Abmischungen gewählten Relationen von Wirksubstanz zu Zuschlagsstoff (siehe unten), muß eine höhere Konzentration eingestellt werden, wenn die hygroskopischen Polyole nicht erst dem Vorgemisch sondern bereits dem zu granulierenden Konzentrat zugesetzt werden. Diese Verfahrensvariante ist dann vorteilhaft, wenn - beispielsweise zur Modulation physikalischer Eigenschaften der Granulate - eine innige Mischung des hygroskopischen Polyols mit der Wirkkomponente vor Beimischung der Zuschlagsstoffe erreicht werden soll.

Dem Konzentrat - bevor es mit den gegebenenfalls notwendigen Trägerstoffen umgesetzt, insbesondere auf diese aufgesprüht wird - oder dem Vorgemisch (Premix) können vorteilhafterweise weitere Stoffe zugesetzt werden. Diese weiteren Stoffe kennzeichnen folgende bevorzugte Ausführungsformen: ■ Erfindungsgemäße Verfahren, die dadurch gekennzeichnet sind, daß man zusätzlich Cellulose oder Cellulose-Derivat, insbesondere Carboxymethylcellulose, in einer Konzentration von vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.- %, insbesondere 1 bis 3 Gew.-% zusetzt; denn diese sind insbesondere hinsichtlich ihres Beitrags zur mechanischen Stabilität der Granulate (insbesondere als Granulierhilfsmittel, siehe unten) vorteilhaft; ■ erfindungsgemäße Verfahren, die (gegebenenfalls zusätzlich) dadurch gekennzeichnet sind, daß man zusätzlich Monosaccharide, Disaccharide und/oder Oligosaccharide, insbesondere Saccharose in einer Konzentration von vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, insbesondere 1 bis 3 Gew.-% zusetzt; denn diese sind insbesondere hinsichtlich ihres Beitrags zum späteren Auflöseverhalten beim Einsatz der Granulate vorteilhaft; und ■ erfindungsgemäße Verfahren, die (gegebenenfalls zusätzlich) dadurch gekennzeichnet sind, daß man zusätzlich Zuckeralkohole, insbesondere Sorbit in einer Konzentration von vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, insbesondere 1 bis 3 Gew.-% zusetzt; denn diese sind sowohl hinsichtlich ihres Beitrags zur mechanischen Stabilität der Granulate als auch hinsichtlich ihres Beitrags zum späteren Auflöseverhalten beim Einsatz der Granulate vorteilhaft.

Diese Gewichts-Prozentangaben beziehen sich wiederum auf das Vorgemisch (Premix). Werden die genannten Stoffe direkt dem zu granulierenden Konzentrat zugesetzt, sind diese Werte entsprechend der späteren Verdünnung durch gegebenenfalls hinzugemischte Zuschlagsstoffe anzupassen.

Weitere bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung stellen erfindungsgemäße Verfahren dar, die (gegebenenfalls zusätzlich) dadurch gekennzeichnet sind, daß man zusätzlich Stabilisatoren in einer Konzentration von vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, insbesondere 1 bis 4 Gew.-% zusetzt.

Diese Gewichts-Prozentangaben beziehen sich wiederum auf das Vorgemisch (Premix) und sind bei Zugabe von Zuschlagsstoffen entsprechend anzupassen.

Unter Stabilisatoren sind grundsätzlich alle chemischen Verbindungen zu verstehen, die ein in einem erfindungsgemäßen Granulat enthaltenes Protein und/oder Enzym besonders während der Lagerung gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung schützen. Vorteilhafterweise werden solche ausgewählt, die an sich nur zu einer geringen Geruchsbelastung führen.

Eine Gruppe von Stabilisatoren sind reversible Proteaseinhibitoren. Häufig werden hierfür Benzamidin-Hydrochlorid, Borax, Borsäuren, Boronsäuren oder deren Salze oder Ester eingesetzt, darunter vor allem Derivate mit aromatischen Gruppen, etwa ortho-, meta- oder para-substituierte Phenylboronsäuren, insbesondere 4-Formylphenyl- Boronsäure, beziehungsweise die Salze oder Ester der genannten Verbindungen. Auch Peptidaldehyde, das heißt Oligopeptide mit reduziertem C-Terminus, insbesondere solche aus 2 bis 50 Monomeren werden zu diesem Zweck eingesetzt. Zu den peptidischen reversiblen Proteaseinhibitoren gehören unter anderem Ovomucoid und Leupeptin. Auch spezifische, reversible Peptid-Inhibitoren für die Protease Subtilisin sowie Fusionsproteine aus Proteasen und spezifischen Peptid-Inhibitoren sind hierfür geeignet.

Weitere Enzymstabilisatoren sind Aminoalkohole wie Mono-, Di-, Triethanol- und -Propanolamin und deren Mischungen, aliphatische Carbonsäuren bis zu C₁₂, wie beispielsweise Bernsteinsäure, andere Dicarbonsäuren oder Salze der genannten Säuren. Auch endgruppenverschlossene Fettsäureamidalkoxylate sind für diesen Zweck geeignet. Bestimmte als Builder eingesetzte organische Säuren vermögen, wie in WO 97/18287 offenbart, zusätzlich ein enthaltenes Enzym zu stabilisieren.

Niedere aliphatische Alkohole, vor allem aber Polyole, wie beispielsweise Glycerin, Ethylenglykol, Propylenglykol oder Sorbit sind weitere häufig eingesetzte Enzymstabilisatoren, so daß sie, wenn sie bereits erfindungsgemäß als hygroskopisches Polyol zur Verbesserung der Lagerstabilität und Abriebsfestigkeit dienen, eine Doppelfunktion ausüben. Auch Di-Glycerinphosphat schützt gegen Denaturierung durch physikalische Einflüsse. Ebenso werden Calcium- und/oder Magnesiumsalze eingesetzt, wie beispielsweise Calciumacetat oder Calcium-Formiat.

Polyamid-Oligomere oder polymere Verbindungen wie Lignin, wasserlösliche Vinyl- Copolymere oder Cellulose-Ether, Acryl-Polymere und/oder Polyamide stabilisieren die Enzym-Präparation unter anderem gegenüber physikalischen Einflüssen oder pH-Wert- Schwankungen. Polyamin-N-Oxid-enthaltende Polymere wirken gleichzeitig als Enzymstabilisatoren und als Farbübertragungsinhibitoren. Andere polymere Stabilisatoren sind lineare C₈-C₁₈ Polyoxyalkylene. Auch Alkylpolyglycoside können die enzymatischen Komponenten des erfindungsgemäßen Mittels stabilisieren und vermögen vorzugsweise, diese zusätzlich in ihrer Leistung zu steigern. Vernetzte N- haltige Verbindungen erfüllen vorzugsweise eine Doppelfunktion als Soil-release- Agentien und als Enzym-Stabilisatoren. Hydrophobes, nichtionisches Polymer stabilisiert insbesondere eine gegebenenfalls enthaltene Cellulase.

Reduktionsmittel und Antioxidantien erhöhen die Stabilität der Enzyme gegenüber oxidativem Zerfall; hierfür sind beispielsweise schwefelhaltige Reduktionsmittel geläufig. Andere Beispiele sind Natrium-Sulfit und reduzierende Zucker.

Besonders bevorzugt werden Kombinatonen von Stabilisatoren eingesetzt, beispielsweise aus Polyolen, Borsäure und/oder Borax, die Kombination von Borsäure oder Borat, reduzierenden Salzen und Bernsteinsäure oder anderen Dicarbonsäuren oder die Kombination von Borsäure oder Borat mit Polyolen oder Polyaminoverbindungen und mit reduzierenden Salzen. Die Wirkung von Peptid- Aldehyd-Stabilisatoren wird günstigerweise durch die Kombination mit Borsäure und/oder Borsäurederivaten und Polyolen gesteigert und noch weiter durch die zusätzliche Wirkung von zweiwertigen Kationen, wie zum Beispiel Calcium-Ionen.

Vorzugsweise handelt es sich hierbei um Verfahren, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Stabilisatoren ausgewählt sind unter: Ascorbinsäure, Natriumeitrat, Natriumsulfit, Natriumthiosulfat und Gemischen davon. Denn vor allem bei Enzymgranulaten wird insbesondere deren Reduktions- beziehungsweise Antioxidantionswirkung benötigt.

Wie aus den bisherigen Ausführungen bereits deutlich geworden ist, können die mit erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Granulate unterschiedliche Wirkstoffe erhalten.

Dabei sind solche Verfahren bevorzugt, die dadurch gekennzeichnet sind, daß in die Granulate (als die eigentlich zu konfektionierenden Inhaltsstoffe) organisch-chemische Verbindungen, wie Proteine, insbesondere Enzyme, Polysaccharide oder nichtbiologische Polymere, Polyethylenglykole, natürliche oder synthetische Fette, langkettige Fettsäuren, langkettige Fettalkohole, Biopolymere (z. B. Xanthan), Paraffine oder langkettige Niotenside einzeln, im Gemisch und/oder in Trägersubstanzen, eingearbeitet werden.

Denn hierbei handelt es sich um Verbindungen, die zum einen wichtige Inhaltsstoffe von insbesondere Wasch- und Reinigungsmitteln darstellen und zum anderen vorteilhaft in Form separater Granulate bereitgestellt werden. Dies ist zum einen ein Resultat des Herstellprozesses dieser Inhaltsstoffe, der in zumeist anderen Anlagen und häufig auch rämlich an einem anderem Ort als die endgültige Formulierung des betreffenden Mittels erfolgt. Zum anderen handelt es sich hierbei zum Großteil um chemisch reaktive und/oder empfindliche Inhaltsstoffe, die den genannten Mitteln vorteilhafterweise als separate Komponenten und nicht in inniger Vermischung mit anderen Inhaltsstoffen der schließlich hergestellten Endprodukte (zum Beispiel Wasch- oder Reinigungsmitteln) zugesetzt werden.

Hierunter sind weiterhin solche Verfahren bevorzugt, die dadurch gekennzeichnet sind, daß in die Granulate aus Mikroorganismen gewonnene, von den Zellen befreite Enzyme, wie Proteasen, Lipasen, Amylasen, Mannanasen und/oder Cellulasen, vorzugsweise von Bacillus-Aύen erzeugte oder von solchen abgeleitete Proteasen, allein oder in Kombination mit anderen Enzymen eingearbeitet werden.

Denn hierbei handelt es sich um besonders aufwendig herzustellende und empfindliche Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln. Sie werden weiter unten bei der Beschreibung der Granulate ausführlicher dargestellt.

In beispielsweise hier angeführten und besonders bevorzugten Ausführungsformen setzt man ein Enzymkonzentrat in einer Zugabemenge von etwa 15 bis 40%, insbesondere von 20 bis 35%, bezogen auf das zu granulierende, feuchte Vorgemisch ein. Die gegebenenfalls eingesetzte Cellulosemenge liegt vorteilhafterweise bei etwa 0 bis 5%, insbesondere bei 1 bis 3%; die gegebenenfalls eingesetzte Zuckermenge bei etwa 0 bis 5%, insbesondere bei 1 bis 3% und die gegebenenfalls eingesetzte Stabilisatormenge bei etwa 0 bis 5%, insbesondere bei 1 bis 4%. Geeignete Stabilisatoren für das Enzym konzentrat sind beispielsweise Ascorbinsäure, Natriumeitrat und Natriumsulfit. Das hygroskopische Polyol, insbesondere Glycerin, wird vorzugsweise in einer Menge von 0-10%, insbesondere von 3-7% eingesetzt. Die Viskosität des Konzentrats liegt bevorzugt im Bereich von 1 bis 200 mPas, insbesondere 1 bis 25 mPas. Die Enzymaktivität des Konzentrats liegt, sofern es sich um ein Protease-Granulat handelt, bei vorzugsweise 500.000 bis 1.500.000 HPE/g, insbesondere 1.000.000 bis 1.300.000 HPE/g, beziehungsweise sofern es sich um ein Amylase-Granulat handelt, bei vorzugsweise 25.000 bis 75.000 TAU/g, insbesondere 50.000 bis 65.000 TAU/g. Die Proteaseaktivität in HPE ist nach van Raay, Saran und Verbeek, gemäß der Veröffenlichung „Zur Bestimmung der proteolytischen Aktivität in Enzymkonzentraten und enzymhaltigen Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln" in Tenside (1970), Band 7, S. 125 - 132, bestimmbar. Zur Bestimmung der amylolytischen Aktivität in TAU wird ein modifiziertes p-Nitrophenylmaltoheptaosid verwendet, dessen endständige Glucoseeinheit durch eine Benzylidengruppe blockiert ist; dieses wird durch Amylase zu freiem p-Nitrophenyl-Oligosaccharid gespalten, welches seinerseits mittels der Hilfesenzyme Glucoamylase und alpha-Glucosidase zu Glucose und p-Nitrophenol umgesetzt wird. Damit ist die Menge an freigesetztem p-Nitrophenol der Amylase- Aktivität proportional. Die Messung erfolgt beispielsweise mit dem Quick-Start^®-Testkit der Fa. Abbott, Abott Park, Illinois, USA. Die Absorptionszunahme (405 nm) im Testansatz wird bei 37°C über 3 min gegen einen Blank-Wert mittels Photometer detektiert. Die Kalibrierung erfolgt über einen Enzymstandard von bekannter Aktivität (zum Beispiel Maxamyl^®/Purastar^® 2900 der Firma Genencor, Palo Alto, CA, USA, mit 2.900 TAU/g). Die Auswertung erfolgt mittels Auftragung der Absorptionsdifferenz dE (405 nm) pro min gegen die Enzymkonzentration des Standards.

Das gegebenenfalls auf diese Weise entstandene angereicherte Konzentrat wird gerührt und zur Überführung in ein Vorgemisch (Premix) vorteilhafterweise anschließend auf eine Trägermatrix aufgesprüht. Als Trägermaterialien für das Enzym sind im Prinzip alle organischen oder anorganischen pulverförmigen Substanzen brauchbar, welche die zu granulierenden Enzyme nicht oder nur tolerierbar wenig zerstören oder inaktivieren und unter Granulationsbedingungen stabil sind. Zu derartigen Substanzen gehören beispielsweise Stärke, Getreidemehl, Cellulosepulver, Alkalialumosilikat, insbesondere Zeolith, Schichtsilikat, zum Beispiel Bentonit oder Smectit, und wasserlösliche anorganische oder organische Salze, zum Beispiel Alkalichlorid, Alkalisulfat, Alkalicarbonat, -Citrat oder -Acetat, wobei Natrium oder Kalium die bevorzugten Alkalimetalle sind. Bevorzugt wird ein Trägermaterialgemisch eingesetzt, das in Wasser quellfähige Stärke sowie gegebenenfalls Getreidemehl, Cellulosepulver und/oder Alkalicarbonat enthält. Bei der in Wasser quellfähigen Stärke handelt es sich vorzugsweise um Mais-, Weizen- und Reis- sowie Kartoffelstärke oder Gemische aus diesen, wobei der Einsatz von Maisund Weizenstärke bevorzugt ist. Quellfähige Stärke ist in den erfindungsgemäßen Enzymgranulaten vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere von 1 bis 10 Gew-%, vorzugsweise von 3 Gew.-% bis 6 Gew.-% enthalten.

Bei dem gegebenenfalls enthaltenen Getreidemehl handelt es sich insbesondere um ein aus Weizen, Roggen, Gerste oder Hafer herstellbares Produkt oder um ein Gemisch dieser Mehle, wobei Vollkornmehle bevorzugt sind. Unter einem Vollkornmehl wird dabei ein nicht voll ausgemahlenes Mehl verstanden, das aus ganzen, ungeschälten Körnern hergestellt worden ist oder zumindest überwiegend aus einem derartigen Produkt besteht, wobei der Rest aus voll ausgemahlenem Mehl beziehungsweise Stärke besteht. Vorzugsweise werden handelsübliche Weizenmehl-Qualitäten, wie Type 450 oder Type 550, eingesetzt. Auch die Verwendung von Mehlprodukten der zu vorgenannten quellfähigen Stärken führenden Getreidearten ist möglich, wenn darauf geachtet wird, daß die Mehle aus den ganzen Körnern hergestellt worden sind. Durch die Mehlkomponente des Zuschlagstoffgemisches wird bekanntermaßen eine wesentliche Geruchsreduzierung der Enzymzubereitung erreicht, welche die Geruchsverminderung durch die Einarbeitung gleicher Mengen entsprechender Stärkearten bei weitem übertrifft. Derartiges Getreidemehl ist in den erfindungsgemäßen Enzymgranulaten vorzugsweise in Mengen bis zu 45 Gew.-%, insbesondere von 10 Gew.-% bis 28 Gew.- % enthalten.

Die erfindungsgemäßen Enzymgranulate erhalten durch die hier beschriebenen Verfahren als weitere Komponente des Trägermaterials vorzugsweise 1 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, bezogen auf gesamtes Granulat, eines Granulierhilfsmittelsystems, das Alkali-Carboxymethylcellulose mit Substitutionsgraden von 0,5 bis 1 und Polyethylenglykol und/oder Alkylpolyethoxylat enthält. In diesem Granulierhilfsmittelsystem sind vorzugsweise, jeweils bezogen auf fertiges Enzymgranulat, 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% Alkali-Carboxymethylcellulose mit Substitutionsgraden von 0,5 bis 1 und bis zu 4 Gew.-% Polyethylenglykol mit einer mittleren Molmasse von vorzugsweise 400 bis 35.000, insbesondere 1.500 bis 4.000, und/oder Alkylpolyethoxylat enthalten. Auch phosphatierte, gegebenenfalls teilhydrolysierte Stärken kommen als Granulierhilfsmittel in Frage. Unter phosphatierter Stärke wird ein Stärkederivat verstanden, bei dem Hydroxylgruppen der Stärke-Anhydroglukoseeinheiten durch die Gruppe -O-P(O)(OH)₂ oder deren wasserlösliche Salze, insbesondere Alkalisalze wie Natrium- und/oder Kaliumsalze, ersetzt sind. Unter dem mittleren Phosphatierungsgrad der Stärke ist die Zahl der veresterten, eine Phosphatgruppe tragenden Sauerstoffatome pro Saccharid-Monomer der Stärke gemittelt über alle Saccharid-Einheiten zu verstehen. Der mittlere Phosphatierungsgrad bei vorzugsweise eingesetzten phosphatierten Stärken liegt im Bereich von 1 ,5 bis 2,5, da besonders bei deren Einsatz viel geringere Mengen erforderlich sind, um eine bestimmte Granulatfestigkeit zu erreichen, als bei Einsatz von Carboxymethylcellulose. Unter teilhydrolysierten Stärken sollen im Rahmen der vorliegenden Erfindung Oligo- beziehungsweise Polymere von Kohlenhydraten verstanden werden, die nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durch partielle Hydrolyse von Stärke zugänglich sind. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 440 bis 500.000. Bevorzugt sind Polysaccharide mit einem Dextrose-Equivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind nach Phosphatierung sowohl Maltodextrine (DE 3 bis 20) und Trockenglukosesirupe (DE 20 bis 37) als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren mittleren Molmassen im Bereich von etwa 2.000 bis 30.000. Bezogen auf fertiges Granulat sind Gehalte von 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 15 Gew.-% phosphatierter Stärke bevorzugt.

Gegebenenfalls können als zusätzliche Bestandteile des Granulierhilfsmittelsystems auch weitere Cellulose- oder Stärkeether, wie Carboxymethylstärke, Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose sowie entsprechende Cellulosemisch- ether, Gelatine, Casein, Traganth, Maltodextrose, Saccharose, Invertzucker, Glukosesirup oder andere in Wasser lösliche beziehungsweise gut dispergierbare Oligomere oder Polymere natürlichen oder synthetischen Ursprungs verwendet werden. Brauchbare synthetische wasserlösliche Polymere sind Polyacrylate, Polymethacrylate, Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure oder vinylgruppenhaltige Verbindungen, ferner Polyvinylalkohol, teilverseiftes Polyvinylacetat und Polyvinylpyrrolidon. Soweit es sich bei den vorgenannten Verbindungen um solche mit freien Carboxylgruppen handelt, liegen sie normalerweise in Form ihrer Alkalisalze, insbesondere ihrer Natriumsalze vor. Derartige zusätzliche Granulierhilfsmittel können in den erfindungsgemäßen Enzymgranulaten in Mengen bis zu 10 Gew.-%, insbesondere von 0,5 Gew.-% bis 8 Gew.-% enthalten sein.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein einzuarbeitendes Enzym, bevor es in das Gemisch der oben beschriebenen Zuschlagstoffe eingearbeitet wird, beschichtet. Hierfür wird vorzugsweise die wäßrige, konzentrierte Enzymiösung, bevor sie in den Mixer mit dem Matrix-Material eingebracht wird, mit einer Substanz mit oberflächenaktiven Eigenschaften versetzt, zum Beispiel einem Tensid (Niotensid oder Aniontensid). In den ca. 10 μm großen Flüssigkeitstropfen ordnen sich die Tensid-Moleküle dann so an, daß die hydrophoben Molekülteile nach außen weisen. Nach Trocknung und üblicher Konfektionierung, wie nachfolgend beschrieben, erhält man dann Partikel, die mit einer hauchdünnen Tensidschicht überzogen und in die Matrix eingebettet sind. Statt Tensid können auch Polymere verwendet werden, die hydrophob eingestellt sind, beispielsweise Cellulose-Ether wie HEC (Hydroxyethyl-Cellulose) oder Stärke-Ether, oder synthetische Polymere mit ähnlichen Eigenschaften, bspw. PVA oder endgruppenverschlossene PEG (zum Beispiel C-is-EO; vergleiche auch das Buch „Water-soluble polymers" von Yale L. Meltzer, NOYES-Verl., 1981 , auf dessen Offenbarung hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird).

Das Konzentrat wird - gegebenenfalls nach Beschichtung des Enzyms - einem zweckmäßigerweise zuvor hergestellten trockenen, pulverförmigen bis körnigen Gemisch der oben beschriebenen Zuschlagstoffe zudosiert. Der Wassergehalt der Mischung sollte - unter Berücksichtigung des erfindungsgemäß reduzierten Wassergehaltes des Konzentrates - so gewählt werden, daß sie sich bei der Bearbeitung mit Rühr- und Schlagwerkzeugen in körnige, bei Raumtemperatur nicht klebende Partikel überführen und bei Anwendung höheren Drucks plastisch verformen und extrudieren läßt. Das rieselfähige Vorgemisch wird in im Prinzip bekannter Weise anschließend in einem Kneter sowie einem angeschlossenen Extruder zu einer plastischen, möglichst homogenen Masse verarbeitet, wobei als Folge der mechanischen Bearbeitung sich die Masse auf Temperaturen zwischen 15 und 80°C, insbesondere 40°C und 60°C, insbesondere auf 45°C bis 55°C erwärmen kann. Vorteilhaft ist erfindungsgemäß eine Extrusionstemperatur von unter 50°C und ein Extrusionsdruck im Bereich von 30 bis 130 bar, insbesondere im Bereich von 50 bis 90 bar. Das den Extruder verlassende Gut wird durch eine Lochscheibe mit nachfolgendem Abschlagmesser geführt und dadurch zu zylinderförmigen Partikeln definierter Größe zerkleinert. Zweckmäßigerweise beträgt der Durchmesser der Bohrungen in der Lochscheibe 0,7 mm bis 1,2 mm, vorzugsweise 0,8 mm bis 1 ,0 mm.

Die auf diese Weise erhaltenen, in der Regel noch feuchten Partikel können anschließend getrocknet und einem Überzugssystem umhüllt werden (siehe unten). Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die den Extruder und Zerhacker verlassenden zylindrischen Partikel vor dem Umhüllen zu sphäronisieren, das heißt sie in geeigneten Vorrichtungen abzurunden und zu entgraten. Man verwendet hierzu eine Vorrichtung, die aus einem zylindrischen Behälter mit stationären, festen Seitenwänden und einer bodenseitig drehbar gelagerten Reibplatte bestehen. Vorrichtungen dieser Art sind unter der Warenbezeichnung Marumerizer® in der Technik verbreitet und beispielsweise in DE 2137042 und DE 2137043 beschrieben. Anschließend können eventuell auftretende staubförmige Anteile mit einer Korngröße unter 0,1 mm, insbesondere unter 0,4 mm sowie eventuelle Grobanteile mit einer Korngröße über 2 mm, insbesondere über 1 ,6 mm durch Sieben oder Windsichten entfernt und gegebenenfalls in den Herstellungsprozess zurückgeführt werden. Nach der Sphäronisierung werden die Kügelchen kontinuierlich oder chargenweise, vorzugsweise unter Verwendung einer Wirbelschichttrockenanlage, bei Zulufttemperaturen von vorzugsweise 35 °C bis 70 °C und insbesondere bei einer Produkttemperatur von nicht über 42 °C bis zum gewünschten Restfeuchtegehalt von beispielsweise 2 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 3 Gew.-% bis 8 Gew.-%, bezogen auf gesamtes Granulat, getrocknet, falls sie zuvor höhere Wassergehalte aufwiesen.

Hierdurch ist das eigentliche erfindungsgemäße Herstellverfahren fester Granulate abgeschlossen. Optional kann sich eine Beschichtung anschließen, wie sie weiter unten beschrieben wird.

Hierunter sind weiterhin solche Verfahren bevorzugt, die dadurch gekennzeichnet sind, daß man das zu granulierende enzymhaltige Konzentrat oder Vorgemisch (Premix) mit einer Substanz mit oberflächenaktiven Eigenschaften (Tensid) versetzt.

Denn solange die Feuchtigkeit der hierdurch erhaltenen Granulate gering bleibt, findet während der Lagerung zwischen diesen Inhaltsstoffen praktisch keine Reaktion statt. Andererseits können sich insbesondere durch diese Mischungen vorteilhafte physikalische Eigenschaften ergeben, insbesondere was die Erzielung einer zur Weiterverarbeitung günstigen Viskosität betrifft.

Hierunter sind weiterhin solche Verfahren bevorzugt, wobei es sich bei dem Tensid um ein nichtionisches, anionisches oder amphoteres Tensid oder ein Gemisch davon handelt, insbesondere um alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol, um Alkylpolyglycoside (APG), Aminoxide, Polyhydroxyfettsäureamide, Sulfonate, Sulfate, Fettsäureglycerinester, Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der Cι₂-C₁₈-Fettalkohole, um Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen, verzweigten C_7-2rAlkohole, um gesättigte Fettsäureseifen oder um Gemische davon.

Denn diese eignen sich zumeist zum Abmischen mit Enzymen (siehe oben) und sind andererseits im Stand der Technik als besonders vorteilhafte Tenside beziehungsweise Tensidgemische bekannt.

Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß die gemäß der bisherigen Beschreibung erhaltenen Granulatpartikel in einem nachfolgenden Verfahrensschritt beschichtet werden.

Ganz besonders bevorzugt wird somit in einem weiteren, an die Granulation nachfolgenden, vorzugsweise unmittelbar anschließenden Schritt eine abschließende, ein- oder mehrfache Beschichtung (Coating) durchgeführt.

Verfahren und Apparate, um einfache und mehrfache Beschichtungen aufzubringen, sind dem Fachmann an sich bekannt und gehen aus den oben genannten Schriften sowie aus entsprechenden Lehrbüchern hervor. Hierunter seien besonders die Bücher „Wirbelschicht-Sprühgranulationgranulation" von H.Uhlemann und L.Mörl, Springer- Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, 2000, und „Agglomeration Processes. Phenomena, Technologies, Equipment" von W.Pietsch, Verlag Wiley-VCH, Weinheim, 2002, genannt. Hierfür kann beispielsweise ein Kugelcoater (Turbojet) eingesetzt werden. In diesem Zusammenhang ist die Dissertation von Karin Wöstheinrich, „Einsatzmöglichkeiten des Hüttlin-Kugelcoaters HKC 05-TJ unter Einbeziehung von Simulationen" von Interesse, die als Online-Dissertation unter der URL http://w210.ub.uni- tuebingen.de/dbt/volltexte/2000/134/index.html. einsehbar ist (aufgerufen am 5.4.2005).

Bei einem geeigneten Beschichtungs-Prozeß werden die Granulatpartikel, vorzugsweise Enzympartikel, in dem Heißluftstrom vorgelegt und über einen Top-Sprayer das Beschichtungsmaterial aufgesprüht. Dies erfolgt unter Trocknungsbedingungen, das heißt 40-45°C, so daß das Produkt ca. 35-38°C aufweist und trocken bleibt.

Bevorzugte derartige Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß die Granulatpartikel, insbesondere Enzymgranulatpartikel mit einer wäßrigen Emulsion auf Basis von Silikonöl beschichtet werden.

Solch ein Vorgehen wird beispielsweise in DE 10108459 A1 beschrieben, wonach Granulate mit einer wäßrigen Schaumregulatorsuspension beschickt werden können, welche 16 bis 70 Gew.-% eines Schaumregulatorwirkstoffs auf beispielsweise Silikonölbasis enthält. Dieses Vorgehen hat sich insbesondere für Enzymgranulate bewährt.

Nicht minder bevorzugte derartige Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß die Granulatpartikel, insbesondere Enzymgranulatpartikel mit einer anorganisches Pigment enthaltenden Polymerlösung beschichtet werden.

Hierbei handelt es sich vorzugsweise um Verfahren, mit der Polymer-Komponente PEG, PVA, PVP, Stärke, Stärkederivat, Cellulose, Cellulosederivat oder deren Gemische oder deren Copolymere und Kaolin, TiO₂ und/oder Antioxidantien als anorganisches Pigment.

Auch dieses Vorgehen hat sich insbesondere für Enzymgranulate bewährt. Auch auf diese Ausführungsform ist die Lehre von DE 10108459 A1 anwendbar, wonach der aufgebrachte Schaumregulatorwirkstoff auch auf Paraffinwachs basieren kann. Hierbei kann es vorteilhaft sein, das Polymer in Form einer wäßrigen Lösung, zum Beispiel als wäßrige PEG-Lösung einzusetzen. Optional kann der Beschichtung auch Tensid, beispielsweise Niotensid mit ca. 80 EO eingesetzt werden.

Folgende Beschichtungsverfahren sind besonders bevorzugt:

(1.) eine pigmenthaltige Beschichtung aus: (a) 5 bis 70 Gew.-% (bezogen auf die

Beschichtung) feinem, anorganischen, wasserunlöslichen Pigment^", (b) 45 bis 90 Gew.-% einer organischen Substanz mit einem Schmelzpunkt von 40 bis 70°C und (c) bis

20 Gew.-% eines schüttfähigkeitsverbessernden Agens; solch eine Beschichtung geht aus EP 944704 B1 hervor;

(2.) eine Beschichtung, enthaltend ein mehrwertiges Metallsalz einer unverzweigten oder verzweigten, ungesättigten oder gesättigten, ein- oder mehrfach hydroxylierten Fettsäure mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen aufgebracht wird; solch eine Beschichtung geht aus WO 03/020868 A1 hervor;

(3.) eine Mischung aus TiO₂, Harnstoff und Polyethylenglucol mit einem Wassergehalt von weniger als 50 Gew.-% aufgebracht wird; solch eine Beschichtung wird in der nicht vorveröffentlichten Anmeldung DE 102004062326.0 beschrieben.

(4.) Schließlich besteht bei den oben angegebenen Emulsionen auf Basis von Silikonöl die Möglichkeit, diese in Form von Wasser-in-ÖI-Emulsionen (W/O), Öl-in-Wasser-

Emulsionen (O/W), multiplen Emulsionen (W/O/W) und Nano- sowie Mikroemulsionen aufzutragen.

Einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung bilden feste, gegebenenfalls beschichtete Granulate verbesserter Lagerstabilität und Abriebfestigkeit, die nach den oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind.

In seiner allgemeinsten Form handelt es sich dabei jeweils um ein festes Granulat mit verbesserter Lagerstabilität und Abriebfestigkeit, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Granulatpartikel hygroskopische Polyole enthalten.

Diese hygroskopischen Polyole sind entsprechend den oben dargestellten Verfahren erfindungsgemäß insbesondere in der Matrix zu finden, da sie durch Mischung mit dem zu konfektierenden Wirkstoffkonzentrat oder durch Einarbeitung in das zu granulierende Vorgemisch (Premix) erhalten werden. Hiernach sollte auch in den erfindungsgemäßen Granulaten der Großteil der zugesezten hygroskopischen Polyole in der Matrix verbleiben und wenn überhaupt dann nur ein geringer Anteil in die (optionale) Schutzschicht hineindiffundieren. Das gleiche gilt analog für die weiteren optionalen Komponenten, die dem Konzentrat oder dem zu granulierenden Vorgemisch (Premix) zugesetzt werden (siehe unten).

Entsprechend dem oben Gesagten sind folgende Ausführungsformen dieses Gegenstands entsprechend bevorzugt: ■ ein derartiges Granulat, welches bezüglich seiner Matrix gleichzeitig ein Extrudat darstellt, das heißt ursprünglich durch Extrusion erhalten worden ist und die darauf zurückzuführenden stofflichen Eigenschaften aufweist (siehe oben); ■ ein derartiges Granulat, welches gegebenenfalls zusätzlich dadurch gekennzeichnet ist, daß die hygroskopischen Polyole ausgewählt sind unter: Ethylengykol, Propylenglykol, Triethylenglykol, Glycerin, Monoglyceriden, Diglyceriden, Polyethylenglykolen (PEG), Polypropylenglykolen (PPG), Polyvinylalkoholen (PVA), Polysacchariden, Celluloseethern, Alginaten, modifizierten Stärken und deren Hydrolysaten, den Polymeren und Copolymeren dieser Verbindungen oder deren Copolymeren mit anderen Polymeren, welche unter Polyethylenoxiden, Polyvinylpyrrolidonen (PVP) und Gelatine ausgewählt sind, insbesondere ausgewählt unter: Glycerin, Cellulose, Sorbit, Saccharose und Stärke; ■ ein derartiges Granulat, welches gegebenenfalls zusätzlich dadurch gekennzeichnet ist, daß es insbesondere in der Matrix Stabilisatoren enthält, insbesondere Ascorbinsäure, Natriumeitrat, Natriumsulfit, Natriumthiosulfat oder Gemische davon; ■ ein derartiges Granulat, welches gegebenenfalls zusätzlich dadurch gekennzeichnet ist, daß es insbesondere in der Matrix als die eigentlich zu konfektionierenden Wirksubstanzen organisch-chemische Verbindungen, wie Proteine, insbesondere Enzyme, Polysaccharide oder nicht-biologische Polymere, Polyethylenglykole, natürliche oder synthetische Fette, langkettige Fettsäuren, langkettige Fettalkohole, Biopolymere (z. B. Xanthan), Paraffine oder langkettige Niotenside einzeln, im Gemisch und/oder in Trägersubstanzen eingearbeitet enthält; ■ ein derartiges Granulat, welches gegebenenfalls zusätzlich dadurch gekennzeichnet ist, daß es insbesondere in der Matrix aus Mikroorganismen gewonnene, von den Zellen befreite Enzyme, wie Proteasen, Lipasen, Amylasen, Mannanasen und/oder Cellulasen, vorzugsweise von ßac///t s-Arten erzeugte oder von solchen abgeleitete Proteasen, allein oder in Kombination mit anderen Enzymen enthält.

■ ein derartiges Granulat, welches gegebenenfalls zusätzlich dadurch gekennzeichnet ist, daß es insbesondere in der Matrix mit einer Substanz mit oberflächenaktiven Eigenschaften (Tensid) versetzte Enzyme enthält;

■ hierunter sind wiederum solche Granulate bevorzugt, wobei es sich bei dem Tensid um ein nichtionisches, anionisches oder amphoteres Tensid oder ein Gemisch davon handelt, insbesondere um alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol, um Alkylpolyglycoside (APG), Aminoxide, Polyhydroxyfettsäureamide, Sulfonate, Sulfate, Fettsäureglycerinester, Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C₁₂-C₁₈-Fettalkohole, um Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen, verzweigten C_7-21- Alkohole, um gesättigte Fettsäureseifen oder um Gemische davon;

■ ein erfindungsgemäßes Granulat, welches gegebenenfalls zusätzlich zu den bisher aufgeführten Merkmalen dadurch gekennzeichnet ist, daß die Granulatpartikel beschichtet sind;

^■ hierunter sind solche Granulate bevorzugt, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Granulatpartikel, insbesondere Enzymgranulatpartikel mit einer wäßrigen Emulsion auf Basis von Silikonöl beschichtet sind;

■ darunter sind aber auch solche Granulate nicht minder bevorzugt, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Granulatpartikel, insbesondere Enzymgranulatpartikel mit einer anorganisches Pigment und Polymer enthaltenden Schicht beschichtet sind;

^■ unter diesen Pigment/Polymer-beschichteten Granulaten sind solche bevorzugt, die PEG, PVA, PVP, Stärke, Stärkederivat, Cellulose, Cellulosederivat oder deren Gemische oder deren Copolymere als Polymer und Kaolin, TiO₂ und/oder Antioxidanzien als anorganisches Pigment aufweisen;

■ weiterhin bevorzugte Ausführungsformen stellen folgende erfindungsgemäßen Granulate dar: (1.) solche mit einer pigmenthaltigen Beschichtung aus: (a) 5 bis 70 Gew.-% (bezogen auf die Beschichtung) feinem, anorganischen, wasserunlöslichen Pigment, (b) 45 bis 90 Gew.-% einer organischen Substanz mit einem Schmelzpunkt von 40 bis 70°C und (c) bis 20 Gew.-% eines schüttfähigkeitsverbessernden Agens, (2.) solche mit einer Beschichtung, enthaltend ein mehrwertiges Metallsalz einer unverzweigten oder verzweigten, ungesättigten oder gesättigten, ein- oder mehrfach hydroxylierten Fettsäure mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen, (3.) solche mit einer Beschichtung, umfassend eine Mischung aus TiO2, Harnstoff und Polyethylenglucol mit einem Wassergehalt von weniger als 50 Gew.-%, oder (4.) solche mit einer Beschichtung, umfassend eine Emulsion, die ausgewählt ist unter: Wasser-in-ÖI-Emulsionen (W/O), ÖI-in-Wasser-Emulsionen (O/W), multiplen Emulsionen (W/O/W) und Nano- sowie Mikroemulsionen.

Erfindungsgemäß enthalten die Granulate organisch-chemische Verbindungen, wie Proteine, insbesondere Enzyme, Polysaccharide oder nicht-biologische Polymere, Polyethylenglykole, natürliche oder synthetische Fette, langkettige Fettsäuren, langkettige Fettalkohole, Biopolymere (z. B. Xanthan), Paraffine oder langkettige Niotenside einzeln, im Gemisch und/oder in Trägersubstanzen eingearbeitet. Langkettig im Sinne dieser Erfindung sind solche Verbindungen, die aufgrund des Alkylrestes einen Erweichungspunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise sogar oberhalb von 25°C aufweisen.

Als Enzyme kommen prinzipiell alle im Stand der Technik etablierten Enzyme in Frage, wobei jeweils auf das für die betreffenden Granulate vorgesehene Einsatzgebiet abgestellt werden muß. So wird im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung insbesondere auf solche Enzyme abgestellt, die Wasch- und/oder Reinigungsmitteln aufgrund ihres jeweiligen Beitrags zur Steigerung der Wasch-, beziehungsweise Reinigungsleistung zugesetzt werden können. Denn gerade hier stellte sich die Aufgabe, lagerstabilere und abriebfestere Granulate zur Verfügung zu stellen.

Hierzu gehören insbesondere Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Unter den Proteasen sind solche vom Subtilisin-Typ bevorzugt. Beispiele hierfür sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Ther itase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7. Subtilisin Carlsberg ist in weiterentwickelter Form unter dem Handelsnamen Alcalase^® von der Firma Novozymes A/S, Bagsvasrd, Dänemark, erhältlich. Die Subtilisine 147 und 309 werden unter den Handelsnamen Esperase^®, beziehungsweise Savinase^® von der Firma Novozymes vertrieben. Von der Protease aus Bacillus lentus DSM 5483 (WO 91/02792 A1) leiten sich die unter der Bezeichnung BLAP^® geführten Varianten ab, die insbesondere in WO 92/21760 A1 , WO 95/23221 A1, WO 02/088340 A2 und WO 03/038082 A2 beschrieben werden. Weitere verwendbare Proteasen aus verschiedenen Bacillus sp. und B. gibsonii gehen aus den Patentanmeldungen WO 03/054185 A1, WO 03/056017 A2, WO 03/055974 A2 und WO 03/054184 A1 hervor.

Weitere brauchbare Proteasen sind beispielsweise die unter den Handelsnamen Durazym^®, Relase^®, Everlase^®, Nafizym, Natalase^®, Kannase^® und Ovozymes^® von der Firma Novozymes, die unter den Handelsnamen, Purafect^®, Purafect^®OxP und Properase^® von der Firma Genencor, das unter dem Handelsnamen Protosol^® von der Firma Advanced Biochemicals Ltd., Thane, Indien, das unter dem Handelsnamen Wuxi^® von der Firma Wuxi Snyder Bioproducts Ltd., China, die unter den Handelsnamen Proleather^® und Protease P^® von der Firma Amano Pharmaceuticals Ltd., Nagoya, Japan, und das unter der Bezeichnung Proteinase K-16 von der Firma Kao Corp., Tokyo, Japan, erhältlichen Enzyme.

Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus B. amyloliquefaciens oder aus ß. stearothermophilus sowie deren für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserte Weiterentwicklungen. Das Enzym aus ß. licheniformis ist von der Firma Novozymes unter dem Namen Termamyl^® und von der Firma Genencor unter dem Namen Purastar^®ST erhältlich. Weiterentwicklungsprodukte dieser α-Amylase sind von der Firma Novozymes unter den Handelsnamen Duramyl^® und Termamyl^®ultra, von der Firma Genencor unter dem Namen Purastar^®OxAm und von der Firma Daiwa Seiko Inc., Tokyo, Japan, als Keistase^® erhältlich. Die α-Amylase von B. amyloliquefaciens wird von der Firma Novozymes unter dem Namen BAN^® vertrieben, und abgeleitete Varianten von der α- Amylase aus ß. stearothermophilus unter den Namen BSG^® und Novamyl^®, ebenfalls von der Firma Novozymes.

Desweiteren sind für diesen Zweck die in der Anmeldung WO 02/10356 A2 offenbarte α- Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die in der Anmeldung WO 02/44350 A2 beschriebene Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus ß. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben. Ferner sind die amylolytischen Enzyme einsetzbar, die dem Sequenzraum von α-Amylasen angehören, der in der Anmeldung WO 03/002711 A2 definiert wird, und die, die in der Anmeldung WO 03/054177 A2 beschrieben werden. Ebenso sind Fusionsprodukte der genannten Moleküle einsetzbar, beispielsweise die aus der Anmeldung DE 10138753 A1.

Darüber hinaus sind die unter den Handelsnamen Fungamyl^® von der Firma Novozymes erhältlichen Weiterentwicklungen der α-Amylase aus Aspergillus niger und A. oryzae geeignet. Weitere einsetzbare Handelsprodukte sind beispielsweise die Amylase-LT^® und Stainzyme^®, letztere ebenfalls von der Firma Novozymes.

Erfindungsgemäße Granulate können Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Triglycerid-spaltenden Aktivitäten enthalten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch D96L. Sie werden beispielsweise von der Firma Novozymes unter den Handelsnamen Lipolase^®, Lipolase^®Ultra, LipoPrime^®, Lipozy e^® und Lipex^® vertrieben. Desweiteren sind beispielsweise die Cutinasen einsetzbar, die ursprünglich aus Fusarium solani pisi und Humicola insolens isoliert worden sind. Ebenso brauchbare Lipasen sind von der Firma Amano unter den Bezeichnungen Lipase CE^®, Lipase P^®, Lipase B^®, beziehungsweise Lipase CES^®, Lipase AKG^®, Bacillis sp. Lipase^®, Lipase AP^®, Lipase M-AP^® und Lipase AML^® erhältlich. Von der Firma Genencor sind beispielsweise die Lipasen, beziehungsweise Cutinasen einsetzbar, deren Ausgangsenzyme ursprünglich aus Pseudomonas mendocina und Fusarium solanii isoliert worden sind. Als weitere wichtige Handelsprodukte sind die ursprünglich von der Firma Gist-Brocades vertriebenen Präparationen M1 Lipase^® und Lipomax^® und die von der Firma Meito Sangyo KK, Japan, unter den Namen Lipase MY-30^®, Lipase OF^® und Lipase PL^® vertriebenen Enzyme zu erwähnen, ferner das Produkt Lumafast^® von der Firma Genencor.

Erfindungsgemäße Granulate können, insbesondere wenn sie für die Behandlung von Textilien gedacht sind, Cellulasen enthalten, je nach Zweck als reine Enzyme, als Enzympräparationen oder in Form von Mischungen, in denen sich die einzelnen Komponenten vorteilhafterweise hinsichtlich ihrer verschiedenen Leistungsaspekte ergänzen. Zu diesen Leistungsaspekten zählen insbesondere Beiträge zur Primärwaschleistung, zur Sekundärwaschleistung des Mittels (Antiredepositionswirkung oder Vergrauungsinhibition) und Avivage (Gewebewirkung), bis hin zum Ausüben eines „stone washed"-Effekts.

Eine brauchbare pilzliche, Endoglucanase(EG)-reiche Cellulase-Präparation, beziehungsweise deren Weiterentwicklungen werden von der Firma Novozymes unter dem Handelsnamen Celluzyme^® angeboten. Die ebenfalls von der Firma Novozymes erhältlichen Produkte Endolase^® und Carezyme^® basieren auf der 50 kD-EG, beziehungsweise der 43 kD-EG aus H. insolens DSM 1800. Weitere einsetzbare Handelsprodukte dieser Firma sind Cellusoft^® und Renozyme^®. Letzteres basiert auf der Anmeldung WO 96/29397 A1. Leistungsverbesserte Cellulase-Varianten gehen beispielsweise aus der Anmeldung WO 98/12307 A1 hervor. Ebenso sind die in der Anmeldung WO 97/14804 A1 offenbarten Cellulasen einsetzbar; beispielsweise die darin offenbarte 20 kD-EG aus Melanocarpus, die von der Firma AB Enzymes, Finnland, unter den Handelsnamen Ecostone^® und Biotouch^® erhältlich ist. Weitere Handelprodukte der Firma AB Enzymes sind Econase^® und Ecopulp^®. Weitere geeignete Cellulasen aus Bacillus sp. CBS 670.93 und CBS 669.93 werden in WO 96/34092 A2 offenbart, wobei die aus Bacillus sp. CBS 670.93 von der Firma Genencor unter dem Handelsnamen Puradax^® erhältlich ist. Weitere Handelsprodukte der Firma Genencor sind „Genencor detergent cellulase L" und lndiAge^®Neutra.

Erfindungsgemäße Granulate für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln können insbesondere zur Entfernung bestimmter Problemanschmutzungen weitere Enzyme enthalten, die unter dem Begriff Hemicellulasen zusammengefaßt werden. Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen (=Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und ß- Glucanasen. Geeignete Mannanasen sind beispielsweise unter den Namen Gamanase^® und Pektinex AR^® von der Firma Novozymes, unter dem Namen Rohapec^® B1L von der Firma AB Enzymes, unter dem Namen Pyrolase^® von der Firma Diversa Corp., San Diego, CA, USA, und unter dem Namen Purabrite^® von der Firma Genencor Int., Inc., Palo Alto, CA, USA, erhältlich. Eine geeignete ß-Glucanase aus einem ß. alcalophilus geht beispielsweise aus der Anmeldung WO 99/06573 A1 hervor. Die aus ß. subtilis gewonnene ß-Glucanase ist unter dem Namen Cereflo^® von der Firma Novozymes erhältlich.

Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können erfindungsgemäße Granulate insbesondere für Wasch- und Reinigungsmittel Oxidoreduktasen, beispielsweise Oxidasen, Oxygenasen, Katalasen, Peroxidasen, wie Halo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucose- oder Mangan-peroxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen) enthalten. Als geeignete Handelsprodukte sind Denilite^® 1 und 2 der Firma Novozymes zu nennen. Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den Anschmutzungen den Elektronenfluß zu gewährleisten (Mediatoren).

Die in erfindungsgemäßen Granulaten eingesetzten Enzyme stammen entweder ursprünglich aus Mikroorganismen, etwa der Gattungen Bacillus, Streptomyces, Humicola, oder Pseudomonas, und/oder werden nach an sich bekannten biotechnologischen Verfahren durch geeignete Mikroorganismen produziert, etwa durch transgene Expressionswirte der Gattungen Bacillus oder filamentöse Fungi.

Die Aufreinigung der betreffenden Enzyme erfolgt günstigerweise über an sich etablierte Verfahren, beispielsweise über Ausfällung, Sedimentation, Konzentrierung, Filtration der flüssigen Phasen, Mikrofiltration, Ultrafiltration, Einwirken von Chemikalien, Desodorierung oder geeignete Kombinationen dieser Schritte.

Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so daß ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist. Ξnzyme sind in den erfindungsgemäßen Granulaten vorzugsweise in Mengen von 4 Gew.-% bis 20 Gew.-% enthalten. Falls es sich bei dem erfindungsgemäßen Enzymgranulat um eine proteasehaltige Formulierung handelt, beträgt die Proteaseaktivität vorzugsweise 150.000 bis 550.000 HPE (siehe oben), insbesondere 160.000 bis 300.000 HPE pro Gramm Enzymgranulat. Bei einer Amylase-Formulierung beträgt die Amylaseaktivität vorzugsweise 7.500 bis 27.500 TAU (siehe oben), insbesondere 8.000 bis 15.000 TAU pro Gramm Enzymgranulat.

Die erhaltenen Granulatpartikel, vorzugsweise Enzympartikel, weisen eine durchschnittliche Größe von 0,85 mm auf. Die äußere Schicht ist dabei vorteilhafterweise ca. 7 bis 30 μm dick.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Granulat besteht aus weitgehend abgerundeten, gleichmäßig umhüllten und staubfreien Partikeln, die in der Regel ein Schüttgewicht von etwa 500 bis 800 Gramm pro Liter, insbesondere 600 bis 720 Gramm pro Liter aufweisen. Die erfindungsgemäßen Granulate zeichnen sich durch eine sehr hohe Lagerstabilität, insbesondere bei Temperaturen über Raumtemperatur und hoher Luftfeuchtigkeit, sowie ein rasches und praktisch vollständiges Lösungsverhalten in Wasser aus. Vorzugsweise setzen die erfindungsgemäßen Granulate 100 % ihrer Enzymaktivität innerhalb von 3 Minuten, insbesondere innerhalb von 90 Sekunden bis 2 Minuten, in Wasser bei 25 °C frei.

Die hier beschriebenen Granulate können je nach Anwendungsgebiet der Inhaltsstoffe entsprechend geeigneten Mitteln zugesetzt werden. Hierbei stehen erfindungsgemäß Wasch- und Reinigungsmittel im Vordergrund.

Einen weiteren Erfindungsgegenstand stellen somit Wasch- und/oder Reinigungsmittel dar, die die zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Granulate enthalten.

Zu diesem Erfindungsgegenstand zählen alle denkbaren Reinigungsmittelarten, sowohl Konzentrate als auch unverdünnt anzuwendende Mittel, zum Einsatz im kommerziellen Maßstab, in der Waschmaschine oder bei der Hand-Wäsche, beziehungsweise - Reinigung. Dazu gehören beispielsweise Waschmittel für Textilien, Teppiche, oder Naturfasern, für die nach der vorliegenden Erfindung die Bezeichnung Waschmittel verwendet wird. Dazu gehören beispielsweise auch Geschirrspülmittel für Geschirrspülmaschinen oder manuelle Geschirrspülmittel oder Reiniger für harte Oberflächen wie Metall, Glas, Porzellan, Keramik, Kacheln, Stein, lackierte Oberflächen, Kunststoffe, Holz oder Leder; für solche wird nach der vorliegenden Erfindung die Bezeichnung Reinigungsmittel verwendet.

Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfassen alle nach dem Stand der Technik etablierten und/oder alle zweckmäßigen Darreichungsformen der erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel. Dazu zählen insbesondere feste, pulverförmige, Mittel, gegebenenfalls auch aus mehreren Phasen, komprimiert oder nicht komprimiert; ferner gehören beispielsweise dazu: Extrudate, Granulate, Tabletten oder Pouches, sowohl in Großgebinden als auch portionsweise abgepackt.

Neben Granulaten, vorzugsweise von Enzymen, enthält ein erfindungsgemäßes Waschoder Reinigungsmittel gegebenenfalls weitere Inhaltsstoffe wie Enzymstabilisatoren (siehe oben), Tenside, z. B. nichtionische, anionische und/oder amphotere Tenside, und/oder Bleichmittel, und/oder Builder, sowie gegebenenfalls weitere übliche Inhaltsstoffe, unter denen insbesondere folgende zu nennen sind: (andere) Enzyme, insbesondere die oben bereits aufgeführten, Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, optische Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Silberkorrosionsinhibitoren, Farbübertragungs- inhibitoren, Schauminhibitoren, Abrasivstoffe, Färb- und/oder Duftstoffe, sowie mikrobielle Wirkstoffe und/oder UV-Absorbenzien.

Zur Herstellung und Zusammensetzung von Wasch- und/oder Reinigungsmitteln besteht ein reichhaltiger Stand der Technik, auf den hier verwiesen wird. Üblicherweise werden die Mittel auf spezielle Probleme zugeschnitten, was beispielsweise die Anschmutzungen, Einsatztemperaturen und -Medien oder Applizierungsmöglichkeiten betrifft. In derartige Optimierungen werden die erfindungsgemäßen Granualte einbezogen, beispielsweise hinsichtlich ihres Auflösungsverhaltens oder Abstimmung der enthaltenen Komponenten.

Entsprechend den bisherigen Ausführungen stellt die Verwendung der beschriebenen erfindungsgemäßen Granulate als Zumischkomponente in Wasch- oder Reinigungsmitteln einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung dar. Das erfindungsgemäße oder nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Enzymgranulat wird vorzugsweise zur Herstellung fester, insbesondere teilchenförmiger Wasch- oder Reinigungsmittel verwendet, die durch einfaches Vermischen der Enzymgranulate mit in derartigen Mitteln üblichen weiteren Pulverkomponenten erhalten werden können. Für die Einarbeitung in teilchenförmige Wasch- und Reinigungsmittel weist das Enzymgranulat vorzugsweise mittlere Korngrößen im Bereich von 0,7 bis 1 ,2 mm auf. Die erfindungsgemäßen Granulate enthalten vorzugsweise weniger als 2 Gew.-%, insbesondere höchstens 1,4 Gew.-% an Partikeln mit Korngrößen außerhalb des Bereichs von 0,4 bis 1,6 mm. Das Verfahren ist aber nicht auf diese Teilchengrößen eingeschränkt, sondern überdeckt ein dem Anwendungsgebiet entsprechendes breites Korngrößenspektrum, üblicherweise liegt der durchschnittliche Teilchendurchmesser (d₅₀) zwischen 0,1 bis mehr als 2 mm.

Das nachfolgende Beispiel erläutert die Erfindung, ohne sie jedoch darauf einzuschränken.

Beispiele

Beispiel 1

Ausgangsprodukt:

Proteasekonzentrat mit 1.130.000 HPE/g und 32,5 % Trockensubstanz (TS).

Vorgemisch für Extrusion:

Enzymkonzentrat 23%, Stabilisator 1%, Glycerin 5%, Cellulose 1%, Zucker 1%, Weizenquellstärke 4%, Weizenmehl 25%, PEG 4000 3%, Maisstärke 37% werden im Lödigemischer 90 s lang gemischt.

Extrusion bei ca. 50°C und 90 bar in Zweiwellenextruder mit Abschlagvorrichtung Partikelgröße 0,85 mm.

Anschließend Verrundung der Partikel in 90 sec.

Trocknung der Partikel in Wirbelschichttrockner bei 35°C auf 6 % Wassergehalt; Coaten von Enzymgranulat mit wässriger Suspension (TiO₂, PEG, Wasser) und anschließender Trocknung.

Bestimmung der Spezifikationsparameter: Staubwert (nach IBIS-Test): 4 mg L-Test (90 s): <1 %

Aktivität des Granulats: 260.000 HPE/g (eingestellt) Schüttgewicht: 620 g/l

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von festen Granulaten mit verbesserter Lagerstabilität und Abriebfestigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß man hygroskopische Polyole zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, umfassend den Verfahrensschritt der Extrusion.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die hygroskopischen Polyole ausgewählt sind unter: Ethylengykol, Propylenglykol, Triethylenglykol, Glycerin, Monoglyceriden, Diglyceriden, Polyethylenglykolen (PEG), Polypropylenglykolen (PPG), Polyvinylalkoholen (PVA), Polysacchariden, Celluloseethern, Alginaten, modifizierten Stärken und deren Hydrolysaten, den Polymeren und Copolymeren dieser Verbindungen oder deren Copolymeren mit anderen Polymeren, welche unter Polyethylenoxiden, Polyvinylpyrrolidonen (PVP) und Gelatine ausgewählt sind, insbesondere ausgewählt unter: Glycerin, Cellulose, Sorbit, Saccharose und Stärke.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die hygroskopischen Polyole in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 3 bis 7 Gew.-% einsetzt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich Cellulose oder Cellulose-Derivat, insbesondere Carboxymethylcellulose, in einer Konzentration von vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, insbesondere 1 bis 3 Gew.- % zusetzt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich Monosaccharide, Disaccharide und/oder Oligosaccharide, insbesondere Saccharose in einer Konzentration von vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, insbesondere 1 bis 3 Gew.-% zusetzt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich Zuckeralkohole, insbesondere Sorbit in einer Konzentration von vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, insbesondere 1 bis 3 Gew.-% zusetzt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich Stabilisatoren in einer Konzentration von vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, insbesondere 1 bis 4 Gew.-% zusetzt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Stabilisatoren ausgewählt sind unter: Ascorbinsäure, Natriumeitrat, Natriumsulfit, Natriumthiosulfat und Gemischen davon.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, daß in die Granulate organisch-chemische Verbindungen, wie Proteine, insbesondere Enzyme, Polysaccharide oder nicht-biologische Polymere, Polyethylenglykole, natürliche oder synthetische Fette, langkettige Fettsäuren, langkettige Fettalkohole, Biopolymere (zum Beispiel Xanthan), Paraffine oder langkettige Niotenside einzeln, im Gemisch und/oder in Trägersubstanzen, eingearbeitet werden.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß in die Granulate aus Mikroorganismen gewonnene, von den Zellen befreite Enzyme, wie Proteasen, Lipasen, Amylasen, Mannanasen und/oder Cellulasen, vorzugsweise von Bacillus- Arten erzeugte oder von solchen abgeleitete Proteasen, allein oder in Kombination mit anderen Enzymen eingearbeitet werden.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11 , dadurch gekennzeichnet, daß man das zu granulierende enzymhaltige Konzentrat oder Vorgemisch (Premix) mit einer Substanz mit oberflächenaktiven Eigenschaften (Tensid) versetzt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei es sich bei dem Tensid um ein nichtionisches, anionisches oder amphoteres Tensid oder ein Gemisch davon handelt, insbesondere um alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol, um Alkylpolyglycoside (APG), Aminoxide, Polyhydroxyfett- säureamide, Sulfonate, Sulfate, Fettsäureglycerinester, Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C₁₂-Cι₈-Fettalkohole, um Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen, verzweigten C_7-2rAlkohole, um gesättigte Fettsäureseifen oder um Gemische davon.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die gemäß diesen Ansprüchen erhaltenen Granulatpartikel in einem nachfolgenden Verfahrensschritt beschichtet werden.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Granulatpartikel, insbesondere Enzymgranulatpartikel mit einer wäßrigen Emulsion auf Basis von Silikonöl beschichtet werden.

16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Granulatpartikel, insbesondere Enzymgranulatpartikel mit einer anorganisches Pigment enthaltenden Polymerlösung beschichtet werden.

17. Verfahren nach Anspruch 16, mit PEG, PVA, PVP, Stärke, Stärkederivat, Cellulose, Cellulosederivat oder deren Gemische oder deren Copolymere als Polymer und Kaolin, TiO₂ und/oder Antioxidantien als anorganisches Pigment.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 17, wobei (1.) eine pigmenthaltige Beschichtung aus: (a) 5 bis 70 Gew.-% (bezogen auf die Beschichtung) feinem, anorganischen, wasserunlöslichen Pigment, (b) 45 bis 90 Gew.-% einer organischen Substanz mit einem Schmelzpunkt von 40 bis 70°C und (c) bis 20 Gew.-% eines schüttfähigkeitsverbessernden Agens aufgebracht wird, (2.) eine Beschichtung, enthaltend ein mehrwertiges Metallsalz einer unverzweigten oder verzweigten, ungesättigten oder gesättigten, ein- oder mehrfach hydroxylierten Fettsäure mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen aufgebracht wird, (3.) eine Mischung aus TiO2, Harnstoff und Polyethylenglucol mit einem Wassergehalt von weniger als 50 Gew.-% aufgebracht wird, oder (4.) eine Emulsion aufgetragen wird, die ausgewählt ist unter: Wasser-in-ÖI- Emulsionen (W/O), ÖI-in-Wasser-Emulsionen (O/W), multiplen Emulsionen (W/O/W) und Nano- sowie Mikroemulsionen.

19. Festes, gegebenenfalls beschichtetes Granulat mit verbesserter Lagerstabilität und Abriebfestigkeit, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18.

20. Festes Granulat mit verbesserter Lagerstabilität und Abriebfestigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß die Granulatpartikel hygroskopische Polyole enthalten.

21. Granulat nach Anspruch 20, welches bezüglich seiner Matrix gleichzeitig ein Extrudat darstellt.

22. Granulat nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß die hygroskopischen Polyole ausgewählt sind unter: Ethylengykol, Propylenglykol, Triethylenglykol, Glycerin, Monoglyceriden, Diglyceriden, Polyethylenglykolen (PEG), Polypropylenglykolen (PPG), Polyvinylalkoholen (PVA), Polysacchariden, Celluloseethern, Alginaten, modifizierten Stärken und deren Hydrolysaten, den Polymeren und Copolymeren dieser Verbindungen oder deren Copolymeren mit anderen Polymeren, welche unter Polyethylenoxiden, Polyvinylpyrrolidonen (PVP) und Gelatine ausgewählt sind, insbesondere ausgewählt unter: Glycerin, Cellulose, Sorbit, Saccharose und Stärke.

23. Granulat nach einem der Ansprüche 20 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß es insbesondere in der Matrix Stabilisatoren enthält, insbesondere Ascorbinsäure, Natriumeitrat, Natriumsulfit, Natriumthiosulfat oder Gemische davon.

24. Granulat nach einem der Ansprüche 20 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß es insbesondere in der Matrix organisch-chemische Verbindungen, wie Proteine, insbesondere Enzyme, Polysaccharide oder nicht-biologische Polymere, Polyethylenglykole, natürliche oder synthetische Fette, langkettige Fettsäuren, langkettige Fettalkohole, Biopolymere (z. B. Xanthan), Paraffine oder langkettige Niotenside einzeln, im Gemisch und/oder in Trägersubstanzen eingearbeitet enthält.

25. Granulat nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß es insbesondere in der Matrix aus Mikroorganismen gewonnene, von den Zellen befreite Enzyme, wie Proteasen, Lipasen, Amylasen, Mannanasen und/oder Cellulasen, vorzugsweise von Bacillus-Aήen erzeugte oder von solchen abgeleitete Proteasen, allein oder in Kombination mit anderen Enzymen enthält.

26. Granulat nach einem der Ansprüche 20 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß es insbesondere in der Matrix mit einer Substanz mit oberflächenaktiven Eigenschaften (Tensid) versetzte Enzyme enthält.

27. Granulat nach Anspruch 25, wobei es sich bei dem Tensid um ein nichtionisches, anionisches oder amphoteres Tensid oder ein Gemisch davon handelt, insbesondere um alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol, um Alkylpolyglycoside (APG), Aminoxide, Polyhydroxyfett- säureamide, Sulfonate, Sulfate, Fettsäureglycerinester, Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C₁₂-C₁₈-Fettalkohole, um Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen, verzweigten C_7-2ι-Alkohole, um gesättigte Fettsäureseifen oder um Gemische davon.

28. Granulat nach nach einem der Ansprüche 20 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Granulatpartikel beschichtet sind.

29. Granulat nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Granulatpartikel, insbesondere Enzymgranulatpartikel mit einer wäßrigen Emulsion auf Basis von Silikonöl beschichtet sind.

30. Granulat nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Granulatpartikel, insbesondere Enzymgranulatpartikel mit einer anorganisches Pigment und Polymer enthaltenden Schicht beschichtet sind.

31. Granulat nach Anspruch 30, vorzugsweise mit PEG, PVA, PVP, Stärke, Stärkederivat, Cellulose, Cellulosederivat oder deren Gemische oder deren Copolymere als Polymer und Kaolin, TiO₂ und/oder Antioxidanzien als anorganisches Pigment.

32. Granulat nach einem der Ansprüche 28 bis 31 , mit (1.) einer pigmenthaltigen Beschichtung aus: (a) 5 bis 70 Gew.-% (bezogen auf die Beschichtung) feinem, anorganischen, wasserunlöslichen Pigment, (b) 45 bis 90 Gew.-% einer organischen Substanz mit einem Schmelzpunkt von 40 bis 70°C und (c) bis 20 Gew.-% eines schüttfähigkeitsverbessemden Agens, (2.) einer Beschichtung, enthaltend ein mehrwertiges Metallsalz einer unverzweigten oder verzweigten, ungesättigten oder gesättigten, ein- oder mehrfach hydroxylierten Fettsäure mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen, (3.) einer Beschichtung, umfassend eine Mischung aus TiO2, Harnstoff und Polyethylenglucol mit einem Wassergehalt von weniger als 50 Gew.-%, oder (4.) einer Beschichtung, umfassend eine Emulsion, die ausgewählt ist unter: Wasserin-Öl-Emulsionen (W/O), ÖI-in-Wasser-Emulsionen (O/W), multiplen Emulsionen (W/O/W) und Nano- sowie Mikroemulsionen.

33. Wasch- und/oder Reinigungsmittel, enthaltend Granulate nach einem der Ansprüche 19 bis 32.

34. Verwendung der Granulate nach einem der Ansprüche 19 bis 32 als Zumischkomponente in Wasch- oder Reinigungsmitteln.