DE60026135T2

DE60026135T2 - Verfahren zur Behandlung von Gewebe mit einem Waschmittelformkörper enthaltend ein Ionenaustauscherharz

Info

Publication number: DE60026135T2
Application number: DE60026135T
Authority: DE
Inventors: Andrea Esposito (Nmn); Valerio Del Duca (Nmn); Silvia Zanzazzi (Nmn)
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 2000-06-09
Filing date: 2000-06-09
Publication date: 2006-11-16
Anticipated expiration: 2020-06-10
Also published as: DE60026135D1; EP1162257A1; BR0111510A; ES2258442T3; US20020028757A1; AR028691A1; WO2001096522A1; AU2001268125A1; JP2004503687A; ATE318299T1; EP1162257B1; MXPA02012172A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft eine Wäschewaschmittelzusatztablette und insbesondere ein Verfahren zum Behandeln von Stoffen mit einer Wäschewaschmittelzusatztablette mit verbesserten Zersetzungseigenschaften.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Es ist bekannt, Wäschewaschmittelzusätze in der Form von Tabletten, die durch Verdichtung einer teilchenförmigen Waschmittelzusammensetzung hergestellt werden, bereitzustellen.
Obwohl es notwendig ist, dass diese Waschmittelzusatztabletten vor der Verwendung eine gute Integrität aufweisen, ist es auch notwendig, dass sie sich bei der Verwendung schnell zersetzen, das heißt, wenn sie beim Waschen mit Wasser in Berührung kommen.
Es ist in der Technik gut bekannt, ein Zersetzungsmittel einzubeziehen, das die Zersetzung der Tablette in Waschmitteltabletten und Waschmittelzusatztabletten fördert. Es sind verschiedene Klassen von Zersetzungsmitteln bekannt, einschließlich der Klasse, bei der die Zersetzung durch Quellung des Zersetzungsmittels verursacht wird. In der Literatur sind verschiedene quellende Zersetzungsmittel vorgeschlagen worden, zum Beispiel in WO 98/54283, wobei die Präferenz hauptsächlich auf Stärken, Cellulosen und wasserlösliche organische Polymere gelenkt wird. Außerdem wurden auch anorganische quellende Zersetzungsmittel, wie Bentonitton, genannt, zum Beispiel in EP-A-0 466 484.
Waschmittelzusatztabletten, die die vorstehend beschriebenen Zersetzungsmittel umfassen, zeigen bei Berührung mit Wasser eine verbesserte Zersetzung als die Zersetzung einer solchen Tablette, die kein Zersetzungsmittel umfasst. Es ist je doch gut bekannt, dass die Zersetzungsleistung solcher Waschmittelzusatztabletten noch weiter verbessert werden kann.
Es ist somit ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Waschmittelzusatztablette bereitzustellen, die Vorteile für die Zersetzungsleistung bietet.
Es ist nun herausgefunden worden, dass das vorstehende Ziel durch ein Verfahren zum Behandeln von Stoffen mit einer Waschmittelzusatztablette, die ein Ionenaustauscherharz umfasst, erreicht werden kann.
Die Verwendung von Ionenaustauscherharzen in pharmazeutischen Tabletten ist bekannt. Zum Beispiel beschreiben EP-A-0 225 615 und WO 98/16237 pharmazeutische Tabletten, die ein Ionenaustauscherharz und Cellulose umfassen.
Ein Vorteil des Verfahrens, wie hierin beschrieben, besteht darin, dass die Waschmittelzusatztabletten hierin vor der Verwendung Integrität aufweisen und sich bei der Verwendung, das heißt, bei Berührung mit Wasser, zum Beispiel in einer Waschmaschine, schnell zersetzen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung umfasst ein Verfahren zum Behandeln von Stoffen, umfassend das Bilden eines wässrigen Bades, das Wasser, ein herkömmliches Wäschewaschmittel und eine Waschmittelzusatztablette umfasst und anschließend das Inkontaktbringen der Stoffe mit dem wässrigen Bad, wobei die Waschmittelzusatztablette ein Kationenaustauscherharz und ein weiteres Zersetzungsmittel, vorzugsweise eine in Wasser quellende Cellulose, umfasst.
Die vorliegende Erfindung umfasst auch eine Waschmittelzusatztablette, die ein Kationenaustauscherharz und ein weiteres Zersetzungsmittel umfasst, sowie die Verwendung einer Kombination eines Ionenaustauscherharzes und eines weiteren Zersetzungsmittels in einer Zusatztablette von Wäschewaschmittel 3, wobei dieser Tablette ein Zersetzungsvorteil und ein Vorteil für die Tablettenintegrität verliehen werden.
In noch einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Tablette hierin eine Bleichmittelzusatztablette und umfasst deshalb zusätzlich ein Bleichmittel.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Verfahren der Behandlung von Stoffen
Die Tabletten hierin sind Waschmittelzusatztabletten. „Waschmittelzusatztablette" bedeutet hierin, dass die Tabletten der vorliegenden Erfindung zusammen mit einer herkömmlichen Wäschewaschmittelzusammensetzung verwendet werden.
Das Verfahren des Behandelns von Stoffen umfasst hierin das Bilden eines wässrigen Bades, das Wasser, ein herkömmliches Wäschewaschmittel und eine Waschmittelzusatztablette, wie hierin beschrieben, umfasst und die anschließende Berührung der Stoffe mit dem wässrigen Bad.
In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform werden das herkömmliche Wäschewaschmittel, wie hierin beschrieben und/oder, vorzugsweise und, die Waschmittelzusatztablette, wie hierin beschrieben, in dem wässrigen Bad, das in dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildet wird, aufgelöst oder dispergiert, vorzugsweise im Wesentlichen aufgelöst oder dispergiert. Mit „im Wesentlichen aufgelöst oder dispergiert" ist hierin gemeint, dass mindestens 50%, vorzugsweise mindestens 80%, mehr bevorzugt mindestens 90%, noch mehr bevorzugt mindestens 95%, noch mehr bevorzugt mindestens 98% und am meisten bevorzugt mindestens 99% des herkömmlichen Wäschewaschmittels und/oder der Waschmittelzusatztablette in dem wässrigen Bad, das in dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildet wird, aufgelöst oder dispergiert werden.
Die Waschmittelzusatztablette und die herkömmliche Waschmittelzusammensetzung können entweder durch Bestücken des Spenderfachs der Waschmaschine mit einem oder beiden der Waschmittel oder durch direktes Bestücken der Trommel der Waschmaschine mit einem oder beiden der Waschmittel in die Waschmaschine gegeben werden. Mehr bevorzugt wird die Waschmittelzusatztablette direkt in die Trommel der Waschmaschine gegeben. Noch mehr bevorzugt werden sowohl die Waschmittelzusatztablette als auch die herkömmliche Waschmittelzusammensetzung in die Trommel der Waschmaschine gegeben. Die Waschmittelzusatztablette kann vor, jedoch mehr bevorzugt gleichzeitig mit der herkömmlichen Waschmittelzusammensetzung, an den Hauptwaschzyklus der Waschmaschine abgegeben werden.
„Herkömmliches Wäschewaschmittel" bezeichnet hierin eine Wäschewaschmittelzusammensetzung, die derzeit auf dem Markt erhältlich ist. Vorzugsweise umfasst das herkömmliche Wäschewaschmittel mindestens ein Tensid. Die Wäschewaschmittelzusammensetzungen können als Pulver, Flüssigkeiten oder Tabletten formuliert sein. Geeignete Wäschewaschmittelzusammensetzungen sind zum Beispiel DASH futur^®, DASH liquid^®, ARIEL tablets^® und andere Produkte, die unter den Handelsnamen ARIEL^® oder TIDE^® vertrieben werden.
Ein Vorteil dieser speziellen Ausführungsform ist die Reinigungsleistung. Tatsächlich sind die Vorteile der Reinigungsleistung der Kombination von der Waschmittelzusatztablette und dem herkömmlichen Wäschewaschmittel zusammen größer als die Leistung, die von einer der Zusammensetzungen allein bereitgestellt wird.
Tablette
Generell hat die erfindungsgemäße Tablette eine Konzentration an Ionenaustauscherharz von mehr als 0,1 Gew.-% der Tablette, vorzugsweise mehr als 1,0 Gew.-% und am meisten bevorzugt mehr als 1,5 Gew.-% der Tablette. Generell ist die Obergrenze des Gehalts an Ionenaustauscherharz 10 Gew.-%, mehr bevorzugt 5 Gew.-% und am meisten bevorzugt 3 Gew.-% der Tablette.
Die Tablette kann von gleichmäßiger Zusammensetzung sein. Alternativ kann die Tablette einen oder mehrere erste Bereiche und einer oder mehrere zweite Bereiche umfassen (mehrphasige Tabletten oder mehrschichtige Tabletten) und die Konzentration an Ionenaustauscherharz oder anderem Bestandteil in dem oder jedem ersten Bereich kann sich von der Konzentration in dem oder jedem zweiten Bereich unterscheiden. Vorzugsweise ist die Konzentration an Ionenaustauscherharz in dem oder jedem ersten Bereich höher als in dem oder jedem zweiten Bereich. Somit kann sie mindestens das 1,5-Fache oder sogar das 2- bis 5-Fache der Konzentration an Ionenaustauscherharz in dem oder jedem zweiten Bereich sein. Der erste Bereich hat vorzugsweise eine Konzentration an Ionenaustauscherharz von mindestens 0,5 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 1,0 Gew.-% des oder jedes ersten Bereichs. Mehr als 50 Gew.-% des Gesamtgehalts an Ionenaustauscherharz der Tablette kann in dem oder jedem ersten Bereich sein, vorzugsweise mindestens 60 Gew.-% und mehr bevorzugt mindestens 70 Gew.-% der Tablette.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfassen der erste Bereich oder die ersten Bereiche 100% des gesamten in der Tablette vorhandenen Ionenaustauscherharzes und der zweite Bereich oder die zweiten Bereiche sind im Wesentlichen frei von Ionenaustauscherharz. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind der erste Bereich oder die ersten Bereiche im Wesentlichen frei von Ionenaustauscherharz und der zweite Bereich oder die zweiten Bereiche umfassen 100% des gesamten in der Tablette vorhandenen Ionenaustauscherharzes.
Die gesonderten ersten und zweiten Bereiche können Domänen oder andere Bereiche innerhalb der Tablette sein, zum Beispiel erzeugt durch Bilden einer Tablette aus einer teilchenförmigen Mischung, die große Granalien, in der Regel über 1 mm, enthält, wobei einige oder alle großen Granalien einen Inhalt aufweisen und die restlichen großen Granalien oder der Rest der teilchenförmigen Mischung einen anderen Inhalt aufweisen, wodurch die ersten und zweiten Bereiche in der komprimierten Tablette gebildet werden. Vorzugsweise ist die Tablette jedoch eine mehrschichtige Tablette und jeder Bereich ist eine Schicht. Wenn drei Schichten vorhanden sind, ist die Tablette in der Regel sandwichartig mit ähnlichen Schichten an jeder Außenoberfläche und einer anderen Schicht in der Mitte.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die erfindungsgemäßen Tabletten mehrphasige Tabletten, vorzugsweise mehrphasige Tabletten mit zwei separaten Phasen. Mehrphasige Tabletten sind in der Patentanmeldung WO 00/04129 des Anmelders beschrieben.
Unterschiedliche Schichten oder Phasen der Tablette können farbig sein.
In der Regel machen die ersten Bereiche von 5% bis 95%, vorzugsweise von 10% bis 90% aus, wobei die zweiten Bereiche den Rest enthalten.
Vorzugsweise ist das Ionenaustauscherharz in der Form eines feinen Pulvers in der Tablette enthalten. Das Einbeziehen des Ionenaustauscherharzes als feines Pulver statt als Granalien kann die Zersetzungswirkung des Ionenaustauscherharzes erhöhen.
Die Tabletten der Erfindung haben eine Größe, die für die Dosierung in einer Waschmaschine angemessen ist. Die bevorzugte Größe ist von 3 g bis 45 g, vorzugsweise von 5 g bis 35 g und die Größe kann entsprechend der beabsichtigten Waschmaschinenladung und der Art der verwendeten Waschmaschine ausgewählt werden.
In einer stark bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Tablette zusätzlich ein Bleichmittel umfassen. Wenn das Ionenaustauscherharz in einem oder mehreren ersten Bereichen höher konzentriert ist als in zweiten Bereichen, ist die Konzentration des Bleichmittels in den ersten Bereichen vorzugsweise höher als in den zweiten Bereichen. Vorzugsweise ist die Konzentration des Bleichmittels in dem oder jedem ersten Bereich mindestens das 1,5-Fache der Konzentration in dem oder jedem zweiten Bereich und vorzugsweise befindet sich im Wesentlichen das ganze Bleichmittel in dem oder jedem ersten Bereich.
Die Tablette kann ferner ein Enzym umfassen.
Die Tablette kann ferner ein Wäschewaschmittel umfassen, vorzugsweise umfasst die Tablette ferner zu mindestens 0,5 Gew.-% der Tablette Wäschewaschmittel, die mehr bevorzugt nichtionische und/oder anionische Tenside einschließen. Falls gewünscht, kann das Tensid in einigen Bereichen auch in einer höheren Konzentration vorhanden sein als in anderen Bereichen (z. B. mindestens 1,5 Mal und in der Regel 2–5 Mal).
Kationenaustauscherharz
Als einen wesentlichen Bestandteil umfassen die Tabletten hierin ein Kationenaustauscherharz. Jedes, Fachleuten bekannte Kationenaustauscherharz, das in der Lage ist, Kationen auszutauschen, vorzugsweise Kationen in wässriger Lösung, kann in den erfindungsgemäßen Tabletten verwendet werden.
Geeignete Kationenaustauscherharze hierin sind entweder schwache oder starke Kationenaustauscherharze.
Mit „schwachem Kationenaustauscherharz" ist hierin ein Harz gemeint, bei dem schwache funktionelle Säure- oder Basengruppen an die Polymermatrix gebunden sind. Eine schwache Säuregruppe ist dadurch gekennzeichnet, dass ihr pK_a höher als 2,5 ist. Eine schwache Base ist dadurch gekennzeichnet, dass ihr pK_b höher als 2,5 ist.
Mit „starkem Kationenaustauscherharz" ist hierin ein Harz gemeint, bei dem starke funktionelle Säure- oder Basengruppen an die Polymermatrix gebunden sind. Eine starke Säuregruppe ist dadurch gekennzeichnet, dass ihr pK_a geringer als 2,5 ist. Eine starke Base ist dadurch gekennzeichnet, dass ihr pK_b geringer als 2,5 ist.
Geeignete schwache Kationenaustauscherharze hierin sind ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Harzen mit Carbonsäuregruppen als funktionelle Gruppen und Mischungen davon. Ein bevorzugtes schwaches Kationenaustauscherharz ist ein Copolymer von Methacrylsäure und Divinylbenzol in der Form sei nes Kaliumsalzes, im Handel erhältlich unter dem Handelsnamen Amberlite IRP-88^® von Polyscience Inc.
Geeignete starke Kationenaustauscherharze hierin sind ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Harzen mit Sulfonsäuregruppen als funktionelle Gruppen und Mischungen davon.
Außerdem kann das Kationenaustauscherharz entweder vernetzt oder nicht vernetzt sein.
Vorzugsweise sind die Kationenaustauscherharze hierin wasserunlösliche, wasserquellfähige Polymere.
In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform ist das Kationenaustauscherharz ein starkes Kationenaustauscherharz. Mehr bevorzugt ist das Kationenaustauscherharz ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus sulfonierten Polystyrolharzen und Acryl- oder Methacrylharzen und Mischungen davon. Am meisten bevorzugt ist das Kationenaustauscherharz hierin ein vernetztes Polystyrolsulfonatharz.
Geeignete vernetzte Polystyrolsulfonatharze sind unter dem Handelsnamen PG2000-Na^® von Purolite im Handel erhältlich.
Die vorliegende Erfindung beruht auf der überraschenden Erkenntnis, dass die Verwendung eines Kationenaustauscherharzes in einer Reinigungsmitteltablette Vorteile für die Zersetzung bereitstellt. Tatsächlich wurde beobachtet, dass sie die Zersetzungsgeschwindigkeit der Tablette bei Zugabe eines Kationenaustauscherharzes erhöht („Zersetzungsvorteil"). Es wird angenommen, dass die Erhöhung in der Zersetzungsgeschwindigkeit auf die Tatsache zurückzuführen ist, dass das Harz aufgrund seiner Ionenaustauschereigenschaften eine hohe Wasseraufnahmefähigkeit aufweist, was es dem Wasser erleichtert, in das Innere der Tablette zu dringen. Nach der Wasseraufnahme quillt das Harz und erhöht damit sein Volumen, was wiederum die Tablette bricht und die Zersetzung der Tablette in Wasser erleichtert.
Zersetzungstestverfahren
Die Zersetzungsleistung der Tablette kann mit dem folgenden Testverfahren erfasst werden:
Die Tablette wird in drei Litern kaltem Wasser in einem Netz oder Käfig mit Öffnungen von ca. 3 mm Breite suspendiert. Die Zeit vom Eintauchen der Tablette in das Wasser, bis keine Tablettenstücke mehr in dem Netz oder Käfig verbleiben (vollständige Zersetzung), wird gemessen. Der Test wird ausreichend oft wiederholt, um gute Reproduzierbarkeit zu gewährleisten, vorzugsweise mindestens 3 Mal.
Zersetzungsmittel
Als einen wesentlichen Bestandteil umfassen die Tabletten hierin zusätzlich zu dem Ionenaustauscherharz ein weiteres Zersetzungsmittel.
Geeignete Zersetzungsmittel schließen Mittel ein, die bei Kontakt mit Wasser aufquellen oder die Wassereinströmung und/oder den Wasserausfluss erleichtern, indem sie Kanäle in der Waschmitteltablette bilden. Jedes bekannte Zersetzungsmittel, das zum Gebrauch in Wäscheanwendungen geeignet ist, ist zum diesbezüglichen Gebrauch vorgesehen. Geeignete Zersetzungsmittel sind ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: Stärken, wie: natürlicher, modifizierter oder vorgelatinierter Stärke und Natriumstärkegluconat; Stärkederivaten, wie Cellulose und Derivaten davon; Gummistoffen: Agar-Agar-Gummi, Guargummi, Johannisbrotgummi, Karayagummi, Pektingummi, Tragantgummi; Alginsäure und ihre Salze, einschließlich Natriumalginat; Siliciumdioxid; Sojapolysaccharide; Polyvinylpyrrolidon; Crospovidon; Tonerden; Acetattrihydrat; Burkeit; monohydratisiertes Carbonat der Formel Na₂CO₃·H₂O; hydratisiertes STPP mit einem Gehalt der Phase I von mindestens ungefähr 40%; Carboxymethylcellulose (CMC); CMC-basierte Polymere; Natriumacetat; Aluminiumoxid; und Mischungen davon.
Bevorzugte weitere Zersetzungsmittel hierin sind ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: Cellulosen und Derivaten davon, mikrokristalliner Cellulose und Mischungen davon.
Geeignete Cellulose ist im Handel erhältlich unter dem Handelsnamen Arbocel^®, im Handel erhältlich von Rettenmaier, und Nymcel^®, erhältlich von Metsa-serla. Geeignete mikrokristalline Cellulose ist unter dem Handelsnamen Vivapur^® von Rettenmaier erhältlich.
Die erfindungsgemäßen Tabletten umfassen von 0,5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, mehr bevorzugt von 2 Gew.-% bis 5 Gew.-% der Tablette ein weiteres Zersetzungsmittel.
Es ist herausgefunden worden, dass das weitere Zersetzungsmittel, vorzugsweise Cellulose, Derivate davon und/oder mikrokristalline Cellulose, wenn vorhanden, nicht nur die Zersetzungsleistung der Tablette hierin weiter erhöht, sondern auch eine gute Tablettenintegrität bereitstellt.
Mit „Tablettenintegrität" ist hierin die Festigkeit der Tablette vor der Verwendung der Tablette gemeint. Eine hohe Tablettenfestigkeit verhindert, dass die Tablette während der Herstellung und/oder Lagerung bricht.
Der Anmelder hat überraschend herausgefunden, dass das weitere Zersetzungsmittel es ermöglicht, die hervorragende Zersetzungsgeschwindigkeit, die durch das Ionenaustauscherharz bereitgestellt wird, beizubehalten, während eine gute Tablettenintegrität bewahrt wird. Dies wird dank des Bindungsvermögens des weiteren Zersetzungsmittels erreicht, das den Verlust an Komprimierbarkeit infolge der Zugabe des Ionenaustauscherharzes zu der Tablette ausgleicht.
Testverfahren für die Tablettenintegrität
Die Tablettenintegrität kann durch Messen der Kinderbeißfestigkeit (CBS), definiert als die angelegte Wirkungskraft, bei der die Tablette bricht, erfasst werden. CBS kann mithilfe eines Druckfestigkeitsprüfers, wie CT5^® von Holland Limited (Nottingham, England), der mit für die Tablette geeigneten Klemmbacken ausgestattet ist, zweckmäßig gemessen werden.
Bleichmittel
Ein stark bevorzugter Bestandteil der Waschmitteltabletten, wie hierin beschrieben, ist ein Bleichmittel. Geeignete Bleichmittel schließen Chlor und Sauerstoff freisetzende Bleichmittel ein.
Tatsächlich stellt die stark bevorzugte, aber fakultative Gegenwart eines Bleichmittels in der Tablette, wie hierin beschrieben, hervorragende Bleichleistung für die Waschmittelzusatztabletten hierin bereit. In der bevorzugten Ausführungsform, worin die Waschmittelzusatztabletten zusätzlich ein Bleichmittel umfassen, werden die Tabletten als Bleich-Waschmittelzusatztabletten verwendet.
Die Bleichleistung kann mittels der folgenden Testverfahrens für verschiedenen Fleckenarten beurteilt werden.
Ein geeignetes Testverfahren zur Beurteilung der Bleichleistung auf einem verschmutzten Stoff ist folgendes: Eine Waschmittelzusatztablette, die zusätzlich ein erfindungsgemäßes Bleichmittel umfasst, wird in Kombination mit einem herkömmlichen Wäschewaschmittel (z. B. DASH futur^® oder DASH liquid^®) in eine Standardwaschmaschine gegeben. Ein befleckter Stoff (z. B. ein Stoff, der mit bleichbaren Flecken wie Kaffee, Tee und dergleichen befleckt ist) wird gemäß dem Standardverfahren der Waschmaschine in der Waschmaschine behandelt. Nach der Behandlung wird der Stoff mit einem ähnlich befleckten Stoff, der wie vorstehend beschrieben, jedoch mit einer Waschmittelzusatztablette ohne Bleichmittel, behandelt wurde, verglichen.
Es kann eine visuelle Einstufung verwendet werden, um den Unterschied in Paneleinheiten (psu) in einem Bereich von 0 bis 4 zuzuweisen, wobei 0 für keinen wahrnehmbaren Unterschied in der Bleichleistung zwischen einer Tablette, die zusätzlich ein Bleichmittel umfasst und einer Tablette wie hierin beschrieben, die kein Bleichmittel umfasst, steht und 4 für einen wahrnehmbaren Unterschied in der Bleichleistung zwischen einer Tablette, die zusätzlich ein Bleichmittel umfasst und einer Tablette wie hierin beschrieben, die kein Bleichmittel umfasst, steht.
In einer bevorzugten Ausführungsform hierin, worin das Bleichmittel (wenn vorhanden) ein Sauerstoff freisetzendes Bleichmittel ist, enthält das Sauerstoff freisetzende Bleichmittel eine Wasserstoffperoxidquelle und eine organische Peroxysäure-Bleichmittelvorläuferverbindung. Die Herstellung der organischen Peroxysäure verläuft über eine in-situ-Reaktion des Vorläufers mit einer Wasserstoffperoxidquelle. Bevorzugte Wasserstoffperoxidquellen umfassen anorganische Perhydrat-Bleichmittel. In einem alternativen bevorzugten Gesichtspunkt wird eine vorgeformte organische Peroxysäure direkt in die Zusammensetzung eingebracht. Denkbar sind auch Zusammensetzungen, die eine Mischung einer Wasserstoffperoxidquelle und eines organischen Peroxysäure-Vorläufers in Kombination mit einer vorgeformten organischen Peroxysäure enthalten.
Anorganische Perhydrat-Bleichmittel
Die Reinigungsmitteltabletten, wie hierin beschrieben, umfassen vorzugsweise eine Wasserstoffperoxidquelle, wie ein Sauerstoff freisetzendes Bleichmittel. Bevorzugte Wasserstoffperoxidquellen umfassen anorganische Perhydratsalze.
Die anorganischen Perhydratsalze sind normalerweise in Form des Natriumsalzes in einer Konzentration von 1 Gew.-% bis 40 Gew.-%, mehr bevorzugt von 2 Gew.-% bis 30 Gew.-% und am meisten bevorzugt von 5 Gew.-% bis 25 Gew.-% der Tabletten enthalten.
Beispiele anorganischer Perhydratsalze umfassen Perborat-, Percarbonat-, Perphosphat-, Persulfat- und Persilicatsalze. Bei den anorganischen Perhydratsalzen handelt es sich normalerweise um Alkalimetallsalze. Das anorganische Perhydratsalz kann als kristalliner Feststoff ohne zusätzlichen Schutz enthalten sein. Für bestimmte Perhydratsalze wird in bevorzugten Ausführungen solcher granulösen Zusammensetzungen allerdings eine beschichtete Form der Materialien verwendet, welches bessere Aufbewahrungsstabilität des Perhydratsalzes in dem granulösen Produkt bietet.
Natriumperborat kann in Form von Monohydrat der nominellen Formel NaBO₂H₂O₂ oder Tetrahydrat-NaBO₂H₂O₂·3H₂O vorliegen.
Alkalimetallpercarbonate, insbesondere Natriumpercarbonat, sind bevorzugte Perhydrate für die Aufnahme in erfindungsgemäße Zusammensetzungen. Natriumpercarbonat ist eine Additionsverbindung mit einer Formel, die 2Na₂CO₃·3H₂O₂ entspricht und ist im Handel als ein kristalliner Feststoff erhältlich. Natriumpercarbonat, eine Wasserstoffperoxid-Additionsverbindung, neigt dazu, das Wasserstoffperoxid bei Auflösung ziemlich schnell freizusetzen, was die Tendenz steigern kann, dass lokal hohe Bleichmittelkonzentrationen entstehen. Das Percarbonat wird in solche Zusammensetzungen am meisten bevorzugt in einer beschichteten Form aufgenommen, welche Stabilität innerhalb des Produktes liefert.
Ein geeignetes Beschichtungsmaterial, das Stabilität innerhalb des Produktes liefert, umfasst das gemischte Salz eines wasserlöslichen Alkalimetallsulfats und -carbonats. Solche Beschichtungen sind zusammen mit Beschichtungsverfahren bereits in GB-1,466,799, erteilt an Interox am 9. März 1977, beschrieben worden. Das Gewichtsverhältnis des Beschichtungsmaterials aus gemischtem Salz zu Percarbonat liegt im Bereich von 1:200 bis 1:4, bevorzugter von 1:99 bis 1:9 und am meisten bevorzugt von 1:49 bis 1:19. Vorzugsweise besteht das gemischte Salz aus Natriumsulfat und Natriumcarbonat, welches die allgemeine Formel Na₂SO₄·n·Na₂CO₃ hat, in der n 0,1 bis 3 ist, n vorzugsweise 0,3 bis 1,0 ist und n am meisten bevorzugt 0,2 bis 0,5 ist.
Ein anderes geeignetes Beschichtungsmaterial, das Stabilität innerhalb des Produktes liefert, umfasst Natriumsilicat mit einem SiO₂:Na₂O Verhältnis von 1,8:1 bis 3,0:1, vorzugsweise 1,8:1 bis 2,4:1 und/oder Natriummetasilicat, vorzugsweise angewandt in einer Menge von 2 bis 10 Gew.-%, (normalerweise von 3 bis 5 Gew.-%) SiO₂ bezogen auf das Gewicht des anorganischen Perhydratsalzes. Die Beschichtung kann auch Magnesiumsilicat enthalten. Beschichtungen, die Silicat- und Boratsalze oder Borsäure oder andere anorganische Salze enthalten, sind ebenfalls geeignet.
Andere Beschichtungen, die Wachse, Öle, Fettseifen enthalten, können in der vorliegenden Erfindung ebenfalls vorteilhaft verwendet werden.
Kaliumperoxymonopersulfat ist ein weiteres anorganisches Perhydratsalz mit Nutzen in den Zusammensetzungen hierin.
Peroxysäure-Bleichmittelvorläufer
Peroxysäure-Bleichmittelvorläufer sind Verbindungen, die mit Wasserstoffperoxid in einer Perhydrolysereaktion reagieren, um eine Peroxysäure hervorzubringen. Peroxysäure-Bleichmittelvorläufer können im Allgemeinen dargestellt werden als
worin L eine Abgangsgruppe ist und X im Wesentlichen jede Funktionalität annimmt, so dass die durch Perhydrolyse hergestellte Peroxysäure folgende Struktur besitzt:
Die Peroxysäure-Bleichmittelvorläuferverbindungen sind vorzugsweise in einer Konzentration von 0,5 Gew.-% bis 20 Gew.-% vorhanden, mehr bevorzugt von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, am meisten bevorzugt von 1,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% der Tabletten.
Geeignete Peroxysäure-Bleichmittelvorläuferverbindungen enthalten typischerweise eine oder mehrere N- oder O-Acylgruppen, deren Vorläufer aus sehr vielen Klassen ausgewählt sein können. Geeignete Klassen umfassen Anhydride, Ester, Imide, Lactame und acylierte Derivate von Imidazolen und Oximen. Beispiele geeigneter Materialien in diesen Klassen sind in GB-A-1586789 offenbart. Geeignete Ester sind in GB-A-836988, 864798, 1147871, 2143231 und EP-A-0170386 offenbart.
Abgangsgruppen
Die Abgangsgruppe, hiernach L-Gruppe genannt, muss ausreichend reaktiv sein, damit die Perhydrolysereaktion innerhalb des optimalen Zeitraums ablaufen kann (z. B. innerhalb eines Waschzyklus). Ist L allerdings zu reaktiv, ist dieser Aktivator für eine Verwendung in einer Bleichmittelzusammensetzung schwer zu stabilisieren.
Bevorzugte L-Gruppen sind ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:

und Mischungen davon, wobei R¹ eine Alkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, R³ eine Alkylkette mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, R⁴ H oder R³ ist, R⁵ eine Alkenylkette mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und Y H oder eine lösungsvermittelnde Gruppe ist. Jedes R¹, R³ und R⁴ kann durch im Wesentlichen jede funktionelle Gruppe substituiert werden, einschließlich beispielsweise durch Alkyl-, Hydroxy-, Alkoxy-, Halogen-, Amin-, Nitrosyl-, Amid- und Ammonium- oder Alkylammoniumgruppen.
Die bevorzugten lösungsvermittelnden Gruppen sind -SO₃ ^–M⁺, -CO₂ ^–M⁺, -SO₄ ^–M⁺, -N⁺(R³)₄X^– und O<--N(R³)₃ und am meisten bevorzugt -SO₃ ^–M⁺ und -CO₂ ^–M⁺, worin R³ eine Alkylkette mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, M ein Kation ist, das dem Bleichaktivator Löslichkeit vermittelt und X ein Anion ist, das dem Bleichaktivator Löslichkeit vermittelt. Vorzugsweise ist M ein Alkalimetall-, Ammonium- oder substituiertes Ammoniumkation, wobei Natrium und Kalium am meisten bevorzugt sind und X ein Halogenid-, Hydroxid-, Methylsulfat- oder ein Acetatanion ist.
Perbenzoesäure-Vorläufer
Perbenzoesäure-Vorläuferverbindungen liefern bei einer Perhydrolyse Perbenzoesäure.
Geeignete O-acylierte Perbenzoesäure-Vorläuferverbindungen umfassen die substituierten und nichtsubstituierten Benzoyloxybenzolsulfonate, einschließlich beispielsweise Benzoyloxybenzolsulfonat:
Ebenso geeignet sind die Benzoylierungsprodukte von Sorbit, Glucose und allen Sacchariden mit benzoylierenden Mitteln, einschließlich beispielsweise:
Ac = COCH3; Bz = Benzoyl
Perbenzoesäure-Vorläuferverbindungen des Imidtyps umfassen N-Benzoylsuccinimid, Tetrabenzoylethylendiamin und die N-Benzoyl-substituierten Harnstoffe. Geeignete Perbenzoesäure-Vorläufer vom Imidazoltyp umfassen N-Benzoylimidazol und N-Benzoylbenzimidazol und andere geeignete N-Acylgruppen enthaltende Perbenzoesäure-Vorläufer umfassen N-Benzoylpyrrolidon, Dibenzoyltaurin und Benzoylpyroglutaminsäure.
Andere Perbenzoesäure-Vorläufer umfassen die Benzoyldiacylperoxide, die Benzoyltetraacylperoxide und die Verbindung der Formel:
Phthalsäureanhydrid ist eine weitere hierin geeignete Perbenzoesäure-Vorläuferverbindung:
Geeignete N-acylierte Lactamperbenzoesäure-Vorläufer haben die Formel:
worin n 0 bis 8, vorzugsweise 0 bis 2 ist und R⁶ eine Benzoylgruppe ist.
Perbenzoesäure-Derivatvorläufer
Perbenzoesäure-Derivatvorläufer stellen bei Perhydrolyse substituierte Perbenzoesäuren bereit.
Geeignete substituierte Perbenzoesäure-Derivatvorläufer umfassen jeden der hierin offenbarten Perbenzoesäure-Vorläufer, bei dem die Benzoylgruppe durch im Wesentlichen jede beliebige nicht positiv geladene (d. h. nicht kationische) funktionelle Gruppe substituiert ist, einschließlich beispielsweise durch Alkyl-, Hydroxy-, Alkoxy-, Halogen-, Amin-, Nitrosyl- und Amidgruppen.
Eine bevorzugte Klasse von substituierten Perbenzoesäure-Vorläuferverbindungen sind die amidsubstituierten Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln:
worin R¹ eine Aryl- oder Alkarylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, R² eine Arylen- oder eine Alkarylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, R⁵ H oder eine Alkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und L im Wesentlichen jede Abgangsgruppe ist. R¹ enthält vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatome. R² enthält vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatome. R¹ kann Aryl, substituiertes Aryl oder Alkylaryl mit Verzweigungen, Substitutionen oder beidem sein und kann synthetischer Herkunft oder natürlicher Herkunft sein, einschließlich beispielsweise Talgfett. Analoge Strukturvariationen sind für R² zulässig. Die Substitution kann Alkyl-, Aryl-, Halogen-, Stickstoff-, Schwefel- und andere typische Substituentengruppen oder organische Verbindungen umfassen. R⁵ ist vorzugsweise H oder Methyl. R¹ und R⁵ sollten insgesamt nicht mehr als 18 Kohlenstoffatome enthalten. Amidsubstituierte Bleichmittelaktivatorverbindungen dieses Typs sind in EP-A-0170386 beschrieben.
Kationische Peroxysäure-Vorläufer
Kationische Peroxysäure-Vorläuferverbindungen ergeben bei Perhydrolyse kationische Peroxysäuren.
Typischerweise werden kationische Peroxysäure-Vorläufer gebildet, indem der Peroxysäureteil einer geeigneten Peroxysäure-Vorläuferverbindung durch eine positiv geladene funktionelle Gruppe, wie eine Ammonium- oder Alkylammoniumgruppe, vorzugsweise eine Ethyl- oder Methylammoniumgruppe, substituiert wird. Kationische Peroxysäure-Vorläufer sind typischerweise als ein Salz mit einem geeigneten Anion, wie beispielsweise einem Halogenidion oder einem Methylsulfation, in der Zusammensetzung vorhanden.
Die so kationisch substituierte Peroxysäure-Vorläuferverbindung kann eine Vorläuferverbindung aus Perbenzoesäure oder einem substituierten Derivat davon sein, wie hierin vorstehend beschrieben. Alternativ kann die Peroxysäure-Vorläuferverbindung eine Vorläuferverbindung aus Alkylpercarbonsäure oder ein amidsubstituierter Alkylperoxysäurevorläufer, wie nachfolgend beschrieben, sein.
Kationische Peroxysäurevorläufer sind in US-Patenten Nr. 4,904,406; 4,751,015; 4,988,451; 4,397,757; 5,269,962; 5,127,852; 5,093,022; 5,106,528; UK 1,382,594 ; EP 475,512 , 458,396 und 284,292; und in JP 87-318,332 beschrieben.
Geeignete kationische Peroxysäurevorläufer umfassen jedes ammonium- oder alkylammoniumsubstituierte Alkyl- oder Benzoyloxybenzolsulfonat, N-acylierte Caprolactame und Monobenzoyltetraacetylglucosebenzoylperoxide.
Ein bevorzugtes kationisch substituiertes Benzoyloxybenzolsulfonat ist das 4-(Trimethylammonium)methylderivat von Benzoyloxybenzolsulfonat:
Ein bevorzugtes kationisch substituiertes Alkyloxybenzolsulfonat hat die Formel:
Bevorzugte kationische Peroxysäure-Vorläufer der Klasse der N-acylierten Caprolactame umfassen die Trialkylammoniummethylenbenzoylcaprolactame, insbesondere Trimethylammoniummethylenbenzoylcaprolactam:
Andere bevorzugte kationische Peroxysäurevorläufer der Klasse der N-acylierten Caprolactame umfassen die Trialkylammoniummethylenalkylcaprolactame:
worin n von 0 bis 12, insbesondere von 1 bis 5 ist.
Ein weiterer bevorzugter kationischer Peroxysäurevorläufer ist 2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethylnatrium-4-sulfophenylcarbonatchlorid.
Alkylpercarbonsäure-Bleichmittelvorläufer
Alkylpercarbonsäure-Bleichmittelvorläufer liefern bei Perhydrolyse Percarbonsäuren. Bevorzugte Vorläufer dieses Typs liefern bei Perhydrolyse Peressigsäure.
Bevorzugte Alkylpercarbonsäure-Vorläuferverbindungen des Imidtyps umfassen die N,N,N¹N¹-tetraacetylierten Alkylendiamine, wobei die Alkylengruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, insbesondere solche Verbindungen, in denen die Alkylengruppe 1, 2 und 6 Kohlenstoffatome enthält. Tetraacetylethylendiamin (TAED) ist besonders bevorzugt.
Andere bevorzugte Alkylpercarbonsäure-Vorläufer umfassen Natrium-3,5,5-Trimethyl-hexanoyloxybenzolsulfonat (Iso-NOBS), Natriumnonanoyloxybenzolsulfonat (NOBS), Natriumacetoxybenzolsulfonat (ABS) und Pentaacetylglucose.
Amidsubstituierte Alkylperoxysäure-Vorläufer
Amidsubstituierte Alkylperoxysäure-Vorläuferverbindungen sind ebenfalls geeignet, einschließlich solcher der folgenden allgemeinen Formeln:
worin R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, R² eine Alkylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, R⁵ H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und L im Wesentlichen jede Abgangsgruppe ist. R¹ enthält vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatome. R² enthält vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatome. R¹ kann ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit Verzweigungen, Substitutionen oder beidem sein und kann synthetischer Herkunft oder natürlicher Herkunft sein, einschließlich beispielsweise Talgfett. Analoge Strukturvariationen sind für R² zulässig. Die Substitution kann Alkyl-, Halogen-, Stickstoff-, Schwefel- und andere typische Substituentengruppen oder organische Verbindungen umfassen. R⁵ ist vorzugsweise H oder Methyl. R¹ und R⁵ sollten insgesamt nicht mehr als 18 Kohlenstoffatome enthalten. Amidsubstituierte Bleichmittelaktivatorverbindungen dieses Typs sind in EP-A-0170386 beschrieben.
Organische Benzoxazin-Peroxysäure-Vorläufer
Ebenso geeignet sind Vorläuferverbindungen des Benzoxazintyps, wie beispielsweise in EP-A-332,294 und EP-A-482,807 offenbart, insbesondere solche mit der Formel:
einschließlich der substituierten Benzoxazine des Typs
worin R₁ H, Alkyl, Alkaryl, Aryl, Arylalkyl ist und worin R₂, R₃, R₄ und R₅ die gleichen oder unterschiedliche Substituenten sein können, ausgewählt aus H, Halogen-, Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Hydroxyl-, Alkoxyl-, Amino-, Alkylamino-, COOR₆- (worin R₆ H oder eine Alkylgruppe ist) und Carbonylfunktionen.
Ein besonders bevorzugter Vorläufer des Benzoxazintyps ist:
Vorgeformte organische Peroxysäure
Das organische Peroxysäure-Bleichmittelsystem kann zusätzlich oder alternativ zu einer organischen Peroxysäure-Bleichmittel-Vorläuferverbindung, eine vorgeformte organische Peroxysäure enthalten, typischerweise in einer Menge von 0,5 bis 25 Gew.-%, bevorzugter von 1 bis 10 Gew.-% der Zusammensetzung.
Eine bevorzugte Klasse von organischen Peroxysäureverbindungen sind die amidsubstituierten Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln:
worin R¹ eine Alkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, R² eine Alkylen-, Arylen- oder eine Alkarylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, R⁵ H oder eine Alkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist. R¹ enthält vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatome. R² enthält vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatome. R¹ kann ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, substituiertes Aryl oder Alkylaryl mit Verzweigungen, Substitutionen oder beidem sein und kann synthetischer Herkunft oder natürlicher Herkunft sein, einschließlich beispielsweise Talgfett. Analoge Strukturvariationen sind für R² zulässig. Die Substitution kann Alkyl-, Aryl-, Halogen-, Stickstoff-, Schwefel- und andere typische Substituentengruppen oder organische Verbindungen umfassen. R⁵ ist vorzugsweise H oder Methyl. R¹ und R⁵ sollten insgesamt nicht mehr als 18 Kohlenstoffatome enthalten. Amidsubstituierte organische Peroxysäureverbindungen dieses Typs sind in EP-A-0170386 beschrieben.
Andere organische Peroxysäuren umfassen Diacyl- und Tetraacylperoxide, vor allem Diperoxydodecandisäure, Diperoxytetradecandisäure und Diperoxyhexadecandisäure. Dibenzoylperoxid ist eine hierin bevorzugte organische Peroxysäure. Ebenfalls hierin geeignet sind Mono- und Diperazelainsäure, Mono- und Diperbrassylsäure und N-Phthaloylaminoperoxicapronsäure.
Metallhaltiger Bleichmittelkatalysator
Die hierin beschriebenen Tabletten, die Bleichmittel als fakultativen Bestandteil enthalten, können darüber hinaus einen metallhaltigen Bleichmittelkatalysator als einen bevorzugten Bestandteil enthalten. Vorzugsweise ist der metallhaltige Bleichmittelkatalysator ein Bleichkatalysator, der ein Übergangsmetall enthält, noch bevorzugter ein mangan- oder cobalthaltiger Bleichkatalysator.
Die erfindungsgemäßen Tabletten können eine wirksame Menge eines Bleichkatalysators umfassen. Der Begriff „eine wirksame Menge" ist definiert als „eine Menge des in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen oder während der Verwendung nach den erfindungsgemäßen Verfahren vorhandenen Übergangsmetall-Bleichkatalysators, die ausreichend ist, um eine mindestens partielle Oxidation des Materials, das durch die Zusammensetzung oder das Verfahren oxidiert werden soll, zu bewirken, egal, welche vergleichenden Bedingungen oder Anwendungsbedingungen bestehen".
Vorzugsweise umfassen die Tabletten der vorliegenden Erfindung von 1 ppb (0,0000001 Gew.-%), mehr bevorzugt von 100 ppb (0,00001 Gew.-%), noch mehr bevorzugt von 500 ppb (0,00005 Gew.-%), noch mehr bevorzugt von 1 ppm (0,0001 Gew.-%) bis 99,9 Gew.-%, mehr bevorzugt bis 50 Gew.-%, noch mehr bevorzugt bis 5 Gew.-%, noch mehr bevorzugt bis 500 ppm (0,05 Gew.-%) der Zusammensetzung einen Metall-Bleichmitelkatalysator, wie nachfolgend beschrieben.
Ein geeigneter Typ von Bleichkatalysator ist ein Katalysator, umfassend ein Schwermetallkation mit einer festgelegten katalytischen Bleichaktivität, wie Kupfer-, Eisenkationen, ein unterstützendes Metallkation mit geringer katalytischer Bleichaktivität oder gar keiner katalytischen Bleichaktivität, wie Zink- oder Aluminiumkationen und ein Sequestriermittel mit festgelegten Stabilitätskonstanten in Bezug auf die katalytischen und unterstützenden Metallkationen, insbesondere Ethylendiamintetraessigsäure, Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) und wasserlösliche Salze davon. Solche Katalysatoren sind in US-Patent 4,430,243 offenbart.
Bevorzugte Typen von Bleichkatalysatoren umfassen die Komplexe auf Manganbasis, offenbart in US-Patent 5,246,621 und US-Patent 5,244,594. Bevorzugte Beispiele dieser Katalysatoren umfassen Mn^IV ₂(u-O)₃(1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)₂-(PF₆)₂, Mn^III ₂(u-O)₁(u-OAc)₂(1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)₂-(ClO₄)₂, Mn^IV ₄(u-O)₆(1,4,7-triazacyclononan)₄-(CLO₄)₂, Mn^IIIMn^IV ₄(u-O)₁(u-OAc)₂-(1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)₂-(ClO₄)₃ und Mischungen davon. Andere sind in der europäischen Patentanmeldung, Veröffentlichungsnr. 549,272, beschrieben. Andere Liganden, die zum diesbezüglichen Gebrauch geeignet sind, umfassen 1,5,9-Trimethyl-1,5,9-triazacyclododecan, 2-Methyl-1,4,7-triazacyclononan, 2-Methyl-1,4,7-triazacyclononan, 1,2,4,7-Tetramethyl-1,4,7-triazacyclononan und Mischungen davon.
Die für die Zusammensetzungen hierin geeigneten Bleichkatalysatoren können auch entsprechend ihrer Eignung für die vorliegende Erfindung ausgewählt sein. Für Beispiele geeigneter Bleichkatalysatoren siehe US-Patent 4,246,612 und US-Patent 5,227,084. Siehe auch US-Patent 5,194,416, das mononukleare Mangan(IV)-Komplexe, wie Mn(1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)(OCH₃)₃-(PF₆) lehrt.
Noch ein weiterer Typ eines Bleichkatalysators, wie in US-Patent 5,114,606 offenbart, ist ein wasserlöslicher Komplex aus Mangan (III) und/oder (IV) und einem Liganden, der eine Nichtcarbonsäure-Polyhydroxyverbindung mit mindestens drei aufeinander folgenden C-OH-Gruppen ist. Bevorzugte Liganden umfassen Sorbit, Iditol, Dulsitol, Mannitol, Xylithol, Arabitol, Adonitol, Meso-Erythrit, Meso-Inosit, Lactose und Mischungen davon.
US-Patent 5,114,611 lehrt einen Bleichkatalysator, umfassend einen Komplex aus Übergangsmetallen, einschließlich Mn, Co, Fe oder Cu und einem nicht (makro)-cyclischen Liganden. Die Liganden haben die Formel:
wobei R¹, R², R³ und R⁴ jeweils von H, substituierten Alkyl- und Arylgruppen ausgewählt sein können, sodass jedes R¹-N=C-R² und R¹-C=N-R⁴ einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring bildet. Der Ring kann weiter substituiert sein. B ist ein Brückenglied, ausgewählt aus O, S. CR⁵R⁶, NR⁷ und C=O, wobei R⁵, R⁶ und R⁷ jeweils H, eine Alkyl- oder Arylgruppe sein können, einschließlich substituierter oder nichtsubstituierter Gruppen. Bevorzugte Liganden umfassen Pyridin-, Pyridazin-, Pyrimidin-, Pyrazin-, Imidazol-, Pyrazol- und Triazolringe. Wahlweise können die Ringe durch Substituenten, wie Alkyl, Aryl, Alkoxy, Halogenid und Nitro, substituiert sein. Besonders bevorzugt ist der Ligand 2,2'-Bispyridylamin. Bevorzugte Bleichkatalysatoren umfassen Co-, Cu-, Mn-, Fe-Bispyridylmethan- und -Bispyridylaminkomplexe. Stark bevorzugte Katalysatoren umfassen Co(2,2'-Bispyridylamin)Cl₂, Di(isothiocyanat)bispyridylamin-Cobalt(II), Trisdipyridylamin-Cobalt(II)perchlorat, Co(2,2-Bispyridylamin)₂O₂ClO₄, Bis(2,2'-Bispyridylamin) Kupfer(II)perchlorat, Tris(di-2-pyridylamin)-Eisen(II)perchlorat und Mischungen davon.
Bevorzugte Beispiele umfassen binukleare Mn-Komplexe mit Tetra-N-Dentat- und Bi-N-Dentat-Liganden, einschließlich N₄Mn^III(u-O)₂Mn^IVN₄)⁺ und [Bipy₂Mn^III(u-O)₂Mn^IVbipy₂]-(ClO₄)₃.
Während die Strukturen der erfindungsgemäßen bleichmittelkatalysierenden Mangankomplexe nicht aufgeklärt wurden, kann spekuliert werden, dass sie Chelate oder andere hydratisierte Koordinationskomplexe umfassen, die aus der Wechsel wirkung der Carboxyl- und Stickstoffatome des Liganden mit dem Mangankation entstehen. Auch die Oxidationszahl des Mangankations bei diesem katalytischen Verfahren ist nicht mit Sicherheit bekannt und könnte die (+II), (+III), (+IV) oder (+V) Valenzstufe sein. Da es sechs mögliche Punkte der Anheftung der Liganden an das Mangankation gibt, kann angemessenerweise spekuliert werden, dass multinukleare Arten und/oder „Käfig"-Strukturen in dem wässrigen Bleichmedium vorliegen. In welcher Form die wirksamen Mn·Liganden-Arten auch immer vorliegen, funktionieren sie auf eine offensichtlich katalytische Weise, um bei hartnäckigen Flecken, wie Tee, Ketchup, Kaffee, Wein, Saft und dergleichen, eine bessere Bleichleistung zu vermitteln.
Andere Bleichkatalysatoren sind beispielsweise beschrieben in der europäischen Patentanmeldung, Veröffentlichungsnr. 408,131 (Cobaltkomplexkatalysatoren), in der europäischen Patentanmeldung, Veröffentlichungsnr. 384,503 und 306,089 (Metalloporphyrinkatalysatoren), US 4,728,455 (Mangankatalysator/Katalysator aus mehrzähnigem Liganden), US 4,711,748 und Europäische Patentanmeldung, Veröffentlichung Nr. 224,952, (Katalysator aus auf Alumosilicat absorbiertem Mangan), US 4,601,845 (Alumosilicat-Träger mit Mangan- und Zink- oder Magnesiumsalz), US 4,626,373 (Mangan/Ligand-Katalysator), US 4,119,557 (Eisen(III)Komplexkatalysator), Deutsches Patent 2,054,019 (Cobalt-Chelant-Katalysator), CA 866,191 (übergangsmetallhaltige Salze), US 4,430,243 (Chelant mit Mangankationen und nicht katalytischen Metallkationen) und US 4,728,455 (Mangan-Gluconat-Katalysatoren).
Andere bevorzugte Beispiele umfassen Cobalt(III)-Katalysatoren mit der Formel: Co[(NH₃)_nM'_mB'_bT'_tQ_qP_p]Y_y worin Cobalt die Oxidationszahl +3 besitzt; n eine ganze Zahl von 0 bis 5 (vorzugsweise 4 oder 5; am meisten bevorzugt 5) ist; M' einen einzähnigen Liganden darstellt; in eine ganze Zahl von 0 bis 5 (vorzugsweise 1 oder 2; am meisten be vorzugt 1) ist; B' einen zweizähnigen Liganden darstellt; b eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist; T' einen dreizähnigen Liganden darstellt; t 0 oder 1 ist; Q ein vierzähniger Ligand ist; q 0 oder 1 ist; P ein fünfzähniger Ligand ist; p 0 oder 1 ist; und n + m + 2b + 3t + 4q + 5p = 6 ist; Y eines oder mehrere geeignet ausgewählte Gegenanionen, die in der Anzahl y vorhanden sind, darstellt, wobei y eine ganze Zahl von 1 bis 3 (vorzugsweise 2 bis 3; am meisten bevorzugt 2 ist, wenn Y ein Anion mit Ladungszustand –1 ist) ist, um ein Salz mit ausgeglichener Ladung zu erhalten, bevorzugte Y ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Chlorid, Nitrat, Nitrit, Sulfat, Citrat, Acetat, Carbonat und Kombinationen davon; und worin des Weiteren mindestens eine der Koordinationsstellen an dem Cobalt unter Waschmittelanwendungsbedingungen unbeständig ist und die übrigen Koordinationsstellen das Cobalt unter Waschbedingungen stabilisieren, sodass das Reduktionspotenzial für Cobalt(III) zu Cobalt(II) unter alkalischen Bedingungen gegenüber einer normalen Wasserstoffelektrode unter 0,4 Volt (vorzugsweise unter 0,2 Volt) liegt.
Bevorzugte Cobaltkatalysatoren dieses Typs haben die Formel: [Co(NH₃)_n(M')_m]Y_y worin n eine ganze Zahl von 3 bis 5 (vorzugsweise 4 oder 5; am meisten bevorzugt 5) ist; M' eine unbeständige Koordinierungseinheit ist, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Chlor, Brom, Hydroxid, Wasser und (wenn m größer als 1 ist) Kombinationen davon; m eine ganze Zahl von 1 bis 3 (vorzugsweise 1 oder 2; am meisten bevorzugt 1) ist; m + n = 6; und Y ein geeignet ausgewähltes Gegenanion ist, das in der Anzahl y vorhanden ist, wobei y eine ganze Zahl von 1 bis 3 (vorzugsweise 2 bis 3; am meisten bevorzugt 2 ist, wenn Y ein Anion mit Ladungszustand –1 ist) ist, um ein Salz mit ausgeglichener Ladung zu erhalten.
Der bevorzugte, hierin nützliche Cobaltkatalysator dieses Typs sind Cobaltpentaamin-Chloridsalze mit der Formel [Co(NH₃)₅Cl]Y_y und vor allem [Co(NH₃)₅Cl]Cl₂.
Bevorzugter sind die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, die Cobalt(III)-Bleichkatalysatoren mit folgender Formel nutzen: [Co(NH₃)_n(M)_m(B)_b]T_y worin Cobalt in der Oxidationszahl +3 vorliegt; n 4 oder 5 (vorzugsweise 5) ist; M einen oder mehrere Liganden darstellt, der/die einseitig an dem Cobalt koordiniert sind; in 0, 1 oder 2 (vorzugsweise 1) ist; B ein Ligand ist, der zweiseitig an dem Cobalt koordiniert ist; b 0 oder 1 (vorzugsweise 0) ist und wenn b = 0 ist, dann ist m + n = 6 und wenn b = 1 ist, dann ist m = 0 und n = 4; und T ist eines oder mehrere geeignet ausgewählte Gegenanionen, die in einer Anzahl y vorhanden sind, wobei y eine ganze Zahl ist, um ein Salz mit ausgeglichener Ladung zu erhalten (vorzugsweise ist y 1 bis 3; am meisten bevorzugt 2, wenn T ein Anion mit Ladungszustand –1 ist); und worin die Konstante der Rate der basischen Hydrolyse des Katalysators des Weiteren unter 0,23 M^–1s^–1 (25°C) liegt.
Bevorzugte T sind ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Chlorid, Iodid, I₃ ^–, Formiat, Nitrat, Nitrit, Sulfat, Sulfat, Citrat, Acetat, Carbonat, Bromid, PF₆ ^–, BF₄ ^–, B(Ph)₄ ^–, Phosphat, Phosphat, Silicat, Tosylat, Methansulfonat und Kombinationen davon. Wahlweise kann T protoniert sein, wenn mehr als eine anionische Gruppe in T vorhanden ist, z. B. HPO₄ ^2–, HCO₃ ^–, H₂PO₄ ^– usw. Außerdem kann T ausgewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus nicht herkömmlichen anorganischen Anionen, wie anionischen Tensiden (z. B. linearen Alkylbenzolsulfonaten (LAS), Alkylsulfat (AS), Alkylethoxysulfonaten (AES) usw.) und/oder anionischen Polymeren (z. B. Polyacrylaten, Polymethacrylaten usw.).
Die M-Gruppierungen umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, beispielsweise F^–, SO₄ ^–2, NCS^–, SCN^–, S₂O₃ ^–2, NH₃, PO₄ ^3– und Carboxylate (die vorzugsweise Monocarboxylate sind, wobei aber mehr als ein Carboxylat in der Gruppierung vorhanden sein kann, solange die Bindung an das Cobalt pro Gruppierung nur über ein Carboxylat stattfindet, wobei das andere Carboxylat in der M-Gruppierung protoniert sein kann oder in seiner Salzform vorliegt). Wahlweise kann M protoniert sein, wenn mehr als eine anionische Gruppe in M vorhanden ist (z. B. HPO₄ ^2–, HCO₃ ^–, H₂PO₄ ^–, HOC(O)CH₂C(O)O- usw.) Bevorzugte M-Einheiten sind substituierte und unsubstituierte C₁-C₃₀-Carbonsäuren mit den Formeln: RC(O)O worin R vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und nichtsubstituiertem and substituiertem C₁-C₃₀-(vorzugsweise C₁-C₁₈)-Alkyl, nichtsubstituiertem und substituiertem C₆-C₃₀-(vorzugsweise C₆-C₁₈)-Aryl und nichtsubstituiertem und substituiertem C₃-C₃₀-(vorzugsweise C₅-C₁₈)-Heteroaryl, worin die Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus -NR'₃, -NR'₄ ⁺, -C(O)OR', -OR', -C(O)NR'₂, worin R' ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und C₁-C₆-Einheiten. So substituierte R umfassen daher die Gruppierungen -(CH₂)_nOH und -(CH₂)_nNR'₄ ⁺, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 16, vorzugsweise von 2 bis 10 und am meisten bevorzugt von 2 bis 5 ist.
Am meisten bevorzugte M sind Carbonsäuren mit der obigen Formel, worin R ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, geradem oder verzweigtem C₄-C₁₂-Alkyl und Benzyl. Das am meisten bevorzugte R ist Methyl. Bevorzugte Carbonsäure-M-Gruppierungen umfassen Ameisensäure, Benzoesäure, Octansäure, Nonansäure, Decansäure, Dodecansäure, Malonsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, 2-Ethylhexansäure, Naphthensäure, Ölsäure, Palmitinsäure, Triflat, Tartrat, Stearinsäure, Buttersäure, Citronensäure, Acrylsäure, Asparaginsäure, Fumarsäure, Laurinsäure, Linolsäure, Milchsäure, Äpfelsäure und vor allem Essigsäure.
Die B-Gruppierungen umfassen Carbonat, di- und höhere Carboxylate (z. B. Oxalat, Malonat, Malat, Succinat, Maleat), Picolinsäure und Alpha- und Beta-Aminosäuren (z. B. Glycin, Alanin, Beta-Alanin, Phenylalanin).
Hierin nützliche Cobalt-Bleichkatalysatoren sind bekannt und sind beispielsweise zusammen mit ihren Basenhydrolyseraten in M. L. Tobe, „Base Hydrolysis of Transition-Metal Complexes", Adv. Inorg. Bioinorg. Mech., (1983), 2, Seite 1–94, beschrieben. Beispielsweise liefert Tabelle 1 auf Seite 17 die Basenhydrolyseraten (dort bezeichnet als k_OH) für Cobaltpentaaminkatalysatoren, die mit Oxalat (k_OH = 2.5 × 10^–4 M^–1s^–1 (25°C)), NCS^– (k_OH = 5,0 × 10^–4 M^–1s^–1 (25°C)), Formiat (k_OH = 5,8 × 10^–4 M^–1s^–1 (25°C)) und Acetat (k_OH = 9,6 × 10^–4M^–1s^–1 (25°C)) komplexiert sind. Die am meisten bevorzugten, hierin nützlichen Cobaltkatalysatoren sind Cobaltpentaaminacetatsalze mit der Formel [Co(NH₃)₅OAc]T_y, worin OAc eine Acetateinheit darstellt und insbesondere Cobaltpentaaminacetatchlorid, [Co(NH₃)₅OAc]Cl₂; und [Co(NH₃)₅OAc](OAc)₂; [Co(NH₃)₅OAc](PF₆)₂; [Co(NH₃)₅OAc](SO₄); [Co(NH₃)₅OAc](BF₄)₂; und [Co(NH₃)₅OAc](NO₃)₂ (hierin „PAC").
Diese Cobaltkatalysatoren können durch bekannte Verfahren einfach hergestellt werden, wie sie beispielsweise in dem vorstehenden Artikel von Tobe und den dort zitierten Verweisen, in US-Patent 4,810,410, an Diakun et al., erteilt am 7. März 1989, J. Chem. Ausg. (1989), 66 (12), 1043–45; The Synthesis and Characterization of Inorganic compounds, W. L. Jolly (Prentice-Hall; 1970), S. 461–3; Inorg. Chem., 18, 1497–1502 (1979); Inorg. Chem., 21, 2881–2885 (1982); Inorg. Chem., 18, 2023–2025 (1979); Inorg. Synthesis, 173–176 (1960); und in Journal of Physical Chemistry, 56, 22–25 (1952); und in den nachfolgend bereitgestellten Synthesebeispielen gelehrt werden.
Für die Aufnahme in die erfindungsgemäßen Waschmitteltabletten geeignete Cobaltkatalysatoren können nach den in US-Patenten Nr. 5,559,261, 5,581,005 und 5,597,936 offenbarten Synthesewegen hergestellt werden.
Andere geeignete Bleichkatalysatoren umfassen Übergangsmetall-Bleichkatalysatoren, umfassend:

i) ein Übergangsmetall ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Mn(V), Fe(II), Fe(III), Fe(IV), Co(I), Co(II), Co(III), Ni(I), Ni(II), Ni(III), Cu(I), Cu(II), Cu(III), Cr(II), Cr(III), Cr(IV), Cr(V), Cr(VI), V(III), V(IV), V(V), Mo(IV), Mo(V), Mo(VI), W(IV), W(V), W(VI), Pd(II), Ru(II), Ru(III) und Ru(IV), vorzugsweise Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Fe(II), Fe(III), Fe(IV), Cr(II), Cr(III), Cr(IV), Cr(V), Cr(VI) und Mischungen davon;
ii) einen makropolycyclischen Liganden mit Querbrücken, der von vier oder fünf Donoratomen an dasselbe Übergangsmetall koordiniert wird, wobei der Ligand umfasst:
a) einen organischen makrocyclischen Ring, enthaltend vier oder mehr Donoratome (vorzugsweise sind mindestens 3, noch bevorzugter mindestens 4 dieser Donoratome N), die voneinander durch kovalente Bindungen aus 2 oder 3 Nichtdonoratomen getrennt sind, wobei zwei bis fünf (vorzugsweise drei bis vier, noch bevorzugter vier) dieser Donoratome an dasselbe Übergangsmetallatom in dem Komplex koordiniert sind;
b) eine Kette mit Querbrücken, die mindestens 2 nicht benachbarte Donoratome des organischen, makrocyclischen Rings kovalent verbindet, wobei die kovalent verbundenen, nicht benachbarten Donoratome Brückenkopf-Donoratome sind, die an dasselbe Übergangsmetall in dem Komplex koordiniert sind und worin die Kette mit den Querbrücken 2 bis etwa 10 Atome umfasst (vorzugsweise ist die Kette mit Querbrücken ausgewählt aus 2, 3 oder 4 Nichtdonoratomen und 4–6 Nichtdonoratomen mit einem weiteren Donoratom) und
iii) wahlweise einen oder mehrere nicht makropolycyclische Liganden, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus H₂O, ROH, NR₃, RCN, OH^–, OOH^–, RS^–, RO^–, RCOO^–, OCN^–, SCN^–, N₃ ^–, CN^–, F^–, Cl^–, Br^–, I^–, O₂ ^–, NO₃ ^–, NO₂ ^–, SO₄ ^2–, SO₃ ^2–, PO₄ ^3–, organischen Phosphaten, organischen Phosphonaten, organischen Sulfaten, organischen Sulfonaten und aromatischen N-Donoren, wie Pyridinen, Pyrazinen, Pyrazolen, Imidazolen, Benzimidazolen, Pyrimidinen, Triazolen und Thiazolen, wobei R H, wahlweise substituiertes Alkyl, wahlweise substituiertes Aryl ist.

Die bevorzugten makropolycyclischen Liganden mit Querbrücken sind ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:

a) einem makropolycyclischen Liganden der Formel (I) mit Querbrücken mit einer Dentizität von 4 oder 5:
b) einem makropolycyclischen Liganden der Formel (II) mit Querbrücken mit einer Dentizität von 5 oder 6:
c) dem makropolycyclischen Liganden der Formel (III) mit Querbrücken mit einer Dentizität von 6 oder 7:
worin jede E-Einheit die Gruppierung mit folgender Formel darstellt: (CR_n)_a-X-(CR_n)_a' worin X ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Sauerstoff, Schwefel, -NR-, Phosphor, oder X eine kovalente Bindung darstellt, worin E folgende Formel hat: (CR_n)_a-(CR_n)_a' für jede E-Einheit die Summe von a + a' unabhängig von 1 bis 5 ausgewählt ist; jede G-Einheit eine (CR_n)_b-Gruppierung ist; jede R-Einheit unabhängig ausgewählt ist aus H, Alkyl, Alkenyl, Alkynyl, Aryl, Alkylaryl und Heteroaryl, oder zwei oder mehr R-Einheiten kovalent verknüpft sind, um einen aromatischen, heteroaromatischen Ring oder einen Cycloalkyl- oder Heterocycloalkylring zu bilden; jede D-Einheit ein Donoratoin ist, das unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel und Phosphor und mindestens zwei Atome, die D-Einheiten umfassen, Brückenkopf-Donoratome sind, die an das Übergangsmetall koordiniert sind; B-Einheiten ein Kohlenstoffatom, eine D-Einheit oder ein Cycloalkylring oder ein heterocyclischer Ring sind; jedes n eine ganze Zahl ist, die unabhängig ausgewählt ist aus 1 und 2, was die Valenz der Kohlenstoffatome, an welche die R-Einheiten kovalent gebunden sind, vervollständigt; jedes n' eine ganze Zahl ist, die unabhängig ausgewählt ist aus 0 und 1, was die Valenz des D-Donoratoms, an das die R-Gruppierungen kovalent gebunden sind, vervollständigt; jedes n'' eine ganze Zahl ist, die unabhängig von 0, 1 und 2 ausgewählt ist, was die Valenz der B-Atome, an welche die R-Gruppierungen kovalent gebunden sind, vervollständigt; jedes a und jedes a' eine ganze Zahl ist, die unabhängig von 0 bis 5 ausgewählt ist, wobei die Summe aller a + a'-Werte in dem Liganden der Formel (I) im Bereich von etwa 8 bis etwa 12 liegt; die Summe aller a + a'-Werte in dem Liganden der Formel (II) im Bereich von etwa 0 bis etwa 15 liegt und die Summe aller a + a'-Werte in dem Liganden der Formel (III) im Bereich von etwa 12 bis etwa 18 liegt; jedes b eine ganze Zahl ist, die unabhängig von 0 bis 9 ausgewählt ist, oder in jeder der obigen Formeln eine oder mehrere der (CR_n)_b-Gruppierungen, die jedes beliebige der D-Atome kovalent mit dem B-Atom verbinden, fehlt, solange mindestens zwei (CR_n)_b zwei der D-Donoratome kovalent an das B-Atom in der Formel binden und die Summe aller b-Indizes im Bereich von etwa 2 bis etwa 5 liegt.

Eine weitere Beschreibung der erfindungsgemäßen Bleichkatalysatoren ist in WO 98/39406 A1, veröffentlicht am 11. September 1998, WO 98/39098 A1, veröffentlicht am 11. September 1998 und WO 98/39335 A1, veröffentlicht am 11. September 1998, zu finden.
Die Nomenklatur hierin zur Beschreibung des Übergangsmetall-Bleichkatalysators ist derselbe Nomenklaturstil, der in den vorstehend angegebenen Verweisen verwendet wird. Die chemischen Bezeichnungen eines oder mehrerer der hierin beschriebenen Liganden können sich allerdings von dem nach den Regeln der International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) zugeordneten Namen unterscheiden. Beispielsweise hat ein für die Zwecke der vorliegenden Erfindung bevorzugter Ligand, 5,12-Dimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan, den IUPAC-Namen 4,11-Dimethyl-1,4,8,11-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan. Ein weiterer bevorzugter Ligand ist 5,12-Diethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan.
Metall-Bleichmittelkatalysatoren, die für die erfindungsgemäßen Tabletten nützlich sind, können im Allgemeinen bekannte Verbindungen umfassen, wenn sie mit der Definition der Erfindung übereinstimmen, sowie, was noch bevorzugter ist, jede beliebige einer großen Reihe neuartiger Verbindungen, die ausdrücklich für die vorliegende Verwendung in Waschmitteln asugelegt sind. Geeignete Bleichkatalysatoren zur Verwendung in den Tabletten hierin umfassen des Weiteren beispielsweise:
Mangan(II)-dichlor-5,12-dimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan;
Mangan(II)-dichlor-4,10-dimethyl-1,4,7,10-tetraazabicyclo[5.5.2]tetradecan;
Diaqua-5,12-dimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecanmangan(II)hexafluorphosphat;
Aqua-hydroxy-5,12-dimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan-mangan(III)hexafluorphosphat;
Diaqua-4,10-dimethyl-1,4,7,10-tetraazabicyclo[5.5.2]tetradecan-mangan(II)hexafluorphosphat;
Diaqua-5,12-dimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan-mangan(II)tetrafluorborat;
Diaqua-4,10-dimethyl-1,4,7,10-tetraazabicyclo[5.5.2]tetradecan-mangan(II)tetrafluorborat;
Dichlor-5,12-dimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan-mangan(III)hexafluorphosphat;
Mangan(II)-dichlor-5,12-di-n-butyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan;
Mangan(II)-dichlor-5,12-dibenzyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan;
Mangan(II)-dichlor-5-n-butyl-12-methyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan;
Mangan(II)-dichlor-5-n-octyl-12-methyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan;
Mangan(II)-dichlor-5-n-butyl-12-methyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan;
Eisen(II)-dichlor-5,12-dimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan;
Eisen(II)-dichlor-4,10-dimethyl-1,4,7,10-tetraazabicyclo[5.5.2]tetradecan;
Kupfer(II)-dichlor-5,12-dimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan;
Kupfer(II)-dichlor-4,10-dimethyl-1,4,7,10-tetraazabicyclo[5.5.2]tetradecan;
Cobalt(II)-dichlor-5,12-dimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan;
Cobalt(II)-dichlor-4,10-dimethyl-1,4,7,10-tetraazabicyclo[5.5.2]tetradecan;
Mangan(II)-dichlor-5,12-dimethyl-4-phenyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan;
Mangan(II)-dichlor-4,10-dimethyl-3-phenyl-1,4,7,10-tetraazabicyclo[5.5.2]tetradecan;
Mangan(II)-dichlor-5,12-dimethyl-4,9-diphenyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan;
Mangan(II)-dichlor-4,10-dimethyl-3,8-diphenyl-1,4,7,10-tetraazabicyclo[5.5.2]tetradecan;
Mangan(II)-dichlor-5,12-dimethyl-2,11-diphenyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan;
Mangan(II)-dichlor-4,10-dimethyl-4,9-diphenyl-1,4,7,10-tetraazabicyclo[5.5.2]tetradecan;
Mangan(II)-dichlor-2,4,5,9,11,12-hexamethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan,
Mangan(II)-dichlor-2,3,5,9,10,12-hexamethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan;
Mangan(II)-dichlor-2,2,4,5,9,9,11,12-octamethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan;
Mangan(II)-dichlor-2,2,4,5,9,11,11,12-octamethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan;
Mangan(II)-dichlor-3,3,5,10,10,12-hexamethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan;
Mangan(II)-dichlor-3,5,10,12-tetramethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan;
Mangan(II)-dichlor-3-butyl-5,10,12-trimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan;
Mangan(II)-dichlor-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan;
Mangan(II)-dichlor-1,4,7,10-tetraazabicyclo[5.5.2]tetradecan;
Eisen(II)-dichlor-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan;
Eisen(II)-dichlor-1,4,7,10-tetraazabicyclo[5.5.2]tetradecan;
Mangan(II)-aqua-chlor-2-(2-hydroxyphenyl-)-5,12-dimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan;
Mangan(II)-aqua-chlor-10-(2-hydroxybenzyl)-4,10-dimethyl-1,4,7,10-tetraazabicyclo[5.5.2]tetradecan;
Mangan(II)-chlor-2-(2-hydroxybenzyl)-5-methyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan;
Mangan(II)-chlor-10-(2-hydroxybenzyl)-4-methyl-1,4,7,10-tetraazabicyclo[5.5.2]tetradecan;
Chlor-5-methyl-12-(2-picolyl)-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan-mangan(II)chlorid;
Chlor-4-methyl-10-(2-picolyl)-1,4,7,10-tetraazabicyclo[5.5.2]tetradecan-mangan(II)chlorid;
Mangan(III)-dichlor-5-(2-sulfato)dodecyl-12-methyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan;
Mangan(II)-aqua-chlor-5-(2-sulfato)dodecyl-12-methyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan;
Mangan(II)-aqua-chlor-5-(3-sulfonopropyl)-12-methyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan;
Dichlor-5-(trimethylammoniumpropyl)dodecyl-12-methyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan-mangan(III)chlorid;
Mangan(II)-dichlor-5,12-dimethyl-1,4,7,10,13-pentaazabicyclo[8.5.2]heptadecan;
Mangan(II)-dichlor-14,20-dimethyl-1,10,14,20-tetraazatriyclo[8.6.6]docosa-3(8),4,6-trien;
Mangan(II)-dichlor-4,11-dimethyl-1,4,7,11-tetraazabicyclo[6.5.2]pentadecan;
Mangan(II)-dichlor-5,12-dimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[7.6.2]heptadecan;
Mangan(II)-dichlor-5,13-dimethyl-1,5,9,13-tetraazabicyclo[7.7.2]heptadecan;
Mangan(II)-dichlor-3,10-bis(butylcarboxy)-5,12-dimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan;
Mangan(II)-diaqua-3,10-dicarboxy-5,12-dimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan;
Chlor-20-methyl-1,9,20,24,25-pentaazatetracyclo[7.7.7.1^3,7.1^11,15.]pentacosa-3,5,7(24),11,13,15(25)-hexaen-Mangan(II)hexafluorphosphat;
Trifluormethansulfon-20-methyl-1,9,20,24,25-pentaazatetracyclo[7.7.7.1^3,7.1^11,15.]pentacosa-3,5,7(24),11,13,15(25)-hexaen-Mangan(II)trifluormethansulfonat;
Trifluormethansulfon-20-methyl-1,9,20,24,25-pentaazatetracyclo[7.7.7.1^3,7.1^11,15.]pentacosa-3,5,7(24),11,13,15(25)-hexaen-Eisen(II)trifluormethansulfonat;
Chlor-5,12,17-trimethyl-1,5,8,12,17-pentaazabicyclo[6.6.5]nonadecan-Mangan(II)hexafluorphosphat;
Chlor-4,10,15-trimethyl-1,4,7,10,15-pentaazabicyclo[5.5.5]heptadecan-Mangan(II)hexafluorphosphat;
Chlor-5,12,17-trimethyl-1,5,8,12,17-pentaazabicyclo[6.6.5]nonadecan-Mangan(II)chlorid;
Chlor-4,10,15-trimethyl-1,4,7,10,15-pentaazabicyclo[5.5.5]heptadecan-Mangan(II)chlorid;
Mangan(II)-dichlor-5,12,15,16-tetramethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan und
Mangan(II)-chlor-5-methyl-12-(2'-oxybenzyl)-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan.
Weitere geeignete Komplexe, die als Übergangsmetall-Bleichkatalysatoren verwendet werden können, umfassen nicht nur monometallische, mononukleare Arten wie die hierin vorstehend dargestellten, sondern auch bimetallische oder trimetallische Arten oder Cluster-Arten. Monometallische, mononukleare Komplexe sind bevorzugt. Wie hierin definiert, enthält ein monometallischer Übergangsmetall-Bleichkatalysator nur ein Übergangsmetallatom pro Mol des Komplexes. Ein monometallischer, mononuklearer Komplex ist einer, in dem jedes Donoratom des wesentlichen makrocyclischen Liganden an dasselbe Übergangsmetallatom gebunden ist, das heißt, dass der wesentliche Ligand nicht zwei oder mehrere Übergangsmetallatome überbrückt.
Weitere Beispiele von Mangan-Übergangsmetallkomplexen sind die Mangan(III)- und Mangan(IV)-Komplexe mit der allgemeinen Formel:
worin X unabhängig koordinierender oder überbrückender Art ist, wofür H₂O, O₂ ^2–, O^2–, ^–OH, HO₂ ^–, SH^–, S^2–, >SO, Cl^–, SCN^–, N₃ ^–, N^3–, RSO₃ ^–, RCOO^–, NH₂ ^– und NR₃ nicht einschränkende Beispiele sind, worin R H, Alkyl, Aryl ist, das jeweils wahlweise substituiert ist und R¹COO ist, worin R¹ eine Alkyl-, Aryleinheit ist, die jeweils wahlweise substituiert sein kann;
L ein Ligand ist, der ein organisches Molekül mit einer Anzahl von Stickstoffatomen ist, die über alle oder einige der Stickstoffatome an die Manganzentren koordiniert sind;
z die Ladung des Komplexes angibt und eine ganze Zahl ist, die einen positiven oder negativen Wert haben kann;
Y ein einwertiges oder mehrwertiges Gegenion ist, das Ladungsneutralität vermittelt, was auf der Ladung z des Komplexes beruht; und q z/Y ist.
Von diesen Mangankomplexen sind solche bevorzugt, worin die koordinierende oder überbrückende Gruppe X entweder CH₃COO^–, O^2– oder Mischungen davon ist, vorzugsweise, wenn das Manganatom die Oxidationszahl (IV) hat und X O^2– ist. Bevorzugte Liganden sind solche, die mindestens drei Stickstoffatome enthalten und die über drei Stickstoffatome an eines der Manganzentren koordiniert sind und vorzugsweise makrocyclischer Art sind.
Bevorzugte Liganden haben die Formel:
worin t eine ganze Zahl mit dem Wert 2 oder 3 ist; s eine ganze Zahl mit dem Wert 3 oder 4 ist; q eine ganze Zahl mit dem Wert 0 oder 1 ist, R¹ und R² jeweils unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl, das jeweils wahlweise substituiert sein kann; R³ unabhängigerweise ausgewählt ist aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl, das jeweils wahlweise substituiert sein kann.
Nicht einschränkende Beispiele bevorzugter Liganden sind 1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (Me₃-TACN) und 1,2,4,7-Tetramethyl-1,4,7-triazacyclononan (Me₄-TACN).
Die Auswahl des Gegenions Y zur Schaffung einer Ladungsneutralität ist für die Aktivität des Komplexes nicht entscheidend. Nicht einschränkende Beispiele des Gegenions sind Chlorid, Sulfat, Nitrat, Methylsulfat, Tensidionen wie langkettige Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Tosylat, Trifluormethylsulfonat, Perchlorat, BPh₄ ^–, PF₆ ^– und Mischungen davon.
Beispiele von Mangankomplexen dieses Typs umfassen:

i) [(Me₃-TACN)Mn^IV(m-O)₃Mn^IV(Me₃-TACN)]²⁺(PF₆ ^–)₂;
ii) [(Me₄-TACN)Mn^IV(m-O)₃Mn^IV(Me₄-TACN)]²⁺(PF₆ ^–)₂;
iii) [(Me₃-TACN)Mn^III(m-O)(m-OAc)₂Mn^III(Me₃-TACN)]²⁺(PF₆ ^–)₂;
iv) [(Me₄-TACN)Mn^III(m-O)(m-OAc)₂Mn^III(Me₄-TACN)]²⁺(PF₆ ^–)₂;

Weitere Mangankomplexkatalysatoren sind die mononuklearen Komplexe mit der Formel: [LMn^IV(OR)₃]Y worin Mangan, Mn, die Oxidationszahl +4 besitzt; R ein C₁-C₂₀-Rest ist, der ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Benzyl und Restkombinationen davon; mindestens zwei R-Reste ebenfalls miteinander verbunden sein können, um eine Überbrückungseinheit zwischen zwei Sauerstoffatomen zu bilden, die an das Mangan koordiniert sind; L ein Ligand ist, der ausgewählt ist aus einem C₃-C₆₀-Rest mit mindestens 3 Stickstoffatomen, die an das Mangan koordiniert sind; und Y je nach Ladung des Komplexes ein oxidativ-stabiles Gegenion ist.
Nicht einschränkende Beispiele der bevorzugten Komplexe sind solche, bei denen L 1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan und 2 Methyl-1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan und R C₁-Alkyl ist.
Weitere Beispiele für mononukleare Mangankomplexkatalysatoren, die in Abwesenheit einer Wasserstoffperoxidquelle oder eines anderen Peroxygen-Bleichmittels eine Bleichwirkung haben, umfassen solche mit der Formel: [LMnX_p]^zY_q worin Mangan in einer der Oxidationszahlen II, III oder IV vorliegen kann; jedes X unabhängig eine koordinierende Art darstellt mit Ausnahme von RO^–, wie Cl^–, Br^–, I^–, F^–, NCS^–, N₃ ^–, I₃ ^–, NH₃, RCOO^–, RSO₃ ^–, RSO₄ ^–, in denen R Alkyl oder Aryl ist, das jeweils wahlweise substituiert sein kann, OH^–, O₂ ^2–, HO₂ ^–, H₂O, SH, CN^–, OCN^–, S₄ ^2– und Mischungen davon; p eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; z die Ladung des Komplexes angibt und eine ganze Zahl ist, die positiv, null oder negativ sein kann; Y ein Gegenion ist, dessen Auswahl sich nach der Ladung z des Komplexes richtet; q = z/Y; und L ein Ligand mit folgender Formel ist:
worin t 2 ist; s 3 ist; R¹, R² und R³ unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, Aryl, das jeweils wahlweise substituiert sein kann.
Ein besonders nützlicher Metallbleichkatalysator ist [Mn(Bcyclam)Cl2]:
„Bcyclam" (5,12-Dimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan) wird hergestellt nach J. Amer. Chem. Soc., (1990), 112, 8604.
Diese Bleichmittelkatalysatoren können zusammen mit zusätzlichen Materialien verarbeitet werden, um den Farbeinfluss zu verringern, falls dies für die Ästhetik des Produktes gewünscht wird, oder um in enzymhaltige Teilchen wie nachfolgend beispielhaft dargestellt, aufgenommen zu werden, oder die Tabletten können so hergestellt werden, dass sie Katalysator-„Sprenkel" enthalten.
Enzyme
Enzyme sind bevorzugte Bestandteile der hierin offenbarten Tabletten. Wo vorhanden, sind die Enzyme ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cellulasen, Hemicellulasen, Peroxidasen, Proteasen, Glucoamylasen, Amylasen, Xylanasen, Lipasen, Phospholipasen, Esterasen, Cutinasen, Pectinasen, Keratanasen, Reduktasen, Oxidasen, Phenoloxidasen, Lipoxygenasen, Ligninasen, Pullulanasen, Tannasen, Pentosanasen, Malanasen, β-Glucanasen, Arabinosidasen, Hyaluronidase, Chondroitinasen Laccase oder Mischungen davon.
Bevorzugte Enzyme umfassen Protease, Amylase, Lipase, Peroxidasen, Cutinase und/oder Cellulase in Verbindung mit einem oder mehreren Pflanzenzellwand abbauenden Enzymen.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Cellulasen umfassen Cellulase aus Bakterien oder Pilzen. Vorzugsweise haben sie ein pH-Optimum zwischen 5 und 12 und eine Aktivität über 50 CEVU (Cellulose-Viskositätseinheit).
Geeignete Cellulasen sind offenbart in US-Patent 4,435,307, Barbesgoard et al., J61078384 und WO96/02653, die Cellulasen aus Pilzen offenbaren, die aus Humicola insolens, Trichoderma, Thielavia bzw. Sporotrichum hergestellt sind. EP 739 982 beschreibt Cellulasen, die aus einer neuartigen Bacillus-Art isoliert werden. Geeignete Cellulasen sind auch in GB-A-2.075.028; GB-A-2.095.275; DE-OS-2.247.832 und WO95/26398 offenbart.
Beispiele solcher Cellulasen sind Cellulasen, die aus einem Stamm von Humicola insolens (Humicola grisea var. thermoidea), insbesondere dem Humicola-Stamm DSM 1800, hergestellt werden. Andere geeignete Cellulasen sind Cellulasen aus Humicola insolens mit einem Molekulargewicht von 50 KDa, einem isoelektrischen Punkt von 5,5 und mit 415 Aminosäuren; und eine ^~43 kD-Endoglucanase aus Humicola insolens, DSM 1800, mit Cellulaseaktivität; ein bevorzugter Endoglucanasebestandteil hat die Aminosäuresequenz, die in der PCT Patentanmeldung Nr. WO91/17243 offenbart ist. Ebenso geeignete Cellulasen sind die EGIII-Cellulasen von Trichoderma longibrachiatum, beschrieben in WO94/21801, Genencor, veröffentlicht am 29. September 1994. Besonders geeignete Cellulasen sind die Cellulasen mit Farbpflegevorteilen. Beispiele solcher Cellulasen sind Cellulasen, die in der europäischen Patentanmeldung EP 495 257 , eingereicht am 6. November 1991 (Novo), beschrieben sind. Carezyme^® und Celluzyme^® (Novo Nordisk A/S) sind besonders nützlich. Siehe auch WO91/17244 und WO91/21801. Andere geeignete Cellulasen für die Textilpflege und/oder mit Reinigungseigenschaften sind in WO96/34092, WO96/17994 und WO95/24471 beschrieben.
Die Cellulasen sind in den Tabletten normalerweise in Konzentrationen an aktivem Enzym von 0,0001 Gew.-% bis 2 Gew.-% der Tabletten enthalten.
Peroxidase-Enzyme werden in Kombination mit Sauerstoffquellen, z. B. Percarbonat, Perborat, Persulfat, Wasserstoffperoxid usw. verwendet Sie werden für das „Lösungsbleichen" verwenden, d. h. zur Verhinderung der Übertragung von Farbstoffen oder Pigmenten, die aus den Substraten während der Waschvorgänge anderer Substrate in der Waschlösung entfernt wurden. Peroxidaseenzyme sind aus dem Stand der Technik bekannt und umfassen beispielsweise Meerrettichperoxidase, Ligninase und Haloperoxidase, wie Chlor- und Bromperoxidase. Peroxidasehaltige Waschmittelzusammensetzungen sind beispielsweise in der internationalen PCT-Anmeldung WO 89/099813, WO89/09813 und in der europäischen Patentanmeldung EP 540784 , eingereicht am 6. November 1991, offenbart. Ebenfalls geeignet ist das Enzym Laccase.
Bevorzugte Verstärker sind substituiertes Phenthiazin und Phenoxasin-10-phenothiazinpropionsäure (PPT), 10-Ethylphenothiazin-4-carbonsäure (EPC), 10-Phen oxazinpropionsäure (POP) und 10-Methylphenoxazin (beschrieben in WO 94/12621) und substituierte Syringate (C3-C5-substituierte Alkylsyringate) und Phenole. Natriumpercarbonat oder Perborat sind bevorzugte Quellen von Wasserstoffperoxid.
Die Cellulasen und/oder Peroxidasen sind in den Tabletten normalerweise in Konzentrationen an aktivem Enzym von 0,0001 Gew.-% bis 2 Gew.-% der Tabletten enthalten.
Andere bevorzugte Enzyme, die in den Tabletten der vorliegenden Erfindung enthalten sein können, umfassen Lipasen. Geeignete Lipaseenzyme zur Verwendung als Waschmittel umfassen die von Mikroorganismen der Pseudomonas-Gruppe produzierten, wie Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154, wie im Britischen Patent 1,372,034 offenbart. Geeignete Lipasen umfassen solche, die eine positive immunologische Kreuzreaktion mit dem Antikörper gegen die von dem Mikroorganismus Pseudomonas fluorescent IAM 1057 produzierte Lipase zeigen. Diese Lipase ist erhältlich von Amano Pharmaceutical Co. Ltd., Nagoya, Japan, unter der Handelsbezeichnung Lipase P "Amano", hiernach bezeichnet als „Amano-P". Andere geeignete kommerzielle Lipasen schließen Amano-CES, Lipasen aus Chromobacter viscosum, z. B. Chromobacter viscosum var. lipolyticum NRRLB 3673 von Toyo Jozo Co., Tagata, Japan, Chromobacter-viscosum-Lipasen von U.S. Biochemical Corp., USA und Disoynth Co., Niederlande und Lipasen aus Pseudomonas gladioli ein. Besonders geeignete Lipasen sind Lipasen, wie M1 Lipase^® und Lipomax^® (Gist-Brocades) und Lipolase^® und Lipolase Ultra^® (Novo), die sich als sehr effektiv erwiesen haben, wenn sie in Kombination mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet wurden. Auch geeignet sind die lipolytischen Enzyme beschrieben in EP 258 068 , WO 92/05249 und WO 95/22615 von Novo Nordisk und in WO 94/03578, WO 95/35381 und WO 96/00292 von Unilever.
Auch geeignet sind Cutinasen [EC 3.1.1.50], die als spezielle Art Lipase angesehen werden können, nämlich als Lipasen, die keine Grenzflächenaktivierung er fordern. Die Zugabe von Cutinasen zu Waschmittelzusammensetzungen wurde beispielsweise in WO-A-88/09367 (Genencor); WO 90/09446 (Plant Genetic System) und WO 94/14963 und WO 94/14964 (Unilever) beschrieben.
Die Lipasen und/oder Cutinasen sind in den Tabletten normalerweise in Konzentrationen an aktivem Enzym von 0,0001 Gew.-% bis 2 Gew.-% der Tabletten enthalten.
Geeignete Beispiele für Proteasen sind die Subtilisine, die aus bestimmten Stämmen von B. subtilis und B. licheniformis (Subtilisin BPN und BPN') erhalten werden. Eine geeignete Protease mit einer maximalen Aktivität im pH-Bereich von 8 bis 12 wird aus einem Bacillus-Stamm erhalten, entwickelt und als ESPERASE^® von Novo Industries A/S, Dänemark, nachfolgend „Novo" genannt, vertrieben. Die Herstellung dieses Enzyms und analoger Enzyme ist in GB 1.243.784 an Novo beschrieben. Andere geeignete Proteasen umfassen ALCALASE^®, DURAZYM^® und SAVINASE^® von Novo und MAXATASE^®, MAXACAL^®, PROPERASE^® und MAXAPEM^® (Maxacal nach Protein-Engineering) von Gist-Brocades. Proteolytische Enzyme umfassen auch modifizierte bakterielle Serinproteasen, wie die in der europäischen Patentanmeldung EP-A 251 446 (insbesondere auf Seite 17, 24 und 98), eingereicht am 28. April 1987, beschriebenen und hierin „Protease B" genannten und die in der europäischen Patentanmeldung 199,404, Venegas, veröffentlicht am 29. Oktober 1986, welche ein modifiziertes bakterielles proteolytisches Serinenzym betrifft, das hierin „Protease A" genannt wird. Geeignet ist die Protease, die hierin „Protease C" genannt wird, welche eine Variante einer alkalischen Serinprotease von Bacillus ist, in der Lysin ein Arginin an Position 27 ersetzte, Tyrosin Valin an Position 104 ersetzte, Serin Asparagin an Position 123 ersetzte und Alanin Threonin an Position 274 ersetzte. Protease C ist in EP 451 244 , das WO 91/06637 entspricht, veröffentlicht am 16. Mai 1991, beschrieben. Genetisch veränderte Varianten, insbesondere von Protease C, sind ebenfalls hierin enthalten.
Eine besonders bevorzugte Protease, bezeichnet als „Protease D", ist eine Carbonylhydrolasen-Variante mit einer nicht in der Natur vorkommenden Aminosäuresequenz, welche aus einer Vorläufer-Carbonylhydrolase durch Substitution mehrerer Aminosäurereste durch eine andere Aminosäure in einer Position der Carbonylhydrolase, die der Position +76 entspricht, abgeleitet ist, vorzugsweise auch in Kombination mit einer oder mehreren Aminosäurerestpositionen, die denjenigen entsprechen, welche ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus +99, +101, +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, +135, +156, +166, +195, +197, +204, +206, +210, +216, +217, +218, +222, +260, +265 und/oder +274 gemäß der Numerierung von Subtilisin aus Bacillus amyloliquefaciens, wie in WO95/10591 und in der Patentanmeldung von C. Ghosh et al., „Bleaching Compositions Comprising Protease Enzymes" mit der US-Serien-Nr. 08/322,677, eingereicht am 13. Oktober 1994, beschrieben ist.
Auch erfindungsgemäß geeignet sind Proteasen, beschrieben in den Patentanmeldungen EP 251 446 und WO 91/06637, Protease BLAP^®, beschrieben in WO91/02792 und deren Varianten, beschrieben in WO 95/23221.
Ebenso ist eine Protease aus Bacillus sp. NCIMB 40338, beschrieben in WO 93/18140 A an Novo, mit Aktivität im oberen pH-Bereich möglich. Enzymatische Waschmittel, die eine Protease, ein oder mehrere andere Enzyme und einen reversiblen Proteaseinhibitor umfassen, sind in WO 92/03529 A an Novo beschrieben. Wenn gewünscht, ist eine Protease mit verringerter Adsorption und erhöhter Hydrolyse erhältlich, wie in WO 95/07791 an Procter & Gamble beschrieben. Eine rekombinante Trypsin ähnliche Protease für Waschmittel, die hier geeignet ist, ist in WO 94/25583 an Novo beschrieben. Andere geeignete Proteasen sind in EP 516 200 von Unilever beschrieben.
Andere bevorzugte Protease-Enzyme schließen Protease-Enzyme ein, die eine Carbonylhydrolasen-Variante mit einer nicht in der Natur vorkommenden Aminosäuresequenz sind, welche durch Substitution mehrerer Aminosäurereste einer Vorläufercarbonylhydrolase durch andere Aminosäuren abgeleitet ist, wobei die Mehrzahl der in dem Vorläuferenzym substituierten Aminosäurereste Position +210 in Kombination mit einem oder mehr der folgenden Reste entspricht: +33, +62, +67, +76, +100, +101, +103, +104, +107, +128, +129, +130, +132, +135, +156, +158, +164, +166, +167, +170, +209, +215, +217, +218 und +222, wobei die numerierten Position dem natürlich vorkommenden Subtilisin aus Bacillus amyloliquefaciens oder äquivalenten Aminosäureresten in anderen Carbonylhydrolasen oder Subtilisin (wie Bacillus lentus Subtilisin) entspricht. Bevorzugte Enzyme dieser Art schließen die mit Positionsveränderungen an +210, +76, +103, +104, +156 und +166 ein.
Die proteolytischen Enzyme sind in den erfindungsgemäßen Tabletten in einer Konzentration von 0,0001 Gew.-% bis 2 Gew.-%, vorzugsweise von 0,001 Gew.-% bis 0,2 Gew.-%, mehr bevorzugt von 0,005 Gew.-% bis 0,1 Gew.-% reines Enzym, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, enthalten.
Amylasen (α und/oder β) können zum Entfernen von Flecken auf Kohlehydratbasis enthalten sein. WO94/02597, Novo Nordisk A/S, veröffentlicht am 3. Februar 1994, beschreibt Reinigungszusammensetzungen, in denen Amylasemutanten vorhanden sind. Siehe auch WO95/10603, Novo Nordisk A/S, veröffentlicht am 20. April 1995. Andere Amylasen, die zur Verwendung in Reinigungszusammensetzungen bekannt sind, schließen sowohl α- als auch β-Amylasen ein. α-Amylasen sind aus dem Stand der Technik bekannt und schließen die in US-Patent. Nr. 5,003,257; EP 252,666 ; WO/91/00353; FR 2,676,456 ; EP 285,123 ; EP 525,610 ; EP 368,341 ; und dem Britischen Patent Nr. 1,296,839 (Novo) offenbarten ein. Andere geeignete Amylasen sind stabilitätsverstärkende Amylasen, beschrieben in WO94/18314, veröffentlicht am 18. August 1994 und WO96/05295, Genencor, veröffentlicht am 22. Februar 1996 und Amylasevarianten mit zusätzlicher Modifikation in der unmittelbaren Herkunftsverbindung, erhältlich von Novo Nordisk A/S, offenbart in WO 95/10603, veröffentlicht im April 95. Auch geeignet sind Amylasen beschrieben in EP 277 216 , WO95/26397 und WO96/23873 (alle von Novo Nordisk).
Beispiele handelsüblicher α-Amylaseprodukte sind Purafect Ox Am^® von Genencor und Termamyl^®, Ban^®, Fungamyl^® und Duramyl^®, Natalase^®, alle von Novo Nordisk A/S, Dänemark, erhältlich. WO95/26397 beschreibt andere geeignete Amylasen: α-Amylasen, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie in einem Temperaturbereich von 25°C bis 55°C und bei einem pH-Wert im Bereich von 8 bis 10, gemessen durch den Phadebas^® α-Amylaseaktivitätsansatz, eine spezifische Aktivität aufweisen, die mindestens 25% höher ist als die spezifische Aktivität von Termamyl^®. Geeignet sind Varianten der vorstehend genannten Enzyme, beschrieben in WO96/23873 (Novo Nordisk). Andere amylolytische Enzyme mit verbesserten Eigenschaften in Bezug auf das Aktivitätsniveau und die Kombination aus Wärmestabilität und einem höheren Aktivitätsniveau sind in WO95/35382 beschrieben.
Bevorzugte Amylaseenzyme schließen die in WO95/26397 und in der gleichzeitig anhängigen Anmeldung von Novo Nordisk WO 96/23873 beschriebenen ein.
Die amylolytischen Enzyme sind in den erfindungsgemäßen Tabletten in einer Konzentration von 0,0001 Gew.-% bis 2 Gew.-%, vorzugsweise von 0,00018 Gew.-% bis 0,06 Gew.-%, mehr bevorzugt von 0,00024 Gew.-% bis 0,048 Gew.-% reines Enzym, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, enthalten.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfassen die Waschmitteltabletten der vorliegenden Erfindung Amylaseenzyme, besonders diejenigen, die in WO95/26397 und der gleichzeitig anhängigen Anmeldung von Novo Nordisk WO 96/23873 beschrieben sind, in Kombination mit einer komplementären Amylase.
Mit „komplementär" ist die Zugabe einer oder mehrerer für Waschzwecke geeigneter Amylasen gemeint. Beispiele komplementärer Amylasen (α und/oder β) sind nachfolgend beschrieben. WO94/02597 und WO95/10603, Novo Nordisk A/S, beschreiben Reinigungszusammensetzungen, die Amylasemutanten enthalten. Andere Amylasen, die zur Verwendung in Reinigungszusammensetzungen bekannt sind, umfassen α- und β-Amylasen. α-Amylasen sind aus dem Stand der Technik bekannt und schließen die in US-Patent. Nr. 5,003,257; EP 252,666 ; WO/91/00353; FR 2,676,456 ; EP 285,123 ; EP 525,610 ; EP 368,341 ; und dem Britischen Patent Nr. 1,296,839 (Novo) offenbarten ein. Andere geeignete Amylasen sind stabilitätsverstärkende Amylasen, beschrieben in WO94/18314 und WO96/05295, Genencor und Amylasevarianten mit zusätzlicher Modifikation in der unmittelbaren Herkunftsverbindung, erhältlich von Novo Nordisk A/S, offenbart in WO 95/10603. Auch geeignet sind Amylasen, beschrieben in EP 277 216 (Novo Nordisk). Beispiele handelsüblicher α-Amylaseprodukte sind Purafect Ox Am^® von Genencor und Termamyl^®, Ban^®, Fungamyl^® und Duramyl^®, alle von Novo Nordisk A/S, Dänemark, erhältlich. WO95/26397 beschreibt andere geeignete Amylasen: α-Amylasen, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie in einem Temperaturbereich von 25°C bis 55°C und bei einem pH-Wert im Bereich von 8 bis 10, gemessen durch den Phadebas^® α-Amylaseaktivitätsansatz, eine spezifische Aktivität aufweisen, die mindestens 25% höher ist als die spezifische Aktivität von Termamyl^®. Geeignet sind Varianten der vorstehend genannten Enzyme, beschrieben in WO96/23873 (Novo Nordisk). Andere amylolytische Enzyme mit verbesserten Eigenschaften in Bezug auf das Aktivitätsniveau und die Kombination aus Wärmestabilität und einem höheren Aktivitätsniveau sind in WO95/35382 beschrieben. Bevorzugte komplementäre Amylasen für die vorliegende Erfindung sind die Amylasen, die unter der Handelsbezeichnung Purafect Ox Am^R vertrieben werden und in WO 94/18314, WO96/05295 beschrieben sind und von Genencor vertrieben werden; Termamyl^®, Fungamyl^®, Ban^® Natalase^® und Duramyl^®, alle von Novo Nordisk A/S erhältlich und Maxamyl^® von Gist-Brocades.
Die komplementäre Amylase ist in den erfindungsgemäßen Tabletten im Allgemeinen in einer Konzentration von 0,0001 Gew.-% bis 2 Gew.-%, vorzugsweise von 0,00018 Gew.-% bis 0,06 Gew.-%, mehr bevorzugt von 0,00024 Gew.-% bis 0,048 Gew.-% reines Enzym, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, ent halten. Vorzugsweise liegt ein Gewichtsverhältnis des reinen Enzyms der spezifischen Amylase zu der komplementären Amylase zwischen 9:1 und 1:9, bevorzugter 4:1 und 1:4 und am meisten bevorzugt zwischen 2:1 und 1:2.
Die vorstehend erwähnten Enzyme können jede beliebige, geeignete Herkunft haben, wie Pflanzen, Tieren, Bakterien, Pilzen und Hefen. Sie können des Weiteren mesophiler oder extremophiler (psychrophiler, psychrotropher, thermophiler, barophiler, alkalophiler, acidophiler, halophiler, usw.) Herkunft sein. Es können gereinigte oder nicht gereinigte Formen dieser Enzyme verwendet werden. Definitionsgemäß eingeschlossen sind auch Mutanten der nativen Enzyme. Mutanten können beispielsweise durch Protein- und/oder Gen-Engineering, chemische und/oder physikalische Modifikationen nativer Enzyme erhalten werden. Zu der gängigen Praxis gehört auch die Expression des Enzyms in einem Wirtsorganismus, in dem das genetische Material für die Herstellung des Enzyms geklont wurde.
Die Enzyme sind in den Tabletten hierin normalerweise in Konzentrationen an aktivem Enzym von 0,0001 Gew.-% bis 2 Gew.-% der Tabletten enthalten. Die Enzyme können als gesonderte Einzelbestandteile (Prills, Granulate, stabilisierte Flüssigkeiten usw., die ein Enzym enthalten) oder als Mischungen von zwei oder mehr Enzymen (z. B. Cogranulate) zugegeben werden.
Andere geeignete Waschmittelbestandteile, die zugegeben werden können, sind Enzymoxidationsfänger, die in der gleichzeitig anhängigen europäischen Patentanmeldung EP 553 607 , eingereicht am 31. Januar 1992, beschrieben sind. Beispiele solcher Enzymoxidationsfänger sind ethoxylierte Tetraethylenpolyamine.
Eine Reihe von Enzymmaterialien und Hilfsmitteln für deren Beimischung in synthetische Waschmittelzusammensetzungen ist auch in WO 93/07263 A und WO 93/07260 A, an Genencor International, in WO 89/08694 A, an Novo und in US 3,553,139 , 5. Januar 1971, an McCarty et al., offenbart. Enzyme sind außerdem in US 4,101,457 , Place et al., 18. Juli 1978 und in US 4,507,219 , Hughes, 26. März 1985, offenbart. Für flüssige Waschmittelzubereitungen sind nützliche Enzymmaterialien und deren Beimischung in derartige Zubereitungen d in US 4,261,868 , Hora et al., 14. April 1981, offenbart. Enzyme für die Benutzung in Waschmitteln können mit Hilfe verschiedener Techniken stabilisiert werden. Enzymstabilisierungstechniken sind in US 3,600,319 , 17. August 1971, Gedge et al., in EP 199,405 und EP 200,586 , 29. Oktober 1986, Venegas, offenbart und erläutert. Enzymstabilisationssysteme sind zum Beispiel auch in US-Patent Nr. 3,519,570 beschrieben. Ein nützlicher Bacillus, sp. AC13, der Proteasen, Xylanasen und Cellulasen liefert, ist in WO 94/01532 A, an Novo, beschrieben.
Sprudelmittel
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfassen die Tabletten außerdem ein sprudelndes Mittel.
Sprudeln, wie hier definiert, bedeutet die Entwicklung von Gasblasen aus einer Flüssigkeit als Ergebnis einer chemischen Reaktion zwischen einer löslichen Säurequelle und einem Alkalimetallcarbonat zur Herstellung von Kohlendioxidgas, d. h. C₆H₈O₇ + 3NaHCO₃ → Na₃C₆H₅O₇ + 3CO₂ + 3H₂O
Weitere Beispiele für Säure- und Carbonatquellen und anderen Sprudelsystemen können gefunden werden in: (Pharmaceutical Dosage Forms: Tablets, Band 1, Seiten 287 bis 291).
Zu der Tablette, wie hierin beschrieben, kann ein sprudelndes Mittel gegeben werden. Die Zugabe dieses sprudelnden Mittels zu der Reinigungsmitteltablette führt zu einer besseren Zersetzungszeit der Tablette. Die Menge beträgt vorzugsweise zwischen 5 Gew.-% und 20 Gew.-% und am meisten bevorzugt zwischen 10 Gew.-% und 20 Gew.-% der Tablette. Vorzugsweise sollte das sprudelnde Mittel als Agglomerat der verschiedenen Teilchen oder verdichtet hinzugefügt werden und nicht als separate Teilchen.
Aufgrund des durch Sprudeln in der Tablette hergestellten Gases kann die Tablette eine höhere Tablettenintegrität haben und noch dieselbe Zersetzungszeit aufweisen wie eine Tablette ohne Sprudeln.
Ein weiteres Hilfsmittel für die Dispersion könnte durch die Verwendung von Verbindungen wie Natriumacetat oder Harnstoff bereitgestellt werden. Eine Liste geeigneter Hilfsmittel für die Dispersion kann auch in Pharmaceutical Dosage Forms: Tablets, Band 1, Zweite Ausgabe, Herausgegeben von H. A. Lieberman et al., ISBN 0-8247-8044-2, gefunden werden.
Builder
Waschmittelbuilder können wahlweise in den vorliegenden Tabletten eingeschlossen sein, um die Steuerung der Mineralhärte zu unterstützen. Es können anorganische sowie organische Builder benutzt werden. Builder werden typischerweise in Zusammensetzungen für Textilwäsche benutzt, um das Entfernen von teilchenförmigem Schmutz zu unterstützen.
Die Builder-Konzentration kann in Abhängigkeit vom Verwendungszweck der Zusammensetzung sehr schwanken.
Anorganische oder P-haltige Reinigungsmittelbuilder schließen die Alkalimetall-, Ammonium- und Alkanolammoniumsalze von Polyphosphaten (beispielhaft veranschaulicht durch Tripolyphosphate, Pyrophosphate und glasige polymere Metaphosphate), Phosphonaten, Phytinsäure, Silicaten, Carbonaten (einschließlich Bicarbonate und Sesquicarbonate), Sulfaten und Alumosilicaten ein, sind aber nicht auf diese begrenzt. In einigen Regionen sind jedoch Builder, die keine Phosphate sind, erforderlich. Wichtig ist, dass die Zusammensetzungen sogar in Gegenwart der so genannten „schwachen" Builder (im Vergleich zu Phosphat), wie Citrat, oder in der so genannten „unzureichend eingestellten" Situation, die bei Zeolith- oder Schichtsilicatbuildern auftreten kann, überraschend gut wirksam sind.
Beispiele für Silicatbuilder sind die Alkalimetallsilicate, besonders solche mit einem SiO₂:Na₂O-Verhältnis in dem Bereich von 1,6:1 bis 3,2:1 und Schichtsilicate, wie die Natriumschichtsilicate, die in US-Patent 4,664,839, erteilt am 12. Mai 1987 an H. P. Rieck, beschrieben sind. NaSKS-6^® ist die Marke eines kristallinen Schichtsilicats, das von Hoechst vertrieben wird (hier gewöhnlich mit „SKS-6" abgekürzt). Anders als Zeolithbuilder enthält der NaSKS-6-Silicatbuilder kein Aluminium. NaSKS-6^® weist die morphologische delta-Na₂SiO₅-Form eines Schichtsilicats auf. Es kann durch Verfahren wie den in DE-A-3,417,649 und DE-A-3,742,043 beschriebenen hergestellt werden. SKS-6 ist ein stark bevorzugtes Schichtsilicat zum diesbezüglichen Gebrauch, andere solche Schichtsilicate, wie diejenigen mit der allgememen Formel NaMSi_xO2x + 1·yH₂O, worin M Natrium oder Wasserstoff ist, x eine Zahl von 1,9 bis 4, vorzugsweise 2 ist und y eine Zahl von 0 bis 20, vorzugsweise 0 ist, können hierin verwendet werden. Verschiedene andere Schichtsilicate von Hoechst schließen NaSKS-5, NaSKS-7 und NaSKS-11 als die alpha-, beta- und gamma-Formen ein. Wie oben erwähnt, ist das delta-Na₂SiO₅ (NaSKS-6) zum diesbezüglichen Gebrauch am meisten bevorzugt. Andere Silicate können ebenfalls nützlich sein, wie z. B. Magnesiumsilicat, das in körnigen Formulierungen als Verfestigungsmittel, als Stabilisierungsmittel für Sauerstoffbleichmittel und als ein Bestandteil in Schaumregulierungssystemen dienen kann.
Beispiele für Carbonatbuilder sind die Erdalkali- und Alkalimetallcarbonate, wie in der Deutschen Patentanmeldung Nr. 2,321,001, veröffentlicht am 15. November 1973, offenbart.
Alumosilicatbuilder sind erfindungsgemäß nützlich. Alumosilicatbuilder sind in den meisten gegenwärtig auf dem Markt erhältlichen, granulösen Vollwaschmittel-Zusammensetzungen von großer Bedeutung und können auch in flüssigen Reinigungsmittelformulierungen ein bedeutender Builderinhaltsstoff sein. Alumosilicatbuilder schließen solche mit der folgenden empirischen Formel ein: Mz(zAlO₂)_y]·xH₂O worin z und y ganze Zahlen von mindestens 6 sind, das Molverhältnis von z zu y im Bereich von 1,0 bis etwa 0,5 liegt und x eine ganze Zahl von etwa 15 bis etwa 264 ist.
Nützliche Alumosilicat-Ionenaustauschermaterialien sind im Handel erhältlich. Diese Alumosilicate können eine kristalline oder amorphe Struktur aufweisen und können natürlich vorkommende Alumosilicate oder synthetisch abgeleitet sein. Ein Verfahren zur Herstellung von Alumosilicat-Ionenaustauschermaterialien ist im US-Patent 3,985,669, Krummel et al., erteilt am 12. Oktober 1976, offenbart. Bevorzugte synthetische kristalline Alumosilicat-Ionenaustauschermaterialien, die hier nützlich sind, sind unter den Bezeichnungen Zeolith A, Zeolith P (B), Zeolith MAP und Zeolith X erhältlich. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform hat das kristalline Alumosilicat-Ionenaustauschermaterial die Formel: Na₁₂[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂]·xH₂O worin x von etwa 20 bis etwa 30, besonders etwa 27 ist. Dieses Material ist als Zeolith A bekannt. Dehydrierte Zeolithe (x = 0–10) können hierin ebenfalls benutzt werden. Das Aluminosilicat weist vorzugsweise eine Teilchengröße von etwa 0,1 bis 10 Mikrometer im Durchmesser auf.
Organische Reinigungsmittelbuilder, die für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignet sind, schließen eine große Vielfalt an Polycarboxylatverbindungen ein, sind aber nicht auf diese beschränkt. So wie hier verwendet, verweist „Polycarboxylat" auf Verbindungen mit mehreren Carboxylatgruppen, vorzugsweise mindestens 3 Carboxylaten. Polycarboxylatbuilder kann der Zusammensetzung im allgemeinen in Säureform zugegeben werden, kann aber auch in Form eines neu tralisierten Salzes zugesetzt werden. Bei der Verwendung in Salzform werden Alkalimetalle, wie Natrium, Kalium und Lithium, oder Alkanolammoniumsalze bevorzugt.
Polycarboxylatbuilder schließen eine Vielzahl von Kategorien nützlicher Materialien ein. Eine wichtige Kategorie von Polycarboxylatbuildern umfasst die Etherpolycarboxylate, einschließlich Oxydisuccinat, wie bei Berg, US-Patent 3,128,287, erteilt am 7. April 1964 und Lamberti et al., US-Patent 3,635,830, erteilt am 18. Januar 1972, offenbart. Siehe auch „TMS/TDS"-Builder im US-Patent 4,663,071, erteilt an Bush et al. am 5 Mai 1987. Geeignete Etherpolycarboxylate schließen auch cyclische Verbindungen ein, insbesondere alicyclische Verbindungen wie solche, die in den US-Patenten 3,923,679, 3,835,163, 4,158,635, 4,120,874 und 4,102,903 beschrieben sind.
Andere nützliche Reinigungsmittelbuilder schließen die Etherhydroxypolycarboxylate, die Copolymere von Maleinsäureanhydrid mit Ethylen oder Vinylmethylether, 1,3,5-Trihydroxybenzol-2,4,6-trisulfonsäure und Carboxymethyloxybernsteinsäure, die verschiedenen Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze von Polyessigsäuren, wie Ethylendiamintetraessigsäure und Nitrilotriessigsäure sowie Polycarboxylate, wie Mellithsäure, Bernsteinsäure, Oxydibernsteinsäure, Polymaleinsäure, Benzol-1,3,5-tricarbonsäure, Carboxymethyloxybernsteinsäure und lösliche Salze davon, ein.
Citratbuilder, zum Beispiel Citronensäure und lösliche Salze davon (insbesondere das Natriumsalz), sind aufgrund ihrer Verfügbarkeit aus erneuerbaren Rohstoffquellen und ihrer biologischen Abbaubarkeit besonders wichtige Polycarboxylatbuilder für flüssige Vollwaschmittelformulierungen. Citrate können auch in körnigen Zusammensetzungen, besonders in Kombination mit Zeolith und/oder Schichtsilicatbuildern, benutzt werden. Oxydisuccinate sind in solchen Zusammensetzungen und Kombinationen ebenfalls besonders nützlich.
In den erfindungsgemäßen Waschmittelzusammensetzungen sind auch die 3,3-Dicarboxy-4-oxa-1,6-hexandioate und die verwandten Verbindungen geeignet, die in US-Patent 4,566,984, Bush, erteilt am 28. Januar 1986, offenbart sind. Nützliche Bernsteinsäurebuilder schließen die C5-C20-Alkyl- und -Alkenylbernsteinsäuren und Salze davon ein. Eine besonders bevorzugte Verbindung dieses Typs ist Dodecenylbernsteinsäure. Spezifische Beispiele für Succinatbuilder umfassen Laurylsuccinat, Myristylsuccinat, Palmitylsuccinat, 2-Dodecenylsuccinat (bevorzugt), 2-Pentadecenylsuccinat und dergleichen. Laurylsuccinate sind die bevorzugten Gerüststoffe dieser Gruppe und in der europäischen Patenanmeldung 0,200,263, veröffentlicht am 5. November 1986, beschrieben.
Andere geeignete Polycarboxylate sind im US-Patent 4,144,226, Crutchfield et al., erteilt am 13. März 1979 und im US-Patent 3,308,067, Diehl, erteilt am 7. März 1967, beschrieben. Siehe auch Diehl, US-Patent 3,723,322.
Fettsäuren, zum Beispiel C12-C18-Monocarbonsäuren, können ebenfalls entweder allein oder in Kombination mit den oben erwähnten Buildern, insbesondere Citrat- und/oder Succinatbuildern, in den Zusammensetzungen eingeschlossen sein, um zusätzliche Builderaktivität zu schaffen. Eine solche Verwendung von Fettsäuren hat im Allgemeinen eine Verringerung der Schaumbildung zur Folge, was vom Hersteller berücksichtigt werden sollte.
In Situationen, in denen Builder auf Phosphorbasis benutzt werden können und besonders bei der Formulierung von Stückformen, die für Handwaschverfahren benutzt werden, können die verschiedenen Alkalimetallphosphate, wie die allgemein bekannten Natriumtripolyphosphate, Natriumpyrophosphat und Natriumorthophosphat, benutzt werden. Phosphonatbuilder, wie Ethan-1-hydroxy-1,1-diphosphonat und andere bekannte Phosphonate (siehe zum Beispiel US-Patente Nr. 3,159,581, 3,213,030, 3,422,021, 3,400,148 und 3,422,137) können ebenfalls verwendet werden.
Tonerden
Als fakultativen Bestandteil können die Tabletten hierin einen Ton umfassen. Ton stellt den Tabletten der vorliegenden Erfindung den Vorteil der Stoffweichmachung und/oder Bügelerleichterung bereit.
Die erfindungsgemäße Tablette hat eine Konzentration an Ton von mehr als 1 Gew.-% der Tablette, vorzugsweise mehr als 3 Gew.-% und am meisten bevorzugt mehr als 5 Gew.-% der Tablette. Generell kann die Obergrenze des Gehalts an Ton 60 Gew.-%, mehr bevorzugt 45 Gew.-% und am meisten bevorzugt 30 Gew.-% der Tablette sein.
Die Tonerde liegt vorzugsweise hauptsächlich in Form von Granalien vor, wobei mindestens 50%, vorzugsweise mindestens 75% und noch bevorzugter mindestens 90% in Form von Granalien mit einer Größe von mindestens 0,1 mm bis zu 1,8 mm, vorzugsweise bis zu 1,18 mm, vorzugsweise von 0,15 mm bis 0,85 mm vorliegen. Vorzugsweise liegt die Menge an Ton in den Granalien bei mindestens 50 Gew.-%, bevorzugter bei mindestens 70 Gew.-% und am meisten bevorzugt bei mindestens 90 Gew.-% der Granalien.
Tonflockungsmittel
In einer bevorzugten Ausführungsform, worin die Waschmitteltabletten hierin Ton umfassen, können die Tabletten ferner Tonflockungspolymere umfassen.
Die meisten Tonflockungspolymere sind recht langkettige Polymere und Copolymere, die von solchen Monomeren wie Ethylenoxid, Acrylamid, Acrylsäure, Dimethylaminoethylmethacrylat, Vinylalkohol, Vinylpyrrolidon und Ethylenimin abgeleitet sind. Gummistoffe, wie Guargummi, sind ebenfalls geeignet.
Bevorzugt sind Polymere von Ethylenoxid, Acrylamid oder Acrylsäure. Diese Polymere erhöhen die Anlagerung eines Stoffweichmachertons drastisch, wenn ihre Molekulargewichte im Bereich von 100.000 bis 10 Millionen liegen.
Bevorzugt sind solche Polymere mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 150.000 bis 5 Millionen.
Das am meisten bevorzugte Polymer ist Poly(ethylenoxid). Die Molekulargewichtsverteilungen können mithilfe von Gelpermeationschromatographie gegenüber Standardwerten von Poly(ethylenoxid) mit engen Molekulargewichtsverteilungen rasch bestimmt werden.
Die Menge an Tonflockungspolymeren, wenn vorhanden, beträgt vorzugsweise von 0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-%, am meisten bevorzugt von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% der Tablette.
Das Flockungsmittel ist vorzugsweise hauptsächlich in der Form von Granalien, wobei mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 75 Gew.-% und am meisten bevorzugt mindestens 90 Gew.-% in der Form von Granalien mit einer Größe von mindestens 0,1 mm bis zu 1,8 mm, vorzugsweise bis zu 1,18 mm und am meisten bevorzugt von 0,15 mm bis 0,85 mm vorliegen. Vorzugsweise beträgt die Menge an Flockungsmittel in den Granalien mindestens 50 Gew.-%, mehr bevorzugt mindestens 70 Gew.-% und am meisten bevorzugt mindestens 90 Gew.-% der Granalien.
Bindemittel
Nichtgelierende Bindemittel können in die Teilchen, die die Tablette bilden, integriert werden, um die Dispersion weiter zu erleichtern.
Wenn nichtgelierende Bindemittel verwendet werden, umfassen geeignete nichtgelierende Bindemittel synthetische organische Polymere wie Polyethylenglycole, Polyvinylpyrrolidone, Polyacrylate und wasserlösliche Acrylatcopolymere. Im Handbook of Pharmaceutical Excipients, zweite Ausgabe, sind die folgenden Bindemittelklassifikationen aufgeführt: Akaziengummi, Alginsäure, Carbomer, Carboxymethylcellulose-Natrium, Dextrin, Ethylcellulose, Gelatine, Guargummi, gehärtetes Pflanzenöl Typ I, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, flüssige Glucose, Magnesium-Aluminium-Silicat, Maltodextrin, Methylcellulose, Polymethacrylate, Povidon, Natriumalginat, Stärke und Zein. Die am meisten bevorzugten Bindemittel besitzen auch eine aktive Reinigungsfunktion beim Wäschewaschen, wie kationische Polymere, d. h. ethoxylierte quarternäre Hexamethylendiamin-Verbindungen, Bishexamethylentriamine, oder andere wie Pentaamine, ethoxylierte Polyethylenamine, Maleinacrylpolymere.
Nichtgelierende Bindemittel werden vorzugsweise aufgesprüht und haben deshalb eine entsprechende Schmelztemperatur von unter 90°C, vorzugsweise unter 70°C und noch mehr bevorzugt unter 50°C, um die anderen wirksamen Bestandteile in der Matrix nicht zu beschädigen oder zu zersetzen. Am meisten bevorzugt sind nichtwässrige flüssige Bindemittel (d. h. nicht in wässriger Lösung), die in geschmolzener Form gesprüht werden. Es können jedoch auch feste Bindemittel sein, die durch Trockenzugabe in die Matrix eingearbeitet werden, aber die Bindeeigenschaften innerhalb der Tablette aufweisen.
Die nichtgelierenden Bindemitel werden vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 15 Gew.-% der Tablette, mehr bevorzugt unter 5 Gew.-% und, besonders wenn es keine aktive Waschmittelsubstanz ist, unter 2 Gew.-% der Tablette verwendet.
Vorzugsweise werden gelierende Bindemittel, wie nichtionische Tenside, in ihrer flüssigen oder geschmolzenen Form vermieden. Nichtionische Tenside und andere gelierende Bindemittel werden aus den Zusammensetzungen nicht ausgeschlossen, aber es wird bevorzugt, dass sie als Bestandteile von teilchenförmigem Material und nicht als Flüssigkeiten in die Reinigungsmitteltabletten eingearbeitet werden.
Reinigungstenside
Nicht einschränkende Beispiele für hierin geeignete Tenside sind in der Regel in Konzentrationen von 0,1 Gew.-% bis 55 Gew.-% anionische Tenside, wie Sulfonate, Sulfate und Ethersulfate. Diese umfassen die herkömmlichen C11-C18-Al kylbenzolsulfonate („LAS") und primären, verzweigtkettigen und statistischen C10-C20-Alkylsulfate („AS"), die sekundären C10-C18-(2,3)-Alkylsulfate der Formeln CH₃(CH₂)_x(CHOSO₃-M⁺)CH₃ und CH₃(CH₂)_y(CHOSO₃-M+)CH₂CH₃, worin x und (y + 1) ganze Zahlen von mindestens ungefähr 7, vorzugsweise mindestens ungefähr 9 sind und M ein wasserlöslich machendes Kation, besonders Natrium, ist, ungesättigte Sulfate, wie Oleylsulfat, die C10-C18-Alkylalkoxysulfate („AExS"; besonders EO1-7-Ethoxysulfate), C10-C18-Alkylalkoxycarboxylate (besonders die EO_1-5-Ethoxycarboxylate), die C10-18-Glycerinether, die C10-C18-Alkylpolyglycoside und deren entsprechenden sulfatierten Polyglycoside und alpha-sulfonierten C12-C18-Fettsäureester. Auf Wunsch können die konventionellen nichtionischen und amphoteren Tenside wie die C12-C18-Alkylethoxylate („AE") einschließlich der so genannten eng verteilten Alkylethoxylate und C6-C12-Alkylphenolalkoxylate (insbesondere Ethoxylate und gemischtes Ethoxy/Propoxy), C12-C18-Betaine und -Sulfobetaine („Sultaine"), C10-C18-Aminoxide und dergleichen ebenfalls in die Gesamtzusammensetzungen eingeschlossen werden. Die C10-C18-N-Alkylpolyhydroxyfettsäureamide können auch verwendet werden. Typische Beispiele umfassen die C12-C18-N-Methylglucamide. Siehe WO 92/06154. Andere von Zucker abgeleitete Tenside schließen die N-Alkoxypolyhydroxyfettsäureamide ein, wie C10-C18-N-(3-Methoxypropyl)glucamid. Die N-Propyl- bis N-Hexyl-C12-C18-glucamide können für niedrige Schäumung verwendet werden. Herkömmliche C10-C20-Seifen können ebenfalls verwendet werden. Wenn hohe Schäumung erwünscht ist, können die verzweigtkettigen C10-C16-Seifen verwendet werden. Mischungen von anionischen und nichtionischen Tensiden sind besonders nützlich. Andere herkömmliche geeignete anionische, amphotere, nichtionische oder kationische Tenside sind in Standardtexten aufgeführt.
In bevorzugten Ausführungsformen umfasst die Tablette zu mindestens 0,1 Gew.-% Tensid, mehr bevorzugt mindestens 0,5 Gew.-%, noch mehr bevor zugt mindestens 1,0 Gew.-% und am meisten bevorzugt zwischen 1,5 Gew.-% und 5 Gew.-% Tensid.
Andere Bestandteile, die gewöhnlich in Reinigungszusammensetzungen verwendet werden und die in die Reinigungsmitteltabletten der vorliegenden Erfindung eingefügt werden können, umfassen Maskierungsmittel, Schmutzabweisemittel, Schmutz-Antiwiederablagerungsmittel, Dispergiermittel, Aufheller, Schaumunterdrücker, Gewebeweichmacher, Farbstoffübertragungsinhibitoren und Duftstoffe.
Beschichtung
Die Festigkeit der Tablette gemäß der Erfindung kann durch die Herstellung einer beschichteten Tablette weiter verbessert werden, wobei die Beschichtung eine nichtbeschichtete erfindungsgemäße Tablette umgibt und dabei die mechanischen Eigenschaften der Tablette weiter verbessert, während die Dispersion beibehalten oder weiter verbessert wird.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die Tabletten dann beschichtet werden, so dass die Tablette keine Feuchtigkeit aufnimmt oder Feuchtigkeit nur in sehr geringem Maße aufnimmt. Außerdem ist die Beschichtung stark, so dass leichte mechanische Stöße, denen die Tabletten während der Handhabung, der Verpackung und des Transports ausgesetzt sind, nur sehr wenig Zerbrechen oder Abreibung verursachen. Letztlich ist die Beschichtung vorzugsweise spröde, so dass die Tablette aufbricht, wenn sie stärkeren mechanischen Stößen ausgesetzt ist. Außerdem ist es vorteilhaft, wenn das Beschichtungsmaterial unter alkalischen Bedingungen dispergiert wird oder durch Tenside zügig emulgiert wird. Dies trägt dazu bei, dass das Problem sichtbarer Rückstände im Fenster einer Frontlader-Waschmaschine während des Waschzyklus vermieden wird und verhindert ebenfalls die Ablagerung von Teilchen oder Stücken von Beschichtungsmaterial auf der Wäscheladung.
Wasserlöslichkeit wird gemessen, wie im Testprotokoll ASTM E1148-87 mit dem Titel „Standard Test Method for Measurements of Aqueous Solubility" beschrieben.
Geeignete Beschichtungsmaterialien sind Dicarbonsäuren. Besonders geeignete Dicarbonsäuren sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure undecandisäure, Dodecandisäure, Tridecandisäure und Mischungen davon. Das Beschichtungsmaterial hat einen Schmelzpunkt von vorzugsweise 40°C bis 200°C.
Die Beschichtung kann auf verschiedene Weise aufgetragen werden. Zwei bevorzugte Beschichtungsverfahren sind a) Beschichtung mit einem geschmolzenen Material und b) Beschichtung mit einer Lösung des Materials.
In a) wird das Beschichtungsmaterial bei einer Temperatur über seinem Schmelzpunkt aufgetragen und verfestigt sich auf der Tablette. In b) wird die Beschichtung als Lösung aufgetragen und das Lösungsmittel getrocknet, um eine kohärente Beschichtung zu hinterlassen. Das im Wesentlichen unlösliche Material kann zum Beispiel durch Aufsprühen oder Eintauchen auf die Tablette aufgetragen werden. Wenn das geschmolzene Material auf die Tablette aufgesprüht wird, verfestigt es sich normalerweise schnell und bildet eine kohärente Beschichtung. Wenn Tabletten in das geschmolzene Material eingetaucht und anschließend herausgenommen werden, führt wiederum das schnelle Abkühlen zu einer schnellen Verfestigung des Beschichtungsmaterials. Eindeutig im Wesentlichen unlösliche Materialien mit einem Schmelzpunkt unter 40°C sind bei Umgebungstemperaturen nicht fest genug und es wurde festgestellt, dass Materialien mit einem Schmelzpunkt über ungefähr 200°C nicht praktisch verwendbar sind. Vorzugsweise schmelzen die Materialien im Bereich von 60°C bis 160°C, mehr bevorzugt von 70°C bis 120°C.
Mit „Schmelzpunkt" ist die Temperatur gemeint, bei der das Material bei langsamem Erhitzen, zum Beispiel in einem Kapillarröhrchen, in eine klare Flüssigkeit übergeht.
Erfindungsgemäß kann eine Beschichtung jeder gewünschten Dicke aufgetragen werden. Für die meisten Zwecke bildet die Beschichtung 1% bis 10%, vorzugsweise 1,5% bis 5% des Gewichts der Tablette.
Die Tablettenbeschichtungen sind vorzugsweise sehr hart und verleihen der Tablette zusätzliche Festigkeit.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Brechen der Beschichtung beim Waschen durch Hinzufügen eines zersetzenden Wirkstoffs zu der Beschichtung verbessert. Dieser zersetzende Wirkstoff schwillt an, sobald er mit Wasser in Berührung kommt und zerbricht die Beschichtung in kleine Stücke. Dies verbessert die Dispersion der Beschichtung in der Waschlösung. Der zersetzende Wirkstoff ist in einer Konzentration von bis zu 30 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 5 Gew.-% und 20 Gew.-%, am meisten bevorzugt zwischen 5 und 10 Gew.-% in der Beschichtungsschmelze verteilt. Mögliche zersetzende Wirkstoffe sind im Handbook of Pharmaceutical Excipients (1986) beschrieben. Beispiele geeigneter Zersetzungsmittel sind im vorstehenden Abschnitt, in dem das weitere Zersetzungsmittel beschrieben ist, aufgeführt.
Herstellung der Tabletten
Die Tabletten der vorliegenden Erfindung können einfach durch Zusammenmischen der festen Bestandteile und Zusammenpressen der Mischung in einer herkömmlichen Tablettenpresse, wie sie zum Beispiel in der pharmazeutischen Industrie verwendet wird, hergestellt werden. Vorzugsweise werden die Hauptbestandteile, insbesondere gelierende Tenside, wenn vorhanden, in Teilchenform verwendet. Flüssige Bestandteile, zum Beispiel Tenside oder Schaumunterdrücker, können auf herkömmliche Weise in die teilchenförmigen Bestandteile eingearbeitet werden.
Die Bestandteile, wie Builder und Tensid, können auf herkömmliche Weise sprühgetrocknet und dann bei geeignetem Druck zusammengepresst werden. Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Tabletten mit einer Kraft von weniger als 100.000 N, mehr bevorzugt von weniger als 50.000 N, noch mehr bevorzugt von weniger als 5.000 N und am meisten bevorzugt von weniger als 3.000 N zusammengepresst. Tatsächlich ist die am meisten bevorzugte Ausführungsform eine Tablette, die mit einer Kraft von weniger als 2.500 N gepresst wurde.
Das teilchenförmige Material, das zum Herstellen der erfindungsgemäßen Tablette verwendet wird, kann durch ein beliebiges Dispersions- oder Granulationsverfahren hergestellt werden. Ein Beispiel für solch ein Verfahren ist Sprühtrocknen (in einem Gleichstrom- oder Gegenstrom-Sprühtrockenturm), das typischerweise niedrige Schüttdichten von 600 g/l oder weniger ergibt. Teilchenförmige Materialien höherer Dichte können durch Granulation und Verdichtung in einem Chargenmischer/-granulator mit hoher Scherkraft oder durch ein kontinuierliches Granulations- und Verdichtungsverfahren (z. B. mithilfe von Lodige^® CB- und/oder Lodige^® KM-Mischern) hergestellt werden. Andere geeignete Verfahren umfassen Fließbettverfahren, Verdichtungsverfahren (z. B. Walzenverdichtung), Extrusion sowie jedes beliebige teilchenförmige Material, das in einem beliebigen chemischen Verfahren, wie Flockung, Kristallisationssinterung usw., hergestellt wird. Einzelne Teilchen können auch jedes beliebige andere Teilchen, Körnchen, Kügelchen oder Korn sein.
Die Bestandteile des teilchenförmigen Materials können durch jedes herkömmliche Mittel vermischt werden. Die Charge ist, zum Beispiel, geeignet in einem Betonmischer, Nauta-Mischer, Bandmischer oder einem beliebigen anderen. Als Alternative kann der Mischvorgang kontinuierlich durchgeführt werden, indem alle Bestandteile nach Gewicht abgemessen und auf ein Transportband gegeben und in ein oder mehreren Trommeln oder Mischern vermischt werden. Nichtgelierendes Bindemittel kann auf die Mischung von einigen, oder allen, Bestandteilen des teilchenförmigen Materials gesprüht werden. Andere flüssige Bestandteile können ebenfalls, entweder separat oder vorgemischt, auf die Bestandteilmischung aufgesprüht werden. Zum Beispiel können Duftstoffe und Schlämme von optischen Aufhellern aufgesprüht werden. Damit die Mischung weniger klebrig wird, kann nach dem Aufsprühen des Bindemittels, vorzugsweise gegen Ende des Verfahrens, ein feinverteiltes Fließmittel (Stäubemittel wie Zeolithe, Carbonate, Silicas) zu dem teilchenförmigen Material hinzugefügt werden.
Die Tabletten können durch jedes beliebige Verdichtungsverfahren, wie Tablettieren, Brikettieren oder Extrudieren, vorzugsweise Tablettieren, hergestellt werden. Geeignete Geräte umfassen eine standardmässige Einzelhub- oder eine Rotationspresse (wie Courtoy^®, Korch^®, Manesty^® oder Bonals^®). Die erfindungsgemäß hergestellten Tabletten haben vorzugsweise einen Durchmesser zwischen 20 mm und 60 mm, vorzugsweise von mindestens 35 mm und bis zu 55 mm und ein Gewicht zwischen 25 g und 100 g. Das Verhältnis von Höhe zu Durchmesser (oder Breite) der Tabletten ist vorzugsweise größer als 1:3, mehr bevorzugt größer als 1:2. Der zur Herstellung dieser Tabletten verwendete Verdichtungsdruck muss 100.000 kN/m2 nicht überschreiten, vorzugsweise 30.000 kN/m2 nicht überschreiten, mehr bevorzugt 5.000 kN/m2 nicht überschreiten, noch mehr bevorzugt 3.000 kN/m2 nicht überschreiten und am meisten bevorzugt 1.000 kN/m2 nicht überschreiten. In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform hat die Tablette eine Dichte von mindestens 0,9 g/cc, mehr bevorzugt von mindestens 1,0 g/cc und vorzugsweise von weniger als 2,0 g/cc, mehr bevorzugt von weniger als 1,5 g/cc, noch mehr bevorzugt von weniger als 1,25 g/cc und am meisten bevorzugt von weniger als 1,1 g/cc.
Mehrphasige Tabletten können hergestellt werden, wie in der Patentanmeldung WO 00/04129 des Anmelders beschrieben.
Mehrschichtige Tablette können mit jeglichen bekannten Verfahren hergestellt werden.
Beispiele
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung weiter. Die Zusammensetzungen werden durch Zusammenführung der aufgeführten Bestandteile in den angegebenen Anteilen (Gew.-%, sofern keine anderen Angaben vorliegen) hergestellt. Die folgenden Beispiele sollen in einem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Zusammensetzungen beispielhaft veranschaulichen, werden jedoch nicht unbedingt verwendet, um den Umfang der vorliegenden Erfindung einzuschränken oder anderweitig zu begrenzen.
In Beispielen verwendete Abkürzungen
In den Tablettenzusammensetzungen haben die abgekürzten Bestandteilkennungen folgende Bedeutungen:

STPP:: Natriumtripolyphosphat
Hydrogencarbonat:: Natriumhydrogencarbonat
Citronensäure:: Wasserfreie Citronensäure
Carbonat:: Wasserfreies Natriumcarbonat
PG2000-Na^®:: Vernetztes Polystyrolsulfonat-Ionenaustauscherharz, erhältlich von Purolite
Arbocel FDY600^®:: Cellulosefasern, erhältlich von Rettenmaier
Vivapur 200^®:: Mikrokristalline Cellulose, erhältlich von Rettenmaier
Silicat:: Amorphes Natriumsilicat (SiO₂:Na₂O-Verhältnis = 2,0)
SKS-6:: Kristallines Schichtsilicat der Formel δ-Na₂Si₂O₅
PB1:: Wasserfreies Natriumperboratmonohydrat
Nichtionisch:: C₁₃-C₁₅ gemischter ethoxylierter/propoxylierter Fettalkohol mit einem durchschnittlichen Ethoxylierungsgrad von 3,8 und einem durchschnittlichen Propoxylierungsgrad von 4,5, verkauft unter der Handelsbezeichnung Plurafac durch BASF
TAED:: Tetraacetylethylendiamin
HEDP:: Ethan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure
DTPMP:: Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure
ATMP:: Aminotrimethylenphosphonsäure
PAAC:: Pentaaminacetat-Cobalt(III)-Salz
Paraffin:: Paraffinöl, unter dem Markennamen Winog 70 durch Wintershall vertrieben.
Protease:: Proteolytisches Enzym
Amylase:: Amylolytisches Enzym.
BTA:: Benzotriazol
Sulfat:: Wasserfreies Natriumsulfat.
PEG 3000:: Polyethylenglycol Molekulargewicht etwa 3000, erhältlich von Hoechst
PEG 6000:: Polyethylenglycol Molekulargewicht etwa 6000, erhältlich von Hoechst
pH:: Gemessen als 1-prozentige Lösung in destilliertem Wasser bei 20°C.

Beispiele I bis VI veranschaulichen mehrphasige Waschmittelzusatztabletten der vorliegenden Erfindung, die zum Gebrauch als Wäschewaschmittelzusatz in einer Wäschewaschmaschine geeignet sind.

Aufheller 49^®,: erhältlich von Ciba Specialty Chemicals
Acryl-/Maleinsäure-Copolymer: mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von ungefähr 7000
Der Bleichmittelkatalysator: ist ein stabiler Komplex von Cobalt mit NH3 und Acetat

Die mehrphasigen Tablettenzusammensetzungen werden folgendermaßen hergestellt. Die Reinigungsmittelwirkstoffzusammensetzung von Phase 1 wird durch Beimischen der granulösen und flüssigen Bestandteile hergestellt und anschließend in die Matrize einer herkömmlichen Rundlaufpresse gegeben. Die Presse schließt einen zum Bilden der Form geeignet geformten Stempel ein. Der Querschnitt der Matrize beträgt etwa 30 × 38 mm. Die Zusammensetzung wird anschließend einem Kompressionsdruck von 940 kg/cm² ausgesetzt und der Stem pel wird anschließend angehoben, wodurch die erste Phase der Tablette, die die Form auf ihrer oberen Oberfläche aufweist freigegeben wird. Die Reinigungsmittelwirkstoffzusammensetzung aus Phase 2 wird auf ähnliche Weise hergestellt und in die Matrize gegeben. Die teilchenförmige Wirkstoffzusammensetzung wird anschließend einem Kompressionsdruck von 170 kg/cm² ausgesetzt, der Stempel wird angehoben und die mehrphasige Tablette aus der Tablettenpresse ausgestoßen.
Beispiele VII bis XI veranschaulichen einphasige Waschmittelzusatztabletten der vorliegenden Erfindung, die zum Gebrauch in einer Wäschewaschmaschine geeignet sind.

Claims

Wäschewaschmittelzusatztablette, umfassend ein Kationenaustauscherharz und ein weiteres Zersetzungsmittel.
Tablette nach Anspruch 1, worin das weitere Zersetzungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus natürlicher Stärke, modifizierter oder vorgelatinierter Stärke und Natriumstärkegluconat, Stärkederivaten, Cellulose und Derivaten davon, Agar-Agar-Gummi, Guargummi, Johannisbrotgummi, Pektingummi, Tragantgummi, Alginsäure und deren Salzen, Siliciumdioxid, Sojapolysacchariden, Polyvinylpyrrolidon, Crospovidon, Tonerden, Acetattrihydrat, Burkeit, Monohydratcarbonat der Formel Na₂CO₃·H₂O, Carboxymethylcellulose (CMC), CMC-basierten Polymeren, Natriumacetat, Aluminiumoxid und Mischungen davon.
Tablette nach Anspruch 2, worin das weitere Zersetzungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Cellulose und Derivaten davon, mikrokristalliner Cellulose und Mischungen davon.
Tablette nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin das Kationenaustauscherharz ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Harzen mit Carbonsäuregruppen als die funktionellen Gruppen, vorzugsweise ein Copolymer von Methacrylsäure und Divinylbenzol in der Form seines Kaliumsalzes, und Harzen mit Sulfonsäuregruppen als die funktionellen Gruppen, vorzugsweise sulfonierte Polystyrolharze, und Mischungen davon.
Tablette nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die Tablette von 0,5 Gew.-% bis 15 Gew.-% der Tablette das weitere Zersetzungsmittel umfasst.
Tablette nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die Tablette ein Bleichmittel umfasst.
Tablette nach Anspruch 6, worin das Bleichmittel ein anorganisches Perhydratbleichmittel, vorzugsweise Percarbonat, ist.
Tablette nach Anspruch 6–7, worin die Tablette einen Alkylpercarboxyl-Bleichmittelvorläufer, vorzugsweise Tetraacetylethylendiamin, umfasst.
Tablette nach Anspruch 6–8, worin die Tablette einen metallhaltigen Bleichmittelkatalysator umfasst.
Tablette nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die Tablette ein Enzym umfasst.
Tablette nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die Tablette eine mehrphasige Tablette ist, vorzugsweise mehrphasige Tabletten mit zwei separaten Phasen.
Verfahren zum Behandeln von Stoffen, das das Bilden eines wässrigen Bades, das Wasser, ein herkömmliches Wäschewaschmittel und eine Wäschewaschmittelzusatztablette nach einem der vorstehenden Ansprüche und die anschließende Berührung der Stoffe mit dem wässrigen Bad umfasst.
Verwendung einer Kombination eines Ionenaustauscherharzes und eines weiteren Zersetzungsmittels in einer Wäschewaschmittelzusatztablette, wobei der Tablette ein Zersetzungsvorteil und ein Tablettenintegritätsvorteil bereitgestellt werden.
Verwendung nach Anspruch 13, worin das weitere Zersetzungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Cellulose und Derivaten davon, mikrokristalliner Cellulose und Mischungen davon.