DE69808885T2

DE69808885T2 - Verfahren zum spülen von geschirr

Info

Publication number: DE69808885T2
Application number: DE69808885T
Authority: DE
Inventors: Crombie Addison; Duncan Mcgregor; Barry Rowland; Anne Speed
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1997-08-02
Filing date: 1998-08-03
Publication date: 2003-06-18
Anticipated expiration: 2018-08-04
Also published as: DK0960187T3; CN1218029C; DE69808885D1; EP1162258A2; PT960187E; DE69818871T2; ATE226626T1; CN1272875A; GB2327949A; ES2206365T3; GB9716351D0; EP0960187B1; ATE251665T1; EP1162258B1; EP0960187A1; ATE350456T1; DE69836835T2; EP1134281B1; ES2280302T3; DE69836835D1

Description

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft Methoden zum maschinellen Geschirrspülen unter Verwendung einer Reinigungsmitteltablette, umfassend einen komprimierten Bereich und einen nicht komprimierten nicht-einkapselnden Bereich.

Hintergrund

Reinigungsmittelzusammensetzungen in Tablettenform sind im Fachgebiet bekannt. Es versteht sich, dass Reinigungsmittelzusammensetzungen in Tablettenform mehrere Vorteile gegenüber Reinigungsmittelzusammensetzungen in Teilchenform beinhalten, wie einfache Handhabung, Transport und Lagerung.
Reinigungsmitteltabletten werden am häufigsten durch Vorvermischen von Komponenten einer Reinigungsmittelzusammensetzung und Formen der vorvermischten Reinigungsmittelkomponenten zu einer Tablette unter Verwendung einer Tablettenpresse hergestellt. Tabletten werden typischerweise durch Kompression der Reinigungsmittelkomponenten zu einer Tablette geformt. Allerdings fand der Anmelder heraus, dass einige Komponenten einer Reinigungsmittelzusammensetzung durch den Kompressionsdruck, der zur Bildung der Tabletten angewandt wird, negativ beeinflusst werden. Diese Komponenten konnten früher nicht in einer Reinigungsmitteltablettenzusammensetzung eingeschlossen werden, ohne einen Leistungsverlust zu erfahren. In einigen Fällen sind die Komponenten als eine Folge der Kompression möglicherweise gar instabil oder unwirksam geworden.
Da außerdem die Komponenten der Reinigungsmittelzusammensetzung komprimiert werden, werden die Komponenten in enge Nähe zueinander gebracht. Ein Resultat der großen Nähe der Komponenten kann sein, dass bestimmte Komponenten miteinander reagieren und dabei instabil, unwirksam werden oder aufgebraucht werden. Eine Lösung für dieses Problem, wie im Stand der Technik zu sehen ist, war die Abtrennung von Reinigungsmittelkomponenten, die möglicherweise miteinander reagieren können, wenn die Reinigungsmittelzusammensetzung zu Tablettenform komprimiert wird. Die Abtrennung der Komponenten wurde beispielsweise durch Herstellen mehrschichtiger Tabletten erreicht, wobei die Komponnten, die möglicherweise miteinander reagieren können, in den verschiedenen Schichten der Tablette enthalten sind. Mehrschichtige Tabletten werden herkömmlicherweise unter Anwendung mehrerer Kompressionsschritte hergestellt. Tablettenschichten, die mehr als einem Kompressionschritt unterworfen werden, werden einem kumulativen und möglicherweise größeren Gesamtkompressionsdruck unterworfen. Eine Zunahme des Kompressionsdrucks der Tablettenpresse, so ist bekannt, verringert die Auflösungsgeschwindigkeit der Tablette mit dem Effekt, dass sich eine solche Mehrfachschicht bei Verwendung möglicherweise nicht zufriedenstellend auflöst.
Andere Methoden zur Erreichung der Abtrennung von Reinigungsmittelkomponenten sind beschrieben worden. Zum Beispiel beschreibt die EP-A-0 224 135 eine Geschirrspülmittelzusammensetzung in einer Form, welche eine in Warmwasser lösliche Schmelze umfasst, in welche eine in Kaltwasser lösliche Tablette gepresst wird. Die Patentschrift lehrt eine Reinigungsmittelzusammensetzung, die aus zwei Teilen besteht, wobei der erste Teil sich in der Vorspülung auflöst und der zweite Teil sich in der Hauptwäsche des Geschirrspülers auflöst.
Die EP-B-0 055 100 beschreibt einen Toilettenblock, gebildet durch Kombinieren eines sich langsam auflösenden Formkörpers mit einer Tablette. Der Toilettenblock soll auslegungsgemäß in den Wasserbehälter einer Toilette platziert werden und löst sich über einen Zeitraum von Tagen, vorzugsweise Wochen, auf. Als ein Mittel zur Regulierung der Auflösung des Toilettenblocks lehrt die Patentschrift das Beimischen von einem oder mehreren, die Löslichkeit regulierenden Mitteln. Beispiele für solche löslichkeitsregulierenden Mittel sind Paradichlorbenzol, Wachse, langkettige Fettsäuren und Alkohole und Ester davon und Fettalkylamide. Reinigungsmitteltabletten zur Verwendung beim Wäschewaschen oder beim automatischen Geschirrspülen müssen sich im wesentlichen innerhalb eines Zyklus der Wasch- oder Geschirrspülmaschine, d. h. innerhalb von 30 bis 120 Minuten, auflösen.
Der Anmelder fand heraus, dass durch Bereitstellen einer Reinigungsmitteltablette, welche einen komprimierten Bereich und einen nicht-einkapselnden, nicht komprimierten Bereich umfasst, Reinigungsmittelkomponenten, die früher als unannehmbar für Reinigungsmitteltabletten galten, in eine Reinigungsmitteltablette eingebunden werden können. Ferner können potentiell reaktive Komponenten der Reinigungsmittelzusammensetzung wirksam getrennt werden.
Ein weiterer Vorteil der Verwendung einer Reinigungsmitteltablette, wie hierin beschrieben, sind die Leistungsvorteile, die erzielt werden können dadurch, dass man in der Lage ist, eine Reinigungsmitteltablette so herzustellen, dass, sofern es erforderlich ist, der komprimierte Bereich und der nicht komprimierte Bereich unterschiedliche Auflösungsgeschwindigkeiten aufweisen. Solche Leistungsvorteile werden erreicht, indem Reinigungsmittelwirkstoffkomponenten zu unterschiedlichen Zeiten in die Waschlösung abgegeben werden.

Zusammenfassung der Erfindung

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum maschinellen Geschirrspülen verschmutzter Gegenstände mit einer wässrigen Flüssigkeit mit einer darin gelösten oder dispergierten Reinigungsmitteltablette vorgesehen, umfassend:
(a) einen eine Reinigungsmittelwirkstoffkomponente umfassenden komprimierten Bereich; und
(b) einen nicht komprimierten, nicht-einkapselnden Bereich, umfassend eine Reinigungsmittelwirkstoffkomponente, wobei der komprimierte Bereich eine vorher hergestellte Vertiefung vorsieht und der nicht komprimierte Bereich in Form eines Gels oder einer verfestigten Schmelze vorliegt und zumindest teilweise in der Vertiefung enthalten ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Gewichtsverhältnis des komprimierten zu dem nicht komprimierten Bereich größer als 0,5 : 1 und die Reinigungsmitteltablette umfasst Silicat.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist das Gewichtsverhältnis des komprimierten zu dem nicht komprimierten Bereich größer als 0,5 : 1 und die Reinigungsmitteltablette besitzt eine größere Auflösungsgeschwindigkeit als 0,33 g/min. wie bestimmt unter Verwendung des hierin beschriebenen SOTAX- Auflösungstestverfahrens.
In noch einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist das Gewicht der Reinigungsmitteltablette weniger als 40 g und die Reinigungsmitteltablette besitzt eine größere Auflösungsgeschwindigkeit als 0,33 g/min. wie bestimmt unter Verwendung des hierin beschriebenen SOTAX-Auflösungstestverfahrens.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Somit hat man gemäß der vorliegenden Erfindung herausgefunden, dass Reinigungsmittelwirkstoffkomponenten einer Reinigungsmitteltablette, die früher durch den zur Formung der Tabletten verwendeten Kompressionsdruck nachteilig beeinflußt wurden, jetzt in eine Reinigungsmitteltablette eingeschlossen werden können. Beispiele dieser Komponenten schließen Bleichmittel und Enzyme ein. Darüber hinaus hat man gemäß der vorliegenden Erfindung herausgefunden, daß Reinigungsmittelwirkstoffkomponenten einer Reinigungsmitteltablette voneinander getrennt werden können, indem eine oder mehrere kompatible Komponenten in einem komprimierten Bereich enthalten sind und eine oder mehrere kompatible Komponenten in einem nicht komprimierten Bereich der Tablette enthalten sind. Beispiele von Komponenten, welche interagieren können und deshalb eine Trennung erfordern können, schließen Bleichmittel, Bleichaktivatoren oder Katalysator und Enzyme; Bleichmittel und Bleichkatalysatoren oder -aktivatoren; Bleichmittel und Tenside; Alkalinitätsquellen und Enzyme, ein.
Darüber hinaus kann es vorteilhaft sein, die komprimierten und die nicht komprimierten Bereiche so vorzusehen, dass sie sich im Waschwasser mit unterschiedlichen Auflösungsgeschwindigkeiten auflösen. Durch Regulieren der Auflösungsgeschwindigkeit jedes Bereichs relativ zu dem anderen und durch Auswahl der Reinigungsmittelwirkstoffkomponenten in den jeweiligen Bereichen, kann deren Freisetzungsreihenfolge in das Waschwasser gesteuert und die Reinigungsleistung der Reinigungsmitteltablette verbessert werden. Zum Beispiel wird es oft bevorzugt, dass Enzyme dem Waschansatz vor Bleichmittel und/oder Bleichaktivator zugeführt werden. Es kann auch bevorzugt werden, dass eine Alkanitätsquelle schneller in das Waschwasser freigesetzt wird als andere Komponenten der Reinigungsmitteltablette. Es wird auch in Betracht gezogen, dass es vorteilhaft sein kann, eine Reinigungsmitteltablette gemäß der vorliegenden Erfindung herzustellen, bei der die Freisetzung bestimmter Komponenten der Tablette im Verhältnis zu anderen Komponenten verzögert ist.
Es wird auch in Betracht gezogen, dass die Tablette eine Vielzahl komprimierter oder nicht komprimierter Bereiche umfassen kann. Zum Beispiel kann eine Vielzahl komprimierter Bereiche in Schichten angeordnet sein und/oder es kann eine Vielzahl nicht komprimierter Bereiche als diskrete Abschnitte der Tablette, getrennt durch einen komprimierten Bereich, vorhanden sein. So können ein erster und ein zweiter und wahlfrei nachfolgende komprimierte und/oder nicht komprimierte Bereiche vorliegen, jeweils umfassend eine Reinigungsmittelwirkstoffkomponente, und wobei zumindest die ersten und zweiten Bereiche unterschiedliche Reinigungsmittelwirkstoffkomponenten oder Mischungen von Komponenten umfassen können. Eine solche Vielzahl von komprimierten oder nicht komprimierten Bereichen kann vorteilhaft sein, da die Herstellung einer Tablette ermöglicht wird, welche zum Beispiel einen ersten und zweiten und wahlfrei anschließende Bereiche so aufweist, dass sie unterschiedliche Auflösungsgeschwindigkeiten haben. Solche Leistungsvorteile werden durch selektives Abgeben von Reinigungsmittelwirkstoffkomponenten zu unterschiedlichen Zeiten in das Waschwasser erzielt.
Die hierin beschriebenen Reinigungsmitteltabletten besitzen bevorzugt ein Gewicht zwischen 15 g und 100 g, weiter bevorzugt ein Gewicht zwischen 18 g und 80 g, noch weiter bevorzugt ein Gewicht zwischen 20 g und 60 g. Die hierin beschriebenen Reinigungsmitteltabletten, die zur Verwendung in Verfahren zum maschinellen Geschirrspülen geeignet sind, weisen am stärksten bevorzugt ein Gewicht zwischen 20 g und 40 g auf.
Das Gewichtsverhältnis des komprimierten Bereichs zu dem nicht komprimierten Bereich ist im allgemeinen größer als 0,5 : 1, bevorzugt größer als 1 : 1, weiter bevorzugt größer als 2 : 1, noch weiter bevorzugt größer als 3 : 1 oder gar 4 : 1, am stärksten bevorzugt mindestens 5 : 1.
Die hierin beschriebenen Reinigungsmitteltabletten weisen eine "Child Bite"-Stärke (CBS) auf, welche im allgemeinen größer als 10 kg, bevorzugt größer als 12 kg, am stärksten bevorzugt größer als 14 kg ist. Die CBS wird wie in der Testspezifikation der U.S.-Verbraucher-Produkt-Sicherheitskommision gemessen.
Kinderbiß-Fesitgkeits-Testverfahren: Gemäß dieses Verfahrens wird die Tablette horizontal zwischen zwei Streifen/Platten aus Metall gebracht. Die obere und untere Platte werden auf einer Seite mit einem Gelenk verbunden, so dass die Planen einem menschlichen Kiefer ähneln. Eine zunehmende Abwärtskraft wird auf die obere Platte ausgeübt, wodurch die Schließwirkung des Kiefers nachgeahmt wird, bis die Tablette zerbricht. Die CBS der Tablette ist ein Maß der Kraft in Kilogramm, die zum Zerbrechen der Tablette benötigt wird.
Die hierin beschriebenen Reinigungsmitteltabletten besitzen im allgemeinen eine schnellere Auflösungsgeschwindigkeit als 0,33 g/min. bevorzugt schneller als 0,5 g/min. weiter bevorzugt schneller als 1,00 g/min. noch weiter bevorzugt schneller als 2,00 g/min. am stärksten bevorzugt schneller als 2,73 min. Die Auflösungsgeschwindigkeit wird unter Anwendung des SOTAX-Auflösungstestverfahrens gemessen. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird die Auflösung von Reinigungsmitteltabletten unter Verwendung einer SOTAX(Warenzeichen)-Maschine, Modellnummer AT7, erhältlich von SOTAX, bewerkstelligt.
SOTAX-Auflösungstestverfahren: Die SOTAX-Maschine besteht aus einem temperaturgeregelten Wasserbad mit Deckel. 7 Kessel werden in dem Wasserbad aufgehängt. 7 elektrische Rührstäbe werden von der Unterseite des Deckels an Positionen, die der Position der Kessel in dem Wasserbad entsprechen, aufgehängt. Der Deckel des Wasserbades dient auch als Deckel auf den Kesseln.
Das SOTAX-Wasserbad wird mit Wasser gefüllt und der Temperaturregler wird auf 50ºC eingestellt. Jeder Kessel wird anschließend mit 1 Liter entionisiertem Wasser gefüllt und der Rührer wird auf eine Umdrehungszahl von 250 U/min eingestellt. Der Deckel des Wasserbads wird geschlossen, wodurch zugelassen wird, dass die Temperatur des entionisierten Wassers in den Kesseln sich mit dem Wasser in dem Wasserbad 1 Stunde lang äquilibriert.
Die Tabletten werden abgewogen, und eine Tablette wird in jeden Kessel gegeben, dann wird der Deckel geschlossen. Die Zeit wird vermerkt, nach der sich die Tablette vollständig aufgelöst hat. Die Auflösungsgeschwindigkeit der Tablette wird als durchschnittliches Gewicht (g) der Tablette, das sich pro Minute in entionisiertem Wasser auflöste, berechnet.

Komprimierter Bereich

Der komprimierte Bereich der Reinigungsmitteltablette umfasst mindestens eine Reinigungsmittelwirkstoffkomponente, kann aber eine Mischung von mehr als einer Reinigungsmittelwirkstoffkomponente umfassen, welche komprimiert sind. Jedwede Reinigungsmitteltablettenkomponente, die herkömmlicherweise in bekannten Reinigungsmitteltabletten verwendet wird, eignet sich für den Einschluss in den komprimierten Bereich der Reinigungsmitteltabletten der Erfindung. Geeignete Reinigungsmittelwirkstoffkomponenten sind im Folgenden beschrieben. Bevorzugte Reinigungsmittelwirkstoffkomponenten schließen Builderverbindungen, Tensid, Bleichmittel, Bleichaktivator, Bleichkatalysator, Enzym und eine Alkalinitätsquelle ein.
Reinigungsmittelwirkstoffkomponente(n), die in der komprimierten Schicht vorliegen, können wahlweise in Kombination mit einem Träger und/oder einem Bindemittel, zum Beispiel Wasser, Polymer (z. B. PEG), flüssigem Silicat, hergestellt werden. Die Reinigungsmittelwirkstoffkomponenten werden vorzugsweise in Teilchenform (d. h. Pulver- oder Granulatform) hergestellt und können durch eine beliebige Methode, zum Beispiel herkömmliches Sprühtrocknen, Granulation oder Agglomeration, hergestellt werden. Die teilchenförmige(n) Reinigungsmittelwirkstoffkomponente(n) werden dann unter Einsatz von beliebiger Gerätschaft, die sich für das Formen von komprimierten Tabletten, Blöcken, Klötzen oder Briketts eignet, komprimiert, wie im Folgenden noch ausführlicher beschrieben wird.

Nicht komprimierter Bereich, nicht-einkapselnder Bereich

Der nicht komprimierte, nicht-einkapselnde Bereich (hierin nachstehend nicht komprimierter Bereich) umfasst mindestens eine Reinigungsmittelwirkstoffkomponente, kann aber eine Mischung von mehr als einer Reinigungsmittelwirkstoffkomponente umfassen. Zum Einbinden in den nicht komprimierten Bereich geeignete Reinigungsmittelwirkstoffkomponenten schließen Komponenten ein, welche mit einem oder mehreren im komprimierten Bereich vorhandenen Reinigungsmittelkomponenten interagieren. Insbesondere sind bevorzugte Komponenten des nicht komprimierten Bereichs diejenigen, welche durch Kompressionsdruck von zum Beispiel einer Kompressionstablettenpresse nachteilig beeinflusst werden. Beispiele solcher Reinigungsmittelwirkstoffkomponenten schließen, ohne darauf beschränkt zu sein, Tensid, Bleichmittel, Bleichaktivator, Bleichkatalysator, Enzym, Korrosionsinhibitor, Parfüm und eine Alkalinitätsquelle ein. Diese Komponenten sind nachstehend ausführlicher beschrieben. Die Reinigungsmittelwirkstoffkomponente(n) können in jeglicher Form, zum Beispiel in Teilchenform (d. h. Pulver- oder Granulat), Gel- oder Flüssigkeitsform, vorliegen. Der nicht komprimierte Bereich kann, zusätzlich zum Umfassen einer Reinigungsmittelwirkstoffkomponente, auch gegebenfalls eine Trägerkomponente umfassen. Die Reinigungsmittelwirkstoffkomponente kann, vor der Vereinigung mit einer Trägerkomponente, in Form eines Feststoffs, Gels oder einer Flüssigkeit vorliegen.
Der nicht komprimierte Bereich der Reinigungsmitteltablette kann in fester oder gelartiger Form vorliegen.
Die Reinigungsmitteltablette der vorliegenden Erfindung erfordert, dass der nicht komprimierte Bereich an den komprimierten Bereich abgegeben wird, so dass der komprimierte Bereich und der nicht komprimierte Bereich miteinander in Kontakt kommen. Der nicht komprimierte Bereich kann an den komprimierten Bereich in fester oder fließfähiger Form abgegeben werden. Wo der nicht komprimierte Bereich in fester Form vorliegt, wird er zuvor hergestellt, gegebenenfalls geformt und danach an den komprimierten Bereich abgegeben. Der nicht komprimierte Bereich wird dann an einen vorher hergestellten komprimierten Bereich fixiert, zum Beispiel durch Adhäsion oder durch Einfügen des nicht komprimierten Bereichs an eine damit zusammenwirkende Oberfläche des komprimierten Bereichs. Der komprimierte Bereich umfasst eine vorher hergestellte Absenkung oder Vertiefung, in welche der nicht komprimierte Bereich abgegeben wird.
Der nicht komprimierte Bereich wird vorzugsweise in fließfähiger Form an den komprimierten Bereich abgegeben. Der nicht komprimierte Bereich wird dann an den komprimierten Bereich zum Beispiel durch Adhäsion, durch Bilden eines Überzugs über der nicht komprimierten Schicht, um ihn an den komprimierten Bereich zu fixieren, oder durch Härten, beispielsweise (i) durch Kühlen auf unterhalb des Schmelzpunkts, wo die fließfähige Zusammensetzung zu einer verfestigten Schmelze wird; (ii) durch Verdampfen eines Lösungsmittels; (iii) durch Kristallisation; (iv) durch Polymerisation einer polymeren Komponente des fließfähigen nicht komprimierten Bereichs; (v) durch pseudoplastische Eigenschaften, wo der fließfähige, nicht komprimerte Bereich ein Polymer umfasst und Scherkräfte auf den nicht komprimierten Bereich angewandt werden; (vi) Kombinieren eines Bindemittels mit dem fließfähigen nicht komprimierten Bereich, fixiert. In einer alternativen Ausführungsform kann der fließfähige nicht komprimierte Bereich ein Extrudat sein, das an den komprimierten Bereich beispielsweise durch einen der obenstehend beschriebenen Mechanismen oder durch Erweiterung des Extrudats auf die Parameter einer durch den komprimierten Bereich vorgesehenen Vertiefung fixiert wird.
Der komprimierte Bereich umfasst eine zuvor hergestellte Absenkung oder Vertiefung (im Folgenden als 'Vertiefung' bezeichnet), in welche der nicht komprimierte Bereich abgegeben wird. Bei einer alternativen Ausführungsform umfasst die Oberfläche des komprimierten Bereichs mehr als eine Vertiefung, in welcher der nicht komprimierte Bereich abgegeben werden kann. Die Vertiefung(en) nehmen zumindest teilweise einen oder mehrere nicht komprimierte Bereiche auf. Der (die) nicht komprimierte Bereich(e) wird anschließend in die Vertiefung abgegeben und wie obenstehend beschrieben an den komprimierten Bereich fixiert.
Der nicht komprimierte Bereich kann Partikulate umfassen. Die Partikulate können durch eine beliebige bekannte Methode hergestellt werden, zum Beispiel herkömmliches Sprühtrocknen, Granulation, Einkapselung oder Agglomeration. Partikulate können an den komprimierten Bereich durch Einbringen eines Bindemittels fixiert werden.
Wo die Reinigungsmitteltablette mehr als einen nicht komprimierten Bereich umfasst, können der erste und zweite und gegebenfalls anschließende nicht komprimierte Bereiche Partikulate mit im wesentlichen unterschiedlicher durchschnittlicher Teilchengröße umfassen.
Die durchschnittliche Teilchengröße der hierin verwendeten teilchenförmigen Reinigungsmittelwirkstoffkomponenten wird unter Anwendung einer Reihe von Tyler-Sieben errechnet. Die Reihe besteht aus einer Anzahl von Sieben, die jeweils eine andere Öffnungsgröße aufweisen. Proben einer Zusammensetzung von Reinigungsmittelwirkstoffkomponenten werden durch die Reihe von Sieben (typischerweise 5 Siebe) gesiebt. Das im Sieb zurückgehaltene Gewicht einer Zusammensetzungsprobe wird gegen die Öffnungsgröße des Siebs aufgetragen. Die durchschnittliche Teilchengröße der Zusammensetzung ist definiert als die Öffnungsgröße, durch die 50 Gew.-% der Probe der Zusammensetzung hindurchtreten werden.
In einer anderen Ausführungsform haben die erste und zweite und gegebenenfalls nachfolgende Zusammensetzungen von Reinigungsmittelwirkstoffkomponenten im wesentlichen eine unterschiedliche Dichte, so dass der Unterschied zwischen der Dichte der ersten und zweiten und/oder nachfolgenden Zusammensetzungen größer als 5%, bevorzugt größer als 10%, weiter bevorzugt größer als 15% oder gar 20% der kleineren Dichte ist.
Vorzugsweise wird die Dichte der Zusammensetzung von Reinigungsmittelwirkstoffkomponenten unter Verwendung einer einfachen Trichter-und-Becher-Vorrichtung gemessen, bestehend aus einem konischen Trichter, der starr auf einer Basis ausgeformt und mit einem Klappenventil an seiner unteren Extremität ausgestattet ist, um dem Inhalt des Trichters zu gestatten, in einen axial alignierten zylindrischen Becher entleert zu werden, welcher unter dem Trichter angeordnet ist. Der Trichter ist 130 mm hoch und besitzt Innendurchmesser von 130 mm bzw. 40 mm an seiner oberen bzw. unteren Extremität. Er ist so montiert, dass sich die untere Extremität 140 mm über der oberen Oberfläche der Basis befindet. Der Becher besitzt eine Gesamthöhe von 90 mm, eine Innenhöhe von 87 mm und einen Innendurchmesser von 84 mm. Sein Nominalvolumen beträgt 500 ml.
Eine Dichtemessung wird durch Eingießen der Zusammensetzung von Hand in den Trichter vorgenommen. Sobald der Trichter gefüllt ist, wird das Klappenventil geöffnet und Pulver wird durch den Trichter laufen gelassen, wobei der Becher überfüllt wird. Der gefüllte Becher wird aus dem Rahmen entnommen und überschüssiges Pulver wird aus dem Becher entfernt, indem man mit einem geradkantigen Werkzeug, z. B. einem Messer, über seine Oberkante streicht. Der gefüllte Becher wird dann gewogen, und der für das Pulver erhaltene Wert wird verdoppelt, um eine Schüttdichte in Gramm/Liter vorzusehen. Wiederholungs-Messungen werden vorgenommen, wie erforderlich.
Wo der nicht komprimierte Bereich eine verfestigte Schmelze umfasst, wird die Schmelze durch Erwärmen einer Zusammensetzung, welche eine Reinigungsmittelwirkstoffkomponente und beliebige optionale Trägerkomponente(n) umfasst, auf oberhalb ihres Schmelzpunkts unter Bildung einer fließfähigen Schmelze hergestellt. Die fließfähige Schmelze wird danach in eine Vertiefung gegossen und abkühlen gelassen. Beim Abkühlen wird die Schmelze fest und nimmt die Gestalt der Vertiefung bei Umgebungstemperatur an. Wo die Zusammensetzung ein oder mehrere Trägerkomponenten umfasst, können die Trägerkomponente(n) auf oberhalb ihres Schmelzpunktes erwärmt werden, und anschließend kann eine Reinigungsmittelwirkstoffkomponente zugegeben werden. Trägerkomponenten, die sich für die Herstellung einer verfestigten Schmelze eignen, sind typischerweise nicht aktive Komponenten, die auf oberhalb des Schmelzpunkts unter Bildung einer Flüssigkeit erwärmt werden können und abgekühlt werden können unter Bildung einer intermolekularen Matrix, die wirksam Reinigungsmittelwirkstoffkomponenten einschließen kann. Eine bevorzugte nicht aktive Trägerkomponente ist ein organisches Polymer, das bei Umgebungstemperatur fest ist. Vorzugsweise ist die nicht aktive Reinigungsmittelfkomponente Polyethylenglykol (PEG). Der komprimierte Bereich der Reinigungsmitteltablette sieht eine Vertiefung zur Aufnahme der Schmelze vor.
Der fließfähige nicht komprimierte Bereich kann in einer Form vorliegen, die eine gelöste oder suspendierte Reinigungsmittelwirkstoffkomponente umfasst. Der fließfähige, nicht komprimierte Bereich kann mit der Zeit härten unter Bildung eines festen, eines halbfesten oder eines hochviskosen flüssigen nicht komprimierten Bereichs durch eine der obenstehend beschriebenen Methoden. Insbesondere kann der fließfähige nicht komprimierte Bereich durch Verdampfung eines Lösungsmittels härten. Lösungsmittel, die sich für die hierin beschriebene Verwendung eignen, können jedwedes bekannte Lösungsmittel einschließen, in welchem ein Bindemittel löslich ist. Bevorzugte Lösungsmitte(können polar oder nichtpolar sein und können Wasser. Alkohol (zum Beispiel Ethanol, Aceton) und Alkoholderivate einschließen. Bei einer alternativen Ausführungsform kann mehr als ein Lösungsmittel eingesetzt werden.
Der fließfähige nicht komprimierte Bereich kann ein oder mehrere Bindemittel umfassen. Jedes Bindemittel, das die Wirkung hat, die Zusammensetzung mit der Zeit fest, halbfest oder hochviskos werden zu lassen, wird für die hierin beschriebene Verwendung ins Auge gefasst. Obwohl man nicht durch eine Theorie gebunden sein möchte, nimmt man an, dass Mechanismen, durch welche das Bindemittel eine nicht-feste Zusammensetzung fest, halbfest oder hochviskos werden lässt, einschließen: entweder die chemische Reaktion (wie chemisches Vernetzen) oder auch die Wirkung einer Wechselwirkung zwischen zwei oder mehreren Komponenten der fließfähigen Zusammensetzungen; chemische oder physikalische Wechselwirkung des Bindemittels mit einer Komponente der Zusammensetzung. Bevorzugte Bindemittel schließen eine Zucker/Gelatine-Kombination, Stärke, Glycerol und organische Polymere ein. Die Zucker können jedwedes Monosaccharid (z. B. Glucose), Disaccharid (z. B. Saccharose oder Maltose) oder Polysaccharid sein. Der am meisten bevorzugte Zucker ist die gängigerweise verfügbare Saccharose. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung kann Typ-A- oder Typ-B-Gelatine verwendet werden, verfügbar zum Beispiel bei Sigma. Typ-A-Gelatine ist bevorzugt, da sie eine größere Stabilität unter alkalischen Bedingungen im Vergleich zum Typ B aufweist. Bevorzugte Gelatine besitzt ebenfalls einen Bloomwert von 65 bis 300, am meisten bevorzugt von 75 bis 100. Bevorzugte organische Polymere schließen Polyethylenglykol (PEG) mit einem Molekulargewicht von 500 bis 10000, vorzugsweise von 750 bis 8000, am meisten bevorzugt von 1000 bis 6000, verfügbar von Hoechst, ein.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird der nicht komprimierte Bereich mit einer Überzugsschicht beschichtet. Der Überzug kann verwendet werden, um einen nicht komprimierten Bereich an den komprimierten Bereich zu fixieren. Dies kann besonders vorteilhaft sein, wo der nicht komprimierte Bereich fließfähige Gele umfasst.
Die Überzugsschicht umfasst vorzugsweise ein Material, das fest wird bei Kontakt mit den komprimierten und/oder nicht komprimierten Bereichen innerhalb von vorzugsweise weniger als 15 Minuten, weiter bevorzugt weniger als 10 Minuten, noch stärker bevorzugt weniger als 5 Minuten, am meisten bevorzugt weniger als 60 Sekunden. Vorzugsweise ist die Überzugsschicht wasserlöslich. Bevorzugte Überzugsschichten umfassen Materialien, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Fettsäuren, Alkoholen, Diolen, Estern und Ethern, Adipinsäure, Carbonsäure, Dicarbonsäure, Polyvinylacetat (PVA), Polyvinylpyrrolidon (PVP), Polyessigsäure (PLA), Polyethylenglykol (PEG) und Mischungen davon. Bevorzugte Carbon- oder Dicarbonsäuren umfassen vorzugsweise eine gerade Anzahl an Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise umfassen Carbonsäuren oder Dicarbonsäuren mindestens 4, weiter bevorzugt mindestens 6, noch stärker bevorzugt mindestens 8 Kohlenstoffatome, am meisten bevorzugt zwischen 8 und 13 Kohlenstoffatome. Bevorzugte Dicarbonsäuren schließen Adipinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Subacinsäure, Undecandisäure, Dodecandisäure, Tridecandisäure und Mischungen davon ein. Bevorzugte Fettsäuren sind jene mit einer Kohlenstoffkettenlänge von C12 bis C22, am meisten bevorzugt von C18 bis C22. Die Überzugsschicht kann auch vorzugsweise ein Auseinanderbrechmittel umfassen. Wo vorhanden, liegt die Überzugsschicht allgemein in einem Anteil von mindestens 0,05%, vorzugsweise mindestens 0,1%, weiter bevorzugt mindestens 1%, am meisten bevorzugt mindestens 2% oder gar mindestens 5% der Reinigungsmitteltablette vor.
Als eine alternative Ausführungsform kann die Überzugsschicht die Reinigungsmitteltablette umhüllen. In dieser Ausführungsform liegt die Überzugsschicht in einem Anteil von mindestens 4%, weiter bevorzugt mindestens 5%, am meisten bevorzugt mindestens 10% der Reinigungsmitteltablette vor.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfassen der komprimierte Bereich und/oder nicht komprimierte Bereich und/oder die Überzugsschicht zusätzlich ein Auseinanderbrechmittel. Das Auseinanderbrechmittel kann ein Desintegrations- oder Efferveszensmittel sein. Geeignete Desintegrationsmittel schließen Mittel ein, welche beim Kontakt mit Wasser quellen oder den Wasser-Einstrom und/oder -Ausstrom durch Bilden von Kanälen in komprimierten und/oder nicht komprimierten Bereichen erleichtern. Jedwedes zur Verwendung in Wäschewasch- oder Geschirrspülanwendungen geeignete bekannte Desintegrations- oder Efferveszensmittel wird zum Einsatz hierin ins Auge gefasst. Geeignete Desintegrationsmittel schließen Stärke, Stärkederivate, Alginate, Carboxymethylcellulose (CMC), CMC- basierende Polymere, Natriumacetat, Aluminiumoxid ein. Geeignete Efferveszensmittel sind jene, welche beim Kontakt mit Wasser ein Gas herstellen. Geeignete Efferveszensmittel können Sauerstoff-, Stickstoffdioxid- oder Kohlendioxid-hervorbringende Spezies sein. Beispiele von bevorzugten Efferveszensmitteln können gewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus Perborat, Percarbonat, Carbonat, Bicarbonat und Carbonsäuren, wie Zitronen- oder Maleinsäure.
Ein Vorteil des Einschließens eines Auseinanderbrechmittels in die Reinigungsmitteltablette der vorliegenden Erfindung sind die Transport-, Lagerungs- und Handhabungsvorteile, welche durch Erhöhen der Härte der Reinigungsmitteltablette erzielt werden können, ohne die Reinigungsleistung nachteilig zu beeinflussen.

Verfahren

Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Tablette kann hergestellt werden durch ein Verfahren, umfassend die Schritte des:
(a) Komprimierens einer Reinigungsmittelwirkstoffkomponente unter Bildung des komprimierten Bereichs mit einer vorher hergestellten Vertiefung, und
(b) Zuführen eines eine Reinigungsmittelwirkstoffkomponente umfassenden nicht komprimierten, nicht-einkapselnden Bereichs an den komprimierten Bereich.
Wie obenstehend beschrieben werden die hierin beschriebenen Reinigungsmitteltabletten hergestellt durch getrennte Herstellung der Zusammensetzung aus Reinigungsmittelwirkstoffkomponenten, welche den jeweiligen komprimierten Bereich bzw. den nicht komprimierten Bereich bilden, und danach Zufügen oder Anheften der Zusammensetzung des nicht komprimierten Bereichs an den komprimierten Bereich.
Der komprimierte Bereich wird hergestellt, indem mindestens eine Reinigungsmittelwirkstoffkomponente erhalten wird und wahlweise Trägerkomponenten vorgemischt wird. Jedwedes Vor-Mischen wird in einem geeigneten Mixer ausgeführt werden; zum Beispiel einem Pfannenmischer, einer Rotationstrommel, einem Vertikalmischer oder einem Hochschermischer. Vorzugsweise werden trockene teilchenförmige Komponenten in einem Mixer beigemischt, wie obenstehend beschrieben, und flüssige Komponenten werden auf die trockenen teilchenförmigen Komponenten aufgebracht, zum Beispiel durch direktes Aufsprühen der flüssigen Komponente auf die trockenen teilchenförmigen Komponenten. Die resultierende Zusammensetzung wird dann in einem Kompressionsschritt zu einem komprimierten Bereich geformt, wobei jedwede bekannte geeignete Gerätschaft verwendet wird. Vorzugsweise wird die Zusammensetzung unter Verwendung einer Tablettenpresse zu einem komprimierten Bereich geformt, wobei die Tablette durch Kompression der Zusammensetzung zwischen einer oberen und einer unteren Stanzform hergestellt wird. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Zusammensetzung in eine Stanzform-Höhlung einer Tablettenpresse zugeführt und komprimiert, um einen komprimierten Bereich zu bilden, wobei ein Druck von vorzugsweise mehr als 6,3 KN/cm², weiter bevorzugt mehr als 9 KN/cm², am stärksten bevorzugt mehr als 14,4 KN/cm² angewandt wird.
Um eine Tablette zur Verwendung in der Erfindung zu formen, wobei der komprimierte Bereich eine Vertiefung zur Aufnahme des nicht komprimierten Bereichs bereitstellt, wird der komprimierte Bereich unter Verwendung einer modifizierten Tablettenpresse, umfassend modifizierte obere und/oder untere Stanzformen, hergestellt. Die oberen und unteren Stanzformen der modifizierten Tablettenpresse sind so modifiziert, daß der komprimierte Bereich eine oder mehrere Einkerbungen vorsieht, welche eine Vertiefung(en) bilden, an welche der nicht komprimierte Bereich abgegeben wird.
Der nicht komprimierte Bereich umfaßt mindestens eine Reiniungsmittelwirkstoffkomponente. Wenn der nicht komprimierte Bereich mehr als eine Reinigungsmittelwirkstoffkomponente umfasst, werden die Komponenten unter Verwendung irgendeiner bekannten geeigneten Mischeinrichtung vorgemischt. Zusätzlich kann der nicht komprimierte Bereich gegebenenfalls einen Träger umfassen, mit welchem die Reinigungsmittelwirkstoffkomponenten vereinigt werden. Der nicht komprimierte Bereich kann in fester oder fließfähiger Form hergestellt werden. Sobald hergestellt, wird die Zusammensetzung an den komprimierten Bereich zugeführt. Der nicht komprimierte Bereich kann an den komprimierten Bereich zugeführt werden mittels Zuführung von Hand oder unter Verwendung eines Düsen-Zuführers oder Extruders. Der nichtkomprimierte Bereich wird an die Vertiefung vorzugsweise unter Verwendung eines Präzisions- Zuführgerätes, zum Beispiel eines Düsen-Zuführers, wie einem Gewichtsverlust-Schneckenzuführer, erhältlich von Optima, Deutschland, oder eines Extruders, zugeführt.
Falls der fließfähige, nicht komprimierte Bereich an den komprimierten Bereich mittels Härtung fixiert wird, umfaßt das Verfahren einen Zuführungsschritt, in welchem der fließfähige nicht komprimierte Bereich an den komprimierten Bereich zugeführt wird, und einen anschließenden Konditionierungsschritt, worin der nicht komprimierte Bereich härtet. Ein solcher Konditionierungsschritt kann das Trocknen, Kühlen, Binden, Polymerisieren des nicht komprimierten Bereichs umfassen, wobei währenddessen der nichtkomprimierte Bereich fest, halbfest oder hochviskos wird. In einem Trocknungsschritt kann Hitze eingesetzt werden. Hitze oder Aussetzen an Strahlung kann verwendet werden, um eine Polymerisation in einem Polymerisationsschritt zu bewirken.
Es wird ebenfalls in Betracht gezogen, daß der komprimierte Bereich hergestellt werden kann, wobei er eine Mehrzahl von Vertiefungen aufweist. Die Mehrzahl von Vertiefungen wird dann mit einem nicht komprimierten Bereich gefüllt. Es wird ebenfalls in Betracht gezogen, daß jede Vertiefung mit einem unterschiedlichen nicht komprimierten Bereich gefüllt werden kann, oder, alternativ dazu, jede Vertiefung mit einer Vielzahl von verschiedenen nicht komprimierten Bereichen gefüllt werden kann.

Reinigungsmittelwirkstoffkomponenten

Der komprimierte Bereich der hierin beschriebenen Reinigungsmitteltabletten wird durch Kompression einer Zusammensetzung von Reinigungsmittelwirkstoffkomponenten hergestellt. Eine geeignete Zusammensetzung kann eine Vielzahl von verschiedenen Reinigungsmittelwirkstoffkomponenten einschließen, einschließlich Builder-Verbindungen, Tensiden, Enzymen, Bleichmitteln, Alkalinitäts-Quellen, Färbemitteln, Parfüm, Kalkseife-Dispergiermitteln, organischen polymeren Verbindungen, Kristallwachstums-Inhibitoren, Schwermetallionen-Maskierungsmitteln, Metallionensalzen, Enzymstabilisatoren, Korrosionsinhibitoren, Schaumunterdrückern, Lösungsmitteln und Hydrotropika.
In hohem Maße bevorzugte Reinigungsmittelwirkstoffkomponenten schließen eine Builder- Verbindung, ein Tensid, ein Enzym und ein Bleichmittel ein.

Builder-Verbindung

Die Reinigungsmitteltabletten zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung enthalten vorzugsweise eine Builder-Verbindung, typischerweise vorhanden bei einem Spiegel von 1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-%, am stärksten bevorzugt 20 bis 60 Gew.-% der Zusammensetzung von Reinigungsmittelwirkstoffkomponenten.

Wasserlösliche Builder-Verbindung

Geeignete wasserlösliche Builder-Verbindungen schließen die wasserlöslichen monomeren Polycarboxylate, oder deren Säureformen, homo- oder copolymere Polycarbonsäuren oder ihre Salze, worin die Polycarbonsäure mindestens zwei Carboxylreste umfaßt, voneinander getrennt durch nicht mehr als zwei Kohlenstoffatome, Carbonate, Bicarbonate, Borate, Phosphate und Mischungen von jedweden der vorausstehenden ein.
Der Carboxylat- oder Polycarboxylat-Builder kann von monomerem oder oligomerem Typ sein, obwohl monomere Polycarboxylate im allgemeinen aus Kosten- und Leistungsgründen bevorzugt werden.
Geeignete Carboxylate, enthaltend eine Carboxygruppe, schließen die wasserlöslichen Salze von Milchsäure, Glykolsäure und Etherderivate davon ein. Polycarboxylate mit zwei Carboxygruppen beinhalten die wasserlöslichen Salze von Bernsteinsäure, Malonsäure, (Ethylendioxy)diessigsäure, Maleinsäure, Diglykolsäure, Weinsäure, Tartronsäure und Fumarsäure, sowie die Ethercarboxylate und die Sulfinylcarboxylate. Polycarboxylate mit drei Carboxygruppen schließen insbesondere wasserlösliche Citrate, Aconitrate und Citraconate als auch Succinatderivate, wie die Carboxymethyloxysuccinate, beschrieben im Britischen Patent Nr. 1 379 241, Lactoxysuccinate, beschrieben im Britischen Patent Nr. 1 389 732, und Aminosuccinate, beschrieben in der Niederländischen Anmeldung 7 205 873, und die Oxypolycarboxylat-Materialien, wie 2-Oxa-1,1,3-propantricarboxylate, beschrieben im Britischen Patent Nr. 1 387 447, ein.
Polycarboxylate mit vier Carboxygruppen schließen Oxydisuccinate, offenbart im Britischen Patent Nr. 1 261 829, 1,1,2,2-Ethantetracarboxylate, 1,1,3,3-Propantetracarboxylate und 1,1,2,3-Propantetracarboxylate ein. Polycarboxylate, welche Sulfosubstituenten enthalten, schließen die Sulfosuccinat- Derivate, offenbart in den Britischen Patenten Nr. 1 398 421 und 1 398 422, und im U.S.-Patent Nr. 3 936 448, und die sulfonierten pyrolysierten Citrate, welche im Britischen Patent Nr. 1 439 000 beschrieben werden, ein.
Alicyclische und heterocyclische Polycarboxylate schließen Cyclopentan-cis,cis,cis-tetracarboxylate, Cyclopentadienid-pentacarboxylate, 2,3,4,5-Tetrahydrofuran-cis,cis,cis-tetracarboxylate, 2,5-Tetrahydrofuran-cis-dicarboxylate, 2,2,5,5-Tetrahydrofuran-tetracarboxylate, 1,2,3,4,5,6-Hexan-hexacarboxylate und Carboxymethylderivative von mehrwertigen Alkoholen, wie Sorbitol, Mannitol und Xylitol, ein. Aromatische Polycarboxylate schließen Mellithsäure, Pyromellithsäure und die im Britischen Patent Nr. 1 425 343 offenbarten Phthalsäurederivative ein.
Von den obenstehenden sind die bevorzugten Polycarboxylate Hydroxycarboxylate, enthaltend bis zu drei Carboxygruppen pro Molekül, genauer gesagt Citrate.
Die Stamm-Säuren der monomeren oder oligomeren Polycarboxylat-Chelatierungsmittel oder Mischungen davon mit ihren Salzen, z. B. Zitronensäure oder Citrat/Zitronensäuremischungen, werden ebenfalls als nützliche Builder-Komponenten angesehen.
Boratbuilder, sowie Builder, welche Borat-bildende Materialien enthalten, welche Borat unter Reinigungsmittel-Aufbewahrungs- oder Wasch-Bedingungen erzeugen können, können ebenfalls verwendet werden, werden aber bei Waschbedingungen von weniger als 50ºC, speziell weniger als 40ºC, nicht bevorzugt.
Beispiele für Carbonatbuilder sind die Erdalkali- und Alkalimetallcarbonate, einschließlich Natriumcarbonat und -sesquicarbonat und Mischungen davon mit ultrafeinem Calciumcarbonat, wie offenbart in der Deutschen Patentanmeldung Nr. 2 321 001, veröffentlicht am 15. November 1973.
In hohem Maße bevorzugte Builder-Verbindungen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind wasserlösliche Phosphatbuilder. Spezifische Beispiele von wasserlöslichen Phosphatbuildern sind die Alkalimetalltripolyphosphate, Natrium-, Kalium- und Ammoniumpyrophosphat, Natrium- und Kalium- und Ammoniumpyrophosphat, Natrium- und Kaliumorthophosphat, Natriumpolymeta/phosphat, in welchem der Polymerisationsgrad im Bereich von 6 bis 21 liegt, und Salze von Phytinsäure. Spezifische Beispiele von wasserlöslichen Phosphatbuildern sind die Alkalimetalltripolyphosphate, Natrium-, Kalium- und Ammoniumpyrophosphat, Natrium- und Kalium- und Ammoniumpyrophosphat, Natrium- und Kaliumorthophosphat, Natriumpolymeta/phosphat, worin der Polymerisationsgrad im Bereich von 6 bis 21 liegt, und Salze von Phytinsäure.

Teilweise lösliche oder unlösliche Builder-Verbindung

Die Reinigungsmitteltabletten zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung können eine teilweise lösliche oder unlösliche Builder-Verbindung enthalten. Teilweise lösliche und unlösliche Builder- Verbindungen sind besonders geeignet zur Verwendung in Tabletten, hergestellt zur Verwendung in Wäschewasch-Reinigungsverfahren. Beispiele von teilweise wasserlöslichen Buildern schließen die kristallinen Schichtsilicate, wie offenbart zum Beispiel in EP-A-0 164 514, DE-A-34 17 649 und DE-A- 37 42 043, ein. Bevorzugt werden die kristallinen Natriumschichtsilicate der allgemeinen Formel
NaMSixO2+1·yH&sub2;O
worin M Natrium oder Wasserstoff ist, x eine Zahl von 1,9 bis 4 ist und y eine Zahl von 0 bis 20 ist. Kristalline Natriumschichtsilicate dieses Typs besitzen vorzugsweise ein zweidimensionale "Blatt"-Struktur, wie die sogenannte δ-Schichtstruktur, wie beschrieben in EP 0 164 514 und EP 0 293 640.
Verfahren zur Herstellung von kristallinen Schichtsilicaten dieses Typs werden offenbart in der DE-A- 3 417 649 und DE-A-3 742 043. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besitzt x in der obenstehenden allgemeinen Formel einen Wert von 2, 3 oder 4 und ist vorzugsweise 2.
Die am stärksten bevorzugte kristalline Natriumschichtsilicat-Verbindung besitzt die Formel δ- Na&sub2;Si&sub2;O&sub5;, bekannt als NaSKS-6 (Handelsname), erhältlich von der Hoechst AG.
Das kristalline Natriumschichtsilicat-Material ist in granulären Reinigungsmittelzusammensetzungen vorzugsweise als ein Partikulat in inniger Vermischung mit einem festen, wasserlöslichen ionisierbaren Material vorhanden, wie beschrieben in der PCT-Patentanmeldung Nr. WO92/18594. Das feste, wasserlösliche ionisierbare Material wird ausgewählt aus organischen Säuren, organischen und anorganischen Säuresalzen und Mischungen hiervon, wobei Zitronensäure bevorzugt wird.
Beispiele von in großem Maße wasserunlöslichen Buildern schließen die Natriumaluminosilicate ein. Geeignete Aluminosilicate schließen die Aluminosilicat-Zeolithe ein, welche die Einheitszellen-Formel Naz[(AlO&sub2;)z(SiO&sub2;)y]·xH&sub2;O aufweisen, worin z und y mindestens 6 sind; das Molverhältnis von z zu y 1,0 bis 0,5 beträgt, und x mindestens 5, vorzugsweise 7,5 bis 276, weiter bevorzugt 10 bis 264 ist. Die Aluminosilicatmaterialien liegen in hydratisierter Form vor und sind vorzugsweise kristallin, enthaltend 10% bis 28%, weiter bevorzugt 18% bis 22% Wasser in gebundener Form.
Die Aluminosilicat-Zeolithe können natürlich vorkommende Materialien sein, sind aber vorzugsweise synthetisch abgeleitet. Synthetische kristalline Aluminosilicat-Ionenaustauschermaterialien sind erhältlich unter den Bezeichnungen Zeolith A, Zeolith B, Zeolith P, Zeolith X, Zeolith HS und Mischungen hiervon.
Ein bevorzugtes Verfahren zum Synthetisieren von Aluminosilicatzeolithen ist dasjenige, beschrieben von Schoeman et al. (veröffentlicht in Zeolite (1994) 14 (2), 110-116), worin der Autor ein Verfahren zur Herstellung von kolloidalen Aluminosilicat-Zeolithen beschreibt. Die kolloidalen Aluminosilicat-Zeolith- Teilchen sollten vorzugsweise so beschaffen sein, daß nicht mehr als 5% der Teilchen eine Größe über 1 um Durchmesser aufweisen und nicht mehr als 5% der Teilchen von einer Größe von weniger als 0,05 um Durchmesser sind. Vorzugsweise besitzen die Aluminosilicat-Zeolith-Teilchen einen durchschnittlichen Teilchengrößendurchmesser von zwischen 0,01 um und 1 um, weiter bevorzugt zwischen 0,05 um und 0,9 um, am stärksten bevorzugt zwischen 0,1 um und 0,6 um.

Zeolith A besitzt die Formel

Na&sub1;&sub2;[(AlO&sub2;)&sub1;&sub2;(SiO&sub2;)&sub1;&sub2;]·xH&sub2;O
worin · 20 bis 30, speziell 27 ist. Zeolith X besitzt die Formel Na&sub8;&sub6;[(AlO&sub2;)&sub8;&sub6;(SiO&sub2;)&sub1;&sub0;&sub6;]·276 H&sub2;O. Zeolith MAP, wie offenbart in der EP-B-384 070 ist ein hierin bevorzugter Zeolith-Builder.
Bevorzugte Aluminosilicat-Zeolithe sind die kollodialen Aluminosilicat-Zeolithe. Bei Verwendung als eine Komponente einer Reinigungsmittelzusammensetzung stellen kolloidale Aluminosilicat-Zeolithe, insbesondere kolloidaler Zeolith A, gesteigerte Builder-Leistung hinsichtlich des Vorsehens einer verbesserten Fleckenentfernung bereit.
Ein überraschender Befund ist, daß Reinigungsmittelzusammensetzungen mit gemischtem Aluminosilicat-Zeolith, umfassend kolloidalen Zeolith A und kolloidalen Zeolith Y, die gleiche Calciumionen- Maskierungsleistung gegenüber einem gleichen Gewicht von im Handel erhältlichen Zeolith A vorsehen. Ein weiterer überraschender Befund ist, daß obenstehend beschriebene Reinigungsmittelzusammensetzungen mit gemischtem Aluminosilicat-Zeolith eine verbesserte Magnesiumionen-Maskierungsleistung gegenüber einem gleichen Gewicht von im Handel erhältlichen Zeolith A vorsehen.

Tensid

Tenside sind die bevorzugten reinigungsaktiven Komponenten der hierin beschriebenen Zusammensetzungen. Geeignete Tenside werden gewählt unter anionischen, kationischen, nichtionischen, ampholytischen und zwitterionischen Tensiden und Mischungen hiervon. Produkte für automatische Geschirrspülmaschinen sollten von gering-schäumendem Charakter sein, und daher muß die Schaumbildung des Tensidsystems zur Verwendung in Geschirrspülverfahren unterdrückt werden, oder weiter bevorzugt einen gering-schäumenden, typischerweise nichtionischen Charakter aufweisen. Das Tensid ist typischerweise bei einem Spiegel von 0,2 bis 30 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-%, am stärksten bevorzugt 1 bis 5 Gew.-% der Zusammensetzung von Reinigungsmittelwirkstoffkomponenten vorhanden.
Eine typische Aufzählung von anionischen, nichtionischen, ampholytischen und zwitterionischen Klassen, und Spezies dieser Tenside, ist im U.S. P. 3 929 678, erteilt an Laughlin und Heuring am 30. Dezember 1975, angegeben. Eine Liste von geeigneten kationischen Tensiden ist im U.S.P. 4 259 217, erteilt an Murphy am 31. März 1981, angegeben. Eine Auflistung von Tensiden, welche typischerweise in Reinigungsmittelzusammensetzungen zum maschinellen Geschirrspülen eingeschlossen sind, wird zum Beispiel in der EP-A-0 414 S49 und den PCT-Anmeldungen Nr. WO93/08876 und WO93/08874 angegeben.

Nichtionisches Tensid

Im wesentlichen können jegliche nichtionischen Tenside, die für Reinigungszwecke brauchbar sind, in Reinigungsmitteltabletten eingeschlossen werden. Bevorzugte, nicht-einschränkende Klassen von nützlichen nichtionischen Tensiden sind nachstehend aufgelistet.

Nichtionisches ethoxyliertes Alkohol-Tensid

Die Alkylethoxylat-Kondensationsprodukte von aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 25 Molen Ethylenoxid sind zur Verwendung hierin geeignet. Die Alkylkette des aliphatischen Alkohols kann entweder gerade oder verzweigt, primär oder sekundär sein, und enthält im allgemeinen 6 bis 22 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugt sind die Kondensationsprodukte von Alkoholen mit einer Alkylgruppe, enthaltend 8 bis 20 Kohlenstoffatome, mit 2 bis 10 Molen Ethylenoxid pro Mol Alkohol.

Endverkapptes Alkyl-Alkoxylat-Tensid

Ein geeignetes endverkapptes Alkyl-Alkoxylat-Tensid besteht in den Epoxy-verkappten poly(oxyalkylierten) Alkoholen, repräsentiert durch die Formel:
R&sub1;O[CH&sub2;CH(CH&sub3;)O]x[CH&sub2;CH&sub2;O]y[CH&sub2;CH(CH)R&sub2;] (I)
worin R&sub1; ein linearer oder verzweigter, aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen ist; R&sub2;, ein linearer oder verzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen ist; x eine ganze Zahl mit einem Durchschnittswert von 0,5 bis 1,5, weiter bevorzugt 1, ist; und y eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 15, vorzugsweise mindestens 20 ist.
Bevorzugt weist das Tensid von Formel I mindestens 10 Kohlenstoffatome in der terminalen Epoxid- Einheit [CH&sub2;CH(OH)R&sub2;] auf. Geeignete Tenside von Formel I gemäß der vorliegenden Erfindung sind die nichtionischen POLY-TERGENT®SLF-18B-Tenside von der Olin Corporation, wie beschrieben zum Beispiel in WO94/22800, veröffentlicht am 13. Oktober 1994 von Olin Corporation.

Ether-verkappte poly(oxyalkylierte) Alkohole

Bevorzugte Tenside zur Verwendung hierin schließen Ether-verkappte poly(oxyalkylierte) Alkohole mit der Formel:
R¹O[CH&sub2;CH(R³)O]x[CH&sub2;]kCH(OH)[CH&sub2;]jOR²
ein, worin R¹ und R² lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen sind; R³ H oder ein linearer aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; x eine ganze Zahl mit einem Durchschnittswert von 1 bis 30 ist, worin wenn x 2 oder größer ist, R³ gleich oder verschieden sein kann, und k und j ganze Zahlen mit einem Durchschnittswert von 1 bis 12 und weiter bevorzugt 1 bis 5 sind.
R¹ und R² sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei 8 bis 15 Kohlenstoffatome am stärksten bevorzugt werden. H oder ein linearer aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen wird für R³ am stärksten bevorzugt. Vorzugsweise ist x eine ganze Zahl mit einem durchschnittlichen Wert von 1 bis 20, weiter bevorzugt 6 bis 15.
Wie obenstehend beschrieben, kann, wenn in den bevorzugten Ausführungsformen x größer als 2 ist, R³ gleich oder verschieden sein. Das heißt, R³ kann zwischen irgendeiner der Alkylenoxy-Einheiten, wie obenstehend beschrieben, variieren. Wenn zum Beispiel · 3 ist, kann R³ gewählt werden, um Ethylenoxy (EO) oder Propylenoxy (PO) zu bilden, und kann variieren hinsichtlich der Reihenfolge unter (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO); (EO)(EO)(EO); (PO)(EO)(PO); (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Selbstverständlich ist die ganze Zahl drei nur als Beispiel gewählt, und die Variation kann mit einem höheren ganzzahligen Wert für x viel größer sein und zum Beispiel mehrere (EO)-Einheiten und eine viel kleinere Anzahl von (PO)-Einheiten einschließen.
Besonders bevorzugte Tenside, wie obenstehend beschrieben, schließen diejenigen ein, welche einen niedrigen Trübungspunkt von weniger als 20ºC aufweisen. Diese Tenside von niedrigem Trübungspunkt können dann in Zusammenhang mit einem Tensid mit hohem Trübungspunkt, wie nachstehend ausführlich beschrieben wird, für hochwertige Fettreinigungs-Vorteile eingesetzt werden.
Am stärksten bevorzugte etherverkappte poly(oxyalkylierte) Alkoholtenside sind diejenigen, worin k 1 ist und j 1 ist, so daß die Tenside die Formel:
R¹O[CH&sub2;CH(R³)O]xCH&sub2;CH(OH)CH&sub2;OR²
aufweisen, worin R¹, R², R³ wie obenstehend definiert sind und x eine ganze Zahl mit einem durchschnittlichen Wert von 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 20 und noch weiter bevorzugt 6 bis 18 ist. Am stärksten bevorzugt sind Tenside, worin R¹ und R² im Bereich von 9 bis 14 liegen, R³ H ist, wobei Ethylenoxy gebildet wird, und x im Bereich von 6 bis 15 liegt.
Die etherverkappten poly(oxyalkylierten) Alkoholtenside umfassen drei allgemeine Komponenten, nämlich einen linearen oder verzweigten Alkohol, ein Alkylenoxid und eine Alkylether-Endkappe. Die Alkylether-Endkappe und der Alkohol dienen als ein hydrophober, öllöslicher Teil des Moleküls, während die Alkylenoxid-Gruppe den hydrophilen, wasserlöslichen Teil des Moleküls bildet.
Diese Tenside zeigen signifikante Verbesserungen hinsichtlich der Flecken- und Filmbildungsmerkmale und der Entfernung von fettigen Verschmutzungen, wenn sie im Zusammenhang mit Tensiden von hohem Trübungspunkt eingesetzt werden, im Verhältnis zu herkömmlichen Tensiden auf.
Allgemein gesprochen, können die etherverkappten Poly(oxyalkylen)alkohol-Tenside der vorliegenden Erfindung hergestellt werden durch Umsetzen eines aliphatischen Alkohols mit einem Epoxid unter Bildung eines Ethers, welcher dann mit einer Base umgesetzt wird, um ein zweites Epoxid zu bilden. Das zweite Epoxid wird dann mit einem alkoxylierten Alkohol umgesetzt, um die neuen Verbindungen der vorliegenden Erfindung zu bilden. Beispiele von Verfahren zur Herstellung der etherverkappten poly(oxyalkylierten) Alkohol-Tenside werden nachstehend beschrieben:

Herstellung von C12/14-Alkylglycidylether

Ein C12/14-Fettalkohol (100,00 g, 0,515 Mol) und Zinn(IV)-chlorid (0,58 g, 2,23 mmol, erhältlich von Aldrich) werden in einem 500 ml großen Dreihalsrundkolben vereinigt, welcher mit einem Kondensator, Argon-Einlaß, Zugabetrichter, Magnetrührer und einer internen Temperatursonde ausgestattet ist. Die Mischung wird auf 60ºC erwärmt. Epichlorhydrin (47,70 g, 0,515 Mol, erhältlich von Aldrich) wird tropfenweise zugesetzt, so daß die Temperatur zwischen 60-65ºC gehalten wird. Nach Rühren während einer weiteren Stunde bei 60ºC, wird die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Mischung wird mit einer 50%igen Lösung aus Natriumhydroxid (61,80 g, 0,773 Mol, 50%) behandelt, während sie mechanisch gerührt wird. Nachdem die Zugabe abgeschlossen ist, wird die Mischung 1,5 Stunden lang auf 90ºC erwärmt, gekühlt und mit der Hilfe von Ethanol filtriert. Das Filtrat wird abgetrennt und die organische Phase wird mit Wasser (100 ml) gewaschen, über MgSO&sub4; getrocknet, filtriert und konzentriert. Die Destillation des Öls bei 100-120ºC (0,1 mm Hg) sieht den Glycidylether als ein Öl vor.

Herstellung von C12/14-Alkyl-C9/11-etherverkapptem Alkoholtensid

Neodol® 91-8 (20,60 g, 0,0393 Mol ethoxylierter Alkohol, erhältlich von der Shell Chemical Co.) und Zinn(IV)-chlorid (0,58 g, 2,23 mmol) werden in einem 250 ml großen Dreihalsrundkolben vereinigt, welcher mit einem Kondensator, Argon-Einlaß, Zugabetrichter, Magnetrührer und einer internen Temperatursonde ausgestattet ist. Die Mischung wird auf 60ºC erwärmt, bei welchem Punkt C12/14- Alkylglycidylether (11,00 g, 0,0393 Mol) tropfenweise über 15 Minuten hinweg zugesetzt wird. Nach 18 Stunden langem Rühren bei 60ºC wird die Mischung auf Raumtemperatur gekühlt und in einer gleichen Portion Dichlormethan gelöst. Die Lösung wird durch ein 1-Inch-Polster aus Silicagel laufen gelassen, während mit Dichlormethan eluiert wird. Das Filtrat wird durch Rotationsverdampfung konzentriert und wird dann in einem Kugelrohr-Ofen gestrippt (100ºC, 0,5 mm Hg), um das Tensid als ein Öl zu ergeben.

Nichtionisches ethoxyliertes/propoxyliertes Fettalkoholtensid

Die ethoxylierten C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Fettalkohole und gemischten ethoxylierten/propoxylierten C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Fettalkohole sind geeignete Tenside zur Verwendung hierin, insbesondere wenn sie wasserlöslich sind. Vorzugsweise sind die ethoxylierten Fettalkohole die ethoxylierten C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-Fettalkohole mit einem Ethoxylierungsgrad von 3 bis 50, am stärksten bevorzugt handelt es sich bei diesen um die ethoxylierten C&sub1;&sub2;- C&sub1;&sub8;-Fettalkohole mit einem Ethoxylierungsgrad von 3 bis 40. Vorzugsweise besitzen die gemischten ethoxylierten/propoxylierten Fettalkohole eine Alkyl-Kettenlänge von 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Ethoxylierungsgrad von 3 bis 30 und einen Propoxylierungsgrad von 1 bis 10.

Nichtionische EO/PO-Kondensate mit Propylenglykol

Die Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit einer hydrophoben Base, gebildet durch die Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglykol sind zur Verwendung hierin geeignet. Der hydrophobe Anteil dieser Verbindungen besitzt vorzugsweise ein Molekulargewicht von 1500 bis 1800 und zeigt Wasserunlöslichkeit auf. Beispiele von Verbindungen dieses Typs schließen gewisse der im Handel erhältlichen PluronicTM-Tenside, vermarktet von BASF, ein.

Nichtionische EO-Kondensationsprodukte mit Propylenoxid/Ethylendiamin-Addukten

Die Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit dem Produkt, resultierend aus der Reaktion von Propylenoxid und Ethylendiamin, sind zur Verwendung hierin geeignet. Die hydrophobe Gruppe dieser Produkte besteht aus dem Reaktionsprodukt von Ethylendiamin und überschüssigem Propylenoxid, und besitzt im allgemeinen ein Molekulargewicht von 2500 bis 3000. Beispiele dieses Typs von nichtionischem Tensid schließen bestimmte der im Handel erhältlichen TetronicTM-Verbindungen ein, welche von BASF vertrieben werden.

Gemischtes nichtionisches Tensidsystem

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt die Reinigungsmitteltablette ein gemischtes nichtionisches Tensidsystem, umfassend mindestens ein nichtionisches Tensid von niedrigem Trübungspunkt und mindestens ein nichtionisches Tensid von hohem Trübungspunkt.
Der "Trübungspunkt", wie hierin verwendet, ist eine gut bekannte Eigenschaft von nichtionischen Tensiden, welche das Ergebnis davon ist, dass das Tensid mit zunehmender Temperatur weniger löslich wird, wobei die Temperatur, bei der das Erscheinen einer zweiten Phase zu beobachten ist, als der "Trübungspunkt" bezeichnet wird (siehe Kirk Othmer's Enzyklopädie der Chemischen Technologie, 3. Ausgabe. Band 22, S. 360-379).
Wie hierin verwendet, ist ein nichtionisches Tensid mit "niedrigem Trübungspunkt" definiert als ein Bestandteil eines nichtionischen Tensidsystems mit einem Trübungspunkt von weniger als 30ºC, vorzugsweise weniger als 20ºC und am stärksten bevorzugt weniger als 10ºC. Typische nichtionische Tenside mit niedrigem Trübungspunkt schließen nichtionische alkoxylierte Tenside, insbesondere Ethoxylate, abgeleitet aus primärem Alkohol, und Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen(PO/EO/PO)- Umkehrblockpolymere ein. Derartige nichtionische Tenside mit niedrigem Trübungspunkt schließen auch zum Beispiel ethoxyliert-propoxylierten Alkohol (z. B. Poly-Tergent®SLF18 von der Olin Corporation), epoxyverkappte poly(oxyalkylierte) Alkohole (z. B. die nichtionische Poly-Tergent®SLF18B-Reihe der Olin Corporation, wie beschrieben zum Beispiel in WO94/22800, veröffentlicht am 13. Oktober 1994 von Olin Corporation) und die etherverkappten poly(oxyalkylierten) Alkoholtenside ein.
Nichtionische Tenside können gegebenfalls Propylenoxid in einer Menge von bis zu 15 Gew.-% enthalten. Andere bevorzugte nichtionische Tenside können hergestellt werden durch die Verfahren, beschrieben im U.S.-Patent 4 223 163, erteilt am 16. September 1980, Builloty.
Nichtionische Tenside mit niedrigem Trübungspunkt umfassen zusätzlich eine Polyoxyethylen, Polyoxypcopylen-Blockpolymer-Verbindung. Polymere Block-Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Verbindungen schließen diejenigen ein, welche auf Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerol, Trimethylolpropan und Ethylendiamin als reaktiver Initiator-Wasserstoffverbindung basieren. Bestimmte der Blockpolymer- Tensidverbindungen, bezeichnet als PLURONIC®, REVERSED PLURONIC® und TETRONICO von der BASF-Wyandotte Corp., Wyandotte, Michigan, sind in ADD-Zusammensetzungen der Erfindung geeignet. Bevorzugte Beispiele schließen REVERSED PLIJRONIC® 25R2 und TETRONIC® 702 ein. Solche Tenside sind typischerweise hierin als nichtionische Tenside mit niedrigem Trübungspunkt nützlich.
Wie hierin verwendet, ist ein nichtionisches Tensid mit "hohem Trübungspunkt" definiert als ein Bestandteil eines nichtionischen Tensidsystems mit einem Trübungspunkt von mehr als 40ºC, vorzugsweise mehr als 50ºC und weiter bevorzugt mehr als 60ºC. Vorzugsweise umfasst das nichtionische Tensid- System ein ethoxyliertes Tensid, abgeleitet aus der Reaktion eines Monohydroxyalkohols oder -alkylphenols von 8 bis 20 Kohlenstoffatomen mit, auf Grundlage des Durchschnitts, 6 bis 15 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol oder Alkylphenol. Solche nichtionischen Tenside mit hohem Trübungspunkt schließen zum Beispiel Tergitol 15S9 (vertrieben von Union Carbide), Rhodasurf TMD 8.5 (vertrieben von Rhone Poulenc) und Neodol 91-8 (vertrieben von Shell) ein.
Es wird für die Zwecke der vorliegenden Erfindung auch bevorzugt, daß das nichtionische Tensid mit hohem Trübungspunkt ferner einen Wert des Hydrophile-Lipophile-Gleichgewichts ("HLB", siehe Kirk Othmer, hierin vorstehend) innerhalb des Bereichs von 9 bis 15, vorzugsweise 11 bis 15 aufweist. Solche Materialien schließen zum Beispiel Tergitol 15S9 (vertrieben von Union Carbide), Rhodasurf TMD 8.5 (vertrieben von Rhone Poulene) und Neodol 91-8 (vertrieben von Shell) ein.
Ein weiteres bevorzugtes nichtionisches Tensid mit hohem Trübungspunkt ist abgeleitet aus einem gerad- oder vorzugsweise verzweigtkettigen oder sekundären Fettalkohol mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen (C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Alkohol), einschließlich sekundären Alkoholen und verzweigtkettigen primären Alkoholen. Vorzugsweise sind nichtionische Tenside mit hohem Trübungspunkt verzweigte oder sekundäre Alkoholethoxylate, weiter bevorzugt gemischte verzweigte C9/11- oder C11/15-Alkoholethoxylate, kondensiert mit durchschnittlich 6 bis 15 Mol, vorzugsweise 6 bis 12 Mol, und am stärksten bevorzugt 6 bis 9 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol. Vorzugsweise besitzt das so abgeleitete ethoxylierte nichtionische Tensid eine schmale Ethoxylatverteilung relativ zum Durchschnitt.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt die Reinigungsmitteltablette, umfassend ein derartiges gemischtes Tensidsystem, ebenfalls einen Gehalt an wasserlöslichem Salz, um eine bei 25ºC gemessene Leitfähigkeit in entionisiertem Wasser von mehr als 3 milli-Siemens/cm, vorzugsweise mehr als 4 milli- Siemens/cm, am stärksten bevorzugt mehr als 4,5 milli-Siemens/cm vorzusehen.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform löst sich das gemischte Tensidsystem in Wasser mit einer Härte von 1,246 mmol/l in jedwedem geeigneten maschinellen Geschirrspüler mit Kalt-Befüllung, um eine Lösung mit einer Oberflächenspannung von weniger als 4 Dynes/cm² bei weniger als 45ºC, vorzugsweise weniger als 40ºC, am stärksten bevorzugt weniger als 35ºC, vorzusehen.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform sind die Tenside von hohem Trübungspunkt und niedrigem Trübungspunkt des gemischten Tensidsystems so getrennt, daß eines aus entweder dem Tensid von hohem Trübungspunkt oder niedrigem Trübungspunkt in einer ersten Matrix vorhanden ist, und das andere in einer zweiten Matrix vorhanden ist. Für die Absichten der vorliegenden Erfindung kann es sich bei der ersten Matrix um ein erstes Partikulat handeln, und die zweite Matrix kann ein zweites Partikulat sein. Ein Tensid kann durch jedwedes geeignete bekannte Verfahren auf ein Partikulat aufgebracht werden, vorzugsweise wird das Tensid auf das Partikulat aufgesprüht. Vorzugsweise ist das Tensid von niedrigem Trübungspunkt in dem komprimierten Bereich vorhanden, und das Tensid von hohem Trübungspunkt ist in dem nicht komprimierten Bereich der Reinigungsmitteltablette, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, vorhanden.

Anionisches Tensid

Im wesentlichen sind jedwede anionischen Tenside, die für Reinigungszwecke verwendbar sind, geeignet. Diese können Salze (einschließlich zum Beispiel Natrium-, Kalium-, Ammonium- und substituierte Ammoniumsalze, wie Mono-, Di- und Triethanolaminsalze) der anionischen Sulfat-, Sulfonat-, Carboxylat- und Sarcosinattenside einschließen. Anionische Sulfattenside werden bevorzugt.
Andere anionische Tenside schließen die Isethionate, wie die Acylisethionate, N-Acyltaurate, Fettsäureamide von Methyltaurid, Alkylsuccinate und Sulfosuccinate, Monoester von Sulfosuccinat (speziell gesättigte und ungesättigte C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Monoester), Diester von Sulfosuccinat (speziell gesättigte und ungesättigte C&sub6;-C&sub1;&sub4;-Diester), N-Acylsarcosinate ein. Harzsäuren und hydrierte Harzsäuren sind ebenfalls geeignet, wie Kolophonium, hydriertes Kolophonium und Harzsäuren und hydrierte Harzsäuren, welche in Talgöl vorhanden oder daraus abgeleitet sind.

Anionisches Sulfattensid

Anionische Sulfattenside, geeignet zur Verwendung hierin, schließen die linearen und verzweigten primären und sekundären Alkylsulfate, Alkylethoxysulfate, Fettoleoylglycerinsulfate, Alkylphenolethylenoxidethersulfate, die C&sub5;-C&sub1;&sub7;-Acyl-N-(C&sub1;-C&sub4;-alkyl)- und -N-(C&sub1;-C&sub2;- Hydroxyalkyl)glucaminsulfate und Sulfate von Alkylpolysacchariden, wie die Sulfate von Alkylpolyglucosid, ein (wobei die nichtionischen nicht-sulfatierten Verbindungen hierin beschrieben werden).
Alkylsulfattenside werden vorzugsweise ausgewählt aus den linearen und verzweigten primären C&sub1;&sub0;- C&sub1;&sub8;-Alkylsulfaten, weiter bevorzugt den verzweigtkettigen C&sub1;&sub1;-C&sub1;&sub5;-Alkylsulfaten und den linearkettigen C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub4;-Alkylsulfaten.
Alkylethoxysulfat-Tenside werden vorzugsweise gewählt aus der Gruppe, bestehend aus den C&sub1;&sub0;- C&sub1;&sub8;-Alkylsulfaten, welche mit 0,5 bis 20 Mol Ethylenoxid pro Molekül ethoxyliert worden sind. Weiter bevorzugt ist das Alkylethoxysulfat-Tensid ein C&sub1;&sub1;-C&sub1;&sub8;-, am stärksten bevorzugt C&sub1;&sub1;-C&sub1;&sub5;-Alkylsulfat, welches mit 0,5 bis 7, bevorzugt 1 bis 5 Mol Ethylenoxid pro Molekül ethoxyliert worden ist.
Ein besonders bevorzugter Aspekt der Erfindung verwendet Mischungen der bevorzugten Alkylsulfat- und Alkylethoxysulfat-Tenside. Solche Mischungen sind in der PCT-Patentanmeldung Nr. WO 93/18124 offenbart worden.

Anionisches Sulfonattensid

Zur Verwendung hierin geeignete anionische Sulfonattenside schließen die Salze von linearen C&sub5;- C&sub2;&sub0;-Alkylbenzolsulfonaten, -Alkylestersulfonaten, primären oder sekundären C&sub6;-C&sub2;&sub2;-Alkansulfonaten, C&sub6;-C&sub2;&sub4;-Olefinsulfonaten, sulfonierten Polycarbonsäuren, Alkylglycerinsulfonaten, Fettacylglycerinsulfonaten, Fettoleylglycerinsulfonaten und beliebige Mischungen hiervon ein.

Anionisches Carboxylat-Tensid

Geeignete anionische Carboxylattenside schließen die Alkylethoxycarboxylate, die Alkylpolyethoxypolycarboxylat-Tenside und die Seifen ("Alkylcarboxyle"), speziell bestimmte sekundäre Seifen, wie hierin beschrieben, ein.
Geeignete Alkylethoxycarboxylate schließen diejenigen mit der Formel RO(CH&sub2;CH&sub2;O)xCH&sub2;COO- M&spplus; ein, worin R eine C&sub6;- bis C&sub1;&sub8;-Alkylgruppe ist, x im Bereich von 0 bis 10 liegt, und die Ethoxylatverteilung so beschaffen ist, daß die Menge an Material, auf einer Gewichtsbasis, bei welcher x 0 ist, weniger als 20% beträgt, und M ein Kation ist. Geeignete Alkylpolyethoxypolycarboxylat-Tenside schließen diejenigen mit der Formel RO-(CHR&sub1;-CHR&sub2;-O)-R&sub3; ein, worin R eine C&sub6;- bis C&sub1;&sub8;- Alkylgruppe ist, x 1 bis 25 ist, R&sub1; und R&sub2; ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Methylsäurerest, Bernsteinsäurerest, Hydroxybernsteinsäurerest und Mischungen davon, und R&sub3; gewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, substituiertem oder unsubstituiertem Kohlenwasserstoff mit zwischen 1 und 8 Kohlenstoffatomen und Mischungen hiervon.
Geeignete Seifentenside schließen die sekundären Seifentenside ein, welche eine an ein sekundäres Kohlenstoffatom verbundene Carboxyleinheit enthalten. Bevorzugte sekundäre Seifentenside zur Verwendung hierin sind wasserlösliche Vertreter, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus den wasserlöslichen Salzen von 2-Methyl-1-undecansäure, 2-Ethyl-1-decansäure, 2-Propyl-1-nonansäure, 2-Butyl-1-octansäure und 2-Pentyl-1-heptansäure. Bestimmte Seifen können auch als Schaumunterdrücker eingeschlossen sein.

Alkalimetallsarcosinat-Tensid

Weitere geeignete anionische Tenside sind die Alkalimetallsarcosinate der Formel R-CON(R¹)CH&sub2;COOM, worin R eine lineare oder verzweigte C&sub5;-C&sub1;&sub7;-Alkyl- oder -Alkenylgruppe ist, R¹ eine C&sub1;- C&sub4;-Alkylgruppe ist und M ein Alkalimetallion ist. Bevorzugte Beispiel sind die Myristyl- und Oleoylmethylsarcosinate in der Form ihrer Natriumsalze.

Amphoteres Tensid

Geeignete amphotere Tenside zur Verwendung hierin schließen die Aminoxidtenside und die Alkylamphocarbonsäuren ein.
Geeignete Aminoxide schließen diejenigen Verbindungen mit der Formel R³(OR&sup4;)xN&sup0;(R&sup5;)&sub2; ein, worin R³ gewählt wird aus einer Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Acylamidopropoyl- und Alkylphenylgruppe, oder Mischungen hiervon, enthaltend 8 bis 26 Kohlenstoffatome; R&sup4; eine Alkylen- oder Hydroxyalkylengruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, oder Mischungen hiervon; x 0 bis 5, vorzugsweise 0 bis 3 ist; und jedes R&sup5; eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 3, oder eine Polyethylenoxidgruppe mit 1 bis 3 Ethylenoxidgruppen ist. Bevorzugt werden C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-Alkyldimethylaminoxid und C&sub1;&sub0;&submin;&sub1;&sub8;- Acylamidoalkyldimethylaminoxid.
Ein geeignetes Beispiel einer Alkylamphodicarbonsäure ist Miranol(TM) C2M Conc., hergestellt von Miranol, Inc., Dayton, NJ.

Zwitterionisches Tensid

Auch zwitterionische Tenside können in die hierin beschriebenen Reinigungsmittelzusammensetzungen eingebunden werden. Diese Tenside können in weitem Sinne beschrieben werden als Derivate von sekundären und tertiären Aminen, Derivate von heterocyclischen sekundären und tertiären Aminen oder Derivate von quaternären Ammonium-, quaternären Phosphonium- oder tertiären Sulfoniumverbindungen. Betain- und Sultaintenside sind exemplarische zwitterionische Tenside zur Verwendung hierin.
Geeignete Betaine sind jene Verbindungen mit der Formel R(R')&sub2;N&spplus;R²COO&supmin;, worin R eine C&sub6;-C&sub1;&sub8;- Hydrocarbylgruppe ist, jedes R¹ typischerweise C&sub1;-C&sub3;-Alkyl ist, und R² eine C&sub1;-C&sub5;-Hydrocarbylgruppe ist. Bevorzugte Betaine sind C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub8;-Dimethylammoniohexanoat und die C&sub1;&sub0;&submin;&sub1;&sub8;-Acylamidopropan(oder ethan)-dimethyl(oder diethyl)-Betaine. Komplexe Betaintenside sind ebenfalls zur Verwendung hierin geeignet.

Kationische Tenside

In dieser Erfindung verwendete kationische Estertenside sind vorzugsweise wasserdispergierbare Verbindungen mit Tensideigenschaften, umfassend mindestens eine Esterbindung (d. h. -COO-) und mindestens eine kationisch geladene Gruppe. Andere geeignete kationische Estertenside, einschließlich Cholinestertensiden, sind zum Beispiel in den U.S.-Patenten Nr. 4 228 042, 4 239 660 und 4 260 529 offenbart worden.
Geeignete kationische Tenside schließen die quaternären Ammoniumtenside ein, gewählt aus Mono- C&sub6;-C&sub1;&sub6;-, vorzugsweise -C&sub6;-C&sub1;&sub0;-N-Alkyl- oder -Alkenyl-Ammoniumtensiden, worin die restlichen N- Positionen durch Methyl-, Hydroxyethyl- oder Hydroxypropyl-Gruppen substituiert sind.

Enzyme

Bei der vorliegenden Erfindung ist ein Enzym ein wahlfreie Reinigungsmittelwirkstoffkomponente. Sofern vorhanden, werden die Enyzme aus der Gruppe gewählt, bestehend aus Cellulasen, Hemicellulasen, Peroxidasen, Proteasen, Glucoamylasen, Amylasen, Xylanasen, Lipasen, Phospholipasen, Esterasen, Cutinasen, Pectinasen, Keratanasen, Reduktasen, Oxidasen, Phenoloxidasen, Lipoxygenasen, Ligninasen, Pullulanasen, Tannasen, Pentosanasen, Malanasen, β-Glucanasen, Arabinosidasen, Hyaluronidase, Chondroitinase, Laccase oder Mischungen hiervon.
Bevorzugte Enzyme schließen Protease, Amylase, Lipase, Peroxidasen, Cutinase und/oder Cellulase im Zusammenhang mit einem oder mehreren Pflanzenzellwand-abbauenden Enzymen ein.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Cellulasen schließen sowohl bakterielle als auch Pilzcellulase ein. Vorzugsweise werden sie ein pH-Optimum zwischen 5 und 12 und eine Aktivität über 50 CEVU (Celllulose-Viskositäts-Einheit, Cellulose Viscosity Unit) aufweisen. Geeignete Cellulasen sind offenbart im U.S.-Patent 4 435 307, Barbesgoard et al. 7P 61078384 und WO96/02653, welche Pilzcellulasen offenbaren, hergestellt jeweils von Humicola insolens, Trichoderma, Thielavia und Sporotrichum. Die EP 739 982 beschreibt aus einer neuen Bazillus-Spezies isolierte Cellulasen. Geeignete Cellulasen werden auch offenbart in GB-A-2 075 028; GB-A-2 095 275; DE-OS-22 47 832 und WO95/26398.
Beispiele von solchen Cellulasen sind Cellulasen, die von einem Stamm von Humicola insolens (Humicola grisea var. thermoidea), insbesondere dem Humicola-Stamm DSM 1800, hergestellt werden. Andere geeignete Cellulasen sind aus Humicola insolens stammende Cellulasen mit einem Molekulargewicht von 50 KDa, einem isoelektrischen Punkt von 5,5 und mit 415 Aminosäuren; und eine ~43 kD große Endoglucanase, abgeleitet aus Humicola insolens, DSM 1800, welche Cellulaseaktivität aufzeigt; eine bevorzugte Endoglucanase-Komponente besitzt die Aminosäuresequenz, welche in der PCT-Patentanmeldung Nr. WO91/17243 offenbart wird. Ebenfalls geeignete Cellulasen sind die EGIII-Cellulasen aus Trichoderma longibrachiatum, beschrieben in der WO94/21801, Genencor, veröffentlicht am 29. September 1994. Speziell geeignete Cellulasen sind die Cellulasen, welche Farbpflege-Vorteile aufweisen. Beispiele derartiger Cellulasen sind die Cellulasen, welche beschrieben werden in der Europäischen Patentveröffentlichung EP-A-0 495 257 (Novo). Carezyme und Celluzyme (Novo Nordisk A/S) sind besonders nützlich; siehe auch WO91/17244 und WO91/21801. Andere geeignete Cellulasen für Textilpflege und/oder Reinigungseigenschaften werden beschrieben in WO96/34092, WO96/17994 und WO95/24471.
Die besagten Cellulasen werden normalerweise in der Reinigungsmittelzusammensetzung bei Spiegeln von 0,0001% bis 2% aktives Enzym, bezogen auf das Gewicht der Reinigungsmittelzusammensetzung, eingebunden.
Peroxidase-Enzyme werden in Kombination mit Sauerstoffquellen verwendet, z. B. Percarbonat, Perborat, Persulfat, Wasserstoffperoxid. Sie werden für das "Lösungs-Bleichen" verwendet, d. h. zur Verhinderung des Transfers von während den Waschvorgängen aus Substraten entfernten Farbstoffen oder Pigmenten auf andere Substrate in der Waschlösung. Peroxidase-Enzyme sind im Fachgebiet bekannt und schließen z. B. Meerrettichperoxidase, Ligninase und Haloperoxidase, wie Chlor- und Brom-Peroxidase, ein. Peroxidase-enthaltende Reinigungsmittelzusammensetzungen werden zum Beispiel in der internationalen PCT-Anmeldung WO89/099813, WO89/09813 und in der Europäischen Patentveröffentlichung EP-A-0 540 784 offenbart. Ebenfalls geeignet ist das Laccase-Enzym.
Bevorzugte Enhancer sind substituiertes Phenthiazin und Phenoxasin, 10-Phenothiazinpropionsäure (PPT), 10-Ethylphenothiazin-4-carbonsäure (EPC), 10-Phenoxazinpropionsäure (POP) und 10-Methylphenoxazin (beschrieben in WO94/12621) und substituierte Syringate (C3-C5-substituierte Alkylsyringate) und Phenole. Natriumpercarbonat oder -perborat sind bevorzugte Quellen von Wasserstoffperoxid.
Die Cellulasen und/oder Peroxidasen werden normalerweise in den Reinigungsmittelzusammensetzungen bei Spiegeln von 0,0001% bis 2% aktives Enzym, bezogen auf das Gewicht der Reinigungsmittelzusammensetzung, eingebunden.
Andere bevorzugte Enzyme, welche in den Reinigungsmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eingebunden werden können, schließen Lipasen ein. Geeignete Lipaseenzyme für Reinigungsmittelanwendung schließen diejenigen ein, welche von Mikoorganismen der Pseudomonasgruppe hergestellt werden, wie Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154, wie offenbart im Britischen Patent 1 372 034. Geeignete Lipasen schließen diejenigen ein, welche eine positive immunologische Kreuzreaktion mit dem Antikörper der Lipase zeigen, hergestellt mittels des Mikroorganismus Pseudomonas flourescent IAM 1057. Diese Lipase ist erhältlich von Amano Pharmaceutical Co. Ltd., Nagoya, Japan unter dem Handelsnamen Lipase P "Amano", hierin nachfolgend als "Amano-P" bezeichnet. Andere geeignete handelsübliche Lipasen schließen Amano-CES, Lipasen aus Chromobacter viscosum, z. B. Chromobacter viscosum var. lipolyticum NRRLB 3673 von Toyo Jozo Co., Tagata, Japan; Chromobacter viscosum-Lipasen von U.S. Biochemical Corp., U.S.A., und Disoynth Co., Niederlande, und Lipasen aus Pseudomonas gladioli ein. Speziell geeignete Lipasen sind Lipasen wie M1-Lipase® und Lipomax® (Gist-Brocades) und Lipolase® und Lipolase Ultra® (Novo), von denen man fand, sehr effektiv zu sein, wenn sie in Kombination mit den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Ebenfalls geeignet sind die lipolytischen Enzyme, beschrieben in EP 258 068, WO92/05249 und WO95/22615 von Novo Nordisk und in WO94/03578, WO95/35381 und WO96/00292 von Unilever.
Ebenfalls geeignet sind Cutinasen [EC 3.1.1.50], welche als eine spezielle Art von Lipase angesehen werden können, nämlich Lipasen, welche keine Grenzflächen-Aktivierung erfordern. Die Zugabe von Cutinasen zu Reinigungsmittelzusammensetzungen ist beschrieben worden in z. B. WO-A-88/09367 (Genencor); WO90/09446 (Plant Genetic System) und WO94/14963 und WO94/14964 (Unilever).
Die Lipasen und/oder Cutinasen werden normalerweise in der Reinigungsmittelzusammensetzung bei Spiegeln von 0,0001% bis 2% aktives Enzym, bezogen auf das Gewicht der Reinigungsmittelzusammensetzung, eingebunden.
Geeignete Proteasen sind die Subtilisine, welche aus bestimmten Stämmen von B. subtilis und B. licheniformis erhalten werden (Subtilisin BPN und BPN'). Eine geeignete Protease wird aus einem Stamm von Bacillus erhalten, welche ihre maximale Aktivität innerhalb des gesamten pH-Bereichs von 8-12 besitzt, entwickelt und verkauft als ESPERASE® von Novo Industries A/S. Dänemark, hierin nachstehend "Novo". Die Herstellung dieses Enzyms und analoger Enzyme ist in der GB 1 243 784 von Novo beschrieben. Andere geeignete Proteasen schließen ALCALASE®, DURAZYM® und SAVINASE® von Novo und MAXATASE®, MAXACAL®, PROPERASE® und MAXAPEM® (protein-gentechnisch verändertes Maxacal) von Gist-Brocades, ein. Proteolytische Enzyme beinhalten auch modifizierte bakterielle Serinproteasen, wie diejenigen, welche beschrieben werden in der Europäischen Patentveröffentlichung EP-A- 0 251 446 (insbesondere die Seiten 17, 24 und 98), und welche hierin als "Protease B" bezeichnet wird, und in der Europäischen Patentanmeldung 199 404, Venegas, veröffentlicht am 29. Oktober 1986, welche sich auf ein modifiziertes bakterielles Serin-proteolytisches Enzym bezieht, welches hierin als "Protease A" bezeichnet wird. Geeignet ist, was hierin "Protease C" genannt wird, welche eine Variante einer alkalischen Serinprotease aus Bacillus ist, in der Lysin das Arginin an Position 27 ersetzt, Tyrosin das Valin an Position 104 ersetzt, Serin das Asparagin an Position 123 ersetzt, und Alanin das Threonin an Position 274 ersetzt. Protease C wird beschrieben in der EP-A-0 451 244, entsprechend der WO91/06637, veröffentlicht am 16. Mai 1991. Genetisch modifizierte Varianten, insbesondere von Protease C, sind hierin auch eingeschlossen.
Eine bevorzugte als "Protease D" bezeichnete Protease ist eine Carbonylhydrolase-Variante mit einer nicht in der Natur gefundenen Aminosäuresequenz, welche aus einer Vorläufer-Carbonylhydrolase durch Substiuieren einer unterschiedlichen Aminosäure für eine Vielzahl von Aminosäureresten an einer Position in der Carbonylhydrolase abgeleitet wird, welche äquivalent ist zur Position +76, vorzugsweise auch in Kombination mit einer oder mehreren Aminosäurerest-Positionen, äquivalent zu denjenigen, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus +99, +101, +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, +135, +156, +166, +195, +197, +204, +206, +210, +216, +217, +218, +222, +260, +265 und/oder +274 gemäß der Numerierung von Bacillus amyloliquefaciens-Subtilisin, wie beschrieben in der WO95/10591 und in der Patentanmeldung von C. Ghosh, et al.; "Bleaching Compositions Comprising Protease Enzymes", US 5 677 272,
Für die vorliegende Erfindung ebenfalls geeignet sind Proteasen, beschrieben in den Patentanmeldungen EP 251 446 und WO91/06637, Protease BLAP®, beschrieben in WO91/02792, und ihre Varianten, die in der WO95/23221 beschrieben werden.
Siehe auch eine Protease von hohem pH aus Bacillus sp, NCIMB 40338, welche in der WO93/18140 A von Novo beschrieben wird. Enzymatische Reinigungsmittel, umfassend Protease, ein oder mehrere andere Enzyme, und einen reversiblen Proteaseinhibitor, sind beschrieben in der WO92/03529 A von Novo. Falls gewünscht, ist eine Protease mit verringerter Adsorption und erhöhter Hydrolyse verfügbar, wie beschrieben in WO95/07791 von Procter & Gamble. Eine rekombinante Trypsin-artige Protease für Reinigungsmittel, welche hierin geeignet ist, wird in WO94/25583 von Novo beschrieben. Andere geeignete Proteasen werden im EP 516 200 von Unilever beschrieben.
Weitere bevorzugte Protease-Enzyme schließen Protease-Enzyme ein, welche eine Carbonylhydrolase-Variante mit einer nicht in der Natur gefundenen Aminosäuresequenz sind, welche abgeleitet wird durch Ersetzen einer Mehrzahl von Aminosäureresten einer Vorläufer-Carbonylhydrolase mit unterschiedlichen Aminosäuren, wobei die Mehrzahl von Aminosäureresten, welche im Vorläufer-Enzym ersetzt wird, der Position +210 entsprechen, in Kombination mit einem oder mehreren der folgenden Reste: +33, +62, +67, +76, +100, +101, +103, +104, +107, +128, +129, +130, +132, +135, +156, +158, +164, +166, +167, +170, +209, +215, +217, +218 und +222, wobei die numerierten Positionen dem natürlich vorkommenden Subtilisin aus Bacillus amlyoliquefaciens oder äquivalenten Aminosäureresten in anderen Carbonylhydrolasen oder Subtilisinen (wie Bacillus lentus-Subtilisin) entsprechen. Bevorzugte Enzyme dieses Typs schließen diejenigen ein, welche die Positionsänderungen +210, +76, +103, +104, +156 und +166 aufweisen.
Die proteolytischen Enzyme werden in die Reinigungsmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung bei einem Spiegel von 0,0001% bis 2%, vorzugsweise 0,001% bis 0,2%, weiter bevorzugt 0,005% bis 0,1% reines Enzym, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung eingebunden.
Amylasen (α und/oder β) können zur Entfernung von Kohlenhydrat-basierenden Flecken eingeschlossen werden. Die WO94/02597, Novo Nordisk A/S, veröffentlicht am 3. Februar 1994, beschreibt Reinigungszusammensetzungen, welche mutante Amylasen beinhalten.; siehe auch WO95/10603, Novo Nordisk A/S, veröffentlicht am 20. April 1995. Andere zur Verwendung in Reinigungszusammensetzungen bekannte Amylasen schließen sowohl α- als auch β-Amylasen ein. α-Amylasen sind im Fachgebiet bekannt und schließen diejenigen ein, welche offenbart sind im U.S.-Patent Nr. 5 003 257; EP 252 666; WO/91/00353; FR 2 676 456; EP 285 123; EP 525 610; EP 368 341 und der britschen Patentschrift Nr. 1 296 839 (Novo). Andere geeignete Amylasen sind stabilitäts-verbesserte Amylasen, beschrieben in der WO94/18314, veröffentlicht am 18. August 1994, und WO96/05295, Genencor, veröffentlicht am 22. Februar 1996, und Amylase-Varianten mit zusätzlicher Modifikation im unmittelbaren Stammteil, erhältlich von Novo Nordisk A/S. offenbart in WO95/10603, veröffentlicht April 1995. Ebenfalls geeignet sind Amylasen, welche beschrieben sind in EP 277 216, WO95/26397 und WO96/23873 (alle von Novo Nordisk).
Beispiele von im Handel erhältlichen α-Amylase-Produkten sind Purafect Ox Am® von Genencor und Termamyl®, Ban®, Fungamyl® und Duramyl®, alle erhältlich von Novo Nordisk A/S Dänemark. Die WO95/26397 beschreibt andere geeignete Amylasen: α-Amylasen, charakterisiert dadurch, daß sie eine um mindestens 25% höhere spezifische Aktivität als die spezifische Aktivität von Termamyl® in einem Temperaturbereich von 252C bis 55ºC und bei einem pH-Wert im Bereich von 8 bis 10 aufweisen, gemessen durch den Phadebas®-α-Amylase-Aktivitätsassay. Geeignet sind Varianten der obenstehenden Enzyme, welche in WO96/23873 (Novo Nordisk) beschrieben werden. Andere amylolytische Enzyme mit verbesserten Eigenschaften hinsichtlich der Aktivitätshöhe und der Kombination aus Wärmestabilität und einem höheren Aktivitätsspiegel sind in der WO95/35382 beschrieben.
Bevorzugte Amylase-Enzyme schließen diejenigen ein, welche beschrieben sind in WO95/26397 und in der gleichzeitig anhängigen Anmeldung von Novo Nordisk PCT/DK96/00056.
Die amylolytischen Enzyme werden in die Reinigungsmittelzusammensetzungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, bei einem Spiegel von 0,0001% bis 2%, vorzugsweise von 0,00018% bis 0,06%, weiter bevorzugt von 0,00024% bis 0,048% reinem Enzym, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, eingebracht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfassen Reinigungsmitteltabletten, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, Amylaseenzyme, insbesondere diejenigen, beschrieben in der WO95/26397 und der gleichzeitig anhängigen Anmeldung PCT/DK96/00056, in Kombination mit einer komplementären Amylase.
Mit "komplementär" ist die Zugabe von einer oder mehreren Amylasen, welche für Reinigungszwecke geeignet sind, gemeint. Beispiele von komplementären Amylasen (α und/oder β) sind nachstehend beschrieben. WO94/02597 und WO95/10603, Novo Nordisk A/S, beschreiben Reinigungszusammensetzungen, welche mutante Amylasen beinhalten. Andere zur Verwendung in Reinigungszusammensetzungen bekannte Amylasen schließen sowohl α- als auch β-Amylasen ein. α-Amylasen sind im Fachgebiet bekannt und beinhalten diejenigen, welche im U.S.-Patent Nr. 5 003 257; EP 252 666; WO/91/00353; FR 2 676 456; EP 285 123; EP 525 610; EP 368 341; und der Britischen Patentschrift Nr. 1 296 839 (Novo) offenbart werden. Andere geeignete Amylasen sind Stabilitäts-verbesserte Amylasen, beschrieben in WO94/18314 und WO96/05295, Genencor, und Amylase-Varianten mit zusätzlicher Modifikation in der unmittelbaren Stammform, erhältlich von Novo Nordisk A/S, offenbart in WO95/10603. Ebenfalls geeignet sind Amylasen, welche beschrieben werden in der EP 277 216 (Novo Nordisk). Beispiele von handelsüblichen α-Amylasen-Produkten sind Purafect Ox Am® von Genencor und Termamyls, Ban®, Fungamyl® und Duramyl®, alle erhältlich von Novo Nordisk A/S Dänemark. Die WO95/26397 beschreibt andere geeignete Amylasen: α-Amylasen, charakterisiert dadurch, daß sie eine um mindestens 25% höhere spezifische Aktivität als die spezifische Aktivität von Termamyl® in einem Temperaturbereich von 252C bis 55ºC und bei einem pH-Wert im Bereich von 8 bis 10 aufweisen, gemessen durch den Phadebas®-α-Amylase-Aktivitätsassay. Geeignet sind Varianten der obenstehenden Enzyme, beschrieben in WO96/23873 (Novo Nordisk). Andere amylolytische Enzyme mit verbesserten Eigenschaften hinsichtlich der Aktivitätshöhe und der Kombination aus Wärmestabilität und einem höheren Aktivitätsspiegel sind beschrieben in der WO95/35382. Bevorzugte komplementäre Amylasen für die vorliegende Erfindung sind die Amylasen, vertrieben unter dem Handelsnamen Purafect Ox Am®, beschrieben in WO94/18314 und WO96/05295, vertrieben von Genencor; Termamyl®, Fungamyl®, Ban® und Dutamyl®, alle erhältlich von Novo Nordisk A/S, und Maxamyl® von Gist-Brocades.
Die komplementäre Amylase wird im allgemeinen in den Reinigungsmittelzusammensetzungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, bei einem Spiegel von 0,0001% bis 2%, vorzugsweise von 0,00018% bis 0,06%, weiter bevorzugt von 0,00024% bis 0,048% reinem Enzym, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, eingebunden. Vorzugsweise ist das Gewichtsverhältnis des reinen Enzyms von spezifischer Amylase zur komplementären Amylase zwischen 9 : 1 bis 1 : 9, weiter bevorzugt zwischen 4 : 1 bis 1 : 4, und am stärksten bevorzugt zwischen 2 : 1 und 1 : 2, eingefasst.
Die obenstehend erwähnten Enzyme können jeglichen geeigneten Ursprungs sein, wie pflanzlichem, tierischem, bakteriellem, Pilz- und Hefe-Ursprung. Der Ursprung kann ferner mesophilisch oder extremophilisch (psychrophil, psychrotroph, thermophil, barophil, alkalophil, acidophil, halophil) sein. Gereinigte oder nicht-gereinigte Formen dieser Enzyme können verwendet werden. Ebenfalls per Definition eingeschlossen sind Mutanten von nativen Enzymen. Mutanten können erhalten werden z. B. durch gentechnische Protein- und/oder Genmanipulation, chemische und/oder physikalische Modifikationen von nativen Enzymen. Ein übliche Praxis ist gleichfalls die Expression des Enzyms über Wirtsorganismen, in denen das für die Herstellung des Enzyms verantwortliche genetische Material kloniert worden ist.
Die Enzyme werden in den Reinigungsmittelzusammensetzungen normalerweise bei Spiegeln von 0,0001% bis 2% aktivem Enzym, bezogen auf das Gewicht der Reinigungsmittelzusammensetzung, eingebunden. Die Enzyme können als getrennte Einzelbestandteile (Prillen, Granulate, stabilisierte Flüssigkeiten, enthaltend ein Enzym) oder als Mischungen von zwei oder mehreren Enzymen (z. B. Co- Granulate) zugegeben werden.
Andere geeignete Reinigungsmittelbestandteile, welche zugeben werden können, sind Enzym- Oxidations-Beseitigungsmittel, welche beschrieben sind in der Europäischen Patentveröffentlichung EP- A-0 553 607. Beispiele solcher Enzym-Oxidations-Beseitigungsmittel sind ethoxylierte Tetraethylenpolyamine.
Eine Reihe von Enzymmaterialien und Mitteln für ihre Einbringung in synthetische Reinigungsmittelzusammensetzungen werden auch offenbart in WO93/07263 A und WO93/07260 A von Genencor International, WO89/08694 A von Novo und U.S. 3 553 139, 5. Januar 1971 von McCarty et al. Enzyme werden weiterhin offenbart in U.S. 4 101 457, Place et al., 18. Juli 1978, und in U.S. 4 507 219, Hughes, 26. März 1985. Für flüssige Reinigungsmittelformulierungen verwendbare Enzymmaterialien und ihre Einbringung in derartige Formulierungen werden offenbart im U.S. 4 261 868, Hora et al., 14. April 1981. Enzyme zur Verwendung in Reinigungsmitteln können durch verschiedene Techniken stabilisiert werden. Enzymstabilisations-Techniken werden offenbart und beispielhaft veranschaulicht in U.S. 3 600 319, 17. August 1971, Gedge et al., EP 199 405 und EP 200 586, 29. Oktober 1986, Venegas. Enzymstabilisationssysteme werden zum Beispiel auch beschrieben in U.S. 3 519 570. Ein verwendbarer Bacillus, sp.AC13, welcher Proteasen, Xylanasen und Cellulasen ergibt, wird in der WO94/01532 A von Novo beschrieben.

Bleichmittel

Eine stark bevorzugte Komponente der Zusammensetzung aus Reinigungsmittelwirkstoffkomponenten ist ein Bleichmittel. Geeignete Bleichmittel schließen Chlor und Sauerstoff freisetzende Bleichmittel ein.
In einem bevorzugten Aspekt enthält das Sauerstoff freisetzende Bleichmittel eine Wasserstoffperoxidquelle und eine organische Peroxysäurebleichvorläuferverbindung. Die Herstellung der organischen Peroxysäure tritt durch eine In-situ-Reaktion des Vorläufers mit einer Quelle von Wasserstoffperoxid auf. Bevorzugte Quellen von Wasserstoffperoxid schließen anorganische Perhydratbleichen ein. Gemäß einem alternativen bevorzugten Aspekt wird eine zuvor hergestellte organische Peroxysäure direkt in die Zusammensetzung eingebunden. Zusammensetzungen, die Mischungen einer Wasserstoffperoxidquelle und eines organischen Peroxysäurevorläufers in Kombination mit einer zuvor hergestellten organischen Peroxysäure enthalten, werden ebenfalls in Betracht gezogen.

Anorganische Perhydratbleichmittel

Die Zusammensetzungen aus Reinigungsmittelwirkstoffkomponenten schließen vorzugsweise eine Wasserstoffperoxidquelle, wie ein Sauerstoff freisetzendes Bleichmnittel, ein. Geeignete Wasserstoffperoxidquellen schließen die anorganischen Perhydratsalze ein.
Die anorganischen Perhydratsalze werden normalerweise in der Form des Natriumsalzes in einem Spiegel von 1 bis 40 Gew.-%, weiter bevorzugt 2 bis 30 Gew.-%, und am meisten bevorzugt 5 bis 25 Gew.-% der Zusammensetzungen eingebracht.
Beispiele für anorganische Perhydratsalze schließen Perborat-, Percarbonat-, Perphosphat-, Persulfat- und Persilicatsalze ein. Die anorganischen Perhydratsalze sind normalerweise Alkalimetallsalze. Das anorganische Perhydratsalz kann als kristalliner Feststoff ohne zusätzlichen Schutz eingeschlossen werden. Für bestimmte Perhydratsalze verwenden die bevorzugten Ausführungen solcher granulären Zusammensetzungen jedoch eine beschichtete Form des Materials, welches eine bessere Lagerstabilität für das Perhydratsalz in dem granulären Produkt vorsieht.
Natriumperborat kann in der Form des Monohydrats der nominellen Formel NaBO&sub2;H&sub2;O&sub2; oder des Tetrahydrats NaBO&sub2;H&sub2;O&sub2;·3H&sub2;O vorliegen.
Alkalimetallpercarbonate, insbesondere Natriumpercarbonat, sind bevorzugte Perhydrate für den Einschluss in Zusammensetzungen gemäß der Erfindung. Natriumpercarbonat ist eine Additionsverbindung mit einer Formel, die 2Na&sub2;CO&sub3;·3H&sub2;O&sub2; entspricht, und ist kommerziell als kristalliner Feststoff verfügbar. Natriumpercarbonat, bei dem es sich um eine Wasserstoffperoxid-Additionsverbindung handelt, tendiert bei einer Auflösung zu einer ziemlisch raschen Freisetzung des Wasserstoffperoxids, was die Tendenz dazu, dass lokal hohe Bleichmittelkonzentrationen entstehen, erhöht. Das Percarbonat wird am meisten bevorzugt in solche Zusammensetzungen in einer beschichteten Form eingebracht, welche für Produktstabilität sorgt.
Ein geeignetes Beschichtungsmaterial, welches für Produktstabilität sorgt, umfasst ein Mischsalz aus einem wasserlöslichen Alkalimetallsulfat und -carbonat. Solche Beschichtungen zusammen mit Beschichtungsverfahren sind früher in der GB-1 466 799, die am 9. März 1977 an Interox erteilt wurde, beschrieben worden. Das Gewichtsverhältnis des Mischsalz-Beschichtungsmaterials zu dem Percarbonat liegt im Bereich von 1 : 200 bis 1 : 4, weiter bevorzugt von 1 : 99 bis 1 : 9, und am meisten bevorzugt 1 : 49 bis 1 : 19. Vorzugsweise besteht das Mischsalz aus Natriumsulfat und Natriumcarbonat, welches die allgemeine Formel Na&sub2;SO&sub4;·n·Na&sub2;CO&sub3; besitzt, worin n 0,1 bis 3 ist, vorzugsweise n 0,3 bis 1,0 ist, und am meisten bevorzugt n 0,2 bis 0,5 ist.
Ein weiteres geeignetes Beschichtungsmaterial, das für Produktstabilität sorgt, umfasst Natriumsilicat mit einem SiO&sub2; : Na&sub2;O-Verhältnis von 1,8 : 1 bis 3,0 : 1, vorzugsweise 1,8 : 1 bis 2,4 : 1, und/oder Natriummetasilicat, das vorzugsweise in einem Anteil von 2% bis 10% (normalerweise von 3% bis 5%) SiO&sub2;, bezogen auf das Gewicht des anorganischen Perhydratsalzes, aufgebracht wird. Magnesiumsilicat kann ebenfalls in der Beschichtung eingeschlossen sein. Beschichtungen, die Silicat- und Boratsalze oder Borsäuren oder andere anorganische Bestandteile enthalten, sind ebenfalls geeignet.
Andere Beschichtungen, die Wachse, Öle, fetthaltige Seifen enthalten, können ebenfalls vorteilhaft in der vorliegenden Erfindung zum Einsatz kommen.
Kaliumperoxymonopersulfat ist ein weiteres anorganisches Perhydratsalz von Nutzen in den hierin beschriebenen Zusammensetzungen.

Peroxybleichvorläufer

Peroxybleichvorläufer sind Verbindungen, die mit Wasserstoffperoxid in einer Perhydrolysereaktion unter Bildung einer Peroxysäure reagieren. Allgemein können Peroxysäurebleichvorläufer angegeben werden als
worin L eine Abgangsgruppe ist und X im Wesentlichen jedwede Funktionalität ist, so dass bei der Perhydrolyse die Struktur der gebildeten Peroxysäure die folgende ist:
Peroxysäure-Bleichmittelvorläuferverbindungen werden vorzugsweise in einem Anteil von 0,5 bis 20 Gew.-%, weiter bevorzugt von 1 bis 10 Gew.-%, am meisten bevorzugt von 1,5 bis 5 Gew.-% der Zusammensetzungen eingebracht.
Geeignete Peroxysäure-Bleichmittelvorläuferverbindungen enthalten typischerweise ein oder mehrere N- oder O-Acylgruppen, wobei die Vorläufer gewählt werden können aus einem weiten Bereich an Klassen. Geeignete Klassen schließen Anhydride, Ester, Imide, Lactame und acylierte Derivate von Imidazolen und Oximen ein. Beispiele für nützliche Materialien innerhalb dieser Klassen sind in der GB-A- 1 586 789 beschrieben. Geeignete Ester sind in der GB-A-836988, 864798, 1147871, 2143231 und EP-A- 0170386 beschrieben.

Abgangsgruppen

Die Abgangsgruppe, im folgenden L-Gruppe, muss ausreichend reaktiv sein, damit die Perhydrolysereaktion innerhalb des optimalen Zeitrahmens erfolgt (z. B. einem Waschzyklus). Wenn jedoch L zu reaktiv ist, ist dieser Aktivator für die Verwendung in einer Bleichmittelzusammensetzung schwierig zu stabilisieren.
Bevorzugte L-Gruppen sind gewählt aus der Gruppe bestehend aus:
und Mischungen hiervon, worin R¹ eine Alkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, R³ eine Alkylkette mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, R&sup4; H oder R³ ist, R&sup5; eine Alkenylkette mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und Y H oder eine solubilisierende Gruppe ist. Jedes beliebige aus R¹, R³ und R&sup4; kann praktisch durch jede beliebige funktionelle Gruppe, zum Beispiel Alkyl-, Hydroxy-, Alkoxy-, Halogen-, Amin-, Nitrosyl-, Amid- und Ammonium- oder Alkylammoniumgruppen substituiert werden.
Die bevorzugten solubilisierenden Gruppen sind -SO&sub3;&supmin;M&spplus;, -CO&sub2;&supmin;M&spplus;, -SO&sub4;&supmin;M&spplus;, -N&spplus;(R³)&sub4;X&supmin; und O< - N(R³)&sub3; und am meisten bevorzugt -SO&sub3;&supmin;M&spplus; und -CO&sub2;&supmin;M&spplus;, worin R³ eine Alkylkette mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, M ein Kation ist, das für Löslichkeit des Bleichaktivators sorgt, und X ein Anion ist, das für Löslichkeit bei dem Bieichaktivator sorgt. Vorzugsweise ist M ein Alkalimetall, Ammonium oder substituiertes Ammoniumkation, wobei Natrium und Kalium am meisten bevorzugt sind, und X ist ein Halogenid-, Hydroxid-, Methylsulfat- oder Acetatanion.

Perbenzoesäurevorläufer

Perbenzoesäure-Vorläuferverbindungen liefern bei einer Perhydrolyse Perbenzoesäure.
Geeignete O-acylierte Perbenzoesäure-Vorläuferverbindungen schließen die substituierten und unsubstituierten Benzoyloxybenzolsulfonate, einschließlich beispielsweise Benzoyloxybenzolsulfonat, ein:
Ebenfalls geeignet sind die Benzoylierungsprodukte von Sorbitol, Glucose und allen Sacchariden mit Benzoylierungsmitteln, einschließlich zum Beispiel:
Ac = COCH&sub3;, Bz = Benzoyl
Perbenzoesäure-Vorläuferverbindungen des Imid-Typs schließen N-Benzoylsuccinimid, Tetrabenzoylethylendiamin und die N-Benzoyl-substituierten Harnstoffe ein. Geeignete Perbenzoesäure-Vorläufer des Imidazol-Typs schließen N-Benzoylimidazol und N-Benzoylbenzimidazol ein, und weitere nützliche N-Acylgruppe-enthaltenden Perbenzoesäure-Vorläufer schließen N-Benzoylpyrrolidon, Dibenzoyltaurin und Benzoylpyroglutaminsäure ein.
Andere Perbenzoesäure-Vorläufer schließen die Benzoyldiacylperoxide, die Benzoyltetraacylperoxide und die Verbindung mit der Formel:
ein.
Phthalsäureanhydrid ist eine andere hierin geeignete Perbenzoesäure-Vorläuferverbindung:
Geeignete N-acylierte Lactam-Perbenzoesäurevorläufer besitzen die Formel:
worin n 0 bis 8, vorzugsweise 0 bis 2 ist, und R&sup6; eine Benzoylgruppe ist.

Perbenzoesäurederivat-Vorläufer

Perbenzoesäurederivat-Vorläufer stellen substituierte Perbenzoesäuren bei Perhydrolyse bereit.
Geeignete substituierte Perbenzoesäurederivat-Vorläufer schließen jedweden der hierin offenbarten Perbenzoe-Vorläufer ein, in welchem die Benzoylgruppe substituiert ist durch im wesentlichen jegliche nicht positiv geladene (d. h. nicht kationische) funktionelle Gruppe, einschließlich zum Beispiel Alkyl-, Hydroxy-, Alkoxy-, Halogen-, Amin-, Nitrosyl- und Amidgruppen.
Eine bevorzugte Klasse von substituierten Perbenzoesäure-Vorläuferverbindungen sind die amidsubstituierten Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln:
worin R¹ eine Aryl- oder Alkarylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, R² eine Arylen- oder Alkarylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, und R&sup5; H oder eine Alkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und L im wesentlichen jedwede Abgangsgruppe sein kann. R¹ enthält bevorzugt 6 bis 12 Kohlenstoffatome. R² enthält vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatome. R¹ kann Aryl, substituiertes Aryl oder Alkaryl sein, enthaltend Verzweigung, Substitution oder beides, und kann entweder aus synthetischen Quellen oder natürlichen Quellen hergeleitet werden, einschließlich zum Beispiel Talgfett. Analoge Strukturvariationen sind für R² zulässig. Die Substitution kann Alkyl, Aryl, Halogen, Stickstoff, Schwefel und andere typische Substituentengruppen oder organische Verbindungen einschließen. R&sup5; ist vorzugsweise H oder Methyl. R¹ und R&sup5; sollten nicht mehr als insgesamt 18 Kohlenstoffatome enthalten. Amidsubstituierte Bleichaktivator-Verbindungen dieses Typs sind in der EP-A- 0 170 386 beschrieben.

Kationische Peroxysäure-Vorläufer

Kationische Peroxysäure-Vorläuferverbindungen erzeugen bei Perhydrolyse kationische Peroxsäuren. Typischerweise werden kationische Peroxysäure-Vorläufer gebildet durch Substituieren des Peroxysäure-Anteils einer geeigneten Peroxysäure-Vorläuferverbindung mit einer positiv geladenen funktionellen Gruppe, wie einer Ammonium- oder Alkylammoniumgruppe, vorzugsweise einer Ethyl- oder Methylammoniumgruppe. Kationische Peroxysäure-Vorläufer sind typischerweise in den Zusammensetzungen als ein Salz mit einem geeigneten Anion, wie zum Beispiel einem Halogenidion oder einm Methylsulfation, vorhanden.
Die so kationisch zu substituierende Peroxysäure-Vorläuferverbindung kann eine Vorläuferverbindung einer Perbenzoesäure, oder eines substituierten Derivates davon, wie hierin zuvor beschrieben, sein.
Alternativ dazu kann die Peroxysäure-Vorläuferverbindung eine Alkylpercarbonsäure-Vorläuferverbindung oder ein amid-substituierter Alkylperoxysäure-Vorläufer, wie hierin nachstehend beschrieben, sein.
Kationische Peroxysäure-Vorläufer werden beschrieben in den U.S.-Patenten 4 904 406; 4 751 015; 4 988 451; 4 397 757; 5 269 962; 5 127 852; 5 093 022; 5 106 528; U.K. 1 382 594; EP 475 512, 458 396 und 284 292; und in JP 87-318 332.
Geeignete kationische Peroxysäure-Vorläufer schließen ein beliebiges der ammonium- oder alkylammonium-substituierten Alkyl- oder Benzoyloxybenzolsulfonate, N-acylierte Caprolactame und Monobenzoyltetraacetyl-Glucosebenzoylperoxide ein.
Ein bevorzugtes kationisch substituiertes Benzoyloxybenzolsulfonat ist das 4-(Trimethylammonium)methyl-Derivat von Benzoyloxybenzolsulfonat:
Ein bevorzugtes kationisch substituiertes Alkyloxybenzolsulfonat besitzt die Formel:
Bevorzugte kationische Peroxysäure-Vorläufer der N-acylierten Caprolactam-Klasse schließen die Trialkylammonium-methylenbenzoyl-Caprolactame ein, insbesondere Trimethylammonium-methylenbenzoyl-Caprolactam:
Andere bevorzugte kationische Peroxysäure-Vorläufer der N-acylierten Caprolactam-Klasse schließen die Trialkylammonium-methylenalkyl-Caprolactame ein:
worin n 0 bis 12, insbesondere 1 bis 5 ist.
Ein anderer bevorzugter kationischer Peroxysäure-Vorläufer ist 2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethyl-natrium-4-sulfophenylcarbonatchlorid.

Alkylpercarbonsäure-Bleichmittelvorläufer

Alkylpercarbonsäure-Bleichmittelvorläufer bilden bei Perhydrolyse Percarbonsäuren: Bevorzugte Vorläufer dieses Typs sehen bei Perhydrolyse Peressigsäure vor.
Bevorzugte Alkylpercarbonsäure-Vorläuferverbindungen des Imidtyps schließen die N,N,N¹,N¹- tetraacetylierten Alkylendiamine ein, worin die Alkylengruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, insbesondere diejenigen Verbindungen, in denen die Alkylengruppe 1, 2 und 6 Kohlenstoffatome enthält. Tetraacetyl-ethylendiamin (TAED) wird besonders bevorzugt.
Andere bevorzugte Alkylpercarbonsäure-Vorläufer schließen Natrium-3,5,5-trimethyl-hexanoyloxybenzolsulfonat (iso-NOBS), Natriumnonanoyloxybenzolsulfonat (NOBS), Natriumacetoxybenzolsulfonat (ABS) und Pentaacetylglucose ein.

Amid-substituierte Alkylperoxysäure-Vorläufer

Amid-substituierte Alkylperoxysäure-Vorläuferverbindungen sind ebenfalls geeignet, wobei diejenigen der folgenden allgemeinen Formeln eingeschlossen sind:
worin R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, R² eine Alkylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, und R&sup5; H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, und L im wesentlichen irgendeine Abgangsgruppe sein kann. R¹ enthält vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatome. R² enthält vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatome. R¹ kann geradkettiges oder verzweigtes Alkyl sein, enthaltend Verzweigung, Substitution oder beides, und kann entweder aus synthetischen Quellen oder natürlichen Quellen hergeleitet werden, einschließlich zum Beispiel Talgfett. Analoge Strukturvariationen sind für R² zulässig. Die Substitution kann Alkyl, Halogen, Stickstoff, Schwefel und andere typische Substituentengruppen oder organische Verbindungen einschließen. R&sup5; ist vorzugsweise H oder Methyl. R¹ und R&sup5; sollten nicht mehr als insgesamt 18 Kohlenstoffatome enthalten. Amidsubstituierte Bleichaktivator-Verbindungen dieses Typs sind in der EP-A-0 170 386 beschrieben.

Organische Benzoxazin-Peroxysäurevorläufer

Ebenfalls geeignet sind Vorläuferverbindungen des Benzoxazintyps, wie offenbart zum Beispiel in der EP-A-332 294 und EP-A-482 807, insbesondere jene mit der Formel:
einschließlich der substituierten Benzoxazine des Typs
worin R&sub1; H, Alkyl, Alkaryl, Aryl, Arylalkyl ist, und worin R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; die gleichen oder verschiedene Substituenten sein können, gewählt aus H, Halogen, Alkyl, Alkenyl, Aryl, Hydroxyl, Alkoxyl, Amino, Alkylamino, COOR&sub6; (worin R&sub6; H oder eine Alkylgruppe ist) und Carbonyl-Funktionen.
Ein speziell bevorzugter Vorläufer des Benzoxazin-Typs ist:

Vorgeformte organische Peroxysäure

Das organische Peroxysäure-Bleichmittel-System kann zusätzlich zu, oder als eine Alternative zu, einer organischen Peroxysäure-Bleichmittel-Vorläuferverbindung, eine vorgeformte organische Peroxysäure, typischerweise bei einem Spiegel von 0,5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, weiter bevorzugt von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% der Zusammensetzung, enthalten.
Eine bevorzugte Klasse von organischen Peroxysäureverbindungen sind die amidsubstituierten Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln:
worin R¹ eine Alkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, R² eine Alkylen-, Arylen- und Alkarylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, und R&sup5; H oder eine Alkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist. R¹ enthält bevorzugt 6 bis 12 Kohlenstoffatome. R² enthält vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatome. R¹ kann geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, substituiertes Aryl oder Alkylaryl sein, enthaltend Verzweigung, Substitution oder beides, und kann entweder aus synthetischen Quellen oder natürlichen Quellen hergeleitet werden, einschließlich zum Beispiel Talgfett. Analoge Strukturvariationen sind für R² zulässig. Die Substitution kann Alkyl, Aryl, Halogen, Stickstoff, Schwefel und andere typische Substituentengruppen oder organische Verbindungen einschließen. R&sup5; ist vorzugsweise H oder Methyl. R¹ und R&sup5; sollten nicht mehr als insgesamt 18 Kohlenstoffatome enthalten. Amidsubstituierte organische Peroxysäure-Verbindungen dieses Typs sind in der EP-A-0 170 386 beschrieben.
Andere organische Peroxysäuren schließen Diacyl- und Tetraacyl-Peroxide, speziell Diperoxydodecandisäure, Diperoxytetradecandisäure und Diperoxyhexadecandisäure, ein. Dibenzoylperoxid ist eine hierin bevorzugte organische Peroxysäure. Mono- und Diperazelainsäure, Mono- und Diperbrassylsäure und N-Phthaloylaminoperoxycapronsäure sind hierin auch geeignet.

Methods für die regulierte Freisetzungsgeschwindigkeit

Es kann eine Methode für die Regulierung der Geschwindigkeit der Freisetzung von Bleichmittel, insbesondere Sauerstoffbleichmittel, in die Waschlösung vorgesehen werden.
Methoden für die Regulierung der Geschwindigkeit der Freisetzung des Bleichmittels können für eine regulierte Freisetzung von Peroxidspezies in die Waschlösung sorgen. Solche Methoden könnten zum Beispiel die Regulierung der Freisetzung von jedweden anorganischem Perhydratsalz, das als eine Wasserstoffperoxidquelle wirkt, in die Waschlösung einschließen.
Geeignete Methoden zur regulierten Freisetzung können das Eingrenzen des Bleichmittels auf entweder den komprimierten oder nicht komprimierten Bereich einschließen. Wo mehr als ein nicht komprimierter Bereich vorhanden ist, kann das Bleichmittel auf die ersten und/oder zweiten und/oder wahlfreie nachfolgende nicht komprimierte Bereiche eingegrenzt werden.
Ein anderer Mechanismus für die Regulierung der Geschwindigkeit der Freisetzung von Bleichmittel kann in der Beschichtung des Bleichmittels mit einem Überzug bestehen, welcher entworfen ist, um für die regulierte Freisetzung zu sorgen. Der Überzug kann deshalb zum Beispiel ein wenig wasserlösliches Material umfassen oder ein Üerzug von ausreichender Dicke sein, damit die Kinetik der Auflösung des dicken Überzugs für die regulierte Geschwindigkeit der Freisetzung sorgt.
Das Beschichtungsmaterial kann unter Anwendung verschiedener Verfahren aufgebracht werden. Jedwedes Beschichtungsmaterial ist typischerweise bei einem Gewichtsverhältnis von Beschichtungsmaterial zu Bleichmittel von 1 : 99 bis 1 : 2, vorzugsweise 1 : 49 bis 1 : 9 vorhanden.
Geeignete Beschichtungsmaterialien schließen Triglyceride (z. B. teilweise/hydriertes Pflanzenöl, Sojabohnenöl, Baumwollsamenöl), Mono- oder Diglyceride, mikrokristalline Wachse, Gelatine, Cellulose, Fettsäuren und jedwede Mischungen hiervon ein.
Andere geeignete Beschichtungsmaterialien können die Alkali- und Erdalkalimetallsulfate, -silicate und -carbonate umfassen, einschließlich Calciumcarbonaten und -silicaten.
Ein bevorzugtes Beschichtungsmaterial, insbesondere für eine anorganische Perhydratsalz- Bleichmittelquelle, umfasst Natriumsilicat mit einem Verhältnis von SiO&sub2; : Na&sub2;O von 1,8 : 1 bis 3,0 : 1, vorzugsweise 1,8 : 1 bis 2,4 : 1, und/oder Natriummetasilicat, vorzugsweise aufgebracht bei einem Spiegel von 2% bis 10% (normalerweise 3% bis 5%) SiO&sub2;, bezogen auf das Gewicht des anorganischen Perhydratsalzes. Magnesiumsilicat kann ebenfalls in den Überzug eingeschlossen werden.
Jegliche anorganischen Salz-Überzugsmaterialien können mit organischen Bindemittelmaterialien vereinigt werden, um Verbundüberzuge aus anorganischem Salz/organischem Bindemittel vorzusehen. Geeignete Bindemittel schließen die C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub0;-Alkoholethoxylate mit 5-100 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol und weiter bevorzugt die primären C&sub1;&sub5;-C&sub2;&sub0;-Alkoholethoxylate mit 20-100 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol ein.
Andere bevorzugte Bindemittel schließen bestimmte polymere Materialien ein. Polyvinylpyrrolidone mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 12000 bis 700000 und Polyethylenglykole (PEG) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 600 bis 5 · 10&sup6;, vorzugsweise 1000 bis 400000, am stärksten bevorzugt 1000 bis 10000, sind Beispiele derartiger polymerer Materialien. Copolymere von Maleinsäureanhydrid mit Ethylen, Methylvinylether oder Methacrylsäure, wobei Maleinsäureanhydrid mindestens 20 Molprozent des Polymeren bildet, sind weitere Beispiele von als Bindemitteln nützlichen polymeren Materialien. Diese polymeren Materialien können als solche oder in Kombination mit Lösungsmitteln, wie Wasser, Propylenglykol und den obenstehend erwähnten C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub0;-Alkoholethoxylaten mit 5-100 Molen Ethylenoxid je Mol verwendet werden. Weitere Beispiele von Bindemitteln schließen die C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub0;-Mollo- und Diglycerinether und auch die C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub0;-Fettsäuren ein.
Cellulosederivate, wie Methylcellulose, Carboxymethylcellulose und Hydroxyethylcellulose und homo- oder copolymere Polycarbonsäuren oder deren Salze sind andere Beispiele von zur Verwendung hierin nützlichen Bindemitteln.
Ein Verfahren zum Aufbringen des Überzugsmaterials beinhaltet Agglomeration. Bevorzugte Agglomerationsverfahren schließen die Verwendung von irgendeinem der hierin obenstehend beschriebenen organischen Bindemittelmaterialien ein. Jeder herkömmliche Agglomerator/Mixer kann verwendet werden, einschließlich, ohne darauf beschränkt zu sein, Pfannen-, Rotationstrommel- und Vertikalmischer- Typen. Geschmolzene Beschichtungszusammensetzungen können auch aufgetragen werden, indem sie entweder auf ein sich bewegendes Bett von Bleichmittel aufgegossen oder darauf sprühzerstäubt werden.
Andere Wege zur Vorsehung der erforderlichen regulierten Freisetzung schließen mechanische Wege zur Änderung der physikalischen Merkmale des Bleichmittels zur Regulierung seiner Löslichkeit und Freisetzungsgeschwindigkeit ein. Geeignete Protokolle könnten Kompression, mechanische Injektion, manuelle Injektion und Anpassen der Löslichkeit der Bleichmittelverbindung durch Wählen der Teilchengröße jedweder teilchenförmigen Komponente einschließen.
Während die Wahl der Teilchengröße sowohl von der Zusammensetzung der teilchenförmigen Komponente als auch dem Wunsch, die gewünschte Kinetik der regulierten Freisetzung zu erfüllen, abhängen wird, ist es wünschenswert, daß die Teilchengröße mehr als 500 Mikrometer, vorzugsweise bei einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 800 bis 1200 Mikrometer, betragen sollte.
Weitere Protokolle zur Bereitstellung der Mittel zur regulierten Freisetzung schließen die geeignete Wahl von beliebigen weiteren Komponenten der Reinigungsmittelzusammensetzungsmatrix ein, so dass bei Einführen der Zusammensetzung in die Waschlösung die darin vorgesehene Ionenstärke-Umgebung das Erzielen der erforderlichen Kinetik der regulierten Freisetzung ermöglicht.

Metallhaltiger Bleichmittel-Katalysator

Die hierin beschriebenen Zusammensetzungen, welche Bleichmittel als eine Reinigungsmittelwirkstoff-Komponente enthalten, können zusätzlich als eine bevorzugte Komponente einen metallhaltigen Bleichmittelkatalysator enthalten. Vorzugsweise ist der metallhaltige Bleichmittelkatalysator ein Übergangsmetall-haltiger Bleichmittelkatalysator, weiter bevorzugt ein mangan- oder kobalthaltiger Bleichmittelkatalysator.
Ein geeigneter Typ von Bleichmittelkatalysator ist ein Katalysator, umfassend ein Schwermetallkation von definierter bleichmittelkatalytischer Aktivität, wie Kupfer-, Eisenkationen, ein Hilfsmetallkation mit geringer oder keiner bleichmittelkatalytischen Aktivität, wie Zink- oder Aluminiumkationen, und ein Sequestrierungsmittel mit definierten Stabilitätskonstanten für die katalytischen und Hilfs- Metallkationen, insbesondere Ethylendiamintetraessigsäure, Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) und wasserlösliche Salze davon. Solche Katalysatoren werden im U.S.-Patent 4 430 243 offenbart.
Bevorzugte Typen von Bleichmittelkatalysatoren schließen die Mangan-basierenden Komplexe, offenbart im U.S.-Pat. 5 246 621 und U.S.-Pat. 5 244 594 ein. Bevorzugte Beispiele dieser Katalystoren beinhalten MnIV&sub2;(u-O)&sub3;(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)&sub2;-(PF&sub6;)&sub2;, MnIII&sub2;(u-O)&sub1;(u-OAc)&sub2;(1,4,7- trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)&sub2;-(ClO&sub4;)&sub2;, MnIV&sub4;(u-O)&sub6;(1,4,7-triazacyclononan)&sub4;-(ClO&sub4;)&sub2;, MnIIIMnIV&sub4;(u-O)&sub1;(u-OAc)&sub2;(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)&sub2;-(ClO&sub4;)&sub3; und Mischungen davon. Andere sind in der Europäischen Patentanmeldungs-Veröffentlichung Nr. 549 272 beschrieben. Andere zur Verwendung hierin geeignete Liganden schließen 1,5,9-Trimethyl-1,5,9-triazacyclododecan, 2- Methyl-1,4,7-triazacyclononan, 1,2,4,7-Tetramethyl-1,4,7-triazacyclononan und Mischungen hiervon ein.
Die in den Zusammensetzungen hierin verwendbaren Bleichmittelkatalysatoren können auch ausgewählt werden, wie für die vorliegende Erfindung angemessen. Für Beispiele geeigneter Bleich-Katalysatoren siehe das U.S.-Patent 4 246 612 und U.S.-Patent 5 227 084. Siehe auch U.S.-Patent 5 194 4I6, welches mononucleare Mangan(IV)-Komplexe lehrt, wie Mn(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)- (OCH&sub3;)&sub3;(PF&sub6;).
Noch ein anderer Typ von Bleichmittelkatalysator, wie offenbart in U.S.-Patent 5 114 606, ist ein wasserlöslicher Komplex von Mangan(III) und/oder -(IV) mit einem Liganden, der eine Nichtcarboxylat- Polyhydroxyverbindung mit mindestens drei aufeinanderfolgenden C-OH-Gruppen ist. Bevorzugte Liganden schließen Sorbitol, Iditol, Dulsitol, Mannitol, Xylitol, Arabitol, Adonitol, meso-Erythritol, meso- Inositol, Lactose und Mischungen hiervon ein.
Das U.S.-Patent 5 114 611 lehrt einen Bleichmittelkatalysator, umfassend einen Komplex aus Übergangsmetallen, einschließlich Mn, Co, Fe oder Cu, mit einem nicht-(makro)-zyklischen Ligand. Die Liganden weisen die Formel:
auf, worin R¹, R², R³ und R&sup4; jeweils gewählt werden können aus H, substituierten Alkyl- und Arylgruppen, so daß jedes R¹-N=C-R² und R³-C=N-R&sup4; einen fünf oder sechs-gliedrigen Ring bilden. Der Ring kann weiter substituiert sein. B ist eine Brückengruppe, gewählt aus O, S, CR&sup5;R&sup6;, NR&sup7; und C=O, worin R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; jeweils H, Alkyl- oder Arylgruppen sein können, einschließlich substituierter oder unsubstituierter Gruppen. Bevorzugte Liganden schließen Pyridin-, Pyridazin-, Pyrimidin-, Pyrazin-, Imidazol-, Pyrazol- und Triazolringe ein. Gegebenenfalls können die Ringe mit Substituenten, wie Alkyl, Aryl, Alkoxy, Halogenid und Nitro substituiert sein. Besonders bevorzugt ist der Ligand 2,2'-Bispyridylamin. Bevorzugte Bleichmittelkatalysatoren schließen Co-, Cu-, Mn-, Fe-Bispyridylmethan- und -Bispyridylamin-Komplexe ein. Stark bevorzugte Katalysatoren schließen Co(2,2'-bispyridylamin)Cl&sub2;, Di(isothiocyanato)bispyridylamin-cobalt(II),-trisdipyridylamin-cobalt(II)perchlorat, Co(2,2-bispyridylamin)&sub2;O&sub2;ClO&sub4;, Bis-(2,2'-bispyridylamin)kupfer(II)perchlorat, Tris(di-2-pyridylamin)eisen(II)perchlorat und Mischungen davon, ein.
Bevorzugte Beispiele schließen binukleare Mn-Komplexe mit tetra-N-zähnigen und bi-N-zähnigen Liganden ein, einschließlich N&sub4;MnIII(u-O)&sub2;MnIVN&sub4;)&spplus; und [Bipy&sub2;MnIII(u-O)&sub2;MnIVbipy&sub2;]-(ClO&sub4;)&sub3;.
Während die Strukturen der bleichmittelkatalysierenden Mangankomplexe der vorliegenden Erfindung nicht aufgeklärt worden sind, kann man spekulieren, daß sie Chelate oder andere hydratisierte Koordinations-Komplexe umfassen, welche aus der Wechselwirkung des Carboxyls und der Stickstoffatome des Liganden mit dem Mangankation resultieren. Dergleichen ist der Oxidationszustand des Mangankations während des katalytischen Vorgangs nicht mit Sicherheit bekannt, und kann der Valenz-Zustand (+11), (+III), (+IV) oder (+V) sein. Aufgrund der sechs möglichen Anknüpfungspunkte des Liganden an das Mangankation, kann man vernünftigerweise spekulieren, daß multi-nukleare Spezies und/oder "Käfig"-Strukturen in dem wäßrigen Bleichmittelmedium existieren können. Welche Form der aktiven Mn·Ligandspezies auch immer tatsächlich vorliegt, sie wirkt in einer offensichtlich katalytischen Weise, wodurch für verbesserte Bleichungsleistung hinsichtlich widerspenstiger Verschmutzungen, wie Tee, Ketchup, Kaffee, Wein, Saft, gesorgt wird.
Andere Bleichmittelkatalysatoren werden zum Beispiel in der europäischen Patentanmeldungs- Veröffentlichung Nr. 408 131 (Cobalt-Komplex-Katalysatoren), den europäischen Patentanmeldungs- Veröffentlichungen Nr. 384 503 und 306 089 (Metalloporphyrin-Katalysatoren), U.S. 4 728 455 (Mangan/mehrzähnige-Liganden-Katalysator), U.S. 4 711 748 und der Europäischen Patentanmeldung, Veröffentlichungs-Nr. 224 952 (absorbiertes-Mangan-auf-Aluminosilicat-Katalysator), U.S. 4 601 845 (Aluminosilicat-Träger mit Mangan und Zink oder Magnesiumsalz), U.S. 4 626 373 (Mangan/Ligand-Katalysator), U.S. 4 119 557 (Eisen(III)-Komplex-Katalysator), der Deutschen Patentschrift 2 054 019 (Kobalt- Chelatbildner-Katalysator), der Kanadischen 866 191 (Übergangsmetall-enthaltende Salze), U.S. 4 430 243 (Chelatbildner mit Mangankationen und nicht-katalytischen Metallkationen) und U.S. 4 728 455 (Mangangluconat-Katalysatoren) beschrieben.
Andere bevorzugte Beispiele schließen Kobalt(III)-Katalysatoren mit der Formel:
Co[(NH&sub3;)nM'mB'bT'tQqPp]Yy
ein, worin Kobalt im Oxidationszustand +3 vorliegt; n eine ganze Zahl von 0 bis 5 (vorzugsweise 4 oder 5; am stärksten bevorzugt 5) ist; M' einen einzähnigen Ligand repräsentiert; m eine ganze Zahl von 0 bis 5 (vorzugsweise 1 oder 2; am stärksten bevorzugt 1) ist; B' einen zweizähnigen Ligand repräsentiert; b eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist; T' einen dreizähnigen Ligand repräsentiert; t 0 oder 1 ist; Q ein vierzähniger Ligand ist; q 0 oder 1 ist; P ein fünfzähniger Ligand ist; p 0 oder 1 ist; und n + m + 2b + 3t + 4q + 5p = 6; Y ein oder mehrere passend gewählte Gegenanionen bedeutet, vorhanden in einer Anzahl y, wobei y eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist (vorzugsweise 2 bis 3; am stärksten bevorzugt 2, wenn Y ein Anion mit der Ladung -1 ist), um ein ladungs-balanciertes Salz zu erhalten, bevorzugte Y ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Chlorid, Nitrat, Nitrit, Sulfat, Citrat, Acetat, Carbonat und Kombinationen davon; und wobei ferner mindestens eine der an das Kobalt angehefteten Koordinationsstellen unter Anwendungsbedingungen des maschinellen Geschirrspülens labil ist und die restlichen Koordinations-Stellen das Kobalt unter Bedingungen des maschinellen Geschirrspülens so stabilisieren, daß das Reduktionspotential für Kobalt(III) zu Kobalt(II) unter alkalischen Bedingungen geringer als 0,4 Volt (vorzugsweise weniger als 0,2 Volt) gegenüber einer Normal-Wasserstoffelektrode ist.
Bevorzugte Kobalt-Katalysatoren dieses Typs besitzen die Formel:
[Co(NH&sub3;)n(M')m]Yy
worin n eine ganze Zahl von 3 bis 5 (vorzugsweise 4 oder 5; am stärksten bevorzugt 5) ist; M' eine labile koordinierende Einheit ist, vorzugsweise gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Chlor, Brom, Hydroxid, Wasser und (wenn m größer als 1 ist) Kombination hiervon; m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist (vorzugsweise 1 oder 2; am stärksten bevorzugt 1); m + n = 6; und Y ein passend gewähltes Gegenanion bedeutet, vorhanden in einer Anzahl y, welches eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist (vorzugsweise 2 bis 3; am stärksten bevorzugt 2, wenn Y ein Anion mit der Ladung -1 ist), um ein ladungs-balanciertes Salz zu erhalten.
Bei dem bevorzugten Kobaltkatalysator dieses Typs, der hierin nützlich ist, handelt es sich um Kobaltpentaaminchloridsalze mit der Formel [Co(NH&sub3;)&sub5;Cl]Yy, und speziell [Co(NH&sub3;)&sub5;Cl]Cl&sub2;.
Weiter bevorzugt sind die Zusammensetzungen, welche Kobalt(III)-Bleichmittelkatalysatoren mit der Formel:
[Co(NH&sub3;)n(M)m(B)b]Ty
verwenden, worin Kobalt im Oxidationszustand +3 vorliegt; n 4 oder 5 (vorzugsweise 5) ist; M für einen oder mehrere Liganden steht, koordiniert an das Kobalt durch eine Stelle; m 0, 1 oder 2 (vorzugsweise 1) ist; B ein Ligand ist, koordiniert an das Kobalt durch zwei Stellen; b 0 oder 1 (vorzugsweise 0) ist, und wenn b = 0, dann m + n = 6, und wenn b = 1 dann m = 0 und n = 4; und T ein oder mehrere passend gewählte Gegenanionen bedeutet, vorhanden in einer Anzahl y, wobei y eine ganze Zahl ist, um ein ladungs- balanciertes Salz zu erhalten (vorzugsweise ist y 1 bis 3; am meisten bevorzugt 2, wenn T ein Anion mit der Ladung -1 ist); und wobei ferner der Katalysator eine Basen-Hydrolyserate-Konstante von weniger als 0,23 M&supmin;¹s&supmin;¹ (25ºC) aufweist.
Bevorzugte T werden gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Chlorid, Iodid, I&sub3;&supmin;, Formiat, Nitrat, Nitrit, Sulfat, Sulfit, Citrat, Acetat, Carbonat, Bromid, PF&sub6;&supmin;, BF&sub4;&supmin;, B(Ph)&sub4;&supmin;, Phosphat, Phosphit, Silicat, Tosylat, Methansulfonat und Kombinationen davon. Wahlweise kann T protoniert sein, wenn mehr als eine anionische Gruppe in T exisitiert, z. B. HPO&sub4;²&supmin;, HCO&sub3;&supmin;, H&sub2;PO&sub4;&supmin;. Ferner kann T gewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus nicht-herkömmlichen anorganischen Anionen, wie anionischen Tensiden (z. B. linearen Alkylbenzolsulfonaten (LAS), Alkylsulfaten (AS), Alkylethoxysulfonaten (AES)) und/oder anionischen Polymeren (z. B. Polyacrylaten, Polymethacrylaten).
Die M-Einheiten schließen, ohne darauf eingeschränkt zu sein, zum Beispiel F&supmin;, SO&sub4;²&supmin;, NCS&supmin;, SCN&supmin;, S&sub2;O&sub3;&supmin;², NH&sub3;, PO&sub4;³&supmin; und Carboxylate ein (welche vorzugsweise Monocarboxylate sind, jedoch kann mehr als ein Carboxylat in der Einheit vorhanden sein, solange die Bindung an das Kobalt durch lediglich ein Carboxylat pro Einheit erfolgt, in welchem Falle das andere Carboxylat in der M-Einheit protoniert oder in seiner Salzform vorliegen kann). Gegebenenfalls kann M protoniert sein, wenn mehr als eine anionsiche Gruppe in M existiert (z. B. HPO&sub4;²&supmin;, HCO³&supmin;, H&sub2;PO&sub4;&supmin;, HOC(O)CH&sub2;C(O)O-, etc.). Bevorzugte M-Einheiten sind substituierte und unsubstituierte C&sub1;-C&sub3;&sub0;-Carbonsäuren mit den Formeln:
RC(O)O-
worin R vorzugsweise gewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und unsubstituiertem und substituiertem C&sub1;-C&sub3;&sub0;(vorzugsweise C&sub1;-C&sub1;&sub8;)-Alkyl, unsubstituiertem und substituiertem C&sub6;- C&sub3;&sub0;(vorzugsweise C&sub6;-C&sub1;&sub8;)-Aryl und unsubstituiertem und substituiertem C&sub3;-C&sub3;&sub0;(vorzugsweise C&sub5;- C&sub1;&sub8;)-Heteroaryl, wobei die Substituenten gewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus -NR'&sub3;, -NR'&sub4;&spplus;, -C(O)OR', -OR', -C(O)NR'&sub2;, worin R' gewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und C&sub1;- C&sub6;-Einheiten. Derartig substituierte R schließen deshalb die Einheiten -(CH&sub2;)nOH und -(CH&sub2;)nNR'&sub4;&spplus; ein, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 16, vorzugsweise 2 bis 10 und am stärksten bevorzugt 2 bis 5 ist.
Die am stärksten bevorzugten M sind Carbonsäuren mit der obenstehenden Formel, worin R gewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, geradem oder verzweigtem C&sub4;- C&sub1;&sub2;-Alkyl und Benzyl. Am stärksten bevorzugt ist R Methyl. Bevorzugte Carbonsäure-M-Einheiten schließen Ameisen-, Benzoe-, Octan-, Nonan-, Decan-, Dodecan-, Malon-, Malein-, Bernstein-, Adipin-, Phthal-, 2-Ethylhexan-, Naphthen-, Öl-, Palmitin-, Triflat-, Wein-, Stearin-, Butter-, Zitronen-, Acryl-, Asparagin-, Fumar-, Laurin-, Linolein-, Milch-, Äpfel- und speziell Essigsäure ein.
Die B-Einheiten schließen Carbonat, di- und höhere Carboxylate (z. B. Oxalat, Malonat, Malat, Succinat, Maleat), Picolinsäure und alpha- und beta-Aminosäuren (z. B. Glycin, Alanin, beta-Alanin, Phenylalanin) ein.
Hierin verwendbare Kobalt-Bleichmittelkatalysatoren sind bekannt, wobei sie zum Beispiel zusammen mit ihren Basen-Hydrolyseraten in M. L. Tobe, "Base Hydrolysis of Transition-Metal Complexes", Adv. Inorg. Bioinorg. Mech. (1983), 2, Seiten 1-94, beschrieben werden. Zum Beispiel gibt die Tabelle 1 auf Seite 17 die Basen-Hydrolyseraten (dort bezeichnet als kOH) für Kobaltpentaamin-Katalysatoren, komplexiert mit Oxalat (kOH = 2,5 · 10&supmin;&sup4; M&supmin;¹s&supmin;¹ (25ºC)), NCS&supmin; (kOH = 5,0 · 10&supmin;&sup4; M&supmin;¹s&supmin;¹ (25ºC)), Formiat (kOH = 5,8 · 10&supmin;&sup4; M&supmin;¹s&supmin;¹ (25ºC)) und Acetat (kOH = 9,6 · 10&supmin;&sup4; M&supmin;¹s&supmin;¹ (25ºC)) an. Bei dem am stärksten bevorzugten hierin verwendbaren Kobaltkatalysator handelt es sich um Kobaltpentaaminacetatsalze mit der Formel [Co(NH&sub3;)&sub5;OAc]Ty, worin OAc einen Acetatrest repräsentiert, und speziell Kobaltpentaaminacetatchlorid [Co(NH&sub3;)&sub5;OAc]Cl&sub2;; sowie [Co(NH&sub3;)&sub5;OAc](OAc)&sub2;; [Co(NH&sub3;)&sub5;OAc](PF&sub6;)&sub2;; [Co(NH&sub3;)&sub5;OAc](SO&sub4;); [Co(NH&sub3;)&sub5;OAc](BF&sub4;)&sub2;; und [Co(NH&sub3;)&sub5;OAc](NO&sub3;)&sub2; (hierin "PAC").
Diese Kobalt-Katalysatoren werden durch bekannte Verfahren leicht hergestellt, wie zum Beispiel gelehrt in dem Tobe-Artikel hierin zuvor und den darin zitierten Bezugsstellen, im U.S.-Patent 4 810 410, von Diakun et al. erteilt am 7. März 1989, J. Chem. Ed. (1989), 66 (12), 1043-45; The Synthesis and Characterization of Inorganic Compounds, W. L. Jolly (Prentice-Hall; 1970), S. 461-3; Inorg. Chem., 18 1497-1502 (1979); Inorg. Chem., 21 2881-2885 (1982); Inorg. Chem., 18 2023-2025 (1979); Inorg. Synthesis, 173-176 (1960); und Journal of Physical Chemistry, 56 22-25 (1952); als auch den hierin nachstehend angegebenen Synthese-Beispielen.
Zum Einbringen in die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Reinigungsmitteltabletten geeignete Kobalt-Katalysatoren können hergestellt werden gemäß den Synthesewegen, offenbart in den U.S.-Patenten Nr. 5 559 261, 5 581 005 und 5 597 936.
Diese Katalysatoren können mit Zusatzmaterialien zusammen verarbeitet werden, so daß der Farbimpakt, falls für den ästhetischen Eindruck des Produktes gewünscht, verringert wird, oder um in Enzymenthaltende Teilchen, wie hierin nachstehend exemplifiziert, eingeschlossen zu werden, oder die Zusammensetzungen können so hergestellt werden, dass sie Katalysator-"Sprenkel" enthalten.

Organische polymere Verbindung

Organische polymere Verbindungen können als bevorzugte Komponenten der in der Erfindung verwendeten Reinigungsmitteltabletten zugesetzt werden. Mit organischer polymerer Verbindung wird im wesentlichen jedwede polymere organische Verbindung gemeint, die üblicherweise in Reinigungsmittelzusammensetzungen gefunden wird, welche dispergierende, Anti-Wiederablagerungs-, Schmutzabweisungsmittel- oder andere Reinigungseigenschaften aufweist.
Eine organische polymere Verbindung wird in den in der Erfindung verwendeten Reinigungsmittelzusammensetzungen typischerweise bei einem Spiegel von 0,1% bis 30%, vorzugsweise 0,5% bis 15%, am stärksten bevorzugt 1% bis 10%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzungen, eingebunden.
Beispiele von organischen polymeren Verbindungen schließen die wasserlöslichen organischen homo- oder copolymeren Polycarbonsäuren, modifizierte Polycarboxylate oder deren Salze ein, wobei die Polycarbonsäure mindestens zwei Carboxylreste umfasst, welche voneinander durch nicht mehr als zwei Kohlenstoffatome getrennt sind. Polymere des letzteren Typs sind in der GB-A-1596 756 offenbart. Beispiele solcher Salze sind Polyacrylate mit einem Molekulargewicht von 2000 bis 10000 und ihre Copolymere mit jedweden geeigneten anderen Monomereinheiten, einschließlich modifizierter Acryl-, Fumar-, Malein-, Itacon-, Aconit-, Mesacon-, Citracon- und Methylenmalonsäure oder ihren Salzen, Maleinsäureanhydrid, Acrylamid, Alkylen, Vinylmethylether, Styrol und beliebigen Mischungen hiervon. Bevorzugt werden die Coplymere von Acrylsäure und Maleinsäureanhydrid mit einem Molekulargewicht von 20 000 bis 100 000.
Bevorzugte im Handel erhältliche Acrylsäure-enthaltende Polymere mit einem Molekulargewicht unter 15000 schließen diejenigen ein, vertrieben unter dem Handelsnamen Sokalan PA30, PA20, PA15, PA10 und Sokalan CP10 von BASF GmbH, und diejenigen, vertrieben unter dem Handelsnamen Acusol 45N, 480N, 460N von Rohm und Haas.
Bevorzugte Acrylsäure-enthaltende Copolymere schließen diejenigen ein, welche als Monomereinheiten enthalten: a) 90 Gew.-% bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 80 Gew.-% bis 20 Gew.-% Acrylsäure oder ihre Salze, und b) 10 Gew.-% bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 20 Gew.-% bis 80 Gew.-% eines substituierten Acrylmonomeren oder dessen Salze mit der allgemeinen Formel -[CR&sub2;-CR&sub1;(CO-O-R&sub3;)]-, worin mindestens einer der Substituenten R&sub1;, R&sub2; oder R&sub3;, vorzugsweise R&sub1; oder R&sub2;, eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, R&sub1; oder R&sub2; ein Wasserstoff sein können, und R&sub3; ein Wasserstoff oder Alkalimetallsalz sein kann. Am stärksten bevorzugt wird ein substituiertes Acrylmonomer, worin R&sub1; Methyl ist, R&sub2; Wasserstoff ist (d. h. ein Methacrylsäure-Monomer). Das am stärksten bevorzugte Copolymer dieses Typs besitzt ein Molekulargewicht von 3500 und enthält 60 Gew.-% bis 80 Gew.-% Acrylsäure und 40 bis 20 Gew.-% Methacrylsäure.
Die Polyamin- und modifizierten Polyaminverbindungen sind hierin verwendbar, einschließlich derjenigen, abgeleitet aus Asparaginsäure, wie diejenigen beschrieben in EP-A-305282, EP-A-305283 und EP-A-3 51629.
Andere wahlfreie Polymere können Polyvinylalkohole und -acetate, sowohl modifiziert als auch nicht-modifiziert, Cellulosederivate und modifizierte Cellulosederivate, Polyoxyethylene, Polyoxypropylene und Copolymere hiervon, sowohl modifiziert als auch nicht-modifiziert, Terephthalatester von Ethylen- oder Propylenglykol oder Mischungen hiervon mit Polyoxyalkyleneinheiten einschließen. Geeignete Beispiele werden in den U.S.-Patenten Nr. 5 591 703, 5 597 789 und 4 490 271 offenbart.

Schmutzabweisungsmittel

Geeignete polymere Schmutzabweisungsmitteln schließen diejenigen Schmutzabweisungsmittel ein, welche aufweisen: (a) eine oder mehrere nichtionische hydrophile Komponenten, bestehend im wesentlichen aus (i) Polyoxyethylen-Segmenten mit einem Polymerisationsgrad von mindestens 2, oder (ii) Oxypropylen- oder Polyoxypropylen-Segmenten mit einem Polymerisationsgrad von 2 bis 10, wobei das hydrophile Segment keinerlei Oxypropylen-Einheit überspannt, es sei denn, es ist an benachbarte Einheiten an jedem Ende durch Etherbindungen gebunden, oder (iii) eine Mischung von Oxyalkylen-Einheiten, umfassend Oxyethylen und 1 bis 30 Oxypropylen-Einheiten, wobei die hydrophilen Segmente vorzugsweise mindestens 25% Oxyethylen-Einheiten und weiter bevorzugt, speziell für solche Komponenten mit 20 bis 30 Oxypropylen-Einheiten, mindestens 50% Oxyethylen-Einheiten umfassen; oder (b) eine oder mehrere hydrophobe Komponenten, umfassend (i) C&sub3;-Oxyalkylenterephthalat-Segmente, worin, falls die hydrophoben Komponenten auch Oxyethylenterephthalat umfassen, das Verhältnis von Oxyethylenterephthalat: C&sub3;-Oxyalkylenterephthalat-Einheiten 2 : 1 oder niedriger ist, (ii) C&sub4;-C&sub6;-Alkylen- oder Oxy- C&sub4;-C&sub6;-alkylen-Segmente oder Mischungen davon, (iii) Poly(vinylester)-Segmente, vorzugsweise Polyvinylacetat, mit einem Polymerisationsgrad von mindestens 2, oder (iv) C&sub1;-C&sub4;-Alkylether- oder C&sub4;- Hydroxyalkylether-Substituenten, oder Mischungen davon, wobei die Substituenten in der Form von C&sub1;- C&sub4;-Alkylether- oder C&sub4;-Hydroxyalkylether-Cellulosederivaten vorhanden sind, oder Mischungen davon oder eine Kombination von (a) und (b).
Typischerweise werden die Polyoxyethylen-Segmente von (a)(i) einen Polymerisationsgrad von 200 aufweisen, obwohl höhere Spiegel verwendet werden können, vorzugsweise von 3 bis 150, weiter bevorzugt von 6 bis 100. Geeignete hydrophobe Oxy-C&sub4;-C&sub6;-alkylen-Segmente schließen, ohne darauf eingeschränkt zu sein, Endkappen von polymeren Schmutzabweisungsmitteln ein, wie MO&sub3;S(CH&sub2;)nOCH&sub2;CH&sub2;O-, worin M Natrium ist und n eine ganze Zahl von 4-6 ist, wie offenbart im U.S.-Patent 4 721 580, erteilt am 26. Januar 1988 an Gosselink.
Hierin nützliche polymere Schmutzabweisungsmittel schließen auch Cellulosederivate, wie Hydroxyether-Cellulosepolymere, copolymere Blöcke von Ethylenterephthalat oder Propylenterephthalat mit Polyethylenoxid- oder Polypropylenoxidterephthalat ein. Solche Mittel sind im Handel erhältlich und schließen Hydroxyether von Cellulose, wie METHOCEL (Dow) ein. Celluloseartige Schmutzabweisungsmittel zur Verwendung hierin schließen auch diejenigen ein, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus C&sub1;-C&sub4;-Alkyl- und C&sub4;-Hydroxyalkyl-Cellulose; siehe U.S.-Patent 4 000 093, erteilt am 28. Dezember 1976 an Nicol et al.
Schmutzabweisungsmittel, gekennzeichnet durch hydrophobe Poly(vinylester)-Segmente schließen Pfropfcopolymere von Poly(vinylester) ein, z. B. C&sub1;-C&sub6;-Vinylester, vorzugsweise Poly(vinylacetat), gepfropft auf Polyalkylenoxid-Grundgerüste, wie Polyethylenoxid-Grundgerüste; siehe Europäische Patentanmeldung 0 219 048, veröffentlicht am 22. April 1987 von Kud et al.
Ein anderes geeignetes Schmutzabweisungsmittel ist ein Copolymer mit statistischen Blöcken von Ethylenterephthalat und Polyethylenoxid(PEO)terephthalat. Das Molekulargewicht dieses polymeren Schmutzabweisungsmittels liegt im Bereich von 25 000 bis 55 000; siehe U.S.-Patent 3 959 230 von Hays, erteilt am 25. Mai 1976, und U.S.-Patent 3 893 929 von Basadur, erteilt am 8. Juli 1975.
Ein weiteres geeignetes polymeres Schmutzabweisungsmittel ist ein Polyester mit wiederkehrenden Einheiten von Ethylenterephthalat-Einheiten, enthaltend 10-15 Gew.-% Ethylenterephthalat-Einheiten zusammen mit 90-80 Gew.-% Polyoxyethylenterephthalat-Einheiten, abgeleitet aus einem Polyoxyethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 300-5000.
Ein anderes geeignetes polymeres Schmutzabweisungsmittel ist ein sulfoniertes Produkt von einem im wesentlichen linearen Esteroligomer, aufgebaut aus einem oligomeren Ester-Grundgerüst aus wiederkehrenden Terephthaloyl- und Oxyalkylenoxy-Einheiten und endständigen Gruppen, welche kovalent an das Grundgerüst angeheftet sind. Diese Schmutzabweisungsmittel werden vollständig im U.S.-Patent 4 968 451 beschrieben, das am 6. November 1990 an J. J. Scheibel und E. P. Gosselink erteilt wurde. Andere geeignete polymere Schmutzabweisungsmittel schließen die Terephthalat-Polyester von U.S.-Patent 4 711 730, erteilt am 8. Dezember 1987 an Gosselink et al., die anionischen endverkappten oligomeren Ester von U.S.-Patent 4 721 580, erteilt am 26. Januar 1988 an Gosselink, und die oligomeren Blockpolyesterverbindungen des am 27. Oktober 1987 an Gosselink erteilten U.S.-Patentes 4 702 857 ein. Andere polymere Schmutzabweisungsmittel schließen auch die Schmutzabweisungsmittel von U.S.-Patent 4 877 896, erteilt am 31. Oktober 1989 an Maldonado et al., ein, welches anionische, speziell Sulfoaroyl-, endverkappte Terephthalatester offenbart.
Ein anderes Schmutzabweisungsmittel ist ein Oligomer mit wiederkehrenden Einheiten von Terephthaloyl-Einheiten, Sulfoisoterephthaloyl-Einheiten, Oxyethylenoxy- und Oxy-1,2-propylen-Einheiten. Die wiederkehrenden Einheiten bilden das Grundgerüst des Oligomers und sind vorzugsweise mit modifizierten Isethionatendkappen terminiert. Ein besonders bevorzugtes Schmutzabweisungsmittel dieses Typs umfasst eine Sulfoisophthaloyl-Einheit, 5 Terephthaloyl-Einheiten, Oxyethylenoxy- und Oxy- 1,2-propylenoxy-Einheiten in einem Verhältnis von 1,7 zu 1,8, und zwei Endkappeneinheiten aus Natrium-2-(2-hydroxyethoxy)-ethansulfonat.

Schwermetallionen-Sequestriermittel

Die in der Erfindung verwendeten Reinigungsmitteltabletten enthalten bevorzugterweise als eine optionale Komponente ein Schwermetallionen-Sequestriermittel. Mit Schwermetallionen-Sequestriermittel ist hierin eine Komponente gemeint, welche dahingegen wirkt, Schwermetallionen zu sequestrieren (chelatisieren). Diese Komponenten können auch Calcium- und Magnesium-Chelatierungsvermögen aufweisen, aber sie zeigen präferentiell Selektivität für die Bindung von Schwermetallionen, wie Eisen, Mangan und Kupfer.
Schwermetallionen-Sequestriermittel sind im allgemeinen bei einem Spiegel von 0,005 bis 20 Gew.- %, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,25 bis 7,5 Gew.-% und am stärksten bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-% der Zusammensetzungen vorhanden.
Schwermetallionen-Sequestriermittel, welche von saurer Natur sind, aufweisend zum Beispiel Phosphonsäure- oder Carbonsäure-Funktionalitäten, können entweder in ihrer Säureform oder als ein Komplex/Salz mit einem geeigneten Gegenkation, wie einem Alkali- oder alkalischen Metallion, Ammonium- oder substituiertem Ammoniumion, oder jegliche Mischungen hiervon, vorliegen. Vorzugsweise sind jegliche Salze/Komplexe wasserlöslich. Das Molverhältnis des Gegenkations zu dem Schwermetallionen- Sequestriermittel beträgt vorzugsweise mindestens 1 : 1.
Geeignete Schwermetallionen-Sequestriermittel zur Verwendung hierin schließen organische Phosphonate, wie die Aminoalkylenpoly(alkylenphosphonate), Alkalimetall-Ethan-1-hydroxydiphosphonate und Nitriltrimethylenphosphonate ein. Unter den obenstehenden Spezies bevorzugt werden Diethylentriaminpenta(methylenphosphonat), Ethylendiamintri(methylenphosphonat), Hexamethylendiamintetra- (methylenphosphonat) und Hydroxyethylen-1,1-diphosphonat.
Andere geeignete Schwermetallionen-Sequestriermittel zur Verwendung hierin schließen Nitrilotriessigsäure und Polyaminocarbonsäuren ein, wie Ethylendiaminotetraessigsäure, Ethylentriaminpentaessigsäure, Ethylendiamindibernsteinsäure, Ethylendiamindiglutarsäure, 2-Hydroxypropylendiamindibernsteinsäure oder jedwede Salze hiervon.
Speziell bevorzugt wird Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure (EDDS) oder die Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder substituierten Ammoniumsalze davon, oder Mischungen davon. Bevorzugte EDDS-Verbindungen sind die freie Säureform und das/der Natrium- oder Magnesiumsalz oder - Komplex hiervon.

Kristallwachstums-Inhibitorkomponente

Die Reinigungsmitteltabletten enthalten bevorzugt eine Kristallwachstums-Inhibitorkomponente, bevorzugt eine Organodiphosphonsäure-Komponente, welche bevorzugt bei einem Spiegel von 0,01 bis 5 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-% der Zusammensetzungen eingebracht wird.
Mit Organodiphosphonsäure wird hierin eine Organodiphosphonsäure gemeint, welche keinen Stickstoff als Teil ihrer chemischen Struktur enthält. Diese Definition schließt deshalb die Organoaminophosphonate aus, welche jedoch in die Zusammensetzungen der Erfindung als Schwermetallionen-Sequestrierungs-Komponenten eingebracht werden können.
Die Organodiphosphonsäure ist vorzugsweise eine C&sub1;-C&sub4;-Diphosphonsäure, weiter bevorzugt eine C&sub2;-Diphosphonsäure, wie Ethylendiphosphonsäure oder am stärksten bevorzugt Ethan-1-hydroxy-1,1- diphosphonsäure (HEDP), und kann in teilweise oder vollständig ionisierter Form, insbesondere als ein Salz oder Komplex, vorhanden sein.

Wasserlösliches Sulfatsalz

Die Reinigungsmitteltablette enhält wahlweise ein wasserlösliches Sulfatsalz. Falls vorhanden, liegt das wasserlösliche Sulfatsalz bei dem Spiegel von 0,1 Gew.-% bis 40 Gew.-%, weiter bevorzugt 1 Gew.- % bis 30 Gew.-%, am stärksten bevorzugt 5 Gew.-% bis 25 Gew.-% der Zusammensetzungen vor.
Das wasserlösliche Sulfatsalz kann im wesentlichen jegliches Salz von Sulfat mit einem beliebigen Gegenkation sein. Bevorzugte Salze werden unter den Sulfaten der Alkali- und Erdalkalimetalle gewählt, insbesondere Natriumsulfat.

Alkalimetallsilicat

Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Alkalimetallsilicat ein wesentlicher Bestandteil der Reinigungsmitteltablette. In anderen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist die Gegenwart eines Alkalimetallsilicates wahlfrei. Ein bevorzugtes Alkalimetallsilicat ist Natriumsilicat mit einem SiO&sub2; : Na&sub2;O-Verhältnis von 1,8 bis 3,0, bevorzugt von 1,8 bis 2,4, am stärksten bevorzugt 2,0. Natriumsilicat ist vorzugsweise bei einem Spiegel von weniger als 20 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 15 Gew.-%, am stärksten bevorzugt von 3 Gew.-% bis 12 Gew.-% SiO&sub2; vorhanden. Das Alkalimetallsilicat kann entweder in der Form des wasserfreien Satzes oder eines hydratisierten Salzes vorliegen.
Alkalimetallsilicat kann auch als eine Komponente eines Alkalinitäts-Systems vorhanden sein.
Das Alkalinitäts-System enthält vorzugsweise auch Natriummetasilicat, vorhanden bei einem Spiegel von mindestens 0,4 Gew.-% SiO&sub2;. Natriummetasilicat besitzt ein nominales SiO&sub2; : Na&sub2;O-Verhältnis von 1,0. Das Gewichtsverhältnis des Natriumsilicats zu dem besagten Natriummetasilicat, gemessen als SiO&sub2;, beträgt vorzugsweise 50 : 1 bis 5 : 4, weiter bevorzugt 15 : 1 bis 2 : 1, am stärksten bevorzugt von 10 : 1 bis 5 : 2.

Färbemittel

Der Begriff "Färbemittel", wie hierin verwendet, bedeutet jedwede Substanz, welche spezifische Wellenlängen des Lichtes aus dem sichtbaren Lichtspektrum absorbiert. Solche Färbemittel besitzen, bei Zugabe zu einer Reinigungsmittelzusammensetzung, den Effekt, die sichtbare Farbe und somit das Aussehen der Reinigungsmittelzusammensetzung zu verändern. Färbemittel können zum Beispiel entweder Farbstoffe oder Pigmente sein. Vorzugsweise sind die Färbemittel in der Zusammensetzung stabil, in welche sie eingebunden werden sollen. So ist in einer Zusammensetzung von hohem pH-Wert das Färbemittel vorzugsweise alkalistabil, und in einer Zusammensetzung von niedrigem pH ist das Färbemittel vorzugsweise säurestabil.
Der komprimierte Bereich und/oder nicht komprimierte Bereich kann ein Färbemittel, eine Mischung von Färbemitteln, gefärbte Teilchen oder eine Mischung von gefärbten Teilchen enthalten, so daß der komprimierte Bereich und der nicht komprimierte Bereich unterschiedliches visuelles Aussehen aufweisen. Vorzugsweise umfaßt einer aus entweder dem komprimierten Bereich oder dem nicht komprimierten Bereich ein Färbemittel.
Falls der nicht komprimierte Bereich zwei oder mehr Zusammensetzungen von Reinigungsmittelwirkstoffkomponenten umfaßt, umfaßt vorzugsweise mindestens eine von entweder der ersten und der zweiten und/oder nachfolgenden Zusammensetzungen ein Färbemittel. Wenn sowohl die erste als auch die zweite und/oder nachfolgende Zusammensetzungen ein Färbemittel umfassen, wird es bevorzugt, daß die Färbemittel ein unterschiedliches sichtbares Aussehen aufweisen.
Falls vorhanden, umfaßt die Überzugsschicht vorzugsweise ein Färbemittel. Falls der komprimierte Bereich und die Überzugsschicht ein Färbemittel umfassen, wird es bevorzugt, daß die Färbemittel einen unterschiedlichen sichtbaren Effekt vorsehen.
Beispiele von geeigneten Farbstoffen schließen Reaktivfarbstoffe, Direktfarbstoffe und Azofarbstoffe ein. Bevorzugte Farbstoffe schließen Phthalocyaninfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Chinolinfarbstoffe, Monoazo, Disazo und Polyazo ein. Weiter bevorzugte Farbstoffe schließen Antrachinon-, Chinolin- und Monoazofarbstoffe ein. Bevorzugte Farbstoffe schließen SANDOLAN E-HRL 180% (Handelsname), SANDOLAN MILLING BLUE (Handelsname), TURQUOISE ACID BLUE (Handelsname) und SANDOLAN BRILLIANT GREEN (Handelsname), alle erhältlich von Clariant UK, HEXACOL QUINOLINE YELLOW (Handelsname) und HEXACOL BRILLIANT BLUE (Handelsname), beide erhältlich von Pointings, UK, ULTRA MARINE BLUE (Handelsname), erhältlich von Holliday, oder LEVAFIX TURQUISE BLUE EBA (Handelsname), erhältlich von Bayer, USA, ein.
Das Färbemittel kann durch irgendein geeignetes Verfahren in den komprimierten und/oder nicht komprimierten Bereich eingebunden werden. Geeignete Verfahren schließen das Mischen aller oder ausgewählter Reinigungsmittelwirkstoffkomponenten mit einem Färbemittel in einer Trommel oder das Besprühen aller oder ausgewählter Reinigungsmittelwirkstoffkomponenten mit dem Färbemittel in einer Rotationstrommel ein.
Falls als eine Komponente des komprimierten Bereichs vorhanden, liegt das Färbemittel bei einem Spiegel von 0,001% bis 1,5%, vorzugsweise von 0,01% bis 1,0%, am stärksten bevorzugt 0,1% bis 0,3 % vor. Falls als eine Komponente des nicht komprimierten Bereichs vorhanden, ist das Färbemittel im allgemeinen bei einem Spiegel von 0,001% bis 0,1%, weiter bevorzugt 0,005% bis 0,05%, am stärksten bevorzugt 0,007% bis 0,02% vorhanden. Falls als eine Komponente der Überzugsschicht vorhanden, liegt das Färbemittel bei einem Spiegel von 0,01% bis 0,5%, weiter bevorzugt 0,02% bis 0,1%, am stärksten bevorzugt 0,03% bis 0,06% vor.

Korrosionsinhibitorverbindung

Die Reinigungsmitteltabletten, die zur Verwendung in Geschirrspülverfahren geeignet sind, können Korrosionsinhibitoren enthalten, vorzugsweise gewählt aus organischen silberbeschichtenden Mitteln, insbesondere Paraffin, stickstoffhaltigen Korrosionsinhibitorverbindungen und Mn(II)-Verbindungen, insbesondere Mn(II)-Salzen von organischen Liganden.
Organische Silberbeschichtungsmittel werden beschrieben in der PCT-Veröffentlichung Nr. WO 94/16047 und der gleichzeitig anhängigen Europäischen Anmeldung Nr. EP-A-690 122. Stickstoffhaltige Korrosionsinhibitorverbindungen werden in der gleichzeitig anhängigen Europäischen Anmeldung Nr. EP-A-634 478 offenbart. Mn(II)-Verbindungen zur Verwendung bei der Korrosionsinhibition werden beschrieben in der gleichzeitig anhängigen Europäischen Anmeldung Nr. EP-A-672 749.
Organisches Silberbeschichtungsmittel kann bei einem Spiegel von 0,05 Gew.-% bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung eingebunden sein.
Die funktionelle Rolle des Silberbeschichtungsmittels besteht darin, "im Einsatz" eine Schutzüberzugsschicht auf jedweden Silberware-Komponenten der Spül-Ladung zu bilden, auf welche die Zusammensetzungen der Erfindung angewandt werden. Das Silberbeschichtungsmittel sollte daher eine hohe Affinität für die Anlagerung an feste Silberoberflächen aufweisen, insbesondere wenn es als eine Komponente einer wäßrigen Wasch- und Bleichlösung vorhanden ist, mit der die festen Silberoberflächen behandelt werden.
Hierin geeignete organische Silberbeschichtungsmittel schließen Fettsäureester von ein- oder mehrwertigen Alkoholen mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen in der Kohlenwasserstoffkette ein.
Der Fettsäureteil des Fettsäureesters kann aus Mono- oder Polycarbonsäuren mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen in der Kohlenwasserstoffkette erhalten werden. Geeignete Beispiele von Monocarboxyl- Fettsäuren schließen Behensäure, Stearinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valerinsäure, Milchsäure, Glykolsäure und β,β'- Dihydroxyisobutyrsäure ein. Beispiele von geeigneten Polycarbonsäuren schließen ein: n-Butylmalonsäure, Isozitronensäure, Zitronensäure, Maleinsäure, Äpfelsäure und Bernsteinsäure.
Der Fettalkoholrest in dem Fettester kann durch ein- oder mehrwertige Alkohole mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen in der Kohlenwasserstoffkette repräsentiert werden. Beispiele von geeigneten Fettalkoholen beinhalten: Behenyl-, Arachidyl-, Cocoyl-, Oleyl- und Laurylalkohol, Ethylenglykol, Glycerin, Ethanol, Isopropanol, Vinylalkohol, Diglycerin, Xylitol, Saccharose, Erythritol, Pentaerythritol, Sorbitol oder Sorbitan.
Vorzugsweise weist die Fettsäure- und/oder Fettalkoholgruppe des Fettester-Zusatzmaterials 1 bis 24 Kohlenstoffatome in der Alkylkette auf
Hierin bevorzugte Fettsäureester sind Ethylenglykol, Glycerin- und Sorbitanester, worin der Fettsäureanteil des Esters normalerweise eine Spezies umfaßt, gewählt aus Behensäure, Stearinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure oder Myristinsäure.
Die Glycerinester werden ebenfalls in hohem Maße bevorzugt. Bei diesen handelt es sich um die Mono-, Di- oder Triester von Glycerin und den Fettsäuren, wie obenstehend definiert.
Spezifische Beispiele von Fettalkoholestern zur Verwendung hierin schließen ein: Stearylacetat, Palmityldilactat, Cocoylisobutyrat, Oleylmaleat, Oleyldimaleat und Talgpropionat. Hierin verwendbare Fettsäureester beinhalten: Xylitolmonopalmitat, Pentaerythritolmonostearat, Sacharosemonostearat, Glycerinmonostearat, Ethylenglykolmonostearat, Sorbitanester. Geeignete Sorbitanester schließen Sorbitanmonostearat, Sorbitanpalmitat, Sorbitanmonolaurat, Sorbitanmonomyristat, Sorbitanmonobehenat, Sorbitanmonooleat, Sorbitandilaurat, Sorbitandistearat, Sorbitandibehenat, Sorbitandioleat und auch gemischte Talgalkylsorbitanmono- und -diester ein.
Glycerinmonostearat, Glycerinmonoleat, Glycerinmonopalmitat, Glycerinmonobehenat und Glycerindistearat sind hierin bevorzugte Glycerinester.
Geeignete organische Silberbeschichtungsmittel schließen Triglyceride, Mono- oder Diglyceride und vollständig oder teilweise hydrierte Derivate davon, und beliebige Mischungen hiervon ein. Geeignete Quellen von Fettsäureestern schließen Pflanzen- und Fischöle und Tierfette ein. Geeignete Pflanzenöle schließen Sojabohnenöl, Baumwollöl, Castoröl, Olivenöl, Erdnußöl, Saffloröl, Sonnenblumenöl, Rapsöl, Weintraubenkernöl, Palmöl und Maisöl ein.
Wachse, einschließlich mikrokristalliner Wachse, sind geeignete organische Silberbeschichtungsmittel hierin. Bevorzugte Wachse besitzen einen Schmelzpunkt im Bereich von 35ºC bis 110ºC und umfassen im allgemeinen 12 bis 70 Kohlenstoffatome. Bevorzugt werden Petroleumwachse des Paraffin- und mikrokristallinen Typs, welche aus langkettigen gesättigten Kohlenwasserstoffverbindungen aufgebaut sind.
Alginate und Gelatine sind hierin geeignete organische Silberbeschichtungsmittel.
Dialkylaminoxide, wie C&sub1;&sub2;-C&sub2;&sub0;-Methylaminoxid, und quaternäre Dialkylammoniumverbindungen und Salze, wie die C&sub1;&sub2;-C&sub2;&sub0;-Methylammoniumhalogenide, sind ebenfalls geeignet.
Andere geeignete organische Silberbeschichtungsmittel schließen bestimmte polymere Materialien ein. Polyvinylpyrrolidone mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 12 000 bis 700 000, Polyethylenglykole (PEG) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 600 bis 10 000, Polyamin- N-oxid-Polymere, Copolymer von N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylimidazol und Cellulosederivate, wie Methylcellulose, Carboxymethylcellulose und Hydroxyethylcellulose sind Beispiele von solchen polymeren Materialien.
Bestimmte Parfümmaterialien, insbesondere diejenigen, welche eine hohe Substantivität für metallische Oberflächen aufzeigen, sind ebenfalls als die organischen Silberbeschichtungsmittel hierin verwendbar.
Auch polymere Schmutzabweisungsmittel können als ein organisches Silberbeschichtungsmittel verwendet werden.
Ein bevorzugtes organisches Silberbeschichtungsmittel ist ein Paraffinöl, typischerweise ein vorwiegend verzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoff mit einer Anzahl von Kohlenstoffatomen im Bereich von 20 bis 50; vorzugsweise Paraffinöl, gewählt aus vorwiegend verzweigten C&sub2;&sub5;&submin;&sub4;&sub5;-Spezies mit einem Verhältnis von zyklischen zu nicht-zyklischen Kohlenwasserstoffen von 1 : 10 bis 2 : 1, bevorzugt 1 : 5 bis 1 : 1. Ein Paraffinöl, das diese Charakteristika erfüllt, mit einem Verhältnis von cyclischen zu nichtcyclischen Kohlenwasserstoffen von 32 : 68, wird von Wintershall, Salzbergen, Deutschland, unter dem Handelsnamen WINOG 70, vertrieben.

Stickstoffhaltige Korrosionsinhibitorverbindungen

Geeignete stickstoffhaltige Korrosionsinhibitorverbindungen schließen Imidazol und Derivate davon ein, wie Benzimidazol, 2-Heptadecylimidazol und jene Imidazolderivate, beschrieben im Tschechischen Patent Nr. 139 279 und Britischen Patent GB-A-1 137 741, welches auch ein Verfahren zur Herstellung von Imidazolverbindungen offenbart.
Ebenfalls geeignet als stickstoffhaltige Korrosionsinhibitorverbindungen sind Pyrazolverbindungen und ihre Derivate, insbesondere diejenigen, worin das Pyrazol in irgendeiner der Positionen 1, 3, 4 oder 5 substituiert ist durch Substituenten R&sub1;, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5;, wobei R&sub1; irgendeines von H, CH&sub2;OH, CONH&sub3; oder COCH&sub3; ist, R&sub3; und R&sub5; irgendeines von C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl oder Hydroxyl sind, und R&sub4; irgendeines von H, NH&sub2; oder NO&sub2; ist.
Andere geeignete stickstoffhaltige Korrosionsinhibitorverbindungen schließen Benzotriazol, 2- Mercaptobenzothiazol, 1-Phenyl-5-mercapto-1,2,3,4-tetrazol, Thionalid, Morpholin, Melamin, Distearylamin, Stearoylstearamid, Cyanursäure, Aminotriazol, Aminotetrazol und Indazol ein.
Stickstoffhaltige Verbindungen, wie Amine, speziell Distearylamin und Ammoniumverbindungen, wie Ammoniumchlorid, Ammoniumbromid, Ammoniumsulfat oder Diammoniurnhydrogencitrat sind ebenfalls geeignet.

Mn(II)-Korrosionsinhibitor-Verbindungen

Die Reinigungsmitteltabletten können eine Mn(II)-Korrosionsinhibitorverbindung enthalten. Die Mn(II)-Verbindung wird vorzugsweise bei einem Spiegel von 0,005 bis 5 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,01 Gew.-% bis 1 Gew.-%, am stärksten bevorzugt 0,02 Gew.-% bis 0,4 Gew.-% der Zusammensetzungen eingebunden. Vorzugsweise wird die Mn(II)-Verbindung bei einem Spiegel eingebunden, um 0,1 ppm bis 250 ppm, weiter bevorzugt 0,5 ppm bis 50 ppm, am stärksten bevorzugt 1 ppm bis 20 ppm, bezogen auf Gewicht, an Mn(II)-Ionen in einer Bleichmittellösung bereitzustellen.
Die Mn(II)-Verbindung kann ein anorganisches Salz in wasserfreier oder beliebigen hydratisierten Formen sein. Geeignete Salze schließen Mangansulfat, Mangancarbonat, Manganphosphat, Mangannitrat, Manganacetat und Manganchlorid ein. Die Mn(II)-Verbindung kann ein Salz oder Komplex von einer organischen Fettsäure sein, wie Manganacetat oder Managanstearat.
Die Mn(II)-Verbindung kann ein Salz oder Komplex eines organischen Liganden sein. In einem bevorzugten Aspekt ist der organische Ligand ein Schwermetallion-Sequestrierungsmittel. In einem anderen bevorzugten Aspekt ist der organische Ligand ein Kristallwachstumsinhibitor.

Andere Korrosionsinhibitorverbindungen

Weitere geeignete zusätzliche Korrosionsinhibitorverbindungen schließen Mercaptane und Diole, speziell Mercaptane mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, einschließlich Laurylmercaptan, Thiophenol, Thionaphthol, Thionalid und Thioanthranol, ein. Ebenfalls geeignet sind gesättigte oder ungesättigte C&sub1;&sub0;- C&sub2;&sub0;-Fettsäuren, oder ihre Salze, speziell Aluminiumtristearat. Die C&sub1;&sub2;-C&sub2;&sub0;-Hydroxyfettsäuren oder ihre Salze sind ebenfalls geeignet. Phosphoniertes Octadecan und andere Antioxidationsmittel, wie Betahydroxytoluol (BHT) sind ebenfalls geeignet.
Copolymere von Butadien und Maleinsäure, insbesondere diejenigen, geliefert unter der Handels- Referenz Nr. 07787 von Polysciences Inc., sind festgestelltermaßen von besonderer Nützlichkeit als Korrosionsinhibitorverbindungen.

Kohlenwasserstofföle

Eine andere bevorzugte Reinigungsmittelwirkstoffkomponente zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist ein Kohlenwasserstofföl, typischerweise vorwiegend langkettige aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einer Anzahl von Kohlenstoffatomen im Bereich von 20 bis 50; bevorzugte Kohlenwasserstoffe sind gesättigt und/oder verzweigt; bevorzugtes Kohlenwasserstofföl wird gewählt aus vorwiegend verzweigten C&sub2;&sub5;-C&sub4;&sub5;-Spezies mit einem Verhältnis von cyclischen zu nicht-cyclischen Kohlenwasserstoffen von 1 : 10 bis 2 : 1, vorzugsweise 1 : 5 bis 1 : 1. Ein bevorzugtes Kohlenwasserstofföl ist Paraffin. Ein Paraffinöl, das die Charakteristika, wie obenstehend umrissen, erfüllt, mit einem Verhältnis von cylischen zu nicht-cyclischen Kohlenwasserstoffen von 32 : 68, wird von Wintershall, Salzbergen, Deutschland, unter dem Handelsnamen WINOG 70, vertrieben.

Wasserlösliche Wismut-Verbindung

Die Reinigungsmitteltabletten, welche zur Verwendung in Geschirrspülverfahren geeignet sind, können eine wasserlösliche Wismutverbindung enthalten, bevorzugt vorhanden bei einem Spiegel von 0,005 bis 20 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-%, am stärksten bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-% der Zusammensetzungen.
Die wasserlösliche Wismutverbindung kann im wesentlichen jegliches Salz oder Komplex von Wismut mit im wesentlichen jedwedem anorganischen oder organischen Gegenanion sein. Bevorzugte anorganische Wismutsalze werden gewählt aus den Wismuttrihalogeniden, Wismutnitrat und Wismutphosphat. Wismutacetat und -citrat sind bevorzugte Salze mit einem organischen Gegenanion.

Enzymstabilisierendes System

Bevorzugte enzymhaltige Zusammensetzungen hierin können 0,001 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,005 bis 8 Gew.-%, am stärksten bevorzugt 0,01 bis 6 Gew.-% eines enzymstabilisierenden Systems umfassen. Das enzymstabilisierende System kann jedwedes Stabilisierungssystem sein, welches mit dem Reinigungsenzym kompatibel ist. Solche stabilisierenden Systeme können Calciumion, Borsäure, Propylenglykol, kurzkettige Carbonsäure, Boronsäure, Chlorbleichmittel-Beseitigungsmittel und Mischungen hiervon umfassen. Derartige Stabilisierungssysteme können auch reversible Enzyminhibitoren umfassen, wie reversible Proteaseinhibitoren.

Kalkseife-Dispergierungsverbindung

Die Zusammensetzungen von Reinigungsmittelwirkstoffkomponenten können eine Kalkseife-dispergierende Verbindung enthalten, vorzugsweise vorhanden bei einem Spiegel von 0,1 Gew.-% bis 40 Gew.- %, weiter bevorzugt von 1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, am stärksten bevorzugt von 2 Gew.-% bis 10 Gew.-% der Zusammensetzungen.
Ein Kalkseife-Dispergiermittel ist ein Material, welches die Ausfällung von Alkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalzen von Fettsäuren durch Calcium- oder Magnesiumionen verhindert. Bevorzugte Kalkseifen-dispergierende Verbindungen werden offenbart in der PCT-Anmeldung Nr. WO93/08877.

Schaumunterdrückungssystem

Die Reinigungsmitteltabletten zur Verwendung in maschinellen Waschverfahren umfassen bevorzugt ein Schaumunterdrückungssystem, vorhanden bei einem Spiegel von 0,01 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 10 Gew.-%, am stärksten bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% der Zusammensetzung.
Geeignete Schaumunterdrückungssysteme zur Verwendung hierin können im wesentlichen jedwede bekannte Antischaumverbindung umfassen, einschließlich zum Beispiel Silicon-Antischaumverbindungen, 2-Alkyl- und Alkanol-Antischaumverbindungen. Bevorzugte Schaumunterdrückungssysteme und Antischaumverbindungen werden offenbart in der PCT-Anmeldung Nr. WO93/08876 und EP-A- 705 324.

Polymere Farbstofftransfer-inhibierende Mittel

Die Reinigungsmitteltabletten hierin können auch 0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,05 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% polymere Farbstofftransfer-inhibierende Mittel umfassen.
Die polymeren Farbstofftransfer-inhibierenden Mittel werden vorzugsweise gewählt aus Polyamin-N- oxid-Polymeren, Copolymeren aus N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylimidazol, Polyvinylpyrrolidonpolymeren oder Kombinationen hiervon.

Andere wahlfreie Bestandteile

Andere wahlfreie Bestandteile, geeignet zum Einbringen in die bei der Erfindung verwendeten Reinigungsmitteltabletten schließen Parfüms und Füllstoffsalze ein, wobei Natriumsulfat ein bevorzugtes Füllstoffsalz ist.

pH-Wert der Zusammensetzungen

Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Reinigungsmitteltabletten werden vorzugsweise nicht so formuliert, dass sie einen übermäßig hohen pH-Wert aufweisen, und haben vorzugsweise einen pH-Wert, gemessen als eine 1%ige Lösung in destilliertem Wasser, von 8,0 bis 12,5, weiter bevorzugt 9,0 bis 11,8, am stärksten bevorzugt 9,5 bis 11,5.
In einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung sind der komprimierte und der nicht komprimierte Bereich formuliert, um unterschiedliche pH-Werte zu ergeben.

Maschinelles Geschirrspülverfahren

Jedwede geeigneten Methoden zum maschinellen Waschen oder Reinigen von verschmutztem Geschirr werden in Betracht gezogen.
Ein bevorzugtes Verfahren zum maschinellen Geschirrspülen umfaßt das Behandeln von verschmutzten Gegenständen, die aus Geschirr, Glasware, Silberware, metallischen Gegenständen, Besteck und Mischungen hiervon gewählt sind, mit einer wäßrigen Flüssigkeit, in welcher eine wirksame Menge einer Reinigungsmitteltablette gemäß der Erfindung gelöst oder dispergiert ist. Mit einer wirksamen Menge der Reinigungsmitteltablette wird gemeint, daß 8 g bis 60 g Produkt in einer Waschlösung eines Volumens von 3 bis 10 Litern gelöst oder dispergiert sind, was typische Produktdosierungen und Waschlösungsvolumina sind, welche üblicherweise in herkömmlichen Verfahren zum maschinellen Geschirrspülen angewandt werden. Vorzugsweise weisen die Reinigungsmitteltabletten ein Gewicht von 15 bis 40 g, weiter bevorzugt 20 g bis 35 g Gewicht, auf.

Beispiele

In den Beispielen verwendete Abkürzungen

Bei den Reinigungsmittelzusammensetzungen haben die abgekürzten Komponentenidentifizierungen die folgenden Bedeutungen:
STPP: Natriumtripolyphosphat
Citrat: Trinatriumcitratdihydrat
Bicarbonat: Natriumhydrogencarbonat
Zitronensäure: Wasserfreie Zitronensäure
Carbonat: Wasserfreies Natriumcarbonat
Silicat: Amorphes Natriumsilicat (SiO&sub2; : Na&sub2;O-Verhältnis = 1,6-3,2)
Metasilicat: Natriummetasilicat (SiO&sub2; : Na&sub2;O-Verhältnis = 1,0)
PB1: Wasserfreies Natriumperboratmonohydrat
PB4: Natriumperborattetrahydrat der nominalen Formel NaBO&sub2;·3H&sub2;O·H&sub2;O&sub2;
Plurafac: gemischter ethoxylierter/propoxylierter C&sub1;&sub3;-C&sub1;&sub5;-Fettalkohol mit einem durchschnittlichen Ethoxylierungsgrad von 3,8 und einem durchschnittlichen Propoxylierungsgrad von 4,5, vertrieben unter dem Handelsnamen Plurafac von BASF
Tergitol: nichtioisches Tensid, erhältlich unter dem Handelsnamen Tergitol 15S9 von Union Carbide
SLF18: epoxy-verkapptes poly(oxyalkylierter) Alkohol von Beispiel II der WO94/22800, worin 1,2-Epoxydodecan statt 1,2-Epoxydecan substituiert ist, erhältlich unter dem Handelsnamen Polytergent SLF18D von OLIN.
TAED: Tetraacetylethylendiamin
HEDP: Ethan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure
DETPMP: Diethyltriaminpenta(methylen)phosphonat, vertrieben von Monsanto unter dem Handelsnamen Dequest 2060
PAAC: Pentaaminacetat-kobalt(III)-Salz
BzP: Benzoylperoxid
Paraffin: Paraffinöl, vertrieben unter dem Handelsnamen Winog 70, von Wintershall.
Protease: Proteolytisches Enzym
Amylase: Amylolytisches Enzym.
BTA: Benzotrialzol
PA 30: Polyacrylsäure eines durchschnittlichen Molekulargewichts von ungefähr 4 500
480N: Statistisches Copolymer aus 7 : 3 Acrylat/Methacrylat, mittleres Molekulargewicht 3500
Sulfat: Wasserfreies Natriumsulfat.
PEG 3000: Polyethylenglykol, Molekulargewicht ungefähr 3000, erhältlich von Hoechst
PEG 6000: Polyethylenglykol, Molekulargewicht ungefähr 6000, erhältlich von Hoechst
Zucker: Haushalts-Saccharose
Gelatine: Gelatine Typ A, Bloomwert 65, erhältlich von Sigma
CMC: Carboxymethylcellulose
Dodecandisäure: C12-Dicarbonsäure
Adipinsäure: C6-Dicarbonsäure
Laurinsäure: C12-Monocarbonsäure
Triacetin: Glycerintriacetat
pH: Gemessen als 1%ige Lösung in destilliertem Wasser bei 20ºC
In den folgenden Beispielen sind alle Spiegel als Gew.-% des komprimierten Bereichs, des nicht komprimierten Bereichs oder der Überzugsschicht aufgeführt:

Beispiel 1

Der komprimierte Bereich wird hergestellt durch Zuführen der Zusammensetzung von Reinigungsmittelwirkstoffkomponenten an eine Stanzform-Höhlung einer modifizierten 12-Kopf-Rotationstablettenpresse und Komprimieren der Zusammensetzung bei einem Druck von 13 KN/cm². Die modifizierte Tablettenpresse liefert eine Tablette, worin der komprimierte Bereich eine Vertiefung aufweist. Für die Zwecke der Beispiele A bis F umfaßt der nicht komprimierte Bereich Reinigungsmittelwirkstoffkomponenten und ein Bindemittel. Der nicht komprimierte Bereich wird dann in die Vertiefung des komprimierten Bereichs gegossen. Die Reinigungsmitteltablette wird dann einem Konditionierungsschritt unterzogen, wobei während dieser Zeit der nicht komprimierte Bereich aushärtet.

Claims

1. Verfahren zum maschinellen Geschirrspülen verschmutzter Gegenstände, umfassend das Behandeln der verschmutzten Gegenstände mit einer wässrigen Flüssigkeit mit einer darin gelösten oder dispergierten Reinigungsmitteltablette, umfassend:

(a) einen eine Reinigungsmittelwirkstoffkomponente umfassenden, komprimierten Bereich;

und dadurch gekennzeichnet, dass die Tablette ebenso umfasst

(b) einen nicht komprimierten, nicht-einkapselnden Bereich, umfassend eine Reinigungsmittelwirkstoffkomponente, wobei der komprimierte Bereich eine vorher hergestellte Vertiefung vorsieht und der nicht komprimierte Bereich in Form eines Gels oder einer verfestigten Schmelze vorliegt und zumindest teilweise in der Vertiefung enthalten ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der nicht komprimierte Bereich an den komprimierten Bereich durch Adhäsion oder Aushärtung fixiert ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Tablette eine Vielzahl komprimierter Bereiche, welche in Schichten angeordnet sind, umfasst.

4. Verfahren nach mindestens einem vorangehenden Anspruch, wobei die Tablette eine Vielzahl nicht komprimierter Bereiche umfasst, und wobei der komprimierte Bereich eine Vielzahl von Vertiefungen vorsieht, und jeder nicht komprimierte Bereich zumindest teilweise in einer Vertiefung enthalten ist.

5. Verfahren nach mindestens einem vorangehenden Anspruch, wobei der nicht komprimierte Bereich eine verfestigte Schmelze ist.

6. Verfahren nach mindestens einem vorangehenden Anspruch, wobei der nicht komprimierte Bereich ein Bindemittel umfasst, gewählt aus der Zucker, Stärke, Gelatine und organische Polymere umfassenden Gruppe.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei der nicht komprimierte Bereich ein Bindemittel umfasst, bei dem es sich um ein organisches Polymer handelt.

8. Verfahren nach mindestens einem vorangehenden Anspruch, wobei die Auflösungsgeschwindigkeit des nicht komprimierten Bereichs größer ist als die Auflösungsgeschwindigkeit des komprimierten Bereichs, gemessen unter Verwendung der hierin beschriebenen SOTAX-Auflösungstestmethode.

9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Auflösungsgeschwindigkeit des komprimierten Bereichs größer ist als die Auflösungsgeschwindigkeit des nicht komprimierten Bereichs, gemessen unter Anwendung der hierin beschriebenen SOTAX-Auflösungstestmethode.

10. Verfahren nach mindestens einem vorangehenden Anspruch, wobei die Tablette ein Enzym umfasst.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Enzym aus der Gruppe gewählt ist, bestehend aus Amylasen, Proteasen, Cellulasen, Hemicellulasen, Peroxidasen, Lipasen, Phospholipasen und Mischungen hiervon.

12. Verfahren nach mindestens einem vorangehenden Anspruch, wobei die Reinigungsmittelwirkstoffkomponente des nicht komprimierten Bereichs gewählt ist aus Tensid, Bleichmittel, Bleichaktivator, Bleichkatalysator, Enzym, Korrosionsinhibitor, Parfüm und einer Alkalinitätsquelle.

13. Verfahren nach mindestens einem vorangehenden Anspruch, wobei die Reinigungsmittelwirkstoffkomponente des nicht komprimierten Bereichs ein Tensid ist.

14. Verfahren nach mindestens einem vorangehenden Anspruch, wobei die Tablette ein Alkalimetallsilikat umfasst.

15. Verfahren nach mindestens einem vorangehenden Anspruch, wobei das Gewichtsverhältnis des komprimierten zu dem nicht komprimierten Bereich größer als 0,5 : 1 ist, und die Reinigungsmitteltablette Silicat umfasst, und die Reinigungsmitteltablette mindestens 20 Gew.-% Builderverbindungen umfasst, basierend auf Reinigungsmittelwirkstoffkomponenten.

16. Verfahren nach mindestens einem vorangehenden Anspruch, wobei der nicht komprimierte Bereich mit einer Überzugsschicht beschichtet ist.

17. Verfahren nach mindestens einem vorangehenden Anspruch, wobei die Reinigungsmitteltablette zusätzlich ein Auseinanderbrechmittel umfasst, bei dem es sich um ein Desintegrationsmittel, eine Efferveszensmittel oder Mischungen hiervon handelt.

18. Verfahren nach Anspruch 17, wobei das Auseinanderbrechmittel aus der Gruppe gewählt ist, bestehend aus Stärke, Stärkederivaten, Alginat, Carboxymethylcellulose (CMC)-basierenden Polymeren, Natriumacetat, Aluminiumoxid, Carbonat, Dicarbonat, Carbonsäuren und Mischungen hiervon.

19. Verfahren nach mindestens einem vorangehenden Anspruch, wobei die verschmutzten Gegenstände gewählt sind aus Geschirr, Glasware, Silberware, metallischen Gegenständen, Besteck und Mischungen hiervon.

20. Verwendung einer Reinigungsmitteltablette bei einem Verfahren des maschinellen Geschirrspülens, wobei die Tablette umfasst:

und dadurch gekennzeichnet, dass die Tablette ebenso umfasst

21. Verwendung nach Anspruch 20, wobei die Tablette beliebige der zusätzlichen Merkmale aufweist, wie sie in den Ansprüchen 2 bis 18 genannt sind.