EP3008158B1 - Bleichmittel-co-granulate, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung - Google Patents

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EP3008158B1
EP3008158B1 EP14723721.8A EP14723721A EP3008158B1 EP 3008158 B1 EP3008158 B1 EP 3008158B1 EP 14723721 A EP14723721 A EP 14723721A EP 3008158 B1 EP3008158 B1 EP 3008158B1
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EP
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granulate
acid
bleaching agent
granules
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Miriam Ladwig
Andreas Schottstedt
Mathias Groeschen
Sven GEHARD
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    • C11D3/3935—Bleach activators or bleach catalysts granulated, coated or protected

Definitions

  • the present invention relates to bleach co-granules, a process for their preparation and their use in detergents and cleaners, in particular in detergents for dishwashing.
  • dishwashing detergents for machine cleaning.
  • the dishwashing detergents In order to activate these bleaching agents and to achieve a satisfactory bleaching action during cleaning at temperatures of 60 ° C. and below, the dishwashing detergents generally furthermore contain bleach activators or bleach catalysts, with the bleach catalysts in particular having proven to be particularly effective.
  • Bleach catalysts are used in dishwasher detergents for machine cleaning, preferably in the form of prefabricated granules. This is done on the one hand to increase their storage stability, on the other hand, but also to ensure a homogeneous incorporation of tiny amounts of catalyst in the formulations, especially in tablet applications.
  • Bleach catalysts based on various manganese-containing transition metal complexes are z.
  • EP 0 458 397 EP 0 458 398 and EP 0 530 870 described.
  • Process for the preparation of bleach catalyst granules are described in EP 0 544 440 .
  • bleach catalysts are low in most cases.
  • the performance of bleaching agents in dishwasher detergents is therefore higher, if they consist of a combination of a bleach catalyst with a bleach activator.
  • the bleaching effect of the catalyst is effectively supported by the peroxycarboxylic acid formed from the activator.
  • the peroxycarboxylic acid significantly contributes to germ killing on the items to be washed, improves the odor of the wash liquor and prevents the formation of a biofilm in the dishwasher.
  • the combination of bleach catalysts and bleach activators is therefore useful for increasing bleaching performance and ensuring hygiene in the use of bleaching agents in laundry detergents and cleaners.
  • Detergent formulations containing both a bleach activator such as tetraacetylethylenediamine (TAED), nonanoyloxibenzenesulfonate sodium (NOBS) or decanoyloxibenzoic acid (DOBA) and one or more bleach catalysts are known in the art. So z. In EP 0 710 714 a bleaching composition containing TAED, a manganese catalyst and a crystalline layered silicate. These components are added as separate particles to the detergent formulation but not in the form of a uniform co-granule.
  • TAED tetraacetylethylenediamine
  • NOBS nonanoyloxibenzenesulfonate sodium
  • DOBA decanoyloxibenzoic acid
  • activators and catalysts as separate particles or granules also has disadvantages that can have a negative effect on the bleaching performance.
  • the reactions of the persalt or of the hydrogen peroxide released therefrom with activator and catalyst proceed in parallel. Dissolves the catalyst granules faster than the activator granules, then the persalt is already consumed before it can react with the activator. The same applies to the opposite case.
  • Co-granules of activators and catalysts are also advantageous in order to ensure the homogeneous distribution of both components in the detergent and cleaning agent and to save space in the formulation. Furthermore, the manufacturing costs are reduced, since instead of two different granules, only one co-granulate must be produced.
  • WO 03/093405 describes co-granules consisting of a bleach catalyst, a bleach activator, and optionally a coating.
  • a manganese (II) complex is mixed with TAED powder and a tallow fatty alcohol ethoxylate (Genapol® T500, Clariant) in a Lödigemischer at 40 to 50 ° C and then by means of an extruder to noodle-shaped granules pressed.
  • Preferred bleach catalysts for the preparation of such co-granules are metal complexes with macrocyclic, bridged ligands, as described in WO 01/64826 and WO 98/39098 are described. These are characterized by a particularly good chemical stability.
  • WO 2010/115581 describes co-granules comprising a) one or more bleach activators, b) one or more bleach catalysts and c) at least 5% by weight of one or more organic acids.
  • Possible binders mentioned are fatty acids, alcohol ethoxylates or polymers.
  • Preferred binder, as can be seen from the examples, is Genapol® T500.
  • bleach catalysts in particular manganese salts, can be converted into storage-stable, odorless co-granules which are suitable for use in detergents and cleaners.
  • co-granules consisting of TAED, [Mn IV 2 ( ⁇ -O) 3 (Me-TACN) 2 ] (PF 6 ) 2 .H 2 O and Genapol® T500, prepared according to the teachings of WO 03/093405 or WO 2010/115581 , after a certain storage time have a distinct smell of amines. They are therefore unsuitable for commercial use in household products. It is believed that during production and / or storage of the co-granules at least a small proportion of the manganese complex decomposes, thereby releasing the ligand trimethyltriazacyclononane (TACN), which has a strong amine-like odor.
  • TACN trimethyltriazacyclononane
  • the present invention therefore relates to storage-stable and odorless bleach co-granules according to claim 1, which comprises a bleach activator, a metal-containing bleach catalyst comprising at least one ligand selected from the group consisting of di- or trimethyltriazacyclononanes or derivatives thereof, and a homo- or copolymer based on ( Meth) acrylic acid, or its salts or Operaneutralisate having a pH in the range of 3 to 9, the characteristic feature is seen in that they are prepared in an anhydrous granulation process, preferably by compaction, and that the temperature in the anhydrous granulation process kept below 100 ° C.
  • the bleach co-granule according to the invention is preferably characterized in that it contains no alcohol ethoxylates or ethylene or propylene oxide derivatives.
  • the co-granules according to the invention can be polyacylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), N-acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, in particular n-nonanoyloxy or n-lauroyl oxbenzenesulfonate (NOBS or LOBS), acylated phenolcarboxylic acids, in particular nonanoyloxy or decanoyloxibenzoic acid (NOBA or DOBA), Carboxylic acid anhydrides, in particular phthalic anhydrides, in
  • Hydrophilic substituted acyl acetals and acyl lactams are also preferably used.
  • nitrile derivatives such as n-methyl-morpholinium-acetonitrile-methyl sulfate (MMA) or cyanomorpholine (MOR) can be used as bleach activators.
  • MMA n-methyl-morpholinium-acetonitrile-methyl sulfate
  • MOR cyanomorpholine
  • bleach activators can also be used.
  • Particularly preferred bleach activators are TAED, NOBS and DOBA.
  • Bleach catalysts used in the context of the present invention are preferably bleach-enhancing transition metal salts or complexes of manganese, iron, cobalt, ruthenium, molybdenum, titanium or vanadium.
  • complexes of iron in the oxidation states II or III and the manganese in the oxidation state II, III, IV or IV preferably one or contain several macrocyclic ligand (s) with the donor functions N, NR, PR, O and / or S, in which R is a hydrocarbon radical having up to 5 C atoms.
  • ligands are used which have nitrogen donor functions.
  • Preferred ligands are 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane (Me-TACN), 1,4,7-triazacyclononane (TACN) or bridged ligands such as 1,2-bis (4,7-dimethyl -1,4,7-triazacyclonono-1-yl) ethane (Me4-DTNE), as described, for.
  • EP 0 458 397 EP 0 458 398 .
  • WO 96/06157 or WO 2006/125517 are described.
  • manganese complexes examples include the polynuclear complexes [Mn III 2 ( ⁇ -O) 1 ( ⁇ -OAc) 2 (TACN) 2 ] (PF 6 ) 2 , [Mn IV 2 ( ⁇ -O) 3 (Me-TACN) 2 ] (PF 6 ) 2 , [Mn IV 2 ( ⁇ -O) 3 (Me-TACN) 2 ] (SO 4 ), [Mn IV 2 ( ⁇ -O) 3 (Me-TACN) 2 ] (OAc) 2 , [Mn IV 2 ( ⁇ -O) 3 (Me-TACN) 2 ] (Cl) 2 , [Mn IV Mn III 2 ( ⁇ -O) 2 (OAc) (Me4-DTE)] (Cl) 2 , Mn IV Mn III 2 ( ⁇ -O) 2 (OAc) (Me4-DTE)] (PF 6 ) 2 or the mononuclear complexes [Mn IV (Me-TACN) (OCH 3
  • the co-granules according to the invention contain a binder in order to ensure cohesion of the co-granules.
  • the binder is characterized in that it is polymers or copolymers of acrylic acid and / or methacrylic acid (referred to in this specification "poly (meth) acrylic acid”), preferably in the form of their salts or in teilneutralinstrumenter form.
  • the binder used 1% dissolved in water, a pH of 3 to 9, but especially between 3.5 and 8.5.
  • poly (meth) acrylates which preferably have a molecular weight of from 2,000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility preferred from this group, especially the short-chain poly (meth) acrylates having molecular weights of 2,000 to 10,000 g / mol and preferably from 3,000 to 5,000 g / mol.
  • copolymeric polycarboxylates of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid are furthermore preferred.
  • Copolymers of acrylic acid or of methacrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid or methacrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid, have proven to be particularly suitable.
  • Their average molecular weight, based on free acids, is preferably 2,000 to 70,000 g / mol, particularly preferably 20,000 to 50,000 g / mol and particularly preferably 30,000 to 40,000 g / mol.
  • Preferred polymers are Sokalan® CP45 and CP5 from BASF in substantially anhydrous form, preferably in powder or granular form.
  • the polymers may also contain structural units derived from allylsulfonic acids, such as, for example, allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid.
  • allylsulfonic acids such as, for example, allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid.
  • biodegradable polymers from more than two different monomer units, for example those which contain structural units from salts of acrylic acid or methacrylic acid and maleic acid and from vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives and sugar derivatives or the structural units from salts of acrylic acid or acrylic acid of methacrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid and of sugar derivatives.
  • copolymers are those which have structural units derived from acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or methacrylic acid / methacrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate.
  • the co-granules of the invention may contain substances which are known to enhance the effectiveness of the TACN-containing bleach catalyst. Examples of these are, in particular, oxalic acid, ascorbic acid and glyoxylic acid esters and their acetals or hemiacetals.
  • the co-granules according to the invention are not provided with a protective layer (so-called coating).
  • the co-granules of the invention is additionally provided with a protective layer, whereby the storage stability further improved and the co-granules can optionally be colored.
  • the share of Protective or coating layer on the total granulate should then be at least 5 wt .-%, particularly preferably at least 7 wt .-% and particularly preferably at least 15 wt .-% amount.
  • the upper limit of the content of the protective or coating layer on the total granulate is preferably 30% by weight.
  • Preferred coating layers are solid, organic compounds with film-forming properties, eg. As waxes, polyvinyl alcohols or the substances already used as binders (c).
  • the coating layer may additionally contain small amounts of water-soluble or water-insoluble organic dyes.
  • the powdered active substances are first mixed and then this mixture is compacted, then ground and then optionally sieved into individual grain fractions.
  • the compaction is preferably carried out on so-called roll compactors (eg from Hosokawa-Bepex, Alexanderwerk, Köppern).
  • roll compactors eg from Hosokawa-Bepex, Alexanderwerk, Köppern.
  • the roll profile can be on the one hand produce lumpy pellets or briquettes and on the other hand pressing slugs. While the lumpy pellets are usually separated only from the fine fraction, the slugs must be crushed in a mill to the desired particle size. Typically come as a mill type preferably gentle grinding apparatus, such.
  • sieve and hammer mills eg from the company Hosokawa-Alpine, Hosokawa-Bepex
  • roll mills eg., Fa. Bauermeister, Bühler
  • Characteristic of the bleach co-granules according to the invention is primarily their chemical composition. Nevertheless, it has been proven that the Bleaching effect of bleach co-granules can also be influenced by the influence of physical parameters such as the particle size, the fines content and the Blleichkatalysatorgehalts selected sieve fractions advantageous.
  • preferred bleach co-granules according to the invention are characterized in that the co-granules have an average particle size between 0.1 and 1.6 mm, preferably between 0.2 and 1.2 mm and particularly preferably between 0.3 and 1.0 mm, each measured by sieve analysis.
  • the bleach co-granules according to the invention are suitable for use in all detergents or cleaners, and their use in detergents for dishwashing has proven to be particularly advantageous.
  • the organic acid of the bleach co-granules of the present invention performs a protective function and inhibits the reaction of alkaline detergent ingredients with the alkali-labile and hydrolysis-sensitive bleach activators and bleach catalysts of the bleach co-granules of the present invention.
  • Another object of the present invention is therefore the use of a bleach co-granules according to the invention for the production of detergents and cleaners and preferably of agents for the automated cleaning of dishes.
  • Another subject of the present invention are also detergents and cleaners, preferably detergents for dishwashing, comprising a bleach co-granules according to the invention.
  • Preferred detergents and cleaners according to the invention in particular the detergents for dishwashing, contain the bleach co-granules according to the invention in amounts of between 0.1 and 10% by weight, preferably in amounts of between 0.2 and 8% by weight. % and more preferably in amounts between 0.5 and 6 wt .-%.
  • the detergents and cleaners according to the invention in particular the compositions for the automatic cleaning of dishes, which may be in the form of granules, powdered or tablet-like solids but also in liquid or pasty form, may in principle all known and in addition to the co-granules of the invention Means usual ingredients included.
  • the detergents and cleaners according to the invention in particular the compositions for the automated cleaning of dishes, may in particular contain builder substances, peroxygen compounds, enzymes, alkali carriers, surface-active surfactants, pH regulators, organic solvents and further auxiliaries, such as glass corrosion inhibitors, silver corrosion inhibitors and foam regulators.
  • the bleach co-granules according to the invention are suitable both for use in phosphate-containing and phosphate-free formulations.
  • Such an agent is especially lower alkaline, d. H. its 1% by weight solution has a pH in the range of 8 to 11.5 and preferably 9 to 11.
  • alkali metal phosphates which may be in the form of their alkaline, neutral or acidic sodium or potassium salts.
  • alkali metal phosphates examples include trisodium phosphate, tetrasodium diphosphate, disodium dihydrogen diphosphate, pentasodium triphosphate, so-called sodium hexametaphosphate and the corresponding potassium salts or mixtures of sodium and potassium salts.
  • Their amounts may range from 15 to about 65% by weight, preferably from 20 to 60% by weight, based on the total agent.
  • water-soluble builder components in addition to polyphosphonates and phosphonate alkyl carboxylates, are, for example, organic polymers of the type of the polycarboxylates of native or synthetic origin, which act as co-builders, in particular in hard water regions.
  • organic polymers of the type of the polycarboxylates of native or synthetic origin which act as co-builders, in particular in hard water regions.
  • polyacrylic acids and copolymers of maleic anhydride and acrylic acid and the sodium salts of these polymeric acids are suitable.
  • Commercially available products are, for example, Sokalan® CP 5, CP 10 and PA 30 from BASF.
  • co-builder polymers of native origin include oxidized starch and polyamino acids such as polyglutamic acid or polyaspartic acid.
  • water-soluble builder components are naturally occurring hydroxycarboxylic acids such as mono-, dihydroxysuccinic acid, alpha-hydroxypropionic acid and gluconic acid.
  • the preferred organic water-soluble builder components include the salts of citric acid, especially sodium citrate.
  • citric acid especially sodium citrate.
  • sodium citrate anhydrous trisodium citrate and preferably trisodium citrate dihydrate are suitable.
  • Trisodium citrate dihydrate can be used as a fine or coarse crystalline powder.
  • the acids corresponding to the said co-builder salts may also be present.
  • Particularly preferred builder components in phosphate-free formulations are methylglycine diacetate (MDGA, eg Trilon® M, BASF), L-glutamic acid, N, N, (biscarboxymethyl) -tertra sodium salt (GLDA, Dissolvine® DL, Akzo Nobel), sodium Polyaspartates (Baypure®, Lanxess) or iminodisuccinic acid salts (Baypure®, Lanxess).
  • Preferred peroxygen compounds are perborates and percarbonates, especially the corresponding sodium salts of these compounds.
  • the enzymes present in the detergents and cleaners of the invention include proteases, amylases, pullulanases, cutinases and / or lipases, for example proteases such as BLAP TM, Optimase TM, Opticlean TM, Maxacal TM, Maxapem TM, Durazym TM, Purafect TM OxP, Esperase TM and / or Savinase TM, amylases such as Termamyl TM, Amylase-LT TM, Maxamyl TM, Duramyl TM and / or lipases such as Lipolase TM, Lipomax TM, Lumafast TM and / or Lipozyme TM.
  • proteases such as BLAP TM, Optimase TM, Opticlean TM, Maxacal TM, Maxapem TM, Durazym TM, Purafect TM OxP, Esperase TM and / or Savinase TM
  • the enzymes used may be adsorbed to carriers and / or embedded in encapsulants to protect against premature inactivation. They are present in the detergents and cleaners according to the invention, in particular the detergents for dishwashing, preferably in amounts of up to 10% by weight and more preferably in amounts of from 0.05 to 5% by weight, with particular preference being given be used against oxidative degradation stabilized enzymes.
  • the detergents and cleaners according to the invention in particular the means for the automated cleaning of dishes, preferably contain the customary alkali carriers, for example alkali metal silicates, alkali metal carbonates and / or alkali hydrogen carbonates.
  • Alkali silicates may be present in amounts of up to 40% by weight. in particular from 3 to 30% by weight, based on the total weight of the washing and cleaning agent.
  • the alkali carrier system preferably used in the detergents and cleaners according to the invention, in particular in the detergents for dishwashing, is a mixture of carbonate and bicarbonate, preferably sodium carbonate and bicarbonate, in an amount of up to 50% by weight and preferably from 5 to 40 wt .-% may be included.
  • the detergents and cleaners according to the invention in particular the detergents for dishwashing, from 20 to 60% by weight of water-soluble organic builders, in particular alkali citrate, from 3 to 20% by weight of alkali metal carbonate and 3 contain up to 40 wt .-% Alkalidisilikat.
  • Surfactants in particular anionic surfactants, zwitterionic surfactants and preferably weakly foaming nonionic surfactants may also be added to the detergents and cleaners according to the invention, in particular the detergents for dishwashing, where appropriate, as a wetting agent and optionally in the context of Production of these agents serve as Granulieryaku.
  • Their amount may be up to 20 wt .-%, preferably up to 10 wt .-% and is more preferably in the range of 0.5 to 5 wt .-%, based in each case on the total weight of the washing and cleaning agent.
  • extremely low-foam compounds are used in particular for means for the automatic cleaning of dishes.
  • These include preferably C 12 -C 18 -Alkylpolyethylenglykolpolypropylen-glycol ethers each having up to 8 moles of ethylene oxide and propylene oxide in the molecule.
  • surfactants from the family of glucamides such as, for example, alkyl-N-methylglucamides, in which the alkyl moiety preferably originates from a fatty alcohol with the C chain length C 6 -C 14 . It is partially advantageous if the surfactants described are used as mixtures, for example the combination of alkyl polyglycoside with fatty alcohol ethoxylates or glucamide with alkyl polyglycosides. The presence of amine oxides, betaines and ethoxylated alkylamines is also possible.
  • detergents and cleaning agents in particular the means for the machine cleaning of dishes, system and environmentally compatible acids, especially citric acid, acetic acid, tartaric acid, Malic acid, lactic acid, glycolic acid, succinic acid, glutaric acid and / or adipic acid, but also mineral acids, in particular sulfuric acid or alkali hydrogen sulfates, or bases, in particular ammonium or alkali hydroxides.
  • Such pH regulators are present in the detergents and cleaners according to the invention, in particular the detergents for dishwashing, preferably not more than 10% by weight and more preferably from 0.5 to 6% by weight, based in each case on the total weight of the agent.
  • the organic solvents which can be used in the detergents and cleaners of the invention, in particular the detergents for dishwashing, in particular when in liquid or pasty form include alcohols having 1 to 4 carbon atoms, in particular methanol, ethanol, isopropanol and tert-butanol, diols having 2 to 4 carbon atoms, in particular ethylene glycol and propylene glycol, and mixtures thereof and the derivable from said classes of compounds ethers.
  • Such water-miscible solvents are present in the detergents and cleaners according to the invention, in particular in the detergents for dishwashing, preferably in an amount not exceeding 20% by weight and more preferably from 1 to 15% by weight.
  • crystalline layered silicates and / or zinc salts are sold, for example, by the company Clariant under the trade name Na-SKS, z. Na-SKS-1 (Na 2 Si 22 O 45 .xH 2 O, Kenyaite), Na-SKS-2 (Na 2 Si 14 O 29 .xH 2 O, magadiite), Na-SKS-3 (Na 2 Si 8 O 17 ⁇ xH 2 O) or Na-SKS-4 (Na 2 Si 4 O 9 .xH 2 O, Makatite).
  • Na-SKS z.
  • Na-SKS-1 Na 2 Si 22 O 45 .xH 2 O, Kenyaite
  • Na-SKS-2 Na 2 Si 14 O 29 .xH 2 O, magadiite
  • Na-SKS-3 Na 2 Si 8 O 17 ⁇ xH 2 O
  • Na-SKS-4 Na 2 Si 4 O 9 .xH 2 O, Makatite
  • Na-SKS-5 alpha-Na 2 Si 2 O 5
  • Na-SKS-7 beta-Na 2 Si 2 O 5 , natrosilite
  • Na-SKS-9 NaHSi 2 O 5 ⁇ H 2 O
  • Na-SKS-10 NaHSi 2 O 5 ⁇ 3H 2 O, kanemite
  • Na-SKS-11 t-Na 2 Si 2 O 5
  • Na-SKS-13 NaHSi 2 O 5
  • Na-SKS-6 delta-Na 2 Si 2 O 5
  • the detergents and cleaners according to the invention in particular the detergents for dishwashing, have an amount of the crystalline layered silicate of preferably from 0.1 to 20% by weight, more preferably from 0.2 to 15 Wt .-% and particularly preferably 0.4 to 10 wt .-%, each based on the total weight of the composition on.
  • detergents and cleaners according to the invention in particular means for machine dishwashing, contain at least one zinc or bismuth salt, preferably selected from the group of organic zinc salts, more preferably selected from the group of soluble organic zinc salts selected from the group of soluble zinc salts of monomeric or polymeric organic acids and most preferably selected from zinc acetate, zinc acetylacetonate, zinc benzoate, zinc formate, zinc lactate, zinc gluconate, zinc oxalate, zinc ricinoleate, zinc abietate, zinc valerate and zinc p-toluenesulfonate.
  • bismuth salts such.
  • B. bismuth acetates are used.
  • washing and cleaning agents in particular to means for machine dishwashing, in which the amount of zinc salt, based on the total weight of this agent, is from 0.1 to 10% by weight, preferably 0.2 up to 7 wt .-% and particularly preferably 0.4 to 4 wt .-% and regardless of which zinc salts are used, in particular therefore irrespective of whether organic or inorganic zinc salts, soluble or non-soluble zinc salts or mixtures thereof are used.
  • silver corrosion inhibitors can be used in detergents and cleaners according to the invention, in particular detergents for dishwashing machines.
  • Preferred silver corrosion inhibitors are organic sulfides such as cystine and cysteine, di- or trihydric phenols, optionally alkyl- or aryl-substituted triazoles such as benzotriazole, isocyanuric acid, titanium, zirconium, hafnium, cobalt or cerium salts and / or complexes in which the abovementioned Metals depending on the metal in one of the oxidation states II, III, IV, V or VI.
  • the detergents and cleaners according to the invention in particular the means for the automated cleaning of dishes, for example in the presence of anionic surfactants, foam too much during use, they may still contain up to 6% by weight, preferably about 0.5 to 4 Wt .-% of a foam suppressant compound, preferably from the group of silicone oils, mixtures of silicone oil and hydrophobized silica, paraffins, paraffin-alcohol combinations, hydrophobized silica, the Bisfettklaamide, and other further known commercially available defoamer may be added.
  • a foam suppressant compound preferably from the group of silicone oils, mixtures of silicone oil and hydrophobized silica, paraffins, paraffin-alcohol combinations, hydrophobized silica, the Bisfettklareamide, and other further known commercially available defoamer may be added.
  • washing and cleaning agents according to the invention in particular the means for the machine cleaning of dishes, as further ingredients, for example from the prior art for such agents known sequestering agents, electrolytes, additional peroxygen activators, dyes or fragrances such.
  • sequestering agents for example from the prior art for such agents known sequestering agents, electrolytes, additional peroxygen activators, dyes or fragrances such.
  • the preparation of the solid detergents and cleaners according to the invention presents no difficulties and can in principle be carried out in a known manner, for example by spray drying or granulation, with peroxygen compound and co-granules according to the invention optionally being separated later be added.
  • the anhydrous granulation according to the invention takes place at temperatures below 100 ° C, in particular at temperatures between 25 and 90 ° C.
  • Inventive detergents and cleaners in the form of aqueous or other conventional solvent-containing solutions are particularly advantageously prepared by simply mixing the ingredients, which can be added in bulk or as a solution in an automatic mixer.
  • the detergents and cleaning agents according to the invention are preferably in the form of powdered, granular or tablet-like preparations which are known per se, for example by mixing, granulating, roll compacting and / or spray-drying the thermally stable components and admixing the more sensitive components, which in particular enzymes, bleaching agents and the bleach catalyst are expected, can be prepared.
  • the procedure is preferably such that all components are mixed together in a mixer and the mixture is compressed by means of conventional tablet presses, for example eccentric presses or rotary presses Range of 200 ⁇ 10 5 Pa to 1500 ⁇ 10 5 Pa pressed.
  • a tablet produced in this way has a weight of 15 to 40 g, in particular 20 to 30 g, with a diameter of 35 up to 40 mm.
  • the preparation of detergents and cleaners according to the invention in the form of non-dusting, storage-stable free-flowing powders and / or granules with high bulk densities in the range from 800 to 1000 g / l, in particular corresponding inventive means for the machine cleaning of dishes, can thereby take place, that mixed in a first process step, the builder components with at least a proportion of liquid mixture components to increase the bulk density of this premix and subsequently - optionally after an intermediate drying - the other ingredients of the agent, including the inventive co-granules, with the thus obtained Pre-mix united.
  • Means for the automatic cleaning of dishes according to the invention can be used both in household dishwashers and in commercial dishwashers. The addition is carried out by hand or by means of suitable metering devices.
  • the application concentrations in the cleaning liquor are generally about 1 to 8 g / l, preferably 2 to 5 g / l.
  • a machine wash program is expediently supplemented and terminated by a few intermediate rinses with clear water following a cleaning cycle and a rinse cycle with a customary rinse aid. After drying, when using agents according to the invention, a completely clean and hygienically perfect dishes are obtained.
  • the storage behavior was investigated in a typical detergent powder formulation.
  • the co-granules were incorporated into IEC-A basic washing powder so that the finished formulation contained 2% of co-granules.
  • the commercial binder granules were first ground to a particle size of 200 to 1000 microns.
  • Bleach activator TAED, bleach catalyst 1-3 and solid binder were mixed in the amounts shown in Table 1 in a Eyrisch mixer and then compacted by means of a Bepex laboratory compactor. The resulting slugs were crushed by means of an Alexanderwerk sieve mill at 1.25 mm and fractionated by means of Sweco sieve at 200 to 1040 microns. Batch size: 5 to 7 kg.
  • the table shows an overview of the co-granules 1 to 4 according to the invention
  • Co-granules 1 2 3 4 substances bleach TAED TAED TAED TAED Bleach catalyst *) Complex 1 Complex 1 Complex 2 Complex 3 binder Sokalan® CP 45 G Sokalan® CP5G Sokalan® CP 45 G Sokalan® CP5G Addition of organic acid - - - oxalic acid composition bleach % 85 75 79 80 bleach catalyst % 3 2 1 2 binder % 12 23 20 17 Organic acid % - - - 1 TAED tetraacetylethylenediamine *) Complex 1 [Mn IV 2 ( ⁇ -O) 3 (Me-TACN) 2 ] (PF 6 ) 2 .H 2 O, prepared according to EP 0 458 397 *) Complex 2 [Mn IV 2 ( ⁇ -O) 3 (Me-TACN) 2 ] (OAc) 2, prepared according to WO 2006/125517 *) Complex 3 [Mn
  • the storage behavior was investigated in a typical detergent powder formulation.
  • the co-granules were incorporated into IEC-A basic washing powder, so that the finished formulation contained 2% co-granules.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Bleichmittel-Co-Granulate, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie ihre Verwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere in Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr.
  • Um fleckenloses Geschirr zu erhalten, werden in Geschirrspülmitteln für die maschinelle Reinigung Persalze wie Perborate und Percarbonate eingesetzt. Zur Aktivierung dieser Bleichmittel und um beim Reinigen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine zufriedenstellende Bleichwirkung zu erreichen, enthalten die Geschirrspülmittel in der Regel weiterhin Bleichaktivatoren oder Bleichkatalysatoren, wobei sich insbesondere die Bleichkatalysatoren als besonders wirkungsvoll erwiesen haben.
  • Bleichkatalysatoren werden in Geschirrspülmitteln für die maschinelle Reinigung vorzugsweise in Form vorgefertigter Granulate eingesetzt. Dies geschieht zum einen, um ihre Lagerstabilität zu erhöhen, zum anderen aber auch, um eine homogene Einarbeitung winziger Katalysatormengen in die Formulierungen, insbesondere in Tablettenapplikationen, zu gewährleisten.
  • Bleichkatalysatoren auf Grundlage verschiedener Mangan-haltiger Übergangsmetallkomplexe werden z. B. in EP 0 458 397 , EP 0 458 398 und EP 0 530 870 beschrieben. Verfahren zur Herstellung von Bleichkatalysatorgranulaten werden in EP 0 544 440 , WO 95/06710 und WO 2008/069935 offenbart. Kennzeichnend für die dort beschriebenen Verfahren ist der Einsatz großer Mengen an Inertmaterialien als Träger sowie Bindemittel, die gegebenenfalls als Schmelzen eingesetzt werden, wobei diese Verfahrensweise Kühl- und/oder Trocknungsstufen einschließt, welche den Einsatz zusätzlicher Apparate wie Wirbelschichtanlagen bedingt.
  • Die keimabtötende Wirkung von Bleichkatalysatoren ist in den meisten Fällen allerdings gering. Die Leistung von Bleichmitteln in Maschinengeschirrspülmitteln ist daher höher, wenn sie aus einer Kombination eines Bleichkatalysators mit einem Bleichaktivator bestehen. Hierbei wird die bleichende Wirkung des Katalysators durch die aus dem Aktivator gebildete Peroxycarbonsäure wirksam unterstützt. Zugleich trägt die Peroxycarbonsäure signifikant zur Keimabtötung auf dem Spülgut bei, verbessert den Geruch der Waschlauge und unterbindet die Ausbildung eines Biofilms in der Spülmaschine. Die Kombination von Bleichkatalysatoren und Bleichaktivatoren ist deshalb sinnvoll zur Steigerung der Bleichperformance und zur Gewährleistung der Hygiene bei der Verwendung von Bleichmitteln in Wasch- und Reinigungsmitteln. Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen, die sowohl einen Bleichaktivator wie Tetraacetylethylendiamin (TAED), Nonanoyloxibenzolsulfonat-Natrium (NOBS) oder Decanoyloxibenzoesäure (DOBA) und einen oder mehrere Bleichkatalysatoren enthalten, sind nach dem Stand der Technik bekannt. So wird z. B. in EP 0 710 714 eine Bleichmittelzusammensetzung beschrieben, die TAED, einen Mangankatalysator und ein kristallines Schichtsilikat enthält. Diese Komponenten werden als getrennte Partikel der Waschmittelformulierung hinzugefügt nicht aber in Form eines einheitlichen Co-Granulates.
  • Der Einsatz von Aktivatoren und Katalysatoren als getrennte Partikel oder Granulate beinhaltet allerdings auch Nachteile, die sich auf die Bleichperformance negativ auswirken können. Die Reaktionen des Persalzes bzw. des daraus freigesetzten Wasserstoffperoxyds mit Aktivator und Katalysator laufen parallel ab. Löst sich das Katalysator-Granulat schneller auf als das Aktivator-Granulat, dann ist das Persalz bereits verbraucht, bevor es mit dem Aktivator reagieren kann. Entsprechendes trifft für den umgekehrten Fall zu. Co-Granulate aus Aktivatoren und Katalysatoren sind weiterhin von Vorteil, um die homogene Verteilung beider Komponenten im Wasch- und Reinigungsmittel zu gewährleisten und um Platz in der Formulierung zu sparen. Weiterhin verbilligen sich die Herstellkosten, da an Stelle zweier verschiedener Granulate nur ein Co-Granulat hergestellt werden muss.
  • WO 03/093405 beschreibt Co-Granulate bestehend aus einem Bleichmittelkatalysator, einem Bleichmittelaktivator und wahlweise einer Beschichtung. Wie in Beispiel 1 aufgezeigt, werden ein Mangan(II) Komplex mit TAED Pulver und einem Talgfettalkoholethoxylat (Genapol® T500, Clariant) in einem Lödigemischer bei 40 bis 50 °C vermischt und anschließend mittels eines Extruders zu nudelförmigen Granulaten verpresst. Bevorzugte Bleichkatalysatoren zur Herstellung solcher Co-granulate sind Metallkomplexe mit macrocyclischen, überbrückten Liganden, wie sie in WO 01/64826 und WO 98/39098 beschrieben sind. Diese zeichnen sich durch eine besonders gute chemische Stabilität aus.
  • WO 2010/115581 beschreibt Co-granulate, enthaltend a) einen oder mehrere Bleichaktivatoren, b) einen oder mehrere Bleichkatalysatoren und c) mindestens 5 Gew.-% einer oder mehrerer organischen Säuren. Als mögliche Bindemittel werden Fettsäuren, Alkoholethoxylate oder Polymere genannt. Bevorzugtes Bindemittel, wie den Beispielen zu entnehmen ist, ist Genapol® T500.
  • Eine Vielzahl der in WO 2010/115581 genannten Bleichkatalysatoren, insbesondere Mangansalze, lassen sich demzufolge in lagerstabile, geruchsfreie Co-granulate überführen, die zum Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln geeignet sind.
  • Überraschenderweise hat sich aber gezeigt, dass Co-granulate bestehend aus TAED, [MnIV 2(µ-O)3(Me-TACN)2](PF6)2·H2O und Genapol® T500, hergestellt nach den Lehren der WO 03/093405 oder WO 2010/115581 , nach einer gewissen Lagerzeit einen deutlichen Geruch nach Aminen aufweisen. Sie sind daher für einen kommerziellen Einsatz in Haushaltsprodukten ungeeignet. Es wird angenommen, dass sich während Herstellung und/oder Lagerung der Co-granulate zumindest ein geringer Anteil des Mangankomplexes zersetzt und dabei den Liganden Trimethyltriazacyclononan (TACN) freisetzt, der einen starken aminartigen Geruch aufweist.
  • Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, über längere Zeit lagerstabile und vor allem geruchsfreie Co-Granulate bereitzustellen, die neben einem Bleichaktivator auch einen Bleichkatalysator enthaltend mindestens einen Liganden aus der Gruppe Di- oder Trimethyltriazacyclononan oder ein Derivat davon enthalten.
  • Überraschend wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe gelöst wird und dass sich lagerstabile, geruchsfreie Co-granulat-Partikel enthaltend einen Bleichaktivator und einen Bleichkatalysator enthaltend einen mindestens einen Liganden aus der Gruppe Di- oder Trimethyltriazacyclononan oder ein Derivat davon herstellen lassen, wenn in einem wasserfreien Granulierprozess der Bleichaktivator mit dem Bleichkatalysator bei Temperaturen < 100 °C konfektioniert wird, wobei als Bindemittel ein bei Raumtemperatur feste homo- oder copolymere Poly(meth)acrylsäure oder deren Salze oder Teilneutralisate mit einem pH-Wert im Bereich von 3 bis 9 verwendet wird.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher lagerstabile und geruchsfreie Bleichmittel-Co-Granulate gemäß Anspruch 1, die einen Bleichaktivator, einen metallhaltigen Bleichkatalysator enthaltend mindestens einen Liganden aus der Gruppe Di- oder Trimethyltriazacyclononane oder Derivate davon, und ein Homo- oder Copolymer auf Basis von (Meth)acrylsäure, oder dessen Salze oder Teilneutralisate mit einem pH-Wert im Bereich von 3 bis 9 enthalten, deren Kennzeichenmerkmal darin zu sehen ist, dass sie in einem wasserfreien Granulierprozess, vorzugsweise durch Kompaktierung, hergestellt werden und dass die Temperatur bei dem wasserfreien Granulierprozess unterhalb von 100 °C gehalten wird.
  • Weiter ist das erfindungsgemäße Bleichmittel-Co-Granulat vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass es keine Alkoholethoxylate oder Ethylen- oder Propylenoxid-Derivate enthält.
  • Als in Bezug auf ihren Geruch, ihre Leistungsfähigkeit und ihre Lagerstabilität besonders vorteilhaft und daher bevorzugt sind erfindungsgemäße Co-Granulate anzusehen, die, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Co-Granulats,
    1. a) 50 bis 90 Gew.-% eines oder mehrerer Bleichaktivatoren
    2. b) 0,01 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer metallhaltiger Bleichkatalysatoren mit mindestens einem Liganden aus der Gruppe Di- oder Trimethyltriazacyclononan oder Derivate davon
    3. c) 5 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer Bindemittel auf Basis Poly(meth)acrylsäuren oder deren Salzen mit einem pH-Wert im Bereich von 3 bis 9, gemessen als 1 Gew. % gelöst in Wasser,
    enthalten.
  • Besonders bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Bleichmittel-Co-Granulate, bezogen auf das Gesamtgewicht des Co-Granulats,
    1. a) 65 bis 85 Gew.-% eines oder mehrerer Bleichaktivatoren,
    2. b) 0,05 bis 6 Gew.-% eines oder mehrerer metallhaltiger Bleichkatalysatoren mit mindestens einem Liganden aus der Gruppe Di- oder Trimethyltriazacyclononan oder Derivate davon, und
    3. c) 10 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer Bindemittel auf Basis von Poly(meth)acrylsäuren oder deren Salzen mit einem pH-Wert im Bereich von 3 bis 8, gemessen als 1 Gew. % in Wasser.
    Bleichaktivatoren (Komponente a)
  • Als Bleichaktivatoren können die erfindungsgemäßen Co-Granulate mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyloxi- oder n-Lauroyloxibenzolsulfonat (NOBS bzw. LOBS), acylierte Phenolcarbonsäuren, insbesondere Nonanoyloxi- oder Decanoyloxibenzoesäure (NOBA bzw. DOBA), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam, enthalten. Hydrophil substituierte Acylacetale und Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Daneben können Nitrilderivate wie n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA) oder Cyanomorpholin (MOR) als Bleichaktivatoren Verwendung finden. Auch Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Besonders bevorzugte Bleichaktivatoren sind TAED, NOBS und DOBA.
    • Bleichkatalysatoren (Komponente b)
  • Als Bleichkatalysatoren werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. -komplexe des Mangans, Eisens, Kobalts, Rutheniums, Molybdäns, Titans oder Vanadiums verwendet.
  • Weiterhin bevorzugt sind Komplexe des Eisens in den Oxidationsstufen II oder III und des Mangans in der Oxidationsstufe II, III, IV oder IV, die vorzugsweise einen oder mehrere makrocyclische(n) Ligand(en) mit den Donorfunktionen N, NR, PR, O und/oder S enthalten, in denen R für einen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 5 C-Atomen steht. Vorzugsweise werden Liganden eingesetzt, die Stickstoff-Donorfunktionen aufweisen.
  • Als Übergangsmetallkomplexe in den erfindungsgemäßen Co-Granulaten bevorzugt eingesetzt werden mono- oder dinukleare Komplexe der allgemeinen Formeln A oder B
    Figure imgb0001
     mit R= H, CH3, C2H5, oder C3H7
    Bevorzugte Liganden sind 1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (Me-TACN), 1,4,7-Triazacyclononan (TACN) oder verbrückte Liganden wie 1,2-bis-(4,7-Dimethyl-1,4,7-triazacyclonono-1-yl) ethan (Me4-DTNE), wie sie z. B. in EP 0 458 397 , EP 0 458 398 , EP 0 549 272 , WO 96/06154 , WO 96/06157 oder WO 2006/125517 beschrieben sind.
  • Geeignete Mangankomplexe sind beispielsweise die mehrkernigen Komplexe [MnIII 2(µ-O)1(µ-OAc)2(TACN)2](PF6)2, [MnIV 2(µ-O)3(Me-TACN)2](PF6)2, [MnIV 2(µ-O)3(Me-TACN)2](SO4),[MnIV 2(µ-O)3(Me-TACN)2](OAc)2, [MnIV 2(µ-O)3(Me-TACN)2](Cl)2, [MnIVMnIII 2(µ-O)2(OAc)(Me4-DTE)](Cl)2, [MnIVMnIII 2(µ-O)2(OAc)(Me4-DTE)](PF6)2 oder die einkernigen Komplexe [MnIV(Me-TACN)(OCH3)3]PF6, (nach EP 544 519 hergestellt), [MnIV(Me-TACN)(OC2H5)3]PF6 und [MnIV(Me-TACN)(acac)OH]PF6 oder [MnIII(Me-TACN)(acac)OC2H5]PF6, letztere hergestellt nach K. Wieghardt etal., Zeitschrift für Naturforschung 43b, 1184-1194 (1988). Da einige dieser Komplexe in hydratisierter Form (mit Kristallwasser) kristallisieren, werden diese Formen bevorzugt eingesetzt, ein Beipiel hierfür ist. [MnIV 2(µ-O)3(Me-TACN)2](PF6)2*H2O.
  • Besonders bevorzugte metallhaltige Bleichkatalysatoren sind ausgewählt aus der Gruppe:
    • [MnIII 2(µ-O)1(µ-OAc)2(Me-TACN)2](PF6)2, [MnIV 2(µ-O)3(Me-TACN)2](PF6)2*H2O, [MnIV 2(µ-O)2(µ-OAc)(Me4-DTE)]Cl2, [MnIV(Me-TACN)(OCH3)3]PF6 oder [MnIV(Me-TACN)(acac)OCH3] PF6.
    Bindemittel (Komponente c)
  • Als weiteren Inhaltsstoff enthalten die erfindungsgemäßen Co-Granulate ein Bindemittel, um den Zusammenhalt des Co-Granulates zu gewährleisten.
  • Das Bindemittel ist dadurch gekennzeichnet, dass es sich um Polymere oder Copolymere der Acrylsäure und/oder der Methacrylsäure handelt (in dieser Beschreibung "Poly(meth)acrylsäure" genannt), vorzugsweise in Form ihrer Salze oder in teilneutralisierter Form. Das verwendete Bindemittel weist, 1 %-ig gelöst in Wasser, einen pH-Wert von 3 bis 9, insbesondere aber zwischen 3,5 und 8,5 auf. Bevorzugt eingesetzt werden beispielsweise Polyacrylsäure oder Polymethacrylsäure, insbesondere solche mit einer mittleren Molmasse von 500 bis 70.000 g/mol.
  • Darunter bevorzugt sind Poly(meth)acrylate, die bevorzugt eine Molmasse von 2.000 bis 20.000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit bevorzugt aus dieser Gruppe sind vor allem die kurzkettigen Poly(meth)acrylate, die Molmassen von 2.000 bis 10.000 g/mol und bevorzugt von 3.000 bis 5.000 g/mol aufweisen.
  • Darunter weiterhin bevorzugt sind copolymere Polycarboxylate der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure oder der Methacrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure bzw. Methacrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Deren mittlere Molmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt vorzugsweise 2.000 bis 70.000 g/mol, besonders bevorzugt 20.000 bis 50.000 g/mol und insbesondere bevorzugt 30.000 bis 40.000 g/mol. Bevorzugte Polymere sind Sokalan® CP45 und CP5 der BASF in weitgehend wasserfreier Form, bevorzugt in Pulver- oder Granulatform.
  • Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymeren auch Struktureinheiten hervorgegangen aus Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, enthalten. Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die Struktureinheiten aus Salzen der Acrylsäure bzw. der Methacrylsäure und der Maleinsäure sowie aus Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivaten und Zucker-Derivaten oder die Struktureinheiten aus Salzen der Acrylsäure bzw. der Methacrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure und aus Zucker-Derivaten enthalten.
  • Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die Struktureinheiten hervorgegangen aus Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze oder Methacrylsäure/Methacrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
    • Optionale Zusatzstoffe:
  • Als Zusatz können die erfindungsgemäßen Co-Granulate Stoffe enthalten, die bekanntermaßen die Wirksamkeit des TACN-haltigen Bleichkatalysators verstärken. Beispiel hierfür sind insbesondere Oxalsäure, Ascorbinsäure und Glyoxalsäureester und deren Acetale oder Halbacetale.
  • In der einfachsten Ausführungsform der Erfindung ist das erfindungsgemäße Co-Granulat nicht mit einer Schutzschicht (sog. Coating) versehen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das erfindungsgemäße Co-Granulat zusätzlich mit einer Schutzschicht versehen, wodurch die Lagerstabilität weiter verbessert und das Co-granulat ggf. eingefärbt werden kann. Der Anteil der Schutz- oder Coatingschicht am Gesamtgranulat sollte dann mindestens 5 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 7 Gew.-% und insbesondere bevorzugt mindestens 15 Gew.-% betragen. Die Obergrenze des Anteils der Schutz- oder Coatingschicht am Gesamtgranulat ist vorzugsweise 30 Gew.-%.
  • Als Coatingschicht bevorzugt sind feste, organische Verbindungen mit filmbildenden Eigenschaften, z. B. Wachse, Polyvinylalkohole oder die bereits als Bindemittel (c) verwendeten Substanzen. Optional kann die Coatingschicht zusätzlich geringe Mengen an wasserlöslichen oder wasserunlöslichen organischen Farbstoffen enthalten.
    • Herstellung der erfindungsgemäßen Bleichmittel-Co-Granulate
  • Zur Bereitstellung der erfindungsgemäßen Bleichmittel-Co-Granulate sind grundsätzlich verschiedene, wasserfreie Granulierverfahren möglich.
  • Nach einem bevorzugten Herstellverfahren werden die pulverförmigen Aktivsubstanzen zunächst gemischt und dann wird diese Mischung kompaktiert, danach gemahlen und anschließend gegebenenfalls in einzelne Kornfraktionen gesiebt. Die Kompaktierung wird vorzugsweise auf sog. Walzenkompaktoren (z. B. von Fa. Hosokawa-Bepex, Alexanderwerk, Köppern) durchgeführt. Durch die Wahl des Walzenprofils lassen sich einerseits stückige Pellets oder Briketts und andererseits Pressschülpen erzeugen. Während die stückigen Presslinge üblicherweise nur noch vom Feinanteil abgetrennt werden, müssen die Schülpen in einer Mühle auf die gewünschte Partikelgröße zerkleinert werden. Typischerweise kommen als Mühlentyp vorzugsweise schonende Mahlapparate, wie z. B. Sieb- und Hammermühlen (z. B. von Fa. Hosokawa-Alpine, Hosokawa-Bepex) oder Walzenstühle (z. B. von Fa. Bauermeister, Bühler) zum Einsatz.
  • Von dem so erzeugten Granulat werden durch Siebung der Feinkornanteil und gegebenenfalls der Grobkornanteil abgetrennt. Der Grobkornanteil wird erneut der Mühle zugeführt, der Feinkornanteil hingegen erneut der Kompaktierung. Zur Klassierung der Granulate können gängige Siebmaschinen wie z. B. Taumelsieb- oder Vibrationssiebe (z. B. von Fa. Allgaier, Sweco, Vibra) zum Einsatz kommen.
  • Kennzeichnend für die erfindungsgemäßen Bleichmittel-Co-Granulate ist in erster Linie ihre chemische Zusammensetzung. Gleichwohl hat es sich erwiesen, dass die Bleichwirkung dieser Bleichmittel-Co-Granulate auch über die Beeinflussung physikalischer Parameter wie beispielsweise der Teilchengröße, des Feinanteils sowie des Bleichkatalysatorgehalts ausgewählter Siebfraktionen vorteilhaft beeinflusst werden kann.
  • Bevorzugte erfindungsgemäße Bleichmittel-Co-Granulate sind aus diesem Grund dadurch gekennzeichnet, dass das Co-Granulat eine mittlere Teilchengröße zwischen 0,1 und 1,6 mm, vorzugsweise zwischen 0,2 und 1,2 mm und besonders bevorzugt zwischen 0,3 und 1,0 mm aufweist, jeweils gemessen durch Siebanalyse.
  • Die erfindungsgemäßen Bleichmittel-Co-Granulate eignen sich für den Einsatz in allen Wasch- oder Reinigungsmitteln, wobei sich ihr Einsatz in Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr als besonders vorteilhaft erwiesen hat.
  • Es wird angenommen, dass die organische Säure der erfindungsgemäßen Bleichmittel-Co-Granulate dabei eine Schutzfunktion übernimmt und die Reaktion von alkalischen Waschmittelbestandteilen mit den alkaliunbeständigen und hydrolyseempfindlichen Bleichaktivatoren und Bleichkatalysatoren der erfindungsgemäßen Bleichmittel-Co-Granulate unterbindet.
  • Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung eines erfindungsgemäßen Bleichmittel-Co-Granulats zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln und vorzugsweise von Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr.
  • Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Wasch- und Reinigungsmittel, vorzugsweise Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr, enthaltend ein erfindungsgemäßes Bleichmittel-Co-Granulat.
  • Bevorzugte erfindungsgemäße Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere die Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr, enthalten die erfindungsgemäßen Bleichmittel-Co-Granulate in Mengen zwischen 0,1 und 10 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen zwischen 0,2 und 8 Gew.-% und besonders bevorzugt in Mengen zwischen 0,5 und 6 Gew.-%.
  • Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere die Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr, die als Granulate, pulver- oder tablettenförmige Feststoffe aber auch in flüssiger oder pastöser Form vorliegen können, können außer dem erfindungsgemäßen Co-Granulat im Prinzip alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe enthalten. Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere die Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr, können insbesondere Buildersubstanzen, Persauerstoffverbindungen, Enzyme, Alkaliträger, oberflächenaktive Tenside, pH-Regulatoren, organische Lösungsmittel und weitere Hilfsstoffe, wie Glaskorrosionsinhibitoren, Silberkorrosionsinhibitoren und Schaumregulatoren enthalten. Die erfindungsgemäßen Bleichmittel-Co-granulate sind sowohl zum Einsatz in phosphat-haltigen als auch phosphat-freien Formulierungen geeignet.
  • Besonders bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr, enthalten
    1. i) 15 bis 65 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-% einer wasserlöslichen Builderkomponente,
    2. ii) 5 bis 25 Gew. %, bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%, und besonders bevorzugt 8 bis 17 Gew.-%, einer Persauerstoffverbindung,
    3. iii) 0,5 bis 6 Gew.-% eines erfindungsgemäßen Bleichmittel-Co-Granulates, und
    4. iv) 0 bis 50 Gew.-% weitere Zusatzstoffe wie Enzyme, Alkaliträger, oberflächenaktive Tenside, pH-Regulatoren, organische Lösungsmittel oder weitere Hilfsstoffe, wie Glaskorrosionsinhibitoren, Silberkorrosionsinhibitoren und Schaumregulatoren, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- und Reinigungsmittels.
  • Ein derartiges Mittel ist insbesondere niederalkalisch, d. h. seine 1-gewichtsprozentige Lösung weist einen pH-Wert im Bereich von 8 bis 11,5 und vorzugsweise von 9 bis 11 auf.
    • Wasserlösliche Builderkomponente bzw. Buildersubstanzen
  • Als wasserlösliche Builderkomponenten in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere den Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr, kommen prinzipiell alle in derartigen Mitteln üblicherweise eingesetzten Builder in Frage, zum Beispiel Alkaliphosphate, die in Form ihrer alkalischen, neutralen oder sauren Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen können. Beispiele hierfür sind Trinatriumphosphat, Tetranatriumdiphosphat, Dinatriumdihydrogendiphosphat, Pentanatriumtriphosphat, sogenanntes Natriumhexametaphosphat sowie die entsprechenden Kaliumsalze beziehungsweise Gemische aus Natrium- und Kaliumsalzen. Ihre Mengen können im Bereich von 15 bis zu etwa 65 Gew.-%, vorzugsweise von 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel liegen. Weitere mögliche wasserlösliche Builderkomponenten sind neben Polyphosphonaten und Phosphonatalkylcarboxylaten zum Beispiel organische Polymere nativen oder synthetischen Ursprungs vom Typ der Polycarboxylate, die insbesondere in Hartwasserregionen als Co-Builder wirken. In Betracht kommen beispielsweise Polyacrylsäuren und Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Acrylsäure sowie die Natriumsalze dieser Polymersäuren. Handelsübliche Produkte sind zum Beispiel Sokalan® CP 5, CP 10 und PA 30 der Firma BASF. Zu den als Co-Builder brauchbaren Polymeren nativen Ursprungs gehören beispielsweise oxidierte Stärke und Polyaminosäuren wie Polyglutaminsäure oder Polyasparaginsäure. Weitere mögliche wasserlösliche Builderkomponenten sind natürlich vorkommende Hydroxycarbonsäuren wie zum Beispiel Mono-, Dihydroxybernsteinsäure, alpha-Hydroxypropionsäure und Gluconsäure. Zu den bevorzugten organischen wasserlöslichen Builderkomponenten gehören die Salze der Citronensäure, insbesondere Natriumcitrat. Als Natriumcitrat kommen wasserfreies Trinatriumcitrat und vorzugsweise Trinatriumcitratdihydrat in Betracht. Trinatriumcitratdihydrat kann als fein- oder grobkristallines Pulver eingesetzt werden. In Abhängigkeit vom letztlich in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere den Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr, eingestellten pH-Wert können auch die zu den genannten Co-Builder-Salzen korrespondierenden Säuren vorliegen. Insbesonders bevorzugte Builderkomponenten in phosphat-freien Formulierungen sind Methylglycindiacetat (MDGA, z. B. Trilon® M, BASF), L-Glutaminsäure, N,N, (biscarboxymethyl)- tertra Natriumsalz(GLDA, Dissolvine® DL, Akzo Nobel), Natrium-Polyaspartate (Baypure®, Lanxess) oder Salze der Iminodibernstaeinsäure (Baypure®, Lanxess).
    • Persauerstoffverbindungen
  • Bevorzugte Persauerstoffverbindungen sind Perborate und Percarbonate, insbesondere die entsprechenden Natriumsalze dieser Verbindungen.
    • Enzyme
  • Zu den in erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere den Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr, gegebenenfalls enthaltenen Enzymen gehören Proteasen, Amylasen, Pullulanasen, Cutinasen und/oder Lipasen, beispielsweise Proteasen wie BLAP™, Optimase™, Opticlean™, Maxacal™, Maxapem™, Durazym™, Purafect™ OxP, Esperase™ und/oder Savinase™, Amylasen wie Termamyl™, Amylase-LT™, Maxamyl™, Duramyl™ und/oder Lipasen wie Lipolase™, Lipomax™, Lumafast™ und/oder Lipozym™. Die verwendeten Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. Sie sind in den erfindungsgemäßen Wasch-und Reinigungsmitteln, insbesondere den Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr, vorzugsweise in Mengen bis zu 10 Gew.-% und besonders bevorzugt in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.-% enthalten, wobei insbesondere bevorzugt gegen oxidativen Abbau stabilisierte Enzyme eingesetzt werden.
    • Alkaliträger
  • Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere die Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr, die üblichen Alkaliträger wie zum Beispiel Alkalisilikate, Alkalicarbonate und/oder Alkalihydrogencarbonate. Zu den üblicherweise eingesetzten Alkaliträgern zählen Carbonate, Hydrogencarbonate und Alkalisilikate mit einem Molverhältnis SiO2/M2O (M = Alkaliatom) von 1 : 1 bis 2,5 : 1. Alkalisilikate können dabei in Mengen von bis zu 40 Gew.-%, insbesondere von 3 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- und Reinigungsmittels, enthalten sein. Das in den erfindungsgemäßen Wasch-und Reinigungsmitteln, insbesondere in den Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr, bevorzugt eingesetzte Alkaliträgersystem ist ein Gemisch aus Carbonat und Hydrogencarbonat, vorzugsweise Natriumcarbonat und -hydrogencarbonat, das in einer Menge von bis zu 50 Gew.-% und vorzugsweise von 5 bis 40 Gew.-% enthalten sein kann.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere den Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr, 20 bis 60 Gew.-% wasserlöslicher organischer Builder, insbesondere Alkalicitrat, 3 bis 20 Gew.-% Alkalicarbonat und 3 bis 40 Gew.-% Alkalidisilikat enthalten.
    • Tenside
  • Den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere den Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr, können gegebenenfalls auch Tenside, insbesondere Aniontenside, zwitterionische Tenside und vorzugsweise schwach schäumende nichtionische Tenside zugesetzt werden, die der besseren Ablösung fetthaltiger Anschmutzungen, als Netzmittel und gegebenenfalls im Rahmen der Herstellung dieser Mittel als Granulierhilfsmittel dienen. Ihre Menge kann bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 10 Gew.-% betragen und liegt besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen jeweils auf das Gesamtgewicht des Wasch-und Reinigungsmittels.
  • Üblicherweise werden insbesondere in Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr extrem schaumarme Verbindungen eingesetzt. Hierzu zählen vorzugsweise C12-C18-Alkylpolyethylenglykolpolypropylen-glykolether mit jeweils bis zu 8 Mol Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten im Molekül. Man kann aber auch andere bekannt schaumarme nichtionische Tenside verwenden, wie zum Beispiel C12-C18-Alkylpolyethylenglykol-polybutylenglykolether mit jeweils bis zu 8 Mol Ethylenoxid- und Butylenoxideinheiten im Molekül, endgruppenverschlossene Alkylpolyalkylenglykolmischether sowie die zwar schäumenden, aber ökologisch attraktiven C8-C14- Alkylpolyglucoside mit einem Polymerisierungsgrad von etwa 1 bis 4 und/oder C12-C14-Alkylpolyethylenglykole mit 3 bis 8 Ethylenoxideinheiten im Molekül. Ebenfalls geeignet sind Tenside aus der Familie der Glucamide wie zum Beispiel Alkyl-N-Methyl-Glucamide, in denen der Alkylteil bevorzugt aus einem Fettalkohol mit der C-Kettenlänge C6-C14 stammt. Es ist teilweise vorteilhaft, wenn die beschriebenen Tenside als Gemische eingesetzt werden, zum Beispiel die Kombination Alkylpolyglykosid mit Fettalkoholethoxylaten oder Glucamid mit Alkylpolyglykosiden. Auch die Anwesenheit von Aminoxiden, Betainen und ethoxlierten Alkylaminen ist möglich.
    • pH-Regulatoren
  • Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten nicht von selbst ergebenden pH-Werts können die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere die Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr, system- und umweltverträgliche Säuren, insbesondere Citronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure oder Alkalihydrogensulfate, oder Basen, insbesondere Ammonium- oder Alkalihydroxide, enthalten. Derartige pH-Regulatoren sind in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere den Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr, vorzugsweise nicht über 10 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,5 bis 6 Gew.-%, enthalten, bezogen jeweils auf das Gesamtgewicht des Mittels.
    • Organische Lösungsmittel
  • Zu den in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere den Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr, insbesondere wenn sie in flüssiger oder pastöser Form vorliegen, verwendbaren organischen Lösungsmitteln gehören Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert.-Butanol, Diole mit 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere Ethylenglykol und Propylenglykol, sowie deren Gemische und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. Derartige wassermischbare Lösungsmittel sind in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere in den Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr, vorzugsweise in einer Menge nicht über 20 Gew.-% und besonders bevorzugt von 1 bis 15 Gew.-% vorhanden.
    • Glaskorrosionsinhibitoren
  • Um Glaskorrosion während des Spülganges zu verhindern, können in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere den Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr, entsprechende Inhibitoren eingesetzt werden. Besonders vorteilhaft sind hier kristalline schichtförmige Silikate und/oder Zinksalze. Die kristallinen schichtförmigen Silikate werden beispielsweise von der Fa. Clariant unter dem Handelsnamen Na-SKS vertrieben, z. B. Na-SKS-1 (Na2Si22O45·xH2O, Kenyait), Na-SKS-2 (Na2Si14O29·xH2O, Magadiit), Na-SKS-3 (Na2Si8O17·xH2O) oder Na-SKS-4 (Na2Si4O9·xH2O, Makatit). Von diesen eignen sich vor allem Na-SKS-5 (alpha-Na2Si2O5), Na-SKS-7 (beta-Na2Si2O5, Natrosilit), Na-SKS-9 (NaHSi2O5·H2O), Na-SKS-10 (NaHSi2O5·3H2O, Kanemit), Na-SKS-11 (t-Na2Si2O5) und Na-SKS-13 (NaHSi2O5), insbesondere aber Na-SKS-6 (delta-Na2Si2O5). Einen Überblick über kristalline Schichtsilikate findet sich z. B. in dem in "Seifen-Öle-Fette-Wachse, 116 Jahrgang, Nr. 20/1990", auf den Seiten 805-808 veröffentlichten Artikel.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere die Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr, eine Menge des kristallinen schichtförmigen Silikats von vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 15 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 0,4 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, auf.
  • Zur Unterdrückung der Glaskorrosion können erfindungsgemäße Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr, mindestens ein Zink- oder Wismutsalz enthalten, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der organischen Zinksalze, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der löslichen organischen Zinksalze, insbesondere bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der löslichen Zinksalze monomerer oder polymerer organischer Säuren und außerordentlich bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe Zinkacetat, Zinkacetylacetonat, Zinkbenzoat, Zinkformiat, Zinklactat, Zinkgluconat, Zinkoxalat, Zinkricinoleat, Zinkabietat, Zinkvalerat und Zink-p-toluolsulfonat. Alternativ oder in Kombination mit diesen Zinksalzen können Wismutsalze wie z. B. Wismutacetate engesetzt werden.
  • Als bevorzugt gelten im Rahmen der vorliegenden Erfindung dabei erfindungsgemäße Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr, bei denen die Menge des Zinksalzes bezogen auf das Gesamtgewicht dieses Mittels 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 7 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,4 bis 4 Gew.-% beträgt und zwar unabhängig davon welche Zinksalze eingesetzt werden, insbesondere also unabhängig davon, ob organische oder anorganische Zinksalze, lösliche oder nicht lösliche Zinksalze oder deren Mischungen eingesetzt werden.
    • Silberkorrosionsinhibitoren
  • Um einen Silberkorrosionsschutz zu bewirken, können in erfindungsgemäßen Wasch-und Reinigungsmitteln, insbesondere Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr, Silberkorrosionsinhibitoren eingesetzt werden. Bevorzugte Silberkorrosionsinhibitoren sind organische Sulfide wie Cystin und Cystein, zwei- oder dreiwertige Phenole, gegebenenfalls alkyl- oder arylsubstituierte Triazole wie Benzotriazol, Isocyanursäure, Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Cobalt- oder Cersalze und/oder -komplexe, in denen die genannten Metalle je nach Metall in einer der Oxidationsstufen II, III, IV, V oder VI vorliegen.
    • Schaumregulatoren
  • Sofern die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere die Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr, zum Beispiel bei Anwesenheit von Aniontensiden, bei der Anwendung zu stark schäumen, können ihnen noch bis zu 6 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 bis 4 Gew.-% einer schaumunterdrückenden Verbindung, vorzugsweise aus der Gruppe der Silikonöle, Gemische aus Silikonöl und hydrophobierter Kieselsäure, Paraffine, Paraffin-Alkohol-Kombinationen, hydrophobierter Kieselsäure, der Bisfettsäureamide, und sonstiger weiterer bekannter im Handel erhältliche Entschäumer zugesetzt werden.
  • Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere die Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr, können als weitere Inhaltsstoffe beispielsweise aus dem Stand der Technik für derartige Mittel bekannte Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, zusätzliche Persauerstoff-Aktivatoren, Farbstoffe oder Duftstoffe wie z. B. Parfümöle enthalten.
    • Herstellung der erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel
  • Die Herstellung der erfindungsgemäßen festen Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere der Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr, bietet keine Schwierigkeiten und kann im Prinzip in bekannter Weise, zum Beispiel durch Sprühtrocknung oder Granulation, erfolgen, wobei Persauerstoffverbindung und erfindungsgemäßes Co-Granulat gegebenenfalls später getrennt zugesetzt werden.
  • Der erfindungsgemäße wasserfreie Granulierprozess erfolgt bei Temperaturen unterhalb von 100 °C, insbesondere bei Temperaturen zwischen 25 und 90°C.
  • Erfindungsgemäße Wasch- und Reinigungsmittel in Form wässriger oder sonstige übliche Lösungsmittel enthaltender Lösungen, insbesondere entsprechende Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr, werden besonders vorteilhaft durch einfaches Mischen der Inhaltsstoffe, die in Substanz oder als Lösung in einen automatischen Mischer gegeben werden können, hergestellt.
  • Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr, liegen vorzugsweise als pulverförmige, granulare oder tablettenförmige Präparate vor, die in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Mischen, Granulieren, Walzenkompaktieren und/oder durch Sprühtrocknung der thermisch belastbaren Komponenten und Zumischen der empfindlicheren Komponenten, zu denen insbesondere Enzyme, Bleichmittel und der Bleichkatalysator zu rechnen sind, hergestellt werden können.
  • Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr, in Tablettenform geht man vorzugsweise derart vor, dass man alle Bestandteile in einem Mischer miteinander vermischt und das Gemisch mittels herkömmlicher Tablettenpressen, beispielsweise Exzenterpressen oder Rundläuferpressen, mit Pressdrucken im Bereich von 200 · 105 Pa bis 1500 · 105 Pa verpresst.
  • Man erhält so problemlos bruchfeste und dennoch unter den bestimmungsgemäßen Einsatzbedingungen ausreichend schnell lösliche Tabletten mit Biegefestigkeiten von normalerweise über 150 N. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 15 bis 40 g, insbesondere von 20 bis 30 g auf, bei einem Durchmesser von 35 bis 40 mm.
  • Die Herstellung erfindungsgemäßer Wasch- und Reinigungsmittel in Form von nicht staubenden, lagerstabil rieselfähigen Pulvern und/oder Granulaten mit hohen Schüttdichten im Bereich von 800 bis 1.000 g/l, insbesondere entsprechender erfindungsgemäßer Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr, kann dadurch erfolgen, dass man in einer ersten Verfahrensteilstufe die Builder-Komponenten mit wenigstens einem Anteil flüssiger Mischungskomponenten unter Erhöhung der Schüttdichte dieses Vorgemisches vermischt und nachfolgend - gewünschtenfalls nach einer Zwischentrocknung - die weiteren Bestandteile des Mittels, darunter das erfindungsgemäße Co-Granulat, mit dem so gewonnenen Vorgemisch vereinigt.
  • Erfindungsgemäße Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr können sowohl in Haushaltsgeschirrspülmaschinen wie in gewerblichen Spülmaschinen eingesetzt werden. Die Zugabe erfolgt von Hand oder mittels geeigneter Dosiervorrichtungen. Die Anwendungskonzentrationen in der Reinigungsflotte betragen in der Regel etwa 1 bis 8 g/l, vorzugsweise 2 bis 5 g/l.
  • Ein maschinelles Spülprogramm wird zweckmäßig durch einige auf den Reinigungsgang folgende Zwischenspülgänge mit klarem Wasser und einem Klarspülgang mit einem gebräuchlichen Klarspülmittel ergänzt und beendet. Nach dem Trocknen erhält man beim Einsatz erfindungsgemäßer Mittel ein völlig sauberes und in hygienischer Hinsicht einwandfreies Geschirr.
    • Beispiele
  • In den folgenden Beispielen bedeuten %-Angaben Gewichtsprozent (Gew.-%), sofern nicht explizit etwas anderes angegeben ist. Bezüglich der angegebenen relativen Luftfeuchten haben die %-Angaben die übliche Bedeutung.
    • Vergleichsbeispiel 1: Herstellung von TAED-MnTACN Co-Granulaten gemäß WO 2010/115581, Beispiel 1
  • 700 g TAED Pulver und 20 g [MnIV 2(µ-O)3(Me-TACN)2](PF6)2· H2O und 80 g Zitronensäure wurden in einem Labormischer vorgelegt, gemischt und auf die erforderliche Starttemperatur von T > 40 °C erwärmt. Anschließend wurde unter intensivem Rühren das schmelzeförmige Bindemittel 200 g Genapol® T 500 (Fettalkoholpolyglykolether, Handelsprodukt der Fa. Clariant basierend auf Cetearylalkohol mit im Mittel 50 Ethylenoxid-Einheiten im Molekül) mit einer Temperatur von T = 70 - 75 °C zudosiert. Das Gemisch wurde für einige Minuten nachgranuliert, anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt und zur Abtrennung von Grob- und Feinanteilen von 200 - 1.600 µm abgesiebt.
    • Lagertest des Co-granulates im Basis-Waschpulver
  • Zur Überprüfung der chemischen und physikalischen Stabilität des so hergestellten Co-Granulats wurde das Lagerverhalten in einer typischen Waschpulverformulierung untersucht. Hierzu wurde das Co-Granulat in IEC-A Basiswaschpulver eingearbeitet, so dass die fertige Formulierung 2 % Co-Granulat enthielt. Die Mischung wurde in eine Glasflasche überführt und mit geschlossenem Deckel unter Klimabedingungen (T = 40 °C, 75 % relative Luftfeuchte) über mehrere Tage gelagert. Bereits nach eintägiger Lagerung trat beim Öffnen der Glasflasche ein stark auffallender, aminartiger Geruch auf.
    • Vergleichsbeispiel 2: Herstellung von Co-Granulaten nach WO 2010/115581, Beispiel 2
  • 800 g TAED Pulver und 20 g [MnIV 2(µ-O)3(Me-TACN)2](PF6)2· H2O wurden in einem Labormischer vorgelegt und gemischt. Anschließend wurde unter intensivem Rühren eine wässrige Lösung eines Polyacrylates (Sokalan CP 13, Handelsproduk der BASF) zudosiert und das Gemisch granuliert. Das feuchte Co-Granulat wurde in einem Labor-Fließbetttrockner bei ca. 60 - 80 °C und anschließend zur Abtrennung von Grob- und Feinanteilen von 200 - 1.600 µm abgesiebt.
  • Schon direkt nach der Herstellung wies das Co-Granulat einen unangenehmen Geruch auf, der sich nach Lagerung in einem Basiswaschmittel noch deutlich verstärkte.
    • Beispiele 1 bis 4 (erfindungsgemäß) Herstellung der erfindungsgemäßen Co-Granulate 1 bis 4
  • Zur Herstellung der Co-granulate wurde wasserfrei gearbeitet und die Bindemittel in Form ihrer Granulate eingesetzt. Die handelsüblichen Bindemittelgranulate wurden zunächst auf eine Korngröße von 200 bis 1000 µm aufgemahlen.
  • Bleichaktivator TAED, Bleichkatalysator 1-3 und festes Bindemittel wurden in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen in einem Eyrisch-Mischer gemischt und anschließend mittel eines Bepex-Laborkompaktors kompaktiert. Die resultierenden Schülpen wurden mittels einer Alexanderwerk-Siebmühle bei 1,25 mm zerkleinert und mittels Sweco-Sieb bei 200 bis 1040 µm fraktioniert gesiebt. Ansatzgröße: 5 bis 7 kg.
  • Die Tabelle zeigt eine Übersicht der erfindungsgemäßen Co-Granulate 1 bis 4
    Co-Granulat 1 2 3 4
    Substanzen
    Bleichaktivator TAED TAED TAED TAED
    Bleichkatalysator *) Komplex 1 Komplex 1 Komplex 2 Komplex 3
    Bindemittel Sokalan® CP 45 G Sokalan® CP5G Sokalan® CP 45 G Sokalan® CP5G
    Zusatz Organische Säure - - - Oxalsäure
    Zusammensetzung
    Bleichaktivator % 85 75 79 80
    Bleichkatalysator % 3 2 1 2
    Bindemittel % 12 23 20 17
    Organische Säure % - - - 1
    TAED Tetraacetylethylendiamin
    *) Komplex 1 [MnIV 2(µ-O)3(Me-TACN)2](PF6)2·H2O, hergestellt gemäß EP 0 458 397
    *) Komplex 2 [MnIV 2(µ-O)3(Me-TACN)2](OAc)2, hergestellt nach WO 2006/125517
    *) Komplex 3 [MnIV(Me-TACN)](OCH3)2(PF6), hergestellt nach EP 0 544 519 Sokalan® CP Copolymere der Acrylsäure, Handelsprodukt der BASF
    • Lagertest des Co-Granulates im Basis-Waschpulver
  • Zur Überprüfung der chemischen und physikalischen Stabilität der so hergestellten Co-Granulate wurde das Lagerverhalten in einer typischen Waschpulverformulierung untersucht. Hierzu wurden das Co-Granulat in IEC-A Basiswaschpulver eingearbeitet, so dass die fertige Formulierung 2 % Co-Granulat enthielt. Die Mischung wurde dann in eine Glasflasche überführt und mit geschlossenem Deckel unter Klimabedingungen (T = 40 °C, 75 % relative Luftfeuchte) über mehrere Tage gelagert. Nach 28-tägiger Lagerung waren die Formulierungen freifließend, nicht verfärbt und geruchsneutral.

Claims (14)

  1. Lagerstabiles und geruchsfreies Bleichmittel-Co-Granulat enthaltend jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Co-Granulats,
    a) 50 bis 90 Gew.-% eines oder mehrerer Bleichaktivatoren;
    b) 0,01 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer metallhaltiger Bleichkatalysatoren mit mindestens einem Liganden aus der Gruppe Di- oder Trimethyltriazacyclononan oder Derivate davon, und
    c) 5 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer Polymere oder Copolymere der Acrylsäure und/oder der Methacrylsäure oder deren Salzen oder Teilneutralisaten mit einem pH-Wert im Bereich von 3 bis 9, gemessen als 1 Gew.% gelöst in Wasser, als Bindemittel, dadurch gekennzeichnet, dass es in einem wasserfreien Granulierprozess, vorzugsweise durch Kompaktierung hergestellt wird und die Temperatur bei dem wasserfreien Granulierprozess unterhalb von 100 °C gehalten wird.
  2. Bleichmittel-Co-Granulat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es frei ist von Alkoholethoxylat oder Ethylen- oder Propylenoxid-Derivaten.
  3. Bleichmittel-Co-Granulat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es, bezogen auf das Gesamtgewicht des Co-Granulats,
    a) 65 bis 85 Gew.-% eines oder mehrerer Bleichaktivatoren;
    b) 0,05 bis 6 Gew.-% eines oder mehrerer metallhaltiger Bleichkatalysatoren mit mindestens einem Liganden aus der Gruppe Di- oder Trimethyltriazacyclononan oder Derivate davon; und
    c) 10 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer Bindemittel auf Basis von Poly(meth)acrylsäuren oder deren Salzen mit einem pH-Wert im Bereich von 3 bis 9, gemessen als 1 Gew. % gelöst in Wasser,
    enthält.
  4. Bleichmittel-Co-Granulat nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es als Bleichaktivator der Komponente a) mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyloxi- oder n-Lauroyloxibenzolsulfonat (NOBS bzw. LOBS), acylierte Phenolcarbonsäuren, insbesondere Nonanoyloxi- oder Decanoyloxibenzoesäure (NOBA bzw. DOBA), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam, enthält.
  5. Bleichmittel-Co-Granulat nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Bleichkatalysator ausgewählt ist aus der Gruppe aus Mangankomplexen, die mindestens einen Liganden der Formel A oder B enthalten
    Figure imgb0002
     mit R= H, CH3, C2H5, oder C3H7
  6. Bleichmittel-Co-Granulat nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der metallhaltige Bleichkatalysator ausgewählt ist aus der Gruppe:
    [MnIII 2(µ-O)1(µ-OAc)2(Me-TACN)2](PF6)2, [MnIV 2(µ-O)3(Me-TACN)2](PF6)2·H2O, [MnIV 2(µ-O)2(µ-OAc)(Me4-DTE)]Cl2, [MnIV(Me-TACN)(OCH3)3]PF6 oder [MnIV(Me-TACN)(acac)OCH3]PF6.
  7. Bleichmittel-Co-Granulat nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es als Bindemittel der Komponente c) ein Polymer oder Copolymer der (Meth)acrylsäure enthält, vorzugsweise in Form ihrer Salze oder in teilneutralisierter Form, wobei das Bindemittel, 1 %-ig gelöst in Wasser, einen pH-Wert im Bereich von 3,5 und 8,5 aufweist.
  8. Bleichmittel-Co-Granulat nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel eine Polyacrylsäure oder Polymethacrylsäure mit einer mittleren Molmasse im Bereich von 500 bis 70.000 g/mol ist oder ein Copolymer der Acrylsäure oder der Methacrylsäure mit Maleinsäure enthaltend 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure oder Methacrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% an Maleinsäure ist.
  9. Bleichmittel-Co-Granulat nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Bleichmittel-Co-Granulat mit einer Schutzschicht versehen ist.
  10. Verfahren zum Herstellen von Bleichmittel-Co-Granulat nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem die pulverförmigen Aktivsubstanzen zunächst gemischt werden und bei dem die Mischung dann kompaktiert, danach gemahlen und anschließend gegebenenfalls in einzelne Kornfraktionen gesiebt wird, wobei die Temperatur bei dem wasserfreien Granulierprozess unterhalb von 100 °C gehalten wird, und wobei die Kompaktierung vorzugsweise auf Walzenkompaktoren durchgeführt wird.
  11. Verwendung eines Bleichmittel-Co-Granulats nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zum Herstellen von Wasch- und Reinigungsmitteln, vorzugsweise von Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr.
  12. Wasch- und Reinigungsmittel, vorzugsweise Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr, enthaltend ein Bleichmittel-Co-Granulat nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
  13. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Bleichmittel-Co-Granulat in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% enthält, vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt in einer Menge von 0,5 bis 6 Gew.-%, bezogen aus das Gesamtgewicht an Wasch- und Reinigungsmittel.
  14. Wasch- und Reinigungsmittel nach mindestens einem der Ansprüche 12 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass es
    i) 15 bis 65 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-% einer wasserlöslichen Builderkomponente,
    ii) 5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 17 Gew.-%, einer Persauerstoffverbindung,
    iii)0,5 bis 6 Gew.-% eines Bleichmittel-Co-Granulats nach einem der Ansprüche 1 bis 9 und
    iv)0 bis 50 Gew.-% weitere Zusatzstoffe wie Enzyme, Alkaliträger, oberflächenaktive Tenside, pH-Regulatoren, organische Lösungsmittel oder weitere Hilfsstoffe, wie Glaskorrosionsinhibitoren, Silberkorrosionsinhibitoren und Schaumregulatoren enthält,
    jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- und Reinigungsmittels.
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