DE19757215A1 - Enzymgranulat - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Enzymgranulat, ein Verfahren zu seiner Herstellung und die Verwendung des Granulats zur Herstellung fester Wasch- und Reinigungsmittel.

Enzyme, insbesondere Proteasen, finden ausgedehnte Verwendung in Wasch-, Waschhilfs- und Reinigungsmitteln. Üblicherweise kommen die Enzyme dabei nicht als Konzentrate, sondern in Mischungen mit einem teilchenförmigen Verdünnungs- und Trägermaterial zum Einsatz. Das Aufbringen der Enzyme auf Trägersalze unter gleichzeitiger Granulation gemäß der deutschen Offenlegungsschrift DT 16 17 190 beziehungsweise durch Aufkleben mit nichtionischen Tensiden gemäß der deutschen Offenlegungsschrift DT 16 17 188 ist bekannt; es führt normalerweise aber nicht zu einer nennenswerten Verbesserung der Lagerstabilität des Enzyms, da sich die empfindlichen Enzyme in solchen Aufinischungen in der Regel auf der Oberfläche der Trägersubstanz befinden. Zwar kann die Lagerstabilität der Enzyme wesentlich erhöht werden, wenn man die Enzyme mit dem Trägermaterial umhüllt beziehungsweise in dieses einbettet und anschließend durch Extrudieren, Pressen und Marumerisieren in die ge­ wünschte Partikelform überführt, wie zum Beispiel in der deutschen Patentschrift DE 16 17 232, der deutschen Offenlegungsschrift DT 20 32 768 und den deutschen Auslege­ schriften DE 21 37 042 und DE 21 37 043 beschrieben. Derartige Enzymzubereitungen besitzen jedoch nur mangelhafte Löslichkeitseigenschaften. Die ungelösten Partikel können sich im Waschgut verfangen und dieses verunreinigen beziehungsweise sie werden ungenutzt in das Abwasser überführt.

Bisher in teilchenförmigen Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzte Enzymgranulate bestehen nur zu einem geringen Anteil aus dem enzymatisch aktiven Protein und enthalten als weitaus überwiegenden Teil organische und anorganische Trägermaterialien, welche zwar das Konfektionieren des Enzyms in Teilchenform ermöglichen, aber zum Wasch- beziehungsweise Reinigungsergebnis nichts beitragen und im eigentlichen Wasch- beziehungsweise Reinigungsvorgang keine Funktion besitzen. So sind zum Beispiel aus der europäischen Patentschrift EP 0 168 526 B1 Enzymgranulate bekannt, die zwar 5-25 Gew.-% Protease und/oder Amylase und 10-60 Gew.-% Zeolith NaA und/oder NaX, aber auch 10-50 Gew.-% in Wasser quellfähige Stärke und 5-50 Gew.-% wasserlösliches Granulierhilfsmittel sowie bis zu 15 Gew.-% anorganische Salze als Desintegrationshilfsmittel enthalten. In diesem Dokument wird ein Herstellungsverfahren für derartige Formulierungen vorgeschlagen, das im wesentlichen darin besteht, eine von unlöslichen Bestandteilen befreite Fermenterlösung aufzu­ konzentrieren, mit den genannten Zuschlagstoffen zu versetzten, das entstandene Gemisch zu granulieren und gegebenenfalls das Granulat mit filmbildenden Polymeren und Farbstoffen zu umhüllen.

Aus der internationalen Patentanmeldung WO 92/11347 sind Enzymgranulate zum Einsatz in körnigen Wasch- und Reinigungsmitteln bekannt, die 2 Gew.-% bis 20 Gew.-% Enzym, 10 Gew.-% bis 50 Gew.-% quellfähige Stärke, 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% wasserlösliches orga­ nisches Polymer als Granulierhilfsmittel, 10 Gew.-% bis 35 Gew.-% Getreidemehl und 3 Gew.-% bis 12 Gew.-% Wasser enthalten. Durch derartige Zuschlagstoffe wird die Enzymverarbei­ tung ohne größere Aktivitätsverluste möglich, doch wird dieses Ziel auch hier nur durch die Anwesenheit größerer Mengen an nicht zum Wasch- beziehungsweise Reinigungsergebnis beitragenden Stoffen erreicht.

Es bestand daher die Aufgabe, ein Enzymgranulat zu entwickeln, das bei weitgehendem Verzicht auf nicht zum Wasch- beziehungsweise Reinigungsergebnis beitragenden Kompo­ nenten im Trägermaterial eine gute Löslichkeit und hohe Enzymstabilität bei seiner Lagerung, insbesondere in Abmischung mit sonstigen Waschmittelinhaltsstoffen, aufweist.

Dies wurde erfindungsgemäß durch ein für die Einarbeitung in insbesondere teilchenförmige Wasch- oder Reinigungsmittel geeignetes Enzymgranulat, enthaltend Enzym und organisches und/oder anorganisches Trägermaterial sowie Granulierhilfsmittel, welches dadurch ge­ kennzeichnet ist, daß es mehr als 60 Gew.-%, vorzugsweise 62 Gew.-% bis 85 Gew.-% und insbesondere 65 Gew.-% bis 80 Gew.-% zum Wasch- beziehungsweise Reinigungsergebnis beitragende Inhaltsstoffe enthält, ausgewählt aus Buildern, Tensiden und deren Mischungen, gelöst.

Außer dem Enzym enthält ein erfindungsgemäßes Enzymgranulat weitere insbesondere feste Bestandteile, die sich in zwei Gruppen zusammenfassen lassen: Trägermaterial und Gra­ nulierhilfsmittel. Während das Trägermaterial seiner Bezeichnung entsprechend das Enzym trägt und für die Festigkeit des Granulats im wesentlichen verantwortlich ist, kann das Gra­ nulierhilfsmittel im Rahmen der Granulatherstellung benötigt werden und erleichtert das Herstellverfahren beziehungsweise macht es durch seine Funktion als Bindemittel überhaupt erst möglich. Daraus folgt, daß Trägermaterial in jedem Fall vorhanden sein muß, während das Granulierhilfsmittel gegebenenfalls auch fehlen kann. Das Trägermaterial beziehungsweise die Kombination aus Trägermaterial und Granulierhilfsmittel muß so gewählt werden, daß nach Einarbeitung des Enzyms das entstehende Granulat mehr als 60 Gew.-% zum Wasch­ beziehungsweise Reinigungsergebnis beitragende Inhaltsstoffe, ausgewählt aus Buildern, Tensiden und deren Mischungen, enthält.

Außerdem, das heißt zusätzlich zu Enzym, Trägermaterial und gegebenenfalls Granulier­ hilfsmittel, kann das Enzymgranulat einen üblich zusammengesetzten äußere Überzug in Form einer Umhüllungsschicht aufweisen, die bezogen auf umhülltes Enzymgranulat vorzugsweise in Mengen von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% vorliegen kann. Dadurch wird die mechanische Stabilität des Enzymgranulats weiter erhöht und ein eventueller Staubabrieb vermieden.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines Enzymgranulates mit einer mittleren Korngröße von 0,3 mm bis 3 mm aus einem durch Vermischen einer wäßrigen enzymhaltigen Flüssigkeit mit Trägermaterial und gegebenenfalls Granulierhilfsmittel als Zu­ schlagstoffen entstandenen Enzym-Vorgemisch mit Hilfe eines verdichtenden Form­ gebungsschrittes, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die wäßrige enzymhaltige Flüs­ sigkeit, die eine gegebenenfalls durch Mikrofiltration von unlöslichen Bestandteilen befreite, aufkonzentrierte Fermentationsbrühe sein kann, mit einem Zuschlagstoffgemisch vermischt, das mehr als 60 Gew.-% zum Wasch- beziehungsweise Reinigungsergebnis beitragende Inhaltsstoffe, ausgewählt aus Buildern, Tensiden und deren Mischungen, enthält. Die verdichtende Formgebung kann durch übliche Verfahren, in denen Verdichtungskräfte aufgewandt werden, wie Granulieren, Kompaktieren, beispielsweise Walzenkompaktieren oder Extrudieren, Tablettieren oder Pelletieren erfolgen.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht im Extrudieren eines durch Vermischen einer wäßrigen enzymhaltigen Flüssigkeit mit dem Trägermaterial und gegebenenfalls dem Granulierhilfsmittel als Zuschlagstoffen entstandenen Enzym-Vor­ gemischs, gegebenenfalls Sphäronisierung des Extrudats in einem Rondiergerät, gegebenen­ falls Trocknung und gegebenenfalls Aufbringen eines Farbstoff und/oder Pigment enthaltenden Überzugs.

Trägermaterial ist in erfindungsgemäßen Enzymgranulaten vorzugsweise in Mengen von 50 Gew.-% bis 95 Gew.-%, insbesondere von 60 Gew.-% bis 85 Gew.-% enthalten. Anorgani­ sche und/oder organische Buildersubstanzen gehören zu den bevorzugten Komponenten des Trägermaterials im erfindungsgemaßen Enzymgranulat. Unter den anorganischen Buildern sind die wasserunlöslichen Builder bevorzugt. Ein erfindungsgemäßes Enzymgranulat enthält vorzugsweise eine Kombination aus anorganischem Builder zu insbesondere wasserlöslichem organischen Builder im Verhältnis von 50 : 1 bis 5 : 1, insbesondere 25 : 1 bis 10 : 1. Zu den anorganischen wasserunlöslichen Buildersubstanzen gehören feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolithe, insbesondere Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird beispielsweise Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) eingesetzt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen, wird jedoch auch in letztgenanntem Fall für die Berechnung seiner im Enzymgranulat enthaltenen Menge als Feststoff berücksichtigt. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten C₁₂-C₁₈-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen, C₁₂-C₁₄- Fettalkoholen mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierten Isotridecanolen. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser. Geeignete Substitute beziehungsweise Teilsubstitute für Phosphate und Zeolithe sind kristalline, schichtförmige Natriumsilikate der allgemeinen Formel NaMSi_xO_2x+1.yH₂O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na₂Si₂O₅.yH₂O bevorzugt. Zu den bevorzugten Buildersubstanzen gehören auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na₂O : SiO₂ von 1 : 2 bis 1 : 3,3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Builder­ eigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 nm bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silikate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE 44 00 024 A1 beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kom­ paktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate. Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein als Buildersubstanzen bekannten Phosphate im Trägermaterial erfindungsgemäßer Enzymgranulate möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate, der Pyrophosphate und insbesondere der Tripolyphosphate. In einigen Fällen zeigt es sich bekanntlich, daß insbesondere Tripolyphosphate schon in geringen Mengen bis zu etwa 10 Gew.-% in Kombination mit anderen Buildersubstanzen zu einer synergistischen Verbesserung des Sekundärwaschvermögens führen. Geeignete Substitute beziehungsweise Teilsubstitute für den Zeolith sind auch Schichtsilikate natürlichen und synthetischen Ursprungs. Derartige Schichtsilikate sind beispielsweise aus den Patentanmeldungen DE 23 34 899, EP 0 026 529 und DE 35 26 405 bekannt. Ihre Verwendbarkeit ist nicht auf eine spezielle Zusammensetzung beziehungsweise Strukturformel beschränkt. Bevorzugt sind hier jedoch Smectite, insbesondere Bentonite. Geeignete Schichtsilikate, die zur Gruppe der mit Wasser quellfähigen Smectite zählen, sind beispielsweise Montmorrilonit, Hectorit oder Saponit. Zusätzlich können in das Kristallgitter der Schichtsilikate gemäß den vorstehenden Formeln geringe Mengen an Eisen eingebaut sein. Ferner können die Schichtsilikate aufgrund ihrer ionenaustauschenden Eigenschaften Wasserstoff-, Alkali-, Erdalkali-Ionen, insbesondere Na⁺ und Ca⁺⁺ enthalten. Die Hydratwassermenge liegt meist im Bereich von 8 bis 20 Gew.-% und ist vom Quellzustand beziehungsweise von der Art der Bearbeitung abhängig. Brauchbare Schichtsilikate sind bei­ spielsweise aus US 3 966 629, EP 0 026 529 und EP 0 028 432 bekannt. Vorzugsweise werden Schichtsilikate verwendet, die aufgrund einer Alkalibehandlung weitgehend frei von Cal­ ciumionen und stark färbenden Eisenionen sind.

Als Bestandteile des Trägermaterials brauchbare organische Buildersubstanzen sind beispiels­ weise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren wie Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen. Auch der Einsatz der Säuren an sich ist möglich. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen. Vorzugsweise werden diese Säuren wasserfrei eingesetzt. Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere beziehungsweise Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500 000. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Mol­ massen im Bereich von 2000 bis 30 000. Ein bevorzugtes Dextrin ist in der europäischen Pa­ tentanmeldung EP 0 703 292 A1 beschrieben. Bei den oxidierten Derivaten von Oligosacchariden beispielsweise von derartigen Dextrinen handelt es sich um deren Um­ setzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkohol­ funktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Derartige oxidierte Dextrine und Verfahren ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den europäischen Pa­ tentanmeldungen EP 0 232 202, EP 0 427 349, EP 0472 042 und EP 0 542 496 sowie den internationalen Patentanmeldungen WO 92/18542, WO 93/08251, WO 94/28030, WO 95/07303, WO 95/12619 und WO 95/20608 bekannt. Ein an C₆ des Saccharidrings oxi­ diertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein. Ebenfalls geeignet sind auch oxidierte Oli­ gosaccharide gemäß der deutschen Patentanmeldung DE 196 00 018. Weitere geeignete Cobuilder sind Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylen­ diamindisuccinat. Besonders bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerin­ disuccinate und Glycerintrisuccinate, wie sie beispielsweise in den US-amerikanischen Pa­ tentschriften US 4 524 009, US 4 639 325 und in der europäischen Patentanmeldung EP 0 150 930 beschrieben werden. Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren beziehungsweise deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten. Derartige Cobuilder werden beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO 95/20029 beschrieben. Als organische Builder geeignet sind polymere Polycarboxylate, beispielsweise die Natriumsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis 150 000 (auf Säure bezogen). Geeignete copolymere Polycarboxylate sind insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5000 bis 200 000, vorzugsweise 10 000 bis 120 000 und insbesondere 50 000 bis 100 000. Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die gemäß der deutschen Patentanmeldung DE 43 00 772 als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol beziehungsweise Vinylalkohol-Derivate oder gemäß der deutschen Patentschrift DE 42 21 381 als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE 43 03 320 und DE 44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze beziehungsweise Acrolein und Vinylacetat aufweisen. Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren beziehungsweise deren Salze und Derivate, von denen in der deutschen Patentanmeldung DE 195 40 086 offenbart wird, daß sie neben Cobuilder-Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen. Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, beispielsweise wie in der europäischen Patentanmeldung EP 0 280 223 beschrieben, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.

Tenside, die als Bestandteil des Trägermaterials in Frage kommen, sind insbesondere anio­ nische Tenside vom Sulfat- oder Sulfonat-Typ und nichtionische Tenside, wobei auch deren Mischungen eingesetzt werden können und in diesen das Gewichtsverhältnis von anionischem Tensid zu nichtionischem Tensid vorzugsweise im Bereich von 100 : 1 bis 1 : 1, insbesondere 50 : 1 bis 10 : 1 liegt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise C₉-C₁₃- Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, das heißt Gemische aus Alken- und Hydroxyalkan­ sulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C₁₂-C₁₈-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C₁₂-C₁₈-Alkanen beispielsweise durch Sulfo­ chlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Geeignet sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), zum Beispiel die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, die durch α-Sulfonierung der Methylester von Fettsäuren pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs mit 8 bis 20 C-Atomen im Fettsäuremolekül und nachfolgende Neutralisation zu wasserlöslichen Mono-Salzen hergestellt werden, in Betracht. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um die α-sulfonierten Ester der hydrierten Kokos-, Palm-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, wobei auch Sulfonierungsprodukte von ungesättigten Fettsäuren, beispielsweise Ölsäure, in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen nicht oberhalb etwa 2 bis 3 Gew.-%, vorhanden sein können. Insbesondere sind α-Sulfofettsäurealkylester bevorzugt, die eine Alkylkette mit nicht mehr als 4 C-Atomen in der Estergruppe aufweisen, beispielsweise Methylester, Ethylester, Propylester und Butylester. Mit besonderem Vorteil werden die Methylester der α-Sulfofettsäuren (MES), aber auch deren verseifte Disalze eingesetzt. Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester, welche Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische darstellen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung durch ein Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C₁₂-C₁₈-Fettalkohole beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C₁₀-C₂₀-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind C₁₂-C₁₆-Alkylsulfate und C₁₂- C₁₅-Alkylsulfate sowie C₁₄-C₁₅-Alkylsulfate insbesondere bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-amerikanischen Patentschriften US 3 234 258 oder US 5 075 041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter der Bezeichnung DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside. Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C₇-C₂₁-Alkohole, wie 2-Methylverzweigte C₉-C₁₁-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C₁₂-C₁₈-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Waschmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens normalerweise nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt. Weitere bevorzugte Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C₈- bis C₁₈- Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen. Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen. Als weitere anionische Tenside kommen Fettsäure-Derivate von Aminosäuren, beispielsweise von N-Methyltaurin (Tauride) und/oder von N-Methylglycin (Sarkoside) in Betracht. Insbesondere bevorzugt sind dabei die Sarkoside beziehungsweise die Sarkosinate und hier vor allem Sarkosinate von höheren und gegebenenfalls einfach oder mehrfach ungesättigten Fettsäuren wie Oleylsarkosinat. Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen, vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-%, in Betracht. Geeignet sind insbesondere gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierten Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, zum Beispiel Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische. Zusammen mit diesen Seifen oder als Ersatzmittel für Seifen können auch die bekannten Alkenylbernsteinsäuresalze eingesetzt werden. Die anionischen Tenside (inklusive der Seifen) können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann beziehungsweise lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, zum Beispiel aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C₁₂-C₁₄- Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C₉-C₁₁-Alkohole mit 7 EO, C₁₃-C₁₅-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C₁₂-C₁₈-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C₁₂-C₁₄-Alkohol mit 3 EO und C₁₂-C₁₈-Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zu den nichtionischen Tensiden zählen auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel R¹O(G)_x, in der R¹ einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oli­ gomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4. Ebenfalls geeignet sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I), in der R²CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R³ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht.

Vorzugsweise leiten sich die Polyhydroxyfettsäureamide von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab. Zur Gruppe der Polyhydroxyfett­ säureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II),

in der R⁴ für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlen­ stoffatomen, R⁵ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylenrest oder einen Arylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R⁶ für einen linearen, verzweigten oder cycli­ schen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C₁-C₄-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind, und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes steht. [Z] wird auch hier vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines Zuckers wie Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose erhalten. Die N-Alkoxy- oder N- Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielsweise nach der Lehre der internationalen Patentanmeldung WO 95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden. Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden, insbesondere zusammen mit alkoxylierten Fettalkoholen und/oder Alkylglykosiden, eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO 90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Als Niotenside sind C₁₂-C₁₈-Fettsäuremethylester mit durchschnittlich 3 bis 15 EO, insbeson­ dere mit durchschnittlich 5 bis 12 EO bevorzugt. Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N- dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanol-amide können geeignet sein. Die Menge derartiger nichtionischer Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon. Als weitere Tenside kommen sogenannte Gemini-Tenside in Betracht. Hierunter werden im allgemeinen solche Verbindungen verstanden, die zwei hydrophile Gruppen und zwei hydrophobe Gruppen pro Molekül besitzen. Diese Gruppen sind in der Regel durch einen sogenannten "Spacer" voneinander getrennt. Dieser Spacer ist in der Regel eine Kohlenstoffkette, die lang genug sein sollte, daß die hydrophilen Gruppen einen ausreichenden Abstand haben, damit sie unabhängig voneinander agieren können. Derartige Tenside zeichnen sich im allgemeinen durch eine ungewöhnlich geringe kritische Micellkonzentration und die Fähigkeit, die Oberflächenspannung des Wassers stark zu reduzieren, aus. In Ausnahmefällen werden jedoch unter dem Ausdruck Gemini-Tenside nicht nur dimere, sondern auch trimere Tenside verstanden. Geeignete Gemini-Tenside sind beispielsweise sulfatierte Hydroxymischether gemaß der deutschen Patentanmeldung DE 43 21 022 A1 oder Dimeralkohol-bis- und Tri­ meralkohol-tris-sulfate und -ethersulfate gemäß der deutschen Patentanmeldung DE 195 03 061 A1. Endgruppenverschlossene dimere und trimere Mischether gemäß der deutschen Patentanmeldung DE 195 13 391 zeichnen sich insbesondere durch ihre Bi- und Multifunktionalität aus. So besitzen die genannten endgruppenverschlossenen Tenside gute Netzeigenschaften und sind dabei schaumarm, so daß sie sich insbesondere für den Einsatz in maschinellen Wasch- oder Reinigungsverfahren eignen. Eingesetzt werden können aber auch Gemini-Polyhydroxyfettsäureamide oder Poly-Polyhydroxyfettsäureamide, wie sie in den internationalen Patentanmeldungen WO 95/19953, WO 95/19954 und WO 95/19955 beschrieben werden.

Das Granulierhilfsmittel ist im Vergleich zum obengenannten Trägermaterial nur in unter­ geordneten Mengen von vorzugsweise 1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Enzymgranulat, vorhanden. Üblicherweise werden als Granulierhilfsmittel beziehungsweise als Komponente des Granulierhilfsmittels Cellulose- und Stärkederivate wie nichtionische Cellulose- und Stärkeether, beispielsweise Methylcellulose beziehungsweise -stärke, Ethylcellulose beziehungsweise -stärke, Propylcellulose beziehungs­ weise -stärke und deren hydroxylgruppenhaltige Derivate wie zum Beispiel Hydroxy­ ethylcellulose beziehungsweise -stärke, Hydroxypropylcellulose beziehungsweise -stärke, und anionische Cellulose- oder Stärkeether, die in Form wasserlöslicher Salze, insbesondere der Alkalisalze, vorliegen, wie Carboxymethylcellulose, Carboxymethylstärke und phosphatierte Stärke, sowie sogenannte Mischether wie zum Beispiel Methylhydroxyethylcellulose beziehungsweise -stärke, Methylhydroxypropylcellulose beziehungsweise -stärke, Methyl­ carboxymethylcellulose beziehungsweise -stärke und deren Gemische, eingesetzt. Unter phosphatierter Stärke wird ein Stärkederivat verstanden, bei der Hydroxylgruppen der Stärke- Anhydroglukoseeinheiten durch die Gruppe -O-P(O)(OH)₂ oder deren wasserlösliche Salze, insbesondere Alkalisalze wie Natrium- und/oder Kaliumsalze, ersetzt sind. Unter dem mittleren Substitutionsgrad der Stärke beziehungsweise Cellulose ist die Zahl der substituierten Sauerstoffatome, die Teil einer Ether- beziehungsweise Phosphatgruppe sind, pro Saccharid- Monomer des Polysaccharids gemittelt über alle Saccharid-Einheiten, zu verstehen. Bei phosphatierten Starken liegt der mittlere Substitutionsgrad (in diesem Falle Phosphatierungsgrad) vorzugsweise im Bereich von 1,5 bis 2,5, da besonders bei deren Einsatz relativ geringe Mengen ausreichend sind, um eine gewünschte Granulatfestigkeit zu erreichen. Die genannten Stärkederivate können Abkömmlinge nativer Stärke oder deren Bruchstücken, sogenannter teilhydrolysierter Stärken, sein. Unter teilhydrolysierten Stärken sollen im Rahmen der vorliegenden Erfindung Oligo- beziehungsweise Polymere von Kohlenhydraten verstanden werden, die nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durch partielle Hydrolyse von Stärke zugänglich sind. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyse­ produkte mit mittleren Molmassen im Bereich von 440 bis 500 000. Bevorzugt sind Poly­ saccharide mit einem Dextrose-Equivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind nach Veretherung beziehungsweise Phosphatierung sowohl Maltodextrine (DE 3-20) und Trocken­ glukosesirupe (DE 20-37) als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren mittleren Molmassen im Bereich von etwa 2000 bis 30 000.

Gegebenenfalls können als Bestandteile des Granulierhilfsmittels auch weitere dafür bekannt brauchbare Substanzen, wie Glycerin, Gelatine, Casein, Getreidemehlprotein, Traganth oder andere in Wasser lösliche beziehungsweise dispergierbare Polymere natürlichen oder synthetischen Ursprungs verwendet werden. Brauchbare synthetische wasserlösliche Polymere sind, falls diese nicht schon Teil des vorgenannten Trägermaterials sind, Polyacrylate, Polymethacrylate, Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure oder vinylgruppenhaltige Ver­ bindungen, ferner Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, das auch teilverseift sein kann, Polyvinyl­ pyrrolidon, Polyethylenglykol mit einer mittleren Molmasse von 200 bis 6000, 1,2-Propylen­ glykol sowie Polyethoxylate gemäß Formel III,

R-(OCH₂CH₂)_n-OH (III)

in der R einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 3 C-C-Doppelbindungen mit 8 bis 22, insbesondere 12 bis 18 C-Atomen und der mittlere Ethoxy­ lierungsgrad n eine Zahl von 10 bis 80, insbesondere von 30 bis 45 bedeutet. Soweit es sich bei den vorgenannten Verbindungen um solche mit freien Carboxylgruppen handelt, liegen sie normalerweise in Form ihrer Alkalisalze, insbesondere ihrer Natriumsalze vor. Auch unter diesen Granulierhilfsmittelkomponenten befinden sich Builder (z. B. die Polyacrylate) oder Tenside (z. B. manche Vertreter gemäß allgemeiner Formel III), die zusammen mit den Buildern beziehungsweise Tensiden des Trägermaterials in Mengen von mehr als 60 Gew.-% im erfindungsgemäßen Enzymgranulat enthaltern sein müssen.

Vorzugsweise enthält ein erfindungsgemäßes Enzymgranulat als Granulierhilfsmittel phos­ phatierte Stärke in Kombination mit Glycerin und/oder Polyethylenglykol. Dies trägt we­ sentlich zur Lagerstabilität der Enzymgranulate bei.

Falls ein erfindungsgemäßes Enzymgranulat neben Buildern auch Tenside enthält, beträgt das Gewichtsverhältnis von Builder zu Tensid vorzugsweise 100 : 1 bis 5 : 1, insbesondere 50 : 1 bis 8 : 1. Das Tensid und zumindest anteilig der Builder wird in einer bevorzugten Aus­ führungsform der Erfindung in Form eines teilchenförmigen builderhaltigen Compounds eingebracht, wobei weiterhin bevorzugt ist, einen Teil des Builders separat, das heißt nicht in Form dieses Compounds, einzuarbeiten. Bei dem genannten Tensid- und Builder-enthaltenden Compound handelt es sich vorzugsweise um ein durch Sprühtrocknen einer wäßrigen Aufschlämmung seiner Inhaltsstoffe hergestelltes teilchenförmiges Produkt, das neben Tensid und Builder noch weitere übliche und thermisch relativ unempfindliche Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln enthalten kann. Zu diesen sind beispielsweise optische Auf­ heller und anorganische Salze wie die Alkalichloride, Alkalisulfate und Alkalicarbonate zu rechnen. Vorzugsweise enthält ein solches Compound 10 Gew.-% bis 50 Gew.-% Tensid und 50 Gew.-% bis 90 Gew.-% Builder.

Ein erfindungsgemäßes Enzymgranulat kann mit einem Überzug oder einem aus mehreren Komponenten bestehenden Überzugssystem versehen werden. Vorzugsweise verwendet man dafür Kombinationen aus 5 Gew.-% bis 70 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 50 Gew.-% feinteiligem anorganischem wasserunlöslichem Pigment, mit dem eventuelle störende Fär­ bungen des Enzymgranulats überdeckt werden können, 45 Gew.-% bis 90 Gew.-%, insbeson­ dere 50 Gew.-% bis 85 Gew.-% bei Raumtemperatur festen wasserlöslichen organischen Stoff mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 40°C bis 70°C und bis zu 20 Gew.-% Rieselfähigkeitsverbesserer, wie dies aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 51 446 bekannt ist. Soweit es sich hierbei um Substanzen handelt, die auch als Builder oder Tenside wirken können, bleiben diese bei der Betrachtung der für Builder und Tenside angegebenen Mengen außer Berücksichtigung.

Als in erfindungsgemäßen Enzymgranulaten enthaltene Enzyme kommen in erster Linie die aus Mikroorganismen, wie Bakterien oder Pilzen, gewonnenen Proteasen, Lipasen, Amylasen und/oder Cellulasen, aber auch Cutinasen, Pullulanasen, Hemicellulasen, Oxidasen und/oder Peroxidasen in Frage, wobei von Bacillus-Arten erzeugte Proteasen sowie ihre Gemische mit Amylasen bevorzugt sind. Sie werden in bekannter Weise durch Fermentationsprozesse aus geeigneten Mikroorganismen gewonnen, die zum Beispiel in den deutschen Offenlegungsschriften DE 19 40 488, DE 20 44 161, DE 21 01 803 und DE 21 21 397, den US-amerikanischen Patentschriften US 3 632 957 und US 4 264 738 sowie der europäischen Patentanmeldung EP 006 638 beschrieben sind. Besonders vorteilhaft kann das erfindungsge­ mäße Verfahren zur Konfektierung von sehr aktiven Proteasen, die beispielsweise aus der inter­ nationalen Patentanmeldung WO 91/2792 bekannt sind, angewendet werden, weil deren lagerstabile Einarbeitung in Wasch- und Reinigungsmittel oft Probleme bereitet und erfindungsgemäß die Entstehung unerwünschter Enzymstäube vermieden wird. Enzyme sind, bezogen auf Protein, in den erfindungsgemäßen Granulaten vorzugsweise in Mengen von 4 Gew.-% bis 20 Gew.-% enthalten. Falls es sich bei dem erfindungsgemäßen Enzymgranulat um eine proteasehaltige Formulierung handelt, beträgt die Proteaseaktivität vorzugsweise 150 000 Proteaseeinheiten (PE) bis 350 000 PE, insbesondere 160 000 PE bis 300 000 PE, pro Gramm Enzymgranulat. Die Proteaseaktivität wird gemäß dem nachfolgend beschriebenen standardisierten Verfahren, wie in Tenside 7 (1970), 125 beschrieben, bestimmt: Eine Lösung, die 12 g/l Casein und 30 mM Natriumtripolyphosphat in Wasser des Härtegrades 15°dH (enthaltend 0,058 Gew.-% CaCl₂.2 H₂O, 0,028 Gew.-% MgCl₂.6 H₂O und 0,042 Gew.-% NaHCO₃) wird auf 70°C erwärmt, der pH-Wert wird durch Zugabe von 0,1 N NaOH auf 8,5 bei 50°C eingestellt. Zu 600 ml der Substratlösung werden 200 ml einer Lösung des auf proteolytische Aktivität zu testenden Mittels in 2 gewichtsprozentiger Natriumtripolyphosphat- Pufferlösung (pH 8,5) gegeben. Die Reaktionsmischung wird bei 50°C für 15 Minuten inkubiert. Die Reaktion wird danach durch Zugabe von 500 ml TCA-Lösung (0,44 M Trichloressigsäure und 0,22 M Natriumacetat in 3 volumenprozentiger Essigsäure) und Abkühlen (Eisbad bei 0°C, 15 Minuten) gestoppt. Das TCA-unlösliche Protein wird durch Zentrifugation entfernt, 900 ml des Überstandes werden mit 300 ml 2 N NaOH verdünnt. Die Absorption dieser Lösung bei 290 um wird mit Hilfe eines Absorptionsspektrometers bestimmt, wobei der Absorptionsnullwert durch das Messen einer zentrifugierten Lösung, die durch Mischen von 600 ml der obengenannten TCA-Lösung mit 600 ml der obengenannten Substratlösung und anschließender Zugabe der Enzymlösung hergestellt wird, zu bestimmen ist. Die proteolytische Aktivität einer Lösung, die unter den angegebenen Meßbedingungen eine Absorption von 0,500 OD bewirkt, wird zu 10 PE pro ml definiert.

Als zusätzliche Trägermaterialien für das Enzym sind im Prinzip alle organischen oder an­ organischen pulverförmigen Substanzen brauchbar, welche die zu granulierenden Enzyme nicht oder nur tolerierbar wenig zerstören oder desaktivieren und unter Granulationsbedin­ gungen stabil sind. Zu derartigen Substanzen gehören beispielsweise Stärke, Getreidemehl und Cellulosepulver. Bevorzugt wird allerdings ein Trägermaterialgemisch eingesetzt, das möglichst wenig an Substanzen enthält, die keinen Beitrag zum Wasch- beziehungsweise Reinigungsergebnis leisten.

Bei der gegebenenfalls enthaltenen in Wasser quellfähigen Stärke handelt es sich vorzugsweise um Maisstarke, Reisstarke, Kartoffelstärke oder Gemische aus diesen, wobei der Einsatz von Maisstärke besonders bevorzugt ist. Bei dem gegebenenfalls enthaltenen Getreidemehl handelt es sich insbesondere um ein aus Weizen, Roggen, Gerste oder Hafer herstellbares Produkt oder um ein Gemisch dieser Mehle, wobei Vollkornmehle bevorzugt sind. Unter einem Vollkornmehl wird dabei ein nicht voll ausgemahlenes Mehl verstanden, das aus ganzen, unge­ schälten Körnern hergestellt worden ist oder zumindest überwiegend aus einem derartigen Produkt besteht, wobei der Rest aus voll ausgemahlenem Mehl beziehungsweise Stärke besteht. Vorzugsweise werden handelsübliche Weizenmehl-Qualitäten, wie Type 450 oder Type 550, eingesetzt. Auch die Verwendung von Mehlprodukten der zu vorgenannten quell­ fähigen Stärken führenden Getreidearten ist möglich, wenn darauf geachtet wird, daß die Mehle aus den ganzen Körnern hergestellt worden sind. Durch die Mehlkomponente des Zuschlagstoffgemisches wird bekanntermaßen eine wesentliche Geruchsreduzierung der En­ zymzubereitung erreicht, welche die Geruchsverminderung durch die Einarbeitung gleicher Mengen entsprechender Stärkearten bei weitem übertrifft.

Erfindungsgemäß ist es möglich, bei Fermentationsprozessen anfallende Brühen extrazellulärer Enzyme nach Abtrennen der unlöslichen Begleitstoffe beispielsweise durch Mikrofiltration sowie nachfolgende Aufkonzentration durch Ultrafiltration und gegebenenfalls anschließendes Eindampfen im Vakuum unmittelbar in lagerbeständige, weitgehend geruchlose Granulate zu überführen. Die Entstehung unerwünschter Enzymstäube und die bei zusätzlichen Trocknungsprozessen auftretenden Aktivitätsverluste werden durch das besonders angepaßte Zuschlagstoffgemisch vermieden.

Zur Herstellung erfindungsgemäßer Enzymgranulate geht man vorzugsweise von Fermen­ terbrühen aus, die durch Mikrofiltration von unlöslichen Begleitstoffen befreit werden können. Die Mikrofiltration wird dabei vorzugsweise als Querstrom-Mikrofiltration unter Verwendung poröser Rohre mit Mikroporen größer 0,1 µm, Fließgeschwindigkeiten der Konzentratlösung von mehr als 2 m/s und einem Druckunterschied zur Permeatseite von unter 5 bar durchgeführt, wie beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 0 200 032 beschrieben. Anschließend wird das Mikrofiltrationspermeat vorzugsweise durch Ultrafiltration, gegebenen­ falls mit anschließender Vakuumeindampfung, aufkonzentriert. Die Aufkonzentration kann dabei, wie im europäischen Patent EP 0 564 476 für andere Enzyme beschrieben, so geführt werden, daß man nur zu relativ niedrigen Gehalten an Trockensubstanz von vorzugsweise 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere von 10 Gew.-% bis 40 Gew.-% gelangt. Die Enzymlösung wird einem zweckmäßigerweise zuvor hergestellten trockenen, pulverförmigen bis körnigen Gemisch der oben beschriebenen Zuschlagstoffe zudosiert. Der Wassergehalt der Mischung sollte so gewählt werden, daß sie sich bei der Bearbeitung mit Rühr- und Schlag­ werkzeugen in körnige, bei Raumtemperatur nicht klebende Partikel überführen und bei Anwendung höherer Drücke plastisch verformen, insbesondere extrudieren läßt. Vorzugsweise werden 10 Gew.-Teile bis 50 Gew.-Teile der wäßrigen Enzymlösung mit 70 Gew.-Teilen bis 90 Gew.-Teilen des Trägermaterials und 0,5 Gew.-Teilen bis 10 Gew.-Teilen des Granulier­ hilfsmittels vermischt.

Das enzymhaltige Vorgemisch wird anschließend in im Prinzip bekannter Weise, zum Beispiel mit Hilfe von Extrudern oder Pelletpressen, in Granulate überführt. Bevorzugt wird es in einem Kneter sowie einem angeschlossenen Extruder zu einer plastischen Masse verarbeitet, wobei sich die Masse als Folge der mechanischen Bearbeitung auf Temperaturen zwischen 40°C und 60°C, insbesondere 45°C bis 55°C erwärmen kann. Das den Extruder verlassende Gut wird durch eine Lochscheibe mit nachfolgendem Abschlagmesser geführt und dadurch zu zylinderförmigen Partikeln definierter Größe zerkleinert. Zweckmäßigerweise beträgt der Durchmesser der Bohrungen in der Lochscheibe 0,3 mm bis 3 mm, vorzugsweise 0,5 mm bis 1,5 mm. Die in dieser Form vorliegenden Partikel können anschließend getrocknet und der späteren Verwendung zugeführt werden. Es hat sich jedoch als vorteilhaft erwiesen, die den Extruder und Zerhacker verlassenden zylindrischen Partikel anschließend zu sphäronisieren, das heißt sie in geeigneten Vorrichtungen zu verrunden und zu entgraten. Ein solches Sphäro­ nisierungsverfahren ist beispielsweise in den deutschen Auslegeschriften DE 21 37 042 und DE 21 37 043 beschrieben. Man verwendet hierzu eine Vorrichtung, die aus einem zylin­ drischen Behälter mit stationären, festen Seitenwänden und einer bodenseitig drehbar gelagerten Reibplatte bestehen. Vorrichtungen dieser Art sind unter der Warenbezeichnung Marumerizer® in der Technik verbreitet. Gegebenenfalls können die noch feuchten Kügelchen nach der Verrundung kontinuierlich oder chargenweise, vorzugsweise unter Verwendung einer Wirbelschichttrockenanlage, bei vorzugsweise 35°C bis 60°C und insbesondere bei einer maximalen Produkttemperatur von 45°C, bis zu einem Restfeuchtegehalt von 4 Gew.-% bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 5 Gew.-% bis 8 Gew.-% getrocknet werden. Nach oder vorzugs­ weise während der Trocknung können zusätzlich Stoffe zum Umhüllen und Beschichten der Partikel eingebracht werden. Geeignete Hüllstoffe sind insbesondere die Filmbildner unter den vorgenannten wasserlöslichen organischen Polymeren. Weiterhin lassen sich in diesem Stadium auch Farbstoffe oder Pigmente auf die Partikel aufbringen, um so eine eventuelle Eigenfarbe, die meist vom Enzymkonzentrat herrührt, zu überdecken beziehungsweise zu verändern. Als inertes und physiologisch unbedenkliches Pigment hat sich insbesondere Titandioxid bewahrt, das vorzugsweise in wäßriger Dispersion eingebracht wird. Das über die Pigmentdispersion beziehungsweise über die Polymer-Lösung zugeführte Wasser wird bei der gleichzeitig vorgenommenen oder anschließend erneut erforderlichen Trocknung wieder entfernt.

Durch Sieben oder Windsichten können bei der Herstellung eventuell auftretende staubformige Anteile sowie eventuelle Grobanteile entfernt und gegebenenfalls in den Herstellungsprozeß zurückgeführt werden. Die erfindungsgemäßen Granulate enthalten vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%, insbesondere höchstens 1 Gew.-% an Partikeln mit Korngrößen unterhalb von 0,3 mm beziehungsweise oberhalb von 1,6 mm.

Das erfindungsgemäße oder nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Enzymgranulat wird vorzugsweise zur Herstellung fester, insbesondere teilchenförmiger Wasch- oder Reini­ gungsmittel verwendet, die durch einfaches Vermischen der Enzymgranulate mit in derartigen Mitteln üblichen weiteren Pulverkomponenten erhalten werden können. Für die Einarbeitung in teilchenförmige Wasch- und Reinigungsmittel weist das Enzymgranulat vorzugsweise mittlere Korngrößen im Bereich von 0,3 nun bis 3 mm, insbesondere von 0,5 nun bis 1,5 mm auf.

Die erfindungsgemäß erhaltene Enzymzubereitung besteht aus weitgehend abgerundeten, staubfreien Partikeln, die in der Regel ein Schüttgewicht von etwa 500 bis 900 Gramm pro Liter, insbesondere 650 bis 880 Gramm pro Liter, aufweisen. Ihre Enzymaktivität kann, be­ dingt durch den flexiblen Gehalt der Enzymlösungen vor dem Vermischen mit den Zuschlag­ stoffen, bei Einsatz von Protease-haltigen Fermenterbrühen auf Werte im Bereich von vorzugs­ weise 150 000 PE/g bis 350 000 PE/g, insbesondere 160 000 PE/g bis 300 000 PE/g, eingestellt werden. Die erfindungsgemäßen Granulate zeichnen sich durch eine sehr hohe Lagerstabilität, insbesondere bei Temperaturen über Raumtemperatur und hoher Luftfeuchtigkeit, eine gute Freisetzung der in ihnen enthaltenen enzymatischen Aktivität sowie eine gute Einspülbarkeit in Waschmaschinen und ein rasches Lösungsverhalten in der Waschflotte aus. Vorzugsweise setzen die erfindungsgemäßen Granulate innerhalb von 5 Minuten in Wasser bei 21°C über 90%, insbesondere 100% ihrer enzymatischen Aktivität frei.

Beispiele Beispiel 1

Ein nach der Fermentation gewonnener Erntebrei, wie in der internationalen Patentanmeldung WO 91/2792 beschrieben, mit ca. 75 000 Proteaseeinheiten pro g (PE/g) wurde nach der Ent­ fernung der Fermentationsrückstände durch Dekantieren und Mikrofiltration in einer Ultra­ filtrationsanlage aufkonzentriert. Nach der weiteren Aufkonzentrierung mittels Vakuumein­ dampfung enthielt die wäßrige Enzymsuspension ca. 700 000 PE/g. Dieses Proteasekonzentrat (PK) wurde mit einer zuvor mit Hilfe eines Pflugscharmischers mit eingeschaltetem Zerhacker (Hersteller Fa. Lödige®) hergestellen Mischung der in der nachfolgenden Tabelle 1 angegebenen Zuschlagstoffe vermischt, homogenisiert und anschließend in einem Extruder mit Schneidevorrichtung in Granulate E1 bis E4 überführt. Der Lochdurchmesser der Lochplatte des Extruders betrug 0,85 mm. Das Verhältnis von Länge zu Dicke des Granulatkorns lag bei 1. Nach der Verrundung und Trocknung der Granulate wurden die Partikel mit Teilchengröße kleiner 0,4 mm und größer 1,6 mm abgesiebt. Die Kornfraktion zwischen 0,4 mm und 1,6 mm wurde in einem Wirbelschichttrockner mit einer Coatingschicht überzogen, wobei eine wäßrige Suspension aus 16,3 Gew.-% Polyethylenglykol (mittlere Molmasse ca. 12 000), 0,3 Gew.-% Natriumcarboxymethylcellulose und 16,3 Gew.-% Titandioxid zum Einsatz kam. Die Zusam­ mensetzung des durch Sprühtrocknung hergestellten tensidhaltigen Pulvers SP ist in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 1

Granulatzusammensetzung Gew.-%

Tabelle 2

Zusammensetzung von SP (Gew.-%)

Beispiel 2

Zur Bestimmung des rückstandsfreien Auflösens der Enzymgranulate wurden 1000 ml Wasser (16°dH, bei 30°C temperiert) in ein 2000 ml-Becherglas (hohe Form) gegeben, ein Labor­ rührer mit Propellerrührkopf wurde 1,5 cm vom Becherglasboden entfernt zentriert fixiert und mit 800 Umdrehungen pro Minute in Bewegung gesetzt. Jeweils 8 g eines der gemäß Beispiel 1 hergestellten Granulate E1 bis E4 (gecoatet) wurden eingestreut und 90 Sekunden gerührt. Anschließende wurde die im Becherglas befindliche Flüssigkeit durch ein Sieb (Maschenweite 0,2 mm) mit bekanntem Gewicht gegossen, das Becherglas mit möglichst wenig kaltem Wasser nachgespült und das Sieb nach Trocknen bei 40°C bis zur Gewichtskonstanz ausgewogen. Es ergab sich ein Siebrückstand von jeweils unter 2%.

Claims (14)

1. Für die Einarbeitung in insbesondere teilchenförmige Wasch- oder Reinigungsmittel geeignetes Enzymgranulat, enthaltend Enzym und organisches und/oder anorganisches Trägermaterial sowie Granulierhilfsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es mehr als 60 Gew.-% an zum Wasch- beziehungsweise Reinigungsergebnis beitragenden Inhalts­ stoffen, ausgewählt aus Buildern, Tensiden und deren Mischungen, enthält.

2. Enzymgranulat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 62 Gew.-% bis 85 Gew.-%, insbesondere 65 Gew.-% bis 80 Gew.-% an zum Wasch- beziehungsweise Reinigungsergebnis beitragenden Inhaltsstoffen, ausgewählt aus Buildern, Tensiden und deren Mischungen, enthält.

3. Enzymgranulat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es anorganischen wasserunlöslichen Builder enthält.

4. Enzymgranulat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Kombination aus anorganischem Builder zu insbesondere wasserlöslichem organischen Builder im Verhältnis von 50 : 1 bis 5 : 1, insbesondere 25 : 1 bis 10 : 1, enthält.

5. Enzymgranulat nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es Builder und Tensid in Gewichtsverhältnissen von 100 : 1 bis 5 : 1, insbesondere von 50 : 1 bis 8 : 1 enthält.

6. Enzymgranulat nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Mischung aus Builder und Tensid enthält, wobei das Tensid in Form eines teilchenför­ migen builderhaltigen Compounds eingebracht wird.

7. Enzymgranulat nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Compound 10 Gew.-% bis 50 Gew.-% Tensid und 50 Gew.-% bis 90 Gew.-% Builder enthält.

8. Enzymgranulat nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es 1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% Granulierhilfsmittel enthält.

9. Enzymgranulat nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es als Granulierhilfsmittel phosphatierte Stärke in Kombination mit Glycerin und/oder Polyethylenglykol enthält.

10. Enzymgranulat nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es Protease, Amylase, Lipase und/oder Cellulase enthält.

11. Enzymgranulat nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es Protease mit einer Aktivität von 150 000 PE bis 350 000 PE, insbesondere 160 000 PE bis 300 000 PE, pro Gramm Enzymgranulat enthält.

12. Verfahren zur Herstellung eines für die Einarbeitung in partikelförmige Wasch- oder Reinigungsmittel geeigneten Enzymgranulates mit einer mittleren Korngröße von 0,3 mm bis 3 mm aus einem durch Vermischen einer wäßrigen enzymhaltigen Flüssigkeit mit Trägermaterial und gegebenenfalls Granulierhilfsmittel als Zuschlagstoffen entstandenen Enzym-Vorgemisch mit Hilfe eines verdichtenden Formgebungsschrittes, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man die wäßrige enzymhaltige Flüssigkeit mit einem Zuschlagstoffgemisch vermischt, das mehr als 60 Gew.-% zum Wasch- beziehungswiese Reinigungsergebnis beitragende Inhaltsstoffe, ausgewählt aus Buildern, Tensiden und deren Mischungen, enthält.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Enzymflüssigkeit eine gegebenenfalls durch Mikrofiltration von unlöslichen Bestandteilen befreite, aufkon­ zentrierte Fermentationsbrühe ist.

14. Verwendung eines Enzymgranulats gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 oder erhältlich nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 12 oder 13 zur Herstellung fester, insbe­ sondere teilchenförmiger Wasch- oder Reinigungsmittel.