DE19622131A1

DE19622131A1 - Neue Enzymgranulate

Info

Publication number: DE19622131A1
Application number: DE1996122131
Authority: DE
Inventors: Rolf Dr Spannagl; Hubert A Herrmann; Guenther Dr Richter; Christian Nitsch; Peter Jeschke; Juergen Haerer
Original assignee: Solvay Enzymes GmbH and Co KG
Current assignee: Danisco US Inc
Priority date: 1996-06-01
Filing date: 1996-06-01
Publication date: 1997-12-04
Also published as: AU3218097A; EP0906401A4; CA2254867A1; EP0906401A1; WO1997046658A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Enzymgranulate, die einen Gehalt einer organischen Disulfidverbindung aufwei sen, ein Verfahren zur Herstellung der neuen Enzymgranulate sowie deren Verwendung in Wasch-, Reinigungs-, Bleich- und Geschirrspülmittelzusammensetzungen.

In zahlreichen Wasch- und Reinigungsmittelzusammenset zungen, z. B. zur Reinigung von Textilien oder Geschirr, wer den Enzyme zur Erhöhung der Wasch- bzw. Reinigungswirksamkeit eingesetzt. Üblicherweise verwendet man als Enzyme Proteasen, Lipasen, Amylasen oder Cellulasen; die Enzyme können dabei als Einzelenzyme oder als Enzymgemische eingesetzt werden. Pulverförmigen oder granularen Wasch- und Reinigungsmittel formulierungen werden die Enzyme in Form sogenannter Enzym granulate, die das betreffende Enzym oder Enzymgemisch zusam men mit einem Füllstoff, Bindemittel und gegebenenfalls wei teren Granulierhilfs- und Formulierungsstoffen enthalten, beigefügt. Derartige Enzymgranulate werden üblicherweise da durch erhalten, daß man ein Enzymkonzentrat mit Füllstoff und Bindemittel sowie gegebenenfalls den weiteren Granulierhilfs- und Formulierungsstoffen zu einer Masse verarbeitet und gra nuliert. Die erhaltenen feuchten Granulatpartikel werden ge wünschtenfalls noch gerundet und anschließend getrocknet. Gegebenenfalls werden die getrockneten Granulatpartikel noch mit einem Schutzlack überzogen und können dann in pulver- bzw. granulatförmigen Wasch- und Reinigungsmittelformulierun gen eingesetzt werden.

Es bestand daher die Aufgabe, neue Enzymgranulate zur Verfügung zu stellen, die neben üblichen Granulatbestandtei len einen weiteren Formulierungsbestandteil aufweisen, der sich günstig auf die Eigenschaften des Enzymgranulates selbst und auch in Anwendungsformulierungen auswirkt; die bereitge stellten Enzymgranulate sollten sich insbesondere zur Verwen dung in pulver- oder granulatförmigen Wasch- und Reinigungs mittelformulierungen, vorzugsweise in Geschirrspülmitteln, eignen.

Es wurden nun Enzymgranulate gefunden, die die geforder ten Eigenschaften zeigen und die in den Ansprüchen 1 bis 12 angegeben sind. Gegenstand der Erfindung ist daher ein Enzym granulat, bestehend aus
einem Kern, der wenigstens ein Enzym und weiterhin wasserlös liche und/oder wasserunlösliche Füllstoffe, Bindemittel, Netzmittel sowie gegebenenfalls weitere Granulierhilfsstoffe bzw. Formulierungshilfsstoffe und gegebenenfalls Enzymstabi lisatoren enthält,
und gegebenenfalls aus einer oder mehreren, den Kern umgeben den Schutzschichten,
wobei sich das Enzymgranulat dadurch auszeichnet, daß der Kern einen Gehalt einer organischen Disulfidverbindung (R₁-S- S-R₂), vorzugsweise einen Gehalt an freier Aminosäure Cystin, die gegebenenfalls als Cystin/Cystein-Gemisch vorliegen kann, aufweist.

Ein zweckmäßiges Enzymgranulat der Erfindung zeichnet sich dadurch aus, daß der Gehalt an organischer Disulfidver bindung, vorzugsweise der Aminosäure Cystin, im Kern bis zu 20 Gew.-% bezogen auf das Enzymgranulat als 100 Gew.-% (Trockengewicht ohne Feuchte) beträgt. Bevorzugt beträgt im Enzymgranulat der Gehalt an organischer Disulfidverbindung, insbesondere der Aminosäure Cystin, im Kern bis zu 15 Gew.-% bezogen auf das Enzymgranulat als 100 Gew.-% (Trockengewicht ohne Feuchte).

In einem zweckmäßigen erfindungsgemäßen Enzymgranulat weist der Kern bezogen auf das Enzymgranulat als 100 Gew.-% (Trockengewicht ohne Feuchte) insbesondere die folgende Zu sammensetzung auf: 0,8 bis 20 Gew.-% Enzym oder Enzymgemisch (Enzymprotein-Gehalt), 40 bis 90 Gew.-% wasserlösliche und/ oder wasserunlösliche Füllstoffe, 5 bis 15 Gew.-% Bindemit tel, 0,2 bis 5 Gew.-% Netzmittel, 3 bis 20 Gew.-% an organi scher Disulfidverbindung, vorzugsweise der Aminosäure Cystin, sowie gegebenenfalls bis zu 10 Gew.-% weitere übliche Granu lierhilfsstoffe bzw. Formulierungshilfsstoffe und gegebenen falls bis zu 5 Gew.-% Enzymstabilisatoren.

In einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Enzymgranulates weist der Kern bezogen auf das Enzymgranulat als 100 Gew.-% (Trockengewicht ohne Feuchte) eine Zusammen setzung von 1 bis 10 Gew.-% Enzym oder Enzymgemisch (Enzym protein-Gehalt), 60 bis 85 Gew.-% wasserlösliche und/oder wasserunlösliche Füllstoffe, 10 bis 15 Gew.-% Bindemittel, 0,2 bis 2 Gew.-% Netzmittel, 5 bis 15 Gew.-% an organischer Disulfidverbindung, vorzugsweise der Aminosäure Cystin, sowie gegebenenfalls bis zu 10 Gew.-% weitere übliche Granulier hilfsstoffe bzw. Formulierungshilfsstoffe und gegebenenfalls bis zu 5 Gew.-% Enzymstabilisatoren auf.

Die erfindungsgemäßen Enzymgranulate zeichnen sich durch ihren vorteilhaften Gehalt der organischen Disulfidverbindung R₁-S-S-R₂ aus. Die Disulfidgruppe -S-S- kann hierbei organi sche Reste R₁ und R₂ tragen, wobei diese Reste, insbesondere Alkylreste, gleich oder verschieden oder gemeinsam mit der Disulfidgruppe -S-S- auch ein Cyclus sein können, und wobei gegebenenfalls diese Reste, insbesondere Alkylreste, auch durch Aminogruppen, Carboxygruppen (in der Säureform oder in der Salzform, insbesondere mit Alkalimetallen) oder Hydroxy gruppen substituiert sein können. Beispiele für die Reste R₁ und R₂ sind z. B. der 2-Hydroxyethyl-Rest, der 1-Carboxy-2- hydroxyethan-2-yl-Rest und der 1-Carboxy-2-aminopropan-3-yl- Rest sowie R₁ und R₂ gemeinsam für R₁-S-S-R₂ als Cyclus der 2,3-Butandiol-1,4-diyl-Rest. Geeignete organische Disulfid verbindungen sind somit z. B. 2,2′-Dithiodiethanol, 2,2′-Di thiodiglykolsäure und insbesondere 3,3′-Dithiobis (2-aminopro pionsäure), also die Aminosäure Cystin, sowie das cyclische Disulfid von 1,4-Dimercapto-2,3-butandiol (Dithiothreitol, Dithioerythritol), wobei das cyclische Dimere gegebenenfalls auch im Gemisch mit dem offenen Dimeren und/oder dem Monome ren 1,4-Dimercapto-2,3-butandiol vorliegen kann. Der Gehalt der bevorzugten Aminosäure Cystin kann hierbei auch als Cystin/Cystein-Gemisch vorliegen, da Cystein (HS-CH₂-CH(NH₂)- COOH, 2-Amino-3-mercaptopropionsäure) in neutraler oder alka lischer wäßriger Lösung leicht zu Cystin oxidiert. Das Gewichtsverhältnis von Cystin zu Cystein kann dabei in dieser Variante der Erfindung in einem weiten Bereich schwanken und liegt dann im Rahmen der Erfindung insbesondere im Bereich 90 : 1 bis 1 : 1. Das vorstehende Gewichtsverhältnis trifft ana log für Gemische des cyclischen Disulfids von 1,4-Dimercapto- 2,3-butandiol mit dem offenen Dimeren bzw. dem Monomeren zu.

Im erfindungsgemäßen Enzymgranulat können an sich üb liche wasserunlösliche oder wasserlösliche Füllstoffe sowohl einzeln als auch in üblichen Gemischen miteinander enthalten sein. Der wasserunlösliche Füllstoff ist hierbei insbesondere aus der Gruppe Cellulose, Zeolith oder Silikat, beispielswei se Schichtsilikat, Getreidemehl, Leguminosen- bzw. Malvaceae-Mehl und/oder Stärke ausgewählt.

Das in zweckmäßigen erfindungsgemäßen Enzymgranulaten enthaltene wasserunlösliche Füllstoffgemisch besteht aus ei nem Gemisch aus Cellulose und wenigstens einem Zeolith oder Silikat, insbesondere Schichtsilikat, wobei in einer bevor zugten Ausführung gegebenenfalls noch Getreidemehl und/oder Stärke weitere Bestandteile des wasserunlöslichen Füllstoff gemisches sind. Getreidemehl und Stärke können dabei entweder allein oder im Gemisch miteinander eingesetzt werden. Als Getreidemehl können dabei alle an sich bekannten Mehle aus Weizen, Roggen, Gerste, Hafer, Reis oder Mais verwendet wer den. Vorzugsweise wird Weizenmehl eingesetzt. In einer weite ren bevorzugten Variante der Erfindung werden Leguminosen- bzw. Malvaceae-Mehle als wasserunlöslicher Füllstoff oder Bestandteil wasserunlöslicher Füllstoffgemische eingesetzt. Für diese Variante der Erfindung dienen Leguminosenfrüchte als Mehlquelle. Unter Leguminosen werden die zu den Fruchtge müsen gehörenden, pflanzlichen Nahrungsmittel (Hülsenfrüchte) verstanden. Als Quelle für Leguminosenmehle kommen daher die Früchte der Leguminosen-Arten wie Pisum (Erbsen), Cajamus (Straucherbse), Cicer (Kichererbse); Lens (Linsen); Phaseolus (Bohnen), Vigna (Kuhbohnen), Dolchius (Helmbohnen), Cassava lia (Schwertbohnen), Vicia (Pferdebohnen oder Wicken); Pe luschken; Arachis (Erdnüsse); Lupinen; Luzerne; Sojabohnen sowie Limabohnen und ggf. andere Hülsenfrüchte und auch Mal vaceae-Früchte (z. B. der Gattung Gossipium, Baumwolle) in Betracht. Besonders bevorzugt sind Erbsen und insbesondere Sojabohnen. Leguminosenmehle oder Mehle aus Früchten der Fa milie Malvaceae sind besonders vorteilhaft als Hilfsstoff zur Herstellung von erfindungsgemäßen Enzymgranulaten geeignet, da sie bei Verwendung als Träger- und Füllstoff bzw. auch bei Verwendung als zusätzlicher Formulierungsbestandteil neben anderen üblichen Träger- und Füllstoffen eine positive Wir kung auf die Enzymstabilität sowohl von Einzelenzymen als auch von Enzymgemischen sowie auf die Staubeigenschaften der damit hergestellten Enzymgranulate entfalten; weiterhin ge statten diese Mehle eine einfachere, enzymschonendere und gegenüber anderen üblichen Träger- oder Füllstoffen wirt schaftlichere Herstellung von Enzymgranulaten. Von ölhaltigen Früchten der vorstehenden Beispiele können sowohl entölte, teilentölte als auch ölhaltige Früchte zur Gewinnung des Le guminosen- oder Malvaceae-Mehls eingesetzt werden; bevorzugt sind hierfür teil- bis vollentölte Früchte, insbesondere teil- bis vollentölte Leguminosen-Früchte, z. B. weitgehend entölte Sojabohnen. Das Entölen kann hierbei in an sich übli cher Weise erfolgen. Bevorzugt enthält das Enzymgranulat da her als wasserunlöslichen Füllstoff ein Gemisch aus Cellulo se, wenigstens einem Zeolith oder Silikat, insbesondere Schichtsilikat, und gegebenenfalls wenigstens einem Getreide mehl und/oder Leguminosen- bzw. Malvaceae-Mehl.

Der Cellulose-Bestandteil im wasserunlöslichen Füll stoffgemisch besteht aus faserförmiger Cellulose, beispiels weise aus faserförmiger Cellulose mit einer mittleren Faser länge im Bereich von etwa 20 bis 50 µm. Als besonders bevor zugt geeignet hat sich faserförmige Cellulose mit einer mitt leren Faserlänge von etwa 30 µm erwiesen. Als weitere Kompo nente enthält das wasserunlösliche Füllstoffgemisch Zeolithe oder Silikate, insbesondere Schichtsilikate wie Bentonit oder Kaolin oder Schichtsilikatgemische aus Kaolin und Bentonit. Kaolin kann gegebenenfalls auch im Gemisch mit Calciumcarbo nat und/oder Bentonit enthalten sein.

Der wasserlösliche Füllstoff im erfindungsgemäßen Enzym granulat kann ein Alkalichlorid, Alkaliacetat, Alkalisulfat, Calciumcarbonat, ein Zucker wie z. B. Lactose, oder ein Ge misch derselben sein. Sollen gegebenenfalls als wasserlös liche Füllstoffe in den erfindungsgemäßen Enzymgranulaten Zucker verwendet werden, so setzt man vorteilhaft Monosaccha ride wie Glukose oder Dissaccharide wie Lactose und/oder Mal tose oder Polysaccharide wie Dextrine ein. Geeignet sind auch Gemische aus Zuckern wie z. B. Glukosesirup. Bevorzugt werden Disaccharide, insbesondere Lactose und/oder Maltose in den erfindungsgemäßen Enzymgranulaten als Zuckerbestandteil im Füllstoff verwendet. Vorteilhaft werden die vorstehend ge nannten Zucker in den erfindungsgemäßen Enzymgranulaten in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, insbesondere 1,0 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt des Enzym granulates, eingesetzt. Als wasserlösliche Füllstoffgemische sind zweckmäßigerweise anorganische wasserlösliche Salze wie z. B. Alkalichloride, Alkaliacetate, Alkalisulfate oder deren Gemische in den erfindungsgemäßen Enzymgranulaten enthalten. Bevorzugt sind die Alkalisulfate, insbesondere Natriumsulfat.

Das erfindungsgemäße Enzymgranulat kann weiterhin an sich übliche Bindemittel oder Bindemittelgemische enthalten. Bevorzugt enthält das Enzymgranulat der Erfindung als Binde mittel Polyethylenglykol mit Molekulargewichten im Bereich 200 bis 10.000, ein Polyvinylpyrrolidon mit Molekulargewich ten im Bereich 12.000 bis 3.000.000, Stärke und/oder Weizen kleber; werden Polyvinylpyrrolidone als Bindemittel einge setzt, weisen diese bevorzugt Molekulargewichte im Bereich von 1.300.000 bis 2.800.000 auf. Die Bindemittel sind sowohl einzeln als auch in Kombination miteinander einsetzbar.

Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Enzymgranu lates enthält bezogen auf das fertige Enzymgranulat (als 100 Gew.-%, Trockengewicht) mindestens 0,2 Gew.-% eines Netz mittels. Als Netzmittel kommen an sich übliche, enzymverträg liche Tenside, ggf. auch in Kombination miteinander in Frage, insbesondere nichtionogene Tenside und milde ionogene Tensi de. In einer zweckmäßigen Ausgestaltung der Erfindung ist das Netzmittel daher ein nichtionogenes Tensid aus der Gruppe der ethoxylierten Alkohole mit 5 bis 85 Ethoxygruppen, z. B. mit 80 Ethoxygruppen ethoxylierter Dodecylalkohol, oder ein Ten sid aus der Gruppe der Sulfobernsteinsäureester. Die Menge des Netzmittels oder einer Netzmittelkombination sollte 5 Gew.-% des Enzymgranulates nicht übersteigen. Zweckmäßige Enzymgranulate weisen insbesondere einen Netzmittelgehalt von 0,2 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 2 Gew.-% auf.

Die im Enzymgranulat vorliegenden Enzyme können an sich alle für Wasch- und Reinigungsmittelanwendungen gebräuchli chen Enzyme sein, die sowohl einzeln als auch in miteinander verträglicher Kombination vorliegen können. Für die erfin dungsgemäßen Enzymgranulate sind somit alle für Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen übliche Enzyme geeignet, wie beispielsweise Proteasen, Lipasen, Amylasen, Glucanasen wie z. B. Cellulasen, Hemicellulasen, Pullulanasen, oder Oxi doreduktasen, Lysozym. Die Enzyme können in den erfindungs gemäßen Enzymgranulaten einzeln oder auch als Enzymgemische, beispielsweise als Protease/Amylase-Gemische oder protease/- Lipase-Gemische enthalten sein. Zweckmäßige Enzymgranulate der Erfindung enthalten als Enzym eine Protease, Amylase, Cellulase, Hemicellulase, Lipase, Oxidoreduktase, Lysozym oder ein beliebiges Gemisch derselben. Handelsübliche Bei spiele sind u. a. Optitherm® (thermostabile α-Amylase), Opti mase® (alkalische Protease vom BPN′-Typ), Opticlean® (hochal kalische Protease vom Subtilisin-309-Typ) der Firma Solvay Enzymes GmbH & Co. KG (Nienburg, DE). Es können auch gentech nisch veränderte, beispielsweise durch Mutation optimierte Enzyme, im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt wer den.

In einer bevorzugten Ausgestaltung enthalten die erfin dungsgemäßen Enzymgranulate eine thermostabile α -Amylase und/oder eine alkalische oder hochalkalische Protease. In vorteilhafter Weise können dabei besonders auch die Proteasen in die erfindungsgemäßen Enzymgranulate eingearbeitet werden, die aufgrund chemischer und/oder gentechnischer Modifikation verbesserte Eigenschaften wie gesteigerte Waschleistung oder verbesserte Stabilität zeigen. Hierbei sind als alkalische Proteasen insbesondere die sogenannten Subtilisine vorteil haft. Subtilisine sind alkalische Proteasen mit einem pH-Op timum im alkalischen pH-Bereich und einem essentiellen Serin rest im aktiven Zentrum. Sie können auf an sich bekannte Wei se aus Gram-positiven Bakterien oder Pilzen gewonnen werden. Bevorzugt sind dabei die aus Bacillus-Stämmen gewonnenen Sub tilisine, beispielsweise Subtilisine wie Subtilisin BPN′-, Subtilisin Carlsberg und die Subtilisine, die aus Bacillus Subtilis, Bacillus amyloliquefaciens, Bacillus licheniformis, Bacillus lentus, Bacillus mesentericus oder Bacillus alcalo philus isoliert werden können. Besonders bevorzugt sind Sub tilisine, die ein pH-Optimum im Bereich von 7 bis 13 haben und die z. B. als Savinase®, Maxacal®, Durazym®, Maxapem oder Opticlean® kommerziell erhältlich sind.

Die für die erfindungsgemäßen Enzymgranulate geeigneten Enzyme können auf an sich bekannte Weise durch Fermentations prozesse aus geeigneten Mikroorganismen, insbesondere aus Bak terien oder Pilzen, gewonnen werden. Die bei der Fermentation erhaltenen Fermenterbrühen werden von unlöslichen Begleitstof fen, z. B. durch Filtration, befreit und anschließend auf an sich bekannte Weise, z. B. durch Membranfiltrationsverfahren wie Mikro- und/oder Ultrafiltration mit gegebenenfalls sich anschließender Dialyse und/oder durch Dünnschichtverdampfung eingeengt. Man erhält somit sogenannte Enzymkonzentrate, die üblicherweise das Enzym bzw. Enzymgemisch in einer Menge von 2 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Trockensubstanz, neben even tuell weiteren nicht abgetrennten Begleitstoffen enthalten. Gewünschtenfalls können diese flüssigen Enzymkonzentrate noch weiter, beispielsweise durch Sprühtrocknung, und/oder Ge friertrocknung in trockene Enzymkonzentrate überführt werden.

Die erfindungsgemäßen Enzymgranulate können, jeweils be zogen auf den Gesamtfeststoffgehalt, beispielsweise so zusam mengesetzt sein, daß das wasserunlösliche Füllstoffgemisch aus 15 bis 40 Gew.-% Cellulose, 5 bis 18 Gew.-% Kaolin, ge wünschtenfalls im Gemisch mit 1 bis 35 Gew.-% Bentonit und 1 bis 13 Gew.-% Calciumcarbonat besteht. Gegebenenfalls können als wasserunlösliche Füllstoffe noch 0 bis 10 Gew.-% Getrei demehl und/oder Leguminosenmehl und/oder 0 bis 50 Gew.-% Stärke enthalten sein. Als wasserlöslicher Füllstoff werden üblicherweise 0,5 bis 20 Gew.-% Natriumsulfat eingesetzt. Weiterhin können bis zu 30 Gew.-% Bindemittel aus der Gruppe Polyethylenglykol und Polyvinylpyrrolidon enthalten sein. Das Enzym kann als Enzymkonzentrat in einer Menge bis 40 Gew.-% in die erfindungsgemäßen Enzymgranulate eingebracht werden. Zur Stabilisierung der Enzyme können die Granulate 0,5 bis 15 Gew.-% Alkali- oder Erdalkaliformiat und gegebenenfalls 0,5 bis 20 Gew.-% Zucker, insbesondere reduzierende Disaccha ride wie Lactose, enthalten, wie diese auch als wasserlösli che Füllstoffe oben schon beschrieben wurden.

In einer zweckmäßigen Ausgestaltung enthält ein erfin dungsgemäßes Enzymgranulat im Kern, jeweils bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt (ohne Feuchtegehalt), 0,8 bis 20 Gew.-% Enzym oder Enzymgemisch (Enzymprotein), 4 bis 26 Gew.-% Cel lulose, 5 bis 25 Gew.-% Getreidemehl und/oder Leguminosen mehl, gegebenenfalls 0 bis 20 Gew.-% Stärke, 0 bis 20 Gew.-% Kaolin, 0 bis 10 Gew.-% Calciumcarbonat, 0 bis 10 Gew.-% Na triumsulfat, 5 bis 15 Gew.-% Polyethylenglykol (Molekularge wicht 3.000), 1 bis 5 Gew.-% Lactose, 6 bis 20 Gew.-% Bento nit, 0,2 bis 5 Gew.-% Netzmittel und insgesamt 3 bis 20 Gew.-% der organische Disulfidverbindung, vorzugsweise Cystin oder Cystin/Cystein-Gemisch.

Selbstverständlich können in den erfindungsgemäßen En zymgranulaten neben den vorgenannten Hauptbestandteilen noch weitere Granulierhilfsstoffe wie z. B. Gleitmittel oder Dis pergierhilfsstoffe enthalten sein. Als Gleitmittel kann z. B. ein Glycerinmonoester mit langkettigen Fettsäuren, als Dis pergierhilfsstoff beispielsweise ein Sulfobernsteinsäureester mit langkettigen Fettalkoholen in Konzentrationen von bis zu 10 Gew.-% verwendet werden.

Weiterhin umfaßt die Erfindung ein Verfahren zur Her stellung von Enzymgranulaten, bei dem man eine durch Vermi schen eines Enzympräparates mit Wasser, Füllstoffen, Binde mitteln sowie gegebenenfalls weiteren Bestandteilen erhaltene extrudierbare Masse zu Partikel extrudiert, die erhaltenen Partikel in einem Rundungsgerät rundet, die gerundeten Parti kel anschließend trocknet sowie gegebenenfalls mit einem Schutzlack überzieht, wobei man der extrudierbaren Masse, be zogen auf den Gesamtfeststoffgehalt des Enzymgranulates, die organische Disulfidverbindung, vorzugsweise die Aminosäure Cystin oder ein Cystin/Cystein-Gemisch, in einer Menge bis zu 20 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 0,5 bis 20 Gew.-%, zugibt.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren können als Enzymprä parate flüssige Enzymkonzentrate, wie sie auf an sich bekann te Weise durch Fermentation von Mikroorganismen und Aufarbei ten der bei der Fermentation anfallenden Fermenterbrühen er halten werden, eingesetzt werden. Unter Enzympräparaten im Sinne der Erfindung werden aber auch feste Enzymkonzentrate verstanden, wie sie beispielsweise durch Gefriertrocknung von flüssigen Enzymkonzentraten gewonnen werden können.

Zweckmäßigerweise wird das Verfahren so durchgeführt, daß das Enzymkonzentrat einer zuvor hergestellten trockenen Vormischung der übrigen pulverförmigen Rezeptbestandteile in einem geeigneten Mischgerät, beispielsweise einem Konusmi scher oder pflugscharmischer, zugesetzt wird. Dann wird so viel Wasser zudosiert, daß sich eine gut verformbare und ex trudierbare Masse bildet. Üblicherweise liegt der Feuchtge halt dieser Mischung bei 20 bis 50 Gew.-%. Die so erhaltene extrudierbare Masse wird bis zur Homogenität im Mischer ge mischt und anschließend einem Extruder zugeführt. Im Extruder wird die Masse durch eine Lochscheibe mit Lochdurchmessern von 0,4 bis 3 mm, vorzugsweise 0,6 mm, zu Strängen extru diert, die anschließend auf einem Rundungsgerät, z. B. einem Drehtellergerät, zu kugelförmigen Partikeln gerundet werden. Nach der Rundung werden die noch feuchten Partikel in einem Trockner, beispielsweise einem Wirbelschichttrockner, bei einer Temperatur von 30 bis 50°C bis zu einem Restfeuchtege halt von 10 bis 2 Gew.-% getrocknet. Gewünschtenfalls können die erhaltenen Enzymgranulate während und/oder nach diesem Verfahrensschritt mit einem Schutzlack überzogen werden, um so beispielsweise die Enzymgranulat-Partikel vor äußeren Ein flüssen zu schützen oder um eine eventuelle Eigenfarbe zu überdecken oder zu verändern. Um hellfarbige Enzymgranulate zu erhalten, können die Enzymgranulate beispielsweise auf an sich bekannte Weise mit einer Titandioxid enthaltenden Dis persion überzogen werden. Hierzu kann auf an sich bekannte Weise Titandioxid mit Polyethylenglykol als Bindemittel in Wasser dispergiert und über Düsen in die Trockenanlage einge spritzt werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Enzymgranu late erhalten, die weitgehend aus abgerundeten staubfreien Partikeln mit einem Durchmesser von 0,2 bis 1,0 mm und einem Schüttgewicht von 600 g/l bis 1.100 g/l bestehen und sich vorzugsweise als Bestandteile von pulver- bzw. granulatförmi gen Wasch- und Reinigungsmitteln eignen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Enzymgranulate in pulver- bzw. granu latförmigen Wasch- und Reinigungs-, Bleich- oder Geschirr spülmitteln, vorzugsweise in bleichmittelhaltigen Geschirr spülmitteln. Solche Wasch- und Reinigungsmittel können bei spielsweise zur Reinigung von Oberflächen, z. B. zur Entfer nung von Fettrückständen im Hygiene- oder Lebensmittelbe reich, verwendet werden. Bevorzugt werden die erfindungsgemä ßen Enzymgranulate in Wasch- und Reinigungsformulierungen zur Reinigung von Textilien oder Geschirr eingesetzt. Außer den Enzymgranulaten können die Wasch- und Reinigungsformulierun gen dabei alle an sich im Stand der Technik üblichen Wasch mittelinhaltsstoffe wie Tenside, Bleichmittel oder Gerüst stoffe (Builder), sowie weitere übliche Hilfsstoffe für die Formulierung von pulverförmigen Wasch- und Reinigungsmitteln in an sich üblichen Mengen enthalten. Zu den Hilfsstoffen gehören z. B. Verstärker, Enzymstabilisatoren, Schmutzträger und/oder Kompatibilisierungsmittel, Komplex- und Chelatbild ner, Schaumregulatoren und Zusatzstoffe wie optische Aufhel ler, Opazifizierungsmittel, Korrosionsinhibitoren, Antielek trostatika, Farbstoffe, Bakterizide, Bleichmittel, Aktivato ren, Persäurebleichmittelvorstufen. So können neben den er findungsgemäßen Enzymgranulaten Bleichmittel oder Bleichmit telgemische auf der Basis von Persauerstoffverbindungen, z. B. Perborate wie Natriumperborat-Tetrahydrat, Natriumper borat-Monohydrat oder Natriumpercarbonat, in an sich üblichen Mengen in den Wasch- oder Geschirrspülmittelzusammensetzungen enthalten sein.

Durch die Einarbeitung der organischen Disulfidverbin dung, insbesondere aber von Cystin oder Cystin/Cystein-Ge misch, in die erfindungsgemäßen Granulate werden die Enzyme, insbesondere hitzestabile α-Amylase oder auch die genannten Proteasen, in überraschender Weise stabilisiert. So zeigen die erfindungsgemäßen Enzymgranulate sehr gute, für die Ver wendung in pulverförmigen Wasch- und Reinigungsmittelformu lierungen besonders geeignete Eigenschaften. In pulverförmi gen Formulierungen, insbesondere auch Bleichmittel enthalten den oder oxidierenden Formulierungen, weisen sie eine gute Lagerstabilität auf, wodurch sie insbesondere auch für oxida tionsmittelhaltige Formulierungen wie z. B. peroxidhaltige Formulierungen besonders geeignet sind. Auch zeichnen sich die erfindungsgemäßen Enzymgranulate aufgrund ihres ausge prägt niedrigen Staub- und Enzymstaubgehaltes durch eine sehr gute Verarbeitbarkeit aus. Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß größere Enzymverluste bei der erfindungsgemäßen Herstel lung der Enzymgranulate vermieden werden können. Zudem besit zen die erfindungsgemäße Enzymgranulate ausgezeichnete Lö sungseigenschaften während des Wasch- bzw. Reinigungsvorgan ges. So werden bereits innerhalb von 2 Minuten mehr als 90% Enzym aus den erfindungsgemäßen Enzymgranulaten in die Wasch lösung freigesetzt, so daß während des Wasch- bzw. Reini gungsvorganges eine sehr lange Einwirkzeit des Enzyms auf den entsprechenden Reinigungsgegenstand, beispielsweise Geschirr oder Besteck, gewährleistet ist. Weiterhin zeigen die erfin dungsgemäßen Enzymgranulate in Geschirrspülmittelzusammenset zungen aufgrund ihres Gehaltes an organischer Disulfidverbin dung, insbesondere aber Cystin- oder Cystin/Cystein-Gemisch- Gehaltes, einen überaus positiven Einfluß im Hinblick auf den Anlaufschutz von Gegenständen aus Silber oder von mit Silber überzogenen Gegenständen, z. B. Geschirr, Besteck und andere zu reinigende Gegenstände.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch in ihrem Umfang zu begrenzen.

Beispiele Beispiel 1 Herstellung eines Enzymgranulates mit thermostabiler α-Amy lase

Die in den nachstehend angegebenen Beispielrezepturen ange führten Rezeptbestandteile wurden in einem Schnellmischer vom Lödige-Typ zusammen mit dem flüssigen Enzymkonzentrat zu ei ner extrusionsfähigen Masse vermengt.

Die Extrusion erfolgte in einem Doppelschnecken-Extruder vom Typ Fuji-Paudal EXDCS60 durch ein Lochblech mit einem Loch durchmesser von 600 µm.

Das Extrudat wurde anschließend auf einem Marumizer Typ Fuji-Paudal Q400 gerundet und in einem Wirbelschicht-Trockner Typ Glatt GPCG5 zu Braunmarumes getrocknet.

Die Lackierung der Braunmarumes mit einem pigmenthalten Lack erfolgte in einem Wirbelschicht-Coater vom Typ Glatt GPCG3.

Rezeptur des unlackierten Granulates

Es wurde L-Cystin USP der Fa. Freedom Chemical Diamalt GmbH eingesetzt mit einer Korngrößenverteilung von:

Das eingesetzte flüssige Enzymkonzentrat war aus folgenden Bestandteilen zusammengesetzt:
4 Gew.-% Enzymprotein (thermostablle α-Amylase, Aktivität 840.000 MWU/g), 40 Gew.-% übliche,herstellungsbedingte Be gleitstoffe, 1 Gew.-% übliche Konservierungsstoffe und 55 Gew.-% Wasser; pH-Wert 6,0.

MWU = Modifizierte Wohlgemuth-Einheit; gemessen wird die Enzymmenge, die unter den Testbedingungen 1 mg lösliche Stär ke in 30 Minuten zu einem Dextrin definierter Größe abbaut.

Rezeptur des Granulates

Die Granulat-Rezepturen (ohne Enzym) setzten sich folgender maßen zusammen (Angaben in Gew.-Teilen):

Rezeptur des Coatings

Für das Coating wurde ein Lack folgender Rezeptur verwendet:

Ergebnis

Das fertige Granulat wies folgende Eigenschaften auf:

Im Vergleich zum Cystin-freien Standard-Granulat (siehe Ver gleich) wurden überraschenderweise die Eigenschaften Staub werte und Löslichkeit signifikant verbessert.

Beispiel 2 Herstellung eines Enzymgranulats mit Protease

Im folgenden wird die Herstellung von Enzymgranulaten, welche als Enzymbestandteil eine alkalische (Optimase®) oder eine hochalkalische Protease (Opticlean®) enthalten, beschrieben.

Die Aktivität der in den Enzymgranulaten verarbeiteten Pro teasen wurde in Delft Units (DU) bestimmt. 1000 DU entspre chen der Proteolytischen Aktivität, die bei einem Volumen von 1 ml einer 2%-igen Enzymlösung (w/w) nach Abbau von Casein eine Extinktionsdifferenz (1 cm Lichtweg; 275 nm; Bestimmung gegen Blindprobentest) von 0,400 ergibt.

In der Herstellung der Enzymgranulate mit Opticlean® wurde ein auf an sich bekannte Weise durch Fermentation von Bacil lus alcalophilus gewonnenes wäßriges Enzymkonzentrat einer hochalkalischen Protease mit einem Feststoffgehalt von ca. 37 Gew.-% und einer proteolytischen Aktivität von ca. 2.100.000 DU/g eingesetzt.

In der Herstellung der Enzymgranulate mit Optimase® wurde ein auf an sich bekannte Weise durch Fermentation von Bacillus alcalophilus gewonnenes wäßriges Enzymkonzentrat einer alka lischen Protease mit einem Feststoffgehalt von ca. 36 Gew.-% und einer proteolytischen Aktivität von ca. 1.800.000 DU/g eingesetzt.

In einem Konusmischer wurde eine Vormischung der pulverförmi gen Rezeptbestandteile hergestellt. Bezogen auf den Gesamt feststoffgehalt der Enzymgranulate wurden hierfür die in der folgenden Tabelle angegebenen Bestandteile miteinander ver mischt.

Es wurden unlackierte Proteasegranulate mit 6 Gew.-% Cystin hergestellt.

Rezepturen der Braunmarumes

Das Enzymkonzentrat sowie soviel Wasser wurde der pulverför migen Vormischung im Konusmischer beigefügt, daß eine homo gene extrudierbare Masse entstand. Der Feuchtgehalt dieser Feuchtmischung lag bei ca. 30 Gew.-%.

Die erhaltene homogene Feuchtmischung wurde in einem Extruder überführt. Durch eine Lochmatritze mit Lochdurchmessern von ca. 0,6 mm wurde die Masse zu Strängen verpreßt. Die dabei erhaltenen Strangbruchstücke wurden in ein Drehtellergerät überführt, in dem sie während einer Bearbeitungszeit von ca. 20 Sekunden zu abgerundeten Partikeln geformt wurden. Die gerundeten Partikel wurden anschließend in einem Wirbel schichttrockner bei einer Temperatur von ca. 48°C auf einen Wassergehalt von ca. 5 Gew.-% getrocknet.

Das erhaltene Granulat bestand aus gerundeten Partikeln mit Durchmessern von 0,2 bis 1,0 mm. Das Granulat war nichtkle bend und gut schüttfähig mit einem Schüttgewicht von ca. 800 g/l. Weitere Eigenschaften sind in der nachfolgenden Ta belle angegeben:

Eigenschaften des Granulates

Die gute Verarbeitbarkeit (Extrudierbarkeit und Formbarkeit) der Standardmuster wurde nicht beeinträchtigt. Die Löslich keit ist bei Einsatz von Opticlean als Protease von Cystin unbeeinflußt, wird dagegen bei Einsatz von Optimase als Pro tease verbessert.

Soweit in der vorliegenden Anmeldung auf Enzymaktivitäten Bezug genommen wird, erfolgte die Aktivitätsbestimmung für das jeweilige Enzym nach an sich üblichen, dem Fachmann ge läufigen Standardmethoden.

Claims

1. Enzymgranulat, bestehend aus
einem Kern, der wenigstens ein Enzym, wasserlösliche und/oder wasserunlösliche Füllstoffe, Bindemittel, Netzmittel sowie gegebenenfalls weitere Granulierhilfsstoffe bzw. Formulie rungshilfsstoffe und gegebenenfalls Enzymstabilisatoren ent hält,
und gegebenenfalls aus einer oder mehreren, den Kern umgeben den Schutzschichten,
dadurch gekennzeichnet, daß der Kern einen Gehalt einer orga nischen Disulfidverbindung (R₁-S-S-R₂), vorzugsweise einen Ge halt an freier Aminosäure Cystin, die gegebenenfalls als Cystin/Cystein-Gemisch vorliegen kann, aufweist.

2. Enzymgranulat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß der Gehalt der organischen Disulfidverbindung, vor zugsweise der Aminosäure Cystin, im Kern bis zu 20 Gew.-% bezogen auf das Enzymgranulat als 100 Gew.-% (Trockengewicht ohne Feuchte) beträgt.

3. Enzymgranulat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeich net, daß der Gehalt der organischen Disulfidverbindung, vor zugsweise der Aminosäure Cystin, im Kern bis zu 15 Gew.% be zogen auf das Enzymgranulat als 100 Gew.-% beträgt.

4. Enzymgranulat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeich net, daß der Kern bezogen auf das Enzymgranulat als 100 Gew.-% (Trockengewicht ohne Feuchte) die Zusammensetzung 0,8 bis 20 Gew.-% Enzym oder Enzymgemisch (Enzymprotein- Gehalt), 40 bis 90 Gew.-% wasserlösliche und/oder wasserun lösliche Füllstoffe, 5 bis 15 Gew.-% Bindemittel, 0,2 bis 5 Gew.-% Netzmittel, 3 bis 20 Gew.-% der organischen Disul fidverbindung, vorzugsweise der Aminosäure Cystin,
sowie gegebenenfalls bis zu 10 Gew.-% weitere übliche Granu lierhilfsstoffe bzw. Formulierungshilfsstoffe und gegebenen falls bis zu 5 Gew.-% Enzymstabilisatoren aufweist.

5. Enzymgranulat nach Anspruch 3, dadurch gekennzeich net, daß der Kern bezogen auf das Enzymgranulat als 100 Gew.-% (Trockengewicht ohne Feuchte) vorzugsweise eine Zusammensetzung von
1 bis 10 Gew.-% Enzym oder Enzymgemisch (Enzymprotein-Ge halt), 60 bis 85 Gew.-% wasserlösliche und/oder wasserunlös liche Füllstoffe, 10 bis 15 Gew.-% Bindemittel, 0,2 bis 2 Gew.-% Netzmittel, 5 bis 15 Gew.-% der organischen Disul fidverbindung, vorzugsweise der Aminosäure Cystin, sowie ge gebenenfalls bis zu 10 Gew.-% weitere übliche Granulierhilfs stoffe bzw. Formulierungshilfsstoffe und gegebenenfalls bis zu 5 Gew.-% Enzymstabilisatoren aufweist.

6. Enzymgranulat nach einem der Ansprüche 1 bis 5, da durch gekennzeichnet, daß der Gehalt der Aminosäure Cystin als Cystin/Cystein-Gemisch vorliegt.

7. Enzymgranulat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß der wasserunlösliche Füllstoff ausgewählt ist aus der Gruppe Cellulose, Zeolithe oder Silikate, insbesondere Schichtsilikate, Getreidemehl, Leguminosenmehl und/oder Stärke.

8. Enzymgranulat nach Anspruch 7, dadurch gekennzeich net, daß es als wasserunlöslichen Füllstoff ein Gemisch aus Cellulose, wenigstens einem Zeolith oder Silikat, insbesondere Schichtsilikat, und gegebenenfalls wenigstens einem Getreide mehl und/oder Leguminosenmehl enthält.

9. Enzymgranulat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß der wasserlösliche Füllstoff ein Alkalichlorid, Al kaliacetat, Alkalisulfat, Calciumcarbonat, Lactose oder ein Gemisch derselben ist.

10. Enzymgranulat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß das Bindemittel Polyethylenglykol mit Molekularge wichten im Bereich 200 bis 10.000, ein Polyvinylpyrrolidon mit Molekulargewichten im Bereich 12.000 bis 3.000.000, Stärke und/oder Weizenkleber ist.

11. Enzymgranulat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß das Netzmittel ein nichtionogenes Tensid, vorzugs weise ein ethoxylierter Alkohol mit 5 bis 85 Ethoxygruppen, oder ein Tensid aus der Gruppe der Sulfobernsteinsäureester ist.

12. Enzymgranulat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß das Enzym eine Protease, Amylase, Cellulase, Hemi cellulase, Lipase, Oxidoreduktase, Lysozym oder ein beliebi ges Gemisch derselben ist.

13. Verwendung des Enzymgranulates gemäß einem der An sprüche 1 bis 12 in pulverförmigen und/oder granularen Wasch-, Reinigungs-, Bleich- oder Geschirrspülmitteln, vor zugsweise in bleichmittelhaltigen Geschirrspülmitteln.

14. Verwendung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man das Enzymgranulat in Wasch-, Reinigungs-, Bleich- oder Geschirrspülmitteln für Gegenstände aus Silber oder sil berüberzogene Gegenstände einsetzt.