EP1111035A2 - Wirkstoffkombination zur Einarbeitung in Wasch- oder Reinigungsmittel - Google Patents

Wirkstoffkombination zur Einarbeitung in Wasch- oder Reinigungsmittel Download PDF

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EP1111035A2
EP1111035A2 EP00127120A EP00127120A EP1111035A2 EP 1111035 A2 EP1111035 A2 EP 1111035A2 EP 00127120 A EP00127120 A EP 00127120A EP 00127120 A EP00127120 A EP 00127120A EP 1111035 A2 EP1111035 A2 EP 1111035A2
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EP
European Patent Office
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weight
active ingredient
agents
ingredient combination
alkali
Prior art date
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Withdrawn
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EP00127120A
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English (en)
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Helmut Blum
Siglinde Erpenbach
Horst-Dieter Dr. Speckmann
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Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP1111035A2 publication Critical patent/EP1111035A2/de
Publication of EP1111035A3 publication Critical patent/EP1111035A3/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Definitions

  • the present invention relates to an active ingredient combination for incorporation in washing or Detergent, which is an active ingredient applied to an inert proppant contains, as well as a method for producing the active ingredient combination and a method for cleaning hard surfaces.
  • Active ingredients in washing and cleaning formulations only in small quantities are often first processed into so-called intermediate products then with the other ingredients for the finished formulation (for the finished Medium) are processed.
  • Such pre-formulated products are also referred to as compounds.
  • Active ingredients incorporated into detergents and cleaning agents in the form of compounds are surfactants, bleaches, bleach activators, bleach catalysts, enzymes. Fragrances, etc. These active ingredients are often applied to carrier materials.
  • Inorganic peroxygen compounds in particular hydrogen peroxide and solid peroxygen compounds which dissolve in water with the liberation of hydrogen peroxide, such as sodium perborate and sodium carbonate perhydrate. have long been used as an oxidizing agent for disinfection and bleaching purposes.
  • the oxidizing effect of these substances in dilute solutions depends strongly on the temperature. For example, with H 2 O 2 or perborate in alkaline bleaching liquors, sufficiently quick bleaching of soiled textiles can only be achieved at temperatures above about 80 ° C.
  • the oxidation effect of the inorganic peroxygen compounds can be improved by adding so-called bleach activators, for which numerous suggestions, especially from the substance classes of the N- or O-acyl compounds, for example multiply acylated alkylenediamines, especially tetraacetylethylenediamine, acylated glycolurils, especially tetraacetylglycoluril, N- acylated hydantoins, hydrazides, triazoles, Hydrotriazine, urazoles, diketopiperazines, sulfuryl amides and cyanurates, also carboxylic anhydrides, especially phthalic anhydride, Carbonklareester, especially sodium nonanoyloxybenzenesulfonate, sodium isononanoyloxybenzenesulfonate and acylated sugar derivatives, such as pentaacetylglucose, are known in the literature.
  • bleach activators for which numerous suggestions, especially from the substance
  • transition metal salts which as such make essentially no contribution to improving the oxidation and bleaching action of inorganic peroxygen compounds at low temperatures, have a clear bleach-catalyzing effect on colored soils which are located on hard surfaces , if the transition metal salts are used in the form of a combination of active ingredients which additionally contains an ammonium salt and, if appropriate, an oxidizing agent.
  • active substance combinations are produced starting from transition metal salts in solid form.
  • the active ingredients described above are only in the finished formulations very small amounts are included, because of these small amounts there is often Risk that they are not evenly distributed in it. Therefore, the active ingredients are common pre-assembled, d. H. converted into solid intermediate products.
  • the active ingredients are often in liquid form, it occurs in the manufacture of the Intermediate products in the reactors often cause caking, including the bulk behavior and the Free flow of the preliminary products containing the active ingredients are not always satisfactory.
  • the present invention was accordingly based on the object of active ingredients in such To provide preparation forms that can be easily prepared as well have good pouring behavior and good flow properties.
  • the present invention accordingly relates to an active ingredient combination for the Use in washing and / or cleaning agents, in which the active ingredient on an inert Support material is applied, characterized in that at least part of the Supporting substance has a particle size of 2 to 1000 nm.
  • Supports in the sense of the present invention are substances in solid form are present and serve as carrier material for the active ingredient, the stability of the Support active ingredient or if the active ingredient, for example, in situ at the Production of the active ingredient combination according to the invention is formed, the formation of Can support active ingredient.
  • the proppants are inert, i.e. they do not react with the active ingredient and any other components contained in the active ingredient combination.
  • the Support is preferably an inorganic material, e.g. can be selected from Alkali sulfate, alkali carbonate, alkali hydrogen carbonate, alkali percarbonate, alkali chloride, Alkali silicate, alkali phosphate and mixtures thereof, with the sodium salts particularly are preferred.
  • Nanoparticulate inorganic compounds can be prepared by known methods, e.g. according to EP 0 711 217 A1 (Nanophase Technologies Corp.). Suitable oxides are commercially available under the Nano Tek® trademark, suitable silicates under the trademark Optigel® or Laponite®. Also by hydrolysis of organometallic compounds oxide hydrates and hydroxides are accessible in a very fine distribution. Such Materials are e.g. available under the name Disperal Sol P3 ®.
  • Suitable nanoparticulate oxides for use in the agents according to the invention are e.g. Magnesium oxide, aluminum oxide, titanium dioxide, zirconium dioxide and zinc oxide.
  • suitable oxide hydrate is e.g. B. alumina hydrate (boehmite).
  • a suitable silicate is e.g. B. magnesium silicate.
  • Suitable phosphates include e.g. B. the apatite.
  • Layer silicates such as are particularly suitable nanoparticulate inorganic compounds Montmorillonite, bentonite, hectorite, smectite or talc, as well as aluminosilicates such as Zeolites.
  • Other suitable silicates are precipitated silicas, which are commercially available e.g. More colorful the product names Aerosil® (Degussa), Lutrasil® (Freudenberg), Sipernat® (Degussa), etc. are available.
  • the support substances used have at least some particles Particle size in the nanoscale range, the particle size preferably below 500 nm and is particularly preferably in the range between 7 and 100 nm is in particular between 10 and 50 nm. Can also be particularly advantageous Use supports with a particle size of 10 and 30 nm.
  • the proportion of the nanoscale particles is preferably from 0.1 to 5% by weight, in particular from 0.25 to 2.5% by weight, based on the active ingredient combination.
  • the active ingredient combination according to the invention can be used as active ingredients in any washing and Contain detergents that can be used, in particular those Substances are incorporated that are found in washing and cleaning agents only in small quantities Amount included or which are pre-assembled due to their low stability become.
  • suitable active substances are bleach-catalytically active substances, Enzymes, fragrances, perfume carriers, fluorescent agents, dyes, electrolytes, pH adjusting agents, Hydrotopes, foam regulators, soil release compounds, optical Brighteners, graying inhibitors, anti-shrink agents, anti-crease agents, Color transfer inhibitors, antimicrobial agents, germicides, fungicides, Antioxidants, sequestering agents, corrosion inhibitors, deposit inhibitors, swelling and Anti-slip agents, antistatic agents, ironing aids, phobing and impregnating agents and UV absorber.
  • Preferred combinations of active ingredients contain bleach-catalytically active ones Active ingredients, fragrances and / or enzymes.
  • the bleach-catalytically active substances include, in particular, transition metal salts, which are preferably selected from the water-soluble salts of a Transition metal, selected from cobalt, iron, copper and ruthenium, in Combination with a water-soluble ammonium salt, especially for this Ammonium halide, sulfate, carbonate, hydrogen carbonate, phosphate, phosphonate, nitrate, -perchlorate and / or -citrate.
  • transition metal salts are preferably selected from the water-soluble salts of a Transition metal, selected from cobalt, iron, copper and ruthenium, in Combination with a water-soluble ammonium salt, especially for this Ammonium halide, sulfate, carbonate, hydrogen carbonate, phosphate, phosphonate, nitrate, -perchlorate and / or -citrate.
  • Cobalt (II) chloride which can be used in anhydrous form or can be used as hexahydrate, cobalt (II) sulfate, cobalt (II) carbonate and cobalt (II) acetate, alone or in mixtures.
  • the ones used in the process according to the invention preferably have aqueous solutions of the transition metal salts contents of at least 35% by weight, in particular 40% by weight to 75% by weight and particularly preferably 50% by weight to 70% by weight Transition metal salt. If the water absorption capacity of the inert proppant is not sufficient to do this via the solution of the transition metal salt in the Active ingredient combination to bring in water so that a particulate Product is formed, a drying step can follow the mixing step connect.
  • bleach-catalytically active substances are used as active substances, these are in Active ingredient combinations according to the invention are preferably 0.01% by weight to 1% by weight, in particular 0.1 wt .-% to 0.5 wt .-%, transition metal from the Transition metal salt included.
  • the ammonium salt content is preferably 0.5% by weight to 25% by weight, in particular 1% by weight to 10% by weight.
  • the rest on 100% by weight can consist of an inert carrier material.
  • the active ingredient combination can contain an oxidizing agent Peroxygen base, preferably in an amount of 1% by weight to 20% by weight, contain in particular 2% by weight to 10% by weight.
  • fragrance oils or fragrances can be made from all known fragrance compounds can be selected either individually or as mixtures.
  • fragrance compounds count e.g. synthetic products of the ester, ether, aldehyde, ketone, Alcohols and hydrocarbons. Fragrance compounds of the ester type are e.g.
  • the ethers include, for example, benzyl ethyl ether and the aldehydes e.g. the linear alkanals with 8-18 C atoms, citral, citronellal.
  • Pine, citrus, jasmine, patchouly, rose or ylang-ylang oil are suitable.
  • suitable are muscatel, sage oil, chamomile oil, clove oil, lemon balm oil, mint oil, Cinnamon leaf oil, linden blossom oil, juniper berry oil, vetiver oil, olibanum oil, galbanum oil and Labdanum oil as well as orange blossom oil, neroliol, orange peel oil and sandal oil.
  • Enzymes in particular come in the active substance combinations according to the invention those from the classes of hydrolases such as proteases, esterases, lipases or lipolytic enzymes, amylases, glycosyl hydrolases and mixtures of mentioned enzymes in question. All of these hydrolases contribute to the removal of Soiling such as stains containing protein, fat or starch.
  • To bleach can also be used oxidoreductases.
  • Bacterial strains or fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus, Coprinus Cinereus and Humicola insolens and from their genetically modified variants obtained enzymatic active ingredients.
  • proteases of the subtilisin type and in particular proteases which are preferred Bacillus lentus are used.
  • enzyme mixtures for example from protease and amylase or protease and lipase or lipolytic acting enzymes or from protease, amylase and lipase or lipolytically acting Enzymes or protease, lipase or lipolytically active enzymes, in particular however, protease and / or lipase-containing mixtures or mixtures with lipolytic acting enzymes of particular interest.
  • lipolytic acting enzymes are the well-known cutinases. Also have peroxidases or oxidases proved to be suitable in some cases.
  • Suitable amylases include in particular alpha-amylases, iso-amylases, pullulanases and pectinases.
  • the active ingredient combination according to the invention can be produced in a simple manner.
  • the active ingredients or their Starting compounds optionally as aqueous solutions or Suspensions / emulsions exist with the solid or as a solution respectively Suspension present proppant and possibly other carrier material mixed and then dried if necessary.
  • the active substances are in solid form mixed, then an aqueous solution or suspension of the proppant added and the mixture obtained is dried in a manner known per se and assembled.
  • Transition metal salts are used as active ingredients in combination with ammonium salts used, it is preferred to first with the ammonium salt and if necessary to mix the peroxygen-based oxidizing agent, then the Add aqueous transition metal salt solution and then by adding a aqueous granulation aid solution, in particular an alkali silicate solution Perform granulation step.
  • the active ingredient is in situ educated.
  • the aqueous and powdery components used including a build-up granulation, optionally using granulation aids such as aqueous Alkali silicate solutions or solutions of salts of polymeric polycarboxylates, to facilitate the handling of the active ingredient combination.
  • granulation aids such as aqueous Alkali silicate solutions or solutions of salts of polymeric polycarboxylates
  • the flowability of such granules can be achieved by adding fine-particle inert Material, for example of silica, towards the end of the granulation respectively can be further improved in a subsequent powdering step if desired.
  • fine-particle inert Material for example of silica
  • the mixing or granulation preferably follows Ingredients that are essentially at room temperature or at which resulting from the energy input of the mixer or granulator Temperature is usually not above 30 ° C, a thermal Post-treatment of the active ingredient combination over a period of, for example, up to to 120 minutes, especially 15 minutes to 60 minutes. If such thermal aftertreatment is carried out, the above mentioned Drying process is not necessary. It is preferred if one looks after the mixing or Granulation step another combination of active ingredients obtained certain time, for example 1 hour to 5 hours, at the temperature of the mixer or Granulation step before leaving the thermal Performs post-treatment. In the process step of thermal Post-treatment is heating to temperatures in the range from 40 ° C to 90 ° C, in particular 60 ° C to 80 ° C normally completely sufficient.
  • the nitrogen content decreases, based on the transition metal before the thermal aftertreatment (annealing) preferably in the atomic ratio range from about 6: 1 to about 4: 1 after the thermal aftertreatment in the atomic ratio range from about 2: 1 to below 3: 1.
  • this procedure presumably forms polynuclear transition metal complexes in which ammonia, the anions of the ammonium salt and the anions of the carrier material salts assume the role of the ligands.
  • Co (II) salts it is known that, particularly in the presence of peroxidic oxidizing agent, there is known to be significantly more stable Co (III) complexes, which are known as multinuclear complexes, possibly of the type of the surface-linked trinuclear complex exemplified below are present, the replacement of at least individual bridging ⁇ -OH groups by bridging ⁇ -imino or ⁇ -amino groups and further linking to even higher-nucleus complexes is also conceivable.
  • Such formation of polynuclear complexes presumably also takes place when the constituents are mixed intimately without subsequent tempering or when the non-tempered combination of active ingredients is used in the aqueous system.
  • transition metal salts in combination with an ammonium compound is preferably mixed 0.5 parts by weight to 10 parts by weight, in particular 2 parts by weight up to 7.5 parts by weight ammonium salt with 50 parts by weight up to 150 parts by weight, in particular 70 parts by weight to 100 parts by weight of support material and up to 20 parts by weight, in particular 2 parts by weight to 10 parts by weight of oxidizing agent Peroxygen basis and then gives 1 part by weight of the divalent transition metal salt in aqueous solution.
  • further proppant can be added.
  • Mixing step of commercially available proppants with a particle size above 1000 nm used, while the subsequently added proppant has a particle size between 2 and 1,000 nm.
  • a bleach-enhancing active ingredient combination preferably produced according to the invention is preferably used in cleaning solutions for hard surfaces, especially for dishes, in the presence of, in particular, inorganic peroxygen compounds Bleaching of stained stains used.
  • the invention further relates to cleaning agents for hard surfaces, in particular Detergents for dishes and preferably those for use in mechanical cleaning processes which contain an active ingredient combination described above, and a method for cleaning hard surfaces, in particular of Dishes using such a combination of active ingredients in an aqueous, optionally further solution containing detergent components.
  • the use according to the invention consists essentially in the presence of a hard surface contaminated with colored stains create, among which a peroxidic oxidizing agent and the bleaching enhancer Active ingredient combinations can react with each other, with the aim of being more oxidizing to obtain effective secondary products.
  • a peroxidic oxidizing agent and the bleaching enhancer Active ingredient combinations can react with each other, with the aim of being more oxidizing to obtain effective secondary products.
  • Such conditions exist in particular when both reactants meet in aqueous solution. This can be done by separate addition of the peroxygen compound and the active ingredient combination to one if necessary, detergent-containing solution.
  • the active ingredient combination produced according to the invention and optionally contains an oxidant containing peroxygen.
  • the active ingredient combination according to the invention is an oxidizing agent based on peroxygen.
  • the peroxygen compound can also be used separately, in substance or as a preferably aqueous solution or suspension, added to the solution if a peroxide-free cleaning agent is used.
  • the conditions can be varied widely depending on the intended use. So come in addition to purely aqueous solutions, also mixtures of water and suitable organic Solvents as a reaction medium in question.
  • the quantities of peroxygen compounds used are generally chosen so that in the solutions between 10 ppm and 10% active oxygen, preferably between 50 ppm and 5,000 ppm Active oxygen is present.
  • the amount of bleach enhancer used Active ingredient combination depends on the application. Depending on the desired level of activation the combination of active ingredients is used in such amounts that 0.00001 mol to 0.025 mol, preferably 0.0001 mol to 0.02 mol, of transition metal per Moles of peroxygen compound can be used, but in special cases this can Limits can also be exceeded or fallen short of.
  • Detergents used as powder or tablet solids or suspensions can be present in addition to the active ingredient combination produced according to the invention in principle contain all known and usual ingredients in such agents.
  • the Agents can include, in particular, builder substances, surface-active surfactants, peroxygen compounds, water-miscible organic solvents, enzymes, sequestering agents, Electrolytes, pH regulators and other auxiliaries, such as Silver corrosion inhibitors, foam regulators, additional peroxygen activators as well as dyes and fragrances.
  • a cleaning agent for hard surfaces can also contain abrasive components, especially from the group comprising quartz flours, wood flours, Plastic flours, chalks and micro glass balls and their mixtures.
  • Abrasives are preferably not present in the cleaning agents according to the invention 20 wt .-%, in particular from 5 wt .-% to 15 wt .-%, contain.
  • an agent for machine cleaning of dishes containing 15% by weight to 60% by weight, in particular 20% by weight to 50% by weight, of water-soluble Builder component, 5% by weight to 25% by weight, in particular 8% by weight to 17% by weight Oxygen-based bleach, in each case based on the total agent which the Bleach-activating active ingredient combination produced according to the invention, in particular in Amounts from 1 wt .-% to 10 wt .-%, the details of Amount of bleaching agent the amount possibly contained in the active ingredient combination Include oxidizing agents.
  • a medium is particularly low alkaline, that His 1% by weight solution has a pH of 8 to 11.5, preferably from 9 to 11.
  • water-soluble builder components are for example organic polymers of native or synthetic origin, especially polycarboxylates, which act as co-builders, especially in hard water regions Act.
  • polyacrylic acids and copolymers of maleic anhydride are suitable and acrylic acid and the sodium salts of these polymer acids.
  • Commercial products are, for example, Sokalan® CP 5 and PA 30 from BASF.
  • Polymers of native origin that can be used as co-builders include, for example oxidized starch, such as from the international patent application WO 94/05762 known, and polyamino acids such as polyglutamic acid or Polyaspartic acid.
  • the preferred builder components include Salts of citric acid, especially sodium citrate.
  • sodium citrate come anhydrous Trisodium citrate and preferably trisodium citrate dihydrate. Trisodium citrate dihydrate can be used as a fine or coarse crystalline powder.
  • the acids corresponding to the co-builder salts mentioned are also present.
  • an oxygen-based bleach come primarily hydrogen peroxide as well Alkali perborate or tetrahydrate and / or alkali percarbonate into consideration, with sodium being the preferred alkali metal. Hydrogen peroxide can also with the help of an enzymatic system, i.e. an oxidase and its substrate, be generated.
  • the use of sodium percarbonate has in particular Dishwashing detergent benefits as it is particularly beneficial on the Corrosion behavior affects glasses.
  • the oxygen-based bleach is therefore preferably an alkali percarbonate, especially sodium percarbonate.
  • known peroxycarboxylic acids for example Dodecanediperic acid or phthalimidopercarboxylic acids, optionally on aromatics may be substituted.
  • the addition of small amounts known bleach stabilizers such as phosphonates, borates or metaborates and metasilicates as well as magnesium salts such as Magnesium sulfate may be useful.
  • Bleach activators that is, compounds that operate under perhydrolysis conditions optionally substituted perbenzoic acid and / or peroxocarboxylic acids with 1 to 10 carbon atoms, in particular result in 2 to 4 carbon atoms. They are suitable usual bleach activators cited at the beginning, the O- and / or N-acyl groups of mentioned number of carbon atoms and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • Multi-acylated alkylenediamines in particular tetraacetylethylenediamine, are preferred (TAED), acylated glycolurils, especially tetraacetylglycoluril (TAGU), acylated triazine derivatives, especially 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated phenyl sulfonates, especially nonanoyl or Isononanoyloxybenzenesulfonat, acylated polyhydric alcohols, especially triacetin.
  • TAED acylated glycolurils, especially tetraacetylglycoluril
  • DADHT acylated triazine derivatives, especially 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine
  • DADHT acylated phenyl s
  • PAG pentaacetyl glucose
  • PEG pentaacetyl fructose
  • Tetraacetylxylose Tetraacetylxylose
  • Octaacetyllactose as well as acetylated, if necessary N-alkylated glucamine and gluconolactone.
  • agents according to the invention in addition to the bleach-enhancing active ingredient combination 0.5% by weight to 6% by weight, in particular 2% by weight to 4% by weight of such under perhydrolysis conditions Peroxocarboxylic acid releasing compound present.
  • the weight ratio of compound releasing peroxocarboxylic acid under perhydrolysis conditions Transition metal from the active ingredient combination is preferably in the range of 2000: 1 to 20: 1, in particular from 800: 1 to 100: 1.
  • the machine dishwashing detergents are low-alkaline and contain the customary alkali carriers, such as, for example, alkali silicates, alkali carbonates and / or alkali hydrogen carbonates.
  • Alkali silicates can be used in amounts of up to 30% by weight. %, based on the total, may be included.
  • the use of the highly alkaline metasilicates as alkali carriers is preferably completely avoided.
  • An alkali carrier system preferably used in the agents is a mixture of carbonate and hydrogen carbonate, preferably sodium carbonate and hydrogen carbonate, which is contained in an amount of up to 60% by weight, preferably 10% by weight to 40% by weight. Depending on which pH is ultimately desired. the ratio of the carbonate used and the hydrogen carbonate used varies, but an excess of sodium hydrogen carbonate is usually used, so that the weight ratio between hydrogen carbonate and carbonate is generally 1: 1 to 15: 1.
  • these are 20% by weight to 40% by weight of water-soluble organic builders, in particular alkali citrate, 5% by weight to Contain 15 wt .-% alkali carbonate and 20 wt .-% to 40 wt .-% alkali disilicate.
  • surfactants in particular low-foaming nonionic surfactants, can also be added to the compositions, which serve to better detach fatty soils, as wetting agents and, if appropriate, as granulation aids in the course of the production of the cleaning compositions.
  • Their amount can be up to 10% by weight, in particular up to 5% by weight, and is preferably in the range from 0.5% by weight to 3% by weight.
  • Extremely low-foaming compounds are usually used in particular in cleaning agents for use in automatic dishwashing processes. These preferably include C 12 -C 18 alkyl polyethylene glycol polypropylene glycol ethers, each containing up to 8 moles of ethylene oxide and propylene oxide units in the molecule.
  • C 12 -C 18 alkyl polyethylene glycol polybutylene glycol ether each with up to 8 moles of ethylene oxide and butylene oxide units in the molecule
  • end-capped alkyl polyalkylene glycol mixed ethers and the foaming but ecologically attractive C 8 -C 14- alkyl polyglucosides with a degree of polymerization of about 1 to 4 (e.g. APG® 225 and APG® from Henkel) and / or C 12 -C 14 -alkyl polyethylene glycols with 3 to 8 ethylene oxide units in the molecule.
  • surfactants from the family of glucamides such as, for example, alkyl-N-methyl-glucamides, in which the alkyl part preferably originates from a fatty alcohol with the C chain length C 6 -C 14 . It is partially advantageous if the surfactants described are used as mixtures, for example the combination of alkyl polyglycoside with fatty alcohol ethoxylates or glucamide with alkyl polyglycosides.
  • transition metals are known to counteract the corrosion of silver can, the bleach-boosting produced according to the invention Transition metal-containing active ingredient combinations are generally used in amounts that are too small to be able to provide silver corrosion protection, so that in the invention Dishwashing detergents still silver corrosion inhibitors can also be used.
  • Preferred silver corrosion inhibitors are organic disulfides, di- or trihydric phenols, optionally alkyl and / or aryl-substituted triazoles such as benzotriazole, manganese, titanium, zirconium, hafnium, Bismuth, vanadium or cerium salts and / or complexes in which the metals mentioned are in one of the oxidation states II, III, IV, V or VI.
  • enzymes are not already contained in the active ingredient combination according to the invention they can also be used in the form of their known preparation forms.
  • the optionally used enzymes can, as for example in the international Patent applications WO 92/11347 or WO 94/23005 described, adsorbed on carriers and / or be embedded in coating substances to protect them against premature Protect inactivation.
  • detergents preferably in amounts up to 5 wt .-%, in particular from 0.1 wt .-% to 2 wt .-%, contain, especially preferably enzymes stabilized against oxidative degradation, for example from the international ones Patent applications WO 94/02597, WO 94/02618, WO 94/18314, WO 94/23053 or WO 95/07350, known, can be used.
  • the cleaning agents foam too much during use, they can still up to 6% by weight, preferably about 0.5% to 4% by weight of a foam suppressant Compound, preferably from the group of silicone oils, mixtures of silicone oil and hydrophobicized silica, paraffins, paraffin-alcohol combinations, more hydrophobic Silicic acid, the bis fatty acid amide, and other other well-known in the trade available defoamers can be added.
  • a foam suppressant Compound preferably from the group of silicone oils, mixtures of silicone oil and hydrophobicized silica, paraffins, paraffin-alcohol combinations, more hydrophobic Silicic acid, the bis fatty acid amide, and other other well-known in the trade available defoamers can be added.
  • Other optional ingredients in the invention Agents are, for example, perfume oils.
  • the agent can not be used under conditions of self-resulting pH System and environmentally compatible acids, especially citric acid, acetic acid. Tartaric acid, malic acid, lactic acid, glycolic acid, succinic acid, glutaric acid and / or Adipic acid, but also mineral acids, especially sulfuric acid or Alkali hydrogensulfates, or bases, especially ammonium or alkali hydroxides. contain.
  • Such pH regulators are preferred in the agents according to the invention do not contain more than 10% by weight, in particular from 0.5% by weight to 6% by weight.
  • agents for machine cleaning from dishes 50% by weight to 60% by weight sodium phosphate, 15% by weight to 25% by weight Sodium carbonate or its mixture with polymeric polycarboxylate, 5 wt .-% to 15% by weight sodium perborate or percarbonate, 0.5% by weight to 5% by weight below Perhydrolysis conditions
  • Peroxocarboxylic acid-releasing bleach activator 0.5% by weight up to 7.5 wt% surfactant, 2 wt% to 10 wt% sodium silicate and 0.1 wt% to 0.75 wt .-% silver corrosion inhibitor, especially benzotriazole or a Benzotriazole derivative.
  • the agents are preferably in powder, granular, tablet or as other moldings prepared solids, which in a manner known per se, for example by mixing, granulating, roller compacting and / or by Spray drying the thermally resilient components and admixing the more sensitive components, in particular enzymes, bleaches and the Active substance combination produced according to the invention are to be expected can.
  • the procedure is preferably such that all constituents are mixed with one another in a mixer and the mixture is pressed by means of conventional tablet presses, for example eccentric presses or rotary presses, with pressures in the range from 200 10 5 Pa to 1 500 10 5 Pa .
  • a tablet produced in this way preferably has a weight of 15 g to 40 g, in particular 20 g to 30 g, with a diameter of 35 mm to 40 mm.
  • agents according to the invention in the form of non-dusting, storage-stable free-flowing powders and / or granules with high bulk densities in the range of 800 up to 1000 g / l can be achieved by using the Builder components with at least a portion of liquid mixture components mixed by increasing the bulk density of this premix and subsequently - if desired after intermediate drying - the other components of the agent, including the active ingredient combination produced according to the invention, with the thus obtained Premix combined.
  • the means of cleaning dishes can be found in both domestic dishwashers as used in commercial dishwashers. The addition takes place by hand or by means of suitable dosing devices.
  • the application concentrations in the cleaning liquor are generally about 1 to 8 g / l, preferably 2 to 5 g / l.
  • the product according to the invention produced according to Example 2 had a better one Free flowing on than the product from Example 1, which is particularly evident in the lighter Dosing of the component affected during further processing.
  • the residual moisture is an indicator of the improved free-flowing properties.
  • the comparison shows. that the addition of the nanoscale particles according to the invention reduces the residual moisture by approximately 4%. Residual moisture (%) Example 1 (comparison) 15.2 Example 2 11.5

Abstract

Die Herstellbarkeit, das Schüttverhalten und die Rieselfähigkeit von teilchenförmigen Wirkstoffkombinationen für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln, worin der Wirkstoff, insbesondere eine bleichkatalytisch aktive Verbindung, ein Duftstoff und/oder ein Enzym, auf einen inerten Stützstoff aufgebracht ist, sollte verbessert werden. Dies gelang im wesentlichen dadurch, dass zumindest ein Teil des Stützstoffs eine Teilchengröße zwischen 2 und 1 000 nm aufweist

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Wirkstoffkombination zur Einarbeitung in Waschoder Reinigungsmittel, die einen auf einen inerten Stützstoff aufgebrachten Wirkstoff enthält, sowie ein Verfahren zur Herstellung der Wirkstoffkombination und ein Verfahren zum Reinigen von harten Oberflächen.
Wirkstoffe, die in Wasch- und Reinigungsformulierungen nur in kleinen Mengen enthalten sind, werden häufig zunächst zu sogenannten Vorprodukten verarbeitet, die anschließend mit den weiteren Inhaltsstoffen zur fertigen Formulierung (zum fertigen Mittel) verarbeitet werden.
Derartige vorformulierte Produkte werden auch als Compounds bezeichnet. Beispiele für Wirkstoffe, die in Form von Compounds in Wasch- und Reinigungsmittel eingearbeitet werden sind Tenside, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Enzyme. Duftstoffe, usw.. Diese Wirkstoffe werden häufig auf Trägermaterialien aufgebracht.
In der deutschen Offenlegungsschrift 197 09 284 A1 wird eine katalytisch aktive Wirkstoffkombination zur Verstärkung der Bleichwirkung offenbart, die durch inniges Vermischen eines wasserlöslichen Salzes eines zweiwertigen Übergangsmetalles ausgewählt aus Cobalt, Eisen, Kupfer und Ruthenium sowie deren Mischungen, eines wasserlöslichen Ammoniumsalzes und gegebenenfalls eines Oxidationsmittels auf Persauerstoffbasis sowie inerten Trägermaterials erhalten werden kann. Derartige bleichverstärkende Wirkstoffkombinationen werden eingesetzt, um die Bleichwirkung von anorganischen Persauerstoffverbindungen zu steigern.
Anorganische Persauerstoffverbindungen, insbesondere Wasserstoffperoxid und feste Persauerstoffverbindungen, die sich in Wasser unter Freisetzung von Wasserstoffperoxid lösen, wie Natriumperborat und Natriumcarbonat-Perhydrat. werden seit langem als Oxidationsmittel zu Desinfektions- und Bleichzwecken verwendet. Die Oxidationswirkung dieser Substanzen hängt in verdünnten Lösungen stark von der Temperatur ab. So erzielt man beispielsweise mit H2O2 oder Perborat in alkalischen Bleichflotten erst bei Temperaturen oberhalb von etwa 80 °C eine ausreichend schnelle Bleiche verschmutzter Textilien. Bei niedrigeren Temperaturen kann die Oxidationswirkung der anorganischen Persauerstoffverbindungen durch Zusatz sogenannter Bleichaktivatoren verbessert werden, für die zahlreiche Vorschläge, vor allem aus den Stoffklassen der N- oder O-Acylverbindungen, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin, acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Hydrotriazine, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, Carbonsäureester, insbesondere Natrium-nonanoyloxy-benzolsulfonat, Natrium-isononanoyloxybenzolsulfonat und acylierte Zuckerderivate, wie Pentaacetylglukose, in der Literatur bekannt geworden sind. Durch Zusatz dieser Substanzen kann die Bleichwirkung wässriger Peroxidflotten so weit gesteigert werden, dass bereits bei Temperaturen um 60 °C im wesentlichen die gleichen Wirkungen wie mit der Peroxidflotte allein bei 95 °C eintreten.
Im Bemühen um energiesparende Wasch- und Bleichverfahren gewinnen in den letzten Jahren Anwendungstemperaturen deutlich unterhalb 60 °C, insbesondere unterhalb 45 °C bis herunter zur Kaltwassertemperatur an Bedeutung.
Bei diesen niedrigen Temperaturen lässt die Wirkung der bisher bekannten Aktivatorverbindungen in der Regel erkennbar nach. Es hat deshalb nicht an Bestrebungen gefehlt, für diesen Temperaturbereich wirksamere Aktivatoren zu entwickeln, ohne dass bis heute ein überzeugender Erfolg zu verzeichnen gewesen wäre. Ein Ansatzpunkt dazu ergibt sich durch den Einsatz von Übergangsmetallsalzen und -komplexen, wie zum Beispiel in den europäischen Patentanmeldungen EP 392 592, EP 443 651, EP 458 397, EP 544 490 oder EP 549 271 vorgeschlagen, als sogenannte Bleichkatalysatoren. Bei diesen besteht, vermutlich wegen der hohen Reaktivität der aus ihnen und der Persauerstoffverbindung entstehenden oxidierenden Intermediate, die Gefahr der Farbveränderung gefärbter Textilien und im Extremfall der oxidativen Textilschädigung. In der europäischen Patentanmeldung EP 272 030 werden Cobalt(III)-Komplexe mit Ammoniak-Liganden, die außerdem beliebige weitere ein-, zwei-, drei- und/oder vierzähnige Liganden aufweisen können, als Aktivatoren für H2O2 zum Einsatz in Textilwasch- oder -bleichmitteln beschrieben. Die internationalen Patentanmeldungen WO 96/23859, WO 96/23860 und WO 96/23861 betreffen den Einsatz entsprechender Co(III)-Komplexe in Mitteln zum automatischen Reinigen von Geschirr. Aus der europäischen Patentanmeldung EP 630 964 sind bestimmte Mangankomplexe bekannt, welche keinen ausgeprägten Effekt hinsichtlich einer Bleichverstärkung von Persauerstoffverbindungen haben und gefärbte Textilfasern nicht entfärben, aber die Bleiche von in Waschlaugen befindlichem, von der Faser abgelöstem Schmutz oder Farbstoff bewirken können. Aus der deutschen Patentanmeldung DE 44 16 438 sind Mangan-, Kupfer- und Cobalt-Komplexe bekannt, welche Liganden aus einer Vielzahl von Stoffgruppen tragen können und als Bleich- und Oxidationskatalysatoren verwendet werden sollen. Aus der europäischen Patentanmeldung EP 832 969 ist bekannt, dass bestimmte Übergangsmetallsalze, die als solche im wesentlichen keinen Beitrag zur Verbesserung der Oxidations- und Bleichwirkung anorganischer Persauerstoffverbindungen bei niedrigen Temperaturen liefern, eine deutliche bleichkatalysierende Wirkung auf gefärbte Anschmutzungen haben, die sich an harten Oberflächen befinden, wenn man die Übergangsmetallsalze in Form einer Wirkstoffkombination, die zusätzlich ein Ammoniumsalz und gegebenenfalls ein Oxidationsmittel enthält, einsetzt. In der genannten Druckschrift werden derartige Wirkstoffkombinationen ausgehend von in fester Form vorliegenden Übergangsmetallsalzen hergestellt.
Da die voranstehend beschriebenen Wirkstoffe sind in den fertigen Formulierungen nur in sehr geringen Mengen enthalten sind, besteht wegen dieser geringen Mengen häufig die Gefahr, dass sie nicht gleichmäßig darin verteilt sind. Daher werden die Wirkstoffe häufig vorkonfektioniert, d. h. in feste Vorprodukte überführt.
Da die Wirkstoffe häufig flüssiger Form vorliegen, kommt es bei der Herstellung der Vorprodukte in den Reaktoren häufig zu Anbackungen, auch das Schüttverhalten und die Rieselfähigkeit der die Wirkstoffe enthaltenden Vorprodukte sind nicht immer zufriedenstellend.
Der vorliegenden Erfindung lag demgemäß die Aufgabe zugrunde, Wirkstoffe in solchen Zubereitungsformen zur Verfügung zu stellen, die sich problemlos herstellen lassen sowie ein gutes Schüttverhalten und eine gute Rieselfähigkeit aufweisen.
Es wurde nun gefunden, dass Wirkstoffe sich wesentliche besser in Produkte einarbeiten lassen, wenn sie gemeinsam mit in fester Form vorliegenden Stützstoffen verarbeitet werden, die zumindest Teilweise eine Teilchengröße im Nanobereich aufweisen. Der Einsatz von Stützstoffen im Nanobereich führte zusätzlich zu Verbesserungen der Rieselfähigkeit und der Verarbeitbarkeit der fertigen Produkte. Auch konnten Verbesserungen hinsichtlich Korngrößenverteilung, Anbacken beim Verarbeiten in Mischern und beim Tempern etc. erreicht werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß eine Wirkstoffkombination für den Einsatz in Wasch- und/oder Reinigungsmitteln, worin der Wirkstoff auf einem inerten Stützstoff aufgebracht ist, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Teil des Stützstoffes eine Teilchengröße von 2 bis 1 000 nm aufweist.
Stützstoffe im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Substanzen, die in fester Form vorliegen und die als Trägermaterial für den Wirkstoff dienen, die Stabilität des Wirkstoffs unterstützen oder, wenn der Wirkstoff beispielsweise in situ bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombination gebildet wird, die Bildung des Wirkstoffs unterstützen können.
Vorzugsweise sind die Stützstoffe inert, d.h. sie reagieren nicht mit dem Wirkstoff und den gegebenenfalls weiteren in der Wirkstoffkombination enthaltenen Komponenten. Der Stützstoff ist bevorzugt ein anorganisches Material, das z.B. ausgewählt sein kann aus Alkalisulfat, Alkalicarbonat, Alkalihydrogencarbonat, Alkalipercarbonat, Alkalichlorid, Alkalisilikat, Alkaliphosphat und deren Gemischen, wobei die Natriumsalze besonders bevorzugt sind. Ferner können eingesetzt werden die Oxide, Oxidhydrate, Hydroxide, Carbonate, Silikate und Phosphate von Calcium, Magnesium, Aluminium, Titan, Zirkon oder Zink sowie deren gemischte Salze, Kieselsäuren und Silikate sowie Mischungen aus diesen.
Nanopartikuläre anorganische Verbindungen lassen sich nach bekannten Verfahren, z.B. nach EP 0 711 217 A1 (Nanophase Technologies Corp.) herstellen. Geeignete Oxide sind unter dem Warenzeichen Nano Tek® im Handel, geeignete Silikate unter dem Warenzeichen Optigel® oder Laponite®. Auch durch Hydrolyse metallorganischer Verbindungen sind Oxidhydrate und Hydroxide in sehr feiner Verteilung zugänglich. Derartige Materialien sind z.B. unter der Bezeichnung Disperal Sol P3 ® erhältlich.
Zum Einsatz in den erfindungsgemäßen Mitteln geeignete nanopartikuläre Oxide sind z.B. Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirkondioxid und Zinkoxid. Ein geeignetes Oxidhydrat ist z. B. Aluminiumoxidhydrat (Böhmit). Ein geeignetes Silikat ist z. B. Magnesiumsilikat. Zu den geeigneten Phosphaten zählt z. B. der Apatit.
Besonders geeignete nanopartikuläre anorganische Verbindungen sind Schichtsilikate wie Montmorillonite, Bentonite, Hectorite, Smectite oder Talk, sowie Alumosilikate wie Zeolithe. Weitere geeignete Silikate sind gefällte Kieselsäuren, die im Handel z. B. unter den Produktbezeichnungen Aerosil® (Degussa), Lutrasil® (Freudenberg), Sipernat® (Degussa), usw. erhältlich sind.
Die eingesetzten Stützstoffe weisen erfindungsgemäß zumindest teilweise Teilchen eine Teilchengröße im nanoskaligen Bereich auf, wobei die Teilchengröße vorzugsweise unter 500 nm liegt und besonders bevorzugt in dem Bereich zwischen 7 bis 100 nm und insbesondere zwischen 10 und 50 nm liegt. Besonders vorteilhaft lassen sich auch Stützstoffe mit einer Teilchengröße 10 und 30 nm einsetzen.
Der Anteil der nanoskaligen Teilchen beträgt vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gew.-%, insbesondere von 0,25 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf die Wirkstoffkombination.
Als Wirkstoffe kann die erfindungsgemäße Wirkstoffkombination beliebige in Waschund Reinigungsmitteln einsetzbare Substanzen enthalten, wobei insbesondere solche Substanzen eingearbeitet werden, die in Wasch- und Reinigungsmittel nur in geringen Menge enthalten sind oder die auf Grund ihrer geringen Stabilität vorkonfektioniert werden. Beispiele für geeignete Wirkstoffe sind bleichkatalytisch aktive Wirkstoffe, Enzyme, Duftstoffe, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Elektrolyte, pH-Stellmittel, Hydrotope, Schaumregulatoren, Soil-release-Verbindungen, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel, Farbübertragungsinhibitoren, antimikrobiellen Wirkstoffe, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Sequestrierungsmittel Korrosionsinhibitoren, Belagsinhibitoren, Quellund Schiebefestmittel, Antistatika, Bügelhilfsmittel, Phobier- und Imprägniermittel sowie UV-Absorber. Bevorzugte Wirkstoffkombinationen enthalten bleichkatalytisch aktive Wirkstoffe, Duftstoffe und/oder Enzyme.
Zu den bleichkatalytisch aktiven Wirkstoffen zählen insbesondere Übergangsmetallsalze, die vorzugsweise ausgewählt sind aus den wasserlöslichen Salzen eines Übergangsmetalles, ausgewählt aus Cobalt, Eisen, Kupfer und Ruthenium, in Kombination mit einem wasserlöslichen Ammoniumsalz, wozu insbesondere Ammoniumhalogenid, -sulfat, -carbonat, -hydrogencarbonat, -phosphat, -phosphonat, -nitrat, -perchlorat und/oder -citrat gehören.
Zu den bevorzugten Übergangsmetallsalzen, die als Feststoffe oder wässrige Lösungen zum Einsatz kommen können, gehören Cobalt(II)-chlorid, das in wasserfreier Form oder als Hexahydrat eingesetzt werden kann, Cobalt(II)-sulfat, Cobalt(II)-carbonat und Cobalt(II)-acetat, allein oder in Abmischungen.
Vorzugsweise besitzen die im erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz kommenden wässrigen Lösungen der Übergangsmetallsalze Gehalte von mindestens 35 Gew.-%, insbesondere 40 Gew.-% bis 75 Gew.-% und besonders bevorzugt 50 Gew.-% bis 70 Gew.-% Übergangsmetallsalz. Falls die Wasseraufnahmekapazität des inerten Stützstoffs nicht ausreicht, um das über die Lösung des Übergangsmetallsalzes in die Wirkstoffkombination eingebrachte Wasser so aufzunehmen, dass ein teilchenförmiges Produkt entsteht, kann sich an den Vermischungsschritt ein Trocknungsschritt anschließen.
Werden als Wirkstoffe bleichkatalytisch aktive Substanzen eingesetzt, so sind diese in erfindungsgemäßen Wirkstoffkombination sind vorzugsweise 0,01 Gew.-% bis 1 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 0,5 Gew.-%, Übergangsmetall aus dem Übergangsmetallsalz enthalten. Der Gehalt an Ammoniumsalz beträgt vorzugsweise 0,5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%. Der Rest auf 100 Gew.-% kann aus inertem Trägermaterial bestehen. In einer weiteren Ausgestaltung dieser Ausführungsform kann die Wirkstoffkombination ein Oxidationsmittel auf Persauerstoffbasis, vorzugsweise in einer Menge von 1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 10 Gew.-% enthalten.
Die Parfümöle bzw. Duftstoffe können aus allen bekannten Riechstoffverbindungen entweder einzeln oder als Gemische ausgewählt werden. Zu den Riechstoffverbindungen zählen z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal. Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z.B. die Jonone, α-Isomethylionon und Methylcedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelöl.
Als Enzyme kommen in den erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen insbesondere solche aus der Klassen der Hydrolasen wie der Proteasen, Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkende Enzyme, Amylasen, Glykosylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hydrolasen tragen zur Entfernung von Anschmutzungen wie protein-, fett- oder stärkehaltigen Verfleckungen bei. Zur Bleiche können auch Oxidoreduktasen eingesetzt werden. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus, Coprinus Cinereus und Humicola insolens sowie aus deren gentechnisch modifizierten Varianten gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen, insbesondere jedoch Protease und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere alpha-Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen.
Die erfindungsgemäße Wirkstoffkombination kann in einfacher Weise hergestellt werden. In einer möglichen Ausführungsform werden die Wirkstoffe oder deren Ausgangsverbindungen, die gegebenenfalls als wässerige Lösungen oder Suspensionen/Emulsionen vorliegen mit dem festen oder als Lösung beziehungsweise Suspension vorliegenden Stützstoff und gegebenenfalls weiterem Trägermaterial vermischt und anschließend falls erforderlich getrocknet.
In einer möglichen Ausführungsform werden die in fester Form vorliegenden Wirkstoffe vermischt, anschließend wird eine wässerige Lösung oder Suspension des Stützstoffs zugefügt und das erhaltene Gemisch wird in an sich bekannter Weise getrocknet und konfektioniert.
Werden als Wirkstoffe Übergangsmetallsalze in Kombination mit Ammoniumsalzen eingesetzt, ist es bevorzugt, zuerst den Stützstoff mit dem Ammoniumsalz und gegebenenfalls dem Oxidationsmittel auf Persauerstoffbasis zu vermischen, daraufhin die wässrige Übergangsmetallsalzlösung zuzugeben und anschließend durch Zugabe einer wässrigen Granulationshilfsmittellösung, insbesondere einer Alkalisilikatlösung, den Granulationsschritt auszuführen. In dieser Ausführungsform wird der Wirkstoff in situ gebildet.
In einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man die eingesetzten wässerigen und pulverförmigen Komponenten auch einer Aufbaugranulation, gegebenenfalls unter Einsatz von Granulationshilfsmitteln wie wässrigen Alkalisilikatlösungen oder Lösungen von Salzen polymerer Polycarboxylate, unterwerfen, um die Handhabbarkeit der Wirkstoffkombination zu erleichtern.
Die Rieselfähigkeit derartiger Granulate kann durch Zugabe von feinteiligem inertem Material, beispielsweise von Kieselsäure, gegen Ende der Granulation beziehungsweise in einem nachfolgenden Abpuderungsschritt gewünschtenfalls noch verbessert werden.
Bevorzugt schließt sich an das Vermischen beziehungsweise Granulieren der Bestandteile, das im wesentlichen bei Raumtemperatur beziehungsweise bei der sich durch den Energieeintrag des Mischers beziehungsweise Granulators ergebenden Temperatur von in der Regel nicht über 30 °C durchgeführt wird, eine thermische Nachbehandlung der Wirkstoffkombination über einen Zeitraum von beispielsweise bis zu 120 Minuten, insbesondere 15 Minuten bis 60 Minuten, an. Falls eine solche thermische Nachbehandlung durchgeführt wird, kann der oben erwähnte Trockungsvorgang entfallen. Dabei ist es bevorzugt, wenn man nach dem Vermischungsbeziehungsweise Granulationsschritt die erhaltene Wirkstoffkombination noch eine gewisse Zeit, beispielsweise 1 Stunde bis 5 Stunden, bei der Temperatur des Mischerbeziehungsweise Granulationsschrittes belässt, bevor man die thermische Nachbehandlung durchführt. Bei dem Verfahrensteilschritt der thermischen Nachbehandlung ist das Erwärmen auf Temperaturen im Bereich von 40 °C bis 90 °C, insbesondere 60 °C bis 80 °C normalerweise völlig ausreichend.
Sind im Wirkstoffgemisch die oben erwähnten Übergangsmetallsalze und Ammoiumverbindungen enthalten, nimmt der Stickstoffgehalt (aus dem Ammoniumsalz), der bezogen auf das Übergangsmetall vor der thermischen Nachbehandlung (Tempern) vorzugsweise im Atomverhältnis-Bereich von etwa 6:1 bis etwa 4:1 liegt, ab und liegt nach der thermischen Nachbehandlung im Atomverhältnis-Bereich von etwa 2:1 bis unter 3:1.
Ohne durch diese Theorie gebunden sein zu wollen, bilden sich bei diesem Vorgehen vermutlich polynukleare Übergangsmetallkomplexe, bei denen eventuell Ammoniak, die Anionen des Ammoniumsalzes sowie die Anionen der Trägermaterialsalze die Rolle der Liganden übernehmen. Bei Einsatz von Co(II)-salzen entstehen vermutlich, insbesondere bei gleichzeitiger Anwesenheit von peroxidischem Oxidationsmittel, bekanntlich wesentlich stabilere Co(III)-Komplexe, die als mehrkernige Komplexe, möglicherweise vom Typ des nachstehend beispielhaft wiedergegebenen flächenverknüpften dreikernigen Komplexes
Figure 00100001
vorliegen, wobei auch der Ersatz zumindest einzelner verbrückender µ-OH-Gruppen durch verbrückende µ-Imino- oder µ-Aminogruppen und die weitere Verknüpfung zu noch höherkernigen Komplexen denkbar ist. Eine derartige Bildung polynuklearer Komplexe findet vermutlich auch beim innigen Abmischen der Bestandteile ohne nachfolgende Temperung oder bei der Anwendung der nicht getemperten Wirkstoffkombination im wässrigen System statt.
Zur Herstellung einer Wirkstoffkombination, die bleichkatalytisch aktive Übergangsmetallsalze in Kombination mit einer Ammoniumverbindung enthält, vermischt man vorzugsweise 0,5 Gew.-Teile bis 10 Gew.-Teile, insbesondere 2 Gew.-Teile bis 7,5 Gew.-Teile Ammoniumsalz mit 50 Gew.-Teilen bis 150 Gew.-Teilen, insbesondere 70 Gew.-Teilen bis 100 Gew.-Teilen Stützstoff sowie bis zu 20 Gew.-Teilen, insbesondere 2 Gew.-Teilen bis 10 Gew.-Teilen Oxidationsmittel auf Persauerstoffbasis und gibt anschließend 1 Gew.-Teil des zweiwertigen Übergangsmetallsalzes in wässriger Lösung zu. Im Anschluss an den Vermischungsschritt kann ggf. weiterer Stützstoff zugesetzt werden. In einer weiteren Ausführungssform werden im Vermischungsschritt handelsüblichen Stützstoffe mit einer Teilchengröße über 1 000 nm eingesetzt, während der anschliessend zugesetzte Stützstoff eine Teilchengröße zwischen 2 und 1 000 nm aufweist.
Eine erfindungsgemäß bevorzugt hergestellte bleichverstärkende Wirkstoffkombination wird vorzugsweise in Reinigungslösungen für harte Oberflächen, insbesondere für Geschirr, in Gegenwart von insbesondere anorganischen Persauerstoffverbindungen zum Bleichen von gefärbten Anschmutzungen verwendet. Dabei wird unter dem Begriff der Bleiche sowohl das Bleichen von sich auf der harten Oberfläche befindendem Schmutz, insbesondere Tee, als auch das Bleichen von in der Geschirrspülflotte befindlichem, von der harten Oberfläche abgelöstem Schmutz verstanden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombination als Aktivator für insbesondere anorganische Persauerstoffverbindungen in wässrigen Reinigungslösungen für harte Oberflächen, insbesondere für Geschirr. Dabei muss überraschen, dass bei Einsatz einer Lösung eines zweiwertigen Cobaltsalzes weder bei der Lagerung der erfindungsgemäß hergestellten Wirkstoffkombination noch bei deren Anwendung in wässrigen Reinigungsflotten ein bekanntlich bleichaktivierende Wirkung aufweisender Übergangsmetall-Amminkomplex vom Typ des [Co(NH3)6. xClx]Cl3-x mit x = 0 bis 3 nachweisbar ist, obwohl die bleichaktivierende Wirkung der Cobalt-haltigen erfindungsgemäß hergestellten Wirkstoffkombinationen mindestens genauso hoch ist wie diejenige solcher Katalysatorkomplexe.
Weiterhin betrifft die Erfindung Reinigungsmittel für harte Oberflächen, insbesondere Reinigungsmittel für Geschirr und unter diesen vorzugsweise solche für den Einsatz in maschinellen Reinigungsverfahren, die eine oben beschriebene Wirkstoffkombination enthalten, und ein Verfahren zur Reinigung von harten Oberflächen, insbesondere von Geschirr unter Einsatz einer derartigen Wirkstoffkombination in wässriger, gegebenenfalls weitere Reinigungsmittelbestandteile enthaltender Lösung.
Die erfindungsgemäße Verwendung besteht im wesentlichen darin, in Gegenwart einer mit gefärbten Anschmutzungen verunreinigten harten Oberfläche Bedingungen zu schaffen, unter denen ein peroxidisches Oxidationsmittel und die bleichverstärkende Wirkstoffkombination miteinander reagieren können, mit dem Ziel, stärker oxidierend wirkende Folgeprodukte zu erhalten. Solche Bedingungen liegen insbesondere dann vor, wenn beide Reaktionspartner in wässriger Lösung aufeinander treffen. Dies kann durch separate Zugabe der Persauerstoffverbindung und der Wirkstoffkombination zu einer gegebenenfalls reinigungsmittelhaltigen Lösung geschehen. Besonders vorteilhaft wird das erfindungsgemäße Verfahren jedoch unter Verwendung eines Reinigungsmittels für harte Oberflächen, das die erfindungsgemäß hergestellte Wirkstoffkombination und gegebenenfalls ein persauerstoffhaltiges Oxidationsmittel enthält, durchgeführt. Falls das Reinigungsmittel keine sonstige persauerstoffhaltige Oxidationsmittelkomponente enthält, ist es bevorzugt, dass die erfindungsgemäße Wirkstoffkombination ein Oxidationsmittel auf Persauerstoffbasis enthält. Die Persauerstoffverbindung kann auch separat, in Substanz oder als vorzugsweise wässrige Lösung oder Suspension, zur Lösung zugegeben werden, wenn ein peroxidfreies Reinigungsmittel verwendet wird.
Je nach Verwendungszweck können die Bedingungen weit variiert werden. So kommen neben rein wässrigen Lösungen auch Mischungen aus Wasser und geeigneten organischen Lösungsmitteln als Reaktionsmedium in Frage. Die Einsatzmengen an Persauerstoffverbindungen werden im allgemeinen so gewählt, dass in den Lösungen zwischen 10 ppm und 10 % Aktivsauerstoff, vorzugsweise zwischen 50 ppm und 5 000 ppm Aktivsauerstoff vorhanden sind. Auch die verwendete Menge an bleichverstärkender Wirkstoffkombination hängt vom Anwendungszweck ab. Je nach gewünschtem Aktivierungsgrad wird die Wirkstoffkombination in solchen Mengen eingesetzt, dass 0,00001 Mol bis 0,025 Mol, vorzugsweise 0,0001 Mol bis 0,02 Mol Übergangsmetall pro Mol Persauerstoffverbindung verwendet werden, doch können in besonderen Fällen diese Grenzen auch über- oder unterschritten werden.
Reinigungsmittel, die als pulver- oder tablettenförmige Feststoffe oder Suspensionen vorliegen können, können außer der erfindungsgemäß hergestellten Wirkstoffkombination im Prinzip alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe enthalten. Die Mittel können insbesondere Buildersubstanzen, oberflächenaktive Tenside, Persauerstoffverbindungen, wassermischbare organische Lösungsmittel, Enzyme, Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, pH-Regulatoren und weitere Hilfsstoffe, wie Silberkorrosionsinhibitoren, Schaumregulatoren, zusätzliche Persauerstoff-Aktivatoren sowie Farb- und Duftstoffe enthalten.
Ein Reinigungsmittel für harte Oberflächen kann darüber hinaus abrasiv wirkende Bestandteile, insbesondere aus der Gruppe umfassend Quarzmehle, Holzmehle, Kunststoffmehle, Kreiden und Mikroglaskugeln sowie deren Gemische, enthalten. Abrasivstoffe sind in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, enthalten.
Weiterhin bevorzugt ist ein Mittel zum maschinellen Reinigen von Geschirr, enthaltend 15 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere 20 Gew.-% bis 50 Gew.-% wasserlösliche Builderkomponente, 5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 8 Gew.-% bis 17 Gew.-% Bleichmittel auf Sauerstoffbasis, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, welches die erfindungsgemäß hergestellte bleichaktivierende Wirkstoffkombination, insbesondere in Mengen von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, enthält, wobei die Angaben zur Bleichmittelmenge die eventuell in der Wirkstoffkombination enthaltene Menge an Oxidationsmittel einschließen. Ein derartiges Mittel ist insbesondere niederalkalisch, das heißt seine 1-gewichtsprozentige Lösung weist einen pH-Wert von 8 bis 11,5, vorzugsweise von 9 bis 11 auf.
Als wasserlösliche Builderkomponenten in Reinigungsmitteln kommen prinzipiell alle in Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr üblicherweise eingesetzten Builder in Frage, zum Beispiel polymere Alkaliphosphate, die in Form ihrer alkalischen neutralen oder sauren Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen können. Beispiele hierfür sind Tetranatriumdiphosphat, Dinatriumdihydrogendiphosphat, Pentanatriumtriphosphat, sogenanntes Natriumhexametaphosphat sowie die entsprechenden Kaliumsalze beziehungsweise Gemische aus Natrium- und Kaliumsalzen. Ihre Mengen können im Bereich von bis zu etwa 60 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel liegen; es ist jedoch auch möglich, dass die Mittel frei von solchen Phosphaten sind. Weitere mögliche wasserlösliche Builder-komponenten sind zum Beispiel organische Polymere nativen oder synthetischen Ursprungs, vor allem Polycarboxylate, die insbesondere in Hartwasserregionen als Co-Builder wirken. In Betracht kommen beispielsweise Polyacrylsäuren und Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Acrylsäure sowie die Natriumsalze dieser Polymersäuren. Handelsübliche Produkte sind zum Beispiel Sokalan® CP 5 und PA 30 der Firma BASF. Zu den als Co-Builder brauchbaren Polymeren nativen Ursprungs gehören beispielsweise oxidierte Stärke, wie zum Beispiel aus der internationalen Patentanmeldung WO 94/05762 bekannt, und Polyaminosäuren wie Polyglutaminsäure oder Polyasparaginsäure. Weitere mögliche Builderkomponenten sind natürlich vorkommende Hydroxycarbonsäuren wie zum Beispiel Mono-, Dihydroxybernsteinsäure, α-Hydroxypropionsäure und Gluconsäure. Zu den bevorzugten Builderkomponenten gehören die Salze der Citronensäure, insbesondere Natriumcitrat. Als Natriumcitrat kommen wasserfreies Trinatriumcitrat und vorzugsweise Trinatriumcitratdihydrat in Betracht. Trinatriumcitratdihydrat kann als fein- oder grobkristallines Pulver eingesetzt werden. In Abhängigkeit vom letztlich in den erfindungsgemäßen Mitteln eingestellten pH-Wert können auch die zu den genannten Co-Builder-Salzen korrespondierenden Säuren vorliegen.
Als Bleichmittel auf Sauerstoffbasis kommen in erster Linie Wasserstoffperoxid sowie Alkaliperboratmono- beziehungsweise -tetrahydrat und/oder Alkalipercarbonat in Betracht, wobei Natrium das bevorzugte Alkalimetall ist. Wasserstoffperoxid kann dabei auch mit Hilfe eines enzymatischen Systems, das heißt einer Oxidase und ihres Substrats, erzeugt werden. Der Einsatz von Natriumpercarbonat hat insbesondere in Reinigungsmitteln für Geschirr Vorteile, da es sich besonders günstig auf das Korrosionsverhalten an Gläsern auswirkt. Das Bleichmittel auf Sauerstoffbasis ist deshalb vorzugsweise ein Alkalipercarbonat, insbesondere Natriumpercarbonat. Zusätzlich oder insbesondere alternativ können auch bekannte Peroxycarbonsäuren, zum Beispiel Dodecandipersäure oder Phthalimidopercarbonsäuren, die gegebenenfalls am Aromaten substituiert sein können, enthalten sein. Überdies kann auch der Zusatz geringer Mengen bekannter Bleichmittelstabilisatoren wie beispielsweise von Phosphonaten, Boraten beziehungsweise Metaboraten und Metasilikaten sowie Magnesiumsalzen wie Magnesiumsulfat zweckdienlich sein.
Zusätzlich zu erfindungswesentlichen bleichaktivierenden Wirkstoffkombination können übliche als Bleichaktivatoren bekannte Übergangsmetallkomplexe und/oder konventionelle Bleichaktivatoren, das heißt Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure und/oder Peroxocarbonsäuren mit 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind die eingangs zitierten üblichen Bleichaktivatoren, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Phenylsulfonate, insbesondere Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin. Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran sowie acetyliertes Sorbit und Mannit, und acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton. Auch die aus der deutschen Patentanmeldung DE 44 43 177 bekannten Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel sind zusätzlich zu der bleichverstärkenden Wirkstoffkombination 0,5 Gew.-% bis 6 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 4 Gew.-% an derartiger unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure abspaltender Verbindung anwesend. Das Gewichtsverhältnis von unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure abspaltender Verbindung zu Übergangsmetall aus der Wirkstoffkombination liegt vorzugsweise im Bereich von 2000:1 bis 20:1, insbesondere von 800:1 bis 100:1.
In einer weiteren Ausgestaltung sind die maschinellen Geschirreinigungsmittel niederalkalisch und enthalten die üblichen Alkaliträger wie zum Beispiel Alkalisilikate, Alkalicarbonate und/oder Alkalihydrogencarbonate. Zu den üblicherweise eingesetzten Alkaliträgern zählen Carbonate, Hydrogencarbonate und Alkalisilikate mit einem Molverhältnis SiO2/M2O (M = Alkaliatom) von 1,5 : 1 bis 2,5 : 1. Alkalisilikate können dabei in Mengen von bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten sein. Auf den Einsatz der hoch alkalischen Metasilikate als Alkaliträger wird dabei vorzugsweise ganz verzichtet. Ein in den Mitteln bevorzugt eingesetztes Alkaliträgersystem ist ein Gemisch aus Carbonat und Hydrogencarbonat, vorzugsweise Natriumcarbonat und - hydrogencarbonat, das in einer Menge von bis zu 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 40 Gew.-%, enthalten ist. Je nachdem, welcher pH-Wert letztendlich gewünscht wird. variiert das Verhältnis von eingesetztem Carbonat und eingesetztem Hydrogencarbonat, üblicherweise wird jedoch ein Überschuss an Natriumhydrogencarbonat eingesetzt, so dass das Gewichtsverhältnis zwischen Hydrogencarbonat und Carbonat im allgemeinen 1 : 1 bis 15 : 1 beträgt.
In einer weiteren Ausführungsform der Reinigungsmittel sind in diesen 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% wasserlösliche organische Builder, insbesondere Alkalicitrat, 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% Alkalicarbonat und 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% Alkalidisilikat enthalten.
Den Mitteln können gegebenenfalls auch Tenside, insbesondere schwach schäumende nichtionische Tenside zugesetzt werden, die der besseren Ablösung fetthaltiger Anschmutzungen, als Netzmittel und gegebenenfalls im Rahmen der Herstellung der Reinigungsmittel als Granulierhilfsmittel dienen. Ihre Menge kann bis zu 10 Gew.-%, insbesondere bis zu 5 Gew.-% betragen und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 Gew.-% bis 3 Gew.-%. Üblicherweise werden insbesondere in Reinigungsmitteln für den Einsatz in maschinellen Geschirrspülverfahren extrem schaumarme Verbindungen eingesetzt. Hierzu zählen vorzugsweise C12-C18-Alkylpolyethylenglykolpolypropylenglykolether mit jeweils bei zu 8 Mol Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten im Molekül. Man kann aber auch andere bekannt schaumarme nichtionische Tenside verwenden, wie zum Beispiel C12-C18-Alkylpolyethylenglykol-polybutylenglykolether mit jeweils bis zu 8 Mol Ethylenoxid- und Butylenoxideinheiten im Molekül, endgruppenverschlossene Alkylpolyalkylenglykolmischether sowie die zwar schäumenden, aber ökologisch attraktiven C8-C14-Alkylpolyglucoside mit einem Polymerisierungsgrad von etwa 1 bis 4 (z. B. APG® 225 und APG® der Firma Henkel) und/oder C12-C14-Alkylpolyethylenglykole mit 3 bis 8 Ethylenoxideinheiten im Molekül. Ebenfalls geeignet sind Tenside aus der Familie der Glucamide wie zum Beispiel Alkyl-N-Methyl-Glucamide, in denen der Alkylteil bevorzugt aus einem Fettalkohol mit der C-Kettenlänge C6-C14 stammt. Es ist teilweise vorteilhaft, wenn die beschriebenen Tenside als Gemische eingesetzt werden, zum Beispiel die Kombination Alkylpolyglykosid mit Fettalkoholethoxylaten oder Glucamid mit Alkylpolyglykosiden.
Obwohl Übergangsmetalle bekanntermaßen der Korrosion von Silber entgegenwirken können, werden die erfindungsgemäß hergestellten bleichverstärkenden übergangsmetallhaltigen Wirkstoffkombinationen in der Regel in Mengen eingesetzt, die zu gering sind, um einen Silberkorrosionsschutz bewirken zu können, so dass in erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln für Geschirr Silberkorrosionsinhibitoren noch zusätzlich eingesetzt werden können. Bevorzugte Silberkorrosionsschutzmittel sind organische Disulfide, zwei- oder dreiwertige Phenole, gegebenenfalls alkyl- und/oder arylsubstituerte Triazole wie Benzotriazol, Mangan-, Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Wismut-, Vanadium- oder Cersalze und/oder -komplexe, in denen die genannten Metalle in einer der Oxidationsstufen II, III, IV, V oder VI vorliegen.
Sofern Enzyme nicht bereits in der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombination enthalten sind können sie auch in Form ihrer bekannten Zuberietungsformen eingesetzt werden. Die gegebenenfalls verwendeten Enzyme können, wie zum Beispiel in den internationalen Patentanmeldungen WO 92/11347 oder WO 94/23005 beschrieben, an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. Sie sind in Reinigungsmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-%, enthalten, wobei besonders bevorzugt gegen oxidativen Abbau stabilisierte Enzyme, wie zum Beispiel aus den internationalen Patentanmeldungen WO 94/02597, WO 94/02618, WO 94/18314, WO 94/23053 oder WO 95/07350, bekannt, eingesetzt werden.
Sofern die Reinigungsmittel bei der Anwendung zu stark schäumen, können ihnen noch bis zu 6 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 Gew.-% bis 4 Gew.-% einer schaumdrückenden Verbindung, vorzugsweise aus der Gruppe der Silikonöle, Gemische aus Silikonöl und hydrophobierter Kieselsäure, Paraffine, Parafin-Alkohol-Kombinationen, hydrophobierter Kieselsäure, der Bisfettsäureamide, und sonstiger weiterer bekannter im Handel erhältliche Entschäumer zugesetzt werden. Weitere fakultative Inhaltsstoffe in den erfindungsgemäßen Mitteln sind zum Beispiel Parfümöle.
Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten nicht unter Anwendungsbedingungen von selbst ergebenden pH-Werts können die Mittel system- und umweltverträgliche Säuren, insbesondere Citronensäure, Essigsäure. Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure oder Alkalihydrogensulfate, oder Basen, insbesondere Ammonium- oder Alkalihydroxide. enthalten. Derartige pH-Regulatoren sind in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise nicht über 10 Gew.-%, insbesondere von 0,5 Gew.-% bis 6 Gew.-%, enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr 50 Gew.-% bis 60 Gew.-% Natriumphosphat, 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% Natriumcarbonat oder dessen Abmischung mit polymerem Polycarboxylat, 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% Natriumperborat oder -percarbonat, 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure freisetzenden Bleichaktivator, 0,5 Gew.-% bis 7,5 Gew.-% Tensid, 2 Gew.-% bis 10 Gew.-% Natriumsilikat und 0,1 Gew.-% bis 0,75 Gew.-% Silberkorrosionsschutzmittel, insbesondere Benzotriazol oder ein Benzotriazolderivat.
Die Mittel liegen vorzugsweise als pulverförmige, granulare, tablettenförmige oder als sonstige Formkörper zubereitete Feststoffe vor, die in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Mischen, Granulieren, Walzenkompaktieren und/oder durch Sprühtrocknung der thermisch belastbaren Komponenten und Zumischen der empfindlicheren Komponenten, zu denen insbesondere Enzyme, Bleichmittel und die erfindungsgemäß hergestellte Wirkstoffkombination zu rechnen sind, hergestellt werden können.
Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln in Tablettenform geht man vorzugsweise derart vor, dass man alle Bestandteile in einem Mischer miteinander vermischt und das Gemisch mittels herkömmlicher Tablettenpressen, beispielsweise Exzenterpressen oder Rundläuferpressen, mit Pressdrucken im Bereich von 200 105 Pa bis 1 500 105 Pa verpresst. Man erhält so problemlos bruchfeste und dennoch unter Anwendungsbedingungen ausreichend schnell lösliche Tabletten mit Biegefestigkeit von normalerweise über 150N. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 15 g bis 40 g, insbesondere von 20 g bis 30 g auf, bei einem Durchmesser von 35 mm bis 40 mm.
Die Herstellung erfindungsgemäßer Mittel in Form von nicht staubenden, lagerstabil rieselfähigen Pulvern und/oder Granulaten mit hohen Schüttdichten im Bereich von 800 bis 1000 g/l kann dadurch erfolgen, dass man in einer ersten Verfahrensteilstufe die Builder-Komponenten mit wenigstens einem Anteil flüssiger Mischungskomponenten unter Erhöhung der Schüttdichte dieses Vorgemisches vermischt und nachfolgend - gewünschtenfalls nach einer Zwischentrocknung - die weiteren Bestandteile des Mittels, darunter die erfindungsgemäß hergestellte Wirkstoffkombination, mit dem so gewonnenen Vorgemisch vereinigt.
Die Mittel zur Reinigung von Geschirr können sowohl in Haushaltsgeschirrspülmaschinen wie in gewerblichen Spülmaschinen eingesetzt werden. Die Zugabe erfolgt von Hand oder mittels geeigneter Dosiervorrichtungen. Die Anwendungskonzentrationen in der Reinigungsflotte betragen in der Regel etwa 1 bis 8 g/l, vorzugsweise 2 bis 5 g/l.
Beispiele Beispiel 1: Herstellung des Cobalt-Edukt-Compound II nach Stand der Technik:
In einem Lödige-Mischer wurden 6619 Gew.-Teile wasserfreies Natriumsulfat, 4420 Gew.-Teile wasserfreies Natriumcarbonat, 1875 Gew.-Teile Ammoniumchlorid und 1740 Gew.-Teile Natriumpercarbonat vorgelegt. Die pulverförmigen Stoffe werden kurz vorgemischt, dann wurden 519 Gew.-Teile pulverisiertes Cobalt(II)chloridhexahydrat bei eingeschaltetem Zerhacker zugemischt. Anschließend wurden bei immer noch eingeschaltetem Zerhacker innerhalb von 15 Minuten 2500 Gew.-Teile einer wässerigen Alkalisilikat-Lösung (37 gewichtsprozentig) eingetropft. Nach Abschaltung des Zerhackers wurden weitere 500 Gew.-Teile der Alkalisilikat-Lösung zugegeben. Das Produkt wurde im Lödige-Mischer 3 Stunden bei 30°C und 1 Stunde bei 80°C getempert. Es wurde ein rosafarbenes Produkt mit einem Cobaltgehalt von 0,71 Gew.-% erhalten.
Beispiel 2: Herstellung Cobalt-Edukt-Compound II mit Kieselsäureadditiv gemäß der Erfindung:
519 Gew.-Teile Cobalt(II)chlorid-hexahydrat wurden mit 2,6 Gew.-Teile (0,5 %) Kieselsäureadditiv vermischt. Dabei wurde ein feinkörniges rosafarbenes Vorprodukt 1 erhalten.
In einem Lödige-Mischer wurden 6619 Gew.-Teile wasserfreies Natriumsulfat, 4420 Gew.-Teile wasserfreies Natriumcarbonat, 1875 Gew.-Teile Ammoniumchlorid und 1740 Gew.-Teile Natriumpercarbonat vorgelegt. Die pulverförmigen Stoffe werden kurz vorgemischt, dann wurden 521,6 Gew.-Teile pulverisiertes oder feingemahlenes Vorprodukt 1 bei eingeschaltetem Zerhacker zugemischt. Anschließend wurden bei immer noch eingeschaltetem Zerhacker innerhalb von 15 Minuten 2500 Gew.-Teile einer wässerigen Alkalisilikat-Lösung (37 gewichtsprozentig) eingetropft. Nach Abschaitung des Zerhackers wurden weitere 500 Gew.-Teile der Alkalisilikat-Lösung zugegeben. Zum Schluss werden 88,3 Gew.-Teile Kieselsäureadditiv zugemischt. Das Produkt wurde im Lödige-Mischer 3 Stunden bei 30°C und 1 Stunde bei 80°C getempert. Es wurde ein rosafarbenes Vorprodukt 2 mit einem Cobaltgehalt von 0,71 Gew.-% erhalten.
Das gemäß Beispiel 2 hergestellte erfindungsgemäße Produkt wies eine bessere Rieselfähigkeit auf als das Produkt aus Beispiel 1, was sich insbesondere in der leichteren Dosierung der Komponente bei der Weiterverarbeitung auswirkte.
Ferner wurden bei der Herstellung der Produkte gemäß Beispiel 2 das Anbacken an den Wänden und an der Pflugschar praktisch vollständig verhindert, so dass eine bessere Durchmischung und eine größere Homogenität erzielt wurde, was im Endprodukt zu einer Produktverbesserung führte.
Ein Indikator für die verbesserte Rieselfähigkeit ist die Restfeuchte. Der Vergleich zeigt. dass durch den erfindungsgemäßen Zusatz der nanoskaligen Partikel die Restfeuchte um ca. 4 % verringert wird.
Restfeuchte (%)
Beispiel 1 (Vergleich) 15,2
Beispiel 2 (erfindungsgemäß) 11,5

Claims (16)

  1. Wirkstoffkombination für den Einsatz in Wasch- und/oder Reinigungsmitteln, worin der Wirkstoff auf einen inerten Stützstoff aufgebracht ist, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Teil des Stützstoffs eine Teilchengröße zwischen 2 und 1 000 nm aufweist.
  2. Wirkstoffkombination nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Stützstoff eine Teilchengröße von 7 bis 100 nm, vorzugsweise von 10 bis 50 nm und insbesondere von 10 bis 30 nm aufweist.
  3. Wirkstoffkombination nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Teilchen mit einer Teilchengröße zwischen 2 und 1 000 nm 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,25 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf die Wirkstoffkombination beträgt.
  4. Wirkstoffkombination nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Stützstoffe ausgewählt sind aus Alkalisulfaten, Alkalicarbonaten, Alkalichloriden, Alkalisilikaten, Alkaliphosphaten, Oxiden, Oxidhydraten, Hydroxiden, Carbonaten, Silikaten und Phosphate von Calcium, Magnesium, Aluminium, Titan, Zirkon oder Zink sowie deren gemischten Salzen, Kieselsäuren und Silikate.
  5. Wirkstoffkombination nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Wirkstoffe bleichkatalytisch aktive Wirkstoffe, Enzyme, Duftstoffe, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Elektrolyte, pH-Stellmittel, Hydrotope, Schaumregulatoren, Soil-release-Verbindungen, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel, Farbübertragungsinhibitoren, antimikrobiellen Wirkstoffe, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Sequestrierungsmittel Korrosionsinhibitoren, Belagsinhibitoren, Quell- und Schiebefestmittel, Antistatika, Bügelhilfsmittel, Phobier- und Imprägniermittel sowie UV-Absorber. Bevorzugte Wirkstoffkombinationen enthalten bleichkatalytisch aktive
    Wirkstoffe, Duftstoffe und/oder Enzyme enthalten sind.
  6. Wirkstoffkombination nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Wirkstoffe ausgewählt sind aus bleichkatalytisch aktiven Verbindungen, Duftstoffen, Enzymen, sowie deren Gemischen.
  7. Wirkstoffkombination nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die bleichkatalytisch aktive Substanz ausgewählt ist aus zweiwertigen Übergangsmetallsalzen aus Cobalt(II)-Chlorid, Cobalt(II)-Sulfat, Cobalt(II)-Carbonat, Cobalt(II)-Acetat oder deren Abmischungen in Kombination mit wasserlöslichen Ammoniumsalzen, insbesondere Ammoniumhalogenid, -sulfat, -carbonat, -hydrogencarbonat, -phosphat, -phosphonat,
    -nitrat, -perchlorat und/oder -citrat.
  8. Wirkstoffkombination nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,01 Gew.-% bis 1 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% Übergangsmetall enthält.
  9. Wirkstoffkombination nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0.5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% Ammoniumsalz enthält.
  10. Wirkstoffkombination nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie 1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 10 Gew.-% Oxidationsmittel auf Persauerstoffbasis, vorzugsweise Alkaliperborat und/oder Alkalipercarbonat, enthält.
  11. Verfahren zur Herstellung einer Wirkstoffkombination nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Wirkstoffe oder deren Ausgangssubstanzen, die gegebenenfalls als wässerige Lösungen oder Suspensionen/Emulsionen vorliegen, mit dem festen oder als Lösung beziehungsweise Suspension vorliegenden Stützstoff vermischt und anschließend falls erforderlich getrocknet werden.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzten Komponenten einer Aufbaugranulation, gegebenenfalls unter Einsatz von Granulationshilfsmitteln, unterworfen wird.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das erhaltene Granulat einem Abpuderungsschritt unterworfen wird.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die erhaltene Wirkstoffkombination einer thermischen Nachbehandlung unterworfen wird.
  15. Verwendung der Wirkstoffkombination nach einem der Ansprüche 1 bis 10 als bleichverstärkende Wirkstoffkombination in Wasch- und/oder Reinigungsmitteln.
  16. Verwendung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Mittel solche zur Reinigung von harten Oberflächen, insbesondere Geschirr, sind.
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4711748A (en) * 1985-12-06 1987-12-08 Lever Brothers Company Preparation of bleach catalyst aggregates of manganese cation impregnated aluminosilicates by high velocity granulation
EP0430603A2 (de) * 1989-11-24 1991-06-05 Unilever Plc Reinigungsmittel
WO1995002724A1 (en) * 1993-07-14 1995-01-26 The Procter & Gamble Company Detergent compositions containing percarbonate and making processes thereof
US5518649A (en) * 1991-06-25 1996-05-21 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Particulate detergent composition or component comprising zeolite MAP ASA carrier
DE19609953A1 (de) * 1996-03-14 1997-09-18 Basf Ag Feste Zusammensetzung aus heterocyclischen Verbindungen und/oder Oximestern und inerten porösen Trägermaterialien und ihre Verwendung als stabile Bleichaktivator-Komponente in Wasch-, Bleich- und Reinigungsmitteln
DE19709284A1 (de) * 1997-03-07 1998-09-10 Henkel Kgaa Katalytisch aktive Wirkstoffkombination zur Verstärkung der Bleichwirkung
WO2000075270A1 (de) * 1999-06-04 2000-12-14 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Herstellung einer bleichkatalytisch aktiven wirkstoffkombination

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4711748A (en) * 1985-12-06 1987-12-08 Lever Brothers Company Preparation of bleach catalyst aggregates of manganese cation impregnated aluminosilicates by high velocity granulation
EP0430603A2 (de) * 1989-11-24 1991-06-05 Unilever Plc Reinigungsmittel
US5518649A (en) * 1991-06-25 1996-05-21 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Particulate detergent composition or component comprising zeolite MAP ASA carrier
WO1995002724A1 (en) * 1993-07-14 1995-01-26 The Procter & Gamble Company Detergent compositions containing percarbonate and making processes thereof
DE19609953A1 (de) * 1996-03-14 1997-09-18 Basf Ag Feste Zusammensetzung aus heterocyclischen Verbindungen und/oder Oximestern und inerten porösen Trägermaterialien und ihre Verwendung als stabile Bleichaktivator-Komponente in Wasch-, Bleich- und Reinigungsmitteln
DE19709284A1 (de) * 1997-03-07 1998-09-10 Henkel Kgaa Katalytisch aktive Wirkstoffkombination zur Verstärkung der Bleichwirkung
WO2000075270A1 (de) * 1999-06-04 2000-12-14 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Herstellung einer bleichkatalytisch aktiven wirkstoffkombination

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