EP3353274B1 - Verwendung hochkonzentrierter enzymgranulate zur erhöhung der lagerstabilität von enzymen - Google Patents

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EP3353274B1
EP3353274B1 EP16760749.8A EP16760749A EP3353274B1 EP 3353274 B1 EP3353274 B1 EP 3353274B1 EP 16760749 A EP16760749 A EP 16760749A EP 3353274 B1 EP3353274 B1 EP 3353274B1
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EP
European Patent Office
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weight
enzyme
acid
cleaning
agents
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EP16760749.8A
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EP3353274A1 (de
Inventor
Inga Kerstin Vockenroth
Thomas Weber
Noelle Wrubbel
Silke Menke
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Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
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Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
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Publication of EP3353274B1 publication Critical patent/EP3353274B1/de
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Anticipated expiration legal-status Critical

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/38—Products with no well-defined composition, e.g. natural products
    • C11D3/386—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase
    • C11D3/38672—Granulated or coated enzymes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0047—Detergents in the form of bars or tablets
    • C11D17/0065—Solid detergents containing builders
    • C11D17/0073—Tablets

Definitions

  • the invention relates to the use of highly concentrated enzyme granules in enzyme-containing detergents or cleaning agents to increase the stability of enzymes and an enzyme-containing washing or cleaning agent, in particular a liquid washing or cleaning agent with improved enzyme stability.
  • Common washing or cleaning agents on the market contain surfactants to remove dirt and stains.
  • surfactants to remove dirt and stains.
  • combinations of several surfactants in particular from the group of anionic, nonionic, cationic and amphoteric surfactants, are used here.
  • These surfactants alone are often not able to sufficiently remove dirt and stains, so that further auxiliaries are used in modern detergents or cleaning agents.
  • additional auxiliaries include enzymes of various types such as proteases, amylases, cellulases, mannanases, pectate lyases. Further enzyme classes are known to the person skilled in the art.
  • hydrolytic enzymes such as proteases, amylases or lipases are part of numerous textile and dishwashing detergents because of their direct cleaning effect.
  • the cleaning effect of the enzymes used in detergents or cleaning agents is determined not only by the enzyme structure but also to a significant extent by the way these enzymes are packaged and how they are stabilized against environmental influences. Washing or cleaning enzymes are packaged in both solid and liquid form.
  • the group of solid enzyme preparations includes, in particular, the enzyme granules consisting of several ingredients, which for their part are preferably incorporated into solid washing or cleaning agents.
  • liquid or gel-form washing or cleaning agents often contain liquid enzyme preparations, which, unlike enzyme granules, are far less protected against external influences.
  • a second group of known stabilizers is formed by borax, boric acids, boronic acids or their salts or esters. These include, in particular, derivatives with aromatic groups, for example ortho-, meta- or para-substituted phenylboronic acids, in particular 4-formylphenylboronic acid (4-FPBA) or the salts or esters of the compounds mentioned.
  • the latter compounds as enzyme stabilizers are disclosed, for example, in the international patent application WO 96/41859 A1 (Novo Nordisk ).
  • boric acids and boric acid derivatives for example, often have the disadvantage that they form undesirable by-products with other ingredients of a composition, in particular detergent ingredients, so that these are no longer available in the relevant agents for the desired cleaning purpose or even as contamination remain on the laundry.
  • Boric acids and borates are also considered to be disadvantageous from an environmental point of view.
  • the present invention is therefore based on the object of providing a stabilization route for enzymes which as far as possible avoids the disadvantages of the prior art.
  • the present invention therefore relates to the use of highly concentrated enzyme granules in enzyme-containing detergents or cleaning agents to increase the stability of proteases, whereby highly concentrated enzyme granules are understood to mean those enzyme granules which contain proteases in amounts of 0.1% by weight to 20% by weight , particularly preferably from 6% by weight to 19% by weight.
  • the washing or cleaning agent is preferably a solid washing or cleaning agent, preferably a solid, tablet-shaped machine dishwashing agent.
  • the enzyme is a protease, especially a subtilisin.
  • proteases are meant according to the invention.
  • an enzyme granulate is understood to mean any solid form of enzyme, for example PrNIs, granulates, extrudates or particles obtainable by dropping, in each case in uncoated or single or multiple coated form.
  • protease characterized as protease 4 according to SEQ ID NO.3.
  • the highly concentrated enzyme granules are preferably used in amounts of 0.05% by weight to 9% by weight, in particular in amounts of 0.1% by weight to 4.0% by weight, particularly preferably in amounts of 3.0 Wt .-% to 4.0 wt .-% used. Quantities of 0.5% by weight to 9% by weight, particularly preferably quantities of 3.0% by weight to 4.0% by weight, are used in cleaning agents in particular.
  • Another object of the present invention is an enzyme-containing washing or cleaning agent which is characterized in that it contains enzymes stabilized by highly concentrated enzyme granules.
  • An agent according to the invention contains at least one protease, particularly preferably at least one protease and at least one amylase.
  • proteases of the prior art are suitable as proteases.
  • those of the subtilisin type are preferred.
  • the subtilisins BPN 'and Carlsberg as well as their further developed forms, the protease PB92, the subtilisins 147 and 309, the alkaline protease from Bacillus lentus (BLAP), subtilisin DY and those which can be assigned to the subtilases, but no longer to the subtilisins in the narrower sense
  • the protease is a BLAP-type subtilisin.
  • subtilisin BPN ' which originates from Bacillus amyloliquefaciens or B. subtilis, is from the work by Vasantha et al. (1984) in J. Bacteriol., Volume 159, pp. 811-819 and by JA Wells et al. (1983) in Nucleic Acids Research, Volume 11, pp. 7911-7925 known.
  • Subtilisin BPN ' serves as a reference enzyme for the subtilisins, in particular with regard to the numbering of the positions.
  • Subtilisin Carlsberg is available in a further developed form under the trade name Alcalase® from Novozymes A / S, Bagsv ⁇ rd, Denmark.
  • subtilisins 147 and 309 are sold by the Novozymes company under the trade names Esperase® and Savinase®, respectively. They originally come from Bacillus strains with the application GB 1243784 A to be revealed. From the protease from Bacillus lentus DSM 5483 ( WO 91/02792 A1 ) are derived from the variants listed under the name BLAP®, which are in particular in WO 92/21760 A1 , WO 95/23221 A1 , WO 02/088340 A2 and WO 03/038082 A2 to be discribed. Subtilisin DY is native by Nedkov et al. 1985 in Biol.
  • proteases that can be used are, for example, those under the trade names Durazym®, Relase®, Ever-Iase®, Nafizym, Natalase®, Kannase® and Ovozyme® from Novozymes, which are sold under the trade names, Purafect®, Purafect® OxP, Purafect® Prime and Properase® from Genencor, sold under the trade name Protosol® from Advanced Biochemicals Ltd., Thane, India, sold under the trade name Wuxi® from Wuxi Snyder Bioproducts Ltd., China, sold under the trade names Proleather® and Protease P® from Amano Pharmaceuticals Ltd., Nagoya, Japan, and the enzyme available under the name Proteinase K-16 from Kao Corp., Tokyo, Japan.
  • proteases used in agents according to the invention originate either originally from microorganisms, for example from microorganisms of the genera Bacillus, Streptomyces, Humicola, or Pseudomonas, and / or are produced according to known biotechnological processes by suitable microorganisms, for example by transgenic expression hosts of the genera Bacillus or by filamentous fungi.
  • Amylases which can be packaged according to the invention are preferably ⁇ -amylases.
  • the decisive factor for whether an enzyme is an ⁇ -amylase within the meaning of the invention is its ability to hydrolyze ⁇ (1-4) -glycoside bonds in the amylose of starch.
  • Amylases that can be packaged according to the invention are, for example, the ⁇ -amylases from Bacillus licheniformis, from Bacillus amyloliquefaciens or from Bacillus stearothermophilus and, in particular, their improved further developments for use in detergents or cleaning agents.
  • the enzyme from Bacillus licheniformis is available from the Novozymes company under the name Termamyl® and from the Danisco / Genencor company under the name Purastar® ST. Further development products of this ⁇ -amylase are available from Novozymes under the trade names Duramyl® and Termamyl® ultra, from Danisco / Genencor under the name Purastar® OxAm and from Daiwa Seiko Inc., Tokyo, Japan, as Keistase®.
  • the ⁇ -amylase from Bacillus amyloliquefaciens is marketed by the Novozymes company under the name BAN®, and variants derived from the ⁇ -amylase from Bacillus stearothermophilus under the names BSG® and Novamyl®, also by the Novozymes company. Furthermore, the ⁇ -amylase from Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) and the cyclodextrin glucanotransferase (CGTase) from Bacillus agaradherens (DSM 9948) should be emphasized. Fusion products of all mentioned molecules can also be used.
  • amylases are disclosed in the international laid-open specifications WO 00/60060 , WO 03/002711 , WO 03/054177 and WO 07/079938 , to the disclosure of which is therefore expressly referred to, or whose related disclosure content is therefore expressly included in the present patent application.
  • washing or cleaning agents contain, based on their total weight, between 0.002 and 9.0 wt .-%, preferably between 0.02 and 6.0 wt .-% and in particular between 0.1 and 5.0 wt .-% % Protease preparations. Washing or cleaning agents which, based on their total weight, contain between 0.1 and 4.0% by weight of protease preparations are particularly preferred.
  • Washing or cleaning agents preferred according to the invention contain, based on their total weight, between 0.001 and 5.0% by weight, preferably between 0.01 and 4.0% by weight and in particular between 0.05 and 3.0% by weight % Amylase preparations. Washing or cleaning agents which, based on their total weight, contain between 0.07 and 2.0% by weight of amylase preparations are particularly preferred.
  • the enzyme-containing washing or cleaning agent according to the invention is a washing agent in tablet form, in another preferred embodiment a washing-up agent in tablet form for cleaning hard surfaces, in particular dishes.
  • an enzyme is to be understood as a protein which performs a specific biocatalytic function.
  • a protease is understood to mean an enzyme which catalyzes the hydrolysis of peptide bonds and is thus able to cleave peptides or proteins.
  • a protein is a largely linearly constructed polypeptide composed of natural amino acids and usually assuming a three-dimensional structure in order to perform its function.
  • a peptide consists of amino acids that are covalently linked to one another via peptide bonds.
  • polypeptide clarifies the fact that this peptide chain usually consists of many amino acids that are connected to one another via peptide bonds.
  • Amino acids can be in an L and a D configuration, with the amino acids that make up proteins being in the L configuration. They are called proteinogenic amino acids.
  • proteinogenic amino acids In the present application the proteinogenic, naturally occurring L-amino acids are referred to with the internationally used 1- and 3-letter codes.
  • Numerous proteins are formed as so-called preproteins, i.e. together with a signal peptide. This is then to be understood as the N-terminal part of the protein, the function of which is mostly to ensure that the protein formed is released from the producing cell into the periplasm or the surrounding medium and / or its correct folding.
  • the signal peptide is then split off from the rest of the protein under natural conditions by a signal peptidase, so that the latter exerts its actual catalytic activity without the N-terminal amino acids initially present.
  • Pro-proteins are inactive precursors of proteins. Their precursors with signal sequence are called pre-pro-proteins. For technical applications, due to their enzymatic activity, mature, ie mature peptides, ie the enzymes processed after their production, are preferred over preproteins.
  • the proteins can be modified by the cells producing them after the production of the polypeptide chain, for example by attaching sugar molecules, formylations, aminations, etc. Such modifications are referred to as post-translational modifications. These post-translational modifications can, but need not, have an influence on the function of the protein.
  • Proteases or enzymes in general can be produced by various methods, e.g. targeted genetic modification through mutagenesis processes, further developed and optimized for specific purposes or with regard to special properties, for example catalytic activity, stability, etc.
  • Fragments are understood to mean all proteins or peptides that are smaller than natural proteins and can also be obtained synthetically, for example. Based on their amino acid sequences, they can be assigned to the relevant complete proteins. For example, they can assume the same structures or exert proteolytic activities or partial activities, such as complexing a substrate. Fragments and deletion variants of starting proteins are in principle similar; while fragments tend to represent smaller fragments, the deletion mutants tend to lack only short areas and thus only individual partial functions.
  • chimeric or hybrid proteins are to be understood as meaning those proteins whose sequence comprises the sequences or partial sequences of at least two starting proteins.
  • the starting proteins can come from different or from the same organism.
  • Chimeric or hybrid proteins can be obtained, for example, by recombination mutagenesis. The purpose of such a recombination can be, for example, to bring about or modify a certain enzymatic function with the aid of the fused protein part.
  • it is immaterial whether such a chimeric protein consists of a single polypeptide chain or several subunits on which different functions can be distributed.
  • Proteins obtained by insertion mutation are to be understood as meaning those variants which have been obtained by inserting a protein fragment into the starting sequences. Because of their similarity in principle, they can be assigned to the chimeric proteins. They differ from those only in the size ratio of the unchanged protein part to the size of the entire protein. The proportion of foreign protein in such insertion-mutated proteins is lower than in chimeric proteins.
  • Inversion mutagenesis i.e. a partial sequence reversal
  • inversion mutagenesis can be viewed as a special form of both deletion and insertion. The same applies to a regrouping of different parts of the molecule that deviates from the original amino acid sequence. It can be viewed both as a deletion variant, as an insertion variant, and as a shuffling variant of the original protein.
  • derivatives are understood to mean proteins whose pure amino acid chain has been chemically modified. Such derivatizations can take place, for example, biologically in connection with protein biosynthesis by the host cell. Molecular biological methods can be used for this.
  • the enzyme-containing agent is thus characterized in that the enzyme, preferably the protease, is present in the agent as a fragment, deletion variant, chimeric protein or derivative, the protease still being catalytically active.
  • Agents according to the invention include all types of enzyme-containing agents, in particular mixtures, formulations, solutions, etc., the enzyme stability of which is improved by adding the above-described highly concentrated enzyme granules.
  • they can be, for example, solid mixtures, for example powder with freeze-dried or encapsulated proteins, or preferably gel-like or liquid agents.
  • these are to be understood as means for the areas of application set out below. Further areas of application emerge from the prior art and are, for example, in the Handbook "Industrial enyzmes and their applications" by H. Uhlig, Wiley-Verlag, New York, 1998 shown.
  • an agent according to the invention is characterized in that it is a detergent, hand washing agent, dishwashing detergent, hand dishwashing detergent, machine dishwashing detergent, cleaning agent, denture or contact lens care agent, rinsing agent, disinfectant and in particular a laundry detergent or dishwashing detergent.
  • This subject matter of the invention includes all conceivable types of detergents or cleaning agents, both concentrates and agents to be used undiluted, for use on a commercial scale, in the washing machine or for hand washing or cleaning.
  • detergents or cleaning agents include, for example, detergents for textiles, carpets or natural fibers, for which the term detergent is used according to the present invention.
  • An agent according to the invention can be both an agent for bulk consumers or technical users and a product for private consumers, with all types of detergents and cleaning agents established in the prior art likewise representing embodiments of the present invention.
  • the washing or cleaning agents according to the invention can in principle contain all known ingredients that are customary in such agents, at least one further ingredient being present in the agent.
  • the agents according to the invention can in particular builder substances, surface-active surfactants, bleaching agents based on organic and / or inorganic peroxygen compounds, bleach activators, water-miscible organic solvents, enzymes, sequestering agents, electrolytes, pH regulators and other auxiliaries such as optical brighteners, graying inhibitors, foam regulators and dyes and fragrances as well as combinations thereof.
  • the agents according to the invention can contain one or more surfactants, in particular anionic surfactants, nonionic surfactants and their mixtures, but also cationic, zwitterionic and amphoteric surfactants.
  • Suitable nonionic surfactants are, in particular, alkyl glycosides and ethoxylation and / or propoxylation products of alkyl glycosides or linear or branched alcohols each having 12 to 18 carbon atoms in the alkyl part and 3 to 20, preferably 4 to 10, alkyl ether groups.
  • alkyl glycosides and ethoxylation and / or propoxylation products of N-alkylamines, vicinal diols, fatty acid esters and fatty acid amides which correspond to the long-chain alcohol derivatives mentioned in terms of the alkyl moiety, and of alkylphenols with 5 to 12 carbon atoms in the alkyl radical, can also be used.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols with preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as they are usually present in oxo alcohol radicals.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear residues of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and on average 2 to 8 EO per mole of alcohol are preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12 -C 14 alcohols with 3 EO or 4 EO, C 9 -C 11 alcohols with 7 EO, C 13 -C 15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12 -C 18 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of C 12 -C 14 alcohol with 3 EO and C 12 -C 18 alcohol with 7 EO.
  • the stated degrees of ethoxylation represent statistical mean values which, for a specific product, can be an integer or a fraction.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples of this are (tallow) fatty alcohols with 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • Extremely low-foam compounds are usually used in machine processes. These include preferably C 12 -C 18 -alkyl polyethylene glycol-polypropylene glycol ethers, each with up to 8 moles of ethylene oxide and propylene oxide units in the molecule.
  • low-foam nonionic surfactants can also be used, such as, for example, C 12 -C 18 -alkyl polyethylene glycol polybutylene glycol ethers with up to 8 moles of ethylene oxide and butylene oxide units in the molecule, and end-capped alkyl polyalkylene glycol mixed ethers.
  • the alkoxylated alcohols containing hydroxyl groups as described in the European patent application, are also particularly preferred EP 0 300 305 are described, so-called hydroxy mixed ethers.
  • the nonionic surfactants also include alkyl glycosides of the general formula RO (G) x , in which R is a primary straight-chain or methyl-branched, in particular methyl-branched aliphatic radical with 8 to 22, preferably 12 to 18, carbon atoms and G stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • R is a primary straight-chain or methyl-branched, in particular methyl-branched aliphatic radical with 8 to 22, preferably 12 to 18, carbon atoms and G stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number - which as a variable to be determined analytically can also assume fractional values - between 1 and 10; preferably x is 1.2 to 1.4.
  • polyhydroxy fatty acid amides of the formula (III) in which R 1 is CO for an aliphatic acyl radical having 6 to 22 carbon atoms, R 2 is hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical having 1 to 4 carbon atoms and [Z] is a linear or branched polyhydroxyalkyl radical with 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups:
  • the polyhydroxy fatty acid amides are preferably derived from reducing sugars having 5 or 6 carbon atoms, in particular from glucose.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (IV), in which R 3 stands for a linear or branched alkyl or alkenyl radical with 7 to 12 carbon atoms, R 4 for a linear, branched or cyclic alkylene radical or an arylene radical with 2 to 8 carbon atoms and R 5 for a linear, branched or cyclic alkyl radical or a Aryl radical or an oxy-alkyl radical with 1 to 8 carbon atoms, C 1 -C 4 -alkyl or phenyl radicals being preferred, and [Z] represents a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted with at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated derivatives of this radical.
  • [Z] is preferably obtained by reductive amination of a sugar such as glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose receive.
  • a sugar such as glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose receive.
  • the N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can then be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides, for example by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst.
  • nonionic surfactants which are used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, in particular together with alkoxylated fatty alcohols and / or alkyl glycosides, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, especially fatty acid methyl ester.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallowalkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides can also be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, in particular not more than half that.
  • So-called gemini surfactants can be used as further surfactants. These are generally understood to mean those compounds which have two hydrophilic groups per molecule. These groups are usually separated from one another by a so-called "spacer".
  • This spacer is usually a carbon chain that should be long enough that the hydrophilic groups are sufficiently spaced so that they can act independently of one another.
  • Such surfactants are generally characterized by an unusually low critical micelle concentration and the ability to greatly reduce the surface tension of the water.
  • the term gemini surfactants is understood to mean not only such "dimeric” surfactants, but also correspondingly "trimeric” surfactants.
  • Suitable gemini surfactants are, for example, sulfated hydroxy mixed ethers or dimer alcohol bis- and trimer alcohol tris sulfates and ether sulfates. End-capped dimeric and trimeric mixed ethers are distinguished in particular by their bi- and multifunctionality.
  • end-capped surfactants mentioned have good wetting properties and are low-foaming, so that they are particularly suitable for use in machine washing or cleaning processes.
  • Gemini-polyhydroxy fatty acid amides or poly-polyhydroxy fatty acid amides can also be used.
  • sulfuric acid monoesters of the straight-chain or branched C 7 -C 21 alcohols ethoxylated with 1 to 6 mol of ethylene oxide such as 2-methyl-branched C 9 -C 11 alcohols with an average of 3.5 mol of ethylene oxide (EO) or C 12 - C 18 fatty alcohols with 1 to 4 EO.
  • the preferred anionic surfactants also include the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters, and the monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • alcohols preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain C 8 to C 18 fatty alcohol residues or mixtures of these.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue which is derived from ethoxylated fatty alcohols which, considered in isolation, represent nonionic surfactants.
  • Sulfosuccinates whose fatty alcohol residues are derived from ethoxylated fatty alcohols with a narrow homolog distribution are particularly preferred. It is also possible to use alk (en) ylsuccinic acid with preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof. Fatty acid derivatives are further anionic surfactants of amino acids, for example of N-methyltaurine (tauride) and / or of N-methylglycine (sarcosides).
  • Soaps are suitable as further anionic surfactants.
  • saturated fatty acid soaps such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid and, in particular, soap mixtures derived from natural fatty acids, for example coconut, palm kernel or tallow fatty acids.
  • the known alkenylsuccinic acid salts can also be used together with these soaps or as a substitute for soaps.
  • the anionic surfactants can be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine.
  • the anionic surfactants are preferably in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
  • the detergents according to the invention contain surfactants in proportions of preferably 5% by weight to 50% by weight, in particular 8% by weight to 30% by weight.
  • builders such as silicates, aluminum silicates (especially zeolites), salts of organic di- and polycarboxylic acids and mixtures of these substances, preferably water-soluble builders, can be advantageous.
  • the use of phosphates is largely or completely dispensed with.
  • the agent contains preferably less than 5% by weight, particularly preferably less than 3% by weight, in particular less than 1% by weight of phosphate (s).
  • the agent is particularly preferably completely phosphate-free, i.e. the agents contain less than 0.1% by weight of phosphate (s).
  • the builders include, in particular, carbonates, citrates, phosphonates, organic builders and silicates.
  • the proportion by weight of the total builders in the total weight of the compositions according to the invention is preferably 15 to 80% by weight and in particular 20 to 70% by weight.
  • Organic builders suitable according to the invention are, for example, the polycarboxylic acids (polycarboxylates) which can be used in the form of their sodium salts, polycarboxylic acids being understood as meaning those carboxylic acids which have more than one, in particular two to eight acid functions, preferably two to six, in particular two, three, four or five acid functions carry throughout the molecule.
  • Preferred polycarboxylic acids are dicarboxylic acids, tricarboxylic acids, tetracarboxylic acids and pentacarboxylic acids, in particular di-, tri- and tetracarboxylic acids.
  • the polycarboxylic acids can also carry further functional groups, such as hydroxyl or amino groups.
  • these are citric acid, adipic acid, succinic acid, Glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids (preferably aldaric acids, for example galactaric acid and glucaric acid), aminocarboxylic acids, especially aminodicarboxylic acids, aminotricarboxylic acids, aminotetracarboxylic acids such as nitrilotriacetic acid (NTA), glutamine, N-, N-di-acetic acid (also as nitrilotriacetic acid) Bis (carboxymethyl) -L-glutamic acid or GLDA), methylglycinediacetic acid (MGDA)) and their derivatives and mixtures of these.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, GLDA, MGDA and mixtures of these.
  • polymeric polycarboxylates organic polymers with a large number of (in particular more than ten) carboxylate functions in the macromolecule
  • polyaspartates organic polymers with a large number of (in particular more than ten) carboxylate functions in the macromolecule
  • polyacetals polyacetals and dextrins.
  • the free acids typically also have the property of an acidifying component and can thus, if desired, also serve to set a lower pH value.
  • Citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any mixtures of these should be mentioned in particular.
  • dishwashing detergents preferably automatic dishwashing detergents
  • these are preferably in a proportion of 2 to 40% by weight, in particular 5 to 30% by weight, especially 7 to 28% by weight, particularly preferably 10 to 25% by weight, very particularly preferably 15 to Contain 20 wt .-%, each based on the total weight of the agent.
  • dishwashing detergents preferably automatic dishwashing agents
  • dishwashing detergents are characterized in that they contain at least two builders from the group of silicates, phosphonates, carbonates, aminocarboxylic acids and citrates, the proportion by weight of these builders, based on the total weight of the cleaning agent according to the invention, is preferably 5 to 70% by weight, preferably 15 to 60% by weight and in particular 20 to 50% by weight.
  • the combination of two or more builders from the group mentioned above has proven to be advantageous for the cleaning and rinsing performance of cleaning agents according to the invention, in particular dishwashing detergents, preferably automatic dishwashing detergents.
  • one or more other builders can also be included.
  • Preferred cleaning agents in particular dishwashing detergents, preferably machine dishwashing detergents, are characterized by a builder combination of citrate and carbonate and / or hydrogen carbonate.
  • a mixture of carbonate and citrate is used, the amount of carbonate preferably being from 5 to 40% by weight, in particular from 10 to 35% by weight, very particularly preferably from 15 to 30% by weight and the amount of citrate is preferably from 5 to 35% by weight, in particular 10 to 25% by weight, very particularly preferably 15 to 20% by weight, in each case based on the total amount of the cleaning agent, the total amount of these two Builders is preferably 20 to 65% by weight, in particular 25 to 60% by weight, preferably 30 to 50% by weight. In addition, one or more other builders can also be included.
  • the cleaning agents according to the invention can in particular contain phosphonates as a further builder.
  • a hydroxyalkane and / or aminoalkane phosphonate is preferably used as the phosphonate compound.
  • HEDP 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate
  • Ethylenediamine tetramethylene phosphonate (EDTMP), diethylenetriamine pentamethylene phosphonate (DTPMP) and their higher homologues are preferred as aminoalkanephosphonates.
  • Phosphonates are preferably used in agents according to the invention in amounts from 0.1 to 10% by weight, in particular in amounts from 0.5 to 8% by weight, very particularly preferably from 2.5 to 7.5% by weight, in each case based on the total weight of the agent.
  • citrate, (hydrogen) carbonate and phosphonate are particularly preferred. These can be used in the abovementioned amounts. In particular, amounts of, based on the total weight of the agent, 10 to 25% by weight of citrate, 10 to 30% by weight of carbonate (or hydrogen carbonate), and 2.5 to 7.5% by weight Phosphonate used.
  • dishwashing detergents preferably automatic dishwashing detergents
  • they contain at least one further phosphorus-free builder.
  • this is selected from the aminocarboxylic acids, the further phosphorus-free builder being preferably selected from methylglycinediacetic acid (MGDA), glutamic acid diacetate (GLDA), aspartic acid diacetate (ASDA), hydroxyethyliminodiacetate (HEIDA), iminodisuccinate (IDSDS) and ethylenediamine disuccinate (preferably from MGDA or GLDA.
  • MGDA methylglycinediacetic acid
  • GLDA glutamic acid diacetate
  • ASDA aspartic acid diacetate
  • HEIDA hydroxyethyliminodiacetate
  • IDSDS iminodisuccinate
  • ethylenediamine disuccinate preferably from MGDA or GLDA.
  • a particularly preferred combination is, for example, citrate, (hydrogen) carbonate and MGDA and optionally phosphonate.
  • the percentage by weight of the further phosphorus-free builder, in particular of MGDA and / or GLDA, is preferably 0 to 40% by weight, in particular 5 to 30% by weight, especially 7 to 25% by weight.
  • the use of MGDA or GLDA, in particular MGDA, as granules is particularly preferred. MGDA granulates which contain as little water as possible and / or have a lower hygroscopicity (water absorption at 25 ° C., normal pressure) compared to the non-granulated powder are advantageous.
  • Polymeric polycarboxylates are also suitable as organic builders, for example the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular weight of 500 to 70,000 g / mol.
  • Suitable polymers are in particular polyacrylates, which preferably have a molecular weight of 2000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates from this group, which have molecular weights from 2000 to 10000 g / mol, and particularly preferably from 3000 to 5000 g / mol, can be preferred.
  • the (homo) polymeric polycarboxylate content of the cleaning agents according to the invention is preferably 0.5 to 20% by weight, more preferably 2 to 15% by weight and in particular 4 to 10% by weight.
  • Suitable, albeit less preferred, compounds of this class are copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with vinyl ethers, such as vinyl methyl ethers, vinyl esters, ethylene, propylene and styrene, in which the acid makes up at least 50% by weight.
  • vinyl ethers such as vinyl methyl ethers, vinyl esters, ethylene, propylene and styrene
  • the acid makes up at least 50% by weight.
  • Terpolymers which contain two unsaturated acids and / or their salts as monomers and vinyl alcohol and / or an esterified vinyl alcohol or a carbohydrate as a third monomer can also be used as water-soluble organic builder substances.
  • the first acidic monomer or its salt is derived from a monoethylenically unsaturated C 3 -C 8 carboxylic acid and preferably from a C 3 -C 4 monocarboxylic acid, in particular from (meth) acrylic acid.
  • the second acidic monomer or its salt can be a derivative of a C 4 -C 8 dicarboxylic acid, maleic acid being particularly preferred, and / or a derivative of an allylsulphonic acid which is substituted in the 2-position by an alkyl or aryl radical.
  • Such polymers generally have a relative molecular weight between 1,000 and 200,000.
  • Further preferred copolymers are those which preferably have acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or vinyl acetate as monomers.
  • Cleaning agents according to the invention in particular dishwashing agents, preferably automatic dishwashing agents, can furthermore contain crystalline layered silicates of the general formula NaMSixO2x + 1 ⁇ y H2O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 22, preferably from 1.9 to 4, with particularly preferred values for x being 2, 3 or 4, and y being a number from 0 to 33, preferably from 0 to 20.
  • Amorphous sodium silicates with a Na2O: SiO2 modulus of 1: 2 to 1: 3.3, preferably 1: 2 to 1: 2.8 and in particular 1: 2 to 1: 2.6, which are preferably delayed in dissolution, can also be used and have secondary washing properties.
  • the silicate content based on the total weight of the detergent, is limited to amounts below 10% by weight, preferably below 5% by weight and in particular below 2% by weight .
  • the water-insoluble, water-dispersible inorganic builder materials used are in particular crystalline or amorphous alkali metal aluminosilicates, in amounts of up to 50% by weight, preferably not more than 40% by weight and, in liquid agents, in particular from 1% by weight to 5% by weight, used.
  • the crystalline sodium aluminosilicates in detergent quality, in particular zeolite A, P and optionally X, alone or in mixtures, for example in the form of a co-crystallizate from the zeolites A and X (Vegobond® AX, a commercial product from Condea Augusta SpA), are preferred .
  • Quantities close to the upper limit mentioned are preferably used in solid, particulate compositions.
  • Suitable aluminosilicates in particular have no particles with a particle size greater than 30 ⁇ m and preferably consist of at least 80% by weight of particles with a size less than 10 ⁇ m.
  • Your calcium binding capacity, according to the information in the German patent DE 24 12 837 can be determined is usually in the range of 100 to 200 mg CaO per gram.
  • Suitable substitutes or partial substitutes for said aluminosilicate are crystalline alkali metal silicates, which can be present alone or in a mixture with amorphous silicates.
  • the alkali silicates which can be used as builders in the agents according to the invention preferably have a molar ratio of alkali oxide to SiO 2 below 0.95, in particular from 1: 1.1 to 1:12, and can be amorphous or crystalline.
  • Preferred alkali silicates are the sodium silicates, in particular the amorphous sodium silicates, with a molar ratio Na 2 O: SiO 2 of 1: 2 to 1: 2.8.
  • the crystalline silicates used alone or in a mixture with amorphous silicates are preferably crystalline sheet silicates of the general formula Na 2 Si x O 2x + 1 y H 2 O, in which x, the so-called module, is a number of 1, 9 to 22, in particular 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 33 and preferred values for x are 2, 3 or 4.
  • Preferred crystalline sheet silicates are those in which x assumes the values 2 or 3 in the general formula mentioned. In particular, both ß- and ⁇ -sodium disitics (Na 2 Si 2 O 5 ⁇ y H 2 O) are preferred.
  • Na-SKS-1 Na 2 Si 22 O 45 ⁇ xH 2 O, Kenyaite
  • Na-SKS- 2 Na 2 Si 14 O 29 ⁇ xH 2 O, magadiite
  • Na-SKS-3 Na 2 Si 8 O 17 ⁇ xH 2 O
  • Na-SKS-4 Na 2 Si 4 O 9 ⁇ xH 2 O , Makatite
  • Na-SKS-5 ( ⁇ -Na 2 Si 2 O 5 ), Na-SKS-7 (ß-Na 2 Si 2 O 5 , Natrosilit), Na-SKS-9 (NaHSi 2 O 5 ⁇ 3H 2 O), Na-SKS-10 (NaHSi 2 O 5 ⁇ 3H 2 O, Kanemite), Na-SKS-11 (t-Na 2 Si 2 O 5 ) and Na-SKS-13 (NaHSi 2 O 5 ), but especially Na-SKS-6 ( ⁇ -Na 2 Si 2 O 5 ).
  • a granular compound of crystalline sheet silicate and citrate, of crystalline sheet silicate and the above-mentioned (co) polymeric polycarboxylic acid, or of alkali silicate and alkali carbonate, as is commercially available, for example, under the name Nabion® 15, is used .
  • the builder substances are contained in the agents according to the invention, in particular in detergents, preferably in amounts of up to 75% by weight, in particular 5% to 50% by weight.
  • the washing or cleaning agents according to the invention can also contain alkali metal hydroxides.
  • alkali carriers are used in the detergents or cleaning agents and in particular in the second phases preferably only in small amounts, preferably in amounts below 10% by weight, preferably below 6% by weight, preferably below 5% by weight, particularly preferably between 0.1 and 5% by weight and in particular between 0.5 and 5% by weight, each based on the total weight of the detergent or cleaning agent, are used.
  • Alternative cleaning agents according to the invention are free from alkali metal hydroxides.
  • Peroxygen compounds suitable for use in agents according to the invention are, in particular, organic peracids or peracid salts of organic acids, such as phthalimidopercaproic acid, perbenzoic acid or salts of diperdodecanedioic acid, hydrogen peroxide and inorganic salts which release hydrogen peroxide under the washing conditions, to which perborate, percarbonate, persilicate and / or persulfate such as Caroat are considered. If solid peroxygen compounds are to be used, these can be used in the form of powders or granules, which can also be coated in a manner known in principle.
  • an agent according to the invention contains peroxygen compounds, these are present in amounts of preferably up to 50% by weight, in particular from 5% by weight to 30% by weight.
  • bleach stabilizers such as phosphonates, borates or metaborates and metasilicates and magnesium salts such as magnesium sulfate can be useful.
  • Bleach activators which can be used are compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxycarboxylic acids having preferably 1 to 10 carbon atoms, in particular 2 to 4 carbon atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid. Substances which carry O- and / or N-acyl groups with the number of carbon atoms mentioned and / or optionally substituted benzoyl groups are suitable.
  • Polyacylated alkylenediamines especially tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, especially 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexa-hydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, especially tetraacetylglycoluril (TAGU), are preferred, N-acylimides, in particular N-nonanoyl succinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, in particular n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), carboxylic acid anhydrides, in particular phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, in particular triacetin 2.5 Diacetoxy-2,5-dihydrofuran and enol esters as well as acetylated sorbitol and manni
  • hydrophilically substituted acyl acetals and the acyl lactams are also used with preference.
  • Combinations of conventional bleach activators can also be used.
  • Such bleach activators can, in particular in the presence of the abovementioned bleaching agents providing hydrogen peroxide, in the usual quantity range, preferably in quantities of 0.5% by weight to 10% by weight, in particular 1% by weight to 8% by weight, based on However, if percarboxylic acid is used as the sole bleaching agent, it is preferably completely absent.
  • bleach catalysts In addition to the conventional bleach activators or instead of them, sulfonimines and / or bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes can also be present as so-called bleach catalysts.
  • the organic solvents which can be used in addition to water in the agents according to the invention, especially if they are in liquid or paste form, include alcohols with 1 to 4 carbon atoms, in particular methanol, ethanol, isopropanol and tert-butanol, diols with 2 to 4 C. Atoms, in particular ethylene glycol and propylene glycol, as well as their mixtures and the ethers which can be derived from the cited classes of compounds.
  • Such water-miscible solvents are preferably present in the agents according to the invention in amounts not exceeding 30% by weight, in particular from 6% by weight to 20% by weight.
  • the agents according to the invention can contain acids that are compatible with the system and the environment, in particular citric acid, acetic acid, tartaric acid, malic acid, lactic acid, glycolic acid, succinic acid, glutaric acid and / or adipic acid, but also contain mineral acids, especially sulfuric acid, or bases, especially ammonium or alkali hydroxides.
  • acids that are compatible with the system and the environment, in particular citric acid, acetic acid, tartaric acid, malic acid, lactic acid, glycolic acid, succinic acid, glutaric acid and / or adipic acid, but also contain mineral acids, especially sulfuric acid, or bases, especially ammonium or alkali hydroxides.
  • Such pH regulators are contained in the agents according to the invention in amounts of preferably not more than 20% by weight, in particular from 1.2% by weight to 17% by weight.
  • the task of graying inhibitors is to keep the dirt detached from the textile fiber suspended in the liquor.
  • Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this, for example starch, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • Water-soluble polyamides containing acidic groups are also suitable for this purpose. It is also possible to use starch derivatives other than those mentioned above, for example aldehyde starches.
  • Cellulose ethers such as carboxymethyl cellulose (Na salt), methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and mixed ethers such as methyl hydroxyethyl cellulose, methyl hydroxy propyl cellulose, methyl carboxymethyl cellulose and their mixtures, for example in amounts of 0.1 to 5% by weight, based on the agent, are preferably used .
  • Textile detergents according to the invention can contain, for example, derivatives of diaminostilbene disulfonic acid or their alkali metal salts as optical brighteners, although they are preferably free from optical brighteners for use as color detergents.
  • optical brighteners for use as color detergents.
  • salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid or similarly structured compounds which, instead of morpholino -Group carry a diethanolamino group, a methylamino group, an anilino group or a 2-methoxyethylamino group.
  • brighteners of the substituted diphenylstyryl type can be present, for example the alkali metal salts of 4,4'-bis (2-sulfostyryl) -diphenyl, 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) -diphenyl, or 4 - (4-chlorostyryl) -4 '- (2-sulfostyryl) -diphenyls.
  • Mixtures of the aforementioned optical brighteners can also be used.
  • foam inhibitors In particular when used in machine processes, it can be advantageous to add customary foam inhibitors to the agents.
  • Soaps of natural or synthetic origin which have a high proportion of C 18 -C 24 fatty acids are suitable as foam inhibitors.
  • Suitable non-surfactant foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and their mixtures with microfine, optionally silanized silicic acid, and paraffins, waxes, microcrystalline waxes and their mixtures with silanized silicic acid or bisfatty acid alkylenediamides.
  • Mixtures of different foam inhibitors are also advantageously used, for example those made from silicones, paraffins or waxes.
  • the foam inhibitors, in particular silicone- and / or paraffin-containing foam inhibitors are preferably granular, water-soluble or dispersible carrier substance bound. Mixtures of paraffins and bistearylethylene diamide are particularly preferred.
  • the enzymes to be stabilized preferably proteases, and the highly concentrated enzyme granulates are combined, for example, with one or more of the following ingredients: nonionic, anionic and / or cationic surfactants, (optionally further) bleaching agents, Bleach activators, bleach catalysts, builders and / or co-builders, acids, alkaline substances, hydrotropes, solvents, thickeners, sequestering agents, electrolytes, optical brighteners, graying inhibitors, corrosion inhibitors, in particular silver protectants (silver corrosion inhibitors), disintegration transfer aids, soil release agents or -, Transfer) inhibitors, foam inhibitors, abrasives, dyes, fragrances, perfumes, antimicrobial agents, UV protection agents or absorbents, antistatic agents, pearlescent agents and skin protection agents, other enzymes such as, for example ice protease, amylase, cellulase, hemicellulase,
  • an agent according to the invention is thus characterized in that it contains at least one further component selected from the group consisting of surfactants, builders, acids, alkaline substances, hydrotropes, solvents, thickeners, bleaches, dyes, perfumes, corrosion inhibitors , Sequestering agents, electrolytes, optical brighteners, graying inhibitors, silver corrosion inhibitors, color transfer inhibitors, foam inhibitors, disintegration aids, abrasives, UV absorbents, solvents, antistatic agents, pearlescent agents and skin protection agents.
  • the ingredients to be selected and the conditions under which the agent is used should be optimized for the respective cleaning problem.
  • the usual temperatures for detergents and cleaning agents are in the range of 10 ° C for manual agents, over 40 ° C and 60 ° C up to 95 ° for mechanical agents or for technical applications. Since the temperature in modern washing machines and dishwashers is usually infinitely adjustable, all intermediate temperature levels are also included.
  • the ingredients of the agents in question are preferably matched to one another.
  • the agent can further comprise optical brighteners, preferably from 0.01 to 5% by weight.
  • dishwashing detergents preferably automatic dishwashing detergents: Wt% Preferred% by weight Citrate, sodium salt 10-25 15-20 Phosphonate (e.g. HEDP) 0-10 2.5-7.5 MGDA, sodium salt 0-40 0-25 Disilicate, sodium salt 0-40 5-35 soda 10-30 10-25 Percarbonate, sodium salt 5.0-20.0 10-15 Bleach catalyst (preferably Mn-based) 0.0-0.8 0.02-0.5 Bleach activator (e.g.
  • TAED 1.0-4.0 1-3
  • Non-surfactant for example fatty alcohol alkoxylate, preferably 20-40 EO, optionally endcapped 1.5-15.0 2.5-10
  • Polycarboxylate 0.5 -15 4-10
  • Cationic copolymer 0.0 -1.0 0-0.75
  • Disintegrant - e.g. Crosslinked PVP
  • Protease preparation tq
  • tq 1.0-7 1.5-5
  • Amylase preparation 0.2-6 0.5-3
  • Silver protection (benzotriazole) 0.0 - 1.0 0-0.5 Perfume 0.0-0.5 0.05-0.25
  • Dye solution 0.0 - 1.5 0.0-1 Zn salt (e.g.
  • solid agents according to the invention does not present any difficulties and can be carried out in a known manner, for example by spray drying or granulation, enzymes and any other thermally sensitive ingredients such as bleaching agents being added later if necessary.
  • agents according to the invention with increased Bulk weight in particular in the range from 650 g / l to 950 g / l, a method having an extrusion step is preferred.
  • the procedure is preferably such that all constituents - optionally one layer each - are in one Mixers are mixed with one another and the mixture is pressed by means of conventional tablet presses, for example eccentric presses or rotary presses, with pressing forces in the range from about 50 to 100 kN, preferably at 60 to 70 kN.
  • a tablet produced in this way preferably has a weight of 10 g to 50 g, in particular 15 g up to 40 g.
  • the three-dimensional shape of the tablets is arbitrary and can be round, oval or angular, with intermediate shapes also being possible. Corners and edges are advantageously rounded.
  • Round tablets preferably have a diameter of 30 mm to 40 mm.
  • the size of angular or cuboid tablets, which are introduced predominantly via the dosing device, for example the dishwasher depends on the geometry and the volume of this dosing device.
  • Exemplary preferred embodiments have a base area of (20 to 30 mm) ⁇ (34 to 40 mm), in particular of 26 ⁇ 36 mm or of 24 ⁇ 38 mm.
  • Liquid or pasty agents according to the invention in the form of solutions containing customary solvents are generally produced by simply mixing the ingredients, which can be added to an automatic mixer in substance or as a solution.
  • Embodiments of the present invention thus include all such solid, powdery, liquid, gel-like or pasty dosage forms of the agents, which can optionally also consist of several phases and can be in compressed or uncompressed form.
  • Agents which are characterized in that they are present as a one-component system therefore represent a further embodiment of the invention. Such means preferably consist of one phase.
  • agents according to the invention can also consist of several phases.
  • the detergent or cleaning agent is therefore characterized in that it is divided into several components.
  • the solid dosage forms according to the invention also include extrudates, granules, tablets or pouches, which can be present both in large containers and in portions.
  • the agent is in the form of a free-flowing powder, in particular with a bulk density of 300 g / l to 1200 g / l, in particular 500 g / l to 900 g / l or 600 g / l to 850 g / l.
  • the agent according to the invention in particular washing or cleaning agent, can be packaged in a container, preferably an air-permeable container, from which it is released shortly before use or during the washing process.
  • Agents according to the invention can also contain further proteases or other enzymes in a concentration appropriate for the effectiveness of the agent.
  • the invention thus also provides agents which further comprise one or more further enzymes, in principle all of the enzymes established in the prior art for these purposes being usable.
  • enzymes that can preferably be used are all enzymes which can develop a catalytic activity in the agent according to the invention, in particular proteases, amylases, cellulases, hemicellulases, mannanases, tannases, xylanases, xanthanases, ⁇ -glucosidases, carrageenases, oxidases, oxidoreductases, pectin-degrading ones Enzymes (pectinases) or lipases, and preferably mixtures thereof.
  • proteases amylases
  • cellulases hemicellulases
  • mannanases tannases
  • xylanases xanthanases
  • ⁇ -glucosidases carrageenases
  • oxidases oxidoreductases
  • pectin-degrading ones Enzymes (pectinases) or lipases, and preferably mixtures thereof.
  • Agents according to the invention preferably contain enzymes in total amounts of 1 ⁇ 10 -8 to 5 percent by weight, based on active protein.
  • the enzymes are preferably from 0.00001 to 5% by weight, more preferably from 0.0001 to 2.5% by weight, even more preferably from 0.0001 to 1% by weight and particularly preferably from 0.0001 up to 0.072% by weight in agents according to the invention, each enzyme contained may be present in the stated proportions.
  • the protein concentration can be determined using known methods, for example the BCA method (bicinchoninic acid; 2,2'-bichinolyl-4,4'-dicarboxylic acid) or the biuret method ( AG Gornall, CS Bardawill and MM David, J. Biol. Chem., 177 (1948), pp. 751-766 ) can be determined.
  • the further enzymes particularly preferably support the action of the agent, for example the cleaning performance of a washing or cleaning agent, with regard to certain soiling or stains.
  • the enzymes particularly preferably show synergistic effects with regard to their effect on certain soiling or stains, ie the enzymes contained in the agent composition mutually support one another in their cleaning performance.
  • the agent according to the invention is thus characterized in that it contains at least one further enzyme which is a protease, amylase, cellulase, hemicellulase, mannanase, tannase, xylanase, xanthanase, ⁇ -glucosidase, carrageenase, oxidase, oxidoreductase , Pectin-degrading enzyme or a lipase.
  • at least one further enzyme which is a protease, amylase, cellulase, hemicellulase, mannanase, tannase, xylanase, xanthanase, ⁇ -glucosidase, carrageenase, oxidase, oxidoreductase , Pectin-degrading enzyme or a lipase.
  • the protease activity in such agents can be determined according to the in Tenside, Vol. 7 (1970), pp. 125-132 described method can be determined. It is given accordingly in PU (protease units).
  • the protease activity can be determined via the release of the chromophore para-nitroaniline (pNA) from the substrate suc-L-Ala-L-Ala-L-Pro-L-Phe-p-nitroanilide (AAPF).
  • the protease cleaves the substrate and releases pNA.
  • the release of the pNA causes an increase in the extinction at 410 nm, the course of which over time is a measure of the enzymatic activity.
  • the measurement takes place at a temperature of 25 ° C., at pH 8.6, and a wavelength of 410 nm.
  • the measurement time is 5 minutes and the measurement interval is 20s to 60s.
  • the enzymes used in the agents according to the invention either originally come from microorganisms, such as the genera Bacillus, Streptomyces, Humicola, or Pseudomonas, and / or are produced by suitable microorganisms according to known biotechnological processes, for example by transgenic expression hosts of the genera Bacillus or by filamentous fungi .
  • Another subject of the invention of its own is a method for cleaning textiles or hard surfaces, in which an enzyme-containing washing or cleaning agent according to the invention is active in at least one method step.
  • the method for cleaning textiles or hard surfaces is accordingly characterized in that an agent according to the invention is used in at least one method step.
  • Processes for cleaning textiles are generally characterized in that, in several process steps, various active cleaning substances are applied to the items to be cleaned and washed off after the exposure time, or that the items to be cleaned are otherwise Way is treated with a detergent or a solution of this agent.
  • processes for cleaning all materials other than textiles which are summarized under the term hard surfaces. All conceivable washing or cleaning processes can be enriched with an agent according to the invention in at least one of the process steps, and then represent embodiments of the present invention.
  • the enzymes are preferably used in an amount of from 40 ⁇ g to 4 g, preferably from 50 ⁇ g to 3 g, particularly preferably from 100 ⁇ g to 2 g and very particularly preferably from 200 ⁇ g to 1 g per application.
  • Another subject of the invention of its own is a method for treating raw textile materials or for textile care, in which an enzyme-containing detergent or cleaning agent according to the invention is active in at least one method step.
  • This can be, for example, a process in which materials are prepared for processing in textiles, for example for anti-felting, or processes which enrich the cleaning of worn textiles with a care component.
  • preferred embodiments are processes for treating raw textile materials, fibers or textiles with natural components, in particular with wool or silk.
  • a commercially available automatic dishwashing detergent in the form of a dishwashing detergent tablet was used which contained 15% by weight of sodium percarbonate as the hydrogen peroxide source (bleach), 0.03% by weight of bleach catalyst and 2.2% by weight of TAED as the bleach activator.
  • the tablet weight was 20 g.
  • protease 4 characterized as protease 4 according to SEQ ID NO.3.
  • the granules are available from Novozymes under the name Blaze Evity 100T and Blaze Evity 125T.
  • the cleaning performance describes the ability of a dishwashing agent, in particular an automatic dishwashing agent, to partially or completely remove existing soiling.
  • the cleaning performance was determined after the agent containing the protease granules had been stored for 8 weeks at 30 ° C. and 80% atmospheric humidity.
  • the dishwashing process was carried out in the Miele GSL dishwasher (program: 50 ° C, program duration 57 min, water hardness 21 ° German hardness).
  • the dishwashing detergent tablet was placed in the dosing device before the start of the cleaning program.
  • the activity of the samples was determined by means of a test method in which the enzyme-containing Sample is incubated under standardized conditions with the substrate N, N-dimethylcasein. Proteolysis in sodium sulfite solution at 50 ° C creates primary amino groups which react with 2,4,6-trinitrobenzenesulfonic acid to form a stable, yellow dye. The detection then takes place at 420 nm in the flow, as in AFSA HABEEB, Determination of Amino Groups in Proteins by Trinitrobenzenesulfonic Acid, Analy. Biochemestry 14, 328-336 (1966 ) described.
  • CPE enzyme activity units
  • the cleaning performance should have been the same when using 0.8 times the amount of Blaze 125T compared to Blaze 100T.
  • the activity of the two enzyme samples was measured and it was found that Blaze 125T had a lower activity than expected. Therefore, the same active content was not used in the cleaning performance test, but a smaller amount of Blaze 125T (Table 3, right column).

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Description

  • Die Erfindung betrifft die Verwendung hochkonzentrierter Enzymgranulate in enzymhaltigen Wasch- oder Reinigungsmitteln zur Erhöhung der Stabilität von Enzymen sowie ein enzymhaltiges Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere ein flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel mit verbesserter Enzymstabilität.
  • Übliche Wasch- oder Reinigungsmittel des Marktes enthalten Tenside zur Entfernung von Schmutz und Flecken. In der Regel werden hierbei Kombinationen aus mehreren Tensiden, insbesondere aus der Gruppe der anionischen, nichtionischen, kationischen und amphoteren Tenside verwendet. Diese Tenside allein sind häufig nicht in der Lage, Schmutz und Flecken hinreichend zu entfernen, so dass in modernen Wasch- oder Reinigungsmitteln weitere Hilfsstoffe eingesetzt werden. Zu diesen weiteren Hilfsstoffen gehören Enzyme verschiedener Arten wie Proteasen, Amylasen, Cellulasen, Mannanasen, Pektatlyasen. Dem Fachmann sind weitere Enzymklassen bekannt. Insbesondere hydrolytische Enzyme wie Proteasen, Amylasen oder Lipasen sind wegen ihrer unmittelbar reinigenden Wirkung Bestandteil zahlreicher Textil- oder Geschirrreinigungsmittel.
  • Die für den Endverbraucher entscheidende Reinigungswirkung der in Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzten Enzyme wird neben der Enzymstruktur in wesentlichem Maße auch durch die Art der Konfektionierung dieser Enzyme und ihrer Stabilisierung gegen Umwelteinflüsse bestimmt. Wasch- oder reinigungsaktive Enzyme werden sowohl in fester als auch in flüssiger Form konfektioniert. Zur Gruppe der festen Enzymzubereitungen zählen insbesondere die aus mehreren Inhaltsstoffen bestehenden Enzymgranulate, die ihrerseits vorzugsweise in feste Wasch- oder Reinigungsmittel eingearbeitet werden. Flüssige oder gelförmige Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten im Gegensatz hierzu häufig flüssige Enzymzubereitungen, wobei diese, anders als die Enzymgranulate gegen äußere Einflüsse weit weniger geschützt sind.
  • Zur Erhöhung der Stabilität derartiger enzymhaltiger Wasch- oder Reinigungsmittel wurden eine Reihe unterschiedlicher Schutzmaßnahmen vorgeschlagen. So lehrt beispielsweise die deutsche Patentanmeldung DE 20 38 103 (Henkel ) die Stabilisierung von enzymhaltigen Geschirrspülmitteln durch Sacharide, während in dem europäischen Patent EP 646 170 B1 (Procter & Gamble ) Propylenglykol zur Enzymstabilisierung in flüssigen Reinigungsmitteln offenbart wird.
    Als reversible Proteaseinhibitoren sind im Stand der Technik Polyole, insbesondere Glycerin und 1,2-Propylenglycol beschrieben. Eine entsprechende technische Offenbarung findet sich beispielsweise in der internationalen Anmeldung WO 02/08398 A2 (Genencor ).
  • Die Stabilisierung von Enzymen in wässrigen Reinigungsmitteln durch Calciumsalze wie Calciumformiat, Calciumacetat oder Calciumpropionat beschreibt das US amerikanische Patent 4,318,818 (Procter & Gamble ). Salze mehrwertiger Kationen wie Calciumkationen führen jedoch in wässrigen Systemen, insbesondere in manuellen Geschirrspülmitteln häufig zu Trübungen während der Lagerung. Dieser negative Effekt verstärkt sich bei der Lagerung bei tiefen Temperaturen. Dadurch sind die möglichen Einsatzkonzentrationen limitiert, so dass keine ausreichende enzymstabilisierende Wirkung garantiert werden kann.
  • Eine zweite Gruppe bekannter Stabilisatoren bilden Borax, Borsäuren, Boronsäuren oder deren Salze oder Ester. Darunter sind vor allem Derivate mit aromatischen Gruppen, etwa ortho-, meta-oder para-substituierte Phenylboronsäuren zu erwähnen, insbesondere 4-Formylphenyl-Boronsäure (4-FPBA) beziehungsweise die Salze oder Ester der genannten Verbindungen. Letztgenannte Verbindungen als Enzymstabilisatoren sind beispielsweise offenbart in der internationalen Patentanmeldung WO 96/41859 A1 (Novo Nordisk ). Allerdings weisen beispielsweise Borsäuren und Borsäurederivate oftmals den Nachteil auf, dass sie mit anderen Inhaltsstoffen einer Zusammensetzung, insbesondere Wasch- bzw. Reinigungsmittelinhaltsstoffen, unerwünschte Nebenprodukte bilden, so dass diese in den betreffenden Mitteln nicht mehr für den erwünschten Reinigungszweck zur Verfügung stehen oder sogar als Verunreinigung auf dem Waschgut zurückbleiben. Ferner werden Borsäuren bzw. Borate unter Umweltaspekten als nachteilig betrachtet.
  • DE 44 22 433 A1 , WO 91/09941 und DE 196 22 313 A1 offenbaren Enzymgranulate. US 5 579 984 A lehrt flüssige Waschmittelzusammensetzungen mit stabilisierten Enzymen.
  • Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, einen Stabilisierungsweg für Enzyme bereitzustellen, der die Nachteile des Standes der Technik möglichst weitgehend vermeidet.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, dass hochkonzentrierte Enzymgranulate in enzymhaltigen Wasch- oder Reinigungsmitteln eine Erhöhung der Stabilität der enthaltenen Proteasen bewirken können.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung hochkonzentrierter Enzymgranulate in enzymhaltigen Wasch- oder Reinigungsmitteln zur Erhöhung der Stabilität von Proteasen, wobei unter hochkonzentrierten Enzymgranulaten solche Enzymgranulate verstanden werden, die Proteasen in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt von 6 Gew.-% bis 19 Gew.-% enthalten.
  • Bevorzugtermaßen ist das Wasch- oder Reinigungsmittel ein festes Wasch- oder Reinigungsmittel, vorzugsweise ein festes, tablettenförmig konfektioniertes Maschinengeschirrspülmittel.
  • Das Enzym ist eine Protease, insbesondere ein Subtilisin. Wenn im Folgenden von Enzymgranulaten oder erfindungsgemäßen Enzymen oder stabilisierten Enzymen die Rede ist, sind erfindungsgemäß Proteasen gemeint.
  • Die mit dieser Erfindung zu erzielenden Vorteile werden durch die Beispiele 1 bis 3 der vorliegenden Anmeldung illustriert, ohne dass die Erfindung und ihre Ausführungsformen darauf eingeschränkt wären. Dort ist belegt, dass bei erfindungsgemäßem Einsatz eines hochkonzentrierten Enzymgranulats im Rahmen einer Maschinengeschirrspülmittelrezeptur nach mehrwöchiger Lagerung bei erhöhter Temperatur und Luftfeuchtigkeit eine bessere Reinigungsleistung erzielt werden kann, als bei niedriger konzentrierten Granulaten. Dieser Effekt ist überraschenderweise von der in dem betreffenden Mittel eingestellten Endkonzentration des betreffenden Enzyms unabhängig.
  • Umgekehrt kann in entsprechenden Mitteln dieselbe Leistung mit einer geringeren Absolutmenge an Enzym erzielt werden, wodurch eine Substanzersparnis erreicht werden kann und bei vorgegebenem Volumen eines solchen Mittels mehr Volumen für andere Wirksubstanzen zur Verfügung steht.
  • Des Weiteren wurde beobachtet, dass der erfindungsgemäße Einsatz eines hochkonzentrierten Enzymgranulats zu einer verbesserten Prozessierbarkeit, insbesondere zu einer verbesserten Verpressbarkeit und somit zu einer erhöhten Härte und Stabilität gepresster Spülmitteltabs führt.
  • Unter einem Enzymgranulat wird erfindungsgemäß jede feste Konfektionierungsform von Enzymen verstanden, beispielsweise PrNls, Granulate, Extrudate oder durch Vertropfung erhältliche Partikel, jeweils in unbeschichteter oder ein- oder mehrfach beschichteter Form.
  • Ganz besonders bevorzugt ist der Einsatz eines hochkonzentrierten Enzymgranulats, wobei es sich bei dem Enzym um die in der Anmeldung WO 2012/171980 A1 als Protease 4 gemäß SEQ ID NO.3 charakterisierte Protease handelt.
  • Bevorzugtermaßen werden die hochkonzentrierten Enzymgranulate in Mengen von 0,05 Gew.-% bis 9 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 4,0 Gew.-%, besonders bevorzugt in Mengen von 3,0 Gew.-% bis 4,0 Gew.-% eingesetzt. Speziell in Reinigungsmitteln werden Mengen von 0,5 Gew.-% bis 9 Gew.-%, besonders bevorzugt Mengen von 3,0 Gew.-% bis 4,0 Gew.-% eingesetzt.
  • Alle Sachverhalte, Gegenstände und Ausführungsformen, die für erfindungsgemäße Verwendungen beschrieben sind, sind auch auf die nachfolgend genannten Wasch- oder Reinigungsmittel anwendbar. Daher wird an dieser Stelle ausdrücklich auf die Offenbarung an entsprechender Stelle verwiesen, mit dem Hinweis, dass diese Offenbarung auch für die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel gilt.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein enzymhaltiges Wasch- oder Reinigungsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es durch hochkonzentrierte Enzymgranulate stabilisierte Enzyme enthält.
  • Ein erfindungsgemäßes Mittel enthält mindestens eine Protease, besonders bevorzugt mindestens eine Protease sowie mindestens eine Amylase.
  • Als Proteasen sind alle bekannten Proteasen des Standes der Technik geeignet. Unter ihnen sind solche vom Subtilisin-Typ bevorzugt. Beispiele hierfür sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg sowie deren weiterentwickelte Formen, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease aus Bacillus lentus (BLAP), Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7. Besonders bevorzugtermaßen ist die Protease ein Subtilisin vom BLAP-Typ.
  • Das Subtilisin BPN', welches aus Bacillus amyloliquefaciens, beziehungsweise B. subtilis stammt, ist aus den Arbeiten von Vasantha et al. (1984) in J. Bacteriol., Volume 159, S. 811-819 und von J. A. Wells et al. (1983) in Nucleic Acids Research, Volume 11, S. 7911-7925 bekannt. Subtilisin BPN' dient insbesondere hinsichtlich der Numerierung der Positionen als Referenzenzym der Subtilisine. Subtilisin Carlsberg ist in weiterentwickelter Form unter dem Handelsnamen Alcalase® von der Firma Novozymes A/S, Bagsværd, Dänemark, erhältlich. Sie wird in den Publikationen von E. L. Smith et al. (1968) in J. Biol. Chem., Volume 243, S. 2184-2191, und von Jacobs et al. (1985) in Nucl. Acids Res., Band 13, S. 8913-8926 beschrieben und wird natürlicherweise von Bacillus licheniformis gebildet. Die Protease PB92 wird natürlicherweise von dem alkaliphilen Bakterium Bacillus nov. spec. 92 produziert und war unter dem Handelsnamen Maxacal® von der Fa. Gist-Brocades, Delft, Niederlande, erhältlich. In ihrer ursprüglichen Sequenz wird sie in der Patentanmeldung EP 283075 A2 beschrieben. Die Subtilisine 147 und 309 werden unter den Handelsnamen Esperase®, beziehungsweise Savinase® von der Firma Novozymes vertrieben. Sie stammen ursprünglich aus Bacillus-Stämmen, die mit der Anmeldung GB 1243784 A offenbart werden. Von der Protease aus Bacillus lentus DSM 5483 ( WO 91/02792 A1 ) leiten sich die unter der Bezeichnung BLAP® geführten Varianten ab, die insbesondere in WO 92/21760 A1 , WO 95/23221 A1 , WO 02/088340 A2 und WO 03/038082 A2 beschrieben werden. Subtilisin DY ist ursprünglich von Nedkov et al. 1985 in Biol. Chem Hoppe-Seyler, Band 366, S. 421-430 beschrieben. Weitere verwendbare Proteasen sind beispielsweise die unter den Handelsnamen Durazym®, Relase®, Ever-Iase®, Nafizym, Natalase®, Kannase® und Ovozyme® von der Firma Novozymes, die unter den Handelsnamen, Purafect®, Purafect® OxP, Purafect® Prime und Properase® von der Firma Genencor, das unter dem Handelsnamen Protosol® von der Firma Advanced Biochemicals Ltd., Thane, Indien, das unter dem Handelsnamen Wuxi® von der Firma Wuxi Snyder Bioproducts Ltd., China, die unter den Handelsnamen Proleather® und Protease P® von der Firma Amano Pharmaceuticals Ltd., Nagoya, Japan, und das unter der Bezeichnung Proteinase K-16 von der Firma Kao Corp., Tokyo, Japan, erhältlichen Enzyme.
  • Die in erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzten Proteasen stammen entweder ursprünglich aus Mikroorganismen, beispielsweise aus Mikroorganismen der Gattungen Bacillus, Streptomyces, Humicola, oder Pseudomonas, und/oder werden nach an sich bekannten biotechnologischen Verfahren durch geeignete Mikroorganismen produziert, beispielsweise durch transgene Expressionswirte der Gattungen Bacillus oder durch filamentöse Fungi.
  • Für Amylasen können synonyme Begriffe verwendet werden, beispielsweise 1,4-alpha-D-Glucan-Glucanohydrolase oder Glycogenase. Erfindungsgemäß konfektionierbare Amylasen sind vorzugsweise α-Amylasen. Entscheidend dafür, ob ein Enzym eine α-Amylase im Sinne der Erfindung ist, ist deren Fähigkeit zur Hydrolyse von α(1-4)-Glykosidbindungen in der Amylose der Stärke. Erfindungsgemäß konfektionierbare Amylasen sind beispielsweise die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus Bacillus amyloliquefaciens oder aus Bacillus stearothermophilus sowie insbesondere auch deren für den Einsatz in Wasch- oder Reinigungsmitteln verbesserte Weiterentwicklungen. Das Enzym aus Bacillus licheniformis ist von dem Unternehmen Novozymes unter dem Namen Termamyl ® und von dem Unternehmen Danisco/Genencor unter dem Namen Purastar® ST erhältlich.
    Weiterentwicklungsprodukte dieser α-Amylase sind von dem Unternehmen Novozymes unter den Handelsnamen Duramyl ® und Termamyl ® ultra, von dem Unternehmen Danisco/Genencor unter dem Namen Purastar ® OxAm und von dem Unternehmen Daiwa Seiko Inc., Tokyo, Japan, als Keistase ® erhältlich. Die α-Amylase von Bacillus amyloliquefaciens wird von dem Unternehmen Novozymes unter dem Namen BAN ® vertrieben, und abgeleitete Varianten von der α-Amylase aus Bacillus stearothermophilus unter den Namen BSG ® und Novamyl ®, ebenfalls von dem Unternehmen Novozymes. Des Weiteren sind für diesen Zweck die α-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus Bacillus agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben. Ebenso sind Fusionsprodukte aller genannten Moleküle einsetzbar. Darüber hinaus sind die unter den Handelsnamen Fungamyl ® von dem Unternehmen Novozymes erhältlichen Weiterentwicklungen der α-Amylase aus Aspergillus niger und A. oryzae geeignet. Weitere vorteilhaft einsetzbare Handelsprodukte sind beispielsweise die Amylase-LT ® und Stainzyme ® oder Stainzyme ultra ® bzw. Stainzyme plus ®, letztere ebenfalls von dem Unternehmen Novozymes. Auch durch Punktmutationen erhältliche Varianten dieser Enzyme können erfindungsgemäß eingesetzt werden. Besonders bevorzugte Amylasen sind offenbart in den internationalen Offenlegungsschriften WO 00/60060 , WO 03/002711 , WO 03/054177 und WO 07/079938 , auf deren Offenbarung daher ausdrücklich verwiesen wird, bzw. deren diesbezüglicher Offenbarungsgehalt daher ausdrücklich in die vorliegende Patentanmeldung mit einbezogen wird.
  • Erfindungsgemäß bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, zwischen 0,002 und 9,0 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,02 und 6,0 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,1 und 5,0 Gew.-% Protease-Zubereitungen. Besonders bevorzugt werden Wasch- oder Reinigungsmittel, die bezogen auf ihr Gesamtgewicht zwischen 0,1 und 4,0 Gew.-% Protease-Zubereitungen enthalten.
  • Erfindungsgemäß bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, zwischen 0,001 und 5,0 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 4,0 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,05 und 3,0 Gew.-% Amylase-Zubereitungen. Besonders bevorzugt werden Wasch-oder Reinigungsmittel, die bezogen auf ihr Gesamtgewicht zwischen 0,07 und 2,0 Gew.-% Amylase-Zubereitungen enthalten.
  • Das erfindungsgemäße enzymhaltige Wasch- oder Reinigungsmittel ist in einer bevorzugten Ausführungsform ein Waschmittel in Tablettenform, in einer anderen bevorzugten Ausführungsform ein Spülmittel in Tablettenform zur Reinigung harter Oberflächen, insbesondere von Geschirr.
  • Unter einem Enzym ist im Sinne der vorliegenden Anmeldung ein Protein zu verstehen, das eine bestimmte biokatalytische Funktion ausübt. Unter Protease im Sinne der vorliegenden Anmeldung wird ein Enzym verstanden, welches die Hydrolyse von Peptidbindungen katalysiert und dadurch in der Lage ist, Peptide oder Proteine zu spalten.
    Ein Protein ist im Sinne der vorliegenden Anmeldung ein aus den natürlichen Aminosäuren zusammengesetztes, weitgehend linear aufgebautes, zur Ausübung seiner Funktion zumeist eine dreidimensionale Struktur annehmendes Polypeptid. Ein Peptid besteht aus Aminosäuren, die über Peptidbindungen miteinander kovalent verbunden sind. Die Bezeichnung Polypeptid verdeutlicht diesbezüglich den Sachverhalt, dass diese Peptidkette in der Regel aus vielen Aminosäuren besteht, die über Peptidbindungen miteinander verbunden sind. Aminosäuren können in einer L- und einer D-Konfiguration vorliegen, wobei die Aminosäuren, aus denen Proteine bestehen, in der L-Konfiguration vorliegen. Sie werden als proteinogene Aminosäuren bezeichnet. In der vorliegenden Anmeldung werden die proteinogenen, natürlich vorkommenden L-Aminosäuren mit den international gebräuchlichen 1- und 3-Buchstaben-Codes bezeichnet. Zahlreiche Proteine werden als sogenannte Präproteine, also zusammen mit einem Signalpeptid gebildet. Darunter ist dann der N-terminale Teil des Proteins zu verstehen, dessen Funktion zumeist darin besteht, die Ausschleusung des gebildeten Proteins aus der produzierenden Zelle in das Periplasma oder das umgebende Medium und/oder dessen korrekte Faltung zu gewährleisten. Anschließend wird das Signalpeptid unter natürlichen Bedingungen durch eine Signalpeptidase vom übrigen Protein abgespalten, so dass dieses seine eigentliche katalytische Aktivität ohne die zunächst vorhandenen N-terminalen Aminosäuren ausübt. Pro-Proteine sind inaktive Vorstufen von Proteinen. Deren Vorläufer mit Signalsequenz werden als Prä-Pro-Proteine bezeichnet. Für technische Anwendungen sind aufgrund ihrer enzymatischen Aktivität die maturen, d.h. reifen Peptide, d.h. die nach ihrer Herstellung prozessierten Enzyme gegenüber den Präproteinen bevorzugt.
  • Die Proteine können von den sie produzierenden Zellen nach der Herstellung der Polypeptidkette modifiziert werden, beispielsweise durch Anknüpfung von Zuckermolekülen, Formylierungen, Aminierungen, usw. Solche Modifikationen werden als posttranslationale Modifikationen bezeichnet. Diese posttranslationalen Modifizierungen können, müssen jedoch nicht einen Einfluss auf die Funktion des Proteins ausüben.
  • Proteasen bzw. Enzyme im allgemeinen können durch verschiedene Verfahren, z.B. gezielte genetische Veränderung durch Mutageneseverfahren, weiterentwickelt und für bestimmte Einsatzzwecke oder hinsichtlich spezieller Eigenschaften, beispielsweise katalytische Aktivität, Stabilität, usw., optimiert werden.
  • Es ist aus dem Stand der Technik weiterhin allgemein bekannt, dass sich vorteilhafte Eigenschaften einzelner Mutationen, z.B. einzelner Punktmutationen, ergänzen können. Eine hinsichtlich bestimmter Eigenschaften bereits optimierte Protease, zum Beispiel hinsichtlich ihrer Stabilität gegenüber Tensiden oder anderen Komponenten, kann erfindungsgemäß zusätzlich weiterentwickelt werden.
  • Unter Fragmenten werden alle Proteine oder Peptide verstanden, die kleiner sind als natürliche Proteine und beispielsweise auch synthetisch erhalten werden können. Aufgrund ihrer Aminosäuresequenzen können sie den betreffenden vollständigen Proteinen zugeordnet werden. Sie können beispielsweise gleiche Strukturen annehmen oder proteolytische Aktivitäten oder Teilaktivitäten ausüben, wie beispielsweise die Komplexierung eines Substrats. Fragmente und Deletionsvarianten von Ausgangsproteinen sind prinzipiell gleichartig; während Fragmente eher kleinere Bruchstücke darstellen, fehlen den Deletionsmutanten eher nur kurze Bereiche, und damit nur einzelne Teilfunktionen.
  • Unter chimären oder hybriden Proteinen sind im Sinne der vorliegenden Anmeldung solche Proteine zu verstehen, deren Sequenz die Sequenzen oder Teilsequenzen von mindestens zwei Ausgangsproteinen umfasst. Die Ausgangsproteine können diesbezüglich aus verschiedenen oder aus demselben Organismus stammen. Chimäre oder hybride Proteine können beispielsweise durch Rekombinationsmutagenese erhalten werden. Der Sinn einer solchen Rekombination kann beispielsweise darin bestehen, mithilfe des heranfusionierten Proteinteils eine bestimmte enzymatische Funktion herbeizuführen oder zu modifizieren. Es ist dabei im Sinne der vorliegenden Erfindung unwesentlich, ob solch ein chimäres Protein aus einer einzelnen Polypeptidkette oder mehreren Untereinheiten besteht, auf welche sich unterschiedliche Funktionen verteilen können.
  • Unter durch Insertionsmutation erhaltene Proteine sind solche Varianten zu verstehen, die durch Einfügen eines Proteinfragments in die Ausgangssequenzen erhalten worden sind. Sie sind ihrer prinzipiellen Gleichartigkeit wegen den chimären Proteinen zuzuordnen. Sie unterscheiden sich von jenen lediglich im Größenverhältnis des unveränderten Proteinteils zur Größe des gesamten Proteins. In solchen insertionsmutierten Proteinen ist der Anteil an Fremdprotein geringer als in chimären Proteinen.
  • Inversionsmutagenese, also eine partielle Sequenzumkehrung, kann als Sonderform sowohl der Deletion, als auch der Insertion angesehen werden. Dasselbe gilt für eine von der ursprünglichen Aminosäureabfolge abweichende Neugruppierung verschiedener Molekülteile. Sie kann sowohl als Deletionsvariante, als Insertionsvariante, als auch als Shuffling-Variante des ursprünglichen Proteins angesehen werden.
    Unter Derivaten werden im Sinne der vorliegenden Anmeldung solche Proteine verstanden, deren reine Aminosäurekette chemisch modifiziert worden ist. Solche Derivatisierungen können beispielsweise biologisch im Zusammenhang mit der Proteinbiosynthese durch die Wirtszelle erfolgen. Hierfür können molekularbiologische Methoden eingesetzt werden. Sie können aber auch chemisch durchgeführt werden, etwa durch die chemische Umwandlung einer Seitenkette einer Aminosäure oder durch kovalente Bindung einer anderen Verbindung an das Protein. Bei solch einer Verbindung kann es sich beispielsweise auch um andere Proteine handeln, die beispielsweise über bifunktionelle chemische Verbindungen an erfindungsgemäße Proteine gebunden werden. Derartige Modifizierungen können beispielsweise die Substratspezifität oder die Bindungsstärke an das Substrat beeinflussen oder eine vorübergehende Blockierung der enzymatischen Aktivität herbeiführen, wenn es sich bei der angekoppelten Substanz um einen Inhibitor handelt. Dies kann beispielsweise für den Zeitraum der Lagerung sinnvoll sein. Ebenso ist unter Derivatisierung die kovalente Bindung an einen makromolekularen Träger zu verstehen, genauso wie auch ein nichtkovalenter Einschluss in geeignete makromolekulare Käfigstrukturen.
  • In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist das enzymhaltige Mittel somit dadurch gekennzeichnet, dass das Enzym, vorzugsweise die Protease, in dem Mittel als Fragment, Deletionsvariante, chimäres Protein oder Derivat vorliegt, wobei die Protease weiterhin katalytisch aktiv ist.
  • Im Sinne der vorliegenden Erfindung werden alle Enzyme, Proteine, Fragmente, chimäre Proteine und Derivate, sofern sie nicht explizit als solche angesprochen zu werden brauchen, unter dem Oberbegriff Proteine zusammengefasst.
  • Erfindungsgemäße Mittel umfassen alle Arten von enzymhaltigen Mitteln, insbesondere Gemische, Rezepturen, Lösungen etc., deren Enzymstabilität durch Zugabe der oben beschriebenen hochkonzentrierten Enzymgranulate verbessert wird. Es kann sich dabei je nach Einsatzgebiet beispielsweise um feste Gemische, beispielsweise Pulver mit gefriergetrockneten oder verkapselten Proteinen, oder vorzugsweise um gelförmige oder flüssige Mittel handeln.
    Insbesondere sind darunter Mittel für die weiter unten ausgeführten Einsatzgebiete zu verstehen. Weitere Einsatzgebiete gehen aus dem Stand der Technik hervor und werden beispielsweise in dem Handbuch "Industrial enyzmes and their applications" von H. Uhlig, Wiley-Verlag, New York, 1998 dargestellt.
  • In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ist ein erfindungsgemäßes Mittel dadurch gekennzeichnet, dass es ein Waschmittel, Handwaschmittel, Spülmittel, Handgeschirrspülmittel, Maschinengeschirrspülmittel, Reinigungsmittel, Zahnprothesen- oder Kontaktlinsenpflegemittel, Nachspülmittel, Desinfektionsmittel und insbesondere ein Wäschewaschmittel oder ein Geschirrspülmittel ist.
  • Zu diesem Erfindungsgegenstand zählen alle denkbaren Wasch- bzw. Reinigungsmittelarten, sowohl Konzentrate als auch unverdünnt anzuwendende Mittel, zum Einsatz im kommerziellen Maßstab, in der Waschmaschine oder bei der Hand-Wäsche beziehungsweise -Reinigung. Dazu gehören beispielsweise Waschmittel für Textilien, Teppiche, oder Naturfasern, für die nach der vorliegenden Erfindung die Bezeichnung Waschmittel verwendet wird. Dazu gehören beispielsweise auch Geschirrspülmittel für Geschirrspülmaschinen oder manuelle Geschirrspülmittel oder Reiniger für harte Oberflächen wie Metall, Glas, Porzellan, Keramik, Kacheln, Stein, lackierte Oberflächen, Kunststoffe, Holz oder Leder; für solche wird nach der vorliegenden Erfindung die Bezeichnung Reinigungsmittel verwendet.
  • Ein erfindungsgemäßes Mittel kann sowohl ein Mittel für Großverbraucher oder technische Anwender als auch ein Produkt für den Privatverbraucher sein, wobei alle im Stand der Technik etablierten Wasch- und Reinigungsmittelarten ebenfalls Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung darstellen.
  • Die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel können im Prinzip alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe enthalten, wobei mindestens ein weiterer Inhaltsstoff in dem Mittel vorhanden ist.
  • Die erfindungsgemäßen Mittel können insbesondere Buildersubstanzen, oberflächenaktive Tenside, Bleichmittel auf Basis organischer und/oder anorganischer Persauerstoffverbindungen, Bleichaktivatoren, wassermischbare organische Lösungsmittel, Enzyme, Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, pH-Regulatoren und weitere Hilfsstoffe wie optische Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Schaumregulatoren sowie Farb- und Duftstoffe sowie Kombinationen hiervon enthalten.
  • Die erfindungsgemäßen Mittel können ein Tensid oder mehrere Tenside enthalten, wobei insbesondere anionische Tenside, nichtionische Tenside und deren Gemische, aber auch kationische, zwitterionische und amphotere Tenside in Frage kommen.
  • Geeignete nichtionische Tenside sind insbesondere Alkylglykoside und Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von Alkylglykosiden oder linearen oder verzweigten Alkoholen mit jeweils 12 bis 18 C-Atomen im Alkylteil und 3 bis 20, vorzugsweise 4 bis 10 Alkylethergruppen. Weiterhin sind entsprechende Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von N-Alkyl-aminen, vicinalen Diolen, Fettsäureestern und Fettsäureamiden, die hinsichtlich des Alkylteils den genannten langkettigen Alkoholderivaten entsprechen, sowie von Alkylphenolen mit 5 bis 12 C-Atomen im Alkylrest brauchbar.
  • Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann beziehungsweise lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-C14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-C11-Alkohole mit 7 EO, C13-C15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-C18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-C14-Alkohol mit 3 EO und C12-C18-Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind (Talg-) Fettalkohole mit 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. Insbesondere in Mitteln für den Einsatz in maschinellen Verfahren werden üblicherweise extrem schaumarme Verbindungen eingesetzt. Hierzu zählen vorzugsweise C12-C18-Alkylpolyethylenglykol-polypropylenglykolether mit jeweils bei zu 8 Mol Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten im Molekül. Man kann aber auch andere bekannt schaumarme nichtionische Tenside verwenden, wie zum Beispiel C12-C18-Alkylpolyethyl-englykol-polybutylenglykolether mit jeweils bis zu 8 Mol Ethylenoxid- und Butylenoxideinheiten im Molekül sowie endgruppenverschlossene Alkylpolyalkylenglykolmischether. Besonders bevorzugt sind auch die hydroxylgruppenhaltigen alkoxylierten Alkohole, wie sie in der europäischen Patentanmeldung EP 0 300 305 beschrieben sind, sogenannte Hydroxymischether. Zu den nichtionischen Tensiden zählen auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl - die als analytisch zu bestimmende Größe auch gebrochene Werte annehmen kann - zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4. Ebenfalls geeignet sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (III), in der R1CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R2 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht:
    Figure imgb0001
  • Vorzugsweise leiten sich die Polyhydroxyfettsäureamide von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab. Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (IV),
    Figure imgb0002
     in der R3 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R4 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylenrest oder einen Arylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R5 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C1-C4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind, und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes steht. [Z] wird auch hier vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines Zuckers wie Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose erhalten. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielsweise durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden. Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden, insbesondere zusammen mit alkoxylierten Fettalkoholen und/oder Alkylglykosiden, eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester. Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon. Als weitere Tenside kommen sogenannte Gemini-Tenside in Betracht. Hierunter werden im Allgemeinen solche Verbindungen verstanden, die zwei hydrophile Gruppen pro Molekül besitzen. Diese Gruppen sind in der Regel durch einen sogenannten "Spacer" voneinander getrennt. Dieser Spacer ist in der Regel eine Kohlenstoffkette, die lang genug sein sollte, dass die hydrophilen Gruppen einen ausreichenden Abstand haben, damit sie unabhängig voneinander agieren können. Derartige Tenside zeichnen sich im Allgemeinen durch eine ungewöhnlich geringe kritische Micellkonzentration und die Fähigkeit, die Oberflächenspannung des Wassers stark zu reduzieren, aus. In Ausnahmefällen werden unter dem Ausdruck Gemini-Tenside nicht nur derartig "dimere", sondern auch entsprechend "trimere" Tenside verstanden. Geeignete Gemini-Tenside sind beispielsweise sulfatierte Hydroxymischether oder Dimeralkohol-bis- und Trimeralkohol-tris-sulfate und -ethersulfate. Endgruppenverschlossene dimere und trimere Mischether zeichnen sich insbesondere durch ihre Bi- und Multifunktionalität aus. So besitzen die genannten endgruppenverschlossenen Tenside gute Netzeigenschaften und sind dabei schaumarm, so dass sie sich insbesondere für den Einsatz in maschinellen Wasch- oder Reinigungsverfahren eignen. Eingesetzt werden können aber auch Gemini-Polyhydroxyfettsäureamide oder Poly-Polyhydroxyfettsäureamide. Geeignet sind auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7-C21-Alkohole, wie 2-Methylverzweigte C9-C11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12-C18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO. Zu den bevorzugten Aniontensiden gehören auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden, und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8- bis C18-Fettalkohol-reste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen. Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen. Als weitere anionische Tenside kommen FettsäureDerivate von Aminosäuren, beispielsweise von N-Methyltaurin (Tauride) und/oder von N-Methylglycin (Sarkoside) in Betracht. Insbesondere bevorzugt sind dabei die Sarkoside beziehungsweise die Sarkosinate und hier vor allem Sarkosinate von höheren und gegebenenfalls einfach oder mehrfach ungesättigten Fettsäuren wie Oleylsarkosinat. Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind insbesondere gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierten Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, zum Beispiel Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische. Zusammen mit diesen Seifen oder als Ersatzmittel für Seifen können auch die bekannten Alkenylbernsteinsäuresalze eingesetzt werden.
    Die anionischen Tenside, einschließlich der Seifen, können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
  • Tenside sind in erfindungsgemäßen Mitteln in Mengenanteilen von vorzugsweise 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere von 8 Gew.-% bis 30 Gew.-%, enthalten.
    Der Einsatz von Buildersubstanzen (Gerüststoffen) wie Silikaten, Aluminiumsilikaten (insbesondere Zeolithen), Salze organischer Di- und Polycarbonsäuren sowie Mischungen dieser Stoffe, vorzugsweise wasserlöslicher Buildersubstanzen, kann von Vorteil sein.
  • In einer erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform wird auf den Einsatz von Phosphaten (auch Polyphosphaten) weitgehend oder vollständig verzichtet. Das Mittel enthält in dieser Ausführungsform vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 3 Gew.-%, insbesondere weniger als 1 Gew.-% Phosphat(e). Besonders bevorzugt ist das Mittel in dieser Ausführungsform völlig phosphatfrei, d.h. die Mittel enthalten weniger als 0,1 Gew.-% Phosphat(e).
  • Zu den Gerüststoffen zählen insbesondere Carbonate, Citrate, Phosphonate, organische Gerüststoffe und Silikate. Der Gewichtsanteil der gesamten Gerüststoffe am Gesamtgewicht erfindungsgemäßer Mittel beträgt vorzugsweise 15 bis 80 Gew.-% und insbesondere 20 bis 70 Gew.-%.
  • Erfindungsgemäß geeignete organische Gerüststoffe sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren (Polycarboxylate), wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine, insbesondere zwei bis acht Säurefunktionen, bevorzugt zwei bis sechs, insbesondere zwei, drei, vier oder fünf Säurefunktionen im gesamten Molekül tragen. Bevorzugt sind als Polycarbonsäuren somit Dicarbonsäuren, Tricarbonsäuren Tetracarbonsäuren und Pentacarbonsäuren, insbesondere Di-, Tri- und Tetracarbonsäuren. Dabei können die Polycarbonsäuren noch weitere funktionelle Gruppen, wie beispielsweise Hydroxyl- oder Aminogruppen, tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren (bevorzugt Aldarsäuren, beispielsweise Galactarsäure und Glucarsäure), Aminocarbonsäuren, insbesondere Aminodicarbonsäuren, Aminotricarbonsäuren, Aminotetracarbonsäuren wie beispielsweise Nitrilotriessigsäure (NTA), Glutamin-N,N-diessigsäure (auch als N,N-Bis(carboxymethyl)-L-glutaminsäure oder GLDA bezeichnet), Methylglycindiessigsäure (MGDA)) und deren Derivate sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, GLDA, MGDA und Mischungen aus diesen.
  • Weiterhin geeignet als organische Gerüststoffe sind polymere Polycarboxylate (organische Polymere mit einer Vielzahl, an (insbesondere größer zehn) Carboxylatfunktionen im Makromolekül), Polyaspartate, Polyacetale und Dextrine.
  • Die freien Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und können somit, falls gewünscht, auch zur Einstellung eines niedrigeren pH-Wertes dienen. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
  • Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel, enthalten als einen ihrer wesentlichen Gerüststoffe ein oder mehrere Salze der Citronensäure, also Citrate. Diese sind vorzugsweise in einem Anteil von 2 bis 40 Gew.-%, insbesondere von 5 bis 30 Gew.-%, besonders von 7 bis 28 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 25 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 15 bis 20 Gew.-% enthalten, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.
  • Besonders bevorzugt ist ebenfalls der Einsatz von Carbonat(en) und/oder Hydrogencarbonat(en), vorzugsweise Alkalicarbonat(en), besonders bevorzugt Natriumcarbonat (Soda), in Mengen von 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 4 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 30 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 10 bis 24 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Mittels.
  • Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel, sind dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens zwei Gerüststoffe aus der Gruppe der Silikate, Phosphonate, Carbonate, Aminocarbonsäuren und Citrate enthalten, wobei der Gewichtsanteil dieser Gerüststoffe, bezogen auf das Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen Reinigungsmittels, bevorzugt 5 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 60 Gew.-% und insbesondere 20 bis 50 Gew.-% beträgt. Die Kombination von zwei oder mehr Gerüststoffen aus der oben genannten Gruppe hat sich für die Reinigungs- und Klarspülleistung erfindungsgemäßer Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel, als vorteilhaft erwiesen. Über die hier erwähnten Gerüststoffe hinaus können noch ein oder mehrere andere Gerüststoffe zusätzlich enthalten sein.
  • Bevorzugte Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel, sind durch eine Gerüststoffkombination aus Citrat und Carbonat und/oder Hydrogencarbonat gekennzeichnet.
  • In einer erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugten Ausführungsform wird eine Mischung aus Carbonat und Citrat eingesetzt, wobei die Menge an Carbonat vorzugsweise von 5 bis 40 Gew.-%, insbesondere 10 bis 35 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 15 bis 30 Gew.-% und die Menge an Citrat vorzugsweise von 5 bis 35 Gew.-%, insbesondere 10 bis 25 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 15 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des Reinigungsmittels, beträgt, wobei die Gesamtmenge dieser beiden Gerüststoffe vorzugsweise 20 bis 65 Gew.-%, insbesondere 25 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 50 Gew.-%, beträgt. Darüber hinaus können noch ein oder mehrere weitere Gerüststoffe zusätzlich enthalten sein.
  • Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel, können als weiteren Gerüststoff insbesondere Phosphonate enthalten. Als Phosphonat-Verbindung wird vorzugsweise ein Hydroxyalkan- und/oder Aminoalkanphosphonat eingesetzt. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriamin-pentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Phosphonate sind in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 0,5 bis 8 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 2,5 bis 7,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, enthalten.
  • Besonders bevorzugt ist der kombinierte Einsatz von Citrat, (Hydrogen-)Carbonat und Phosphonat. Diese können in den oben genannten Mengen eingesetzt werden. Insbesondere werden bei dieser Kombination Mengen von, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, 10 bis 25 Gew.-% Citrat, 10 bis 30 Gew.-% Carbonat (oder Hydrogencarbonat), sowie 2,5 bis 7,5 Gew.-% Phosphonat eingesetzt.
  • Weitere besonders bevorzugte Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel, sind dadurch gekennzeichnet, dass sie neben Citrat und (Hydrogen-) Carbonat sowie ggf. Phosphonat mindestens einen weiteren phosphorfreien Gerüststoff enthalten. Insbesondere ist dieser ausgewählt aus den Aminocarbonsäuren, wobei der weitere phosphorfreie Gerüststoff vorzugsweise ausgewählt ist aus Methylglycindiessigsäure (MGDA), Glutaminsäurediacetat (GLDA), Asparaginsäurediacetat (ASDA), Hydroxyethyliminodiacetat (HEIDA), Iminodisuccinat (IDS) und Ethylendiamindisuccinat (EDDS), besonders bevorzugt aus MGDA oder GLDA.
  • Eine besonders bevorzugte Kombination ist beispielsweise Citrat, (Hydrogen-)Carbonat und MGDA sowie ggf. Phosphonat.
  • Der Gew.-%-Anteil des weiteren phosphorfreien Gerüststoffs, insbesondere des MGDA und/oder GLDA, beträgt vorzugsweise 0 bis 40 Gew.-%, insbesondere 5 bis 30 Gew.-%, vor allem 7 bis 25 Gew.-%. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von MGDA bzw. GLDA, insbesondere MGDA, als Granulat. Von Vorteil sind dabei solche MGDA-Granulate, die möglichst wenig Wasser enthalten und/oder eine im Vergleich zum nicht granulierten Pulver geringere Hygroskopizität (Wasseraufnahme bei 25 °C, Normaldruck) aufweisen. Die Kombination von mindestens drei, insbesondere mindestens vier Gerüststoffen aus der oben genannten Gruppe hat sich für die Reinigungs- und Klarspülleistung erfindungsgemäßer Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel, als vorteilhaft erwiesen. Daneben können noch weitere Gerüststoffe enthalten sein.
  • Als organische Gerüststoffe sind weiterhin polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol. Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
  • Der Gehalt der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel, an (homo)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 15 Gew.-% und insbesondere 4 bis 10 Gew.-%.
  • Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als wasserlösliche organische Buildersubstanzen können auch Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei ungesättigte Säuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/oder einem veresterten Vinylalkohol oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer beziehungsweise dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättigten C3-C8-Carbonsäure und vorzugsweise von einer C3-C4-Monocarbonsäure, insbesondere von (Meth)-acrylsäure ab. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann ein Derivat einer C4-C8-Dicarbonsäure, wobei Maleinsäure besonders bevorzugt ist, und/oder ein Derivat einer Allylsulfonsäure, die in 2-Stellung mit einem Alkyl- oder Arylrest substituiert ist, sein. Derartige Polymere weisen im Allgemeinen eine relative Molekülmasse zwischen 1 000 und 200 000 auf. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze beziehungsweise Vinylacetat aufweisen. Erfindungsgemäße Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel, können als Gerüststoff weiterhin kristalline schichtförmige Silikate der allgemeinen Formel NaMSixO2x+1 · y H2O, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1,9 bis 22, vorzugsweise von 1,9 bis 4, wobei besonders bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, und y für eine Zahl von 0 bis 33, vorzugsweise von 0 bis 20 steht. Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1:2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,6, welche vorzugsweise löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen.
  • In bestimmten erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln, insbesondere Geschirrspülmitteln, bevorzugt maschinellen Geschirrspülmitteln, wird der Gehalt an Silikaten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels, auf Mengen unterhalb 10 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 5 Gew.-% und insbesondere unterhalb 2 Gew.-% begrenzt.
  • Als wasserunlösliche, wasserdispergierbare anorganische Buildermaterialien werden insbesondere kristalline oder amorphe Alkalialumosilikate, in Mengen von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise nicht über 40 Gew.-% und in flüssigen Mitteln insbesondere von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, eingesetzt. Unter diesen sind die kristallinen Natriumalumosilikate in Waschmittelqualität, insbesondere Zeolith A, P und gegebenenfalls X, allein oder in Mischungen, beispielsweise in Form eines Co-Kristallisats aus den Zeolithen A und X (Vegobond® AX, ein Handelsprodukt der Condea Augusta S.p.A.), bevorzugt. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in festen, teilchenförmigen Mitteln eingesetzt. Geeignete Alumosilikate weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Korngröße über 30 µm auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer Größe unter 10 µm. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der deutschen Patentschrift DE 24 12 837 bestimmt werden kann, liegt in der Regel im Bereich von 100 bis 200 mg CaO pro Gramm.
  • Geeignete Substitute beziehungsweise Teilsubstitute für das genannte Alumosilikat sind kristalline Alkalisilikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können. Die in den erfindungsgemäßen Mitteln als Gerüststoffe brauchbaren Alkalisilikate weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu SiO2 unter 0,95, insbesondere von 1:1,1 bis 1:12 auf und können amorph oder kristallin vorliegen. Bevorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsilikate, mit einem molaren Verhältnis Na2O:SiO2 von 1:2 bis 1:2,8. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel Na2SixO2x+1 · y H2O eingesetzt, in der x, das sogenannte Modul, eine Zahl von 1,9 bis 22, insbesondere 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 33 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, bei denen x in der genannten allgemeinen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisitikate (Na2Si2O5 · y H2O) bevorzugt. Auch aus amorphen Alkalisilikaten hergestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkalisilikate der obengenannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1,9 bis 2,1 bedeutet, können in erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel wird ein kristallines Natriumschichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt, wie es aus Sand und Soda hergestellt werden kann. Kristalline Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich von 1,9 bis 3,5 werden in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel eingesetzt. Kristalline schichtförmige Silikate der oben angegebenen Formel (I) werden von der Fa. Clariant GmbH unter dem Handelsnamen Na-SKS vertrieben, z.B. Na-SKS-1 (Na2Si22O45·xH2O, Kenyait), Na-SKS-2 (Na2Si14O29·xH2O, Magadiit), Na-SKS-3 (Na2Si8O17·xH2O) oder Na-SKS-4 (Na2Si4O9·xH2O, Makatit). Von diesen eignen sich vor allem Na-SKS-5 (α-Na2Si2O5), Na-SKS-7 (ß-Na2Si2O5, Natrosilit), Na-SKS-9 (NaHSi2O5·3H2O), Na-SKS-10 (NaHSi2O5·3H2O, Kanemit), Na-SKS-11 (t-Na2Si2O5) und Na-SKS-13 (NaHSi2O5), insbesondere aber Na-SKS-6 (δ-Na2Si2O5). In einer bevorzugten Ausgestaltung erfindungsgemäßer Mittel setzt man ein granulares Compound aus kristallinem Schichtsilikat und Citrat, aus kristallinem Schichtsilikat und oben genannter (co-)polymerer Polycarbonsäure, oder aus Alkalisilikat und Alkalicarbonat ein, wie es beispielsweise unter dem Namen Nabion® 15 im Handel erhältlich ist.
    Die Buildersubstanzen sind in den erfindungsgemäßen Mitteln, insbesondere in Waschmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 75 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 50 enthalten.
  • In Ergänzung zu den vorgenannten Gerüststoffen können die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel weiterhin Alkalimetallhydroxide enthalten. Diese Alkaliträger werden in den Wasch- oder Reinigungsmitteln und insbesondere in den zweiten Phasen bevorzugt nur in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen unterhalb 10 Gew.-%, bevorzugt unterhalb 6 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 5 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 5 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,5 und 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels eingesetzt. Alternative erfindungsgemäße Reinigungsmittel sind frei von Alkalimetallhydroxiden.
  • Als für den Einsatz in erfindungsgemäßen Mitteln geeignete Persauerstoffverbindungen kommen insbesondere organische Persäuren beziehungsweise persaure Salze organischer Säuren, wie Phthalimidopercapronsäure, Perbenzoesäure oder Salze der Diperdodecandisäure, Wasserstoffperoxid und unter den Waschbedingungen Wasserstoffperoxid abgebende anorganische Salze, zu denen Perborat, Percarbonat, Persilikat und/oder Persulfat wie Caroat gehören, in Betracht. Sofern feste Persauerstoffverbindungen eingesetzt werden sollen, können diese in Form von Pulvern oder Granulaten verwendet werden, die auch in im Prinzip bekannter Weise umhüllt sein können. Falls ein erfindungsgemäßes Mittel Persauerstoffverbindungen enthält, sind diese in Mengen von vorzugsweise bis zu 50 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorhanden. Der Zusatz geringer Mengen bekannter Bleichmittelstabilisatoren wie beispielsweise von Phosphonaten, Boraten beziehungsweise Metaboraten und Metasilikaten sowie Magnesiumsalzen wie Magnesiumsulfat kann zweckdienlich sein.
  • Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexa-hydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran und Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren beschriebene Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam. Die hydrophil substituierten Acylacetale und die Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Derartige Bleichaktivatoren können, insbesondere bei Anwesenheit obengenannter Wasserstoffperoxid-liefernder Bleichmittel, im üblichen Mengenbereich, vorzugsweise in Mengen von 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 8 Gew.-%, bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten sein, fehlen bei Einsatz von Percarbonsäure als alleinigem Bleichmittel jedoch vorzugsweise ganz.
  • Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch Sulfonimine und/oder bleichverstärkende Übergangsmetallsalze beziehungsweise Übergangsmetallkomplexe als sogenannte Bleichkatalysatoren enthalten sein.
  • Zu den in den erfindungsgemäßen Mitteln, insbesondere wenn sie in flüssiger oder pastöser Form vorliegen, neben Wasser verwendbaren organischen Lösungsmitteln gehören Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert.-Butanol, Diole mit 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere Ethylenglykol und Propylenglykol, sowie deren Gemische und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. Derartige wassermischbare Lösungsmittel sind in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen nicht über 30 Gew.-%, insbesondere von 6 Gew.-% bis 20 Gew.-%, vorhanden.
  • Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten nicht von selbst ergebenden pH-Werts können die erfindungsgemäßen Mittel system- und umweltverträgliche Säuren, insbesondere Citronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure, oder Basen, insbesondere Ammonium- oder Alkalihydroxide, enthalten. Derartige pH-Regulatoren sind in den erfindungsgemäßen Mitteln in Mengen von vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 1,2 Gew.-% bis 17 Gew.-%, enthalten.
  • Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Textilfaser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise Stärke, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich andere als die obengenannten Stärkederivate verwenden, zum Beispiel Aldehydstärken. Bevorzugt werden Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxy-propylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische, beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.
  • Erfindungsgemäße Textilwaschmittel können als optische Aufheller beispielsweise Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure beziehungsweise deren Alkalimetallsalze enthalten, obgleich sie für den Einsatz als Colorwaschmittel vorzugsweise frei von optischen Aufhellern sind. Geeignet sind zum Beispiel Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, zum Beispiel die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten optischen Aufheller können verwendet werden.
  • Insbesondere beim Einsatz in maschinellen Verfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C18-C24-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bisfettsäurealkylendiamiden. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, zum Beispiel solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- und/oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granulare, in Wasser lösliche beziehungsweise dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamid bevorzugt.
  • In weiteren Ausführungsformen erfindungsgemäßer Mittel, insbesondere Wasch- oder Reinigungsmittel, werden die zu stabilisierenden Enzyme, vorzugsweise Proteasen, und die hochkonzentrierten Enzymgranulate beispielsweise mit einzelnen oder mehreren der folgenden Inhaltsstoffe kombiniert: nichtionische, anionische und/oder kationische Tenside, (gegebenenfalls weitere) Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Builder und/oder Cobuilder, Säuren, alkalische Substanzen, Hydrotropen, Lösungsmittel, Verdicker, Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, optische Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Korrosionsinhibitoren, insbesondere Silberschutzmittel (Silberkorrosionsinhibitoren), Desintegrationshilfsmittel, Soil-Release-Wirkstoffe, Farbtransfer (oder -Übertragungs) -Inhibitoren, Schauminhibitoren, Abrasivstoffe, Farbstoffe, Duftstoffe, Parfüms, antimikrobielle Wirkstoffe, UV-Schutzmittel bzw. -Absorbenzien, Antistatika, Perlglanzmitteln und Hautschutzmitteln, weitere Enzyme wie beispielsweise Protease, Amylase, Cellulase, Hemicellulase, Mannanase, Tannase, Xylanase, Xanthanase, ß-Glucosidase, Carrageenase, Oxidase, Oxidoreduktase, Pektin-abbauendes Enzym oder eine Lipase, weitere Stabilisatoren, insbesondere weitere Enzymstabilisatoren, und andere Komponenten, die aus dem Stand der Technik bekannt sind.
  • In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist ein erfindungsgemäßes Mittel somit dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine weitere Komponente enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tensiden, Buildern, Säuren, alkalischen Substanzen, Hydrotropen, Lösungsmitteln, Verdickungsmitteln, Bleichmitteln, Farbstoffen, Parfüms, Korrosionsinhibitoren, Sequestriermitteln, Elektrolyten, optischen Aufhellern, Vergrauungsinhibitoren, Silberkorrosionsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren, Schauminhibitoren, Desintegrationshilfsmittel, Abrasivstoffen, UV-Absorbenzien, Lösungsmitteln, Antistatika, Perlglanzmitteln und Hautschutzmitteln.
  • Die zu wählenden Inhaltsstoffe wie auch die Bedingungen, unter denen das Mittel eingesetzt wird, wie beispielsweise Temperatur, pH-Wert, lonenstärke, Redox-Verhältnisse oder mechanische Einflüsse, sollten für das jeweilige Reinigungsproblem optimiert sein. So liegen übliche Temperaturen für Wasch- und Reinigungsmittel in Bereichen von 10°C bei manuellen Mitteln über 40°C und 60°C bis hin zu 95° bei maschinellen Mitteln oder bei technischen Anwendungen. Da bei modernen Wasch- und Spülmaschinen die Temperatur meist stufenlos einstellbar ist, sind auch alle Zwischenstufen der Temperatur eingeschlossen. Vorzugsweise werden die Inhaltsstoffe der betreffenden Mittel aufeinander abgestimmt.
  • In einer weiteren Ausführungsform umfasst ein erfindungsgemäßes Mittel, insbesondere ein Wasch- oder Reinigungsmittel, ferner
    • 5 Gew.-% bis 70 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 30 Gew.-% Tenside und/oder
    • 10 Gew.-% bis 65 Gew.-%, insbesondere 12 Gew.-% bis 60 Gew. -% wasserlösliches oder wasserdispergierbares anorganisches Buildermaterial und/oder
    • 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 8 Gew.-%, wasserlösliche organische Buildersubstanzen und/oder
    • 0,01 bis 15 Gew.-% feste anorganische und/oder organische Säuren beziehungsweise saure Salze und/oder
    • 0,01 bis 5 Gew.-% Komplexbildner für Schwermetalle und/oder
    • 0,01 bis 5 Gew.-% Vergrauungsinhibitor und/oder
    • 0,01 bis 5 Gew. -% Farbübertragungsinhibitor und/oder
    • 0,01 bis 5 Gew.-% Schauminhibitor.
  • Optional kann das Mittel ferner optische Aufheller umfassen, bevorzugt von 0,01 bis 5 Gew-%.
  • Rahmenrezeptur der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinellen Geschirrspülmittel:
    Gew.-% Bevorzugt Gew.-%
    Citrat, Na-Salz 10-25 15-20
    Phosphonat (z.B. HEDP) 0-10 2,5-7,5
    MGDA, Na-Salz 0-40 0-25
    Disilicat, Na-Salz 0-40 5-35
    Soda 10-30 10-25
    Percarbonat, Na-Salz 5,0-20,0 10-15
    Bleichkatalysator (bevorzugt Mn-basiert) 0,0-0,8 0,02-0,5
    Bleichaktivator (z.B. TAED) 1,0-4,0 1-3
    Nio-tensid, z.B. Fettalkoholalkoxylat, bevorzugt 20-40 EO, ggf. endcapped 1,5-15,0 2,5-10
    Polycarboxylat 0,5 -15 4-10
    Kationisches Copolymer 0,0 -1,0 0-0,75
    Disintegrant - (z.B. Crosslinked PVP) 0,0 -3,0 0- 1,5
    Protease-Zubereitung (tq) 1,0-7 1,5-5
    Amylase-Zubereitung (tq) 0,2-6 0,5-3
    Silberschutz (Benzotriazol) 0,0 - 1,0 0-0,5
    Parfüm 0,0-0,5 0,05-0,25
    Farbstofflösung 0,0 - 1,5 0,0-1
    Zn-Salz (z.B. Acetat) 0,01 - 0,5 0,1-0,3
    Natriumsulfat 0,0 - 25 0,0 - 10
    Wasser 0,0 - 3 0,0-1,5
    pH-Stellmittel (z.B. Citronensäure) 0,0 - 5 0-1,5
    Prozesshilfsmittel 0 - 10 0-5
  • Die Herstellung erfindungsgemäßer fester Mittel bietet keine Schwierigkeiten und kann auf bekannte Weise, zum Beispiel durch Sprühtrocknen oder Granulation, erfolgen, wobei Enzyme und eventuelle weitere thermisch empfindliche Inhaltsstoffe wie zum Beispiel Bleichmittel gegebenenfalls später separat zugesetzt werden. Zur Herstellung erfindungsgemäßer Mittel mit erhöhtem Schüttgewicht, insbesondere im Bereich von 650 g/l bis 950 g/l, ist ein einen Extrusionschritt aufweisendes Verfahren bevorzugt.
  • Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Mitteln in Tablettenform, die einphasig oder mehrphasig, einfarbig oder mehrfarbig und insbesondere aus einer Schicht oder aus mehreren, insbesondere aus zwei Schichten bestehen können, geht man vorzugsweise derart vor, dass man alle Bestandteile - gegebenenfalls je einer Schicht - in einem Mischer miteinander vermischt und das Gemisch mittels herkömmlicher Tablettenpressen, beispielsweise Exzenterpressen oder Rundläuferpressen, mit Preßkräften im Bereich von etwa 50 bis 100 kN, vorzugsweise bei 60 bis 70 kN verpreßt. Insbesondere bei mehrschichtigen Tabletten kann es von Vorteil sein, wenn mindestens eine Schicht vorverpreßt wird. Dies wird vorzugsweise bei Preßkräften zwischen 5 und 20 kN, insbesondere bei 10 bis 15 kN durchgeführt. Man erhält so problemlos bruchfeste und dennoch unter Anwendungsbedingungen ausreichend schnell lösliche Tabletten mit Bruch- und Biegefestigkeiten von normalerweise 100 bis 200 N, bevorzugt jedoch über 150 N. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 10 g bis 50 g, insbesondere von 15 g bis 40 g auf. Die Raumform der Tabletten ist beliebig und kann rund, oval oder eckig sein, wobei auch Zwischenformen möglich sind. Ecken und Kanten sind vorteilhafterweise abgerundet. Runde Tabletten weisen vorzugsweise einen Durchmesser von 30 mm bis 40 mm auf. Insbesondere die Größe von eckig oder quaderförmig gestalteten Tabletten, welche überwiegend über die Dosiervorrichtung beispielsweise der Geschirrspülmaschine eingebracht werden, ist abhängig von der Geometrie und dem Volumen dieser Dosiervorrichtung. Beispielhaft bevorzugte Ausführungsformen weisen eine Grundfläche von (20 bis 30 mm) x (34 bis 40 mm), insbesondere von 26x36 mm oder von 24x38 mm auf.
  • Flüssige beziehungsweise pastöse erfindungsgemäße Mittel in Form von übliche Lösungsmittel enthaltenden Lösungen werden in der Regel durch einfaches Mischen der Inhaltsstoffe, die in Substanz oder als Lösung in einen automatischen Mischer gegeben werden können, hergestellt. Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfassen somit alle derartigen festen, pulverförmigen, flüssigen, gelförmigen oder pastösen Darreichungsformen der Mittel, die gegebenenfalls auch aus mehreren Phasen bestehen können sowie in komprimierter oder nicht komprimierter Form vorliegen können. Eine weitere Ausführungsform der Erfindung stellen daher Mittel dar, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie als Einkomponentensystem vorliegen. Solche Mittel bestehen bevorzugt aus einer Phase. Selbstverständlich können erfindungsgemäße Mittel aber auch aus mehreren Phasen bestehen. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist das Wasch- oder Reinigungsmittel daher dadurch gekennzeichnet sind, dass es in mehrere Komponenten aufgeteilt ist. Zu den erfindungsgemäßen festen Darreichungsformen zählen ferner Extrudate, Granulate, Tabletten oder Pouches, die sowohl in Großgebinden als auch portionsweise abgepackt vorliegen können. Alternativ liegt das Mittel als rieselfähiges Pulver vor, insbesondere mit einem Schüttgewicht von 300 g/l bis 1200 g/l, insbesondere 500 g/l bis 900 g/l oder 600 g/l bis 850 g/l.
  • Das erfindungsgemäße Mittel, insbesondere Wasch- oder Reinigungsmittel, kann in einem Behältnis, vorzugsweise einem luftdurchlässigen Behältnis, verpackt sein, aus dem es kurz vor Gebrauch oder während des Waschvorgangs freigesetzt wird.
  • Erfindungsgemäße Mittel können auch weitere Proteasen oder andere Enzyme in einer für die Wirksamkeit des Mittels zweckmäßigen Konzentration enthalten. Einen weiteren Gegenstand der Erfindung stellen somit Mittel dar, die ferner eines oder mehrere weitere Enzyme umfassen, wobei prinzipiell alle im Stand der Technik für diese Zwecke etablierten Enzyme einsetzbar sind. Als weitere Enzyme bevorzugt einsetzbar sind alle Enzyme, die in dem erfindungsgemäßen Mittel eine katalytische Aktivität entfalten können, insbesondere Proteasen, Amylasen, Cellulasen, Hemicellulasen, Mannanasen, Tannasen, Xylanasen, Xanthanasen, ß-Glucosidasen, Carrageenasen, Oxidasen, Oxidoreduktasen, Pektin-abbauende Enzyme (Pektinasen) oder Lipasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden.
  • Erfindungsgemäße Mittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 x 10-8 bis 5 Gewichts-Prozent bezogen auf aktives Protein. Bevorzugt sind die Enzyme von 0,00001 bis 5 Gew.-%, weiter bevorzugt von 0,0001 bis 2,5 Gew.-%, noch weiter bevorzugt von 0,0001 bis 1 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,0001 bis 0,072 Gew.-% in erfindungsgemäßen Mitteln enthalten, wobei jedes enthaltene Enzym in den genannten Mengenverhältnissen vorliegen kann.
  • Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren (Bicinchoninsäure; 2,2'-Bichinolyl-4,4'-dicarbonsäure) oder dem Biuret-Verfahren (A. G. Gornall, C. S. Bardawill und M.M. David, J. Biol. Chem., 177 (1948), S. 751-766) bestimmt werden. Besonders bevorzugt unterstützen die weiteren Enzyme die Wirkung des Mittels, beispielsweise die Reinigungsleistung eines Wasch- oder Reinigungsmittels, hinsichtlich bestimmter Anschmutzungen oder Flecken. Besonders bevorzugt zeigen die Enzyme synergistische Effekte hinsichtlich ihrer Wirkung gegenüber bestimmter Anschmutzungen oder Flecken, d.h. die in der Mittelzusammensetzung enthaltenen Enzyme unterstützen sich in ihrer Reinigungsleistung gegenseitig. Synergistische Effekte können nicht nur zwischen verschiedenen Enzymen, sondern auch zwischen einem oder mehreren Enzymen und weiteren Inhaltsstoffen des erfindungsgemäßen Mittels auftreten. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das erfindungsgemäße Mittel somit dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein weiteres Enzym enthält, welches eine Protease, Amylase, Cellulase, Hemicellulase, Mannanase, Tannase, Xylanase, Xanthanase, ß-Glucosidase, Carrageenase, Oxidase, Oxidoreduktase, Pektin-abbauendes Enzym oder eine Lipase ist.
  • Bei dem Vergleich der Leistungen zweier Enzyme, ist zwischen proteingleichem und aktivitätsgleichem Einsatz zu unterscheiden. Insbesondere bei gentechnisch erhaltenen, weitgehend nebenaktivitätsfreien Präparationen ist der proteingleiche Einsatz angebracht. Denn damit ist eine Aussage darüber möglich, ob dieselben Proteinmengen - beispielsweise als Maß für den Ertrag einer fermentativen Produktion - zu vergleichbaren Ergebnissen führen. Klaffen die jeweiligen Verhältnisse von Aktivsubstanz zu Gesamtprotein (die Werte der spezifischen Aktivität) auseinander, so ist ein aktivitätsgleicher Vergleich zu empfehlen, weil hierüber die jeweiligen enzymatischen Eigenschaften verglichen werden. Generell gilt, dass eine niedrige spezifische Aktivität durch Zugabe einer größeren Proteinmenge ausgeglichen werden kann. Hierbei handelt es sich letztlich um eine ökonomische Erwägung.
  • Die Proteaseaktivität in derartigen Mitteln kann nach der in Tenside, Band 7 (1970), S. 125-132 beschriebenen Methode ermittelt werden. Sie wird entsprechend in PE (Protease-Einheiten) angegeben.
    Alternativ kann die Protease-Aktivität über die Freisetzung des Chromophors para-Nitroanilin (pNA) aus dem Substrat suc-L-Ala-L-Ala-L-Pro-L-Phe-p-Nitroanilid (AAPF) bestimmt werden. Die Protease spaltet das Substrat und setzt pNA frei. Die Freisetzung des pNA verursacht eine Zunahme der Extinktion bei 410 nm, deren zeitlicher Verlauf ein Maß für die enzymatische Aktivität ist. Die Messung erfolgt bei einer Temperatur von 25°C, bei pH 8,6, und einer Wellenlänge von 410 nm. Die Messzeit beträgt 5 min und das Messintervall 20s bis 60s.
  • Die in erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzten Enzyme stammen entweder ursprünglich aus Mikroorganismen, etwa der Gattungen Bacillus, Streptomyces, Humicola, oder Pseudomonas, und/oder werden nach an sich bekannten biotechnologischen Verfahren durch geeignete Mikroorganismen produziert, beispielsweise durch transgene Expressionswirte der Gattungen Bacillus oder durch filamentöse Fungi.
  • Einen weiteren eigenen Erfindungsgegenstand stellt ein Verfahren zur Reinigung von Textilien oder von harten Oberflächen dar, bei dem in mindestens einem Verfahrensschritt ein erfindungsgemäßes enzymhaltiges Wasch- oder Reinigungsmittel aktiv ist. Das Verfahren zur Reinigung von Textilien oder harten Oberflächen ist demnach dadurch gekennzeichnet, dass in mindestens einem Verfahrensschritt ein erfindungsgemäßes Mittel angewendet wird.
  • Hierunter fallen sowohl manuelle als auch maschinelle Verfahren, wobei maschinelle Verfahren aufgrund ihrer präziseren Steuerbarkeit, was beispielsweise die eingesetzten Mengen und Einwirkzeiten angeht, bevorzugt sind.
    Verfahren zur Reinigung von Textilien zeichnen sich im allgemeinen dadurch aus, dass in mehreren Verfahrensschritten verschiedene reinigungsaktive Substanzen auf das Reinigungsgut aufgebracht und nach der Einwirkzeit abgewaschen werden, oder dass das Reinigungsgut in sonstiger Weise mit einem Waschmittel oder einer Lösung dieses Mittels behandelt wird. Das gleiche gilt für Verfahren zur Reinigung von allen anderen Materialien als Textilien, welche unter dem Begriff harte Oberflächen zusammengefasst werden. Alle denkbaren Wasch- oder Reinigungsverfahren können in wenigstens einem der Verfahrensschritte um ein erfindungsgemäßes Mittel bereichert werden, und stellen dann Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung dar.
  • Bevorzugt werden die Enzyme in einer Menge von 40 µg bis 4 g, vorzugsweise von 50 µg bis 3 g, besonders bevorzugt von 100 µg bis 2 g und ganz besonders bevorzugt von 200 µg bis 1 g pro Anwendung eingesetzt.
  • Einen weiteren eigenen Erfindungsgegenstand stellt ein Verfahren zur Behandlung von Textilrohstoffen oder zur Textilpflege dar, bei dem in mindestens einem Verfahrensschritt ein erfindungsgemäßes enzymhaltiges Wasch- oder Reinigungsmittel aktiv ist.
  • Hierunter sind Verfahren für Textilrohstoffe, Fasern oder Textilien mit natürlichen Bestandteilen bevorzugt, und ganz besonders für solche mit Wolle oder Seide.
  • Es kann sich dabei beispielsweise um Verfahren handeln, in denen Materialien zur Verarbeitung in Textilien vorbereitet werden, etwa zur Antifilzausrüstung, oder beispielsweise um Verfahren, welche die Reinigung getragener Textilien um eine pflegende Komponente bereichern. Wegen der oben beschriebenen Wirkung von Proteasen auf natürliche, proteinhaltige Rohstoffe handelt es sich in bevorzugten Ausführungsformen um Verfahren zur Behandlung von Textilrohstoffen, Fasern oder Textilien mit natürlichen Bestandteilen, insbesondere mit Wolle oder Seide.
  • Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch darauf einzuschränken:
    • Beispiel 1: Rezeptur
  • Es wurde ein handelsübliches automatisches Geschirrspülmittel in Form einer Geschirrspülmitteltablette verwendet, das 15 Gew.-% Natriumpercarbonat als Wasserstoffperoxidquelle (Bleichmittel), 0,03 Gew.-% Bleichkatalysator und 2,2 Gew.-% TAED als Bleichaktivator enthielt.
    Das Tablettengewicht lag bei 20g.
  • Eingesetzt wurden zudem zwei unterschiedlich hochkonzentrierte Enzymgranulate, die beide die in der Anmeldung WO 2012/171980 A1 als Protease 4 gemäß SEQ ID NO.3 charakterisierte Protease enthielten.
    Die Granulate sind unter der Bezeichnung Blaze Evity 100T und Blaze Evity 125T von der Fa. Novozymes erhältlich.
  • Die Einsatzmengen betrugen:
    • Blaze Evity 100T: 0,8g = 4% des Tablettengewichtes
    • Blaze Evity 125T: 0,64g = 3,2% des Tablettengewichtes
    Beispiel 2: Ermittlung der Reinigungsleistung erfindungsgemäßer Geschirrspülmittel
  • Die Reinigungsleistung beschreibt das Vermögen eines Geschirrspülmittels, insbesondere eines maschinellen Geschirrspülmittels, eine vorhandene Anschmutzung teilweise oder vollständig zu entfernen.
  • Es wurde die Reinigungsleistung des Mittels aus Rezepturbeispiel 1 an insgesamt sechs verschiedenen hartnäckigen Anschmutzungen getestet. Dem eingesetzten Mittel waren jeweils Proteasegranulate mit unterschiedlichen Proteasekonzentrationen gemäß Beispiel 1 zugesetzt.
  • Die Ermittlung der Reinigungsleistung erfolgte nach einer Lagerungsdauer des die Proteasegranulate enthaltenden Mittels von 8 Wochen bei 30°C und 80% Luftfeuchtigkeit.
  • Das Geschirrspülverfahren wurde in der Spülmaschine Miele GSL (Programm: 50°C, Programmdauer 57 min, Wasserhärte 21°deutscher Härte) durchgeführt. Die Geschirrspülmitteltablette wurde vor Beginn des Reinigungsprogramms in die Dosiervorrichtung gegeben.
  • Die Auswertung der Reinigungsleistung erfolgte visuell gemäß einer Skala von 1 bis 10, wobei der Wert 10 die beste Note ist (kein erkennbarer Rückstand). Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2:
    Assam-Tee Hackfleisch Eigelb Spaghetti Stärke Creme Brûlée
    Formel mit Blaze 100T 7,3 10,0 5,9 4,2 8,1 5,5
    Formel mit Blaze 125T 7,3 10,0 6,5 4,2 8,4 6,0
  • Wie aus Tabelle 2 zu erkennen ist, führt die Verwendung von Blaze 125T auf drei Anschmutzungen zu einer Verbesserung der Reinigungsleistung.
    • Beispiel 3: Bestimmung der proteolytischen Enzymaktivität der Proben
  • Die Aktivität der Proben wurde mittels eines Prüfverfahrens bestimmt, bei dem die enzymhaltige Probe unter standardisierten Bedingungen mit dem Substrat N,N-Dimethylcasein inkubiert wird. Durch Proteolyse in Natrium-Sulfit-Lösung bei 50°C entstehen dabei primäre Aminogruppen, die mit 2,4,6-Trinitrobenzolsulfonsäure zu einem stabilen, gelben Farbstoff reagieren. Die Detektion erfolgt anschließend bei 420 nm im Durchfluss, wie in A.F.S.A. HABEEB, Determination of Amino Groups in Proteins by Trinitrobenzenesulfonic Acid, Analy. Biochemestry 14, 328-336 (1966) beschrieben.
  • Für diese Methode wurde ein Variationskoeffizient von ca. 2% ermittelt.
  • Die Bestimmung erfolgte in Enzymaktivitätseinheiten (CPE). Tabelle 3:
    CPE/g Laut Theorie Menge im RL- Versuch CPE
    Blaze Evity 100T 456 0,8g 365
    Blaze Evity 125T 541 570 0,64g 346
  • Theoretisch hätte die Reinigungsleistung bei Verwendung der 0,8fachen Menge Blaze 125T zu Blaze 100T gleich sein sollen. Jedoch zeigt sich eine Steigerung. Um dies zu erklären wurde die Aktivität der beiden Enzymproben gemessen, dabei wurde herausgefunden, das Blaze 125T eine geringere Aktivität als angenommen hat. Daher wurde in dem Reinigungsleistungsversuch nicht der gleiche Aktivgehalt eingesetzt, sondern eine geringere Menge Blaze 125T (Tabelle 3 rechte Spalte).
  • Dies macht das Ergebnis noch überraschender.

Claims (10)

  1. Verwendung hochkonzentrierter Enzymgranulate in enzymhaltigen Wasch- oder Reinigungsmitteln zur Erhöhung der Stabilität von Proteasen, wobei die hochkonzentrierten Enzymgranulate Proteasen in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt von 6 Gew.-% bis 19 Gew.-% enthalten.
  2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Enzym um die in der Anmeldung WO 2012/171980 A1 als Protease 4 gemäß SEQ ID NO.3 charakterisierte Protease handelt.
  3. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasch- oder Reinigungsmittel ein festes Wasch- oder Reinigungsmittel, vorzugsweise ein festes Maschinengeschirrspülmittel in Tablettenform ist.
  4. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die hochkonzentrierten Enzymgranulate in Mengen von 0,05 Gew.-% bis 9 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 4,0 Gew.-%, besonders bevorzugt in Mengen von 3,0 Gew.-% bis 4,0 Gew.-% eingesetzt werden.
  5. Enzymhaltiges Wasch- oder Reinigungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es durch hochkonzentrierte Enzymgranulate stabilisierte Proteasen enthält, wobei die hochkonzentrierten Enzymgranulate Proteasen in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt von 6 Gew.-% bis 19 Gew.-% enthalten.
  6. Enzymhaltiges Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Enzym um die in der Anmeldung WO 2012/171980 A1 als Protease 4 gemäß SEQ ID NO.3 charakterisierte Protease handelt.
  7. Enzymhaltiges Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Waschmittel in Tablettenform ist.
  8. Enzymhaltiges Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Spülmittel in Tablettenform zur Reinigung harter Oberflächen, insbesondere von Geschirr ist.
  9. Enzymhaltiges Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es hochkonzentrierte Enzymgranulate in Mengen von 0,05 Gew.-% bis 9 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 4,0 Gew.-%, besonders bevorzugt in Mengen von 3,0 Gew.-% bis 4,0 Gew.-% eingesetzt werden.
  10. Verfahren zur Reinigung von Textilien oder harten Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass in mindestens einem Verfahrensschritt ein enzymhaltiges Wasch- oder Reinigungsmittel gemäß einem der Ansprüche 5 bis 9 aktiv ist.
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