DE60031968T2

DE60031968T2 - Waschmittelzusammensetzungen

Info

Publication number: DE60031968T2
Application number: DE60031968T
Authority: DE
Inventors: Cesar Andre BAECK; Alfred Busch; Eric Tcheou; Luis Jose VEGA
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1999-04-30
Filing date: 2000-04-13
Publication date: 2007-09-20
Anticipated expiration: 2020-04-14
Also published as: EP1048721A1; ATE346131T1; DE60031968D1; EP1175480B1; ES2276683T3; EP1175480A1; AU4643900A; WO2000066692A1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft weichmachende Waschmitteltabletten, die Ton und Flockungsmittel für den Ton enthalten.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Es ist bekannt, dass Waschmittelzusammensetzungen in Form von Tabletten bereitgestellt werden, die durch Verdichten einer teilchenförmigen Waschmittelzusammensetzung hergestellt werden. Normalerweise ist eine kleine Menge Bindemittel in der Zusammensetzung enthalten, um die Integrität der Tabletten zu fördern.
Obgleich es erforderlich ist, dass die Tabletten vor Gebrauch eine gute Integrität aufweisen, ist es ebenfalls erforderlich, dass sie sich während des Gebrauchs bei Kontakt mit der Waschflotte schnell zersetzen. Es ist bekannt, dass ein zersetzender Wirkstoff eingeschlossen wird, der die Zersetzung der Tablette fördert. Verschiedene Klassen von zersetzenden Wirkstoffen sind bekannt, einschließlich der Klasse, bei der die Zersetzung durch Quellen des zersetzenden Wirkstoffs herbeigeführt wird. In der Literatur werden verschiedene quellende zersetzende Wirkstoffe vorgeschlagen, wobei die Präferenz hauptsächlich in Richtung Stärken, Cellulosen und wasserlösliche organische Polymere geht. Anorganische quellende zersetzende Wirkstoffe wie Bentonit-Ton werden ebenfalls erwähnt, zum Beispiel in EP A 466,484.
In dieser Offenbarung wirkt dasselbe Material als Bindemittel und als zersetzender Wirkstoff. Darin wird ebenfalls erwähnt, dass der zersetzende Wirkstoff ergänzende Buildereigenschaften, Antiwiederablagerungseigenschaften oder stoffweichmachende Eigenschaften aufweisen kann. Die Menge des zersetzenden Wirkstoffs beträgt vorzugsweise 1 bis 5 %. In EP A 466,484 wird vorgeschlagen, dass die Tablette eine heterogene Struktur, die eine Vielzahl von diskreten Bereichen, zum Beispiel Schichten, Einsätzen oder Beschichtungen, umfasst, aufweisen kann.
In WO98/40463 wird vorgeschlagen, den zersetzenden Wirkstoff im Wesentlichen nur in granulöser Form einzuführen.
JP A 9/87696 betrifft Tabletten, die eine nichtionische Waschmittelzusammensetzung mit einem nichtionischen Tensid als Hauptbestandteil enthalten, und betrifft insbesondere das Verhindern eines Austretens des nichtionischen Tensids aus den Tabletten während der Lagerung und betrifft ebenfalls die Tatsache, dass das nichtionische Tensid eine Verringerung der weichmachenden Wirkung, die bei Einschluss eines weichmachenden Tons erwartet werden würde, verursacht. Es beschreibt die Bildung von Tabletten, die fein verteiltes Tonmineral zusammen mit einem fein verteilten ölabsorbierenden Träger und einen zersetzenden Wirkstoff enthalten.
Es wäre wünschenswert, Waschmitteltabletten bereitstellen zu können, die auch eine erhebliche weichmachende Wirkung erzeugen. Wie nachfolgend erläutert, wird dies in einem Gesichtspunkt der Erfindung durch Einschließen eines Flockungsmittels für den Ton in die Tablette erreicht. Das Flockungsmittel ist jedoch in der Regel ein feines Pulver, und dessen Einschluss in eine Tablette, die einen hohen Tongehalt aufweist, führt zu einem Risiko der vorzeitigen Ausflockung, welches aus der Interaktion des Tons und des Flockungsmittels während und kurz nach der Dispersion resultiert, was zu einer geringeren Weichmachleistung und beispielsweise zu einer fleckigen Tonablagerung auf Stoffen führt. Es wäre wünschenswert, dieses Problem zu mildern.
Ein anderes Problem, das beim Einschließen von gepulvertem Flockungsmittel in weichmachende Tabletten entsteht, liegt darin, dass das Flockungsmittel (welches normalerweise ein wasserlösliches Polymer mit hohem Molekularge wicht ist), die Gelierung um die Tablette herum fördern und die Dispersion der Tablette hemmen kann.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Gemäß einem ersten Gesichtspunkt der Erfindung wird ein weichmachendes Wäschewaschmittel, umfassend Ton, Waschmitteltensid und Flockungsmittel, bereitgestellt, wobei der Ton ein dreischichtiger smectitartiger Ton mit einer Ionenaustauschkapazität von mindestens 50 meq/100 g ist und wobei die Tablette eine komprimierte Masse von Teilchen ist, wobei mindestens 50 Gew.-% des Flockungsmittels als Granalien vorhanden sind, die eine Größe zwischen 100 µm und 1700 µm aufweisen.
Das Flockungsmittel ist üblicherweise der Hauptbestandteil der Granalien und liegt üblicherweise in einer Menge von mindestens 30 Gew.-% und üblicherweise mindestens 50 Gew.-% in den Granalien vor. Vorzugsweise beträgt das Flockungsmittel mindestens 75 %, üblicherweise mindestens 90 % oder 100 % der Granalien. Die Granalien enthalten in der Regel wenig oder keinen Ton.
Die Granalien können Agglomerate oder Extrudate sein, die durch ein beliebiges anderes zweckmäßiges Verfahren hergestellt werden.
Die Tablette kann Ton zu mindestens 5 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 8 Gew.-% und am meisten bevorzugt mindestens 10 Gew.-% der Tablette enthalten. Die Menge kann weniger als 25 Gew.-%, üblicherweise weniger als 20 Gew.-% und vorzugsweise höchstens 15 Gew.-% der Tablette betragen.
Vorzugsweise liegen mindestens 70 Gew.-% und vorzugsweise mindestens 90 Gew.-% des Flockungsmittels als Granalien mit einer Größe zwischen 150 µm und 850 µm vor. Vorzugsweise besitzen im Wesentlichen alle (z. B. mindestens 90 Gew.-% oder 95 Gew.-%) der Teilchen, aus denen die Tabletten gebildet sind, eine Größe von mindestens 100 µm, im Allgemeinen 100–1700 µm.
Vorzugsweise liegen mindestens 50 Gew.-% (und oftmals mindestens 75 Gew.-% oder mindestens 90 Gew.-%) des Tons als Granalien mit einer Größe von mindestens 100 µm, vorzugsweise 100 bis 1180 µm, am meisten bevorzugt 150–850 µm vor. Üblicherweise enthalten die Tongranalien mindestens 50 %, oftmals mindestens 75 % oder mindestens 90 % Ton. Dies kann für eine schnellere Dispersion des Tons sorgen.
Gemäß einem zweiten Gesichtspunkt der Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen von weichmachenden Waschmitteltabletten, umfassend Ton, Waschmitteltensid und Flockungsmittel für den Ton, bereitgestellt, wobei der Ton ein dreischichtiger smectitartiger Ton mit einer Ionenaustauschkapazität von mindestens 50 meq/100 g ist, umfassend: Bereitstellen von mindestens 50 Gew.-% des Flockungsmittels als Flockungsmittel-Granalien, die eine Größe zwischen 100 µm und 1700 µm aufweisen;
Mischen der Flockungsmittel-Granalien mit anderen Bestandteilen der Tablette in teilchenförmiger Form; und
Komprimieren der Mischung zu Tabletten.
Die relativ große Größe von Flockungsmittel-Granalien neigt dazu, die Dispersionsgeschwindigkeit des Flockungsmittels im Vergleich zu anderen Bestandteilen der Tablette, insbesondere Ton, zu verlangsamen. Dadurch wird das Risiko der vorzeitigen Interaktion von Ton und Flockungsmittel verringert.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 70 Gew.-% und am meisten bevorzugt mindestens 90 Gew.-% des Flockungsmittels liegen in Form von Granalien mit einer Größe zwischen 100 µm und 1700 µm, vorzugsweise zwischen 100 und 1180 µm, am meisten bevorzugt zwischen 150 µm und 850 µm vor. Die Menge an Flockungsmittel-Teilchen in der Tablette mit einer Größe von unter 20 µm und vorzugsweise unter 10 µm beträgt vorzugsweise weniger als 10 Gew.-% des gesamten Flockungsmittels und am meisten bevorzugt weniger als 5 Gew.-% und im Allgemeinen weniger als 1 Gew.-% des gesamten Flockungsmittels. Flockungsmittel-Granalien innerhalb des gewünschten Größenbereichs können durch Sieben ausgewählt und gemessen werden. Die Größe jedes beliebigen einzelnen Teilchens ist ihr maximaler Durchmesser.
Die Granalien können durch herkömmliche Flockungsmittel-Granulierungsverfahren, durch die Flockungsmittel-Feingut granuliert wird, gebildet werden, zum Beispiel durch Agglomeration oder Extrusion. Die Bildung von Granalien wird üblicherweise erleichtert, indem die Granulierung in Gegenwart eines Bindemittels durchgeführt wird. Vorzugsweise umfasst das Bindemittel Wasser oder besteht in aller Regel im Wesentlichen daraus. Zum Beispiel können mindestens 90 Gew.-% des Bindemittels Wasser sein. Demgemäß können die Granalien im Wesentlichen nur aus Flockungsmittel bestehen (z. B. mehr als 90 Gew.-% Flockungsmittel).
Falls erwünscht, können jedoch weitere Materialien als Bindemittel eingeschlossen werden, zum Beispiel wasserlösliche Polyhydroxyverbindungen (wie Glycerin) oder andere herkömmliche Bindemittel, die vorzugsweise frei wasserlöslich sind. Die Gesamtmenge an Bindemittel beträgt üblicherweise weniger als 10 Gew.-% und im Allgemeinen weniger als 5 Gew.-% der Granalien. Falls erwünscht, können weitere Materialien in den Granalien enthalten sein, als eine geeignete Weise der Eingliederung dieser Materialien in die Tablette. Die Menge an Flockungsmittel beträgt jedoch üblicherweise mindestens 50 Gew.-% und vorzugsweise mindestens 70 Gew.-% oder 80 Gew.-% der Granalien. Damit die Flockungsmittel-Granalien langsamer als Ton in der Tab-lette dispergiert werden, ist vorzugsweise im Wesentlichen kein zersetzender Wirkstoff in den Flockungsmittel-Granalien enthalten, womit vorzugsweise gemeint ist, dass weniger als 10 Gew.-%, mehr bevorzugt weniger als 5 Gew.-% und am meisten bevorzugt weniger als 1 Gew.-% der Flockungsmittel-Granalien ein zersetzender Wirkstoff wie Ton sind.
Die Flockungsmittel-Granalien können im Wesentlichen gleichmäßig über die gesamte Tablette verteilt sein. Als Alternative kann die Konzentration der Granalien in bestimmten Bereichen der Tablette höher sein als in anderen Bereichen der Tablette. In einer Ausführungsform umfasst die Tablette einen oder mehrere erste Bereiche, die eine Menge an Ton enthalten können, die 1,5-mal und oftmals 2- bis 5-mal die Menge an Ton in einem oder mehreren zweiten Bereichen der Tablette beträgt. Auf diese Weise können die ersten Bereiche schneller dispergieren als die zweiten Bereiche. Es ist zweckmäßig, die Tabletten so zu konstruieren, dass das Flockungsmittel und der Ton physisch voneinander getrennt gehalten werden, was durch Einschließen von Flockungsmittel in den oder jeden zweiten Bereich erreicht werden kann, welcher langsamer dispergiert als die ersten Bereiche, die den meisten Ton enthalten. Vorzugsweise befindet sich im Wesentlichen das gesamte Flockungsmittel im zweiten Bereich oder in jedem zweiten Bereich. Die Menge an Ton in den zweiten Bereichen beträgt üblicherweise mindestens 0,1 Gew.-%, zum Beispiel 1 bis 5 Gew.-%, des zweiten Bereichs oder jedes zweiten Bereichs. Dagegen beträgt die Menge an Ton in den ersten Bereichen üblicherweise mindestens 5 Gew.-% und oftmals mindestens 10 Gew.-% des oder jedes ersten Bereichs.
Die Tablette enthält üblicherweise zu mindestens 5 Gew.-% der Tablette Waschmitteltensid, üblicherweise einschließlich nichtionischer und/oder anionischer Tenside. Falls erwünscht, kann das Tensid in einigen Bereichen auch in einer höheren Konzentration vorhanden sein als in anderen Bereichen (z. B. 1,5-mal und in der Regel 2,5-mal). Im Allgemeinen liegen mindestens 5 Gew.-% nichtionisches und/oder anionisches Tensid in sämtlichen ersten Bereichen der Tablette vor, die eine höhere Tonkonzentration als die übrigen Bereiche der Tablette aufweisen.
In der Tablette ist oftmals Waschenzym enthalten. Wenn der Ton in einem oder mehreren ersten Bereichen in einer höheren Konzentration vorhanden ist, ist vorzugsweise mehr Enzym in diesen Bereichen vorhanden als in den anderen Bereichen, zum Beispiel sollte die Menge in den ersten Bereichen normalerweise mindestens 1,5-mal und oftmals mindestens 2- bis 5-mal die Menge in den anderen Bereichen betragen, damit das Enzym so schnell wie möglich mit den schnell dispergierenden ersten Bereichen in die Waschflotte verteilt wird.
Die Tablette enthält oftmals Wäschebleichmittel. Wenn der Ton in einem oder mehreren ersten Bereichen höher konzentriert ist als in den zweiten Bereichen, ist die Konzentration des Bleichmittels vorzugsweise in den zweiten Bereichen höher als in den ersten Bereichen. Vorzugsweise beträgt die Konzentration des Bleichmittels im zweiten Bereich oder in jedem zweiten Bereich mindestens 1,5-mal die Bleichmittelkonzentration im ersten Bereich oder in jedem ersten Bereich, und vorzugsweise liegt im Wesentlichen das gesamte Bleichmittel im zweiten Bereich oder in jedem zweiten Bereich vor.
Es ist nicht wesentlich, dass alle zweiten Bereiche aus derselben Zusammensetzung bestehen. Es können ein oder mehrere zweite Bereiche vorhanden sein, die eine von den anderen zweiten Bereichen unterschiedliche Zusammensetzung aufweisen.
Die diskreten ersten und zweiten Bereiche (wenn vorhanden) können Bereiche oder andere Zonen innerhalb der Tablette sein. Zum Beispiel werden durch Formen der Tablette aus den Flockungsmittel-Granalien und anderem grobem teilchenförmigem Material mit einer Größe von typischerweise mehr als 1 mm, wobei die Flockungsmittel-Granalien einen bestimmten Gehalt aufweisen und der Rest der Tablette einen anderen, verschiedene erste und zweite Bereiche in der komprimierten Tablette geschaffen.
Vorzugsweise ist jedoch jeder Bereich in der Tablette eine Schicht, und die Tablette ist eine mehrschichtige Tablette aus mindestens zwei Schichten. Oftmals wird bevorzugt, dass drei Schichten vorhanden sind, wobei die Tablette typischerweise in Sandwichform vorliegt, mit gleichen Schichten auf jeder Außenfläche und einer unterschiedlichen Mittelschicht. Unterschiedliche Schichten können unterschiedlich gefärbt sein.
Typischerweise enthalten die ersten Bereiche 20 bis 80 Gew.-%, oftmals etwa 40 bis 60 Gew.-% und üblicherweise etwa 50 Gew.-% der Tablette, wobei die zweiten Bereiche den Rest enthalten.
Die Tabletten der Erfindung liegen in einer Größe vor, die für die Dosierung in einer Waschmaschine geeignet ist. Die bevorzugte Größe beträgt 10 bis 150 g, und die Größe kann gemäß der beabsichtigten Waschmaschinenbeladung und der Konstruktion der zu verwendenden Waschmaschine ausgewählt werden.
Herstellung der Tabletten
Reinigungsmitteltabletten der vorliegenden Erfindung können einfach durch Vermischen der festen Bestandteile und Zusammenpressen der Mischung in einer herkömmlichen Tablettenpresse, wie sie zum Beispiel in der pharmazeutischen Industrie verwendet wird, hergestellt werden. Vorzugsweise werden die Hauptbestandteile, insbesondere gelierende Tenside, in Teilchenform verwendet. Flüssige Bestandteile, zum Beispiel Tensid oder Schaumunterdrücker, können auf herkömmliche Weise in die festen teilchenförmigen Bestandteile eingeschlossen werden.
Die Bestandteile, wie Builder und Tensid, können auf herkömmliche Weise sprühgetrocknet und dann bei geeignetem Druck zusammengepresst werden. Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Tabletten mit Hilfe einer Kraft von weniger als 100000 N, mehr bevorzugt weniger als 50000 N, noch mehr bevorzugt weniger als 5000 N und am meisten bevorzugt weniger als 3000 N komprimiert. Tatsächlich ist die am meisten bevorzugte Ausführungsform eine Tablette, die mit Hilfe einer Kraft von weniger als 2500 N komprimiert wird.
Das teilchenförmige Material, das zum Herstellen der erfindungsgemäßen Tablette verwendet wird, kann durch ein beliebiges Dispersions- oder Granulationsverfahren hergestellt werden. Ein Beispiel für solch ein Verfahren ist Sprühtrocknen (in einem Gleichstrom- oder Gegenstrom-Sprühtrockenturm), das typischerweise niedrige Schüttdichten von 600 g/l oder weniger ergibt. Teilchenförmige Materialien höherer Dichte können durch Granulierung und Verdichtung in einem Chargenmischer/-granulator mit hoher Scherkraft oder durch ein kontinuierliches Granulierungs- und Verdichtungsverfahren (z. B. mit Hilfe von Lödige(R)-CB- und/oder Lödige(R)-KM-Mischern) hergestellt werden. Andere geeignete Verfahren schließen Fließbettverfahren, Verdichtungsverfahren (z. B. Walzenverdichtung), Extrudieren sowie beliebiges teilchenförmiges Material ein, das durch ein beliebiges chemisches Verfahren wie Ausflockung, Kristallisierung, Sinterung usw. hergestellt wird. Einzelne Teilchen können auch beliebige andere Teilchen, Granalien, Kugeln oder Körner sein.
Die Bestandteile des teilchenförmigen Materials können durch ein beliebiges herkömmliches Mittel vermischt werden. Die Charge ist, zum Beispiel, geeignet in einem Betonmischer, Nauta-Mischer, Bandmischer oder einem beliebigen anderen. Als Alternative kann der Mischvorgang kontinuierlich durchgeführt werden, indem alle Bestandteile nach Gewicht abgemessen auf ein Transportband gegeben und in einer oder mehreren Trommeln oder Mischern vermischt werden. Nichtgelierendes Bindemittel kann auf die Mischung von einigen, oder allen, Bestandteilen des teilchenförmigen Materials gesprüht werden. Andere flüssige Bestandteile können ebenfalls, entweder separat oder vorgemischt, auf die Bestandteilmischung aufgesprüht werden. Zum Beispiel können Duftstoffe und Schlämme von optischen Aufhellern aufgesprüht werden. Damit die Mischung weniger klebrig wird, kann nach dem Aufsprühen des Bindemittels, vorzugsweise gegen Ende des Verfahrens, ein fein verteiltes Fließmittel (Stäubemittel wie Zeolithe, Carbonate, Silicas) zu dem teilchenförmigen Material hinzugefügt werden.
Die Tabletten können durch jedes beliebige Verdichtungsverfahren, wie Tablettieren, Brikettieren oder Extrudieren, vorzugsweise Tablettieren, hergestellt werden. Geeignete Geräte schließen eine standardmäßige Einzelhub- oder eine Rotationspresse ein (wie Courtoy^®, Korch^®, Manesty^® oder Bonals^®). Die erfindungsgemäß hergestellten Tabletten haben vorzugsweise einen Durchmesser von zwischen 20 mm und 60 mm, vorzugsweise mindestens 35 und bis zu 55 mm, und ein Gewicht zwischen 25 und 100 g. Das Verhältnis von Höhe zu Durchmesser (oder Breite) der Tabletten ist vorzugsweise größer als 1:3, mehr bevorzugt größer als 1:2. Der für die Herstellung dieser Tabletten verwendete Verdichtungsdruck muss 100000 kN/m², vorzugsweise 30000 kN/m², mehr bevorzugt 5000 kN/m², noch mehr bevorzugt 3000 kN/m² und am meisten bevorzugt 1000 kN/m² nicht überschreiten. In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform hat die Tablette eine Dichte von mindestens 0,9 g/cm³, mehr bevorzugt mindestens 1,0 g/cm³ und vorzugsweise weniger als 2,0 g/cm³, mehr bevorzugt weniger als 1,5 g/cm³, noch mehr bevorzugt weniger als 1,25 g/cm³ und am meisten bevorzugt weniger als 1,1 g/cm³.
Mehrschichtige Tabletten können mit bekannten Verfahren hergestellt werden.
Beschichtung
Die Festigkeit der erfindungsgemäßen Tablette kann durch die Herstellung einer beschichteten Tablette weiter verbessert werden, wobei die Beschichtung eine nichtbeschichtete erfindungsgemäße Tablette umgibt und dabei die mechanischen Eigenschaften der Tablette weiter verbessert, während die Dispersion beibehalten oder weiter verbessert wird.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die Tabletten dann beschichtet werden, so dass die Tablette keine Feuchtigkeit aufnimmt oder Feuchtigkeit nur sehr langsam aufnimmt. Außerdem ist die Beschichtung stark, so dass mäßige mechanische Stöße, denen die Tabletten während der Handhabung, der Verpackung und des Transports ausgesetzt sind, nur sehr wenig Zer brechen oder Abreibung verursachen. Letztlich ist die Beschichtung vorzugsweise spröde, so dass die Tablette zerbricht, wenn sie stärkeren mechanischen Stößen ausgesetzt ist. Außerdem ist es vorteilhaft, wenn das Beschichtungsmaterial unter alkalischen Bedingungen dispergiert wird oder durch Tenside zügig emulgiert wird. Dies trägt dazu bei, dass das Problem sichtbarer Rückstände im Fenster einer Frontlader-Waschmaschine während des Waschzyklus vermieden wird und verhindert ebenfalls die Ablagerung von Teilchen oder Stücken von Beschichtungsmaterial auf der Wäscheladung.
Wasserlöslichkeit wird gemessen, wie im Testprotokoll ASTM E1148-87 mit dem Titel „Standard Test Method for Measurements of Aqueous Solubility" beschrieben.
Geeignete Beschichtungsmaterialien sind Dicarbonsäuren. Besonders geeignete Dicarbonsäuren sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecandisäure, Dodecandisäure, Tridecandisäure und Mischungen davon. Das Beschichtungsmaterial hat einen Schmelzpunkt von vorzugsweise 40 °C bis 200 °C.
Die Beschichtung kann auf verschiedene Weise aufgetragen werden. Zwei bevorzugte Beschichtungsverfahren sind a) Beschichtung mit einem geschmolzenen Material und b) Beschichtung mit einer Lösung des Materials.
In a) wird das Beschichtungsmaterial bei einer Temperatur über seinem Schmelzpunkt aufgetragen und verfestigt sich auf der Tablette. In b) wird die Beschichtung als eine Lösung aufgetragen und das Lösungsmittel getrocknet, um eine kohärente Beschichtung zu hinterlassen. Das im Wesentlichen unlösliche Material kann zum Beispiel durch Aufsprühen oder Eintauchen auf die Tablette aufgetragen werden. Wenn das geschmolzene Material auf die Tablette aufgesprüht wird, verfestigt es sich normalerweise schnell, um eine kohärente Beschichtung zu bilden. Wenn Tabletten in das geschmolzene Material eingetaucht und anschließend herausgenommen werden, führt wiederum das schnelle Abkühlen zu einer schnellen Verfestigung des Beschichtungsmaterials. Eindeutig im Wesentlichen unlösliche Materialien mit einem Schmelzpunkt unter 40 °C sind bei Umgebungstemperaturen nicht fest genug, und es wurde festgestellt, dass Materialien mit einem Schmelzpunkt über etwa 200 °C nicht praktisch verwendbar sind. Vorzugsweise schmelzen die Materialien im Bereich von 60 °C bis 160 °C, mehr bevorzugt von 70 °C bis 120 °C.
Mit „Schmelzpunkt" ist die Temperatur gemeint, bei der das Material bei langsamem Erhitzen, zum Beispiel in einem Kapillarröhrchen, in eine klare Flüssigkeit übergeht.
Erfindungsgemäß kann eine Beschichtung jeder gewünschten Dicke aufgetragen werden. Für die meisten Zwecke bildet die Beschichtung 1 % bis 10 %, vorzugsweise 1,5 % bis 5 % des Gewichts der Tablette.
Die Tablettenbeschichtungen sind vorzugsweise sehr hart und verleihen der Tablette zusätzliche Festigkeit.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Brechen der Beschichtung beim Waschen durch Hinzufügen eines zersetzenden Wirkstoffs zu der Beschichtung verbessert. Dieser zersetzende Wirkstoff quillt auf, sobald er mit Wasser in Berührung kommt, und zerbricht die Beschichtung in kleine Stücke. Dies verbessert die Dispersion der Beschichtung in der Waschlösung. Der zersetzende Wirkstoff ist in einer Konzentration von bis zu 30 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 5 Gew.-% und 20 Gew.-%, am meisten bevorzugt zwischen 5 und 10 Gew.-% in der Beschichtungsschmelze suspendiert. Mögliche zersetzende Wirkstoffe sind im Handbook of Pharmaceutical Excipients (1986) beschrieben. Beispiele geeigneter zersetzender Wirkstoffe umfassen Stärke: natürliche, modifizierte oder vorgelierte Stärke, Natriumstärkegluconat; Gummi: Agar-Agar-Gummi, Guargummi, Johannisbrotgummi, Karayagummi, Pektingummi, Tragantgummi; Croscarmylose-Natrium, Crospovidon, Cellulose, Carboxymethylcellulose, Alginsäure und ihre Salze, einschließlich Natriumalginat, Sili ciumdioxid, Ton, Polyvinylpyrrolidon, Sojapolysaccharide, Ionenaustauscherharze und Mischungen davon.
Zugfestigkeit
In Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Ausgangsstoffes und der Form der Tabletten kann die verwendete Verdichtungskraft so eingestellt werden, dass die Zugfestigkeit und die Zersetzungszeit in der Waschmaschine nicht beeinträchtigt werden. Dieses Verfahren kann zur Herstellung homogener oder geschichteter Tabletten jeder Größe oder Form verwendet werden.
Bei einer zylindrischen Tablette entspricht die Zugfestigkeit der diametrischen Bruchspannung (DFS), die eine Art ist, die Festigkeit einer Tablette auszudrücken, und die durch die folgende Gleichung bestimmt wird:
worin F die Höchstkraft (Newton) bezeichnet, die ein Zugversagen (Bruch) verursacht und mit einem Tabletten-Härtemessgerät VK 200, lieferbar durch Van Kell Industries, Inc., gemessen wird. D bezeichnet den Durchmesser der Tablette und t die Dicke der Tablette.
(Method Pharmaceutical Dosage Forms: Tablets, Band 2, Seite 213 bis 217). Eine Tablette mit einer diametrischen Bruchspannung von weniger als 20 kPa wird als brüchig angesehen und führt wahrscheinlich dazu, dass der Verbraucher einige zerbrochene Tabletten erhält. Eine diametrische Bruchspannung von mindestens 25 kPa wird bevorzugt.
Dies gilt gleichermaßen für nicht zylindrische Tabletten zum Bestimmen der Zugfestigkeit, wobei der zur Höhe der Tablette senkrechte Querschnitt nicht rund ist und wobei die Kraft in einer Richtung senkrecht zu der Richtung der Höhe der Tablette und senkrecht zu der Tablettenseite angewendet wird, wobei die Seite senkrecht zum nicht runden Querschnitt ist.
Sprudelndes Mittel
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfassen die Tabletten außerdem ein sprudelndes Mittel.
Sprudeln, wie hier definiert, bedeutet die Entwicklung von Gasblasen aus einer Flüssigkeit als Ergebnis einer chemischen Reaktion zwischen einer löslichen Säurequelle und einem Alkalimetallcarbonat zur Herstellung von Kohlendioxidgas, d. h. C₆H₈O₇ + 3NaHCO₃ Na₃C₆H₅O₇ + 3CO₂ + 3H₂O
Weitere Beispiele von Säure und Carbonatquellen und anderen sprudelnden Systemen sind zu finden in: (Pharmaceutical Dosage Forms: Tablets, Band 1, Seite 287 bis 291).
Ein sprudelndes Mittel kann zusätzlich zu den Reinigungsmittelbestandteilen zu der Tablettenmischung hinzugefügt werden. Die Zugabe dieses sprudelnden Mittels zu der Reinigungsmitteltablette führt zu einer besseren Zersetzungszeit der Tablette. Die Menge beträgt vorzugsweise zwischen 5 und 20 Gew.-% und am meisten bevorzugt zwischen 10 und 20 Gew.-% der Tablette. Vorzugsweise sollte das sprudelnde Mittel als ein Agglomerat der verschiedenen Teilchen oder verdichtet hinzugefügt werden und nicht als separate Teilchen.
Aufgrund des durch Sprudeln in der Tablette erzeugten Gases kann die Tablette eine höhere diametrische Bruchspannung und dennoch dieselbe Zersetzungszeit aufweisen wie eine Tablette ohne Sprudeln. Wenn die diametrische Bruchspannung der Tablette mit Sprudeln genau so beibehalten wird wie bei einer Tablette ohne, läuft die Zersetzung der Tablette mit Sprudeln schneller ab.
Ein weiteres Hilfsmittel für die Dispersion könnte durch die Verwendung von Verbindungen wie Natriumacetat oder Harnstoff bereitgestellt werden. Eine Liste geeigneter Hilfsmittel für die Dispersion ist auch in Pharmaceutical Dosage Forms: Tablets, Band 1, zweite Ausgabe, herausgegeben von H. A. Lieberman et al., ISBN 0-8247-8044-2, zu finden.
Bindemittel
Nichtgelierende Bindemittel können in die Teilchen, welche die Tablette bilden, integriert werden, um die Dispersion weiter zu erleichtern.
Wenn nichtgelierende Bindemittel verwendet werden, umfassen geeignete nichtgelierende Bindemittel synthetische organische Polymere wie Polyethylenglycole, Polyvinylpyrrolidone, Polyacrylate und wasserlösliche Acrylatcopolymere. Im Handbook of Pharmaceutical Excipients, zweite Ausgabe, sind die folgenden Bindemittelklassifikationen aufgeführt: Akaziengummi, Alginsäure, Carbomer, Carboxymethylcellulose-Natrium, Dextrin, Ethylcellulose, Gelatine, Guargummi, gehärtetes Pflanzenöl Typ I, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, flüssige Glucose, Magnesium-Aluminium-Silicat, Maltodextrin, Methylcellulose, Polymethacrylate, Povidon, Natriumalginat, Stärke und Zein. Die am meisten bevorzugten Bindemittel besitzen auch eine aktive Reinigungsfunktion beim Wäschewaschen, wie kationische Polymere, d. h. ethoxylierte quartäre Hexamethylendiamin-Verbindungen, Bishexamethylentriamine, oder andere wie Pentaamine, ethoxylierte Polyethylenamine, Maleinacrylpolymere.
Nichtgelierende Bindemittel werden vorzugsweise aufgesprüht und haben deshalb eine entsprechende Schmelztemperatur von unter 90 °C vorzugsweise unter 70 °C und noch mehr bevorzugt unter 50 °C, um die anderen wirksamen Bestandteile in der Matrix nicht zu beschädigen oder zu zersetzen. Am meisten bevorzugt sind nichtwässrige flüssige Bindemittel (d. h. nicht in wässriger Lösung), die in geschmolzener Form gesprüht werden können. Es können jedoch auch feste Binde mittel sein, die durch Trockenzugabe in die Matrix eingeschlossen werden, jedoch Bindeeigenschaften innerhalb der Tablette aufweisen.
Nichtgelierende Bindemittel werden vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 15 Gew.-% der Zusammensetzung, mehr bevorzugt unter 5 Gew.-% und, besonders wenn es keine aktive Waschmittelsubstanz ist, unter 2 Gew.-% der Tablette verwendet.
Vorzugsweise werden gelierende Bindemittel, wie nichtionische Tenside, in ihrer flüssigen oder geschmolzenen Form vermieden. Nichtionische Tenside und andere gelierende Bindemittel werden aus den Zusammensetzungen nicht ausgeschlossen, jedoch wird bevorzugt, dass sie als Bestandteile von teilchenförmigem Material und nicht als Flüssigkeiten in die Reinigungsmitteltabletten eingearbeitet werden.
Tone
Die zum Bereitstellen der weichmachenden Eigenschaften der gebrauchsfertigen Zusammensetzungen verwendeten Tonmineralien können als expandierbare, dreischichtige Tone beschrieben werden, d. h. Alumosilicate und Magnesiumsilicate mit einer Ionenaustauschkapazität von mindestens 50 meq/100 g Ton. Der zur Beschreibung von Tonen verwendete Begriff „expandierbar" betrifft die Fähigkeit der Tonschichtstruktur, bei Berührung mit Wasser aufzuquellen oder zu expandieren. Die hierin verwendeten dreischichtigen, expandierbaren Tone sind solche Materialien, die geologisch als Smectite klassifiziert sind.
Es gibt zwei verschiedene Klassen von Tonen des Smectit-Typs; bei der ersten ist im Silicatkristallgitter Aluminiumoxid vorhanden, bei der zweiten Smectit-Klasse ist im Silicatkristallgitter Magnesiumoxid vorhanden. Die allgemeinen Formeln dieser Smectite lauten Al₂(Si₂O₅)₂(OH)₂ und Mg₃(Si₂O₅)(OH)₂ für die Tone vom Aluminiumoxidtyp bzw. vom Magnesiumoxidtyp. Es ist zu beachten, dass die Menge an Hydratationswasser in den obigen Formeln je nach Verarbeitung des Tons variieren kann. Dies ist für die Verwendung der Smectit-Tone in der vorliegenden Erfindung unerheblich, da die Expandiereigenschaften der hydratisierten Tone von der Struktur des Silicatgitters bestimmt werden. Des Weiteren können im Kristallgitter der Smectite Atomsubstitutionen durch Eisen und Magnesium auftreten, während Metallkationen, wie Na+, Ca++ sowie H+, zusammen im Hydratationswasser vorhanden sein können, um für elektrische Neutralität zu sorgen. Außer wie nachfolgend angemerkt sind solche Kationensubstitutionen für den diesbezüglichen Gebrauch der Tone unerheblich, da die wünschenswerten physikalischen Eigenschaften der Tone dadurch nicht wesentlich verändert werden.
Die hierin nützlichen dreischichtigen expandierbaren Alumosilicate sind des Weiteren durch ein dioktaedrisches Kristallgitter gekennzeichnet, während die expandierbaren dreischichtigen Magnesiumsilicate ein trioktaedrisches Kristallgitter besitzen.
Wie hierin vorstehend erwähnt, enthalten die in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eingesetzten Tone kationische Gegenionen, wie Protonen, Natriumionen, Kaliumionen, Calciumionen, Magnesiumionen und dergleichen. Es ist üblich, Tone auf der Basis des überwiegend oder ausschließlich absorbierten Kations zu unterscheiden. So ist beispielsweise ein Natriumton ein Ton, bei dem das absorbierte Kation überwiegend Natrium ist. Solche absorbierten Kationen können an Austauschreaktionen mit in wässrigen Lösungen vorliegenden Kationen teilnehmen. Eine typische Austauschreaktion mit Beteiligung eines Tons vom Smectit-Typ wird durch die folgende Gleichung ausgedrückt. Smectit-Ton (Na) + NH₄OH_Smectit-Ton (NH₄) + NaOH.
Da in der vorangehenden Gleichgewichtsreaktion ein Gewichtsäquivalent von Ammoniumion ein Gewichtsäquivalent von Natrium ersetzt, ist es üblich, die Kationenaustauschkapazität (manchmal als „Basenaustauschkapazität" bezeichnet) in Milliäquivalenten pro 100 g Ton (meq/100 g) zu messen. Die Kationenaustauschkapazität von Tonen kann auf mehrere Arten gemessen werden, ein schließlich durch Elektrodialyse, durch Austausch mit Ammoniumionen, gefolgt von Titration, oder durch ein Methylenblauverfahren, die alle vollständig in Grimshaw, „The Chemistry and Physics of Clays", S. 264–265, Interscience (1971), erklärt sind. Die Kationenaustauschkapazität eines Tonminerals steht mit Faktoren wie den Quelleigenschaften des Tons, der Ladung des Tons, welche wiederum mindestens teilweise durch die Gitterstruktur bestimmt ist, und dergleichen in Zusammenhang. Die Ionenaustauschkapazität von Tonen variiert stark im Bereich von etwa 2 meq/100 g für Kaolinite bis etwa 150 meq/100 g und mehr für bestimmte Tone der Montmorillonit-Varietät. Illit-Tone besitzen eine Ionenaustauschkapazität im unteren Abschnitt des Bereichs, d. h. um etwa 26 meq/100 g bei einem durchschnittlichen Illit-Ton.
Illit- und Kaolinit-Tone werden mit ihrer verhältnismäßig geringen Ionenaustauschkapazität vorzugsweise nicht als Tone in den vorliegenden Zusammensetzungen verwendet. Tatsächlich stellen solche Illit- und Kaolinit-Tone einen wesentlichen Bestandteil von Tonverschmutzungen dar und werden, wie vorstehend erwähnt, mit Hilfe der vorliegenden Zusammensetzungen von Stoffoberflächen entfernt. Smectite, wie Nontonit, mit einer Ionenaustauschkapazität von etwa 70 meq/100 g, und Montmorillonit mit einer Ionenaustauschkapazität von über 70 meq/100 g, erwiesen sich jedoch in den gebrauchsfertigen Zusammensetzungen insofern als nützlich, als sie auf Geweben abgelagert werden, um die gewünschten weichmachenden Vorteile bereitzustellen. Entsprechend können hierin nützliche Tonmineralien als expandierbare, dreischichtige Tone vom Smectit-Typ mit einer Ionenaustauschkapazität von mindestens etwa 50 meq/100 g gekennzeichnet werden.
Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, scheint es, dass vorteilhafte weichmachende (und potenziell farbstoffreinigende usw.) Vorteile der vorliegenden Zusammensetzungen durch die physikalischen Eigenschaften und Ionenaustauschereigenschaften der darin verwendeten Tone erreicht werden können und diesen zuzuschreiben sind. Dies soll heißen, dass in Versuchen gezeigt worden ist, dass nicht expandierbare Tone, wie die Kaolinite und die Illite, die jeweils Tonklassen mit einer Ionenaustauschkapazität von unter 50 meq/100 g sind, nicht die vorteilhaften Aspekte der in den gebrauchsfertigen Zusammensetzungen eingesetzten Tone besitzen.
Die in den Zusammensetzungen hierin verwendeten Smectit-Tone sind alle im Handel erhältlich. Solche Tone schließen beispielsweise Montmorillonit, Volchonskoit, Nontronit, Hectorit, Saponit, Sauconit und Vermiculit ein. Die Tone hierin sind unter verschiedenen Handelsbezeichnungen erhältlich, beispielsweise Thixogel 1 und Gelwhite GP von Georgia Kaolin Co., Elizabeth, New Jersey; Volclay BC und Volclay 325 von American Colloid Co., Skokie, Illinois; Black Hills Bentonite BH450 von International Minerals and Chemicals; und Veegum Pro und Veegum F von R. T. Vanderbilt. Es ist zu beachten, dass solche Mineralien vom Smectit-Typ, die unter den vorstehenden Handelsbezeichnungen erhältlich sind, Mischungen der verschiedenen einzelnen Mineralieneinheiten umfassen können. Solche Mischungen von Smectit-Mineralien sind zum diesbezüglichen Gebrauch geeignet.
Obwohl beliebige Tone vom Smectit-Typ mit einer Kationenaustauschkapazität von mindestens etwa 50 meq/100 g hierin geeignet sind, sind bestimmte Tone bevorzugt. Beispielsweise ist Gelwhite GP eine äußerst weiße Form eines Smectit-Tons und wird daher bei der Formulierung weißer, granulöser Waschmittelzusammensetzungen bevorzugt. Volclay BC, ein Tonmineral vom SmectitTyp mit mindestens 3 % Eisen (ausgedrückt als Fe₂O₃) im Kristallgitter und einer sehr hohen Ionenaustauschkapazität, ist einer der wirkungsvollsten und effizientesten Tone zur Verwendung in Waschmittelzusammensetzungen und wird vom Standpunkt der Produktleistung her bevorzugt.
Geeignete Tonmineralien zum diesbezüglichen Gebrauch können anhand der Tatsache, dass Smectit ein echtes 14Å-Röntgenstrahlbeugungsmuster aufweist, ausgewählt werden. Dieses charakteristische Muster liefert in Kombination mit einer in der vorstehend erwähnten Art und Weise durchgeführten Austauschkapa zitätsmessung eine Basis für die Auswahl bestimmter Mineralien vom Smectit-Typ zur Verwendung in den hierin offenbarten granulösen Waschmittelzusammensetzungen.
Der Ton liegt vorzugsweise hauptsächlich in Form von Granalien vor, wobei mindestens 50 % (und vorzugsweise mindestens 75 % oder mindestens 90 %) in Form von Granalien mit einer Größe von mindestens 100 µm bis zu 1800 µm, vorzugsweise bis zu 1180 µm, vorzugsweise 150–850 µm vorliegen. Vorzugsweise beträgt die Menge an Ton in den Granalien mindestens 50 Gew.-%, üblicherweise mindestens 70 Gew.-% oder 90 Gew.-% der Granalien.
Reinigungswirksame Tenside
Nicht einschränkende Beispiele für hierin geeignete Tenside sind in der Regel in Konzentrationen von etwa 1 Gew.-% bis etwa 55 Gew.-% anionische Tenside, wie Sulfonate, Sulfate und Ethersulfate. Diese umfassen die herkömmlichen C11-C18-Alkylbenzolsulfonate („LAS") und primären, verzweigtkettigen und statistischen C10-C20-Alkylsulfate („AS"), die sekundären C10-C18-(2,3)-Alkylsulfate der Formeln CH₃(CH2)_x(CHOSO₃-M⁺)CH₃ und CH₃ (CH₂)_y(CHOSO₃-M+) CH₂CH₃, worin x und (y + 1) ganze Zahlen von mindestens etwa 7, vorzugsweise mindestens etwa 9 sind und M ein wasserlöslich machendes Kation, besonders Natrium, ist, ungesättigte Sulfate, wie Oleylsulfat, die C10-C18-Alkylalkoxysulfate („AExS"; besonders EO1-7-Ethoxysulfate), C10-C18-Alkylalkoxycarboxylate (besonders die EO_1-5-Ethoxycarboxylate), die C10-18-Glycerinether, die C10-C18-Alkylpolyglycoside und deren entsprechenden sulfatierten Polyglycoside und alpha-sulfonierten C12-C18-Fettsäureester. Auf Wunsch können die konventionellen nichtionischen und amphoteren Tenside wie die C12-C18-Alkylethoxylate („AE") einschließlich der so genannten eng verteilten Alkylethoxylate und C6-C12-Alkylphenolalkoxylate (insbesondere Ethoxylate und gemischtes Ethoxy/Propoxy), C12-C18-Betaine und -Sulfobetaine („Sultaine"), CO10-C18-Aminoxide und dergleichen ebenfalls in die Gesamtzusammensetzungen eingeschlossen werden. Die C10-C18-N- Alkylpolyhydroxyfettsäureamide können ebenfalls verwendet werden. Typische Beispiele umfassen die C12-C18-N-Methylglucamide. Siehe WO 92/06154. Andere von Zucker abgeleitete Tenside schließen die N-Alkoxypolyhydroxyfettsäureamide ein, wie C10-C18-N-(3-Methoxypropyl)glucamid. Die N-Propyl- bis N-Hexyl-C12-C18-glucamide können für niedrige Schäumung verwendet werden. Herkömmliche C10-C20-Seifen können ebenfalls verwendet werden. Wenn hohe Schäumung erwünscht ist, können die verzweigtkettigen C10-C16-Seifen verwendet werden. Mischungen von anionischen und nichtionischen Tensiden sind besonders nützlich. Andere herkömmliche geeignete anionische, amphotere, nichtionische oder kationische Tenside sind in Standardtexten aufgeführt.
In bevorzugten Ausführungsformen umfasst die Tablette mindestens 5 Gew.-% Tensid, mehr bevorzugt mindestens 15 Gew.-%, noch mehr bevorzugt mindestens 25 Gew.-% und am meisten bevorzugt zwischen 35 Gew.-% und 55 Gew.-% Tensid. Die Menge an anionischem Tensid beträgt vorzugsweise mindestens 1,5-mal, im Allgemeinen mindestens 2- oder 3-mal die Gesamtmenge anderer Tenside.
Builder
Waschmittelbuilder können wahlweise in den vorliegenden Zusammensetzungen enthalten sein, um die Regelung der Mineralhärte zu unterstützen. Es können anorganische sowie organische Builder verwendet werden. Builder werden typischerweise in Zusammensetzungen für Textilwäsche verwendet, um das Entfernen von teilchenförmigem Schmutz zu unterstützen.
Die Builderkonzentration kann in Abhängigkeit vom Verwendungszweck der Zusammensetzung stark schwanken.
Anorganische oder P-haltige Reinigungsmittelbuilder schließen die Alkalimetall-, Ammonium- und Alkanolammoniumsalze von Polyphosphaten (beispielhaft veranschaulicht durch Tripolyphosphate, Pyrophosphate und glasige polymere Metaphosphate), Phosphonaten, Phytinsäure, Silicaten, Carbonaten (einschließlich Hydrogencarbonaten und Sesquicarbonaten), Sulfaten und Alumosilicaten ein, sind jedoch nicht auf diese beschränkt. In einigen Regionen sind jedoch Builder, die keine Phosphate sind, erforderlich. Wichtig ist, dass die vorliegenden Zusammensetzungen sogar in Gegenwart der so genannten „schwachen" Builder (im Vergleich zu Phosphaten), wie Citrat, oder in der so genannten „unzureichend eingestellten" Situation, die bei Zeolith- oder Schichtsilicatbuildern auftreten kann, überraschend gut wirksam sind.
Beispiele für Silicatbuilder sind die Alkalimetallsilicate, besonders solche mit einem SiO₂:Na₂O-Verhältnis im Bereich von 1,6:1 bis 3,2:1 und Schichtsilicate, wie die Natriumschichtsilicate, die in US-Patent 4,664,839, erteilt am 12. Mai 1987 an H. P. Rieck, beschrieben sind. NaSKS-6 ist der Handelsname eines kristallinen Schichtsilicats, das von Hoechst vertrieben wird (hier gewöhnlich mit „SKS-6" abgekürzt). Im Gegensatz zu Zeolithbuildern enthält der NaSKS-6-Silicatbuilder kein Aluminium. NaSKS-6 weist die morphologische delta-Na₂SiO₅-Form eines Schichtsilicats auf. Es kann durch Verfahren wie den in DE A 3,417,649 und DE A 3,742,043 beschriebenen hergestellt werden. SKS-6 ist ein insbesondere bevorzugtes Schichtsilicat zum diesbezüglichen Gebrauch, andere solche Schichtsilicate, wie diejenigen mit der allgemeinen Formel NaMSixO₂x + 1.yH₂O, worin M Natrium oder Wasserstoff ist, x eine Zahl von 1,9 bis 4, vorzugsweise 2 ist und y eine Zahl von 0 bis 20, vorzugsweise 0 ist, können hierin verwendet werden. Verschiedene andere Schichtsilicate von Hoechst schließen NaSKS-5, NaSKS-7 und NaSKS-11 als die alpha-, beta- und gamma-Formen ein. Wie oben angemerkt, wird das delta-Na₂SiO₅ (NaSKS-6-Form) zum diesbezüglichen Gebrauch am meisten bevorzugt. Andere Silicate können ebenfalls nützlich sein, wie z. B. Magnesiumsilicat, das in körnigen Formulierungen als Verfestigungsmittel, als Stabilisierungsmittel für Sauerstoffbleichmittel und als ein Bestandteil in Schaumregulierungssystemen dienen kann.
Beispiele für Carbonatbuilder sind die Erdalkali- und Alkalimetallcarbonate, wie in der Deutschen Patentanmeldung Nr. 2,321,001, veröffentlicht am 15. November 1973, offenbart.
Alumosilicatbuilder sind in der vorliegenden Erfindung nützlich. Alumosilicatbuilder sind in den meisten gegenwärtig auf dem Markt erhältlichen, granulösen Vollwaschmittel-Zusammensetzungen von großer Bedeutung und können auch in flüssigen Reinigungsmittelformulierungen ein bedeutender Builderinhaltsstoff sein. Alumosilicatbuilder schließen solche mit der folgenden empirischen Formel ein: Mz(zAlO₂)y].xH₂O worin z und y ganze Zahlen von mindestens 6 sind, das Molverhältnis von z zu y im Bereich von 1,0 bis etwa 0,5 liegt und x eine ganze Zahl von etwa 15 bis etwa 264 ist.
Nützliche Alumosilicat-Ionenaustauschermaterialien sind im Handel erhältlich. Diese Alumosilicate können eine kristalline oder amorphe Struktur aufweisen und können natürlich vorkommende Alumosilicate oder synthetisch abgeleitet sein. Ein Verfahren zur Herstellung von Alumosilicat-Ionenaustauschmaterialien ist in US-Patent 3,985,669, Krummel et al., erteilt am 12. Oktober 1976, offenbart. Bevorzugte synthetische kristalline Alumosilicat-Ionenaustauschmaterialien, die hier nützlich sind, sind unter den Bezeichnungen Zeolith A, Zeolith P (B), Zeolith MAP und Zeolith X erhältlich. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform besitzt das kristalline Alumosilicat-Ionenaustauschermaterial die Formel: Na₁₂[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂].xH₂O worin x von etwa 20 bis etwa 30, besonders etwa 27 ist. Dieses Material ist als Zeolith A bekannt. Dehydrierte Zeolithe (x = 0–10) können hierin ebenfalls verwendet werden. Das Alumosilicat weist vorzugsweise eine Teilchengröße von etwa 0,1 bis 10 Mikrometer im Durchmesser auf.
Organische Reinigungsmittelbuilder, die für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignet sind, schließen eine große Vielfalt an Polycarboxylatverbindungen ein, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. So wie hier verwendet, verweist „Polycarboxylat" auf Verbindungen mit mehreren Carboxylatgruppen, vorzugsweise mindestens 3 Carboxylaten. Polycarboxylatbuilder kann der Zusammensetzung im Allgemeinen in Säureform zugegeben werden, kann jedoch auch in Form eines neutralisierten Salzes zugegeben werden. Bei der Verwendung in Salzform werden Alkalimetalle, wie Natrium, Kalium und Lithium, oder Alkanolammoniumsalze bevorzugt.
Polycarboxylatbuilder schließen eine Vielzahl von Kategorien nützlicher Materialien ein. Eine wichtige Kategorie von Polycarboxylatbuildern umfasst die Etherpolycarboxylate, einschließlich Oxydisuccinat, wie bei Berg, US-Patent 3,128,287, erteilt am 7. April 1964, und Lamberti et al., US-Patent 3,635,830, erteilt am 18. Januar 1972, offenbart. Siehe auch „TMS/TDS"-Builder in US-Patent 4,663,071, erteilt an Bush et al. am 5. Mai 1987. Geeignete Etherpolycarboxylate schließen auch cyclische Verbindungen ein, insbesondere alicyclische Verbindungen wie diejenigen, die in den US-Patenten 3,923,679, 3,835,163, 4,158,635, 4,120,874 und 4,102,903 beschrieben sind.
Andere nützliche Reinigungsmittelbuilder schließen die Etherhydroxypolycarboxylate, die Copolymere von Maleinsäureanhydrid mit Ethylen oder Vinylmethylether, 1,3,5-Trihydroxybenzol-2,4,6-trisulfonsäure und Carboxymethyloxybernsteinsäure, die verschiedenen Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze von Polyessigsäuren, wie Ethylendiamintetraessigsäure und Nitrilotriessigsäure sowie Polycarboxylate, wie Mellithsäure, Bernsteinsäure, Oxydibernsteinsäure, Polymaleinsäure, Benzol-1,3,5-tricarbonsäure, Carboxymethyloxybernsteinsäure und lösliche Salze davon, ein.
Citratbuilder, zum Beispiel Citronensäure und lösliche Salze davon (insbesondere das Natriumsalz), sind aufgrund ihrer Verfügbarkeit aus erneuerbaren Rohstoffquellen und ihrer biologischen Abbaubarkeit besonders wichtige Polycarboxylatbuilder für flüssige Vollwaschmittelformulierungen. Citrate können auch in körnigen Zusammensetzungen, besonders in Kombination mit Zeolith und/oder Schichtsilicatbuildern, verwendet werden. Oxydisuccinate sind in solchen Zu-sammensetzungen und Kombinationen ebenfalls besonders nützlich.
In den erfindungsgemäßen Waschmittelzusammensetzungen sind auch die 3,3-Dicarboxy-4-oxa-1,6-hexandioate und die verwandten Verbindungen geeignet, die in US-Patent 4,566,984, Bush, erteilt am 28. Januar 1986, offenbart sind. Nützliche Bernsteinsäurebuilder schließen die C5-C20-Alkyl- und -Alkenylbernsteinsäuren und Salze davon ein. Eine besonders bevorzugte Verbindung dieses Typs ist Dodecenylbernsteinsäure. Spezifische Beispiele für Succinatbuilder umfassen: Laurylsuccinat, Myristylsuccinat, Palmitylsuccinat, 2-Dodecenylsuccinat (bevorzugt), 2-Penta-decenylsuccinat und dergleichen. Laurylsuccinate sind die bevorzugten Builder dieser Gruppe und sind in der Europäischen Patentanmeldung 86200690.5/0,200,263, veröffentlicht am 5. November 1986, beschrieben.
Andere geeignete Polycarboxylate sind in US-Patent 4,144,226, Crutchfield et al., erteilt am 13. März 1979, und in US-Patent 3,308,067, Diehl, erteilt am 7. März 1967, offenbart. Siehe auch Diehl, US-Patent 3,723,322.
Fettsäuren, zum Beispiel C12-C18-Monocarbonsäuren, können ebenfalls entweder allein oder in Kombination mit den oben erwähnten Buildern, insbesondere Citrat- und/oder den Succinatbuildern, in die Zusammensetzungen eingeschlossen sein, um zusätzliche Builderaktivität zu schaffen. Eine solche Verwendung von Fettsäuren hat im Allgemeinen eine Verringerung der Schaumbildung zur Folge, was vom Hersteller berücksichtigt werden sollte.
In Situationen, in denen Builder auf Phosphorbasis verwendet werden können und besonders bei der Formulierung von Stückformen, die für Handwaschverfahren verwendet werden, können die verschiedenen Alkalimetallphosphate, wie die allgemein bekannten Natriumtripolyphosphate, Natriumpyrophosphat und Na triumorthophosphat, verwendet werden. Phosphonatbuilder, wie Ethan-1-hydroxy-1,1-diphosphonat und andere bekannte Phosphonate (siehe zum Beispiel US-Patente Nr. 3,159,581, 3,213,030, 3,422,021, 3,400,148 und 3,422,137) können ebenfalls verwendet werden.
Bleichmittel
Die Waschzusammensetzungen hierin können Bleichmittel oder Bleichmittelzusammensetzungen enthalten, die ein Bleichmittel und einen oder mehrere Bleichaktivatoren umfassen. Bleichmittel liegen, falls vorhanden, in der Regel in Konzentrationen von etwa 1 % bis etwa 30 %, typischer von etwa 5 % bis etwa 20 % der Reinigungsmittelzusammensetzung vor, insbesondere zum Wäschewaschen. Die Menge an Bleichaktivatoren, falls vorhanden, beträgt typischerweise von etwa 0,1 % bis etwa 60 %, typischer von etwa 0,5 % bis etwa 40 % der Bleichmittelzusammensetzung, die das Bleichmittel plus Bleichaktivator umfasst.
Die hier verwendeten Bleichmittel können beliebige der Bleichmittel sein, die für Reinigungsmittelzusammensetzungen zur Textilreinigung, zur Reinigung harter Oberflächen oder andere Reinigungszwecke, die jetzt bekannt sind oder in Zukunft bekannt werden, nützlich sind. Diese schließen Sauerstoffbleichmittel sowie andere Bleichmittel ein. Perboratbleichmittel, z. B. Natriumperborat (z. B. Mono- oder Tetrahydrat), können hier verwendet werden.
Eine andere Bleichmittelkategorie, die ohne Einschränkung verwendet werden kann, umfasst Percarbonsäurebleichmittel und Salze davon. Geeignete Beispiele dieser Klasse von Mitteln schließen Magnesiummonoperoxyphthalathexahydrat, das Magnesiumsalz von Metachlorperbenzoesäure, 4-Nonylamino-4-oxoperoxybuttersäure und Diperoxydodecandisäure ein. Derartige Bleichmittel sind in US-Patent 4,483,781, Hartman, erteilt am 20. November 1984, der US-Patentanmeldung 740,446, Burns et al., eingereicht am 3. Juni 1985, der Europäischen Patentanmeldung 0,133,354, Banks et al., veröffentlicht am 20. Februar 1985, und US-Patent 4,412,934, Chung et al., erteilt am 1. November 1983, offenbart. Stark bevorzugte Bleichmittel schließen auch 6-Nonylamino-6-oxoperoxycapronsäure ein, wie in US-Patent 4,634,551, erteilt am 6. Januar 1987 an Burns et al., beschrieben.
Peroxidbleichmittel können ebenfalls verwendet werden. Geeignete Peroxidbleichmittelverbindungen schließen Natriumcarbonatperoxyhydrat und gleichwertige „Percarbonat"-Bleichmittel, Natriumpyrophosphatperoxyhydrat, Harnstoffperoxyhydrat und Natriumperoxid ein. Persulfatbleichmittel (z. B. OXONE, gewerblich hergestellt von DuPont) können ebenfalls verwendet werden.
Ein bevorzugtes Percarbonatbleichmittel umfasst trockene Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße im Bereich von etwa 500 Mikrometer bis etwa 1.000 Mikrometer, wobei nicht mehr als etwa 10 Gew.-% der Teilchen kleiner sind als etwa 200 Mikrometer und nicht mehr als etwa 10 Gew.-% der Teilchen größer sind als etwa 1.250 Mikrometer. Das Percarbonat kann wahlweise mit Silicat, Borat oder wasserlöslichen Tensiden beschichtet sein. Percarbonat ist von verschiedenen Handelsquellen erhältlich, wie FMC, Solvay und Tokai Denka.
Mischungen von Bleichmitteln können ebenfalls verwendet werden.
Peroxidbleichmittel, die Perborate, die Percarbonate usw., werden vorzugsweise mit Bleichaktivatoren kombiniert, die in wässriger Lösung (d. h. während des Waschprozesses) zu der In-situ-Erzeugung der Peroxysäure führen, die dem Bleichaktivator entspricht. Verschiedene nichteinschränkende Beispiele für Aktivatoren sind in US-Patent 4,915,854, erteilt am 10. April 1990 an Mao et al., und US-Patent 4,412,934 offenbart. Der Nonanoyloxybenzolsulfonat-(MOBS-) und der Tetraacetylethylendiamin-(TAED-)Aktivator sind typisch, und Mischungen davon können ebenfalls verwendet werden. Für weitere typische Bleichmittel und Aktivatoren, die hier nützlich sind, siehe auch US 4,634,551 .
Insbesondere bevorzugte amidoabgeleitete Bleichaktivatoren sind jene mit den Formeln: R1N(RS)C(O)R2C(O)L oder R1C(O)N(RS)R2C(O)L worin R1 eine Alkylgruppe ist, die von etwa 6 bis etwa 12 Kohlenstoffatome enthält, R2 ein Alkylen ist, das von 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatome enthält, RS für H oder Alkyl, Aryl oder Alkaryl, das von etwa 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatome enthält, steht und L eine beliebige geeignete Abgangsgruppe ist. Eine Abgangsgruppe ist jede Gruppe, die infolge eines nucleophilen Angriffs auf den Bleichaktivator durch das Perhydrolyse-Anion aus dem Bleichaktivator verdrängt wird. Eine bevorzugte Abgangsgruppe ist Phenylsulfonat.
Bevorzugte Beispiele für Bleichaktivatoren der obigen Formeln schließen (6-Octanamidocaproyl)oxybenzolsulfonat, (6-Nonanamidocaproyl)oxybenzolsulfonat, (6-Decanamidocaproyl)oxybenzolsulfonat und Mischungen davon ein, wie in US-Patent 4,634,551, welches durch Bezugnahme hier eingeschlossen ist, beschrieben.
Eine andere Klasse von Bleichaktivatoren umfasst die Aktivatoren vom Benzoxazin-Typ, die von Hodge et al. in US-Patent 4,966,723, erteilt am 30. Oktober 1990, welches durch Bezugnahme hier eingeschlossen ist, offenbart sind. Ein insbesondere bevorzugter Aktivator vom Benzoxazin-Typ ist:
Eine weitere Klasse bevorzugter Bleichaktivatoren umfasst die Acyllactamaktivatoren, besonders Acylcaprolactame und Acylvalerolactame mit den Formeln:
worin R6 H oder eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxyaryl- oder Alkarylgruppe mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen ist. Besonders bevorzugte Lactamaktivatoren schließen Benzoylcaprolactam, Octanoylcaprolactam, 3,5,5-Trimethylhexanoylcaprolactam, Nonanoylcaprolactam, Decanoylcaprolactam, Undecenoylcaprolactam, Benzoylvalerolactam, Octanoylvalerolactam, Decanoylvalerolactam, Undecenoylvalerolactam, Nonanoylvalerolactam, 3,5,5-Trimethylhexanoylvalerolactam und Mischungen davon ein. Siehe auch US-Patent 4,545,784, erteilt an Sanderson, 8. Oktober 1985, welches durch Bezugnahme hierin eingeschlossen ist und Acylcaprolactame, einschließlich Benzoylcaprolactam, das in Natriumperborat adsorbiert ist, offenbart.
Andere Bleichmittel als Sauerstoffbleichmittel entsprechen ebenfalls dem Stand der Technik und können hier verwendet werden. Ein Typ eines Nichtsauerstoff-Bleichmittels von besonderem Interesse schließt photoaktivierte Bleichmittel, wie die sulfonierten Zink- und/oder Aluminiumphthalocyanine, ein. Siehe US-Patent 4,033,718, erteilt am 5. Juli 1977 an Holcombe et al. Falls verwendet, enthalten Reinigungsmittelzusammensetzungen typischerweise von etwa 0,025 Gew.-% bis etwa 1,25 Gew.-% derartige Bleichmittel, besonders Sulfonatzinkphthalocyanin.
Falls gewünscht, können die Bleichmittelverbindungen mittels einer Manganverbindung katalysiert werden. Diese Verbindungen entsprechen dem Stand der Technik und umfassen zum Beispiel die Katalysatoren auf Manganbasis, die in US A 5,246,621, US A 5,244,594, US A 5,194,416, US A 5,114,606 und EP A 549,271, EP A 549,272, EP A 544,440 und EP A 544,490 offenbart sind; bevorzugte Beispiele für diese Katalysatoren umfassen MnIV2(u-O)3(1,4,7-Tri methyl-1,4,7-triazacyclononan)2(PF6)2, MnIII2(u-O)1(u-OAc)2(1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)2-(C1O4)2, MnIV4(u-O)6(1,4,7-Triazacyclononan)4(C1O4)4, MnIIIMnIV4(u-O)1(u-OAc)2-(1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)2(C1O4)3, MnIV(1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)(OCH3)3(PF6) und Mischungen davon. Andere Bleichmittelkatalysatoren auf Metallbasis schließen diejenigen ein, die in US-Patent 4,430,243 und US-Patent 5,114,611 offenbart sind. Die Verwendung von Mangan mit verschiedenen Komplexliganden, um das Bleichen zu verstärken, ist auch in den folgenden US-Patenten beschrieben: 4,728,455, 5,284,944, 5,246,612, 5,256,779, 5,280,117, 5,274,147, 5,153,161 und 5,227,084.
Aus praktischen Gründen und nicht zur Einschränkung können die vorliegenden Zusammensetzungen und Verfahren angepasst werden, um eine Größenordnung von mindestens einem Teil pro zehn Millionen an aktiven Bleichkatalysatorspezies in der wässrigen Waschflotte bereitzustellen, und stellen vorzugsweise von etwa 0,1 ppm bis etwa 700 ppm, mehr bevorzugt von etwa 1 ppm bis etwa 500 ppm der Katalysatorspezies in der Waschflotte bereit.
Enzyme
Enzyme können in den vorliegenden Formulierungen für eine große Vielfalt von Textilwaschzwecken, einschließlich der Entfernung von zum Beispiel proteinhaltigen, kohlenhydrathaltigen oder triglyceridhaltigen Flecken und zum Verhindern der Übertragung flüchtiger Farbstoffe und zur Stoffauffrischung enthalten sein. Die zu integrierenden Enzyme schließen Proteasen, Amylasen, Lipasen, Cellulasen und Peroxidasen sowie Mischungen davon ein. Es können auch andere Arten von Enzymen eingeschlossen werden. Sie können jeder beliebigen geeigneten Herkunft sein, wie aus Pflanzen, Tieren, Bakterien, Pilzen und Hefen. Ihre Auswahl wird jedoch durch verschiedene Faktoren, wie pHAktivität und/oder Stabilitätsoptima, Thermostabilität und Stabilität gegenüber aktiven Waschmitteln, Buildern und so weiter beeinflusst. In dieser Hinsicht werden bakterielle oder pilzliche Enzyme, wie bakterielle Amylasen und Proteasen und pilzliche Cellulasen, bevorzugt.
Der Einschluss von Enzymen erfolgt normalerweise in ausreichenden Konzentrationen, um, bezogen auf das Gewicht, bis zu etwa 5 mg, typischer etwa 0,01 mg bis etwa 3 mg, an wirksamem Enzym pro Gramm der Zusammensetzung bereitzustellen. Anders ausgedrückt, umfassen die Zusammensetzungen hierin typischerweise von etwa 0,001 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 Gew.-% bis 1 Gew.-% eine im Handel erhältliche Enzymzubereitung. Proteasenenzyme liegen in solchen im Handel erhältlichen Zubereitungen gewöhnlich in ausreichenden Konzentrationen vor, um 0,005 bis 0,1 AnsonEinheiten (AU) an Aktivität pro Gramm der Zusammensetzung bereitzustellen.
Geeignete Beispiele für Proteasen sind die Subtilisine, die aus bestimmten Stämmen des B. subtilis und B. licheniformis erhalten werden. Eine andere geeignete Protease mit einer maximalen Aktivität im pH-Bereich von 8 bis 12 wird aus einem Bacillus-Stamm erhalten, der von Novo Industries A/S entwickelt und unter dem eingetragenen Handelsnamen ESPERASE vertrieben wird. Die Zubereitung dieses Enzyms und analoger Enzyme ist in der Britischen Patentschrift Nr. 1,243,784 von Novo beschrieben. Für die Entfernung proteinbasierter Flecken geeignete proteolytische Enzyme, die im Handel erhältlich sind, umfassen diejenigen, die unter den Handelsnamen ALCALASE und SAVINASE von Novo Industries A/S (Dänemark) und MAXATASE von International Bio-Synthetics, Inc. (Niederlande) vertrieben werden. Andere Proteasen umfassen Protease A (siehe EP A 130,756, veröffentlicht am 9. Januar 1985) und Protease B (siehe Europäische Patentanmeldung 87303761.8, eingereicht am 28. April 1987, und EP A 130,756, Bott et al., veröffentlicht am 9. Januar 1985).
Amylasen umfassen zum Beispiel – Amylasen, beschrieben in GB A 1,296,839 (Novo), RAPIDASE, International Bio-Synthetics, Inc., und TERMAMYL, Novo Industries.
Die in der vorliegenden Erfindung nutzbare Cellulase umfasst Cellulase aus Bakterien oder Pilzen. Vorzugsweise weist sie ein pH-Optimum von 5 bis 9,5 auf. Geeignete Cellulasen sind in US-Patent 4,435,307, Barbesgoard et al., erteilt am 6. März 1984, offenbart, das Pilzcellulase, hergestellt aus Humicola insolens und dem Humicola-Stamm DSM1800 oder einem Cellulase 212 produzierenden Pilz der Gruppe der Aeromonas und Cellulase, extrahiert aus der Mitteldarmdrüse eines Meeresweichtieres (Dolabella auricula solander), offenbart. Geeignete Cellulasen sind auch in GB A 2.075.028, GB A 2.095.275 und DE OS 2.247.832 offenbart. CAREZYME (Novo) ist besonders nützlich.
Geeignete Lipaseenzyme zur Verwendung als Waschmittel umfassen die von Mikroorganismen der Pseudomonas-Gruppe produzierten, wie Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154, wie im Britischen Patent 1,372,034 offenbart. Siehe auch Lipasen in der Japanischen Patentanmeldung 53,20487, offen gelegt am 24. Februar 1978. Diese Lipase ist von Amano Pharmaceutical Co. Ltd., Nagoya, Japan, unter der Handelsbezeichnung Lipase P „Amano", nachstehend als „Amano-P" bezeichnet, erhältlich. Andere handelsüblichen Lipasen schließen Amano-CES, Lipasen aus Chromobacter viscosum, z. B. Chromobacter viscosum var. lipolyticum NRRLB 3673 ein, im Handel erhältlich von Toyo Jozo Co., Tagata, Japan, und ferner Chromobacter-viscosum-Lipasen von U.S. Biochemical Corp., USA, und Disoynth Co., Niederlande, und Lipasen aus Pseudomonas gladioli. Das von Humicola lanuginosa abgeleitete und im Handel von Novo erhältliche Enzym LIPOLASE (siehe auch EPO 341,947) ist eine bevorzugte Lipase zum diesbezüglichen Gebrauch.
Peroxidaseenzyme werden in Kombination mit Sauerstoffquellen, z. B. Percarbonat, Perborat, Persulfat, Wasserstoffperoxid usw., verwendet. Sie werden zum „Bleichen der Lösung" verwendet, d. h., um die Übertragung von Farbstoffen oder Pigmenten, die während Waschvorgängen von Substraten entfernt wurden, auf andere Substrate in der Waschlösung zu verhindern. Peroxidaseenzyme entsprechen dem Stand der Technik und umfassen beispielsweise Meerrettichperoxidase, Ligninase und Haloperoxidase, wie Chlor- und Bromperoxidase. Peroxidase enthaltende Reinigungszusammensetzungen sind zum Beispiel in der Internationalen PCT-Anmeldung WO 89/099813, veröffentlicht am 19. Oktober 1989, von O. Kirk, übertragen auf Novo Industries A/S, offenbart.
Eine breite Spanne an Enzymmaterialien und Mittel für ihren Einschluss in synthetische Reinigungszusammensetzungen sind ebenfalls in US-Patent 3,553,139, erteilt am 5. Januar 1971 an McCarty et al., offenbart. Enzyme sind ferner in USPatent 4,101,457, Place et al., erteilt am 18. Juli 1978, und in US-Patent 4,507,219, Hughes, erteilt am 26. März 1985, offenbart. Für flüssige Waschmittelformulierungen nützliche Enzymmaterialien und deren Einschluss in solche Formulierungen sind in US-Patent 4,261,868, Hora et al., erteilt am 14. April 1981, offenbart. Enzyme für den Gebrauch in Waschmitteln können durch verschiedene Verfahren stabilisiert werden. Verfahren zur Enzymstabilisierung sind in US-Patent 3,600,319, erteilt am 17. August 1971 an Gedge et al., und in der Europäischen Patentanmeldung, Veröffentlichungsnr. 0 199 405, Anmeldungsnr. 86200586.5, veröffentlicht am 29. Oktober 1986, Venegas, offenbart und veranschaulicht. Systeme zur Enzymstabilisierung sind auch beispielsweise in US-Patent 3,519,570 beschrieben.
Flockungsmittel
Die meisten Tonflockungsmittelpolymere sind recht langkettige Polymere und Copolymere, abgeleitet von Monomeren wie Ethylenoxid, Acrylamid, Acrylsäure, Dimethylaminoethylmethacrylat, Vinylalkohol, Vinylpyrrolidon und Ethylenimin. Gummistoffe, wie Guargummi, sind ebenfalls geeignet.
Bevorzugt sind Polymere von Ethylenoxid, Acrylamid oder Acrylsäure. Diese Polymere erhöhen die Anlagerung eines Stoffweichmachertons drastisch, wenn ihre Molekulargewichte im Bereich von 100000 bis 10 Millionen liegen. Bevorzugt sind solche Polymere mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 150000 bis 5 Millionen.
Das am meisten bevorzugte Polymer ist Poly(ethylenoxid). Die Molekulargewichtsverteilungen können mit Hilfe von Gelpermeationschromatographie gegenüber Standardwerten von Poly(ethylenoxid) mit engen Molekulargewichtsverteilungen leicht bestimmt werden.
Die Menge an Flockungsmittel beträgt vorzugsweise 0,5–10 Gew.-% der Tablette, am meisten bevorzugt etwa 2 bis 6 Gew.-%.
Das Flockungsmittel liegt vorzugsweise hauptsächlich in Form von Granalien vor, wobei mindestens 50 Gew.-% (und vorzugsweise mindestens 75 Gew.-% und am meisten bevorzugt mindestens 90 Gew.-%) in Form von Granalien mit einer Größe von mindestens 100 µm bis zu 1800 µm, vorzugsweise bis zu 1180 µm und am meisten bevorzugt 150–850 µm vorliegen. Vorzugsweise beträgt die Menge an Flockungsmittel in den Granalien mindestens 50 Gew.-%, im Allgemeinen mindestens 70 Gew.-% oder 90 Gew.-% der Granalien.
Andere Bestandteile, die gewöhnlich in Reinigungszusammensetzungen verwendet werden und die in die Reinigungsmitteltabletten der vorliegenden Erfindung eingeschlossen werden können, umfassen Maskierungsmittel, Schmutzabweisemittel, Schmutz-Antiwiederablagerungsmittel, Dispergiermittel, Aufheller, Schaumunterdrücker, Gewebeweichmacher, Farbstoffübertragungsinhibitoren und Duftstoffe.
Es sollte beachtet werden, dass, wenn ein Tonmaterial vor Einschluss in eine Tablette oder in eine Reinigungszusammensetzung komprimiert wird, eine verbesserte Auflösung oder Abgabe erzielt wird. Zum Beispiel lösen sich Tabletten, die Ton umfassen, der vor Einschluss in eine Tablette komprimiert wird, schneller auf als Tabletten, die das gleiche Tonmaterial umfassen, das vor Einschluss in eine Tablette nicht komprimiert wurde. Insbesondere die Menge des für die Komprimierung des Tons verwendeten Drucks ist wichtig, um Tonteilchen zu erhalten, die die Zersetzung oder Abgabe erleichtern.
Ferner wird, wenn weichmachende Tone komprimiert und anschließend in Reinigungszusammensetzungen oder -tabletten eingeschlossen werden, nicht nur eine verbesserte Zersetzung oder Abgabe erzielt, sondern auch eine gute Weichmachung der Stoffe.
Vorzugsweise wird der Tonbestandteil durch Komprimierung eines Tonmaterials erhalten.
Ein bevorzugtes Verfahren umfasst die Schritte, in denen das Tonmaterial einem Druck von mindestens 10 MPa oder sogar mindestens 20 MPa oder sogar 40 MPa unterzogen wird. Dies kann zum Beispiel durch Tablettieren oder Walzenverdichten eines Tonmaterials erfolgen, wahlweise zusammen mit einem oder mehreren weiteren Bestandteilen, um eine Tontablette oder -schicht herzustellen, vorzugsweise mit anschließender Zerkleinerung, wie durch Mahlen, der komprimierten Tonschicht oder -tablette zum Herstellen komprimierter Tonteilchen. Die Teilchen können anschließend in eine Tablette oder eine Reinigungszusammensetzung eingeschlossen werden.
Tablettierverfahren und Walzenverdichtungsverfahren entsprechen dem Stand der Technik. Zum Beispiel kann die Komprimierung des Tons in einer Lloyd-50K-Tablettenpresse oder mit einem Chilsonator-Walzenverdichter, erhältlich von Fitzpatrick Company, erfolgen.
Beispiele
Beispiel 1

i) Ein Waschmittelgrundpulver der Zusammensetzung A (siehe Tabelle 1) wurde wie folgt hergestellt. Das gesamte teilchenförmige Material der Grundzusammensetzung A wurde in einer Mischtrommel zusammengemischt, so dass eine homogene teilchenförmige Mischung gebildet wurde. Während des Mischens wurde das Bindemittel aufgesprüht.
ii) Anschließend wurden die Tabletten folgendermaßen hergestellt. 42,8 g der Mischung wurden in eine runde Form mit einem Durchmesser von 5,4 cm gegeben und verdichtet, um eine Zugfestigkeit (oder diametrische Bruchspannung) der Tablette von 15 kPa zu erreichen.

Tabelle 1: Zusammensetzung des Reinigungsmittel-Grundpulvers
Tonextrudat besteht aus 97 % Montmorillonit-Ton A und 3 % Wasser
Flockungsmittel-Ausgangsmaterial ist Polyethylenoxid mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 300.000.
Anionische Agglomerate 1 bestehen aus 40 % anionischem Tensid, 27 % Zeolith und 33 % Carbonat.
Anionische Agglomerate 2 bestehen aus 40 % anionischem Tensid, 28 % Zeolith und 32 % Carbonat.
Kationische Agglomerate bestehen aus 20 % kationischem Tensid, 56 % Zeolith und 24 % Sulfat.
Schichtsilicat besteht aus 95 % SKS 6 und 5 % Silicat.
Bleichaktivatoragglomerate bestehen aus 81 % TAED, 17 % Acryl/Malein-Copolymer (Säureform) und 2 % Wasser.
Ethylendiamin-N,N-dibernsteinsäure-Natriumsalz-/Sulfat-(EDDS-)Teilchen bestehen aus 58 % Ethylendiamin-N,N-dibernsteinsäure-Natriumsalz, 23 % Sulfat und 19 % Wasser.
Zinkphthalocyaninsulfonat-Kapseln sind 10 % aktiv.
Schaumunterdrücker besteht aus 11,5 % Silikonöl, 59 % Zeolith und 29,5 % Wasser.
Beispiel 2
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei Flockungsmittel-Ausgangsmaterial durch Flockungsmittel-Agglomerat ersetzt wurde, das wie folgt hergestellt wurde. 37,6 g Polyethylenoxid mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 300.000, 226,8 g Natriumcarbonat und 75,6 g Natriumcitratdihydrat wurden in einen Braun-Mixer, Typ 4262, gegeben, wobei die Schneidemesser auf 3000 U/min eingestellt waren. Während der Ton durch die Schneidemesser ge mischt wurde, wurden 15 g destilliertes Wasser schrittweise innerhalb von 10 s zum Ton hinzugegeben. Nach dem Hinzufügen von Wasser wurde das Gemisch weitere 2 min gemischt. Die hergestellten Agglomerate wurden anschließend 30 min lang in einem Fließbetttrockner von Sherwood Scientific getrocknet, der auf 90 °C eingestellt war. Die getrockneten Agglomerate wurden gesiebt, und die Teilchen, die größer als 1700 µm waren, und die Teilchen, die kleiner als 100 µm waren, wurden aus der Mischung entfernt.
Die Menge an Rückstand im Spender einer Waschmaschine kann mit Hilfe des „Tablettenabgabetests" erfasst werden: Zwei Waschmitteltabletten werden in den Spender einer Bauknecht WA9850 gegeben. Die Wasserversorgung der Waschmaschine wird auf eine Temperatur von 8 °C und eine Härte von 21 Korn pro Gramm, die Fließgeschwindigkeit für den Wassereinlass des Spenders auf 4 l/min und die Fließzeit auf 78 Sekunden eingestellt. Die Konzentration an Tablettenrückständen im Spender wird überprüft, indem die Waschmaschine angestellt wird, wobei der Waschzyklus auf Waschprogramm 4 (Weiß/Buntwäsche, Kurzprogramm) eingestellt ist. Die Zahl an Rückständen wird wie folgt ermittelt:
Es wurde beobachtet, dass sich die gemäß Beispiel 1 und Beispiel 2 hergestellten Tabletten wirksam in der Waschflotte zersetzen. Die Tablette, die FlockungsmittelAgglomerat enthielt, ergab einen geringeren %-Wert für den Rückstand (besser dispergiert) als die Tablette, die Flockungsmittel-Ausgangsmaterial enthielt, was darauf hindeutet, dass das gesamte Dispersionsverfahren durch Bereitstellen von Flockungsmittel in granulöser Form verbessert werden kann.
Beispiel 3:

i) Ein Flockungsmittel-Agglomerat wird folgendermaßen hergestellt: Die in Tabelle 2 aufgelisteten Pulver werden in einen Braun Electronic-Mixer vom Typ 4262 gegeben, wobei die Schneidemesser auf 3000 U/min eingestellt sind. Während die Schneidemesser rotieren, wird das Wasser vorsichtig hinzugefügt. Anschließend wird die Mischung für weitere 2 Minuten gemischt. Nach der Agglomeration werden die Teilchen bei 90 °C für 30 Minuten in einem Fließbett getrocknet. Anschließend wurde das resultierende Pulver gesiebt, um die Teilchen, die größer als 1700 µm waren, und die Teilchen, die kleiner als 100 µm waren, zu entfernen.
ii) Ein Waschmittelgrundpulver der Zusammensetzung B (siehe Tabelle 3) wurde wie folgt hergestellt: Das gesamte teilchenförmige Material von Grundzusammensetzung B wurde in einer Mischtrommel zusammengemischt, um eine homogene teilchenförmige Mischung zu bilden. Während des Mischens wurde das Bindemittel aufgesprüht.
iii) Das Grundpulver der Zusammensetzung B wurde in einer Mischtrommel gemischt und mit den beschriebenen Mengen an Tonextrudaten verdünnt.
iv) Anschließend wurden Tabletten folgendermaßen hergestellt. 42,8 g der Mischung wurden in eine runde Form mit einem Durchmesser von 5,4 cm gegeben und verdichtet, um eine Zugfestigkeit (oder diametrische Bruchspannung) der Tablette von 15 kPa zu erreichen.
v) Die Menge an Rückstand im Spender einer Waschmaschine wurde mit Hilfe des „Tablettenabgabetests" erfasst: Zwei Waschmitteltabletten werden in den Spender einer Bauknecht WA9850 gegeben. Die Wasserversorgung der Waschmaschine wird auf eine Temperatur von 8 °C und eine Härte von 21 Korn pro Gramm, die Fließgeschwindigkeit für den Wassereinlass des Spenders auf 4 l/min und die Fließzeit auf 78 Sekunden eingestellt. Die Konzentration an Tablettenrückständen im Spender wird überprüft, indem die Waschmaschine angestellt und der Waschzyklus auf Waschprogramm 4 (Weiß/Buntwäsche, Kurzprogramm) eingestellt wird. Der Prozentsatz des Abgaberückstands wird folgendermaßen bestimmt:

Der %-Wert für die Abgabe ist in Tabelle 4 angegeben. Tabelle 2: Flockungsmittel-Zusammensetzung
Tabelle 3: Zusammensetzung des Reinigungsmittel-Grundpulvers
Anionische Agglomerate 1 umfassen 40 % anionisches Tensid, 27 % Zeolith und 33 % Carbonat.
Anionische Agglomerate 2 umfassen 40 % anionisches Tensid, 28 % Zeolith und 32 % Carbonat.
Kationische Agglomerate umfassen 20 % kationisches Tensid, 56 % Zeolith und 24 % Sulfat.
Schichtsilicat umfasst 95 % SKS 6 und 5 % Silicat.
Bleichaktivatoragglomerate umfassen 81 % TAED, 17 % Acryl/Malein-Copolymer (Säureform) und 2 % Wasser.
Ethylendiamin-N,N-dibernsteinsäure-Natriumsalz-/Sulfatteilchen umfassen 58 % Ethylendiamin-N,N-dibernsteinsäure-Natriumsalz, 23 % Sulfat und 19 % Wasser.
Zinkphthalocyaninsulfonat-Kapseln sind 10 % aktiv.
Schaumunterdrücker umfasst 11,5 % Silikonöl (von Dow Corning), 59 % Zeolith und 29,5 % Wasser.
Bindemittel-Aufsprühsystem umfasst 50 % Lutensit K-HD 96 und 50 % PEG Tabelle 4
Beispiel 4
Beispiel 3 wurde durch Entfernen des Flockungsmittel-Teilchens aus der Formulierung und Ausgleichen mit Carbonat (Zusammensetzung C) wiederholt. Tabelle 4 zeigt, dass das Flockungsmittel-Teilchen dazu beigetragen hat, den bei der Tablette beobachteten %-Wert für die Abgaberückstandsmenge zu verringern.
Weitere Beispiele umfassen Tabletten, die aus einem Pulver der folgenden Zusammensetzung hergestellt wurden: Beispiele A und B Tabelle A: Zusammensetzung des Waschmittelgrundpulvers
Tonextrudat umfasst 97 % Ton CSM Quest 5A und 3 % Wasser.
Flockungsmittel-Ausgangsmaterial ist Polyethylenoxid mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 300.000.
Anionische Agglomerate 1 umfassen 40 % anionisches Tensid, 27 % Zeolith und 33 % Carbonat.
Anionische Agglomerate 2 umfassen 40 % anionisches Tensid, 28 % Zeolith und 32 % Carbonat.
Kationische Agglomerate umfassen 20 % kationisches Tensid, 56 % Zeolith und 24 % Sulfat.
Schichtsilicat umfasst 95 % SKS 6 und 5 % Silicat.
Bleichaktivatoragglomerate umfassen 81 % TAED, 17 % Acryl/Malein-Copolymer (Säureform) und 2 % Wasser.
Ethylendiamin-N,N-dibernsteinsäure-Natriumsalz-/Sulfatteilchen umfassen 58 % Ethylendiamin-N,N-dibernsteinsäure-Natriumsalz, 23 % Sulfat und 19 % Wasser.
Zinkphthalocyaninsulfonat-Kapseln sind 10 % aktiv.
Schaumunterdrücker umfasst 11,5 % Silikonöl (von Dow Corning), 59 % Zeolith und 29,5 % Wasser.
Beispiel C (mikronisierte Citronensäure)
In der Zusammensetzung von Beispiel B wurde die verwendete Citronensäure durch mikronisierte Citronensäure ersetzt. Die verwendete Citronensäure wurde vor Gebrauch mit einer Kaffeemühle auf folgende Teilchengrößenverteilung zermahlen.
Beispiel D–F (phosphatierte Zusammensetzung)
Tonextrudat umfasst 97 % Ton CSM Quest 5A und 3 % Wasser.
Flockungsmittel-Ausgangsmaterial ist Polyethylenoxid mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 300.000.
Schichtsilicat umfasst 95 % SKS 6 und 5 % Silicat.
Bleichaktivatoragglomerate umfassen 81 % TAED, 17 % Acryl/Malein-Copolymer (Säureform) und 2 % Wasser.
Ethylendiamin-N,N-dibernsteinsäure-Natriumsalz-/Sulfatteilchen umfassen 58 % Ethylendiamin-N,N-dibernsteinsäure-Natriumsalz, 23 % Sulfat und 19 % Wasser.
Zinkphthalocyaninsulfonat-Kapseln sind 10 % aktiv.
Schaumunterdrücker umfasst 11,5 % Silikonöl (von Dow Corning), 59 % Zeolith und 29,5 % Wasser.

Das anionische Teilchen war ein Blaspulver mit der folgenden Zusammensetzung:

	(%)
Lineares Natriumalkylbenzolsulfonat	17,7
Nichtionisches C35 7EO	2,0
Nichtionisches C35 3EO	5,9
Seife	0,5
Natriumtripolyphosphat, (Rhodia-Phos	47,8
HPA 3,5 von Rhone Poulenc)
Natriumsilicat	10,8
Natriumcarboxymethylcellulose	0,4
Acrylat/Maleat-Copolymer	2,1
Salze, Feuchtigkeit	12,9

Beispiele G und H

Tonextrudat umfasst 97 % Ton CSM Quest 5A und 3 % Wasser.
Flockungsmittel-Ausgangsmaterial ist Polyethylenoxid mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 300.000.
Anionische Agglomerate 1 umfassen 40 % anionisches Tensid, 27 % Zeolith und 33 % Carbonat.
Anionische Agglomerate 2 umfassen 40 % anionisches Tensid, 28 % Zeolith und 32 % Carbonat.
Kationische Agglomerate umfassen 20 % kationisches Tensid, 56 % Zeolith und 24 % Sulfat.
Schichtsilicat umfasst 95 % SKS 6 und 5 % Silicat.
Bleichaktivatoragglomerate umfassen 81 % TAED (Tetraacetylethylendiamin), 17 % Acryl/Malein-Copolymer (Säureform) und 2 % Wasser.
Ethylendiamin-N,N-dibernsteinsäure-Natriumsalz-/Sulfatteilchen umfassen 58 % Ethylendiamin-N,N-dibernsteinsäure-Natriumsalz, 23 % Sulfat und 19 % Wasser.
Zinkphthalocyaninsulfonat-Kapseln sind 10 % aktiv.
Schaumunterdrücker umfasst 11,5 % Silikonöl (von Dow Corning), 59 % Zeolith und 29,5 % Wasser.
Arbocel TF-30-HG und Vivapur G22 sind cellulosehaltige Zersetzungsmittel von Rettenmaier
Beispiele I-N
Beispiele A-G werden wiederholt, indem die mit der aufgezeigten Zusammensetzung hergestellten Tabletten in ein Bad, das 80 Teile Adipinsäure, gemischt mit 18,5 Teilen Ton CSM Quest 9 und 1,5 Teilen Coasol (wobei Coasol ein Diisobutyladipat ist), umfasst, getaucht werden.
Die Tablette kann außerdem ein hochmolekulares Poly(ethylenoxid), ein cellulosisches Zersetzungsmittel und/oder Acetat umfassen. Sie kann ferner außerdem hochlösliche Salze umfassen.

Claims

Weichmachende Waschmitteltablette, umfassend Ton, Waschmitteltensid und Flockungsmittel für Ton, wobei der Ton ein dreischichtiger smectitartiger Ton mit einer Ionenaustauschkapazität von mindestens 50 meq/100 g ist und wobei die Tablette eine komprimierte Masse von Teilchen ist und mindestens 50 % des Flockungsmittels als Granalien vorhanden sind, die eine Größe zwischen 100 µm und 1700 µm aufweisen.
Tablette nach Anspruch 1, wobei die Tablette mindestens 5 Gew.-% Ton umfasst.
Tablette nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Tablette mindestens 8 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 10 Gew.-% Ton umfasst.
Tablette nach Anspruch 1, wobei mindestens 75 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 Gew.-% des Flockungsmittels als Granalien mit einer Größe von 100 bis 1180 µm, vorzugsweise 150 bis 850 µm vorhanden sind.
Tablette nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Flockungsmittel-Granalien mindestens 70 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 Gew.-% Flockungsmittel enthalten.
Tablette nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Flockungsmittel-Granalien im Wesentlichen nur aus Flockungsmittel oder aus Flockungsmittel mit bis zu 10 Gew.-% Bindemittel für die Flockungsmittel-Granalien bestehen.
Tablette nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Teilchen im Wesentlichen alle Granalien sind, die eine Größe von mindestens 100 µm aufweisen.
Verfahren zum Herstellen von weichmachenden Waschmitteltabletten, umfassend Ton, Waschmitteltensid und Flockungsmittel für Ton, wobei der Ton ein dreischichtiger smectitartiger Ton mit einer Ionenaustauschkapazität von mindestens 50 meq/100 g ist, umfassend: Bereitstellen von mindestens 50 Gew.-% des Flockungsmittels als Flockungsmittel-Granalien, die eine Größe zwischen 100 µm und 1700 µm aufweisen; Mischen der Flockungsmittel-Granalien mit anderen Bestandteilen der Tablette in teilchenförmiger Form; und Komprimieren der Mischung zu Tabletten.