DE19619221A1

DE19619221A1 - Enzymgranulat für Wasch- und Reinigungsanwendungen

Info

Publication number: DE19619221A1
Application number: DE1996119221
Authority: DE
Inventors: Hubert Herrmann; Rolf Dr Spannagl
Original assignee: Solvay Enzymes GmbH and Co KG
Current assignee: Danisco US Inc
Priority date: 1996-05-13
Filing date: 1996-05-13
Publication date: 1997-11-20
Also published as: AU3122397A; WO1997043482A1; CA2254985A1; BR9709892A; CA2254985C

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung eines aktivitäts stabilen und staubarmen Enzymgranulates für Wasch- und Reini gungsanwendungen, z. B. für den Einsatz in granularen Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen. Weiterhin betrifft die Er findung die nach den Herstellverfahren erhaltenen aktivitäts stabilen und staubarmen Enzymgranulate sowie deren Verwendung. In einem besonderen zusätzlichen Aspekt betrifft die Erfindung die Verwendung speziell ausgewählter Mehle ganz allgemein als Hilfsstoff (z. B. als Träger- oder Füllstoff) zur Herstellung von Enzymgranulaten für vielfältige Anwendungszwecke.

In zahlreichen Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzun gen, z. B. zur Reinigung von Textilien oder Geschirr, werden Enzyme zur Erhöhung der Wasch- bzw. Reinigungswirksamkeit ein gesetzt. Üblicherweise verwendet man als Enzyme Proteasen, Lipasen, Amylasen oder Cellulasen; die Enzyme können dabei als Einzelenzyme oder als Enzymgemische eingesetzt werden. Pulver förmigen oder granularen Wasch- und Reinigungsmittelformulie rungen werden die Enzyme in Form sogenannter Enzymgranulate, die das betreffende Enzym oder Enzymgemisch zusammen mit einem Füllstoff, Bindemittel und gegebenenfalls weiteren Granulier hilfs- und Formulierungsstoffen enthalten, beigefügt. Derartige Enzymgranulate werden üblicherweise dadurch erhalten, daß man ein Enzymkonzentrat mit Füllstoff und Bindemittel sowie gegebe nenfalls den weiteren Granulierhilfs- und Formulierungsstoffen zu einer Masse verarbeitet und granuliert. Die erhaltenen feuchten Granulatpartikel werden gewünschtenfalls noch gerundet und anschließend getrocknet. Gegebenenfalls werden die getrock neten Granulatpartikel noch mit einem Schutzlack überzogen und können dann in pulver- bzw. granulatförmigen Wasch- und Reini gungsmittelformulierungen eingesetzt werden.

Bei der Herstellung von Enzymgranulaten für Wasch- und Reinigungsanwendungen ist es wünschenswert, eine einfache und wirtschaftliche Verfahrensweise anzuwenden, die zudem enzym schonend durchgeführt werden kann und aus ökologischen Gründen möglichst weitgehend auf natürliche Granulier- und Formulie rungshilfsstoffe zugreift. In der DE 43 10 506 A1 wird bei spielsweise ein Verfahren beschrieben, welches als natürliche Rohstoffe zur Granulierung quellfähige Stärke, Maisstärke und einen gewissen Anteil an Getreidemehl, insbesondere Weizenmehl, verwendet. Auch in der WO 94/04665 werden Enzymgranulate be schrieben, die auf Getreidemehle, insbesondere Weizen- oder Roggenmehl zurückgreifen und zusätzlich zur Stabilisierung des Enzyms Calciumformiat und gegebenenfalls Lactose zusetzen. Die vorstehenden Verfahren des Standes der Technik stellen die Enzymgranulate jedoch nach Extrusionsverfahren her, bei denen die Enzyme im allgemeinen einer starken Druck-, Temperatur- und Friktionsbeanspruchung standhalten müssen. Aufgrund der Bela stung treten dann vielfach unerwünschte Aktivitätsverluste auf, die mit einem erhöhten Einsatz an Enzymaktivität abgefangen werden müssen, sofern man Granulate mit akzeptablen Enzymakti vitäten bereitstellen will. Weiterhin ist es in den Extru sionsverfahren schwierig, Getreidemehle in wesentlich höherer Menge als 40 Gew.-% ins Enzymgranulat einzubringen, da sich nach Extrusion verklebende und in einer gegebenenfalls nachfol genden Rundung auf üblichen Drehtellergeräten nur schlecht formbare Enzymgranulatpartikel ergeben. In der DE 27 30 481 ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von Enzymgranulaten unter Anwendung einer Granuliervorrichtung (Mischer) vorgeschlagen, bei dem jedoch eine relativ große Menge (bis 40 Gew.-%) an Cel lulosefaserpulver ohne Bindungsfähigkeit den übrigen Bestand teilen zugesetzt werden muß, um im Trommelgranulator an der Wandung anhaftende und schwer entfernbare, teilweise recht dicke Schichten aus feuchter Granulatmasse zu vermeiden. Nur durch den Zusatz von besagtem Cellulosepulver gelingt es gemäß der DE 27 30 481 die schwierig zu steuernde Granulation durch zuführen.

Es bestand die Aufgabe, ein einfaches, enzymschonendes und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Enzymgranu laten, insbesondere für pulverförmige oder granulare Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen, zur Verfügung zu stellen, sowie auch neue, dabei hergestellte Enzymgranulate, bereitzu stellen, die günstige Eigenschaften im Hinblick auf Aktivitäts stabilität, Staubbildungsverhalten, ihre Verarbeitung und An wendung, z. B. in pulverförmigen bzw. granularen Formulierungen von Wasch-, Reinigungs-, Bleich- und Geschirrspülmittelzusam mensetzungen, aufweisen.

Die Aufgabe wird gelöst durch das im Anspruch 1 angegebene Verfahren, durch die nach diesem Verfahren hergestellten akti vitätsstabilen und staubarmen Enzymgranulate gemäß Anspruch 21, die dafür in den Ansprüchen 26 bis 28 angegebenen Anwendungen sowie die im Anspruch 29 angegebene Verwendung spezieller Roh materialien. Zweckmäßige Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Unteransprüchen 2 bis 20 und im Hinblick auf das erfindungsgemäße Enzymgranulat in den Unteransprüchen 22 bis 25 wiedergegeben.

Demgemäß wird durch die Erfindung ein Verfahren zur Her stellung eines aktivitätsstabilen und staubarmen Enzymgranula tes für Wasch- und Reinigungsanwendungen bereitgestellt, wobei sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch auszeichnet, daß man zunächst ein Feuchtgranulat herstellt, indem man
0,1 bis 25 Gew.-Teile Enzym oder Enzymgemisch (berechnet als Trockensubstanzgehalt des eingesetzten Enzympräparates),
75 bis 99,9 Gew.-Teile (inklusive Feuchtegehalt) einer organi schen Mehltype mit einem Ausmahlungsgrad von 30% bis 100%,
wobei die Mehltype durch Ausmahlen einer, gegebenenfalls zuvor gewaschenen und/oder gereinigten, mit trockenem Heißdampf be handelten Mehlquelle gewonnen wurde,
und wobei sich die Gew.-Teile des Enzyms oder Enzymgemisches und der Mehltype auf 100 Gew.-Teile summieren,
gewünschtenfalls bis zu insgesamt maximal 20 Gew.-Teile übliche Granulier- und/oder Formulierungshilfsstoffe (berechnet als wasserfreie Hilfsstoffe),
unter Verwendung einer berechneten Menge Wasser, die zur Ein stellung eines Feuchtegehaltes im Feuchtgranulat von 15 bis 50 Gew.-% (bezogen auf die Summe der Bestandteile des Feucht granulates als 100 Gew.-%) ausreicht,
in einem Schnellmischer durch intensives Mischen unter zumin dest zeitweiser Verwendung eines Messerkopfes zu einem klebe freien Feuchtgranulat mit Partikeln im Korngrößenbereich von 0,2 bis 2 mm aufbaut,
man das derart erhaltene Feuchtgranulat gewünschtenfalls zu sätzlich weiter ausrundet, bevor man weiterhin das Feuchtgra nulat trocknet und
gewünschtenfalls das getrocknete Enzymgranulat durch Siebung von Unter- und/oder Überkorn befreit,
sowie gewünschtenfalls die Partikel der durch Siebung erhalte nen Gutkornfraktion des Enzymgranulates noch mit einer oder mehreren Schutzschichten überzieht. Der Begriff "klebefrei bedeutet hierbei, daß das Feuchtgranulat nicht mehr an den Mischeinrichtungen oder der Mischerwand anhaftet.

In einer zweckmäßigen Ausgestaltung der Erfindung zeichnet sich das vorstehende Verfahren dadurch aus, daß man zur Her stellung des Feuchtgranulates 2 bis 25 Gew.-Teile Enzym oder Enzymgemisch, 75 bis 98 Gew.-Teile Mehltype, gewünschtenfalls bis zu insgesamt maximal 15 Gew.-Teile Granulier- und Formulie rungshilfsstoffe, und eine berechnete Menge Wasser einsetzt, die zur Einstellung eines Feuchtegehaltes von 15 bis 40 Gew.-% ausreicht. Bevorzugt verwendet man zur Herstellung des Feucht granulates 5 bis 21 Gew.-Teile Enzym oder Enzymgemisch, 79 bis 95 Gew.-Teile Mehltype, nur 0 bis 5 Gew.-Teile Granulier- und Formulierungshilfsstoffe, und eine berechnete Menge Wasser ein setzt, die zur Einstellung eines Feuchtegehaltes von 15 bis 30 Gew.-% im Feuchtgranulat ausreicht.

Gemäß der Erfindung werden organische Mehle (also Mehle aus organischen Grundstoffen) bestimmten Types eingesetzt. Die Bezeichnung "organisches Mehl" umfaßt hierbei im Rahmen der Erfindung alle mehr öder weniger zerkleinerten, pulverförmigen bis feinkörnigen Produkte, die durch Zerkleinern (Mahlen) aus festen organischen Materialien natürlichen Ursprungs (Mehlquel le) gewonnen wurden. Zweckmäßigerweise werden im erfindungs gemäßen Verfahren organische Mehle eingesetzt, die man durch Mahlen von Getreidekörnern, Leguminosenfrüchten und/oder Früch ten der Familie Malvaceae (z. B. Baumwollsamen) erhält. Die im Rahmen der Erfindung als Mehlquelle dienenden Getreide sind insbesondere Weizen oder Roggen, aber auch Gerste, Hafer, Reis und Mais sowie Sorghum und andere Hirse-Arten können eingesetzt werden. Obwohl Buchweizen an sich nicht zu den Getreidearten gehört (Knöterichgewächs), können dessen bucheckerähnliche Mehlfrüchte ebenfalls im Rahmen der Erfindung als Mehlquelle eingesetzt werden. In einer bevorzugten Variante der Erfindung dienen Leguminosenfrüchte als Mehlquelle. Unter Leguminosen werden hier die zu den Fruchtgemüsen gehörenden, pflanzlichen Nahrungsmittel (Hülsenfrüchte) verstanden. Als Mehlquelle im Rahmen der Erfindung kommen daher die Früchte der Leguminosen-Ar ten wie Pisum (Erbsen), Cajamus (Straucherbse), Cicer (Ki chererbse); Lens (Linsen); Phaseolus (Bohnen), Vigna (Kuhboh nen), Dolchius (Helmbohnen), Cassavalia (Schwertbohnen), Vicia (Pferdebohnen oder Wicken); Peluschken; Arachis (Erdnüsse); Lupinen; Luzerne; Sojabohnen sowie Limabohnen und ggf. andere Hülsenfrüchte und auch Malvaceae-Früchte (z. B. der Gattung Gossipium, Baumwolle) in Betracht. Besonders bevorzugt sind Erbsen und insbesondere Sojabohnen. Im Rahmen der Erfindung wurde hierbei auch erstmals gefunden, daß Leguminosenmehle oder Mehle aus Früchten der Familie Malvaceae ganz allgemein beson ders vorteilhaft als Hilfsstoff zur Herstellung von Enzymgranu laten geeignet sind, da sie bei Verwendung als Träger- und Füllstoff bzw. auch bei Verwendung als zusätzlicher Formulie rungsbestandteil neben anderen üblichen Träger- und Füllstoffen eine positive Wirkung auf die Enzymstabilität sowohl von Ein zelenzymen als auch von Enzymgemischen sowie auf die Staubei genschaften der damit hergestellten Enzymgranulate entfalten; weiterhin gestatten diese Mehle eine einfachere, enzymschonen dere und gegenüber anderen üblichen Träger- oder Füllstoffen wirtschaftlichere Herstellung von Enzymgranulaten nicht nur für Wasch- und Reinigungsanwendungen, sondern auch für viele ander weitige industrielle Anwendungsfelder. Die Erfindung betrifft daher auch ganz allgemein die Verwendung von Leguminosenmehlen oder von Mehlen aus Früchten der Familie Malvaceae zur Herstel lung von Enzymgranulaten für beliebige Anwendungszwecke, ins besondere hier aber zur Herstellung von Enzymgranulaten für Wasch- und Reinigungsanwendungen im Haushaltsbereich, im ge werblichen und/oder industriellen Bereich.

Von ölhaltigen Früchten der vorstehenden Beispiele können sowohl entölte, teilentölte als auch ölhaltige Früchte zur Gewinnung des erfindungsgemäß verwendeten Mehls eingesetzt werden; bevorzugt sind hierfür teil- bis vollentölte Früchte, insbesondere teil- bis vollentölte Leguminosen-Früchte, z. B. weitgehend entölte Sojabohnen. Das Entölen kann hierbei in an sich üblicher Weise erfolgen.

Die im Rahmen der Erfindung einsetzbaren Mehle sind je nach den angewandten Mahlverfahren und dem dabei jeweils er zielten Ausmahlungsgrad feine Pulver von gelblich weißer bis grau-dunkler Farbe (helle bzw. dunkle Mehle) oder gegebenen falls noch mehr oder weniger körnige (Schrot, Grieß, Feingrieß) oder weiß-gelblichbraun-melierte Erzeugnisse. Die erfindungs gemäß eingesetzten organischen Mehltypen weisen gewöhnlich einen Feuchtegehalt bis zu etwa 15 Gew.-% (z. B. einen Feuchte gehalt von 7 bis 15 Gew.-%) auf, der bei der Berechnung des prozentualen Feuchtegehaltes des erfindungsgemäß im Schnell mischer hergestellten Feuchtgranulates zu berücksichtigen ist. Üblicherweise werden in der Erfindung solche Getreidemehle eingesetzt, die einen Feuchtegehalt von etwa 10 bis 15 Gew.-%, insbesondere 13 bis 15 Gew.-% aufweisen. Im Falle von bevor zugten Leguminosen- oder auch Malvaceaemehlen besitzen diese in etwa einen Feuchtegehalt von 7 bis 11 Gew.-%.

Weitere wichtigte Kriterien zur Charakterisierung des erfindungsmäßig eingesetzten Mehltyps sind der Ausmahlungsgrad und die sogenannte Mehltype; diese Kriterien korrelieren derart miteinander, daß mit zunehmendem Ausmahlungsgrad auch die Kenn zahl der Mehltype zunimmt (d. h. des Zerkleinerungsgrades bzw. der Feinheit des Mehls). Der Ausmahlungsgrad entspricht der Gewichtsmenge des gewonnenen Mehls bezogen auf 100 Gewichts teile des eingesetzten Mahlgutes (im Rahmen der Erfindung also des eingesetztes Getreides bzw. der Leguminosen- und Malvaceae früchte); er ist also eine prozentuale Mehlausbeute. Beim Mah len des Mehls fällt in der Hauptsache zunächst reines, feinstes Mehl, z. B. aus dem Inneren des Getreidekorns, an und beim wei teren Vermahlen, also z. B. mit steigendem Ausmahlungsgrad, nimmt der Anteil an Rohfaser- und Schalengehalt im Mehl zu; der Stärkeanteil wird dabei geringer. Der Ausmahlungsgrad spiegelt sich daher auch in der sogenannten "Mehltype" wider, die als Zahlenangabe zur Klassifizierung von Mehlen - insbesondere von Getreidemehlen - verwendet wird und die auf dem Aschegehalt des Mehles beruht (sogenannte Ascheskala). Die Mehltype bzw. die Typenzahl gibt hierbei die Menge Asche (Mineralstoffe) in mg an, die beim Verbrennen von 100 g Mehltrockensubstanz zurück bleibt. Am Beispiel von Getreidemehlen kann die Typzahl wie folgt verdeutlicht werden: Je höher die Typzahl, desto dunkler ist das Mehl und desto höher ist der Ausmahlungsgrad, da der Kern des Getreidekorns in etwa nur 0,4 Gew.-%, die Schale da gegen etwa rund 5 Gew.-% Asche enthält. Ein Weizenmehl der Type 405 enthält so z. B. im Durchschnitt 0,405 Gew.-% Asche. Bei niederem Ausmahlungsgrad bestehen die Getreidemehle dagegen überwiegend aus dem zerkleinerten Mehlkörper, d. h. dem Stärke bestandteil der Getreidekörner; bei höherem Ausmahlungsgrad enthalten die Getreidemehle auch die zerkleinerte, eiweißhalti ge Aleuronschicht der Getreidekörner, bei Schrot auch die Be standteile des eiweiß- und fetthaltigen Keimlings sowie der rohfaser- und aschehaltigen Samenschalen.

Der Ausmahlungsgrad des erfindungsgemäße eingesetzten Mehls beträgt 30 bis 100%. Der Ausmahlungsgrad 30% entspricht einem feinsten Mehl, der Ausmahlungsgrad 100% einem Vollkorn mehl. In zweckmäßigen Varianten des erfindungsgemäßen Verfahren zeichnet sich dieses dadurch aus, daß der Ausmahlungsgrad der Mehltype 50 bis 100%, vorzugsweise 70 bis 100% beträgt. Be vorzugt wird im Rahmen der Erfindung Leguminosenfeinmehl, z. B. Erbsen- oder insbesondere Sojafeinmehl, verwendet.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Mehl zeich net sich dadurch aus, daß es aus einer Mehlquelle gewonnen wur de, die vor dem Vermahlen einer Behandlung mit trockenem Heiß dampf mit einer Temperatur von insbesondere 100 bis etwa 110°C unter annähernd Normaldruck bis geringem Überdruck (z. B. 0,8 bis 1,2 bar Überdruck) und einer Behandlungsdauer (Verweildauer in der nachfolgend beschriebenen Heißdampfbehandlungsvorrich tung) von bis zu etwa 1 Stunde unterworfen wurde. Trockener Heißdampf ist ein überhitzter und ungesättigter Wasserdampf, der in konventioneller Weise durch Überhitzung und Trennung von eventuellem Wasserkondensat oder durch Entspannen von Dampf von hohem Druck erzeugt werden kann. Die Heißdampfbehandlung der Mehlquelle kann z. B. unter Verwendung eines sich nach unten verbreiternden, konischen Bunkers erfolgen, der mit einer oder mehreren Ring-düsen bzw. Dampflanzen für die Einleitung des trockenen Heißdampfes ausgestattet ist. Der Bunker kann im satzweisen oder kontinuierlichen Betrieb mit der Mehlquelle, z. B. über Förderschnecken beschichtet und über beheizte Förder schnecken entleert werden. Die Heißdampf-behandelte Mehlquelle wird nachfolgend, z. B. in einem nachgeschalteten Fließbett-Trock ner, auf einen konstanten Wassergehalt von höchstens 15 Gew.-% konditioniert und in einem weiteren Fließbett-Trockner für die nachfolgende Mahlung abgekühlt. Die behandelte, abge kühlte Mehlquelle wird danach kontinuierlich einer Vermahlma schine zugeführt und zu einer Korngrößenverteilung mit Haupt anteil der Korngrößen im Bereich von 500 bis 5 µm ausgemahlen; vorzugsweise überschreitet der Anteil von Teilchen mit Korn größen von 300 bis 500 µm darin 10 Gew.-% nicht.

Das Mischen und Granulieren der Bestandteile kann im er findungsgemäßen Verfahren in einem satzweise arbeitenden Schnellmischer, z. B. Typ Pflugscharmischer, oder in einem kon tinuierlich arbeitenden Schnellmischer, z. B. des Typs Schugi Flexomix (Fabrikat der Firma Schugi Process Engineers in Lely stadt/NL), erfolgen. Hierbei wird ein klebfreies Feuchtgranulat erhalten, indem man Wasser, ggf. über eine Enzymlösung oder mit einem eventuell zugesetzten Granulier- oder Formulierungshilfs mittel, kontinuierlich in Abhängigkeit der Zufuhr der festen Hauptbestandteile so zudosiert, daß der Feuchtegehalt im Feuchtgranulat (also vor dem Trocknen) am Auslauf des Mischers im allgemeinen 15 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-% und insbesondere 15 bis 30 Gew.-%, beträgt. Feste Bestandteile für den Granulataufbau können gewünschtenfalls im Mischer bis etwa 5 bis 10 Minuten vorgemischt werden, bevor man die wäßrige Granulierflüssigkeit (z. B. Wasser, Enzymlösung oder wäßrige Lösung von Bestandteilen für das Granulat) zumischt und granu liert; zum Ende der Granulierzeit wird dann noch für einige Minuten der Messerkopf der Mischvorrichtung zugeschaltet. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird so ein Feuchtgranulat mit einem Korngrößenbereich von 200 bis 2000 µm, vorzugsweise 200 bis 1000 µm, erhalten. Die Mischzeit im Schnellmischer, bzw. bei kontinuierlicher Arbeitsweise die mittlere Verweildauer, beträgt beim erfindungsgemäßen Verfahren in der Regel bis zu maximal etwa 30 Minuten; der Fachmann kann hierbei die Misch zeit bzw. Verweildauer, die die benötigte Zeit für die Einlei tung der Granulierflüssigkeit und das Mischen und die Messer kopfbehandlung umfaßt, an die erwünschten Eigenschaften des Feuchtgranulates (z. B. Klebfreiheit, Korngrößen) bzw. den je weiligen Mischer anpassen. Als zweckmäßige Misch- bzw. Verweil zeiten sind, insbesondere bei satzweiser Arbeitsweise, Zeiträu me bis etwa 25 Minuten, insbesondere von 3 bis 8 Minuten, aus reichend; bei kontinuierlicher Arbeitsweise können je nach Typ des Schnellmischers auch kürzere mittlere Verweilzeiten im Mischer ausreichend sein. Gewünschtenfalls kann zur Verbesse rung des Granulatkorns aber noch zusätzlich bis mehrere Minuten unter Einsatz des Messerkopfes nachgemischt werden. Danach kann man zur Ausrundung des Granulatkornes das Feuchtgranulat in einer Rundungsvorrichtung, vorzugsweise in einem Drehtellerge rät oder einem sogenannten Marumerizer®, durch Nachrollen über einen Zeitraum von 0,5 bis 10 Minuten, vorzugsweise 0,5 bis 5 Minuten, ausformen. Im Anschluß an die Granulierung wird das Feuchtgranulat einer konventionellen, enzymschonenden Trock nung, z. B. in einem Fließbett oder einer Wirbelschicht, unter worfen und zu einem Granulat mit einem gewünschten Feuchtege halt, insbesondere einem Feuchtgehalt von 3 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 10 Gew.-% getrocknet. Das getrocknete Granu lat kann gewünschtenfalls durch Sieben von Über- und Unterkorn befreit werden, wobei das von der Gutkornfraktion abgetrennte Korn gemahlen und in das Granulationsverfahren recycliert wer den kann. Eventuelle Feinstaubanteile können dabei durch Sie bung, z. B. auf einem Luftstrahlsieb, entfernt werden; das Sie ben kann gegebenenfalls auch erst nach einer Beschichtung der Granulatteilchen mit einem Schutzlack erfolgen oder gewünsch tenfalls wiederholt werden.

In einer besonderen Ausführungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die pulvrigen, gegebenenfalls vorgemischt vorliegenden Bestandteile für das Enzymgranulat satzweise oder kontinuierlich in den Schnellmischer zugeführt und dann eben falls satzweise oder kontinuierlich eine zur Einstellung des Feuchtegehaltes geeignete Menge Wasser oder eine geeignete Menge einer wäßrigen Lösung, gegebenenfalls mit darin gelösten Granulier- und/oder Formulierungshilfsstoffen oder darin gelö stem Enzym oder Enzymgemisch, zudosiert und nach vorgegebener Verweildauer das Enzymfeuchtgranulat aus dem Schnellmischer entnommen oder kontinuierlich abgezogen. Eine zweckmäßige Vor gehensweise in dieser Verfahrensvariante zeichnet sich z. B. dadurch aus, daß man von den Bestandteilen für das Enzymgranu lat nur die Mehltype in pulvriger Form satzweise oder kontinu ierlich dem Schnellmischer zuführt und dann ebenfalls satzweise oder kontinuierlich eine wäßrige Enzym-Lösung mit einem auf die Mehlmenge abgestimmten Enzym- oder Enzymgemisch-Gehalt und einer zur Einstellung des Feuchtegehaltes geeigneten Menge Was ser zudosiert.

Nach dem Trocknen kann das Enzymgranulat noch in an sich üblicher Weise mit einem Lack bzw. Film oder einer sonstigen Schutzbeschichtung überzogen werden. Die Beschichtung bzw. der Lack kann ein weiteres Enzym enthalten oder aber zur Färbung des Granulates oder zum Schutz des Enzyms dienen, bzw. auch eine Retardierung der Freisetzung des Enzyms oder Enzymgemi sches bewirken. Der Lack bzw. die Beschichtung kann hierbei sowohl kontinuierlich als auch satzweise auf das Enzymgranulat aufgebracht werden. Werden im vorstehenden erfindungsgemäßen Verfahren ggf. eine oder mehrere Schutzschichten auf die Gra nulatkerne des hergestellten Enzymgranulates aufgebracht, dann kann die Menge der Schutzschichtbestandteile (als Trockensub stanz) in der Regel 5 bis 26 Gew.-% bezogen auf die Partikel des unbeschichteten Enzymgranulates betragen. Als Schutzschicht können an sich übliche Lacke oder Überzüge für Enzymgranulate aufgebracht werden, z. B. übliche organische Polymere, mit oder auch ohne zusätzliche Pigmente. Eine zweckmäßige Schutzschicht bzw. Beschichtung zeichnet sich z. B. dadurch aus, daß 100 Gew.-Teile der Schutzschicht aus den Bestandteilen 40 bis 60 Gew.-Teile, vorzugsweise 45 bis 55 Gew.-Teile Pigmentfarbe, insbe sondere aus Weißpigmenten Titandioxid und/oder Calciumcarbonat, und 60 bis 40 Gew.-Teile, vorzugsweise 55 bis 45 Gew.-Teile Lackbindemittel ausgewählt aus wasserlöslichen Polymeren, ins besondere aus Polyethylenglykol mit Molekulargewichten im Be reich von 1500 bis 10 000, aus Polyvinylalkoholen oder Polyvi nylalkoholcopolymeren mit Molekulargewichtskennzahlen im Be reich von K 70 bis K 110, aus Polyacrylsäuren, Polymethacryl säuren und/oder aus Celluloseethern, zusammengesetzt sind.

Im erfindungsgemäßen Verfahren können an sich alle Enzyme eingesetzt werden, die für Wasch- und Reinigungsmittelzusammen setzungen gebräuchlich sind. Das Enzym kann hierbei ein iso liertes, reines Enzym (d. h. ohne Nebenaktivitäten) oder ein Gemisch von Enzymen sein. Ein Enzymgemisch kann aus reinen Enzymen ohne Nebenaktivitäten zusammengestellt werden oder aber in einfacher Weise gleich in Form eines prozeßbedingt bei der Enzymgewinnung aus Mikroorganismen anfallenden Enzymgemisches erhalten werden; solche prozeßbedingt in Abhängigkeit vom Mi kroorganismus anfallenden Enzymgemische umfassen in der Regel neben einem Hauptenzym verschiedene Begleitenzyme (sog. Neben aktivitäten), die gegebenenfalls eine günstige synergistische Nebenwirkung entfalten. Das Enzym oder Enzymgemisch kann somit allgemein eine Hydrolase, Oxidase oder Reduktase bzw. ein Ge misch derselben sein. Bevorzugte Hydrolasen sind Carbohydrasen, Proteasen, Lipasen, Esterasen. Die Carbohydrasen für das erfin dungsgemäße Verfahren sind z. B. ausgewählt aus Cellulasen, Xylanasen, Pentosanasen und Amylasen. Werden Oxidasen einge setzt, so können diese Glucoseoxidasen oder Peroxidasen sein; weitere sehr zweckmäßige Enzyme im Rahmen der Erfindung sind Katalase (Entschlichtung von Geweben), Lysozym, Muramidase. Im Rahmen der Erfindung können gegebenenfalls auch andere Enzyme, z. B. Beta-Glucanasen, Pectinasen, Arabanasen, Hemicellulasen, Galactomannanasen, Polygalacturonasen, Glucoamylasen, β-Galac tosidasen, Pullulanasen, Driselase® und andere eingesetzt wer den. Der Anteil (die Menge) des eingebrachten Enzyms hängt hierbei von der individuellen, spezifischen Enzymaktivität und der gewünschten Aktivität im fertigen Enzymgranulat ab. Bei spielsweise besitzt Pentosanase in der Regel eine hohe spezifi sche Aktivität und kann schon in Mengen bis 0,1 Gew.-Teilen eine ausreichende Enzymaktivität im fertigen Enzymgranulat sicherstellen. Zur Herstellung der Enzyme bzw. Enzymgemische kommen allgemein Bakterien, speziell aus der Gattung Pseudomo nas oder Bacillus (z. B. B. subtilis, B. licheniformis, B. alka lophilus, B. lentus, B. amyloliquefaciens und andere), oder Fungi, speziell aus der Gattung Aspergillus, Trichoderma, Rhi zopus, Penicillium, Irpex zum Einsatz; als weitere Quellen für die Gewinnung von im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeigne ten Enzymen seien z. B. auch Ascomyceten, Streptomyceten, Humi cola, Micrococcus und z. B. Bromelien- und Papayagewächse für Enzyme pflanzlicher und Pankreas für Enzyme tierischer Herkunft genannt. Es ist auch möglich, gewünschtenfalls die Strukturgene der Enzyme in geeignete Stämme von Mikroorganismen zu klonieren und zu exprimieren. Hierzu ist an sich jeder Mikroorganismus geeignet, der die zu klonierende DNA für das Enzym plasmidisch (episomal) oder genomisch (chromosomal) aufnimmt und die ent sprechenden Funktionen ausüben kann. Es können dann auch gen technisch veränderte, z. B. insbesondere "site directed" mutier te, bzw. optimierte Enzyme im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Enzym oder Enzymgemisch kann in Form eines Pulvers oder einer wäßrigen Lösung des Enzyms oder Enzymgemisches verwendet werden. Zweck mäßige Enzyme bzw. Enzymgemische sind hierbei Enzympräparate, wie sie üblicherweise bei der industriellen Herstellung an fallen. Solche Enzympräparate enthalten in der Regel nicht nur ein einziges Enzym oder ein Gemisch von Enzymen, sondern noch andere herstellungsbedingte Begleitstoffe in untergeordneten Mengen. Beispiele für solche Begleitstoffe sind z. B. Salze, die zur Präzipitation oder Kristallisation des Enzyms aus einem Enzymkonzentrat, wie dieses nach Abtrennung der Biomasse aus einer Fermentationsbrühe erhalten wird, zugesetzt werden oder bereits im Enzymkonzentrat enthaltene Begleitstoffe wie Protei ne, Peptide, Aminosäuren und z. B. monomere, dimere, trimere, oligo- und polymere Saccharide; die zugesetzten oder im Enzym konzentrat bereits enthaltenen Begleitstoffe könnten bei der Präzipitation bzw. Kristallisation teilweise vom Enzym-Präzipi tat eingeschlossen werden. Die Enzyme oder Enzymgemische können ferner übliche Enzymstabilisatoren und übliche Stell- und Kon servierungsmittel als weitere Begleitstoffe enthalten. Beispie le für solche Begleitstoffe sind Natriumbenzoat, Calciumsalze, nicht reduzierende Mono-, Di- und Trisaccharide, Parabene, Ka lium- und Natriumsorbat, Kochsalz. Werden wäßrige Lösungen des Enzyms oder Enzymgemisches eingesetzt, so können diese durch nachträgliches Lösen von Enzym- bzw. Enzymgemisch-Pulvern zube reitet werden; oder es können in einer anderen Variante auch direkt die Enzymkonzentrate, wie diese nach Abtrennung der Biomasse aus der Fermentationslösung anfallen, gegebenenfalls nach Aufkonzentrierung oder Verdünnung verwendet werden. Auch solche wäßrigen Lösungen der Enzyme bzw. Enzymgemische enthal ten in der Regel noch einen gewissen Anteil herstellungsbeding ter Begleitstoffe neben der eigentlichen Enzymaktivität bzw. neben den verschiedenen Enzymaktivitäten bei Enzymgemischen. Enzymgemische können einerseits z. B. direkt durch Fermentation erhalten werden, wobei dann die jeweils üblicherweise durch den eingesetzten Mikroorganismus gebildeten Enzyme in natürlichen Mengenverhältnissen miteinander vermischt vorliegen. Enzymgemi sche können andererseits jedoch auch durch einfaches Mischen von handelsüblichen Einzelenzymen hergestellt werden. Es ist auch möglich, gentechnisch, z. B. durch Mutation, veränderte bzw. optimierte Enzyme herzustellen und im Rahmen der Erfindung einzusetzen.

In einer bevorzugten Ausgestaltung enthalten die erfin dungsgemäßen Enzymgranulate eine Cellulase, Lipase, Katalase, Oxidase, Peroxidase, thermostabile α-Amylase oder eine Protea se, insbesondere alkalische und hochalkalische Protease. In vorteilhafter Weise können dabei besonders auch die Proteasen in die erfindungsgemäßen Enzymgranulate eingearbeitet werden, die verbesserten Eigenschaften wie gesteigerte Waschleistung oder verbesserte Stabilität aufgrund chemischer und/oder gen technischer Modifikationen besitzen. Hierbei sind als alkali sche und hochalkalische Proteasen insbesondere die sogenannten Subtilisine vorteilhaft. Subtilisine sind Proteasen mit einem pH-Optimum im alkalischen pH-Bereich und einem essentiellen Se rinrest im aktiven Zentrum. Sie können auf an sich bekannte Weise aus Gram-positiven Bakterien oder Pilzen gewonnen werden. Bevorzugt sind dabei die aus Bacillus-Stämmen gewonnenen Sub tilisine, beispielsweise Subtilisine wie Subtilisin BPN′, Sub tilisin Carlsberg und die Subtilisine, die aus Bacillus sub tilis, Bacillus amyloliquefaciens, Bacillus licheniformis, Bacillus lentus, Bacillus mesentericus oder Bacillus alcalo philus isoliert werden können. Besonders bevorzugt sind Sub tilisine, die ein pH-Optimum im Bereich von 7 bis 13 haben und die z. B. als Savinase®, Maxacal®, Durazym®, Maxapem® oder Opti clean® kommerziell erhältlich sind.

Die für die erfindungsgemäßen Enzymgranulate geeigneten Enzyme können auf an sich bekannte Weise durch Fermentations prozesse aus geeigneten Mikroorganismen, insbesondere aus Bak terien oder Pilzen, gewonnen werden. Die bei der Fermentation erhaltenen Fermenterbrühen werden von unlöslichen Begleitstof fen, z. B. durch Filtration oder Mikrofiltration, befreit und anschließend auf an sich bekannte Weise, z. B. durch Membran filtrationsverfahren oder Ultrafiltration mit gegebenenfalls sich anschließender Dialyse und/oder durch Entzug des Wassers über Verdampfung eingeengt. Man erhält somit sogenannte Enzym konzentrate, die üblicherweise das Enzym bzw. Enzymgemisch in einer Menge von 2 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Trockensub stanz, neben eventuell weiteren nicht abgetrennten Begleitstof fen enthalten. Gewünschtenfalls können diese flüssigen Enzym konzentrate noch weiter, beispielsweise durch Sprühtrocknung, und/oder Gefriertrocknung in trockene Enzymkonzentrate über führt werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann bevorzugt ein Enzymgranulat hergestellt werden, dessen Granulatkern im we sentlichen nur aus der beschriebenen organischen Mehltype als Trägersubstanz und dem Enzym- oder Enzymgemisch als aktive Komponente besteht. Granulier- und Formulierungshilfsstoffe sind daher für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah rens nicht erforderlich. Zur Anpassung der Granulateigenschaf ten an den jeweiligen speziellen Verwendungszweck können ge wünschtenfalls solche Granulier- und Formulierungshilfsstoffe in einer Gesamtmenge von bis zu maximal 20 Gew.-%, zweckmäßig bis zu maximal 15 Gew.-%, bezogen auf das hergestellte Feucht granulat eingesetzt werden. Bevorzugt werden Granulier- und Formulierungshilfsstoffe nur in einer Menge von 0 bis 5 Gew.-% eingesetzt. Als Granulier- und Formulierhilfsstoffe können dann im erfindungsgemäßen Verfahren an sich übliche enzymverträgli che Bindemittel, Füllstoffe, Stellmittel, Netzmittel, Mediato ren (zur Bleichverstärkung) und/oder organische Lösungsmittel sowie gegebenenfalls Enzymstabilisatoren und/oder reversible Enzyminhibitoren verwendet werden. Beispiele für übliche was serunlösliche Füllstoffe sind insbesondere Cellulose, Schicht silikate wie z. B. Kaolin und Bentonit, und/oder Stärke. Übliche wasserlösliche Füllstoffe sind beispielsweise Alkalichlorid, Alkaliacetat, Alkalisulfat, Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Magnesiumsulfat, Zucker wie z. B. Saccharose, Lactose, Maltose oder andere Disaccharide, Trisaccharide oder Polysaccharide wie Dextrine.

Weitere an sich übliche Granulier- und Formulierhilfsstoffe sind Bindemittel oder Bindemittelgemische. Zweckmäßige Binde mittel sind insbesondere abgebaute lösliche Stärke und/oder Weizenkleber. Weitere zweckmäßige Bindemittel sind Polyethylen glykol mit Molekulargewichten im Bereich von 200 bis 10 000, Polyvinylpyrrolidon mit Molekulargewichten im Bereich von 12 000 bis 3 000 000, vorzugsweise von 1 300 000 bis 2 800 000; Polyvinylalkohol oder Copolymere, z. B. Polyvinylalkoholcopoly mere mit Molekulargewichtskennzahlen im Bereich von K 70 bis K 110. Diese Bindemittel können sowohl einzeln als auch in Kom bination miteinander vorliegen. Das erfindungsgemäß hergestell te Enzymgranulat kann als weiteren Granulier- und Formulier hilfsstoff gegebenenfalls auch ein Netzmittel enthalten. Als Netzmittel kommen an sich üblich, enzymverträgliche Tenside in Frage, z. B. ethoxylierte Alkohole, insbesondere mit 10 bis 80 Ethoxygruppen. Enzymstabilisatoren sind z. B. Borate, Borax, Formiate, Di- und Tricarbonsäuren. Reversible Enzyminhibitoren sind z. B. organische Verbindungen mit Sulfhydrylgruppen oder alkylierte oder arylierte Boronsäuren.

Im Rahmen der Erfindung können zwar an sich übliche Granu lier- und Formulierungshilfsstoffe der vorstehend aufgeführten Arten eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung zeichnet sich diese jedoch dadurch aus, daß auf Gra nulierhilfsstoffe wie Bindemittel, Füllstoffe, Stellmittel, Netzmittel bzw. organische Lösungsmittel verzichtet wird. Dem gemäß wird in dieser Variante der Erfindung das Feuchtgranulat nur aus Enzym oder Enzymgemisch, der Mehltype und gegebenen falls als Formulierungshilfsstoffe Enzymstabilisatoren und/oder reversible Enzyminhibitoren unter Verwendung der zur Einstel lung des Feuchtegehaltes berechneten Menge Wasser ohne Verwen dung weiterer Granulierhilfsstoffe aufgebaut. Bevorzugt wird auch auf den Einsatz von Enzymstabilisatoren und reversiblen Enzyminhibitoren verzichtet und das Feuchtgranulat dann nur aus Enzym oder Enzymgemisch und der Mehltype unter Verwendung der zur Einstellung des Feuchtegehaltes berechneten Menge Wasser, also ohne Verwendung von Granulier- und Formulierungshilfsstof fen, aufgebaut.

Die Erfindung betrifft auch die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Enzymgranulate, die sich in besonderer Weise zur Verwendung in die Wasch- und Reingungsanwendungen eignen. Solche erfindungsgemäßen Enzymgranulate sind insbeson dere weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Granu latkern mit der Zusammensetzung 0,08 bis 26,4 Gew.-% (Trocken substanz) Enzym oder Enzymgemisch, 96,92 bis 43,8 Gew.-% (Troc kensubstanz ohne Feuchte) einer Mehltype mit einem Ausmahlungs grad von 30% bis 100%, wobei die Mehltype durch Ausmahlen einer, gegebenenfalls zuvor gewaschenen und/oder gereinigten, mit trockenem Heißdampf behandelten Mehlquelle gewonnen wurde, gegebenenfalls bis zu insgesamt maximal 17,8 Gew.-% übliche Granulier- oder Formulierhilfsstoffe (als wasserfreie Substanz berechnet), und 3 bis 12 Gew.-% Feuchte, wobei die Summe der Bestandteile des Granulatkernes (also Enzym oder Enzymgemisch, Mehl-Trockensubstanz, Feuchte und gegebenenfalls Granulier- und Formulierhilfsstoffe) 100 Gew.-% beträgt, und gegebenenfalls aus einer oder mehreren, den Granulatkern umhüllenden Schutzschich ten bestehen.

Zweckmäßige erfindungsgemäße Enzymgranulate bestehen aus einem Granulatkern ohne sonstige Granulier- und Formulierhilfs stoffe mit der Zusammensetzung 0,09 bis 26 Gew.-% (Trockensub stanz) Enzym oder Enzymgemisch, 96,91 bis 62 Gew.-% (Trocken substanz ohne Feuchte) einer Mehltype mit einem Ausmahlungsgrad von 30% bis 100%, wobei die Mehlytype durch Ausmahlen mit trockenem Heißdampf behandelten Mehlquelle gewonnen wurde, 3 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 10 Gew.-%, Feuchte, wobei die Summe der Bestandteile des Granulatkernes 100 Gew.-% be trägt, und gegebenenfalls aus einer oder mehreren, den Granu latkern umhüllenden Schutzschichten.

Besitzen die vorstehenden erfindungsgemäßen Enzymgranulate eine oder mehrere Schutzschichten, die den Granulatkern umhül len, dann beträgt die Menge der Schutzschichtbestandteile (als Trockensubstanz 5 bis 26 Gew.-% bezogen auf den unbeschichteten Granulatkern. Als Schutzschicht können an sich übliche Lacke oder Überzüge für Enzymgranulate aufgebracht werden, z. B. übli che organische Polymere, mit oder auch ohne zusätzliche Pigmen te. Eine zweckmäßige Schutzschicht (100 Gew.-Teile) ist z. B. aus den Bestandteilen 40 bis 60 Gew.-Teile, vorzugsweise 45 bis 55 Gew.-Teile Pigmentfarbe, insbesondere aus Weißpigmenten Titandioxid und/oder Calciumcarbonat, 60 bis 40 Gew.-Teile, vorzugsweise 55 bis 45 Gew.-Teile Lackbindemittel ausgewählt aus wasserlöslichen Polymeren, insbesondere aus Polyethylen glykol mit Molekulargewichten im Bereich von 1500 bis 10 000, Polyvinylalkoholen oder Polyvinylalkoholcopolymeren mit Moleku largewichtskennzahlen im Bereich von K 70 bis K 110, aus Poly acrylsäuren, aus Polymethacrylsäuren und/oder aus Cellulosee thern, zusammengesetzt.

Die Erfindung betrifft ferner auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Enzymgranulate z. B. in pulverförmigen oder granularen Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen bzw. allgemein die Verwendung dieser Granulate in Wasch- und Reini gungsanwendungen in Haushalt und Industrie oder Gewerbe. Die Enzymgranulate können daher in pulverförmigen oder granularen Haushaltswasch- oder Haushaltsreinigungsmittel-Zusammensetzun gen vielfältiger Art oder z. B. insbesondere auch Geschirrspül mittelzusammensetzungen verwendet werden. Im industriellen oder gewerblichen Bereich können die Enzymgranulate für industrielle oder gewerbliche Wasch- oder Reinigungsanwendungen, wie ins besondere zur Entschlichtung oder zur Vorbereitung von Texti lien oder Geweben für nachfolgende Veredelung, Färbung oder andere Behandlungen im Rahmen der Bearbeitung von Textilien oder Geweben verwendet werden.

Durch die Erfindung wird ein einfaches, wirtschaftliches Verfahren bereitgestellt, das die Nachteile der im Stand der Technik angewendeten Verfahren, z. B. Extrusionsverfahren oder Aufbaulackierung über Saatkerne aus Zucker oder Salzen, ver meidet. Das erfindungsgemäße Verfahren ist eine äußerst wirt schaftliche Herstellungsmethode für hochwertige Enzymgranulate. So können beispielsweise Vormischungen für die Herstellung äußerst einfach rezeptiert werden und das Verfahren ist weiter hin z. B. gleichermaßen unempfindlich gegen Variationen der Menge, der Trockensubstanzzusammensetzung und der Qualität des Enzympräparates bzw. -konzentrates. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird es möglich, einen hohen Anteil an Naturproduk ten, z. B. Mehle der angegebenen Art als Granulatbasis zu ver wenden, die gegenüber synthetischen Materialien ökologisch vorteilhafter sind. Auf andere Granulier- und Formulierungs hilfsstoffe sowie separate Enzymstabilisatoren kann daher wei testgehend verzichtet werden. Durch das erfindungsgemäße Ver fahren werden vorteilhafte, aktivitätsstabile und staubarme bis staubfreie Enzymgranulate für Wasch- und Reinigungsanwendungen in Haushalt, z. B. in pulverförmigen oder granularen Zusammen setzungen, und Industrie oder Gewerbe bereitgestellt. Das be reitgestellte erfindungsgemäße Enzymgranulat weist im Hinblick auf die Weiterverarbeitung, d. h. im Hinblick auf die Einarbei tung in Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen verschie dene Vorteile auf. Zum einen weist das erfindungsgemäße Enzym granulat eine außergewöhnliche Lagerstabilität und Freiset zungslöslichkeit des Enzyms sowie eine sich nicht verändernde Waschleistung in den Wasch- und Reinigungs-Zusammensetzungen auf. Das Enzymgranulat kann daher gegebenenfalls auch in die Teilchen eines Wasch- und Reinigungsmittel-Granulates im Rahmen üblicher Kornpaktierungsverfahren eingearbeitet werden, ohne daß durch die Druck- und Friktionsbeanspruchung bei der Herstellung von Preßlingen wesentliche Aktivitätsverluste auftreten. Durch das erfindungsgemäße Enzymgranulat werden die Enzyme daher in einer Form zur Verfügung gestellt, die gewährleistet, daß die Enzyme die gegebenenfalls hohe Beanspruchung bei einer Kompak tierung überstehen.

Neben der guten Belastbarkeit (Thermo-, Druck- und Frik tionsstabilität) weist das erfindungsgemäße Enzymgranulat eine Reihe weiterer günstiger Eigenschaften auf. So zeigen die er findungsgemäßen Enzymgranulate eine günstige Lagerstabilität und weisen insbesondere eine allenfalls vernachlässigbare, außerordentlich geringe Keimbelastung auf. Die hervorragende Lagerstabilität zeigt sich z. B. darin, daß die Halbwertzeit in üblichen Testverfahren gegenüber marktüblichen Produkten in etwa mehr als verdoppelt ist; beispielsweise beträgt die Halb wertzeit marktüblicher Enzymranulate in üblicher Waschmittel basis im Schnelltest 1,3 bis 1,8 Tage, während sie für erfin dungsgemäße Granulate auf etwa 4 bis 5 Tage angehoben wird. Im Hinblick auf die in der Waschmittelindustrie üblichen Testver fahren zur Staubbestimmung wird z. B. keine Neigung zur Staub bildung beobachtet. Die erfindungsgemäßen Enzymgranulate zeigen auch nach Lagerung in der Wasch- und Reinigungsmittelformulie rung noch hervorragende Waschleistungen. Das Enzym wird im erfindungsgemäßen Granulat also günstig stabilisiert, so daß es nicht zur Reaktion mit Nebenbestandteilen aus dem zur Herstel lung eingesetzten Enzymkonzentrat oder den Rezepturbestandtei len neigt. Das erfindungsgemäße Enzymgranulat besitzt weiterhin eine vorteilhafte Korngrößeneinstellung, wodurch insbesondere auch eine günstige Einmischbarkeit und Einarbeitbarkeit in die Rezepturbestandteile von Wasch- und Reinigungsmittel-Granulaten gewährleistet wird; die erfindungsgemäßen Enzymgranulat-Teil chen zeigen dabei keine Neigung zur Entmischung und können daher gut mit anderen Wasch- und Reinigungsmittelbestandteilen gemischt und im Wasch- und Reinigungsmittel-Granulat eingear beitet (dispergiert) werden. Sie sind freifließend und zeigen daher eine gute Riesel- und Dosierfähigkeit. Darüber hinaus weisen sie nach den in der Waschmittelindustrie üblichen Test verfahren keine Verbackungsneigung auf.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die vorstehende Erfin dung näher erläutern, ohne diese jedoch in ihrem Umfange einzu schränken.

Beispiel 1 Mehlgewinnung (Heißdampfbehandlung und Ausmahlen)

Die Heißdampfbehandlung der Mehlquellen (ganze Getreidekörner oder Leguminosen- bzw. Malvaceaefrüchte) erfolgte in einer Entkeimungsanlage mit folgendem Aufbau:

- dampfbeheizte Vorwärmschnecke, Temperatur ca. 40 bis 50 °C;
- wärmeisolierter und kontinuierlich arbeitender Bedämpfer (vertikal stehender konischer Zylinder mit Höhe 5 m; Durch messer oben ca. 40 cm, unten ca. 60 cm; Temperatur ca. 100 bis 110 °C)
- drei Dampf-Ringdüsen im oberen Bereich des Bedämpfers und im unteren Bereich drei vertikal angeordnete Dampflanzen;
- dampfbeheizte Austragsschnecke;
- ein nachgeschalteter Fließbett-Trockner und ein sich daran anschließender Fließbett-Kühler.

Die Getreide- oder Leguminosen- bzw. Malvaceaekörner (gegebe nenfalls nach vorheriger Teil- oder Vollentölung) wurden kon tinuierlich mittels der dampfbeheizten Vorwärmschnecke in den konischen Bedämpfer gefördert. Dort erfolgte über die drei Ringdüsen und drei Dampflanzen die Beaufschlagung mit trockenem Heißdampf (von 8 bar auf 0,8 bar Überdruck reduziert). Die Guttemperatur im Bedämpfer betrug ca. 100°C, die Verweilzeit ca. 40 Minuten. Der Austrag der behandelten Getreide- oder Leguminosen- bzw. Malvaceaekörner erfolgte über eine dampfbe heizte Schnecke, durch die das behandelte Gut zur Entfernung von Dampf und gegebenenfalls bei der Behandlung gebildeten Kondensates in einen Fließbett-Trockner überführt wurde. Nach Abkühlung in einem sich anschließenden Kühlfließbett erfolgte die Vermahlung der behandelten Getreide- oder Leguminosen- bzw. Malvaceaekörner in an sich klassischer Weise bis zum gewünsch ten Ausmahlungsgrad.

Die nach Heißdampf-Behandlung erhaltenen Mehle wiesen folgende durchschnittliche Eigenschaften auf:

Feuchtigkeit ca. 9 Gew.-% (+/- 2 Gew.-%);
Gesamtkeimzahl unter 100/g.

Die erfindungsgemäß heißdampfbehandelten Mehle wiesen somit eine hervorragende mikrobiologische Reinheit auf. Diese hohe mikrobilogische Reinheit wurde auch bei hohen Ausmahlungsgraden (hoher Schalenanteil im Mehl) eingehalten. Die erfindungsgemäß behandelten Mehle eigneten sich hervorragend für die nachfol gende Granulierung von Waschmittelenzymen unter milden Bedin gungen.

Beispiel 2 Herstellung erfindungsgemäßer Enzymgranulate

Zur Herstellung erfindungsgemäßer Enzymgranulate für die Waschmittel-Granulate wurden Enzympräparate und gemäß Beispiel 1 erhaltene Getreide- und/oder Leguminosen- bzw. Malvaceaemehle durch Agglomeration einer pulverförmigen Ausgangsmischung unter Zusatz von Granulierflüssigkeit hergestellt. Die pulverförmige Ausgangsmischung aus Getreide- bzw. Leguminosen- bzw. Malva ceaemehl wurde in einem satzweise arbeitenden Pflugschar mischer/Agglomerator (Lödige-Mischer mit Messerkopf) unter Einsprühen einer Enzym-haltigen, wäßrigen Granulierflüssigkeit intensiv durchmischt und das entstandene Granulat anschließend in einem satzweisen Wirbelbett-Trockner getrocknet. Unterkorn (< 200 µm) und Überkorn (insbesondere < 1000 µm) wurden abge siebt und gemahlen. Das Fehlkorn wurde vollständig in das Gra nulierverfahren recycliert.

Die eingesetzten wäßrigen Flüssig-Enzymkonzentrate waren wie folgt aus den angegebenen Bestandteilen zusammengesetzt:

a) Enzymkonzentrat einer hochalkalischen Protease vom Subtili sin 309-Typ:
13 Gew.-% Enzymprotein, 26,8 Gew.-% inaktives Protein plus Restzucker u. a. Begleit- und Inhaltsstoffe, Rest Wasser auf 100 Gew.-%;
Aktivität 1 984 000 DU/g, Gesamttrockensubstanzgehalt 39 bis 39,8 Gew.-%.
b) Enzymkonzentrat einer thermostabilen α-Amylase ( vom Typ Optitherm®, Hersteller Solvay Enzymes GmbH & Co KG, Nien burg/DE; Herkunftsstamm Bacillus licheniformis):
18 Gew.-% Enzymprotein, 21,6 Gew.-% inaktives Protein plus Restzucker u. a. Begleit- und Inhaltsstoffe, Rest Wasser auf 100 Gew.-%;
Aktivität 1 023 000 MWU/g, Gesamttrockensubstanzgehalt 39,6 Gew.-%.

Als Mehl wurde in diesem Beispiel Erbsenfeinmehl oder Sojafein mit einem Ausmahlungsgrad von 90% eingesetzt. Die Spezifika tion der Korngrößenverteilung der eingesetzten Erbsen- bzw. Sojafeinmehle (Messung mittels Labor-Luftstrahlsieb Alpine A 200 LS) wies eine sehr enge Korngrößenverteilung unter 150 µm mit sehr feiner Qualität auf:

Erbsenfeinmehl: 64 Gew.-% < 36 µm
Sojafeinmehl: 49 Gew.-% < 36 µm.

Das Sojamehl war vollentölt, die Mehle wiesen eine Feuchte von 9,4 Gew.-% auf.

Die im Granulationsverfahren eingesetzte pulverförmige Aus gangsmischung aus Mehl wurde mit einer wäßrigen Sprühlösung aus Enzymkonzentrat, enthaltend eine hochalkalische Protease vorn Subtilisin-309-Typ oder eine thermostabile α-Amylase, granu liert. Als Apparatur wurde ein 5-l-Lödigemischer mit Messer kopf, eine Schlauchpumpe (ohne Düse) und ein Wirbelschicht trockner eingesetzt. Auf die Granulatteilchen wurde ein Stan dardlack folgender Zusammensetzungen in einer Menge von 23 Gew.-% bezogen auf das ungecoatete Granulat aufgebracht (Sprühen im Wirbelbett):

50 Gew.-% Titandioxid, 25 Gew.-% Calciumcarbonat; 22,5 Gew.-% Polyethylenglycol 4000, 2,5 Gew.-% Polyethylenglycol 200.

Die einzelnen beispielhaften Verfahrensbedingungen der durch geführten Versuche ergeben sich aus den nachfolgenden Tabellen, ebenso die Produkteigenschaften der dabei erfindungsgemäß er haltenen Enzymgranulate.

Es wurden jeweils schon gerundete Enzymgranulate (ohne Agglome ratbildung durch Zusammenbacken oder Verklumpen der Granulat teilchen) mit hervorragender mikrobiologischer Qualität spezi fikationsgerecht hinsichtlich Korngrößenverteilung und Aktivi tät und mit sehr guten technologischen Granulateigenschaften hergestellt. Die in den nachfolgenden Versuchen gemessenen Staubwerte nach dem E-Test (= Elutriationstest) konnten ge wünschtenfalls durch eine Siebung auf einem Luftstrahlsieb (z. B. der Firma Alpine mit 200 µm-, 300 µm- und 400 µm-Sieb) deutlich weiter verbessert, d. h. erniedrigt werden. Die gemes senen Heubach-Enzymstaubwerte blieben dabei auf dem gefundenen sehr niedrigen Niveau, z. B. bei lacklierten Enzymgranulaten von ca. 0,12 mg/20 g an der Nachweisgrenze.

Versuch 2.1 Granulierung von hochalkalischer Protease mit Erbsenfeinmehl Rezeptur

Versuchsdurchführung und Zeitablauf

Produkteigenschaften

Die Heubach-Staubwerte des Granulates mit Standardlackierung sind bezüglich Enzymstaub besser als bei nach dem Standardver fahren hergestellten Granulaten (siehe Vergleich).

Die Löslichkeit ist gegenüber marktüblicher Standardware (95% in 8 Min und 95% in 5 Min) stark verbessert mit 100% nach 5 Min. Die Waschleistung fällt in einem Belastungstest bei er höhter Temperatur und erhöhter Luftfeuchte nach 7 Tagen nicht ab; im Vergleich beobachtet man dagegen eine signifikante Ab nahme für das Basisgranulates um 12%. Im Kurzzeitlagerstabili tätstest in üblicher Waschmittelbasis mit Bleichagentien (Tem peratur 45°C, relative Feuchtigkeit 80%) zeigte das Enzymgra nulat mit Standardlackierung eine Halbwertszeit von 4,2 Tagen. Vergleichbare marktübliche Handelsgranulate zeigten demgegen über nur Halbwertszeiten von 1,3 bis 1,8 Tagen.

Versuch 2.2 Granulierung von hochalkalischer Protease mit Sojafeinmehl Rezeptur

Versuchsdurchführung und Zeitablauf

Beim feuchten Produkt aus dem Lödigemischer fällt auf, daß kei ne Partikel-Agglomerate, sondern überwiegend dichte, gerundete Einzel-Partikel entstehen.

Produkteigenschaften

Die Heubach-Staubwerte des Granulates mit Standardlackierung sind sehr gut. Die Löslichkeit ist gegenüber marktüblicher Standardware (95% in 8 Min und 95% in 5 Min) hervorragend mit 100% nach 5 Min.

Die Waschleistung fällt in einem Belastungstest bei erhöhter Temperatur und erhöhter Luftfeuchte nach 7 Tagen nicht signifi kant ab; im Vergleich beobachtet man dagegen eine signifikante Abnahme für das Basisgranulates um 12%. Im Kurzzeitlagerstabi litätstest in üblicher Waschmittelbasis mit Bleichagentien (Temperatur 45°C, relative Feuchtigkeit 80%) zeigte das er findungsgemäße Granulat mit Standardlackierung eine Halb wertszeit von 4,4 Tagen. Vergleichbare marktübliche Handelsgra nulate zeigten demgegenüber nur Halbwertszeiten von 1,3 bis 1,8 Tagen.

Versuch 2.3 Granulierung einer hochalkalischen Protease mit Sojafeinmehl und anschließender Rundung im Maru merizer Rezeptur

Versuchsdurchführung und Zeitablauf

Beim feuchten Produkt liegen wieder keine Partikel-Agglomerate, sondern überwiegend dichte, gerundete Einzel-Partikel vor. Durch das Marumerizieren werden an den größeren Partikeln an haftende Kleinteilchen abgerieben.

Während der Trocknung werden an den großen Kugel-Partikel haf tende kleine Teilchen vollständig entfernt, so daß einzelne, dichte, gerundete Partikel entstehen.

Produkteigenschaften

Die Korngrößenverteilung des Produktes wird durch das Marumeri sieren (Runden) kaum beeinflußt und entspricht daher im wesent lichen derjenigen im Feuchtgranulat.

Versuch 2.4 Granulierung einer thermostabilen α-Amylase mit Sojafeinmehl Rezeptur

Versuchsdurchführung und Zeitablauf

Produkteigenschaften

Versuch 2.5 Granulierung einer alkalischen Protease mit Sojafeinmehl Rezeptur

Versuchsdurchführung und Zeitablauf

Produkteigenschaften

In den vorstehenden Versuchen 2.1 bis 2.5 bedeuten:
Heubach-Enzymstaub = Die Heubach-Staubmessung wird zur Bestim mung von Abriebstaub verwendet. Der Staub wird von der Probe durch mechanische Einwirkung von Stahlku geln in einem Staubtopf erzeugt. Teilchen, die klei ner sind als 50 µm, werden durch einen kontrol lierten, trockenen Luftstrom ausgetragen und auf ei nem Filter gesammelt und ausgewogen. Im Fall von En zym-haltigen Proben kann auch die vom Filter aufge fangene Enzymaktivität in üblicher Weise gemessen und in der entsprechenden Enzymeinheit bezogen auf die eingesetzte Probenmenge angegeben werden.

E-Test = Elutriationstest = Ein Granulatbett wird mit einer kontrollierten Luftgeschwindigkeit für eine festge legte Zeit durchströmt und der abgelöste Staub in einer Waschflasche gesammelt. Der Gehalt an gelöstem Enzym wird anschließend mit der Bestimmungsmethode für die zu untersuchende Enzymaktivität ermittelt und in der entsprechenden Enzymeinheit bezogen auf die Testmenge des Granulates in g angegeben.

DU = Die Aktivität der in den Enzymgranulaten verarbeite ten Proteasen wurde in Delft Units (DU) bestimmt. 1000 DU entsprechen der proteolytischen Aktivität, die bei einem Volumen von 1 ml einer 2%-igen Enzym lösung (w/w) nach Abbau von Casein eine Extinktions differenz (1 cm Lichtweg; 275 nm; Bestimmung gegen Blindprobentest) von 0,400 ergibt.

MWU = Modifizierte Wohlgemuth-Einheit; gemessen wird die Enzymmenge, die unter den Testbedingungen 1 mg lösli cher Stärke in 30 Minuten zu einem Dextrin definier ter Größe abbaut.

Die Löslichkeit wurde wie folgt bestimmt:
In einem 400-ml-Becherglas wurden 200 ml einer wäßrigen 2%-igen Natriumtripolyphosphat-Lösung bei 22°C mit einem mechani schen Flügelrührer mit einer konstanten Drehgeschwindigkeit von 700 Umdrehungen pro Minute gerührt. Die Lösung hatte einen Wasserhärtegrad von 15° Deutsche Härte.

Unter Vermeidung von Klumpenbildung wurden 1 g Enzymgranulat in die gerührte Lösung gegeben. Nach 2, 3 und 5 Minuten wurden Proben entnommen, die über eine Nutsche (Filterpapier: Schlei cher und Schüll 589) angesaugt wurden. In den Filtraten wurde dann die jeweilige enzymatische Aktivität ermittelt. Die in den Filtraten bestimmte Proteaseaktivität (gemessen in DU) wurde auf die in den zugegebenen Enzymgranulaten enthaltene Enzym aktivität bezogen, wobei die Ausgangsaktivität in 1 g Enzymgra nulat 100% Proteaseaktivität entspricht. Die Amylaseaktivität (gemessen in MWU) wurde analog bestimmt.

Die Lagerbeständigkeit der Enzymgranulate in Gegenwart von Waschmittelinhaltsstoffen wurde wie folgt bestimmt:
Zu einer für Waschmittelhersteller kommerziell erhältlichen perborathaltigen und/oder percarbonathaltigen Waschmittelformu lierung, die 18,4 Gew.-% Zeolith, 7,3 Gew.-% Natriumcarbonat, 4,8 Gew.-% lineares Alkylbenzosulfonat, 3,3 Gew.-% Nonionics, 3,3 Gew.-% Seife, 0,1 Gew.-% Entschäumer, 1,5 Gew.-% TAED und 30,85 Gew.-% Natriumsulfat enthielt, wurde in einer Menge von 1,0 Gew.-%, bezogen auf die Waschmittelbasisformulierung, er findungsgemäßes Enzymgranulat beigemischt. Anschließend wurde dieses Gemisch in Schottflaschen mit weitem Hals abgefüllt und unverschlossen in einem Klimaschrank bei 45°C und 80% relati ver Luftfeuchtigkeit gelagert wurden. Nach Beendigung der La gerzeit wurden Proben entnommen, diese in Natriumsulfit-Lösung (10 g/l, pH 8,5) gelöst und mit dieser Lösung auf an sich be kannte Weise die enzymatische Aktivität bestimmt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines aktivitätsstabilen und staubarmen Enzymgranulates für Wasch- und Reinigunganwendungen, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst ein Feuchtgranulat herstellt, indem man
0,1 bis 25 Gew.-Teile Enzym oder Enzymgemisch (berechnet als Trockensubstanzgehalt des eingesetzten Enzympräparates),
75 bis 99,9 Gew.-Teile (inklusive Feuchtegehalt) einer organi schen Mehltype mit einem Ausmahlungsgrad von 30% bis 100%,
wobei die Mehltype durch Ausmahlen einer mit trockenem Heiß dampf behandelten Mehlquelle gewonnen wurde,
und wobei sich die Gew.-Teile des Enzyms oder Enzymgemisches und der Mehltype auf 100 Gew.-Teile summieren,
gewünschtenfalls bis zu insgesamt maximal 20 Gew.-Teile übliche Granulier- und/oder Formulierungshilfsstoffe (berechnet als wasserfreie Hilfsstoffe),
unter Verwendung einer berechneten Menge Wasser, die zur Ein stellung eines Feuchtegehaltes im Feuchtgranulat von 15 bis 50 Gew.-% (bezogen auf die Summe der Bestandteile des Feucht granulates als 100 Gew.-%) ausreicht,
in einem Schnellmischer durch intensives Mischen unter zumin dest zeitweiser Verwendung eines Messerkopfes zu einem klebe freien Feuchtgranulat mit Partikeln im Korngrößenbereich von 0,2 bis 2 mm aufbaut,
man das derart erhaltene Feuchtgranulat gewünschtenfalls zu sätzlich weiter ausrundet, bevor man weiterhin das Feuchtgra nulat trocknet und
gewünschtenfalls das getrocknete Enzymgranulat durch Siebung von Unter- und/oder Überkorn befreit,
sowie gewünschtenfalls die Partikel der durch Siebung erhalte nen Gutkornfraktion des Enzymgranulates noch mit einer oder mehreren Schutzschichten überzieht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung des Feuchtgranulates
2 bis 25 Gew.-Teile Enzym oder Enzymgemisch, vorzugsweise 5 bis 21 Gew.-Teile Enzym oder Enzymgemisch,
75 bis 98 Gew.-Teile Mehltype, vorzugsweise 79 bis 95 Gew.-Tei le Mehltype,
gewünschtenfalls bis zu insgesamt maximal 15 Gew.-Teile, vor zugsweise nur 0 bis 5 Gew.-Teile, Granulier- und/oder Formulie rungshilfsstoffe,
und eine berechnete Menge Wasser einsetzt, die zur Einstellung eines Feuchtegehaltes von 15 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 30 Gew.-%, ausreicht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ausmahlungsgrad der Mehltype 50 bis 100%, vorzugsweise 70 bis 100% beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Gewinnung der Mehltype als Mehlquelle Getreidekörner und/oder Leguminosenfrüchte und/oder Früchte der Familie Malvaceae eingesetzt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Leguminosenfrüchte, vorzugsweise Erbsen und/oder Soja, insbe sondere entöltes Soja, als Mehlquelle eingesetzt wurden.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß die Behandlung der Mehlquelle mit trockenem Heißdampf bei einer Temperatur von insbesondere 100 bis etwa 110°C unter annähernd Normaldruck bis geringem Überdruck und einer Behandlungsdauer von bis zu etwa 1 Stunde durchgeführt wurde.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Siebung ein Enzymgranulat mit einem Korngrößenbereich von 0,20 bis 1 mm (Gutkornfraktion) erzeugt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die pulvrigen, gegebenenfalls vorgemischt vorliegenden Bestandteile für das Enzymgranulat satzweise oder kontinuier lich in den Schnellmischer zuführt und dann ebenfalls satzweise oder kontinuierlich eine zur Einstellung des Feuchtegehaltes geeignete Menge Wasser oder eine geeignete Menge einer wäßrigen Lösung, gegebenenfalls mit darin gelösten Granulier- und/oder Formulierungshilfsstoffen oder darin gelöstem Enzym oder Enzym gemisch, zudosiert und man nach vorgegebener Verweildauer das Enzymfeuchtgranulat aus dem Schnellmischer entnimmt oder kon tinuierlich abzieht.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man von den Bestandteilen für das Enzymgranulat nur die Mehl type in pulvriger Form satzweise oder kontinuierlich dem Schnellmischer zuführt und dann ebenfalls satzweise oder kon tinuierlich eine wäßrige Enzym-Lösung mit einem auf die Mehl menge abgestimmten Enzym- oder Enzymgemisch-Gehalt und einer zur Einstellung des Feuchtegehaltes geeigneten Menge Wasser zudosiert.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Feuchtgranulat in einer Rundungsvorrichtung, vorzugs weise in einem Drehtellergerät, durch Nachrollen über einen Zeitraum von 0,5 bis 10 Minuten, vorzugsweise 0,5 bis 5 Minu ten, ausrundet.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das getrocknete Enzymgranulat mit einer oder mehreren en zymverträglichen Schutzschichten überzieht, wobei die Menge der Schutzschichtenbestandteile (als Trockensubstanz) vorzugsweise 5 bis 26 Gew.-% bezogen auf das unbeschichtete Enzymgranulat als 100 Gew.-% beträgt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß
100 Gew.-Teile der Schutzschicht aus den Bestandteilen 40 bis 60 Gew.-Teile, vorzugsweise 45 bis 55 Gew.-Teile Pig mentfarbe, insbesondere aus Weißpigmenten Titandioxid und/oder Calciumcarbonat, und
40 bis 60 Gew.-Teile, vorzugsweise 55 bis 45 Gew.-Teile Lack bindemittel, ausgewählt aus wasserlöslichen Polymeren, insbe sondere aus Polyethylenglykolen mit Molekulargewichten im Be reich von 1.500 bis 10 000, aus Polyvinylalkoholen oder Polyvi nylalkoholcopolymeren mit Molekulargewichtskennzahlen im Be reich K 70 bis K 110, aus Polyacrylsäuren, aus Polymethacryl säuren und/oder aus Celluloseethern, zusammengesetzt sind.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Enzym oder Enzymgemisch in Form eines Pulvers oder einer wäßrigen Lösung des Enzyms oder Enzymgemisches eingesetzt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Enzym oder Enzymgemisch eine Hydrolase, Oxidase, Reduktase oder ein Gemisch derselben ist.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolase ausgewählt ist aus der Gruppe der Carbohydrasen, Proteasen, Lipasen, Esterasen.

16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbohydrasen ausgewählt sind aus Cellulasen, Xylanasen, Pentosanasen, Pullulanasen oder Amylasen.

17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Granulier- und/oder Formulierungshilfsstoffe enzymverträg liche Stellmittel, Bindemittel, Füllstoffe, organische Lösungs mittel, Enzymstabilisatoren und/oder reversible Enzyminhibito ren eingesetzt werden.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel Polyethylenglykol mit Molekulargewichten im Bereich 200 bis 10 000, Polyvinylidenpyrrolidon mit Molekular gewichten im Bereich 12 000 bis 3 000 000, Polyvinylalkohol oder Copolymere, z. B. Polyvinylalkoholcopolymere mit Molekular gewichtskennzahlen K 70 bis K 110, abgebaute lösliche Stärke und/oder Weizenkleber eingesetzt wird.

19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Feuchtgranulat nur aus Enzym oder Enzymgemisch der Mehltype und gegebenenfalls als Formulierungshilfsstoffe Enzym stabilisatoren und/oder reversible Enzyminhibitoren unter Ver wendung der zur Einstellung des Feuchtegehaltes berechneten Menge Wasser ohne Verwendung weiterer Granulierhilfsstoffe aufbaut.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man das Feuchtgranulat nur aus Enzym oder Enzymgemisch und der Mehltype unter Verwendung der zur Einstellung des Feuchtegehal tes berechneten Menge Wasser ohne Verwendung von Granulier- und Formulierhilfsstoffen aufbaut.

21. Aktivitätsstabiles und staubarmes Enzymgranulat für granulare Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß das Enzymgranulat nach einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 20 erhältlich ist.

22. Enzymgranulat nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß es aus
einem Granulatkern mit der Zusammensetzung
0,08 bis 26,4 Gew.-% (Trockensubstanz) Enzym oder Enzymgemisch,
96,92 bis 43,8 Gew.-% (Trockensubstanz) einer Mehltype mit einem Ausmahlungsgrad von 30% bis 100%, wobei die Mehlytype durch Ausmahlen einer gewaschenen und mit trockenem Heißdampf behandelten Mehlquelle gewonnen wurde,
gegebenenfalls bis zu insgesamt maximal 17,8 Gew.-% übliche Granulier- und/oder Formulierungshilfsstoffe (als wasserfreie Substanz berechnet),
3 bis 12 Gew.-% Feuchte, wobei die Summe der vorstehenden Be standteile des Granulatkerns 100 Gew.-% beträgt,
und gegebenenfalls aus einer oder mehreren, den Granulatkern umhüllenden Schutz schichten besteht.

23. Enzymgranulat nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß es aus
einem Granulatkern mit der Zusammensetzung
0,09 bis 26 Gew.-% (Trockensubstanz) Enzym oder Enzymgemisch
96,91 bis 62 Gew.-% (Trockensubstanz) der Mehltype, 3 bis 12 Gew.-% Feuchte, wobei die Summe der vorstehenden Bestandteile des Granulatkerns 100 Gew.-% beträgt,
und gegebenenfalls aus einer oder mehreren, den Granulatkern umhüllenden Schichten besteht.

24. Enzymgranulat nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Schutzschichtenbestandteile (als Trockensub stanz) 5 bis 26 Gew.-% bezogen auf den unbeschichteten Granu latkern beträgt.

25. Enzymgranulat nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet,
daß 100 Gew.-Teile der Schutzschicht aus den Bestandteilen 40 bis 60 Gew.-Teile, vorzugsweise 45 bis 55 Gew.-Teile Pig mentfarbe, insbesondere aus Weißpigmenten Titandioxid und/oder Calciumcarbonat, und
60 bis 40 Gew.-Teile, vorzugsweise 55 bis 45 Gew.-Teile Lack bindemittel ausgewählt aus wasserlöslichen Polymeren, insbeson dere aus Polyethylenglykolen mit Molekulargewichten im Bereich von 1500 bis 10 000, aus Polyvinylalkoholen oder Polyvinylal koholcopolymeren mit Molekulargewichtskennzahlen im Bereich von K 70 bis K 110, aus Polyacrylsäure, aus Polymethacrylsäuren und/oder aus Celluloseethern, zusammengesetzt sind.

26. Verwendung von Enzymgranulaten gemäß einem der Ansprü che 21 bis 25 in Wasch- oder Reinigungsanwendungen.

27. Verwendung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das Enzymgranulat in pulverförmigen oder granularen Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzungen oder Geschirrspülmitteln für den Haushalt verwendet wird.

28. Verwendung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das Enzymgranulat in gewerblichen und/oder industriellen Wasch- oder Reinigungsanwendungen, wie insbesondere zur Ent schlichtung oder Vorbereitung von Textilien oder Geweben für nachfolgende Veredelung, Färbung oder andere Behandlungen im Rahmen der Bearbeitung von Textilien oder Geweben, eingesetzt wird.

29. Verwendung von Leguminosenmehlen oder von Mehlen aus Früchten der Familie Malvaceae zur Herstellung von Enzymgranu laten, vorzugsweise zur Herstellung von Enzymgranulaten für Wasch- und Reinigungsanwendungen im Haushaltsbereich, im ge werblichen und/oder industriellen Bereich.