DE2000790A1

DE2000790A1 - Wasch- und Reinigungsmittelmischung und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2000790A1
Application number: DE19702000790
Authority: DE
Inventors: Coulomb Jean Marie Louis; Zaki Wahib Nassif
Original assignee: Procter and Gamble European Technical Center
Current assignee: Procter and Gamble European Technical Center
Priority date: 1969-01-10
Filing date: 1970-01-09
Publication date: 1971-04-08
Also published as: CA945922A; US3655568A; BE744225A; DK132037C; DK132037A; NO130013C; NL7000234A; SE349057B; DK132037B; FR2029123A5; ES375248A1; AT305475B; JPS4820402B1; IE33936L; FI51713C; CH555402A; FI51713B; NO130013B; NL148934B; IE33936B1

Description

. WAWER BEIl

Ai^. H.-, WOL» DR. JUR. HAuS v-ii'ii. BEIL FRANKFURT AM MAIN-HOCHST

ADtLONSIRASifcSe

Unsere Nr. 16 ü55

Procter & Gamble European Technical Center otrombeek-ßever / Belgien

Wasch- und heinigungsmittelmischung und Verfahren zu ihrer herstellung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine körnige oder pulverförmige freifließende Wasch- und Reinigungsmittelmischung, die enzyme und gegebenenfalls Wasserstoffperoxidadditionaverbindungen enthält. Die Erfindung bezieht sich ferner auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung solcher Wasch- und Reinigungsmittelmischungen.

Es sind bereits zahlreiche Vorschläge gemacht worden, die Zusammensetzung von ktförnigen oder pulverformigen Waschuna REinigungsmittelmischungen so zu gestalten,daß eine verbesserte Lagerstabilität, eine verbesserte Reinigungskraft

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und eine verringerte Klebrigkeit und Kuchenbildung auftritt. Die Erhöhung der Produktionsgeschwindigkeit ohne Verminderung dieser Eigenschaften oder ohne Änderung des Profils oder der Kennmerkmale des Endproduktes ist stets als sehr wünschenswert angesehen worden.

Lagerstabilität, d.h. Färb-, Wärme- und Feuchtigkeitsstabilität geht vielen körnigen oder pulverförmigen Wasch- und Reinigungsmittelmischungen ab. Farbstabilität, Wärmestabilität und Feuchtigkeitsstabilität sind besonders bei körnigen oder pulverförmigen Wasch- und Reinigungsmittelmischungen erforderlich, die auf Grund längerer Lagerung verschiedenen Umgebungsbedingungen ausgesetzt werden und bei körnigen oder pulverförmigen Wasch- und Reinigungsmittelmischungen,' die in Ländern mit verschiedenen Klimabereichen abgesetzt werden.

Klebrigkeit oder Kuchenbildung einer körnigen oder pulverförmigen Wasch- und Reinigungsmittelmischung wird hauptsächlich durch die Konzentration des oberflächenaktiven Mittels beeinflußt, das dieser Wasch- und Reinigungsmittelmischung einverleibt wird. Wenn Schaumunterdrücker, beispielsweise wasserlösliche, nichtionische Alkylenoxidaddukte, der Wasch- und Reinigungsmittelmischung einzuverleiben sind, ist die Konzentration des oberflächenaktiven Mittels zur Vermeidung von Klebrigkeit und Kuchenbildung zu verringern. Dies zieht eine Verringerung der Reinigungskraft der körnigen oder pulverförmigen Wasch- und Reinigungsmittelmischung nach sich, aber löst nicht immer die Probleme der Klebrigkeit oder Kuchenbildung. Außerdem treten bei zahlreichen Versuchen, Kuchenbildung und Klebrigkeit zu vermeiden oder die Stabilität einer körnigen oder pulverförmigen Wasch- und Reinigungsmittelmischung zu erhöhen, Beeinträchtigungen oder ungünstige Beeinflussungen anderer erwünschter Eigenschaften auf. Beispielsweise beeinflussen Äthylendiamintetraessigsäure oder die Salze derselben beim Zusatz zu einer körnigen Wasch- und Reinigungsmittelmischung zwecks Verbesserung der

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V/aschkraft das Bleichvermögen von Natriumperborat, das in einer solchen Wasch- und Reinigungsmittelmischung vorliegt, nachteilig.

Enzyme, die in einer Universal-Wasch- und Reinigungsmittelmischung hoch erwünscht sind, liegen üblicherweise in einer konzentrierten feinpulverigen Form vor. Solche feine Pulver sind schwierig zu handhaben, zu messen, abzumengen, und zeigen die Tendenz, sich abzusetzen. Feuchtigkeit, d.h. Wasser, das man zur Bindung dieser Enzympulver zusetzt, führt zur Tendenz des Abbaues der Enzyme. Demgemäß tritt bei der Einverleibung in ein Wasch- und Reinigungsmittelgemisch eine BeIa- | dung mit Verunreinigung anstatt mit aktiven Enzymen ein. Ein Maleinsäureanhydrid-vinylmethyläthercopolymer bewirkt beim Zumischen als solches zu einer "seimigen oder pulverförmigen Wasch- und Reinigungsmittelmischung zwecks Verbesserung der Weißgradaufrechterhaltung eine wesentliche Abnahme der Enzymaktivität und bewirkt auch beim Vermischen mit Wasch- und Reinigungsmittelmischungen, die zur Verbesserung der Bleichaktivität Perborate enthalten, starke Verfärbung und Kuchenbilduna;.

Es wurde nun gefunden, daß eine körnige oder pulverförmige Wasch- und Reinigungsmittelmischung, die ein oberflächen- λ aktives Mittel aus der Gruppe wasserlöslicher organischer anionischer, nichtionischer, amphi-terer oder zwitterionischer Detergentien und deren Mischungen (cAsr ein "nichtionisches¹¹ Detergens); ein wasserlösliches anorganisches Gerüststoffsalz und gegebenenfalls ein organisches Gerüststo.ffsalz; ein Enzymprodukt, d.h.Reinenzym plus Träger; vorzugsweise Wasserstoffperoxidbleichverbindung und gewünschtenfalls die üblichen Zusätze enthält, stabil und freifließend ohne nachteilige Beeinflussung andere. Eigenschaften gemacht werden kann, indem man etwa 0,1 tis etwa 8 Gew.-%, berechnet auf Basis eines Endproduktes, sihesAlkalimetallsäLzes,, eines Esters oder eines C^j-Co-Alkyl- oder Alkylolamide eines Copolymers von Maleinsäureanhydrid und einer Vinylverbindung der Formel ROH*HCR

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einverleibt, worin ein Rest R ein Wasserstoffatom bedeutet, während der andere Rest R einen C^-Alkylätherrest, vorzugsweise einen -OCH,-Rest,oder ein Wasserstoffatom bedeutet.

Die vorliegende Erfindung betrifft demgemäß ein körniges oder pulverförmiges, freifließendes Wasch- und Reinigungsmittelgemisch, das O bis etwa 50 Gew.-% eines oberflächenaktiven Mittels aus der Gruppe organischer wasserlöslicher anionischer, nichtionischer, amphoterer oder zwitterionischer Detergentien oder deren Mischungen; etwa 10 bis etwa 80 Gew.-% eines wasserlöslichen anorganischen Gerüststoffsalzes oder Mischungen davon, allein oder in Kombination mit einem wasserlöslichen organischen Gerüststoffsalz oder Mischungen davon; etwa 0,1 bis etwa 8 Gew.-% eines wasserlöslichen Alkalimetallsalzes, Esters oder C*-C_?-Alkyl- oder Alkylolamide eines Copolymers aus einem Maleinsäureanhydrid und einer Vinylverbindung der Formel RCH=HCR, worin einer der Reste R ein Wasserstoff atom bedeutet, während der andere Rest R einen C^-C^-Alkylätherrest oder ein Wasserstoffatom bedeutet; etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-% eines Enzymproduktes und, gegebenenfalls, etwa 5 bis etwa 50 Gew.-% einer organischen und vorzugsweise anorganischen Wasserstoffperoxidverbindung enthält.

Bevorzugt wird eine körnige oder pulverförmige Wasch- und Reinigungsmittelmischung, die 5 bis etwa 25 Gew.-% eines wasserlöslichen nichtkationischen Detergens (vorzugsweise die Natriumsalze von Cq .,--Alkylbenzolsulfonaten, die Natriumsalze von höheren Fettalkoholsulfaten); etwa 10 bis etwa 50 Gew.-% eines wasserlöslichen anorganischen Gerüststoffsalzes (vorzugsweise Natriumtripolyphosphat); etwa 8 bis etwa 38 Gew.-% einer wasserlöslichen anorganischen Wasserstoffperoxid-Additionsverbindung (vorzugsweise Natriumperborattetrahydrat); etwa 0,1 bis etwa 3,0 Gew.-% Enzymprodukt und etwa 0,3 bis etwa 5i0 Gew.-% eines wasserlöslichen Alkalimetallsalzes eines Maleinsäureanhydrid-vinylmethyläthercopolymers.enthält.

Nach einem ihrer Aspekte sieht; die vorliegende Erfindung

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die Verwendung eines wasserlöslichen Alkalimetallsalzes, Esters oder 0,, p"^¹^¹" oder Alkylolamide eines Maleinsäureanhydridäthylen- oder Vinyl-C,, ^-alkyläthercopolymers vor. Der Polymerisationsgrad des unter üblichen Verwendungsbedingungen entsprechend löslichen Copolymers ist schwierig zu definieren. Es besteht eine anerkannte Beziehung zwischen den Viskositäten polymerer Verbindungen und deren relativen Molekulargewichten oder Polymerisationsgraden. Da Viskositätszahlen im allgemeinen wichtiger sind und leicht erhalten werden können, werden die Copolymeren im Rahmen der vorliegenden Erfindung entweder durch ihre spezifische Viskosität oder in cP charakterisiert, wobei die angegebenen Zahlen sich auf die An- % hydridform beziehen.

Die spezifische Viskosität der Anhydridform des Maleinsäureanhydrid-vinyl-O,, ^-alkyläthercopolymers variiert vorzugsweise zwischen 0,1 und 6,0 und in noch höher bevorzugtem Maße zwischen 0,2 und 5>0; die spezifische Viskosität wird definitionsgemäß durch Messung der Viskosität der Lösung von 1 g des Anhydridcopolymers in 100 cm Methyläthylketon in einem Cannon-Penske (Serie 100) Viskosimeter bei 25°C erhalten. Die· Viskosität des Maleinsäureanhydrid-äthylencopolymers variiert vorzugsweise zwischen 1,2 und 10 cP, wenn sie in einer wässerigen Lösung gemessen wird, die 2 % des Copolymers enthält, g und die Messung in einem Brookfield RTV-Viskosimeter bei 10 Umdr/min bei 25°0 erfolg von 10 eingestellt wird.

Umdr/min bei 25 0 erfolgt, wobei die Lösung auf einen pH-Wert

Das in der Mischung gemäß der Erfindung verwendete Copolymer ist vorzugsweise das Natrium- und Kaliumsalz. Ein anderes wertvolles Copolymer ist das primäre oder sekundäre ^C1-2~^{Allcylaini(i 0<ier} C-₁_2~^{Alkylolami<i und insbesond}-^öre äas Mono- und Diäthanolamid. Das Esterderivat des Copolymers ist entweder das Reaktionsprodukt mit einem G^^q- und vorzugsweise mit einem Cj^-aliphatischen Alkohol oder das Reaktionsprodukt des Copolymers und einer wasserlöslichen organischen . Verbindung mit wenigstens einer reaktiven Hydroxylgruppe, bei-

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spielsweise das wasserlösliche Kondensationsprodukt von 6 bis 25 Mol Äthylenoxid mit einem CV-^g-aliphatischen Alkohol,mit einem C^ ,.p-alkylsubstituierten Phenol, mit kondensiertem Propylenoxid oder mit dem Reaktionsprodukt von Propylenoxid und Äthylendiamin. Vorzugsweise sind nur 5 bis 60 % der Carboxylreste des Copolymers verestert oder mit einem C, p-Alkyl- oder Alkylolamin umgesetzt. Das Verhältnis der Monomeren in den Copolymeren kann von 2 : 1 bis 1 : 2 variieren, beträgt aber vorzugsweise 1:1.

Das gemäß der Erfindung zu verwendende Enzymprodukt enthält katalytisch aktive Proteinmaterialien, die eine oder mehrere Schmutzarten oder Flecken, wie sie bei Einweich- und Waschprozessen vorkommen, abbauen oder verändern, so daß der Schmutz oder die Flecken vom eingeweichten und/oder gewaschenen Gewebe entfernt wird (werden), oder um den Schmutz oder die Flecken in einer nachfolgenden Waschstufe entfernen zu können,und einen inerten Träger. Die Enzymprodukte, die vorzugsweise in einer trockenen pulverförmigen Form vorliegen, enthalten 2 bis 80 %, vorzugsweise 6 bis etwa 40 %, Aktivmaterial.

Die Überlegenheit der körnigen oder pulverförmigen Wasch- und Reinigungsmittelmischungen gemäß der Erfindung wird im Vergleich zu einer ähnlichen Mischung durch die folgenden Versuche veranschaulicht, wobei 2 Reihen verschiedener Wasch- und Reinigungsmittelmischungen hergestellt wurden, die wie folgt zusammengesetzt waren:

Komponenten: A B

Gew.-%: Gew.

Natriumalkylbenzolsulfonat

(durchschnittliche Kohlen-

stoffanzahl: 11,9): 14,00 9,50

Talgalkohol-Äthylenoxid-

Kondensat (durchschnittliche

Zahl der Oxideinheiten: 9-12): 3,00 2,00

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Fettsäuren (vom Fischöl ab	4,50	3,00
geleitet) :
Enzymprodukt * :	1,00	0,60
Natriumtripolyphosphat:	45,00	30,00
Natriums ilic at:	8,00	5,00
Natriumsulfat:	8,00	6,00
Carboxymethylcellulose j	1,00	1,00
Natriumperborattetrahydrat:	-	32,00
Copolymer X:	2,00	1,50
Verschiedenes (Parfüm, Auf
heller):	3,00	2,00
Feuchtigkeit:	Rest	Rest

* » Enzymprodukt "ALCALASE", ein proteolytisches Enzymprodukt, das von der Firma Novo Industri A/S, Kopenhagen (Dänemark) hergestellt wird und 6 % aktives Enzym enthält.

Alle Mischungen wurden durch Vermischen des oberflächenaktiven Mittels, der Fettsäure, des Gerüststoffsaizeo, des Elektrolyten und der Carboxymethylcellulose in einer Zerkleinerungsvorrichtung, Sprühtrocknen des zerkleinerten GemisOhes und Zumischen des-Copolymers, des Enzymprodukts, des Parfüms und des Natriumperborattetrahydrats hergestellt.

Von jeder Serie der Mischungen A und B erhielten vier Mischungen die folgenden Copolymeren:

IA und

IB : X

Natriumsalz von Maleinsäureanhydri d-vinylme thyläther; das Anhydrid von IA und IB; Natriumsalz von Maleinsäureanhydrid-äthylen; das Anhydrid von IIIA und IIIB.

Die spezifische Viskosität des verwendeten Maleinsäureanhydrid-vinylmethyläthers betrug 0,4 und das Verhältnis der

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HA	und	IIB	: X
IHA	und	IHB	: X
IVA	und	IVB	: X

Monomeren 1:1; die Viskosität des Maleinsäureanhydrid-äthylencopolymers betrug 2 cP und das Verhältnis der Monomeren 1:1.

Test A: Enzymaktivität:

8 Wasch- und Reinigungsmittelmischungen (A I-IV und B I-IV) wurden 4- Wochen unter Bedingungen normaler Umgebungstemperatur gelagert. Jede Mischung wurde dann in Wasser (bei einer Konzentration von 1,5 Gew.-%) gelöst, erwärmt und auf 4O⁰C belassen. Bei der Ermittlung des Verlustes an Enzymaktivität der 8 Wasch- und Reinigungsmittelmischungen nach der Casein-U.V.-Methode wurden die folgenden Resultate erhalten: kein nennenswerter Verlust bei den Gemischen IA, IB, IIIA und IHB, 55 % Verlust bei HA und mehr als 20 % Verlust bei HB, wenige % Verlust bei IVB, aber ein Verlust von mehr als 93 % bei IVA.

Test B: Verfärbung:

Wasch- und Reinigungsmittelmischungen IB und HB und eine gleiche Wasch- und Reinigungsmittelmischung, die aber weder Natriumperborattetrahydrat noch Copolymer enthielt, wurden während 2 Wochen bei 38⁰C in einer Atmosphäre mit 80 % relativer Luftfeuchtigkeit gelagert. Nach den 2 Wochen wurde die Verfärbung jeder Mischung mit einem Hunterlab D25-Farbdifferenzmeßgerät (Hunter Ass. Laboratory Inc., Virginia, U.S.A.) und einer "keramischen Standardweißplatte" als Bezugssystem gemessen. Die Unterschiede

Δ E - V Δβ² + Δ b² + Δ L²

(worin L die Helligkeit bedeutet und von 100 für ideales V/eiß bis 0 für Schwarz variiert; a rötlich als Pluswert, Grau als Nullwert und grünlich als Minuswert angibt; und b einen Gelbton als plus, grau als 0 und bläulich als minus angibt) ergaben eine Änderung für Δ E von 2,0 bei der Test-Probemischung,

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ein Δ Ε = 2,2 für Mischung IB und ein Δ E = 11,8 für Mischung HB. Es trat also eine starke, unerwünschte Gelbfärbung auf, da der Unterschied Δ E = 11,8 hauptsächlich auf das Δ b der Mischung HB zurückzuführen war.

Test C: FUeßfähigkeit-Klebrigkeit:

Verbesserte Fließfähigkeit und verringerte Klebrigkeit einer körnigen oder pulverförmigen Wasch- und Heinigungsmittelmischung können am besten durch den Lawinentest und den Druck- und Festigkeitstest bewertet werden.

1. Beim "Lawinentest" werden etwa 1000 cm jeder Mischung gleichmäßig in einem gekrümmten Trog verteilt, der an beiden Enden offen ist (Tiefe der Schicht-in der Mitte etwa 4- cm). Durch Absenken des einen Endes gleitet die Masse der Körner bei einem gewissen Winkel ab, der den Grad der Fließfähigkeit der Körner angibt.· Der mittlere Winkel für eine sehr gute freifließende körnige Mischung beträgt 38°, während ein Durchschnitt von 44° und mehr ein unbrauchbares Produkt anzeigt.

2. Der "Drucktest" erfordert einen Zylinder (Durchmesser

zu Länge =1 : 3), der mit Körnern gefüllt ist und | beklopft wird, um die Körner zum Absetzen zu bringen* Die Körner werden mittels eines Stempels, "der etwa den gleichen Durchmesser wie der Innendurchmesser des Zylinders aufweist, zusammengedrückt, wobei der Stempel bei jedem Test das gleiche Gewicht aufweist. Die Änderung der Länge jeder Säule von Körnern wird nach 5 Minuten (Kompression) gemessen. Die Kompression wird als Prozentsatz, bezogen auf die Anfangslänge, gemessen, wobei 0 % Kompression eine tadellose körnige Mischung angibt und mehr als 12 % Kompression ein unbrauchbares Produkt kennzeichnen.

3. Der "Kuchen-Festigkeits"-Test wird mit den gleichen

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Mischungen ausgeführt, die im Drucktest verwendet worden sind, wobei die während des Drucktests zusammengepreßte Säule von Körnern aus dem Zylinder genommen und die Kraft gemessen wird, die erforderlich ist, um die komprimierte Säule zu brechen (Kuchenfestigkeit). Die Kuchenfestigkeit wird an Hand einer von O bis 7 reichenden Skala beurteilt, wobei O ausgezeichnet bedeutet, d.h. feste Körner, die nicht zusammenkleben, und 7 ein unbrauchbares Produkt kennzeichnet.

4 körnige Wasch- und Reinigungsmittelmischungen IA, IB, HA und HB, die vier Wochen bei 38⁰C und 80 % relativer Feuchtigkeit gelagert worden sind, wurden nach den nachstehend beschriebenen Methoden getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angeführt.

Tabelle I:

Test:	Mischung:	IA	HA	IB	HB
Drucktest Kuchenfestigkeittest Lawinentest	6,2 2,6 39°	13,8 3,4 48°	5,0 1,7 39°	17,2 2,8 44°

Gemäß Tabelle I sind die Wasch- und Reinigungsmittelmischungen HA und HB unbrauchbar, während die Mischungen IA .und IB mit sehr zufriedenstellend (Kompression), gut (Lawine) und sehr gut (Kuchenfestigkeit) zu beurteilen sind".

Aus den erwähnten Lawinen-, Kompressions- und Kucbenfestigkeits-Tests ergibt sich auch, daß das Reinigungsvermögen einer Wasch- und Reinigungsmittelmischung erhöht werden kann. Die Menge an oberflächenaktiven Mitteln, die einer freifließenden körnigen oder pulverförmigen Mischung einverleibt werden kann, ist auf Grund der Klebrigkeit und der Konzentration des

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oberflächenaktiven Mittels begrenzt. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Klebrigkeit einer gegebenen Wasch- und Reinigungsmittelmischung wesentlich vermindert werden. Demgemäß kann durch die vorliegende Erfindung die Konzentration an oberflächenaktivem Mittel in einer körnigen oder pulverförmigen Wasch- und Reinigungsmittelmischung ohne Beeinträchtigung ihrer Hießbarkeit erhöht werden.

Wenn außerdem andere klebrige Materialien in der Wasch- und Reinigungsmittelmischung vorhanden sein müssen, beispielsweise ein nichtionischer Bestandteil als Schaumunterdrücker, wird es durch die vorliegende Erfindung möglich gemacht, die- i ses klebrige Material ohne Erniedrigung der Konzentration des oberflächenaktiven Mittels einzuverleiben und dennoch eine annehmbare freifließende Wasch- und Reinigungsmittelmischung zu erhalten.

Die Wasch- und Reinigungsmittelmischung gemäß" der Erfindung kann durch Trockenmischen der verschiedenen Komponenten oder durch Aufschlämmen der Komponenten und anschließendes Trocknen hergestellt werden. Die Wasch- und Reinigungsmittelmischung kann absatzweise oder kontinuierlich hergestellt werden. Das Copolymer wird vorzugsweise dem Schlamm in Form seines Salzes, Esters oder Amids zugesetzt, kann aber auch in seiner Anhydridform zugegeben werden. Palis das letztere geschieht, " ist das Anhydrid durch Zugabe der erforderlichen Alkalimetalle, Alkohole oder Amine in seine Salz-, Ester- oder Amidform in den Schlamm überzuführen. Es wird Jedoch nicht bevorzugt, das Amid-, Ester- oder Salzderivat des Copolymers während des Aufschlämmens zu bilden, da diese Methode eine peinliche und genaue Regelung der Temperatur, der Feuchtigkeit und des pH-Wertes der Aufschlämmung erfordert, um Nebenreaktionen zu vermeiden, die das Profil oder die Charakteristika des Endproduktes verändern können.

Ein weiterer überraschender Effekt, der während der Herstellung der Mischungen gemäß der Erfindung erzielt werden

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kann, besteht darin, daß das Salz-, Ester- oder Amidderivat des Copolymers die Viskosität der Aufschlämmung vermindert. Dies hat zur Folge, daß weniger · Energie für das innige" Mischen der Aufschlämmung notwendig ist, oder daß das Fassungsvermögen der Vorrichtung, in der die Aufschlämmung hergestellt wird, erhöht ist. Ferner ist außerdem auf Grund der verminderten Viskosität die Blasgeschwindigkeit des Sprühturms, in dem die .Aufschlämmung sprühgetrocknet wird, erhöht. Demgemäß besteht eine bevorzugte Verfahrensweise zur Herstellung einer stabilen freifließenden granulierten Wasch- und Reinigungsmittelmischung gemäß der Erfindung darin, daß man die Komponenten aufschlämmt, worauf ein Trocknen bei niedrigen Temperaturen erfolgt. Die am meisten bevorzugte Verfahrensweise besteht Jedoch im Aufschlämmen des Detergens, Copolymers, Gerüststoffes, Elektrolyten und anderer nicht-wärmeempfindlicher Verbindungen, Sprühtrocknen der Aufschlämmung und trockenem Abmischen mit den Enzymgranulaten, gegebenenfalls Wasserstoffperoxid-Additionsverbindungen, dem Parfüm und anderen wärmeempfindlichen Komponenten, oder Aufsprühen der Enzyme der gegebenenfalls eingesetzten Wasserstoffperoxid-Additionsverbindungen, des Parfüms und anderer wärmeempfindlicher Komponenten auf die Körner.

Geeignete Enzyme, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind jene, die im pH-Bereich von 4 bis 12, vorzugsweise von 7 his 11, und bei einer Temperatur von 10 bis 85°C, vorzugsweise 25 bis 75°C ι aktiv sind.

Diese geeigneten Enzyme können in 5 Hauptgruppen eingeteilt werden:

I. Jene, die die Addition oder Abspaltung von Wasser katalyisieren, dabei den Schmutz, insbesondere Schmutz vom Proteintyp, abbauen:

1.) hydro]ysierende Enzyme, wie Hydrolasen, z.B. Proteasen, Esterasen, Carbohydrasen und Nukleasen; 2.) hydratiiiiorende Enzyme, z.B. Hydrasen;

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II. jene, die die Oxydation oder Reduktion eines Substrats katalysieren, oxydierbaren oder reduzierbaren Schmutz abbauen, die Oxido-reduktasen, z.B. Alkoholdehydrogenasen, Xanthinoxidasen, Aminosäureoxidasen;

III. jene, die einen Rest von einem Rest zu einem anderen übertragen, oder Transferasen, z.B. 'Dränsglycodasen, Transphosphorylasen und -phosphorinutasen, Tran3aminasen, Transmethylasen und Transacebylasen;

IV. jene, die Bindungen ohne Gruppenübertragung spalten oder bilden, oder Desmolasen, z.B. Ligasen und Lyäsen, und

V. Jene, die einen Schmutz, wie Lipid- und Kohlehydratschmutz, isomerisieren und chemisch verändern: Isomerasen, z.B. Racemasen und Epimerasen, eis-trans-Isomerasen, intramolekulare Transferasen und Oxidoreduktasen.

In einigen wenigen Fällen kann ein einziges Enzym mehr als einer dieser Klassen zugeordnet werden.

Im Ergebnis bauen die Hydrolasen, Hydrasen, Oxidoredukta- g sen und Desmolasen Schmutz ab, wobei es zu einer Entfernung desselben kommt oder er leichter entfernbar wird,und die Transferasen und Isomerasen ändern Schmutz in der Weise, daß er leichter entfernbar wird. Von diesen Klassen werden die Hydrolasen und insbesondere die Proteasen, Esterasen, Oarbohydrasen und Nukleasen, wobei die Proteasen den breitesten Bereich der Fähigkeit zum Schmutzabbau aufweisen, bevorzugt. Mischungen der Enzyme können gewünschtenfalls Anwendung finden. Spezielle Beispiele von Proteasen, die zur Verwendung gemäß der Erfindung geeignet sind, sind Pepsin, Trypsin, Chymotrypsin, Oollagenase, Keratinase, Elastase, Subtilisin, Papain, Bromelin, Oarboxypeptidase A und B, Aminopeptidase, Aspergillopeptidaae A und Aspergillopeptidase B. Bevorzugte Proteasen uind Serinprote-

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äsen, die im neutralen bis alkalischen pH-Bereich aktiv sind, und eine von Mikroorganismen, wie Bacterien, Fungi oder Pilzen, gebildete Protease. SerLnproteasen, die durch Säugetierorganismeii gebildet werden, z.B. Pankreabin, sind bei Vorliegen saurer Bedingungen von Wert.

Spezielle Beispiele von Ssterasen sind Magenlipase, Pankreaslipase, Pflanzenlipasen, Phospholipasen, Cholinesterasen und Phosphotasen.

Spezielle Beispiele von Carbohydrasen sind Maltase, Saccharase, Amylasen, Cellulase, Pectinase, Lysozim, a-Glycosidase und ß-Glycosidase.

2 spezielle Beispiele für Nukleasen sind Ribonuklease und Desoxyribonuklease.

Die Enzymprodukte, wie sie gemäß der Erfindung verwendet werden, sind allgemein erhältlich und werden in trockener, pulverförmiger Form gelagert. Sie können als solche mit den die Wasch- und Reinigungsmittelmischung bildenden Komponenten gemischt, an einen Träger, zusammen mit nichtionischen Verbindungen adsorbiert oder in Wasser aufgeschlämmt werden. Die trokkene Pulverform ist am leichtesten zu handhaben und im allgemeinen stabiler als Enzyme in einer wässerigen Aufschlämmung.

Die im Handel erhältlichen pulverförmigen Enzymprodukte sind im allgemeinen trockene, pulverförmige Produkte, die 2 bis 80 % Aktivenzym in Kombination mit einem inerten, pulverförmigen Vehikel, wie Natrium- oder Kalziumsulfat oder Natriumchlorid, Ton oder Stärke, als restliche 98 bis 20 % enthalten. Der Aktivenzymgehalt eines Handelsproduktes stellt das Ergebnis der Herstellungsmethoden dar, die Anwendung gefunden haben, und ist im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung solange nicht kritisch, als das Waschmittelprodukt die gewünschte enzymatische Aktivität aufweist. Viele dieser Handelsprodukte enthalten die bevorzugten Proteasen als das aktive Enzymprodukt. In den mei-

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sten Fällen stellt ein Subtilisin den größten Teil der Proteasen dar; andere Beispiele für Hydrolasen, die allgemein in Handelsprodukten enthalten sind, sind Lipasen, Carbohydrasen, Esterasen und Nukleasen.

Spezielle Beispiele für Enzymprodukte des Handels und deren Hersteller sind: ALCALASE, Novo Industri, Kopenhagen (Dänemark); MAXATASE, Koninklijke Nederlandse Gist en Spiritusfabriek N, V., Delft (Niederlande); PROTEASE B-4OOO und PROTEASE AP, Schweizerische Ferment A.G., Basel (Schweiz); CRD-PROTEASE, Monsanto Company, St. Louis (Missouri); VJCKASE, Viobin Corporation, Monticello (Illinois); HiOHASE-P, PROHASE- ä AS und PRONASE-AF, die alle von der Firma Kaken Chemical Company (Japan) hergestellt werden; RAPIDASE P-2OOO,-Rapidaso, Seclin (Frankreich); proteolytische Enzymprodukte (Teilchengröße 1 mm - O_t1 mm), hergestellt von der Firma Clinton Com Products, Division of Standard Brands, New York; TAKAMlNE, BROMELAIN 1 : 10, HT-proteolytisches Enzym 200, Enzym L-V/ (stammt aus Pilzen statt aus Bakterien), Miles Chemical Company, Elkhart (Indiana); EHOZYM P-11-Konzentrat, PECTINOL, LIPASE B, RHOZYME PF, RHOZYME J-2Jj, Rohm und Haas, Philadelphia (Pennsylvania); (RHOZYME PF und J-25 weisen Salz- und Maisstärketräger auf und sind Proteasen mit Diastaseaktivität); AMPROZYME 200, Jacques Wolf & Company, ein zur Firma Nopco Chemical Company, Newark (New Jersey) gehörendes Unternehmen. ™

CRD-Protease (auch unter der Bezeichnung Monsanto DA-IO bekannt) stellt ein wertvolles pulverförmiges Enzymprodultt dar. Es wird angegeben, daß CRD-Protease durch Mutation eineis Bacillus subtilis-Organismus erhalten werden soll. Dieses Enzymprodukt ist aus etwa 80 % neutraler Protease und 20 % alkalischer Protease zusammengesetzt. Die neutrale Protease hat ein Molekulargewicht von etwa 44.000 und enthält 1 bis 2 Atome Zink je Molekül. Ihre Teilchengröße beträgt überwiegend 0,03 mm bi3 0,1 mm. Die CRD-Protease kann in einem wässerigen System mit einem pH-Wert von etwa 5,4 bis etwa 8,9 verwendet werden. Sie kann so hergestellt werden, daß ihr Aktivonzymgehalt 20 %

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bis 75 % beträgt. Das Vorliegen von Kalziumchlorid im Enzympulver erhöht den pH-Bereich, in dem das Enzym verwendet werden kann. Dieses Enzym kann in den erfindungsgemäßen Mischungen mit ausgezeichneten Ergebnissen in Waschlösungen bei Temperaturen von etwa 1O⁰C bis etwa 66⁰C und bei niedrigeren, für das Vorwaschen bzw. Einweichen geeigneten pH-Werten oder höheren pH-Werten, die zu Waschzwecken benutzt werden, verwendet werden.

PRONASE-P, PRONASE-AS und PRONASE-AF sind pulverförmige Enzymprodukte, die ebenfalls mit Vorteil im Rahmen der Erfindung verwendet werden können. Diese Enzyme werden aus der Kulturbrühe des Streptomyces griseus, der die Streptomycin-Herstellung verwendet wird, gewonnen. Sie werden durch aufeinanderfolgende Harzsäulenbehandlung isoliert. Die überwiegende Komponente der Pronase ist eine neutrale Protease, die als Streptomyces griseus-Protease bezeichnet wird. Dieses Enzymprodukt enthält ein Kalziumstabilisatorsalz und ist innerhalb eines weiten pH-Bereiches, z.B. pH 4 - 10, ausreichend stabil, und ist ferner ausreichend stabil innerhalb eines Temperaturbereiches von 10 bis 66⁰C.

Ein anderes Enzymprodukt, das in den Wasch- und Reinigungsmittelmischungen gemäß der Erfindung bevorzugt verwendet wird und gemäß einigen der Beispiele vorgesehen ist, ist ein proteolytisches Enzym, eine Serinprotease, die von der Firma Novo Industri A/S, Kopenhagen (Dänemark) hergestellt und unter der Handelsbezeichnung ALCALASE vertrieben wird. ALCALASE ist nach den Angaben in einer Firmendruckschrift, die diesen Namen führt und von der Firma Novo Industri A/S ausgegeben worden ist, als ein proteolytisches Enzympräparat beschrieben, das durch submerse Fermentation eines besonderen Stammes von Bacillus subtilis hergestellt wird. Die primäre Enzymkomponente von Alcalase ist Subtilisin. Außer der proteolytischen Aktivität zeigt Alcalase auch andere Formen erwünschter enzymatischer Aktivität. Alcalase ist j^n. feines graues Pulver, das einen Gehalt an kristallinem aktiven Enzym von etwa 6 % aufweist und eine Teilchengröße

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im Bereich von 1,2 mm bis 0,01 mm und kleiner aufweist, wobei etwa 75 % durch ein 100-Maschensieb (Tyler; lichte Maschenweite 0,149 mm) hindurchgehen. Der Rest des Pulvers ist in erster Linie aus Natriumchlorid, Kalziumsulfat und verschiedenen inerten organischen Trägermaterialien zusammengesetzt. Alcalase ist in Lösung außerordentlich stabil. Beispielsweise ist Alcalase gegen einen pH-V,'ert von etwa 9 bei relativ hohen Temperaturen, d.h. 66 - 77°C» kurze Zeit beständig. Bei 49⁰G bleibt die Aktivität von Alcalase innerhalb eines Zeitraumes von 24 Stunden praktisch unverändert, wenn dieser pH-Wert eingehalten wird. Alcalase kann vorteilhafterweise mit Seifen- und Deterge ns zusammensetzungen gemäß der Erfindung benutzt werden. |

Das spezielle Enzymprodukt, das in den Produkten und dem Verfahren gemäß der Erfindung gewählt wird, hängt von den Bedingungen des schließlich vorgesehenen Gebrauches einschließlich Träger, pH-Wert, pH-Wert der Zusammensetzung, pH-Wert beim Gebrauch, angewendete Temperatur und Schmutzarten, die abzubauen oder zu verändern sind, ab. Das Enzym kann so ausgewählt werden, daß optimale Aktivität und/oder Stabilität bei einem gegebenen Satz von Anwendungsbedingungen gewährleistet sind.

Das pulverförmige Enzymprodukt kann dem körnigen Träger ' g in der V/asch- und Reinigungsmittelmischung und dem Verfahren gemäß der Erfindung beigegeben werden, um etwa 0,001 % bis etwa 3 %, vorzugsweise 0,01 % bis 1,5 % Reinenzym, berechnet auf das Gesamtgewicht von Enzympulver und Träger, einzustellen. Wird der Träger mit Enzymprodukt gleichmäßig mit Detergenskörnern unber Bildung einer Wasch- und Reinigungsmittelmischung vermischt, so liegt die Enzymproduktkonzenbration üblicherweise im Bereich von 0,01 % bis 5 %, im allgemeinen 0,1 % bis 3 #» der Wasch- und Reinigungsmittelmischung. Berücksichtigt man den inerten Träger in handelsüblichen pulverförmigen Enzymprodukten, so kann die Menge des EnzymProduktes (Enzym + Vehikel), das mit dem körnigen Träger vereinigt ist, zu 40 #, vorzugsweise bis 20 %, des Gesamtgewichtes der Enzymprodukte plus

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Träger betragen. Die Enzymprodukte können auch in Wasser gelöst sein und auf die fertiggestellte Wasch- und Reinigungsmittelmischung aufgesprüht werden, oder auf eine oder mehrere Komponenten dieser Mischung, und machen 0,01 % bis etwa 5 %■> vorzugsweise 0,1 bis 3 %■> der gesamten Wasch- und Reinigungsmittelmischung aus.

Das wasserlösliche oberflächenaktive Mittel, das in der Mischung gemäß der Erfindung verwendet werden kann, kann Seife, anionisches, nichtionisches, ampholytisches und zwitterionisches synthetisches Detergens und deren Mischungen sein. Diese geeigneten oberflächenaktiven Mittel sind nachstehend aufgezählt.

(a) Wasserlösliche Seife: die Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Alkanolammonium- (z.B. Triäthanolammonium-) -Salze höherer Fettsäuren, die 10 bis 22 Kohlenstoffatome enthalten.

(b) Anionische synthetische Nichtseifendetergentien: Eine bevorzugte Klasse kann allgemein als die wasserlöslichen Salze, insbesondere Alkalimetallsalze organischer Schwefelsäurereaktionsprodukte bezeichnet werden, die in ihrer Molekularstruktur einen Alkylrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und einen Sulfonsäure- oder Schwefelsäureester-Rest aufweisen (die Bezeichnung Alkyl umfaßt auch den Alkylrest höherer Acylradikale). Bevorzugt sind die Natrium- oder Kaliumalkylsulfate, insbesondere Jene, die durch Sulfatierung der höheren Alkohole (Cq-C^q Kohlenstoffatome) erhalten werden und Natrium- oder Kalium-C^^c-alkylbenzolsulfonate, Natriumalkylglyceryläthersulfonate; Natriumkokosnußölfettsäuremonoglyceridsulfate und -sulfonate; Natriumoder Kaliumsalze von Schwefelsäureestern des Reaktionsproduktes aus 1 Mol eines höheren Fettsäurealkohols (z.B. Talgoder Kokosnußölalkohole) und 1 bis 6 Mol Äthylenoxid, Natrium- oder Kaliumsalze von Alkylphenoläthylenoxidäthersulfat mit 1 bis 10 Einheiten Athylenoxid je Molekül, worin die Alkylreste 8 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten; das

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Reaktionsprodukt von Fettsäuren, die mit Isäthionsäure verestert und mit Natriumhydroxid neutralisiert sind, und andere an sich bekannte Produkte.

(c) Nichtionische synthetische Detergentien: Diese werden allgemein als Verbindungen definiert, die bei der Kondensation von Alkylenoxidgruppen (hydrophiler Art) mit einer organischen hydrophoben Verbindung entstehen und die aliphatischer oder alky!aromatischer Art sein können. Bevorzugte Klassen nichtionischer synthetischer Detergentien sind folgende:

(1) Verbindungen, die bei der Kondensation von Äthylenoxid mit einer hydrophoben Base entstehen,-welche durch Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglykol gebildet wird, wobei der hydrophobe Abschnitt des Moleküls ein Molekulargewicht von etwa 15OO bis 1800 aufweist, während der Polyoxyäthylengehalt etwa 50 % des Gesamtgewichtes des Kondensationsproduktes ausmacht .

(2) Die Polyäthylenoxidkondensate von G₆_^g-Alkylphenolen mit Äthylenoxid, wobei das Äthylenoxid in Mengen vorliegt, die 5'bis 25 Mol Äthylenoxid Je Mol Alkylphenol entsprechen. |

(3) Nichtionische synthetische Detergentien, die aus der Kondensation von Äthylenoxid mit dem Produkt stammen, das bei der Umsetzung von Propylenoxid und Äthylehdiamin entsteht. Beispielsweise sind Verbindungen, die 40 bis 80 Gew.-96 Polyoxyäthylen enthalten, ein Molekulargewicht von etwa 5OOO bis etwa 11.000 aufweisen und bei der Reaktion von Äthylenoxidgruppen mit einer hydrophoben Base entstehen, die das Reaktionsprodukt von Äthylendiamin und überschüssigem Propylenoxid darstellt, wobei die Base ein Molekulargewicht in der Größenordnung von 2500 bis 3000 hat, zufriedenstellend.

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(4) Das Kondensat!onsprodukt aliphatischer Alkohole mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen mit Äthylenoxid, z.B. ein Kokosnußalkohol/Äthylenoxid-Kondensat mit 5 bis 30 Mol Äthylenoxid je Mol Kokosnußalkohol, wobei die Kokosnußalkoholfraktion 10 bis 14 Kohlenstoffatome aufweist.

(5) Die Ammonik-, Monoäthanol- und Diäthanolamide von Fettsäuren mit einem Acylrest von etwa 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen.

(6) Langkettige tertiäre Aminoxide, die der folgenden allgemeinen Formel

H¹-(OI)^A)_n-N —3». 0

entsprechen, worin H einen Alkylrest mit etwa 8 bis

2 3 etwa 24 Kohlenstoffatomen; R und R jeweils Methyl-, Äthyl- oder Hydroxyäthylreste; R Äthylen und η = 0 oder eine ganze Zahl bis 10 bedeuten. Der Pfeil in der Formel ist eine übliche Darstellung einer semipolaren Bindung. Besondere Beispiele von Aminoxiddetergentien umfassen: Dimethyldodecylaminoxid; Acetyldimethylaminoxid; bis-(2-Hydroxyäthyl)-dodecylaminoxid; bis-(2-Hydroxyäthyl)-3-dodecoxy-1-hydroxypropylaminoxid.

(7) Langkettige tertiäre Phosphinoxide, die der folgenden allgemeinen Formel

RR¹R¹¹P —>0

entsprechen, worin R einen Alkyl-, Alkenyl- oder Monohydroxyalkylrest mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen in der Kettenlänge bedeutet und R^f und R" jeweils Alkyl- oder Monohydroxyalkylgruppen darstellen, die 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten. Der Pfeil in der Formel ist eine

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200D790

übliche Darstellung einer semipolaren Bindung. Beispiele geeigneter Phosphinoxide sind in der britischen Patentschrift Nr. 995»260 angeführt und umfassen: Dime thy ldodecylphosphinoxid ; Diäthyldodecylphosphinoxid und Dimethyl-2-hydroxydodecylphosphinoxid.

(8) Langkettige Sulfoxide mit der allgemeinen Formel

τ>5 <L p6

K —ο—Κ ,

worin R-⁷ einen Alkylrest mit 10 bis 28 Kohlenstoff- ä atomen, 0 bis 5 Ätherbindungen und und 0 bis 2 Hydroxylsubstituenten bedeutet und wenigstens ein Abschnitt von R-⁵ einen Alkylrest darstellt, der keine Ätherbindungen enthält und 10 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, und worin R einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 2 Hydroxylgruppen symbolisiert. Spezielle Beispiele dieser Sulfoxide sind: 3-Methoxytridecylmethylsulfoxid; 3-Hydroxy-4—dodecoxybutylmethylsulfoxid.

(d) Ampholytische synthetische Detergentien können'allgemein als Derivate aliphatischer sekundärer und tertiärer Amine bezeichnet werden, worin einer der aliphatischen Substitu- ^ enten 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthält und einer eine an- ™ ionische, wasserlöslichmachende Gruppe umfaßt, z.B. Carboxy, SuIfο, SuIfato, Phosphato oder Phosphono. Beispiele von Verbindungen, die unter diese Definition fallen, sind Natrium-3-dodecylaminopropionat und Natrium-3-dodecylaminopropansulfonat.

(e) Zwitterionische synthetische Detergentien können allgemein als Derivate aliphatischer quaternärer Ammonium-, Phosphonium- und Sulfoniumverbindungen angesprochen werden, worin einer der aliphatischen flubntltuenben 8 bis 18 Kohlenstoffatom« und olner eine anionincho wasaorlüslichiiiachonde Gruppe, /,,B. Carboxy, Sulfo, 3ulfabo, Phouphabo oder Phosphono,

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enthält. Beispiele von Verbindungen, die unter diese Definition fallen, sind 3-(N,N-Dimethyl-N-hexadecylammonio)-propan-1-sulfonat und 3-(N,N-Dimethyl-N-hexadecylammonio)-2-hydroxypropan-1-sulfonat, die insbesondere wegen ihrer ausgezeichneten Kaltwasserdetergenscharakteristika bevorzugt werden. Siehe beispielsweise die britische Patentschrift Nr. 987,795-

Ein geeignetes, wasserlösliches anorganisches Gerüststoffsalz oder Mischungen davon, das allein oder in Kombination mit einem wasserlöslichen organischen Gerüststoffsalζ oder Mischungen davon verwendet werden kann, ist ein Alkalimetallphosphat, -polyphosphat, -carbonat, -borat, -bicarbonat und -silicat (ein Ammonium- und substituiertes Ammoniumsalz kann ebenfalls verwendet werden). Besondere Beispiele eines solchen anorganischen Gerüststoffsalzes sind Natriumtripolyphosphat, Natriumcarbonat, Natriumtetraborat, Natriumpyrophosphat', Natriumbicarbonat und die entsprechenden Kaliumsalze, Natriumhexametaphosphat, Natriumsesquicarbonat und Natrium-mono- und -di-orthophosphat.

Beispiele eines geeigneten organischen wasserlöslichen Gerüstetoffsalzes sind Alkalimetall-, Ammonium- oder substituierte Ammoniumpolycarboxylate, z.B. Natrium- und Kaliumäthylendiamintetraacetate oder -nitriloacetate und die Natrium- und Kalium-niederalkyldiphosphonate, wie Trinatriumäthylen-1-hydroxy-1,1-di phos phonat.

Beispiele geeigneter Wasserstoffperoxid-Additionsverbindungen sind die Perborate, z.B. das Natriumperborat-mono- und -tetrahydrat, ferner die Kaliumperborate 2KB0,.H₂O, die Oarbonatperoxyhydrate, z.B. 2Na₂CO,.3H₂O₂ und die Phosphatperoxy-'hydrate, vorzugsweise das Natriumpyrophosphatperoxyhydrat Na^PgO«.2H₂O₂. DLe geeignetste organische Wasserstoffperoxid-Additionsverbindung ist das Harnsfcoffperoxid CO(NH₀)₂.H₂0₂.

ι ο [) η ι s / ι η') 5

Zu einer fertiggestellten Wasch- und Reinigungsmittelmischung gemäß der Erfindung werden oft geringe Mengen von Materialien zugesetzt, die das Produkt attraktiver machen. Die folgenden werden als Beispiele angeführt. Natriumcarboxymethylcellulose kann in geringen Mengen zugesetzt werden, um die Schmutzwiederablagerung zu verhindern. Ein Vergilbungshemmstoff, wie Benzotriazol oder Ä'thylenthioharnstoff, kann ebenfalls in Mengen bis zu etwa 2 % zugesetzt werden. Fluoreszenzstoffe, Parfüms und Farbstoffe, die zwar keine wesentlichen Bestandteile der erfindungsgemäßen Mischungen darstellen, können in geringen Mengen beigegeben werden. Ein alkalisches Material oder Alkali, wie Natriumhydroxid oder Kalium- a hydroxid, kann in geringen Mengen aus Ergänzung zwecks pH-Wert-Einstellung beigegeben werden. Ferner sind als geeignete Zusätze zu nennen: Bakteriostatica, Natriumsulfat, Natriumcarbonat und Bakterizide.

Im allgemeinen werden auch Korrosionshemmstoffe zugesetzt. Lösliche Silikate sind hochwirksame Inhibitoren und können zu bestimmten Mischungen gemäß der Erfindung in Mengen von etwa 3 % bis etwa 8 % zugesetzt werden. Alkalimetall-, vorzugsweise Kalium- und Natriumsilikate, mit einem Verhältnis von SiO₂ : M^O von 1 : 1 bis 2,8 : 1 können verwendet werden, wobei M für Kalium oder Natrium steht. Ein Natriumsilikat mit einem Verhältnis von SiO₂ : Na₂O von etwa 1,6 : 1 bis 2,45 : 1 wird-aus I Gründen der Wirtschaftlichkeit und Wirksamkeit besonders bevorzugt.

Die folgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung, aber nicht der Beschränkung der Erfindung. Alle Prozentsätze, die in den Beispielen angegeben sind, bedeuten Gew.-%. Die erwähnten Enzyme sind im Handel erhältliche, pulverförmige Enzymprodukte, die 6 bis 8 % Aktivmaterial enthalten.

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Beispiel 1 : Eine stabile, freifließende Wasch- und Reinigungsmittelmischung, die unter verschiedenen klimatischen Bedingungen lange Zeit gelagert werden kann, wird hergestellt, indem in einer Zerkleinerungsvorrichtung die oberflächenaktiven Mittel, Gerüststoffe, Elektrolyten, Carboxymethylcellulose, Toluolsulfonat, Natriumsulfat, Aufheller und V/asser aufgeschlämmt werden; es erfolgt ein Sprühtrocknen des Schlammes; ein trockenes Zumischen des Perborats und des Copolymers zu den sprühgetrockneten Körnern und ein Aufsprühen des Parfüms auf die Agglomerate. Das Endprodukt besteht aus:

9»30 % Natriumsalz von linear-Alkylbenzolsulfonat

(durchschnittliches Molekulargewicht des Alkylbenzole 240 - 245), 26,10 % Natriumtripolyphosphat, 3,40 % Fettsäure (vom Fischöl stammend), 3,40 % Kondensationsprodukt von Talgalkohol und

11 Mol Äthylenoxid je Mol Alkohol, 6,20 % Natriumsilikat,
0,80 % Carboxymethylcellulose, 0,40 % Toluolsulfonat (Natriumsalz), 1,50 % Natriumsalz des Maleinsäureanhydrid-vinylmethyläthercopolymers (spezifische Viskosität des Anhydrids 0,4), .13,20 % Natriumsulfat,
25,00 % Natriumperborattetrahydrat, 8,00 % Feuchtigkeit,
2,10 % Aufheller, Parfüm.

Es wird innig mit einem Enzympulver vermischt, um ein Fertigprodukt zu erhalten, das 0,60 Gew.-Teile "ALCALASE" (Novo Industri A/S, Kopenhagen, Dänemark) enthält.

Bei der Lagerung unter strengen Bedingungen während 8 Wochen bei 37°C und 80 % relativer Feuchtigkeit änderte sich die Schüttfähigkeit und die Farbe der Wasch- und Reinigungsmittel-

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mischung nicht und es trat kein feststellbarer Verlust an Enzymaktivität auf.

, Andere geeignete Mischungen sind:
Beispiel 2:

25,00 % Natriumkokosnußalkoholsulfat, 25,00 % Natriumtripolyphosphat,

1,OO % Enzymprodukt, *

1,00 % Carboxymethylcellulose,

3,60 % Natriumtoluolsulfat,

2,00 % Natriumsalz des Maleinsäureanhydrid-vinyl-

methyläthers,
27,00 % Natriumsulfat,

2,00 % Natriumchlorid,

2,90 % Verschiedenes,

7,50 % Feuchtigkeit.

* - ¹¹ALOALASE"; wird an Stelle der ¹¹ALOALASE", Monsanto DA-(4-0 % aktive Protease) auf gleicher Gewichtsbasis verwendet, so werden ähnliche Ergebnisse erhalten, wenn man von der höheren Enzymaktivität absieht.

Beispiel 3:

6,00 % linear-Alkylbenzolsulfonat-Natriumsalz

(durchschnittliche O-Atomzahl des Alkylrestes 11,9) ·,

3,00 % Talgalkoholsulfat-Natriumsalz, 2,60 % Talgalkoholäthylenoxid (9-12)-Kondensat, 3,50 % hydrierte Fettsäuren, vom Fischöl stammend

(durchschnittliches Molgewicht 285), 32,10 % Natriumtripolyphosphat,

7,00 % Natrlumsilicat,
28,30 % Natriumperborattetrahydrat, 6,10 % Natriumsulfat, ·/·

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2,00 % Natriumsalz von Maleinsäureanhydrid-viny1-

methylather,
2,00 % Verschiedenes,.
7,40 % Feuchtigkeit.

Das Copolymer kann durch das Natriumsalz von Maleinsäureanhydrid-äthylen oder durch das Äthanolamidderivat des Maleinsäureanhydrid-vinylmethyläthercopolymers ersetzt werden.

Beispiel 4:

7,00 % Natrium-3~(N,N-dimethyl-N-tetradecylammonio>-

2-hydroxypropan-1-sulfonat, 40,00 % Natriumtripolyphosphat,
25»70 % Natriumperborattetrahydrat, 9,50 % Natriumsulfat,

4,50 % Natriumsalz des Maleinsäureanhydridvinylmethyläthers,

8,70 % Natriumsilicat,

3,00 % Enzymprodukt ("ALCALASE"), Rest Feuchtigkeit, Parfüm.

Beispiel 5:

8,00 % Natriumalkylbenzolsulfonat (durchschnittliche

C-Atomzahl des Alkylrestes 11,93), 3 »50 % Polyoxyäthylen-Folyoxypropylen-Kondensat (Molgewicht des Polyoxypropylens: 1750; Polyoxyäthylengehalt: 80 56), 27»60 % Natriumtripolyphosphat,

7»40 % Natriumpyrophosphat,
17»85 % Natriumpyrophosphat-peroxyhydrat, 3,00 % Natriumsalz des Maleinsäureanhydrid-vinyl-

methyläthercopolymers,
9,75 % Natriumsilioat,
18,80 % Natriumsulfat,
2,00 % Enzymprodukt * ("ALCALASE¹¹)» ./.

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Rest Feuchtigkeit und geringe Mengen Parfüm.

ALOALASE kann durch "MAXATASE", ¹¹RAPIDASE P. 2000" oder "ENZYME L-W" auf gleicher Gewichtsbasis ersetzt werden.

Beispiel

6,50 % Natriumalkylbenzolsulfonat (durchschnittli cte0-Atomanzahl im Alkylrest: 12),

9»70 % Natriumseife von Rapssamenolfettsäure

(O₁₈: 52 %; C₂₀: 24 %), 30,20 % Natriumtripolyphosphat, 8,60 % Natriumsilicat (SiO₂ : Na₃O » 2,6),

7,30 % Natriumsulfat,
24,40 % Natriumperborattetrahydrat, 7,50 % Feuchtigkeit,

0,70 % Enzymproduk-t ( "ALOALASE" ) , 3,00 % Verschiedenes (Farbstoffe, Parfüms usw.),

2,10 % Butanolester des Maleinsäureanhydrid-vinyl methyläthercopolymers (spezifische Viskosi tät des Copolymers in der Anhydridform: 0,467).

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Claims

Patentansprüche :

1. Körnige oder pulverförmige, freifließende Wasch- und Reinigungsmittelmischung mit einem Gehalt an Gerüststoffsalz, Enzym und den üblichen 'Zusätzen sowie gegebenenfalls oberflächenaktivem Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es, berechnet auf Basis des Fertigproduktes,

O bis etwa 50 Gew.-% eines organischen, wasserlöslichen, oberflächenaktiven Mittels aus der Gruppe anionischer, nichtionischer, amphoterer oder zwitterionischer Detergentien oder deren Mischungen;

etwa 10 bis etwa 80 Gew.-% eines wasserlöslichen anorganischen Gerüststoffsalzes oder Mischungen davon, allein oder in Kombination mit einem wasserlöslichen organischen Gerüststoffsalz, oder Mischungen davon;

etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-% einesEnzymproduktes, und

etwa 0,1 bis etwa 8 Gew.-% eines wasserlöslichen Alkalimetallsalzes, Esters oder C,, ^-Alkyl- oder Alkylolamide eines Copolymers aus einem Maleinsäureanhydrid und einer Vinylverbindung der Formel ROH=HOR, worin einer der Reste R ein Wasserstoffatom bedeutet, während der andere Rest R einen C,, ^-Alkylätherrest oder ein Wasserstoffatom bedeutet,

enthält.

2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 5 his etwa 50 Gew.-% einer organischen und vorzugsweise anorganischen Wasserstoffperoxidverbindung enthält.

3. Mischung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie

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etv/a 5 bis etwa 25 Gew.-% eines wasserlöslichen, anionischen Detergens;

etwa 10 bis etwa 50 Gew.-% eines wasserlöslichen, anorganischen Gerüststoffsalzes;

etwa 8 bis etwa 38 Gew.-% einer wasserlöslichen, anorganischen Wasserstoffperoxid-Additionsverbindung;

etwa 0,1 bis etwa 3 Gew.-% eines Enzymproduktes; und

etwa 0,3 bis etwa 5 Gew.-% eines wasserlöslichen Alka- | limetallsalzes eines Maleinsäureanhydrid-vinylmethyläthercopolymers

enthält.

4·. Mischung nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeich?- net, daß die Wasserstoffperoxid-Additionsverbindung Natriumperbor atte tr ahydr at ist.

5. Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Oopolymerderivat das Natriumsalz des Male insäureanhydrid-vinylme thylätherc opolymers ist.

6. Mischung nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gopolymerderivat ein Diäthanolamid ist.

7. Verfahren zur Herstellung einer körnigen oder pulverförmigen, freifließenden Wasch- und Reinigungsmittelmischung mit der in einem der Ansprüche 1 bis 6 angegebenen Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß man ein oberflächenaktives Mittel aus der wasserlösliche anionische, nichtionische, amphotere oder zwitterionische Detergentien umfassenden Gruppe oder deren Mischungen zusammen mit einem anorganischen Gerüet-Btoffsalz, einem Maleinsäureanhydrid-vinyl-C,, ^-alkyläther- oder -äthylencopolymer oder einem Alkalimetallealz, Ester oder

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Amid davon, aufschlämmt, und in an sich bekannter Weise vor oder nach dem Zusatz der Wasserstoffperoxid-Additionsverbindung und des Enzymproduktes trocknet.

8. Verfahren nach Anspruch 7> dadurch gekennzeichnet, daß man das Detergens zusammen mit den Alkalimetallsalzen des Copolymers aufschlämmt, worauf der Derüststoff und der Elektrolyt zugesetzt, der Schlamm sprühgetrocknet und die Wasserstoffperoxid-Additionsverbindung sowie das Enzymprodukt mit der sprühgetrockneten Zusammensetzung in an sich bekannter Weise agglomeriert werden.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Enzymprodukt an einem hydratisierbaren, anorganischen Gerüststoffsalz vor der Zugabe zur sprühgetrockneten Zusammensetzung adsorbiert.

Für: Procter & Gamble Europrfean Technical Center Strombeek/Bever / Belgien

(Dr.H.J.Wolff) Rechtsanwalt

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