DE2007344A1 - kleines Alpha-Amylasehaltiges, körniges Wasch- und Reinigungsmittel - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein kleines Alpha-amylasehaltiges, körniges Wasch- und Reinigungsmittel, bei dem die kleines Alpha-Amylase gegen Abbau und Denaturierung unter dem Einfluss nachteiliger Bedingungen, wie sie oft während der Lagerung auftreten, geschützt ist.

Die erfindungsgemässen Mittel eignen sich insbesondere zur Reinigung von Textilien.

Bei der Einwirkung von Umgebungstemperatur oder darüber und/oder hoher Feuchtigkeit

(insbesondere während längerer Zeiträume) tritt eine Tendenz zur Zerstörung oder zur signifikanten Verminderung der Aktivität der kleines Alpha-Amylasen auf. Die Aktivität der kleines Alpha-Amylasen wird auch nachteilig durch Perborat-Bleichmittel beeinflusst.

Enzymenthaltende körnige Wasch- und Reinigungsmittelmischungen sind nicht neu; marktfähige körnige Wasch- und Reinigungsmittelmischungen, die ihre enzymatische Aktivität beibehalten, gehören jedoch zu verhältnismäßig neuen Entwicklungen. Die Verwendung von Enzymen im Gemisch mit Wasch- und Reinigungsmittelmischungen ist in der USA-Patentschrift Nr. 1,882, 279, in der britischen Patentschrift Nr. 814,722, in der DDR-Patentschrift Nr. 14.296 und in der Literaturstelle E. Jaag: Seifen, Öle, Fette, Wachse, 88, Seiten 789 - 793 (November 1962) beschrieben worden.

Eine von verschiedenen neueren technischen Weiterentwicklungen führte zu verbesserten enzymhaltigen körnigen Wasch- und Reinigungsmittelmischungen, in die die Enzyme durch Methoden einverleibt wurden, die zu einer erheblichen Erhöhung der Stabilität der Enzyme führten; siehe belgische Patentschrift Nr. 697481. Bei diesem Verfahren wird das Enzym an einen wasserlöslichen körnigen Träger angelagert, der ein teilweise hydratisiertes hydratisierbares Salz darstellt. Besondere Enzyme und Mischungen von Enzymen umfassen bestimmte spezielle alkalische Proteasen und kleines Alpha-Amylasen, die überlegene Reinigungseigenschaften aufweisen, wenn sie einer körnigen Wasch- und Reinigungsmittelmischung einverleibt werden.

Mischungen von kleines Alpha-Amylasen und Proteasen, die unter alkalischen, sauren und neutralen Bedingungen aktiv sind, sind im allgemeinen bei der kommerziellen Anwendung gegenüber einem breiten Spektrum von Schmutz und Flecken wirksam. Durch Zugabe eines teilweise hydrolysierten und teilweise löslich gemachten Kollagens zu proteasehaltigen Wasch- und Reinigungsmittelmischungen (die auch kleines Alpha-Amylase enthalten können) wurde eine Stabilisierung der Proteasen erreicht; siehe beligische Patentschrift

Nr. 724567. Bis heute ist jedoch keine gleich wirksame Methode zur Stabilisierung von kleines Alpha-Amylase in Wasch- und Reinigungsmittelmischungen gefunden worden. Ohne die Stabilisierung von kleines Alpha-Amylase geht jedoch deren Aktivität sehr rasch während des üblichen Vertriebes beim Handel mit körnigen Wasch- und Reinigungsmittelmischungen verloren.

Es wurde nun gefunden, dass die Wirkungsdauer von kleines Alpha-Amylase erheblich verlängert werden kann, wenn eine kritische Menge Stärke in innigem Kontakt mit der kleines Alpha-Amylase in Wasch- und Reinigungsmittelmischungen vorliegt. Die Stärke stellt einen geringen Zusatz in diesen Mischungen dar. Sie kann allein oder in Kombination mit anderen geringfügigen Zusätzen, wie Kollagen, benutzt werden.

Die kleines Alpha-amylaseenthaltenden körnigen Wasch- und Reinigungsmittelmischungen gemäß der Erfindung stellen Mischungen dar, die im wesentlichen aus:

(1) 40 bis 98 Gew.-% einer Mischung eines organischen Detergens und eines alkalischen Gerüststoffsalzes mit einem Gewichtsverhältnis von organischem Detergens zu alkalischem Gerüststoffsalz von 1 : 30 bis 4 : 1;

(2) 0 bis 50 Gew.-% einer Perborat-Bleichverbindung;

(3) 0,0005 bis 3 Gew.-% kleines Alpha-Amylase (berechnet auf Basis reiner kleines Alpha-Amylase); und

(4) einer kleines Alpha-amylasestabilisierenden Menge an Stärke (zusätzlich zu irgendwelcher Stärke, die ein inerter Träger für die kleines Alpha-Amylase ist) in einem Gewichtsverhältnis von zugesetzter Stärke zu reiner kleines Alpha-Amylase von 1 : 1 bis 5000 : 1

bestehen.

Andere Bestandteile können diesen Mischungen, beispielsweise in der nachstehend beschriebenen Weise, zugesetzt werden. Der im Rahmen der Erfindung verwendete Ausdruck, dass die Mischungen "im wesentlichen" aus den angegebenen Bestandteilen bestehen, schließt ein, dass geringe Mengen von Bestandteilen vorliegen, die von den oben angegebenen verschieden sind und die zu keiner wesentlichen Änderung der Art der körnigen Wasch- und Reinigungsmittelmischungen führen.

Kleines Alpha-Amylasen sind bekannte Enzyme. Sie sind insbesondere zur Verwendung in körnigen Wasch- und Reinigungsmittelmischungen gut geeignet, da sie Stärkemoleküle in stärkehaltigem Schmutz und stärkehaltigen Flecken unter Angriff der 1,4-kleines Alpha-Glucosidsäure-Bindungen spalten. Die entstehenden kürzeren Molekülketten in solchem Schmutz und solchen Flecken werden dann durch Wasser oder wässerige Wasch- und Reinigungsmittellösungen leichter entfernt. Die kleines Alpha-Amylasen können aus Tieren, Pilzen, Getreidekörnern und bakteriellen Quellen gewonnen werden.

Kleines Alpha-Amylasen aus Bacillus subtilis werden wegen ihrer leichten Verfügbarkeit, hohen Aktivität, inherentem Resistenzgrad gegen Inaktivierung infolge des Einflusses von Detergentien und leichten Stabilisierung gegen Inaktivierung in körnigen Wasch- und Reinigungsmittelmischungen in Gegenwart von Stärke bevorzugt.

Zur Bestimmung von klein Alpha-Amylaseaktivität sind zahlreiche Methoden beschrieben worden. Zur Bestimmung der Aktivität der kleines Alpha-Amylasen, wie sie in den Mischungen gemäß der Erfindung verwendet werden, kann eine Modifikation des Verzuckerungs-Aktivitätstests verwendet werden, der von P. Bernfeld: Adv. in Enzymology 12, Seite 385 (1951) entwickelt worden ist. Bei dieser Methode lässt man eine Probe von kleines Alpha-Amylase die Hydrolyse der 1,4-kleines Alpha-glukosidischen Bindungen von Stärke 5 Minuten bei einem pH-Wert von 6,0 und einer Temperatur von 37°C katalysieren. Die Reaktion wird durch Zugabe einer alkalischen

Lösung von 3,5-Dinitrosalicylsäure und Rochellesalz unterbrochen. Die braune Farbe des Reduktionsproduktes, die sich in der analytischen Probe entwickelt, wird spektrophotometrisch mit jener verglichen, die mit Standardlösungen von Maltosehydrat entsteht. Eine Amylaseaktivitätseinheit entspricht je 0,4 mg Maltosehydrat, das während der Hydrolyse gebildet wird. In der Praxis wurde gefunden, dass die Menge an Maltose, die bei der analytischen Behandlung einer eine gegebene Menge kleines Alpha-Amylase enthaltenden Substanz gebildet wird, und daher deren gemessene Aktivität in Amylaseeinheiten, beträchtlich infolge geringer Variationen bei den Versuchsbedingungen oder in den Substanzen, die vergesellschaftet mit der kleines Alpha-Amylase vorkommen, variiert. Die Aktivität einer speziellen Probe kann jedoch übereinstimmend und reproduzierbar gemessen werden und die Werte, wie jene für den Prozentsatz an Amylaseaktivität, der nach einem Lagerungstest vorliegt, sind zuverlässig. Obgleich die numerischen Werte der Amylaseaktivität, wie sie im Rahmen der Erfindung angegeben sind, die Größenordnung anzeigen und folgerichtig sind, sollen sie nicht als exakte absolute Werte angesehen werden.

Kleines Alpha-Amylasen variieren hinsichtlich ihrer Aktivität in Abhängigkeit von ihrer Reinheit und dem pH-Wert in Lösung. Reine kleines Alpha-Amylase hat eine spezifische Aktivität von etwa 11,500.000 Einheiten je g, während im Handel erhältliche Präparate hinsichtlich ihres kleines Alpha-Amylasegehaltes variieren und spezifische Aktivitäten von etwa 50.000 bis etwa 1,500.000 Amylaseaktivitätseinheiten je g aufweisen. Die enzymenthaltenden Wasch- und Reinigungsmittelmischungen gemäß der vorliegenden Erfindung, die 0,0005 Gew.-% bis 3 Gew.-% kleines Alpha-Amylase (berechnet auf Basis reiner kleines Alpha-Amylase) enthalten, enthalten im allgemeinen etwa 60 bis etwa 400.000 Amylaseaktivitätseinheiten je g Wasch- und Reinigungsmittelmischung.

Im Handel erhältliche kleines Alpha-Amylasezusammensetzungen, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden können, umfassen die Wallerstein bakterielle kleines Alpha-Amylase, Partie Nr. 454A, Wallerstein

Company, Staten Island, New York; kleines Alpha Amylase, Miles Chemical Company, Elkhart, Indiana; die kleines Alpha-Amylase, die ein integraler Teil der CRD-Protease (Monsanto DA 10) ist und vom Bacillus subtilis stammt, Monsanto Company, St. Louis, Missouri; kleines Alpha-Amylase, Midwest Biochemical Company, Milwaukee, Wisconsin; bakterielle kleines Alpha-Amylase und Pils kleines Alpha-Amylase, Novo Industri A/S, Kopenhagen, Dänemark; Maxatase und Maxenyl, Koninklijke Nederlandsche Gist- en Spiritusfabriek N.V., Delft, Niederlande; und SP.250 Rapidase, Scelin, Frankreich. Bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung können Mischungen dieser Materialien angewendet werden. Mischungen aus kleines Alpha-Amylase und gewissen alkalischen Proteasen mit Gewichtsverhältnissen von etwa 30 : 1 bis etwa 3 : 1 von Proteasen: kleines Alpha-Amylase weisen besonders überlegene Reinigungs- und Fleckentfernungseigenschaften auf, wenn sie einer körnigen Wasch- und Reinigungsmittelmischung einverleibt werden.

Der kleines Alpha-Amylase-Gewichtsanteil von im Handel erhältlichen kleines Alpha-Amylasezusammensetzungen variiert üblicherweise von etwa 0,5 % bis etwa 15 %, wenngleich auch einige reinere Zusammensetzungen einen höheren kleines Alpha-Amylasegehalt aufweisen. Die angewendete Menge an kleines Alpha-Amylasezusammensetzung hängt von deren spezifischer Aktivität ab. Von einer kleines Alpha-Amylasezusammensetzung, die 0,5 % kleines Alpha-Amylase enthält, ist eine größere Menge in den Wasch- und Reinigungsmittelmischungen gemäß der Erfindung erforderlich als von einer kleines Alpha-Amylasezusammensetzung mit höherer spezifischer Aktivität.

Die inerten Träger, in welchen kleines Alpha-Amylase im allgemeinen verkauft wird, umfassen Stärke, Kalzium- und Natriumsulfat, Natriumchlorid und Natriumtripolyphosphat. Die den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelmischungen zugesetzte Stärke wird zusätzlich zu Stärke hinzugefügt, die in dem inerten Träger enthalten ist.

Die Stärken, die in den Wasch- und Reinigungsmittelmischungen gemäß der Erfindung zur Stabilisierung der kleines Alpha-Amylase verwendet werden, können übliche körnige Stärken oder modifizierte Stärken, einschließlich Dextrin, sein, die aus beliebigen natürlichen Quellen erhalten worden sind. Die körnigen Stärken umfassen beispielsweise Maisstärke, Kartoffelstärke, Weizenstärke, Maniokstärke, Reisstärke, Wachs-Maisstärke und/oder Süßkartoffelstärke. Die physikalischen Eigenschaften dieser Stärken, wie die Korngröße, Löslichkeit in Wasser und Farbe, variieren beträchtlich. Für den Zweck, die Ziele der vorliegenden Erfindung zu erreichen, können jedoch körnige Stärken beliebiger Herkunft ohne Rücksicht auf deren physikalische Eigenschaften verwendet werden. Bestimmte Stärken sind aber für technische Zwecke in höherem Maße geeignet, beispielsweise wegen ihrer Farbe und ihrer leichteren Handhabung.

Modifizierte natürliche Stärken, die durch Erhitzen teilweise oxydiert (partielle Pyrolyse) oder mit einer Säure oder einem Enzym hydrolysiert worden sind, können ebenfalls als kleines Alpha-Amylase-Stabilisierungsmittel verwendet werden. Wasserlösliche Stärke Lintner wird beispielsweise besonders bevorzugt; es handelt sich um natürliche Stärke, in der die Stärkemoleküle durch milde saure Hydrolyse modifiziert (Größenverminderung) worden sind. Zulkowsky-Stärke kann ebenfalls benutzt werden. Die Moleküle der Zulkowsky-Stärke sind durch Erhitzen der Stärke mit Glycerin auf 190°C modifiziert worden. Stark abgebaute Stärken, wie Dextrin (das durch Hochtemperaturoxydation hergestellt wird), sind ebenfalls zur Verwendung im Rahmen der Erfindung geeignet. Dextrin ist die löslichste der modifizierten Stärken und weist keine körnige Struktur auf.

Die Menge der in den körnigen Wasch- und Reinigungsmittelmischungen gemäß der Erfindung anzuwendenden Stärke kann höchst einfach auf Grund der Aktivität der kleines Alpha-Amylase bestimmt werden. Sie muß jedoch in die angegebenen Gewichtsverhältnisse von Stärke zu reiner kleines Alpha-Amylase fallen. Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn etwa 0,1 g bis etwa 6 g Stärke je 150.000 Amylaseaktivitätseinheiten verwendet werden, d.h. 8 bis 460 g Stärke je g reine kleines Alpha-Amylase. Falls der Gewichtsprozentanteil der kleines Alpha-Amylasezusammensetzung erhöht wird, die Aktivität aber die gleiche bleibt, so braucht die Menge an Stärke nicht erhöht zu werden. Falls aber die Menge an kleines Alpha-Amylasezusammensetzung vermindert wird, jedoch die Amylaseaktivität erhöht wird, so kann mehr Stärke erforderlich werden. Es gibt aber eine Stärkemenge, die in körnigen Wasch- und Reinigungsmittelmischungen nicht überschritten werden soll. Zu viel Stärke wird eine Wasch- und Reinigungsmittelmischung aus dem Gleichgewicht bringen oder so überlasten, dass deren Zusammensetzung oder Verwendung unpraktisch wird. Ganz allgemein soll die Stärke nicht mehr als 10 Gew.-% und vorzugsweise nicht mehr als 6 Gew.-% der körnigen Wasch- und Reinigungsmittelmischung ausmachen.

Die organischen Detergentien, die zur Verwendung in den Wasch- und Reinigungsmittelmischungen gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen Seife, anionische synthetische Detergentien, nichtionische synthetische Detergentien, zwitterionische synthetische Detergentien und ampholytische synthetische Detergentien sowie deren Mischungen. Beispiele geeigneter Detergensverbindungen, die gemäß der Erfindung angewendet werden können, umfassen die folgenden:

(a) Wasserlösliche Seifen. Geeignete Seifen umfassen die Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Alkanolammonium- (z.B. Mono-, Di- und Triäthanolammonium) - Salze höherer Fettsäuren (C[tief]10-C[tief]22). Besonders brauchbar sind die Natrium- und Kaliumsalze von Mischungen von Fettsäuren, die aus Kokosnußöl und Talg stammen, d.s. Natrium- und Kaliumtalg- und Kokosnussseifen.

(b) Anionische synthetische Nichtseifendetergentien. Eine bevorzugte Klasse sind die wasserlöslichen Salze, insbesondere Alkalimetallsalze, organischer Schwefelsäurereaktionsprodukte, die in ihrer Molekularstruktur einen Alkylrest mit etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen und einen Rest aus der Sulfonsäure- und Schwefelsäureesterradikale umfassenden Gruppe enthalten. (Vom Ausdruck "Alkyl" wird der Alkylrest höherer

Acylradikale umfasst.) Wichtige Beispiele dieser anionischen synthetischen Detergentien sind die Natrium- oder Kaliumalkylsulfate, insbesondere solche, die durch Sulfatierung der höheren Alkohole (mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen) erhalten werden, die durch Reduktion der Glyceride des Talgs oder Kokosnußöls hergestellt werden; Natrium- oder Kaliumalkylbenzolsulfonate, in welchen die Alkylgruppe geradkettig oder verzweigt sein kann und etwa 9 bis etwa 15 Kohlenstoffatome, vorzugsweise etwa 12 bis 14 Kohlenstoffatome, enthält; Natriumalkylglyceryläthersulfonate, insbesondere solche Äther der höheren Alkohole, die aus Talg und Kokosnußöl stammen; Natriumkokosnußölfettsäuremonoglyceridsulfate und -sulfonate; Natrium- oder Kaliumsalze von Schwefelsäureestern des Reaktionsproduktes eines Mols eines höheren Fettalkohols (z.B. Talg- oder Kokosnussölalkohole) und etwa 1 bis 6 Mole Äthylenoxid; Natrium- oder Kaliumalkylphenoläthylenoxidäthersulfonate mit 1 bis 10 Einheiten Äthylenoxid je Molekül, in denen der Alkylrest 8 bis 12 Kohlenstoffatome enthält; das Reaktionsprodukt von Fettsäuren, die mit Isäthionsäure verestert und mit Natriumhydroxid neutralisiert sind, wobei die Fettsäuren beispielsweise vom Kokosnußöl abgeleitet sind; Natrium- oder Kaliumsalze des Fettsäureamids eines Methyltaurids, worin die Fettsäuren beispielsweise vom Kokosnußöl stammen; Natrium- und Kaliumsalze von SO[tief]3-sulfonierten C[tief]10-C[tief]24-kleines Alpha-Olefinen.

(c) Nichtionische synthetische Detergentien. Eine Klasse nichtionischer Detergentien umfasst Verbindungen, die durch Kondensation von Alkylenoxidgruppen (hydrophiler Art) mit einer organischen hydrophoben Verbindung entstehen, die aliphatischer oder alkylaromatischer Art sein kann. Die Länge des hydrophilen oder Polyoxyalkylenrestes, der mit einer speziellen hydrophoben Gruppe kondensiert ist, kann leicht so abgestimmt werden, dass eine wasserlösliche Verbindung mit dem gewünschten Gleichgewichtsgrad zwischen hydrophilen und hydrophoben Elementen erhalten wird. Eine zweite Klasse nichtionischer Detergentien umfasst höhere Fettamide. Eine dritte Klasse nichtionischer Detergentien hat semipolare Kennmerkmale. Diese drei Klassen können näher wie folgt definiert werden:

(1) "Pluronic"-Verbindungen werden durch Kondensation von Äthylenoxid mit einer hydrophoben Base gebildet, die durch Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglykol entsteht. Der hydrophobe Abschnitt des Moleküls, der Unlöslichkeit zeigt, hat ein Molekulargewicht von etwa 1500 bis 1800. Durch Addition von Polyoxyäthylenresten an diesen hydrophoben Abschnitt tritt Tendenz zur Erhöhung der Wasserlöslichkeit des Gesamtmoleküls ein und der Flüssigkeitscharakter des Produktes wird bis zu dem Punkt beibehalten, bei dem der Polyoxyäthylengehalt etwa 50 % des Gesamtgewichtes des Kondensationsproduktes ausmacht.

(2) Alkylphenol-Polyäthylenoxid-Kondensate sind Kondensationsprodukte von Alkylphenolen, die eine Alkylgruppe mit etwa 6 bis 12 Kohlenstoffatomen in entweder geradkettiger oder verzweigtkettiger Konfiguration aufweisen, mit Äthylenoxid, wobei das Äthylenoxid in Mengen vorliegt, die 5 bis 25 Molen Äthylenoxid je Mol Alkylphenol entsprechen. Der Alkylsubstituent in solchen Verbindungen kann beispielsweise von polymerisiertem Propylen, Diisobutylen, Octen oder Nonen abgeleitet sein.

(3) Nichtionische synthetische Detergentien können sich von der Kondensation von Äthylenoxid mit dem Produkt ableiten, das bei der Umsetzung von Propylenoxid und Äthylendiamin entsteht und Verbindungen umfasst, die etwa 40 Gew.-% bis etwa 80 Gew.-% Polyoxyäthylen enthalten und ein Molekulargewicht von etwa 5000 bis etwa 11.000 aufweisen. Solche Verbindungen entstehen bei der Reaktion von Äthylenoxid mit einer hydrophoben Base, die das Reaktionsprodukt von Äthylendiamin und überschüssigem Propylenoxid darstellt; die Base hat ein Molekulargewicht von etwa 2500 bis 3000.

(4) Andere nichtionische Detergentien umfassen Kondensationsprodukte aliphatischer Alkohole mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen in entweder geradkettiger oder verzweigtkettiger Anordnung mit Äthylenoxid, z.B. ein Kokosnussalkohol-Äthylenoxid-Kondensat mit 5 bis 30 Molen Äthylenoxid je Mol Kokosnussalkohol.

(5) Die Ammoniak-, Monoäthanol- und Diäthanolamide von Fettsäuren mit einem Acylrest von etwa 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen sind brauchbare, nichtionische Detergentien. Diese Acylreste leiten sich normalerweise von natürlich vorkommenden Glyzeriden, z.B. Kokosnußöl, Palmöl, Sojabohnenöl und Talg ab, können aber auch synthetischer Herkunft sein, z.B. solche, die bei der Oxydation von Erdöl oder bei der Hydrierung von Kohlenmonoxid nach dem Fischer-Tropsch-Verfahren entstehen.

(6) Semipolare nichtionische Detergentien umfassen langkettige tertiere Aminoxide, die der folgenden allgemeinen Formel entsprechen worin R[hoch]1 ein Alkylrest mit etwa 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen; R[hoch]2 und R[hoch]3 jeweils Methyl-, Äthyl- oder Hydroxyätylreste; R[hoch]4 Äthylen und n einen Wert von 0 bis etwa 10 bedeuten. Der Pfeil in der Formel stellt eine übliche Symbolisierung einer semipolaren Bindung dar. Spezielle Beispiele von Aminoxiddetergentien umfassen Dimethyldodecylaminoxid und bis-(2-Hydroxyäthyl)-dodecylaminoxid.

(7) Andere semipolare nichtionische Detergentien umfassen langkettige tertiäre Phosphinoxide, die der folgenden allgemeinen Formel entsprechen worin R ein Alkyl-, Alkenyl- oder Monohydroxyalkylrest mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen und R' und R'' jeweils Alkyl- oder

Monohydroxyalkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten. Der Pfeil in der Formel stellt eine übliche Versinnbildlichung einer semipolaren Bindung dar. Beispiele geeigneter Phosphinoxide sind in der britischen Patentschrift Nr. 309,841 angegeben und umfassen: Dimethyldodecylphosphinoxid und Dimethyl-(2-hydroxydodecyl)-phosphinoxid.

(8) Wieder andere semipolare nichtionische synthetische Detergentien umfassen langkettige Sulfoxide mit der Formel worin R[hoch]5 ein Alkylrest mit etwa 10 bis etwa 28 Kohlenstoffatomen, 0 bis etwa 5 Ätherbindungen und 0 bis etwa 2 Hydroxylsubstituenten ist, wobei wenigstens ein Abschnitt von R[hoch]5 ein Alkylradikal mit 0 Ätherbindungen ist und etwa 10 bis etwa 18 Kohlenstoffatome enthält, während R[hoch]6 ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 2 Hydroxylgruppen ist. Spezielle Beispiele dieser Sulfoxide sind: Dodecylmethylsulfoxid und 3-Hydroxytridecylmethylsulfoxid.

(d) Ampholytische synthetische Detergentien können allgemein als Derivate von aliphatischen sekundären und tertiären Aminen angesprochen werden, in welchen der aliphatische Rest geradkettiges oder verzweigtkettiges Alkyl sein kann und worin einer der aliphatischen Substituenten etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthält und einer eine anionische wasserlöslichmachende Gruppe aufweist, z.B. Carboxy, Sulfo, Sulfato, Phosphato oder Phosphono. Beispiele von Verbindungen, die unter diese Definition fallen, sind Natrium-3-dodecylaminopropionat und Natrium-3-dodecylaminopropansulfonat.

(e) Zwitterionische synthetische Detergentien können allgemein als Derivate aliphatischer quaternärer Ammonium-, Phosphonium- und Sulfoniumverbindungen angesprochen werden, in welchen der aliphatische Rest geradkettiges oder verzweigtkettiges

Alkyl sein kann und worin einer der aliphatischen Substituenten etwa 8 bis 24 Kohlenstoffatome und einer eine anionische wasserlöslichmachende Gruppe, z.B. Carboxy, Sulfo, Sulfato, Phosphato oder Phosphono, enthält. Beispiele von Verbindungen, die unter diese Definition fallen, sind 3-(N,N-Dimethyl-N-hexadecylammonio)-propan-1-sulfonat und 3-(N,N-Dimethyl-N-hexadecylammonio)-2-hydroxypropan-1-sulfonat, die wegen ihrer Kaltwasser-Waschkennmerkmale bevorzugt werden. Siehe z.B. britische Patentschrift Nr. 987,795.

Bevorzugte organische Detergentien umfassen Natriumalkylbenzolsulfonat, Natriumalkylsulfat und Mischungen derselben, worin die Alkylgruppe verzweigte oder geradkettige Konfiguration aufweist und etwa 10 bis etwa 18 Kohlenstoffatome enthält. Spezielle Beispiele bevorzugter organischer Detergentien umfassen Natriumdecylbenzolsulfonat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumtridecylbenzolsulfonat, Natriumtetradecylbenzolsulfonat, Natriumhexadecylbenzolsulfonat, Natriumoctadecylsulfat und Natriumtetradecylsulfat.

Diese Seifen- und anionischen, nichtionischen, ampholytischen und zwitterionischen Nichtseifendetergensverbindungen können allein oder als Mischungen verwendet werden. Die obigen Beispiele dienen lediglich der Veranschaulichung der zahlreichen geeigneten Detergentien. Andere organische Detergensverbindungen können ebenfalls verwendet werden.

Die alkalischen Gerüststoffsalze, die in den Wasch- und Reinigungsmittelmischungen gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind anorganischer oder organischer Natur und können aus einer umfassenden Vielheit bekannter Gerüststoffsalze ausgewählt werden. Die Gewichtsverhältnisse von organischem Detergens zu alkalischem Gerüststoffsalz betragen 1 : 30 bis 4 : 1 und vorzugsweise 1 : 9 bis 1 : 1. Geeignete alkalische anorganische Gerüststoffsalze umfassen die Alkalimetallcarbonate, -phosphate, -polyphosphate und -silikate. Spezielle Beispiele für diese Salze sind Natrium- und Kaliumtripolyphosphate,

-carbonate, -phosphate und -hexametaphosphate. Geeignete alkalische organische Gerüststoffsalze umfassen die Alkalimetall-, Ammonium- und unsubstituierten Ammoniumpolyphosphonate, -polyacetate und -polycarboxylate.

Die Polyphosphonate umfassen insbesondere die Natrium- und Kaliumsalze von Äthylendiphosphensäure, Natrium- und Kaliumsalze von Äthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure und Natrium- und Kaliumsalze von Äthan-1,1,2-triphosphonsäure. Andere Beispiele umfassen die wasserlöslichen [Natrium-, Kalium-, Ammonium- und unsubstituierten Ammonium- (der Begriff substituiertes Ammonium, wie er im Rahmen der Erfindung verwendet wird, umfasst Mono-, Di- und Triäthanolammoniumkationen)] -Salze von Äthan-2-carboxy-1,1-diphosphonsäure, Hydroxymethandiphosphonsäure, Carbonyldiphosphonsäure, Äthan-1-hydroxy-1,1,2-triphosphonsäure, Äthan-2-hydroxy-1,1,2-triphosphonsäure, Propan-1,1,3,3-tetraphosphonsäure, Propan-1,1,2,3-tetraphosphonsäure und Propan-1,2,2,3-tetraphosphonsäure. Beispiele für diese Polyphosphonsäureverbindungen sind in den britischen Patentschriften Nr. 1,026,366; Nr. 1,035,913; Nr. 1,129,687; Nr. 1,136,619 und Nr. 1,140,980 angegeben.

Die Polyacetat-Gerüststoffsalze, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung wertvoll sind, umfassen die Natrium-, Kalium-, Lithium-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze der folgenden Säuren: Äthylendiamintriessigsäure, N-(2-Hydroxyäthyl)-nitrilotriessigsäure, N-(2-Hydroxyäthyl)-nitrilodiessigsäure, Diäthylentriaminpentaessigsäure, 1,2-Diaminocyclohexantetraessigsäure und Nitrilotriessigsäure. Die Trinatriumsalze der obigen Säuren werden allgemein bevorzugt.

Die Polycarboxylat-Gerüststoffsalze, die zur Verwendung im Rahmen der Erfindung geeignet sind, bestehen aus wasserlöslichen Salzen polymerer aliphatischer Polycarbonsäuren, die aus folgender Gruppe ausgewählt sind:

(a) wasserlösliche Salze von Homopolymeren aliphatischer

Polycarbonsäuren mit der folgenden empirischen Formel worin X, Y und Z jeweils Wasserstoff, Methyl, Carboxyl oder Carboxymethyl bedeuten, wobei wenigstens einer der Reste X, Y und Z aus der Carboxyl und Carboxymethyl umfassenden Gruppe ausgewählt ist, mit der Maßgabe, dass X und Y Carboxymethyl nur dann bedeuten können, falls Z Carboxyl oder Carboxymethyl bedeutet, wobei nur einer der Reste X, Y und Z Methyl sein kann, und worin n eine ganze Zahl mit einem Wert innerhalb eines Bereiches bedeutet, dessen Untergrenze 3 ist und dessen Obergrenze durch die Löslichkeitskennmerkmale in einem wässerigen System bestimmt wird;

(b) wasserlösliche Salze von Copolymeren wenigstens zweier der Monomerspezies mit der empirischen Formel, wie sie unter (a) angegeben ist; und

(c) wasserlösliche Salze von Copolymeren eines Gliedes aus der Gruppe der Alkylene und Monocarbonsäuren mit den aliphatischen Polycarbonsäureverbindungen, wie sie unter (a) beschrieben sind, wobei die Copolymere die allgemeine Formel:

aufweisen, worin R Wasserstoff, Methyl, Carboxyl, Carboxymethyl oder Carboxyäthyl bedeutet und nur ein Rest R Methyl sein kann; m wenigstens 45 Mol-% des Copolymers ausmacht; X, Y und Z je für Wasserstoff, Methyl, Carboxyl oder Carboxymethyl stehen, wobei wenigstens einer der Reste X, Y und Z aus der Gruppe Carboxyl und Carboxymethyl mit der Maßgabe ausgewählt ist, dass X und Y nur Carboxymethyl sein können, falls Z Carboxyl oder Carboxymethyl ist, und nur einer der Reste X, Y und Z Methyl sein kann und worin n eine ganze Zahl in einem Bereich ist, dessen Untergrenze 3 ist und dessen Obergrenze in erster Linie durch die Löslichkeitskennmerkmale in einem wässerigen System bestimmt ist; das Polyelektrolyt-Gerüststoffmaterial weist ein Mindestmolekulargewicht von 350, berechnet als Säureform, und ein Äquivalentgewicht von etwa 50 bis etwa 80, berechnet als Säureform (z.B. Polymere von Itaconsäure, Aconitsäure, Malcinsäure, Mesaconsäure, Fumarsäure, Methylenmalonsäure und Citraconsäure und Copolymere untereinander und mit anderen verträglichen Monomeren, wie Äthylen), auf. Diese Polycarboxylat-Gerüststoffsalze sind in der britischen Patentschrift Nr. 1,054,755 beschrieben.

Mischungen der oben beschriebenen alkalischen Gerüststoffe können im Rahmen der Erfindung mit Vorteil verwendet werden.

Perborat-Bleichverbindungen, insbesondere Natriumperborattetrahydrat und/oder Natriumperboratmonohydrat, können in Mengen bis zu 50 %, vorzugsweise von 5 bis 40 %, den Wasch- und Reinigungsmittelmischungen der Erfindung einverleibt werden. Es ist bekannt, dass Natriumperboratmischungen Enzyme abbauen; siehe DDR-Patentschrift Nr. 14 296. In den Wasch- und Reinigungsmittelmischungen gemäß der Erfindung kann kleines Alpha-Amylase jedoch selbst in Gegenwart eines Perboratbleichmittels stabilisiert werden.

Außer der Mischung aus organischem Detergens, alkalischem Gerüststoffsalz, der kleines Alpha-Amylase und der Stärke können die Mischungen gemäß der vorliegenden Erfindung auch andere Zusätze, Verdünnungsmittel und Additive enthalten, wie Parfüms, vergilbungshemmende Mittel, Inertsalze, wie Natriumsulfat, Schmutzwiederablagerung verhindernde Mittel, bakteriostatische Mittel, Farbstoffe, Fluoreszenzstoffe, Schaumverbesserer, Schaumunterdrücker u.dgl..

Die kleines Alpha-amylaseenthaltenden körnigen Wasch- und Reinigungsmittelmischungen können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden; beispielsweise können kleines Alpha-Amylase und Stärke oder enzymatische Mischungen, die kleines Alpha-Amylase und Stärke enthalten, mechanisch zu Wasch- und Reinigungsmittelmischungen vermischt werden. Die bevorzugte Methode besteht jedoch darin, Enzymträgerkörner herzustellen, die Stärke und kleines Alpha-Amylase (im allgemeinen im Gemisch mit anderen Enzymen, wie Proteasen) enthalten und diesen Körnern andere Detergensbestandteile, wie Detergenskörner und gegebenenfalls ein Perboratbleichmittel zuzumischen. Mischungen dieses Typs können zweckmäßigerweise durch Trockenvermischen von etwa 80 % bis etwa 98 % Detergenskörner, die alkalische Gerüststoffsalze und organische Detergentien in den oben angegebenen Anteilen enthalten, mit etwa 2 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-%, vorzugsweise etwa 2 Gew.-% bis etwa 12 Gew.-%, der Enzymträgerkörner hergestellt werden. Ein Teil der Detergenskörner kann durch eine Perboratbleichverbindung ersetzt werden; so können bis zu 50 Gew.-% und vorzugsweise 5 Gew.-% bis 40 Gew.-% der Gesamtmischung Natriumperborat sein.

Die Detergenskörner werden durch bekannte Sprühtrocknungsverfahren oder durch Agglomeration in der Weise gebildet, dass die Teilchengröße der Körner im allgemeinen 0,1 mm bis 2,0 mm beträgt und deren Dichte im allgemeinen im Bereich von 0,2 g/cm[hoch]3 bis 0,8 g/cm[hoch]3 liegt. Die Detergenskörner haben in wässeriger Lösung in einer Konzentration von etwa 0,12 Gew.-% einen pH-Wert, der im Bereich von etwa 8,5 bis etwa 11 liegt.

Die Enzymträgerkörner sollen im wesentlichen die gleiche Größe und Dichte wie die Detergenskörner haben, um eine Segregation der Detergenskörner und der Enzymträgerkörner zu verhindern. Die Enzymträgerkörner können auch durch Sprühtrocknungs- oder Coagglomerationsmethoden hergestellt werden. Bevorzugte Methoden sind jene, bei welchen das Enzym und die Stärke innigst miteinander in Lösung oder in einem Schlamm vermischt werden. Bei der Sprühtrocknungsmethode werden etwa 20 % bis etwa 90 % Natrinatripolyphosphat oder Mischungen aus Natriumtripolyphosphat und Natriumpyrophosphat mit etwa 10 % bis etwa 80 % eines anionischen synthetischen Detergens, wie Natriumalkylbenzolsulfonat, Natriumalkylsulfat oder deren Mischungen, und Wasser unter Bildung einer Aufschlämmung vermischt. Diese Aufschlämmung wird dann zur Einstellung eines Feuchtigkeitsgehaltes von etwa 1 % bis etwa 7 %, vorzugsweise von etwa 1,5 % bis etwa 4 %, sprühgetrocknet. Dann wird eine wässerige Aufschlämmung von kleines Alpha-Amylase und Stärke mit oder ohne andere Enzyme, Stabilisierungsmittel wie Collagen, und Farbstoffen hergestellt und auf die Trägerkörner gesprüht. Das Wasser im enzymenthaltenden Schlamm wird als Hydratationswasser von den Trägerkörnern gebunden. Nachdem der enzymenthaltende Schlamm auf die Körner aufgesprüht worden ist und die Körner getrocknet sind, sollen in den Enzymträgerkörnern nicht mehr als etwa 7 % Wasser vorhanden sein. Eine eingehendere Beschreibung dieses Grundverfahrens zur Herstellung von Enzymträgerkörnern findet sich in der belgischen Patentschrift Nr. 697.481.

Ein alternatives Verfahren zur Herstellung der Enzymträgerkörner, das sich als sehr zufrieden stellend erwiesen hat, ist die Herstellung eines Schlammes des Amylaseenzymmaterials und der Stärke in einer Flüssigkeit, vorzugsweise Wasser, gegebenenfalls mit anderen Enzymen, wie Proteasen,

Stabilisatoren hierfür, wie Collagen, Farbstoffen, Substanzen zur Verhinderung anschließender Staubbildung bei den Trägerkörnern usw.. Dieser Schlamm wird auf ein Bett von Teilchen gesprüht, das ein hydratbildendes Salz, wie Natriumtripolyphosphat, oder Mischungen aus Natriumtripolyphosphat und Natriumpyrophosphaten in einer Mischvorrichtung, wie einem Pfannengranulator, umfasst. Das bevorzugte Salz ist im wesentlichen wasserfreies Natriumtripolyphosphat. Den so gebildeten Trägerkörnern lässt man genügend Zeit, damit die Feuchtigkeit des Schlammes unter Bildung von Hydraten absorbiert werden kann, worauf die Vermischung mit den Restbestandteilen einer körnigen Wasch- und Reinigungsmittelmischung vorgenommen werden kann. Vorzugsweise wird der Feuchtigkeitsgehalt der Trägerkörner niedrig gehalten und er beträgt üblicherweise nicht mehr als etwa 10 %, doch kann er sich in manchen Fällen jener Menge nähern, die zur vollständigen Hydratisierung der Salze erforderlich ist.

Allgemein umfasst eine bevorzugte Methode zur Herstellung der Enzymträgerkörner das Aufsprühen eines Schlammes der kleines Alpha-Amylase und der Stärke auf unvollständig hydratisiertes Natriumtripolyphosphat; die entstehenden Körner können dann mit den anderen Bestandteilen der körnigen Wasch- und Reinigungsmittelmischung vermischt werden.

Die Enzymträgerkörner haben im allgemeinen in gesättigter wässeriger Lösung einen pH-Wert von etwa 5,0 bis etwa 10,5. Falls nur kleines Alpha-Amylasen vorhanden sind, soll der pH-Wert im unteren Teil dieses Bereiches liegen. Dies kann erreicht werden, indem man den enzynenthaltenden Schlamm auf ein saures Trägergranulat aufsprüht, beispielsweise saures Pyrophosphat. Wird ein Gemisch aus kleines Alpha-Amylase und Proteasen verwendet, so ist es im allgemeinen erwünscht, wenn ein höherer pH-Wert innerhalb des gegebenen Bereiches vorliegt, da niedrigere pH-Werte die Aktivität der alkalischen Proteasen zerstören.

In dem enzymenthaltenden Schlamm kann ein Farbstoff verwendet werden, um den Enzymträgerkörnern eine bestimmte Farbe zu verleihen. Werden diese Enzymträgerkörner mit den Detergenskörnern vermischt, so zeigt die Mischung ein gesprenkeltes Aussehen.

Bei einem Coagglomerationsverfahren, das ebenfalls zur Bildung eines Teils oder aller Mischungen gemäß der Erfindung verwendet werden kann, werden die verschiedenen Wasch- und Reinigungsmittel-Bestandteile (z.B. Natriumtripolyphosphat, anionisches synthetisches Detergens, die kleines Alpha-Amylase und Stärke) alle mit Wasser besprüht und in einem Zementmischer, Pfannenagglomerator od.dgl., zu Agglomeraten verformt.

Die Mischungen gemäß der Erfindung können in feuchtigkeitsbeständige Packungen, wie Folien-umhüllten Kartons, Asphalt-beschichteten Kartons, Wachs-beschichteten Kartons und Polyäthylenbeutel, verpackt werden.

Durch die Erfindung wird auch ein Verfahren zur Reinigung von Geweben geschaffen, welches das Waschen der Gewebe mit einer wässerigen Lösung einer körnigen Wasch- und Reinigungsmittelmischung gemäß der Erfindung umfasst.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1:

(a) In üblicher Weise wurden sprühgetrocknete Detergenskörner mit folgender Zusammensetzung hergestellt:

Bestandteile:

näherte Alkylkettenlängenverteilung

(b) 25 Gew.-Teile pulverförmiges Natriumperborattetrahydrat wurden gleichmäßig in die obigen sprühgetrockneten Detergenskörner eingemischt.

(c) Es wurde ein Schlamm hergestellt, der 6,66 Gew.-Teile Wasser, 0,01 Teile blauen Farbstoff (Monastral-Blau), 4,00 Teile Alcalaseenzym, enthaltend 20 % alkalisches Subtilisinproteaseenzym und als Rest inertes Natrium- und Kalziumsulfat, 1,17 Teile Monsanto DA-10, das etwa 2,5 % kleines Alpha-Amylase und einen unbekannten Prozentsatz an neutralen und alkalischen

Proteasen in einem inerten Stärketräger umfasst, und 2,00 Teile wasserlösliche Lintner-Stärke enthielt. Dieser Schlamm wurde auf 86,16 Teile körniges, wasserfreies Natriumtripolyphosphat gesprüht; die erhaltenen Körner wurden dann gleichmäßig mit den sprühgetrockneten Detergenskörnern, die das pulverförmige Natriumperborat enthielten, vermischt. Die entstehende Zusammensetzung enthielt etwa 5,6 Gew.-Teile enzymenthaltende Körner.

Diese Wasch- und Reinigungsmittelmischungen wurden in übliche feuchtigkeitsdichte Pappkartons verpackt und unter konstanten Bedingungen bei 32°C und 80 % relativer Feuchtigkeit 6 Wochen gelagert. Die kleines Alpha-Amylaseaktivität wurde mit jener einer Vergleichs-Wasch- und Reinigungsmittelmischung verglichen, die keine Lintner-Stärke enthielt und mit jener von drei anderen Wasch- und Reinigungsmittelmischungen, die in jeder Hinsicht der Vergleichs-Wasch- und Reinigungsmittelmischung und der 2 % Lintner-Stärke enthaltenden Wasch- und Reinigungsmittelmischung ähnlich waren, mit der Ausnahme, dass die Enzymträgerkörner 4 Gew.-%, 6 Gew.-% bzw. 8 Gew.-% Lintner-Stärke enthielten, die zugesetzt wurde, wobei der Zusatz durch Verringerung des Gehaltes an körnigem, wasserfreiem Natriumtripolyphosphat kompensiert wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 als Prozentsatz der anfänglichen Amylaseaktivität in wöchentlichen Intervallen angegeben. Die Anfangsamylaseaktivität für jede Zusammensetzung ist auch auf der Grundlage angegeben, dass die kleines Alpha-Amylase eine Aktivität von 300.000 Einheiten je g aufweist.

Tabelle 1:

Die Ergebnisse der Tabelle 1 zeigen den stabilisierenden Effekt von wasserlöslicher Lintner-Stärke auf kleines Alpha-Amylase in körnigen Wasch- und Reinigungsmittelmischungen, wenn diese Mischungen den angegebenen Lagerungsbedingungen unterworfen werden. Der Effekt ist am Ende der dreiwöchigen Lagerungsperiode am stärksten ausgeprägt. Unter günstigeren Lagerungsbedingungen (beispielsweise solchen, wie sie beim Vertrieb dieser Wasch- und Reinigungsmittelmischungen vorkommen) können diese Ergebnisse leicht auf längere Perioden übertragen werden.

Beispiel 2 : In der im Beispiel 1 angegebenen Weise wurden körnige Wasch- und Reinigungsmittelmischungen hergestellt, mit der Abänderung, dass 2 %, bezogen auf das Gewicht der Enzymträgerkörner, an Stärken, wie sie in Tabelle 2 identifiziert sind, an Stelle der Lintner-Stärke des Beispiels 1 eingesetzt wurden. Ein Vergleichs-Wasch- und Reinigungsmittel, das, abgesehen vom Fehlen der zugesetzten Stärke, mit den stärkehaltigen Wasch- und Reinigungsmittelmischungen gleich war, wurde ebenfalls hergestellt. Jede Wasch- und Reinigungsmittelmischung wurde in übliche feuchtigkeitsdichte Kartons verpackt und bei etwa 32°C und 80 % relativer Feuchtigkeit 7 Wochen gelagert. Die kleines Alpha-Amylaseaktivität in der Wasch- und Reinigungsmittelmischung wurde nach der ersten, zweiten, vierten und siebenten Woche bestimmt; der Prozentsatz an ursprünglicher kleines Alpha-Amylaseaktivität, der nach jeder Lagerungsperiode verbleibt, ist in Tabelle 2 angegeben. Die ursprüngliche Amylaseaktivität jeder Mischung ist in Klammern angeführt.

Tabelle 2:

* = nicht bestimmt; ** = von der Firma British Drug Houses Limited bezogen; *** = geschätzt.

Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, dass natürliche Stärken beliebiger Herkunft und lösliche Stärken (d.h. Stärken, die modifiziert worden sind, um sie in höherem Maße wasserlöslich zu machen) die Aktivität von kleines Alpha-Amylase in körnigen Wasch- und Reinigungsmittelmischungen verlängern.

Beispiel 3 : Ein pulverförmiges, von Collagen abgeleitetes Protein, das keine Geliereigenschaften aufweist und ein mittleres Molekulargewicht von etwa 10.000 zeigt (WSP-X-1000-Protein, erhältlich von der Firma Wilson Chemical Specialities

Company, U.S.A.) und hiernach als "Collagen" angedeutet ist, wurde den Enzymträgerkörnern des Beispiels 1 in gleichen Gewichtsanteilen mit Lintner-Stärke einverleibt. Das Collagen wurde den Körnern zur Stabilisierung der Proteaseenzyme in den Wasch- und Reinigungsmittelmischungen zugegeben. Die Wasch- und Reinigungsmittelmischungen wurden in übliche feuchtigkeitsdichte Kartons verpackt und während 6 Wochen bei etwa 32°C (90°F) und 80 % relativer Feuchtigkeit gelagert. Am Ende jeder Woche während der ersten vier Wochen und am Ende der 6. Woche wurde bei jeder Mischung der Prozentsatz an ursprünglicher Protease und kleines Alpha-Amylaseaktivität bestimmt.

Zu Vergleichszwecken wurde ein Vergleichswaschmittel, das weder Lintner-Stärke noch Collagen enthielt, hergestellt und unter den gleichen Bedingungen gelagert.

Die Aktivität an proteolytischem Enzym in den Wasch- und Reinigungsmittelmischungen wurde nach der Casein-Testmethode bestimmt, die von B. Hagikara und Mitarb.: J. Biochem. (Tokyo) 45, Seite 185 (1958); und M. Kunitz: J. Gen. Physiol., 30, Seite 291 (1947) beschrieben worden ist.

Die Wirkung von Collagen auf die Lagerstabilität von proteolytischen Enzymen in körnigen Wasch- und Reinigungsmittelmischungen ist in der belgischen Patentschrift Nr. 724.567 beschrieben; diese Ergebnisse wurden durch den vorliegenden Versuch bestätigt. Am Ende der 6-wöchigen Lagerungsversuche hatte das Vergleichswaschmittel ohne Collagen 48 % seiner ursprünglichen Proteaseaktivität; die Mischung mit einem Gehalt von 1 Gew.-%, bezogen auf die Enzymträgerkörner, an Collagen (und einer entsprechenden Menge Stärke) wies 83 % ihrer ursprünglichen Proteaseaktivität auf. Analog haben Mischungen mit einem Gehalt an 2 % Collagen und 2 % Stärke; 3 % Collagen und 3 % Stärke; und 4 % Collagen und 4 % Stärke 88 % bzw. 85 % bzw. 80 % ihrer ursprünglichen Proteaseaktivität.

Die Ergebnisse bei der Ermittlung der kleines Alpha-Amylaseaktivität, die in diesen Mischungen am Ende jedes wöchentlichen Lagerungszeitraumes (ausgenommen die fünfte Woche, zu welchem Zeitpunkt keine Bestimmungen gemacht wurden) verbleibt, sind in Tabelle 3 angegeben. Die ursprüngliche Amylaseaktivität für jede Mischung ist in Klammern beigefügt.

Tabelle 3:

Beispiel 4 : Enzymträgerkörner wurden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise mit der Abänderung hergestellt, dass 100 % Dextrin an Stelle der Lintner-Stärke eingesetzt wurden. 2 % Collagen (WSP-X-1000) wurden ebenfalls den Trägerkörnern einverleibt. Diese Körner wurden mit sprühgetrockneten Detergenskörnern und Natriumperborat, wie im Beispiel 1 beschrieben, vermischt und in üblichen feuchtigkeitsdichten Kartons bei etwa 32°C und 80 % relativer Feuchtigkeit 6 Wochen gelagert. Die Prozentsätze der ursprünglichen Proteaseaktivität und kleines Alpha-Amylaseaktivität wurden in diesen Mischungen nach jeder den ersten vier Wochen Lagerung und dann wieder nach der 6. Woche der Lagerung bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben, in der die kleines Alpha-Amylaseaktivität in einem Vergleichs-Wasch- und Reinigungsmittel, das weder Dextrin noch Collagen enthielt (im übrigen aber identisch war), gleichfalls angegeben ist. Die ursprüngliche Amylaseaktivität für den Vergleich und für die Mischung, die Destrin und Collagen enthielt, ist in Klammern angegeben.

Tabelle 4:

Diese Ergebnisse veranschaulichen die stabilisierende Wirkung des Dextrins hinsichtlich der kleines Alpha-Amylaseaktivität in körnigen Wasch- und Reinigungsmittelmischungen unter Standardlagerungsbedingungen. Dieser Effekt kann (wie in diesem Beispiel gezeigt) beobachtet werden, wenn Dextrin in Kombination mit einer Proteaseenzym-stabilisierenden Menge an Collagen benutzt wird.

Claims (17)

1. Körniges Wasch- und Reinigungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es im wesentlichen aus:

(1) 40 bis 98 Gew.-% eines Gemischs aus einem organischen Detergens und einem Alkalisalz-Gerüststoff mit einem Gewichtsverhältnis von organischem Detergens zu Alkalisalz-Gerüststoff von 1 : 30 bis 4 : 1;

(2) 0 bis 50 Gew.-% einer Perborat-Bleichverbindung;

(3) 0,0005 bis 3 Gew.-% kleines Alpha-Amylase (berechnet auf Basis reiner kleines Alpha-Amylase); und

(4) einer kleines Alpha-amylasestabilisierenden Menge an Stärke, (zusätzlich zu irgendwelcher Stärke, die ein inerter Träger für die kleines Alpha-Amylase ist) in einem Gewichtsverhältnis von zugesetzter Stärke zu reiner kleines Alpha-Amylase von 1 : 1 bis 5000 : 1

besteht.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Stärke zu reiner kleines Alpha-Amylase 8 : 1 bis 460 : 1 beträgt.

3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Stärke nicht mehr als 10 Gew.-% des Gemischs ausmacht.

4. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Stärke nicht mehr als 6 Gew.% des Gemischs ausmacht.

5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Stärke eine körnige Stärke oder modifizierte Stärke natürlichen Ursprungs ist.

6. Mittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Stärke eine körnige Stärke wie Maisstärke, Kartoffelstärke, Weizenstärke, Tapiokastärke, Reisstärke, Wachsmaisstärke und/oder Süßkartoffelstärke ist.

7. Mittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Stärke eine modifizierte Stärke ist, die aus natürlicher Stärke durch Oxydieren unter Erhitzen oder Hydrolyse mit einer Säure oder einem Enzym erhältlich ist.

8. Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Stärke wasserlösliche Lintner-Stärke, Zulkowsky-Stärke und/oder Dextrin ist.

9. Mittel nach einem der Ansprüche 1 - 8, dadurch gekennzeichnet, dass die kleines Alpha-Amylase eine aus Bacillus subtilis erhaltene Amylase ist.

10. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie 80 bis 98 % Detergenskörner, enthaltend ein Gemisch aus organischem Detergens und Alkalisalz-Gerüststoff und 2 bis 20 % Enzymträgerkörner, enthaltend die kleines Alpha-Amylase und die Stärke, umfasst.

11. Mittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie 2 bis 12 Gew.% Enzymträgerkörner enthält.

12. Mittel nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass ein Anteil der Detergenskörner durch die Perborat-Bleichverbindung in einer Menge bis zu 50 Gew.% der Mischung ersetzt ist.

13. Mittel nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Körner eine Teilchengrösse von 0,1 bis 2,0 mm und eine Dichte von 0,2 g/cm[hoch]3 bis 0,8 g/cm[hoch]3 aufweisen.

14. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass sie 5 bis 40 Gew.% der Perborat-Bleichverbindung enthält.

15. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Perborat-Bleichverbindung Natriumperborattetrahydrat und/oder Natriumperboratmonohydrat ist.

16. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von organischem Detergens zu Alkalisalz-Gerüststoff 1 : 9 bis 1 : 1 beträgt.

17. Verfahren zur Herstellung eines Wasch- und Reinigungsmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Aufschlämmung aus kleines Alpha-Amylase und Stärke auf unvollständig hydratisiertes Natriumtripolyphosphat aufsprüht und die dabei entstehenden Enzymträgerkörner mit den anderen Bestandteilen der Mischung vermischt.