" Silberkorrosionsschutzmittelhaltige Enzymgranulate"
Die Erfindung betrifft ein Enzymgranulat, welches einen Silberkorrosionsinhibitor enthält, ein Verfahren zu seiner Herstellung und die Verwendung des Granulats in festen Reini¬ gungsmitteln, insbesondere zur maschinellen Geschirreinigung.
Enzyme, insbesondere Proteasen, finden ausgedehnte Verwendung in Wasch-, Waschhilfs¬ und Reinigungsmitteln. Üblicherweise kommen die Enzyme dabei nicht als Konzentrate, sondern in Mischungen mit einem Verdünnungs- und Trägermaterial zum Einsatz. Mischt man solche Enzymzubereitungen üblichen Wasch- oder Reinigungsmitteln bei, so kann beim Lagern ein erheblicher Abbau der Enzymaktivität eintreten, insbesondere wenn bleichaktive Verbindungen zugegen sind. Das Aufbringen der Enzyme auf Trägersalze unter gleichzeitiger Granulation gemäß der deutschen Offenlegungsschrift DT 16 17 190 beziehungsweise durch Aufkleben mit nichtionischen Tensiden gemäß der deutschen Of¬ fenlegungsschrift DT 16 17 188 oder wäßrigen Lösungen von Celluloseethern gemäß der deutschen Offenlegungschrift DT 17 67 568 führt nicht zu einer nennenswerten Verbes¬ serung der Lagerstabilität, da sich die empfindlichen Enzyme in solchen Aufinischungen in der Regel auf der Oberfläche der Trägersubstanz befinden. Zwar kann die Lagerstabilität der Enzyme wesentlich erhöht werden, wenn man die Enzyme mit dem Trägermaterial umhüllt beziehungsweise in dieses einbettet und anschließend durch Extrudieren, Pressen und Marumerisieren in die gewünschte Partikelform überfuhrt, wie zum Beispiel in der deutschen Patentschrift DE 16 17 232, der deutschen Offenlegungsschrift DT 20 32 768, und den deutschen Auslegeschriften DE 21 37 042 und DE 21 37 043 beschrieben. Derar¬ tige Enzymzubereitungen besitzen jedoch nur mangelhafte Löslichkeitseigenschaften. Die ungelösten Partikel können sich im zu reinigenden Gut verfangen und dieses verunreinigen bzw. sie werden ungenutzt in das Abwasser überführt. Aus der deutschen Auslegeschrift DT 18 03 099 bekannte Einbettungsmittel, die aus einem Gemisch fester Säuren be¬ ziehungsweise saurer Salze und Carbonaten beziehungsweise Bicarbonaten bestehen und bei Wasserzusatz zerfallen, verbessern zwar das Lösungsvermögen, sind aber ihrerseits sehr empfindlich gegen Feuchtigkeit und erfordern daher zusätzliche Schutzmaßnahmen.
Aus der europäischen Patentschrift EP 168 526 sind Enzymgranulate bekannt, die in Wasser quellfähige Stärke, Zeolith und wasserlösliches Granulierhilfsmittel enthalten. In
diesem Dokument wird ein Herstellungsverfahren für derartige Formulierungen vorge¬ schlagen, das im wesentlichen darin besteht, eine von unlöslichen Bestandteilen befreite Fermenterlösung aufzukonzentrieren, mit den genannten Zuschlagstoffen zu versetzten, das entstandene Gemisch zu granulieren und gegebenenfalls das Granulat mit filmbildenden Polymeren und Farbstoffen zu umhüllen. Das Verfahren mit dem dort vorgeschlagenen Zu¬ schlagstoffgemisch wird vorteilhaft mit Fermentationslösungen durchgeführt, die auf einen relativ hohen Trockensubstanzgehalt, beispielsweise 55 Gew.-%, aufkonzentriert worden sind. Außerdem weisen die derart hergestellten Granulate eine so hohe Lösungs- be¬ ziehungsweise Zerfallsgeschwindigkeit unter Einsatzbedingungen auf, daß die Granulate teilweise schon bei der Lagerung relativ rasch zerfallen und die Enzyme desaktiviert wer¬ den.
Aus der internationalen Patentanmeldung WO 92/11347 sind Enzymgranulate zum Einsatz in kömigen Wasch- und Reinigungsmitteln bekannt, die 2 Gew.-% bis 20 Gew.-% Enzym, 10 Gew.-% bis 50 Gew.-% quellfähige Stärke, 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% wasserlösliches organisches Polymer als Granuherhilfsxnittel, 10 Gew.-% bis 35 Gew.-% Getreidemehl und 3 Gew.-% bis 12 Gew.-% Wasser enthalten. Durch ein derartiges Zuschlagstoffgemisch wird die Enzymverarbeitung ohne größere Aktivitätsverluste möglich und auch die Lager¬ beständigkeit der Enzyme in den Granulaten ist zufriedenstellend.
Ein insbesondere bei Reinigungsmitteln für das maschinelle Geschirrspülen weiteres Problem ist die Notwendigkeit, in derartige Mittel Korrosionsinhibitoren für Tafelsilber einzuarbeiten, insbesondere wenn die Mittel die in neuerer Zeit üblichen Bleich- be¬ ziehungsweise Oxidationsmittel auf Sauerstoffbasis enthalten. Silber kann beim Reinigen mit schwefelhaltigen Substanzen, die im Spülwasser gelöst beziehungsweise dispergiert sind, reagieren, denn bei der Reinigung von Geschirr in Haushaltsgeschirrspülmaschinen werden Speisereste und damit unter anderem auch Senf, Erbsen, Ei und sonstige schwefel¬ haltige Verbindungen wie Mercaptoaminosäuren in die Spülflotte eingebracht. Auch die während des maschinellen Spülens viel höheren Temperaturen und die längeren Kontakt¬ zeiten mit den schwefelhaltigen Speiseresten begünstigen im Vergleich zum manuellen Spülen das Anlaufen von Silber. Durch den intensiven Reinigungsprozeß in der Spülma-
schine wird die Silberoberfläche außerdem vollständig entfettet und dadurch empfindlicher gegenüber chemischen Einflüssen.
Das Problem des Silberanlaufens wird insbesondere dann akut, wenn alternativ zu den schwefelhaltige Substanzen oxidativ "entschärfenden" Aktivchlorverbindungen Aktivsauer¬ stoffverbindungen, wie beispielsweise Natriumperborat oder Natriumpercarbonat einge¬ setzt werden, welche zur Beseitigung bleichbarer Anschmutzungen, wie beispielsweise Teeflecken/Teebeläge, Kaffeerückstände, Farbstoffe aus Gemüse, Lippenstiftreste und dergleichen dienen.
Derartige Aktivsauerstoff-Bleichmittel werden, in der Regel zusammen mit Bleichaktivato¬ ren, vor allem in modernen niederalkalischen maschinellen Spülmitteln der neuen Reiniger¬ generation eingesetzt. Diese Mittel bestehen im allgemeinen aus den folgenden Funktionsbausteinen: Builderkomponente (Komplexbildner Dispergiermittel), Alkaliträger, Bleichsystem (Kombination aus Bleichmittel und Bleichaktivator), Enzym und Tensid. Unter den bei Einsatz derartig aufgebauter Mittel auftretenden Spülbedingungen bilden sich in Gegenwart von Silber in der Regel nicht nur sulfidische, sondern durch den oxi- dierenden Angriff* der intermediär gebildeten Peroxide beziehungsweise des Aktivsauer¬ stoffs auch oxidische Beläge auf den Silberoberflächen.
Die Vermeidung der Silberkorrosion, das heißt die Bildung sulfidischer, oxidischer oder chloridischer Beläge auf Silber ist das Thema zahlreicher Veröffentlichungen. Aus der britischen Patentschrift GB 1 131 738 sind alkalische Geschirrspülmittel bekannt, die als Korrosionsinhibitor für Silber Benzotriazole enthalten. In der US-amerikanischen Patent¬ schrift US 3 549 539 werden stark alkalische, maschinell anwendbare Geschirreinigungs¬ mittel beschrieben, die als Oxidationsmittel unter anderem Perborat mit einem organischen Bleichaktivator enthalten können. Als Anlaufverhinderungsmittel werden Zusätze ebenfalls von Benzotriazol und auch Eisen(III)-chlorid empfohlen. In den europäischen Patent¬ schriften EP 135 226 und EP 135 227 werden schwach alkalische maschinell anwendbare Geschirrspülmittel mit einem Gehalt an Peroxyverbindungen und Aktivatoren beschrieben, die als Silberschutzmittel Benzotriazole und Fettsäuren enthalten können. Schließlich ist aus der deutschen Offenlegungsschrift DE 41 28 672 bekannt, daß Peroxyverbindungen,
die durch Zusatz bekannter organischer Bleichaktivatoren aktiviert werden, in stark alka¬ lischen Reinigungsmitteln das Anlaufen von Silberteilen verhindern. Die deutschen Patent¬ anmeldungen DE 43 25 922 beziehungsweise DE 43 15 397 beschreiben die Verwendung von Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Vanadium-, Cobalt- oder Cersalzen und/oder -kom¬ plexen, in denen die Metalle in einer der Oxidationsstufen π, HL IV, V oder VI vorliegen, beziehungsweise von Mangan(II)salzen oder -komplexen zur Verhinderung der Silberkor¬ rosion. Die internationale Patentanmeldung WO 94/19445 beschreibt den Einsatz bestimm¬ ter Mangan(iπ)- oder Mangan(TV)-Komplexe als Silberkorrosionsschutzmittel in maschi¬ nellen Geschiπ-spül itteln. Die internationale Patentanmeldung WO 94/07981 offenbart die Verwendung von Cystein als Silberschutzmittel. In der deutschen Patentanmeldung 195 18 693.1 wird die süberkorrosionsinhibierende Wirkung von Cystin, allein oder insbe¬ sondere in Kombination mit Isocyanursäure, beschrieben.
Auch wenn die genannten Reinigungsmittel für Geschirr relativ wenig komplex zusammen¬ gesetzt sind, ist man dennoch bestrebt, im Rahmen ihrer Herstellung Komponenten einzusetzen, die mehr als einen der oben aufgeführten Wirkstoffe (Builder, Alkaliträger, Bleichsystem, Enzym, Tensid, Silberkorrosionsinhibitor) enthalten.
Die nicht vorveröffentlichte deutsche Patantanmeldung DE 43 44 215 betrifft für die Ein¬ arbeitung in insbesondere teilchenförmige Reinigungsmittel geeignete Enzymgranulate, enthaltend im Kern Enzym und anorganisches und/oder organisches Trägermaterial sowie gegebenenfalls Granulierhilfsmittel, auf den eine gleichmäßige Umhüllungsschicht aufge¬ bracht ist, welche einen insbesondere anorganischen Silberkorrosionsinhibitor enthält. Die¬ se Enzymgranulate können insbesondere durch das Aufbringen einer wäßrigen Lösung oder Dispersion, welche den Silberkorrosionsinhibitor enthält, auf einen enzymhaltigen Kern hergestellt werden. Ein solches Herstellverfahren bereitet bei der Verarbeitung was¬ serunlöslicher beziehungsweise schwer wasserlöslicher Silberkorrosionsinhibitoren Schwierigkeiten. Überdies wird zusätzliche Energie für die Verdampfung des mit dem Sil¬ berkorrosionsinhibitor aufgebrachten Wassers benötigt.
Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, welches in der Lage ist, auf möglichst einfachem Wege ein enzymhaltiges Granulat, das zusätzlich Silber-
korrosionsschutzmittel, beispielsweise in Form bestimmter organischer Substanzen enthält, herzustellen, in dem die genannten Komponenten, insbesondere das Enzym, lagerstabil sind.
Das Wort "Korrosion" ist in seiner weitesten in der Chemie gebräuchlichen Bedeutung auszulegen, insbesondere soll hier "Korrosion" für jede visuell gerade noch erkennbare Veränderung einer Metalloberfläche, hier Silber, stehen, sei es zum Beispiel eine punktuelle Verfärbung, sei es zum Beispiel ein großflächiges Anlaufen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein für die Einarbeitung in insbesondere teilchenfbrmige Reinigungsmittel geeignetes silberkorrosionsinhibitorhaltiges Enzymgra¬ nulat, welches Enzym, anorganisches und/oder organisches Trägermaterial für das Enzym und Silberkorrosionsinhibitor sowie gegebenenfalls Granulierhilfsmittel in inniger, sozu¬ sagen homogener Abmischung enthält.
Zu den organischen Silberkorrosionsinhibitoren gehören Verbindungen mit trivalentem N- Atom wie Pyrazol, Thionalid, Morpholin, Melamin, Cystein, 2-Mercaptobenzodiazol, Di- stearylamin, Isocyanursäure, Bezotriazol, Aminotriazol, Aminotetrazol, Indazol sowie Imidazol und seine Derivate, zum Beispiel Benzimidazol, organische Disulfide, zum Bei¬ spiel Cystin, und zwei- sowie dreiwertige Phenole und deren Derivate, zum Beispiel Hydrochinon, Brenzkatechin, Phloroglucin, Gallussäure, Hydroxyhydrochinon und Pyro- gallol.
Beispiele für anorganische Silberkorrosionsinhibitoren sind Mangan-, Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Vanadium-, Cobalt- oder Cersalze und/oder -komplexe, in denen die genannten Metalle in einer der Oxidationsstufen II, HI, IV, V oder VI vorliegen. Die zur Salzbildung geeigneten Gegenionen umfassen alle üblichen ein-, zwei-, oder dreifach negativ geladenen anorganischen Anionen, zum Beispiel Oxid, Sulfat, Nitrat, Fluorid, aber auch organische Anionen wie zum Beispiel Stearat. Metallkomplexe im Sinne der Erfindung sind Verbin¬ dungen, die aus einem Zentralatom und einem oder mehreren Liganden sowie gegebenen¬ falls zusätzlich einem oder mehreren der obengenannten Anionen bestehen. Das Zentral¬ atom ist dabei eines der obengenannten Metalle in einer der obengenannten Oxidationsstu-
fen. Die Liganden sind neutrale Moleküle oder Anionen, die ein- oder mehrzähnig sein können; der Begriff "Ligand" im Sinne der Erfindung ist beispielsweise in "Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag Stuttgart/New York, 9. Auflage, 1990, Seite 2507" näher erläutert. Ergänzen sich in einem Metallkomplex die Ladung des Zentralatoms und die La¬ dung des/der Liganden nicht auf Null, so sorgt, je nachdem, ob ein kationischer oder ein anionischer Ladungsüberschuß vorliegt, entweder eines oder mehrere der obengenannten Anionen oder ein oder mehrere Kationen, zum Beispiel Natrium-, Kalium- oder Ammo¬ niumionen, für den Ladungsausgleich. Bevorzugte Metallsalze oder Metallkomplexe sind MnSO4, V2O5, V2O4, VO2, TiOSO4, K2TiF6, K2ZrF6, CoSO4, Co(NO3)2, Ce(NO3)3 sowie deren Gemische. Bei diesen Salzen beziehungsweise Komplexen handelt es sich um handelsübliche Substanzen, die zum Zwecke des Silberkorrosions-Schutzes in der Regel ohne vorherige Reinigung eingesetzt werden können. So ist zum Beispiel das aus der SO3- Herstellung (Kontaktverfahren) bekannte oxidische Gemisch aus vier- und funfwertigem Vanadium (V2O5, VO2, V2O4) geeignet, ebenso wie das durch Verdünnen einer Ti(SO )2- Lösung mit Wasser entstehende Titanylsulfat TiOSO4.
Vorzugsweise ist im fertigen Enzymgranulat 0,5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 30 Gew.-% und besonders bevorzugt 2,5 Gew.-% bis 25 Gew.-% enzyma- tisches Protein, 30 Gew.-% bis 95 Gew.-%, insbesondere 40 Gew.-% bis 80 Gew.-% Trä¬ germaterial für das Enzym, gegebenenfalls 3 Gew.-% bis 12 Gew.-% Wasser und 0,5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.- bis 30 Gew.-% Silberkorrosionsinhi¬ bitor enthalten.
Als Enzyme kommen in erster Linie die aus Mikroorganismen, wie Bakterien oder Pilzen, gewonnenen Proteasen, Lipasen, Cutinasen, Amylasen, Pullulanasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Oxidasen und/oder Peroxidasen in Frage, wobei von Bacillus-Arten erzeugte Proteasen sowie ihre Gemische mit Amylasen bevorzugt sind. Sie werden in bekannter Weise durch Fermentationsprozesse aus geeigneten Mikroorganismen gewonnen, die zum Beispiel in den deutschen Offenlegungsschriften DE 1940488, DE 2044 161, DE 22 01 803 und DE 21 21 397, den US-amerikanischen Patentschriften US 3 632 957 und US 4264 738 sowie der europäischen Patentanmeldung EP 006638 beschrieben sind. Besonders vorteilhaft kann das erfindungsgemäße Verfahren zur Formulierung von sehr
aktiven Proteasen, die beispielsweise aus der internationalen Patentanmeldung WO 91/02792 oder der US-amerikanischen Patentschrift US 5 340 735 bekannt sind, an¬ gewendet werden, weil deren lagerstabile Einarbeitung in Wasch- und Reinigungsmittel oft Probleme bereitet. Falls es sich bei dem erfindungsgemäßen Enzymgranulat um eine pro- teasehaltige Formulierung handelt, beträgt die Proteaseaktivität vorzugsweise 50 000 Pro- teaseeinheiten (PE, bestimmt nach der in Tenside 7 (1970), 125 beschriebenen Methode) bis 350 000 PE, insbesondere 100 000 PE bis 300 000 PE, pro Gramm Enzymgranulat.
Zu den besonders bevorzugten Enzymgranulaten gemäß der Erfindung gehören solche, bei denen das Enzym Protease und der Silberkorrosionsinhibitor MnSO ist, oder bei denen das Enzym Protease und der Silberkorrosionsinhibitor Cystin ist, oder bei denen das Enzym Amylase und der Silberkorrosionsinhibitor Cystin ist.
Als Trägermaterialien für das Enzym sind im Prinzip alle organischen oder anorganischen pulverförmigen Substanzen brauchbar, welche die zu granulierenden Enzyme nicht oder nur tolerierbar wenig zerstören oder desaktivieren und unter Granulationsbedingungen stabil sind. Zu derartigen Substanzen gehören beispielsweise Stärke, Getreidemehl, Cellu- losepulver, Alkalialumosilikat, insbesondere Zeolith, Schichtsilikat, zum Beispiel Bentonit oder Smectit, und wasserlösliche anorganische oder organische Salze, zum Beispiel Alkali¬ chlorid, Alkalisulfat, Alkalicarbonat oder Alkaliacetat, wobei Natrium oder Kalium die bevorzugten Alkalimetalle sind. Bevorzugt wird ein Trägermaterialgemisch- aus in Wasser quellfähiger Stärke, Getreidemehl und gegebenenfalls Cellulosepulver sowie Alkalicar¬ bonat eingesetzt.
Bei der in Wasser quellfähigen Stärke handelt es sich vorzugsweise um Maisstärke, Reisstärke, Kartoffelstärke oder Gemische aus diesen, wobei der Einsatz von Maisstärke besonders bevorzugt ist. Quellfähige Stärke ist in den erfindungsgemäßen Enzymgranu¬ laten vorzugsweise in Mengen von 20 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere von 25 Gew.-% bis 45 Gew.-% enthalten. Dabei beträgt die Summe der Mengen der quellfähi¬ gen Stärke und des Mehls vorzugsweise nicht über 80 Gew.-%, insbesondere 32 Gew.-% bis 65 Gew.-%.
Bei dem Getreidemehl handelt es sich insbesondere um ein aus Weizen, Roggen, Gerste oder Hafer herstellbares Produkt oder um ein Gemisch dieser Mehle, wobei Vollkornmehle bevorzugt sind. Unter einem Vollkornmehl wird dabei ein nicht voll ausgemahlenes Mehl verstanden, das aus ganzen, ungeschälten Körnern hergestellt worden ist oder zumindest überwiegend aus einem derartigen Produkt besteht, wobei der Rest aus voll ausgemahle¬ nem Mehl beziehungsweise Stärke besteht. Vorzugsweise werden handelsübliche Weizen¬ mehl-Qualitäten, wie Type 450 oder Type 550, eingesetzt. Auch die Verwendung von Mehlprodukten der zu vorgenannten quellfähigen Stärken führenden Getreidearten ist möglich, wenn darauf geachtet wird, daß die Mehle aus den ganzen Körnern hergestellt worden sind. Durch die Mehlkomponente des Zuschlagstoffgemisches wird bekannter¬ maßen eine wesentliche Geruchsreduzierung der Enzymzubereitung erreicht, welche die Geruchsverminderung durch die Einarbeitung gleicher Mengen entsprechender Stärkearten bei weitem übertrifft. Derartiges Getreidemehl ist in den erfindungsgemäßen Enzymgra¬ nulaten vorzugsweise in Mengen von 5 Gew.-% bis 35 Gew.-%, insbesondere von 10 Gew.-% bis 25 Gew.-% enthalten.
Die erfindungsgemäßen Enzymgranulate enthalten als weitere Komponente des Trägerma¬ terials vorzugsweise 1 Gew.-% bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 Gew.-% bis 25 Gew.- , bezogen auf gesamtes Granulat, eines Granulierhilfsmittelsystems, das Alkali-Carboxy- methylcellulose mit Substitutionsgraden von 0,5 bis 1 und Polyethylenglykol und/oder Alkylpolyethoxylat enthält. In diesem Granulierhilfsmittelsystem sind vorzugsweise, jeweils bezogen auf fertiges Enzymgranulat, 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% Alkali-Carboxymethyl- cellulose mit Substitutionsgraden von 0,5 bis 1 und bis zu 3 Gew.-% Polyethylenglykol und/oder Alkylpolyethoxylat enthalten, wobei besonders bevorzugt ist, wenn mindestens 0,5 Gew.-%, insbesondere 0,8 Gew.-% bis 2 Gew.-% Polyethylenglykol mit einer mittleren Molmasse unter 1000 und/oder Alkylpolyethoxylat mit mindestens 30 Ethoxygruppen vorhanden ist, falls mehr als 2 Gew.-% Alkali-Carboxymethylcellulose enthalten ist.
Gegebenenfalls können als zusätzliche Bestandteile des Granulierhilfsmittelsystems auch weitere Cellulose- oder Stärkeether, wie Carboxymethylstärke, Methylcellulose, Hydroxy- ethylcellulose, Hydroxypropylcellulose sowie entsprechende Cellulosemischether, Gelatine, Casein, Traganth, Maltodextrose, Saccharose, Invertzucker, Glukosesirup oder andere in
Wasser lösliche beziehungsweise gut dispergierbare Oligomere oder Polymere natürlichen oder synthetischen Ursprungs verwendet werden. Brauchbare synthetische wasserlösliche Polymere sind Polyacrylate, Polymethacrylate, Copolymere der Acrylsäure mit Malein¬ säure oder vinylgruppenhaltige Verbindungen, ferner Polyvinylalkohol, teilverseiftes Poly- vinylacetat und Polyvinylpyrrolidon. Soweit es sich bei den vorgenannten Verbindungen um solche mit freien Carboxylgruppen handelt, liegen sie normalerweise in Form ihrer Alkalisalze, insbesondere ihrer Natriumsalze vor. Derartige zusätzliche Granulierhilfsmittel können in den erfindungsgemäßen Enzymgranulaten in Mengen bis zu 10 Gew.-%, insbe¬ sondere von 0,5 Gew.-% bis 8 Gew.-% enthalten sein. Höhermolekulare Polyethylengly- kole, das heißt solche mit einem mittleren Molekulargewicht über 1000, sind zwar als syn¬ thetische wasserlösliche Polymere mit staubbindender Wirkung brauchbar, doch bewirken gerade die höhermolekularen Polyethylenglykole eine unerwünschte Erhöhung der be¬ nötigten Granulatauflösezeit, so daß diese Substanzen in den erfindungsgemäßen Enzym¬ granulaten vorzugsweise völlig fehlen.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist das Enzymgranulat eine gleichmäßige äußere Umhüllungsschicht auf. Für die Umhüllungsschicht geeignet ist insbesondere ein Über¬ zugssystem, das 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% feinteiliges anorganisches Pigment, 45 Gew - % bis 80 Gew.-% eines Alkohols oder Alkoholgemisches mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 35 °C bis 75 °C, bis zu 15 Gew.-% Emulgator für den Alkohol, bis zu 5 Gew.-% Dispergiermittel für das Pigment und bis zu 5 Gew.-% Wasser enthält.
Die Alkoholkomponente des Überzugssystems ist vorzugsweise ein primärer linearer Alkohol mit 14 bis 22 C- Atomen oder ein Gemisch aus diesen. Zu den genannten Alkoholen gehören insbesondere Myristylakohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Arachidyl- alkohol, Behenylalkohol und ein- bis dreifach ungesättigte Alkohole entsprechender Ket¬ tenlänge, wobei wesentlich ist, daß die genannte Alkoholkomponente des Überzugs¬ systems einen Schmelzpunkt im Bereich von 35 °C bis 75 °C, insbesondere von 50 °C bis 60 °C aufweist, worunter hier die Temperatur verstanden werden soll, bei der beim Erwär¬ men 100 % der Alkoholkomponente in flüssiger Form vorliegen. Bei Einsatz von Alkohol¬ gemischen sind auch solche brauchbar, welche geringe Anteile, normalerweise unter 15 Gew.-% bezogen auf Alkoholgemisch, an bei Raumtemperatur flüssigen Anteilen ent-
halten, solange das gesamte Alkoholgemisch bei Raumtemperatur fest erscheint und einen Erstarrungspunkt im obengenannten Temperaturbereich aufweist. Der Erstarrungspunkt ist die Temperatur, bei der beim Abkühlen auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts erwämten Materials eine Verfestigung eintritt. Er kann mit Hilfe eines rotierenden Thermometers nach dem Verfahren der DIN ISO 2207 bestimmt werden.
Geeignete Emulgatoren für die Alkoholkomponente sind Substanzen, welche in der Lage sind, die Alkoholkomponente in Wasser zu emulgieren, so daß eine bei Temperaturen bis zu 95 °C versprühbare Mischung entsteht, und/oder welche es erlauben, das Umhüllungs¬ system in eine möglichst homogene, bei Temperaturen bis zu 120 °C versprühbare Schmel¬ ze zu überführen. Als Anhaltspunkt kann in diesem Zusammenhang dienen, daß Flüssigkei¬ ten mit Viskositäten bis zu etwa 10 000 mPa.s bei den genannten Temperaturen in der Re¬ gel problemlos mittels dafür vorgesehener Vorrichtungen versprüht und auf Enzymgranu¬ late aufgebracht werden können. Zu den Emulgatoren für die Alkoholkomponente des Überzugssystems gehören beispielsweise die Ethoxylierungsprodukte der genannten Alko¬ hole, wobei deren Umsetzungsprodukte mit durchschnittlich 25 bis 80, insbesondere 30 bis 45 Molequivalenten Ethylenoxid bevorzugt sind. Falls das Umhüllungssystem als wäßrige Dispersion auf das Enzymgranulat aufgebracht wird, sind unter den genannten Verbin¬ dungen solche mit Ethoxylierungsgraden von 25 bis 50, das heißt Umsetzungsprodukte mit 25 bis 50 Molequivalenten Ethylenoxid, bevorzugt. Alternativ oder zusätzlich zu den Al- koholethoxylaten können auch ethoxylierte Fettsäuren, wobei der Ethoxylierungsgrad vor¬ zugsweise 3 bis 9 beträgt, ethoxylierte Fettsäureamide, wobei der Ethoxylierungsgrad vor¬ zugsweise 4 bis 11 beträgt, und/oder Ethoxylierungsprodukte von Hydroxyfettsäureestem mit 1 bis 6 C-Atomen im Alkoholteil des Esters, beispielsweise Ricinolsäureglycerid, wo¬ bei der Ethoxylierungsgrad vorzugsweise 5 bis 80 insbesondere 20 bis 40 beträgt, als Emulgatorkomponente im Überzugssystem eingesetzt werden. Die Fettsäurekomponente der genannten Substanzen besitzt vorzugsweise 12 bis 22 C- Atome. Gewünschtenfalls können die Ethoxygruppen in den genannten Emulgatoren zumindest teilweise durch Prop- oxygruppen ersetzt sein.
Zu den anorganischen Pigmenten, mit denen eventuelle störende Färbungen des Enzymgranulats überdeckt werden können, gehören beispielsweise Calciumcarbonat,
Titandioxid, welches in Rutil- oder Anatase-Kristallmodifikation vorliegen kann, Zinkoxid, Zinksulfid, Bleiweiß (basisches Bleicarbonat), Bariumsulfat, Aluminiumhydroxid, Anti¬ monoxid, Lithopone (Zύιi sulfid-Bariurnsulfat), Kaolin, Kreide und/oder Glimmer. Diese liegen in so feinteiliger Form vor, daß sie in einer Schmelze der organischen Bestandteile des Überzugssystems oder in Wasser dispergiert werden können. Üblicherweise liegt die mittlere Teilchengröße derartiger Pigmente im Bereich von 0,004 μm bis 50 μm. Ins¬ besondere wenn das Pigment beziehungsweise das gesamte Überzugssystem in Form einer wäßrigen Dispersion eingesetzt werden soll, ist es bevorzugt, daß diese Dispersion Dispergiermittel für das Pigment und/oder, wie untenstehend beschrieben, den gewünsch- tenfalls im Überzugssystem enthaltenen zusätzlichen Silberkorrosionsinhibitor enthält. Der¬ artige Dispergiermittel können anorganisch, beispielsweise Alumiiiiumoxid oder Silizium¬ oxid, welche auch als Pigmente dienen können, oder organisch, beispielsweise Diethylen- glykol oder Dipropylenglykol, sein. Der Einsatz mit Dispergiermitteln oberflächenmodifi¬ zierter Pigmente ist ebenfalls möglich. Vorzugsweise wird mit AI-, Si-, Zr- oder Polyol- Verbindungen oberflächenmodifiziertes Titandioxidpigment, insbesondere in Rutilform, wie es beispielsweise unter den Handelsnamen Kronos® 2132 (Firma Kronos-Titan) oder Hombitan® R 522 (Firma Sachtleben Chemie GmbH) vertrieben wird, eingesetzt. Brauch¬ bar sind auch die Tiona® RLL-, AG- bzw. VC-Typen der Firma Solvay sowie die Bayertitan® RD-, R-KB- und AZ-Typen der Firma Bayer AG.
In der gleichmäßigen Umhüllungsschicht kann auch, wie in DE 43 44 215 beschrieben, weiterer Silberkorrosionsinhibitor enthalten sein. In diesem Fall weist das Überzugssystem vorzugsweise einen Gehalt von mindestens 25 Gew.-% eines Silberkorrosionsinhibitors, insbesondere eines mit dem im Enzymkern enthaltenen Silberkorrosionsinhibitor nicht identischen Silberkorrosionsinhibitors, bis zu 30 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 25 Gew.-% feinteiligem anorganischem Pigment, 5 Gew.-% bis 75 Gew.-% bei Raumtem¬ peratur festem Alkohol mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 35 °C bis 75 °C, bis zu 10 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% Emulgator für den Alkohol, bis zu 5 Gew.-%, insbesondere 0,2 Gew.-% bis 3 Gew.-% Dispergiermittel für das anorganische Pigment beziehungsweise den Silberkorrosionsinhibitor und bis zu 7 Gew.-% Wasser auf.
Bevorzugt wird das silberkorrosionsinhibitorhaltige Enzymgranulat aus Gründen der höheren Enzymstabilität zumindest anteilsweise in Anlehnung an die einen Extrusions- schritt umfassenden Verfahren der internationalen Patentanmeldung WO 92/11347 be¬ ziehungsweise der deutschen Patentanmeldung DE 43 10 506 unter Einsatz quellfähiger Stärke, wasserlöslichem organischem Polymer und Getreidemehl hergestellt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung eines für die Einarbeitung in partikelformige Reinigungsmittel geeigneten silberkorrosions- inhibitorhaltigen Enzymgranulats durch Vermischen einer wäßrigen, das Enzym enthalten¬ den Flüssigkeit, die gegebenenfalls eine von unlöslichen Bestandteilen befreite und aufkon¬ zentrierte Fermentationsbrühe sein kann, mit anorganischem und/oder organischem Trägermaterial und dem Silberkorrosionsinhibitor, anschließende Extrusion der so erhalte¬ nen Mischung durch eine Lochplatte mit anschließendem Schneidegerät, gegebenenfalls Sphäronisierung des Extrudats in einem Rondiergerät sowie Trocknung, und gegebenen¬ falls Aufbringen eines gewünschtenfalls Farbstoff und oder Pigment enthaltenden Über¬ zugs. Ein solches Verfahren weist gegenüber bekannten Verfahren den Vorteil auf, daß so die Verarbeitung auch nicht oder nur wenig wasserlöslicher Silberkorrosionsinhibitoren möglich wird.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Enzymgranulate geht man vorzugsweise von Fer¬ mentbrühen aus, die beispielsweise durch Mikrofiltration von unlöslichen- Begleitstoffen befreit werden. Die Mikrofiltration wird dabei vorzugsweise als Querstrom-Mikrofiltration unter Verwendung poröser Rohre mit Mikroporen größer 0, 1 μm, Fließgeschwindigkeiten der Konzentratlösung von mehr als 2 m/s und einem Druckunterschied zur Permeatseite von unter 5 bar durchgeführt, wie beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 200 032 beschrieben. Anschließend wird das Mikrofiltrationspermeat vorzugsweise durch Ultrafiltration, gegebenenfalls mit anschließender Vakuumeindampfüng, aufkonzen¬ triert. Die Aufkonzentration kann dabei, wie in der internationalen Patentanmeldung WO 92/11347 beschrieben, so geführt werden, daß man nur zu relativ niedrigen Gehalten an Trockensubstanz von vorzugsweise 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere von 10 Gew.-% bis 40 Gew.-% gelangt. Das Konzentrat wird einem zweckmäßigerweise zuvor hergestellten trockenen, pulverförmigen bis körnigen Gemisch der oben beschriebenen Zu-
schlagstoffe, einschließlich des Silberkorrosionsinhibitors zudosiert und eingemischt. Der Wassergehalt der Mischung sollte so gewählt werden, daß sie sich bei der Bearbeitung mit Rühr- und Schlagwerkzeugen in körnige, bei Raumtemperatur nicht klebende Partikel überführen und bei Anwendung höherer Drücke plastisch verformen und extrudieren läßt. Das rieselfahige Vorgemisch wird im Prinzip bekannter Weise anschließend in einem Kneter sowie einem angeschlossenen Extruder zu einer plastischen, möglichst homogenen Masse verarbeitet, wobei als Folge der mechanischen Bearbeitung sich die Masse auf Temperaturen zwischen 40 °C und 60 °C, insbesondere 45 °C bis 55 °C erwärmen kann. Das den Extruder verlassende Gut wird durch eine Lochscheibe mit nachfolgendem Abschlagmesser geführt und dadurch zu zylinderfbrmigen Partikeln definierter Größe zer¬ kleinert. Zweckmäßigerweise beträgt der Durchmesser der Bohrungen in der Lochscheibe 0,7 mm bis 1,6 mm, vorzugsweise 0,8 mm bis 1,4 mm. Die in dieser Form vorliegenden Partikel können anschließend getrocknet und mit einem genannten Überzugssystem um¬ hüllt werden. Es hat sich jedoch als vorteilhaft erwiesen, die den Extruder und Zerhacker verlassenden zylindrischen Partikel vor dem Umhüllen zu sphäronisieren, das heißt sie in geeigneten Vorrichtungen abzurunden und zu entgraten. Man verwendet hierzu eine Vor¬ richtung, die aus einem zylindrischen Behälter mit stationären, festen Seitenwänden und einer bodenseitig drehbar gelagerten Reibplatte bestehen. Vorrichtungen dieser Art sind unter der Warenbezeichnung Marumerizer® in der Technik verbreitet und beispielsweise in den deutschen Auslegeschriften DE 21 37 042 und DE 21 37 043 beschrieben. An¬ schließend können eventuell auftretende staubfbrmige Anteile mit einer Korngröße unter 0, 1 mm, insbesondere unter 0,4 mm sowie eventuelle Grobanteile mit einer Korngröße über 2 mm, insbesondere über 1,6 mm durch Sieben oder Windsichten entfernt und gege¬ benenfalls in den Herstellungsprozess zurückgeführt werden. Nach der Sphäronisierung können die Kügelchen kontinuierlich oder chargenweise, vorzugsweise unter Verwendung einer Wirbelschichttrockenanlage, bei Zulufttemperaturen von vorzugsweise 35 °C bis 50 °C und insbesondere bei einer Produkttemperatur von nicht über 42 °C bis zum ge¬ wünschten Restfeuchtegehalt von beispielsweise 4 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 8 Gew.-%, bezogen auf gesamtes Granulat, getrocknet werden.
Nach oder vorzugsweise während der Trocknung kann das gegebenenfalls zusätzlichen Silberkorrosionsinhibitor enthaltende Überzugssystem als äußere Umhüllung aufgebracht werden. In einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens wird das Überzugssystem als wäßrige Lösung beziehungsweise Dispersion, die vorzugsweise 30 Gew.-% bis 65 Gew.-% Wasser und 35 Gew.-% bis 70 Gew.-% des Überzugssystems enthält, wobei im Überzugssystem insbesondere 1 Gew.-% bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf gesamtes Überzugssystem, Dispergiermittel für das Pigment und/oder den Silberkorrosi¬ onsinhibitor enthalten ist, in die Wirbelschicht aus Enzymextrudat eingebracht. Das über die wäßrige Dispersion zugeführte Wasser wird bei der gleichzeitig vorgenommenen oder einer anschließend erneut erforderlichen Trocknung wieder entfernt. In einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens wird das Überzugssystem, gegebenenfalls unter Kühlung, als erwärmte, bei einer Temperatur von 5 °C bis 45 °C über dem Schmelzpunkt der Alkoholkomponente vorliegende Flüssigkeit auf das enzymhaltige Extrudat aufgebracht. Außerdem ist eine Kombination dieser Vorgehensweisen, die darin besteht, einen Teil des Überzugssystems in Form einer wäßrigen Lösung oder Dispersion und einen zweiten Teil in Form einer Schmelze aufzubringen, möglich. Vorzugsweise bringt man, bezogen auf fertiges Granulat, 10 Gew.-% bis 50 Gew.-% des Überzugs¬ systems als äußere Umhüllungsschicht auf das enzymhaltige Extrudat auf.
Eine weitere Ausgestaltung dieses Verfahrens umfasst die Herstellung von Enzymgranu¬ laten, welche zwei oder mehr verschiedene Enzyme enthalten. Dabei geht man vor¬ zugsweise so vor, daß man einen wie beschrieben durch Extrusion hergestellten, süber- korrosionsschutzmittelhaltigen Enzymkern mit einem teilchenformig konfektioniertem zweiten Enzym und gegebenenfalls weiteren teilchenformig konfektionierten Enzymen unter Agglomerationsbedingungen vermischt, wobei gegebenenfalls ein Bindemittel zum Einsatz kommt, und das Überzugsmaterial anschließend oder gleichzeitig aufbringt, wobei die mittlere Teilchengröße des das erste Enzym enthaltenden Extrudatkerns vorzugsweise das 1,1- bis 3-fache, insbesondere das 1,3- bis 2-fache derjenigen des zweiten oder weite¬ ren teilchenformig konfektionierten Enzyms beträgt. Diese Variante stützt sich auf das in der deutschen Patentanmeldung DE 43 29463 offenbarte Herstellungsverfahren für Mehr¬ enzymgranulate. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Enzym im Extrudatkern um
Protease und bei dem in den separat hergestellten, kleineren Teilchen, welche an das Extrudat agglomerieren, enthaltenen Enzym beziehungsweise bei den Enzymen, falls mehrere verschiedene kleinere Teilchen eingesetzt werden, um Amylase, Pullulanase, Lipase, Cutinase, Hemicellulase, Cellulase, Peroxidase und/oder Oxidase. Für den Einsatz in Geschirrspülniitteln sind silberkorrosionsinhibitorhaltige Mehrenzymgranulate, welche im Extrudatkern Protease und in den separat hergestellten, kleineren Teilchen Amylase und/oder Lipase enthalten, besonders bevorzugt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Enzymzubereitung besteht aus weitgehend abgerundeten, gleichmäßig umhüllten und staubfreien Partikeln, die in der Regel ein Schüttgewicht von etwa 500 bis 900 Gramm pro Liter, insbesondere 650 bis 880 Gramm pro Liter aufweisen. Die erfindungsgemäßen Granulate zeichnen sich durch eine sehr hohe Lagerstabilität, insbesondere bei Temperaturen über Raumtemperatur und hoher Luftfeuchtigkeit, sowie ein gutes Lösungsverhalten in der Reinigungsmittelflotte aus.
Das erfindungsgemäße oder nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Enzymgranulat wird vorzugsweise zur Herstellung fester, insbesondere teilchenförmiger Reinigungsmittel verwendet, die durch einfaches Vermischen der Enzymgranulate mit in derartigen Mitteln üblichen weiteren Pulverkomponenten erhalten werden können. Für die Einarbeitung in teilchenförmige Mittel weist das Enzymgranulat vorzugsweise mittlere Korngrößen im Bereich von 0,8 mm bis 1,6 mm auf. Die erfindungsgemäßen Granulate enthalten vorzugsweise weniger als 2 Gew.-%, insbesondere höchstens 1,4 Gew.-% an Partikeln mit Korngrößen außerhalb des Bereichs von 0,4 mm bis 1,6 mm.
Da sich die Silberkorrosionsinhibitoren wie oben ausgführt insbesondere zur Verhinderung der Silberkorrosion eignen, wenn sie in niederalkalischen Reinigern zum maschinellen Reinigen von Geschirr enthalten sind, ist ein weiterer Erfindungsgegenstand ein niederalkalisches Mittel zum maschinellen Reinigen von Geschirr, deren 1- gewichtsprozentige Lösung einen pH-Wert von 8 bis 11,5, vorzugsweise 9 bis 10,5 aufweist, enthaltend Enzym, Silberkorrosionsinhibitor, 15 Gew.-% bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 30 Gew.-% bis 50 Gew.-% wasserlösliche Builderkomponente, 5 Gew.-%
bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 15 Gew.-% Bleichmittel auf Sauerstoffbasis, 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 Gew.-% bis 6 Gew.-% Bleichaktivator, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% Enzymgranulat enthält, welches Enzym, anorganisches und/oder organisches Trägermaterial für das Enzym und Sil¬ berkorrosionsschutzmittel sowie gegebenenfalls Granulierhilfsmittel in inniger Abmischung enthält. Auch dabei sind organische Disulfide, zweiwertige Phenole, dreiwertige Phenole, Mangan-, Titan-, Zirkonium-, Hafiiium-, Vanadium-, Cobalt- oder Cersalze und/oder - komplexe, in denen die genannten Metalle in einer der Oxidationsstufen π, IQ, IV, V oder VI vorliegen, bevorzugte Silberkorrosionsinhibitoren.
Als wasserlösliche Builderkomponenten in derartigen niederalkalischen Reinigungsmitteln kommen prinzipiell alle in maschinellen Geschirreinigungsmitteln üblicherweise einge¬ setzten Builder in Frage, zum Beispiel polymere Alkaliphosphate, die in Form ihrer alka¬ lischen neutralen oder sauren Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen können. Beispiele hier¬ für sind Tetranatriumdiphosphat, Dinatriumdihydrogendiphosphat, Pentanatriurntri- phosphat, sogenanntes Natriumhexametaphosphat sowie die entsprechenden Kaliumsalze beziehungsweise Gemische aus Natrium- und Kaliumsalzen. Ihre Mengen können im Bereich von bis zu etwa 35 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel liegen; vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen Mittel jedoch frei von solchen Phosphaten. Weitere mögliche wasserlösliche Builderkomponenten sind zum Beispiel organische Polymere nativen oder synthetischen Ursprungs, vor allem Polycarboxylate, die insbesondere in Hartwasserregio- nen als Co-Builder wirken. In Betracht kommen beispielsweise Polyacrylsäuren und Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Acrylsäure sowie die Natriumsalze dieser Polymersäuren. Handelsübliche Produkte sind zum Beispiel Sokalan® CP 5 und PA 30 der Firma BASF. Zu den als Co-Builder brauchbaren Polymeren nativen Ursprungs gehören beispielsweise oxidierte Stärke, wie zum Beispiel aus der internationalen Patentanmeldung WO 94/05762 bekannt, und Polyaminosäuren wie Polyglutaminsäure oder Polyasparagin- säure. Weitere mögliche Builderkomponenten sind natürlich vorkommende Hydroxycar- bonsäuren wie zum Beispiel Mono-, Dihydroxybernsteinsäure, α-Hydroxypropionsäure und Gluconsäure. Zu den bevorzugten Builderkomponenten gehören die Salze der Citro-
nensäure, insbesondere Natriumeitrat. Als Natriumeitrat kommen wasserfreies Trina- triumeitrat und vorzugsweise Trinatriumcitratdihydrat in Betracht. Trinatriumcitratdihydrat kann als fein- oder grobkristallines Pulver eingesetzt werden. In Abhängigkeit vom letzt¬ lich in den erfindungsgemäßen Mitteln eingestellten pH- Wert können auch die zu den ge¬ nannten Co-Builder-Salzen korrespondierenden Säuren vorliegen.
Als Bleichmittel auf Sauerstoffbasis kommen in erster Linie Natriumperboratmono- be¬ ziehungsweise -tetrahydrat und/oder Natriumpercarbonat in Betracht. Der Einsatz von Na- triumpercarbonat hat Vorteile, da sich dieses besonders günstig auf das Korrosionsver¬ halten an Gläsern auswirkt. Das Bleichmittel auf Sauerstoffbasis ist deshalb vorzugsweise ein Percarbonat-Salz, insbesondere Natriumpercarbonat. Da Bleichmittel auf Sauerstoffba- sis in der Regel erst bei erhöhten Temperaturen ihre volle Wirkung entfalten, werden zu ihrer Aktivierung bei ca. 60°C und darunter, das heißt der ungefähren Temperaturen des Reinigungsprozesses in der GeschÜTspülmaschine, sogenannte Bleichaktivatoren einge¬ setzt. Als Bleichaktivatoren können zum Beispiel Pentaacetylglucose, l,5-Diacetyl-2,2- dioxo-hexahydro-l,3,5-triazin (DADHT) und/oder Isatosäureanhydrid dienen, vorzugs¬ weise jedoch N,N,N', -Tetraacetylethylendiamin (TAED). Alternativ können auch bekannte Peroxycarbonsäuren, zum Beispiel Dodecandipersäure oder Phthalimidopercar- bonsäuren, die gegebenenfalls am Aromaten substituiert sein können, enthalten sein. Überdies kann auch der Zusatz geringer Mengen bekannter Bleichmittelstabilisatoren wie beispielsweise von Phosphonaten, Boraten beziehungsweise Metaboraten" und Metasili- katen sowie Magnesiumsalzen wie Magnesiumsulfat zweckdienlich sein.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Mittel die in üblichen niederalkalischen maschinellen Geschirreinigungsmitteln enthaltenen Alkaliträger wie zum Beispiel Alkali¬ silikate, Alkalicarbonate und/oder Alkalihydrogencarbonate. Zu den üblicherweise einge¬ setzten Alkaliträgern zählen Carbonate, Hydrogencarbonate und Alkalisilikate mit einem Molverhältnis SiO2/M2O (M = Alkaliatom) von 1,5 : 1 bis 2,5 : 1. Alkalisilikate können dabei in Mengen von bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten sein. Auf den Einsatz der hoch alkalischen Metasilikate als Alkaliträger wird vorzugsweise ganz verzichtet. Das in den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt eingesetzte Alkaliträger¬ system ist ein Gemisch aus Carbonat und Hydrogencarbonat, vorzugsweise Natrium-
carbonat und -hydrogencarbonat, das in einer Menge von bis zu 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 40 Gew.- , enthalten ist. Je nachdem, welcher pH- Wert letztendlich ge¬ wünscht wird, variiert das Verhältnis von eingesetztem Carbonat und eingesetztem Hydro¬ gencarbonat, üblicherweise wird jedoch ein Überschuß an Natriumhydrogencarbonat eingesetzt, so daß das Gewichtsverhältnis zwischen Hydrogencarbonat und Carbonat im allgemeinen 1 : 1 bis 15 : 1 beträgt.
Zusätzlich können die erfindungsgemäßen Mittel in fester Form konfektionierte Enzyme wie Proteasen, Amylasen, Lipasen und Cellulasen enthalten, die nicht in Form des erfindungsgemäßen Granulates vorliegen, beispielsweise Proteasen wie BLAP®, Opti- ase®, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem®, Esperase® und/oder Savinase®, Amylasen wie Termamyl®, Amylase-LT® und/oder Maxamyl®, Lipasen wie Lipolase®, Lipomax®, Lumafast® und/oder Lipozym®, Cellulasen wie Celluzym® und/oder KAC®.
Den erfindungsgemäßen Mitteln können gegebenenfalls auch Tenside, insbesondere schwach schäumende nichtionische Tenside zugesetzt werden, die der besseren Ablösung fetthaltiger Speisereste, als Netzmittel und gegebenfalls im Rahmen der Herstellung der Reinigungsmittel als Granulierhilfsmittel dienen. Ihre Menge kann bis zu 5 Gew.-%, vor¬ zugsweise bis zu 2 Gew.-% betragen. Üblicherweise werden insbesondere in Reinigungs¬ mitteln für den Einsatz in maschinellen Geschirrspülverfahren extrem schaumarme Verbin¬ dungen eingesetzt. Hierzu zählen vorzugsweise Cι2-Cιg-Alkylpolyethylenglykol-poly- propylenglykolether mit jeweils bei zu 8 Mol Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten im Molekül. Man kann aber auch andere bekannt schaumarme nichtionische Tenside verwenden, wie zum Beispiel Cπ-Cis-Alkylpolyethylenglykol-polybutylenglykolether mit jeweils bis zu 8 Mol Ethylenoxid- und Butylenoxideinheiten im Molekül, endgruppenver- schlossene Alkylpolyalkylenglykolmischether sowie die zwar schäumenden, aber ökolo¬ gisch attraktiven Cg-CH-Alkylpolyglucoside mit einem Polymerisierungsgrad von etwa 1 bis 4 (z. B. APG® 225 und APG® 600 der Firma Henkel) und/oder Cι2-C14-Alkyl- polyethylenglykole mit 3 bis 8 Ethylenoxideinheiten im Molekül. Ebenfalls geeignet sind Tenside aus der Familie der Glucamide wie zum Beispiel Alkyl-N-Methyl-Glucamide, in denen der Alkylteil bevorzugt aus einem Fettalkohol mit der C-Kettenlänge Cβ-Cu stammt. Es ist teilweise vorteilhaft, wenn die beschriebenen Tenside als Gemische eingesetzt wer-
den, zum Beispiel die Kombination Alkylpolyglykosid mit Fettalkoholethoxylaten oder Glucamid mit Alkylpolyglykosiden.
Sofern die Reinigungsmittel bei der Anwendung zu stark schäumen, können ihnen noch bis zu 6 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 Gew.-% bis 4 Gew.-% einer schaumdrückenden Verbindung, vorzugsweise aus der Gruppe der Silikonöle, Gemische aus Silikonöl und hydrophobierter Kieselsäure, Paraffine, Parafin-Alkohol-Kombinationen, hydrophobierter Kieselsäure, der Bisfettsäureamide, und sonstiger weiterer bekannter im Handel erhältliche Entschäumer zugesetzt werden. Weitere fakultative Inhaltsstoffe in den erfindungsge¬ mäßen Mitteln sind zum Beispiel Parfümöle.
Die erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel liegen vorzugsweise als pulverförmige, granuläre oder tablettenförmige Präparate vor, die in an sich bekannter Weise, beispiels¬ weise durch Mischen, Granulieren, Walzenkompaktieren und/oder durch Sprühtrocknung der thermisch belastbaren Komponenten und Zumischen der empfindlicheren Komponen¬ ten, zu denen insbesondere das erfindungsgemäße Enzymgranulat zu rechnen ist, herge¬ stellt werden können.
Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln in Tablettenform geht man vor¬ zugsweise derart vor, daß man alle Bestandteile in einem Mischer miteinander vermischt und das Gemisch mittels herkömmlicher Tablettenpressen, beispielsweise Exzenterpressen oder Rundläuferpressen, mit Preßdrucken im Bereich von 200 • 105 Pa bis 1 500 • 105 Pa verpresst. Man erhält so problemlos bruchfeste und dennoch unter Anwendungsbe¬ dingungen ausreichend schnell lösliche Tabletten mit Biegefestigkeit von normalerweise über 150 N. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 15 g bis 40 g, insbesondere von 20 g bis 30 g auf, bei einem Durchmesser von 35 mm bis 40 mm.
Die Herstellung erfindungsgemäßer Geschirrspülmittel in Form von nicht staubenden, lagerstabil rieselfahigen Pulvern und/oder Granulaten mit hohen Schüttdichten im Bereich von 800 bis 1000 g/1 kann dadurch erfolgen, daß man in einer ersten Verfahrensteilstufe die Builder-Komponenten mit wenigstens einem Anteil flüssiger Mischungskomponenten unter Erhöhung der Schüttdichte dieses Vorgemisches vermischt und nachfolgend - ge-
wünschtenfalls nach einer Zwischentrocknung - die weiteren Bestandteile des Mittels, darunter die silberkorrosionsinhibitorhaltigen Enzymgranulate, mit dem so gewonnenen Vorgemisch vereinigt.
Die Mittel können sowohl in Haushaltsgeschiirspülmaschinen wie in gewerblichen Spülmaschinen eingesetzt werden. Die Zugabe erfolgt von Hand oder mittels geeigneter Dosiervorrichtungen. Die Anwendungskonzentrationen in der Reinigungsflotte betragen in der Regel etwa 1 bis 8 g/1, vorzugsweise 2 bis 5 g/1.
Ein maschinelles Spülprogramm wird im allgemeinen durch einige auf den Reinigungsgang folgende Zwischenspülgänge mit klarem Wasser und einem Klarspülgang mit einem gebräuchlichem Klarspülmittel ergänzt und beendet. Nach dem Trocknen erhält man beim Einsatz erfindungsgemäßer Mittel nicht nur ein völlig sauberes und in hygienischer Hinsicht einwandfreies Geschirr, sondern vor allem auch hellglänzende Silberbesteckteile.
Beispiel
Ein nach Fermentation, Entfernung der Fermentationsrückstände durch Dekantieren, Mikrofiltration in einer Ultrafiltrationsanlage und weiterer Aufkonzentrierung mittels Vakuumeindampfüng wie in der internationalen Patentanmeldung WO 91/02792 beschrie¬ ben erhaltenes wäßriges Proteasekonzentrat wurde mit den in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Zuschlagstoffen in einem Labormischer der Firma Lödige® homogen ver¬ mischt und mit Hilfe eines Extruders mit Schneidevorrichtung in Granulate überführt.
Tabelle 1 : Einsatzmengen [Gew.-%]
Proteasekonzentrat 22
Polyethylenglykol* 3
Zellulosepulverb) 6,5
Saccharose 3,5
Carboxymethylcellulose 7
Weizenmehl T 450 15
Maisstärke 33
L-Cystinc) 10
a) mittleres Molgewicht 400 b) Technocel® 30 c) Lieferant Freedom Chemical Diamalt GmbH
Der Lochdurchmesser der Lochplatte des Extruders betrug 0,8 mm. Das Verhältnis von Länge zu Dicke des Granulatkorns lag bei 1. Nach der Verrundung und Trocknung der Granulate in einem Wirbelschichttrockner wurden die Partikel mit Teilchengrößen kleiner 0,4 mm und größer 1,6 mm abgesiebt. Die Kornfraktion zwischen 0,4 mm und 1,6 mm wurde in einem Kugelcoater mit Turbojet- System der Firma Hüttlin mit einer Umhüllungs-
schicht überzogen, wobei eine Schmelze aus 70 Gew.-% technischem Stearylalkohol, 6 Gew.-% 40 fach ethoxyliertem Talgfettalkohol und 24 Gew.-% Titandioxid zum Einsatz kam. Das erhaltene silberschutzmittelhaltige Enzymgranulat wies eine Proteaseaktivität von 145 600 PE/g auf.
Es wurde in einer Menge von 1,1 Gew-% in ein maschinelles Geschirrspülmittel gemäß der deutschen Patentanmeldung 195 18 693.1 eingearbeitet, das 45 Gew.-% Trinatriumcitrat- Dihydrat, 32,15 Gew.-% Natriumhydrogencarbonat, 5 Gew.-% Natriumcarbonat, 3 Gew.- % Niotensid, 1 Gew.-% Amylasegranulat, 12 Gew.-% Natriumpercarbonat und 0,75 Gew.-% Isocyanursäure, jeweils bezogen auf fertiges Mittel, enthielt. Das Mittel wurde wie in der genannten Anmeldung beschrieben gestestet und im Hinblick auf seine silberschützende Wirkung bewertet. Es erreichte wie das Mittel, in das Enzym und Cystin nicht zusammen in einem Korn eingearbeitet waren, die Note 1,0 (kaum verfärbte Ober¬ fläche).