DE69914172T2

DE69914172T2 - Beschichtetes Reinigungsmittel in Tablettenform

Info

Publication number: DE69914172T2
Application number: DE69914172T
Authority: DE
Inventors: Lionel Bernard Michel Genix
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1999-02-03
Filing date: 1999-02-03
Publication date: 2004-09-09
Anticipated expiration: 2019-02-04
Also published as: ATE257856T1; WO2000046339A1; AU2737100A; EP1026228B1; EP1026228A1; MXPA01007839A; EP1149152A1; AR022479A1; DE69914172D1; CA2360662A1; BR0007960A; CN1345367A; ES2212513T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft beschichtete Detergenstabletten, insbesondere jene, welche an die Verwendung in Waschmaschinen gepasst sind, und Verfahren zur Herstellung der beschichten Detergenstabletten.
Obwohl Reinigungszusammensetzungen in Tablettenform oft vorgeschlagen worden sind, haben diese trotz der verschiedenen Vorteile von Produkten in einheitlicher Vorratsform (mit Ausnahme von Seifenstücken zur Körperpflege) keinerlei nennenswerten Erfolg erzielt. Einer der Gründe hierfür mag sein, dass Detergenstabletten ein relativ komplexes Herstellungsverfahren erfordern. Es ist insbesondere oft wünschenswert die Tablette mit einer Beschichtung zu versehen, was zusätzlich zu den die Herstellungsschwierigkeiten beiträgt.
Obwohl Tabletten ohne Beschichtung bei der Verwendung vollkommen wirksam sind, fehlt ihnen üblicherweise die erforderliche Oberflächenhärte, um dem Abrieb zu widerstehen, welcher Teil der normalen Herstellung, Verpackung und Handhabung ist. Das Ergebnis ist, dass nicht beschichtete Tabletten während dieser Verfahrensschritte unter Abrieb leiden, was zu gesplitterten Tabletten und Verlust von aktivem Material führt.
Letztendlich wird das Beschichten von Tabletten oft aus ästhetischen Gründen gewünscht, um das äußere Erscheinungsbild der Tablette zu verbessern oder spezielle ästhetische Wirkungen zu erzielen. Es sind zahlreiche Verfahren zur Tablettenbeschichtung vorgeschlagen worden, und viele von diesen sind für Detergenstabletten vorgeschlagen worden. Alle diese Verfahren weisen jedoch gewisse Nachteile auf, wie nachstehende erläutert werden wird.
GB-A 0 989 683, veröffentlicht am 22. April 1965, legt ein Verfahren zur Herstellung eines teilchenförmigen Waschmittels aus Tensiden und anorganischen Salzen offen; Sprühen auf eine wasserlösliches Silicat und Pressen der Detergensteilchen zu einer formstabilen Tablette. Abschließend sorgt ein leicht wasserlösliches, filmbildendes Polymer (zum Beispiel Polyvinylalkohol) für eine Beschichtung, um die Detergenstablette gegen Abrieb und ungewolltes Brechen widerstandsfähig zu machen.
EP-A 0 002 293, veröffentlicht am 13. Juni 1979, legt eine Tablettenbeschichtung offen, umfassend hydratisiertes Salz wie Acetat, Metaborat, Orthophosphat, Tartrat und Sulfat.
EP-A 0 716 144, veröffentlicht am 12. Juni 1996, legt ebenfalls Wäschewaschmitteltabletten mit wasserlöslichen Beschichtungen offen, welche organische Polymere sein können, einschließend Acryl/Malein-Copolymer, Polyethylenglykol, PVPVA und Zucker.
WO-A 95/18215, veröffentlicht am 6. Juli 1995, sieht wasserlösliche Beschichtungen für feste, gegossene Tabletten vor. Die Tabletten sind mit einer hydrophoben Beschichtung versehen, einschließend Wachs, Fettsäure, Fettsäureamide und Polyethylenglykol.
EP-A 0 846 754, veröffentlicht am 10. Juni 1998, sieht eine Tablette mit einer Beschichtung vor, umfassend eine Dicarbonsäure, wobei das Beschichtungsmaterial typischerweise einen Schmelzpunkt von 40°C bis 200°C aufweist.
EP-A 0 846 755, veröffentlicht am 10. Juni 1998, stellt eine Tablette mit einer Beschichtung vor, umfassend ein in Wasser von 25°C unlösliches Material wie C₁₂-C₂₂-Fettsäuren, Adipinsäure oder C₈-C₁₃-Dicarbonsäuren.
EP-A 0 846 756, veröffentlicht am 10. Juni 1998, sieht eine Tablette mit einer Beschichtung vor, umfassend ein Zerfallshilfsmittel und vorzugsweise ein schäumendes Material.
Die vorliegende Erfindung stellt Mittel bereit, mit denen beschichtete Tabletten so mit einer Beschichtung versehen werden können, dass sie ohne Beschädigung gelagert, versandt und gehandhabt werden können, wobei die Tablette, wenn sie sich in der Waschmaschine befindet, unter Freisetzung der aktiven Bestandteile in die Waschlösung leicht zerbrochen wird.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Tablette mit einer Beschichtung bereitzustellen, welche ausreichend hart ist, um die Tablette bei der Lagerung, beim Versand und bei der Handhabung vor mechanischen Kräften zu schützen, und für eine ausreichende Flexibilität der Beschichtung zu sorgen, um das Splittern als Folge mechanischer Belastungen zu vermeiden.
Zusammenfassung der Erfindung
Aufgabe der Erfindung ist es, eine beschichtete Detergenstablette bereitzustellen, dadurch gekennzeichnet, das die Beschichtung Verstärkungsfasern umfasst.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Beschichtung
Die Festigkeit einer Tablette kann durch Herstellung einer beschichteten Tablette verbessert werden, wobei die Beschichtung eine nicht beschichtete Tablette bedeckt, und dadurch die mechanischen Eigenschaften der Tablette weiter verbessert, während sie die Löslichkeit aufrechterhält oder weiter verbessert. Dies trifft besonders vorteilhaft auf mehrschichtige Tabletten zu, wobei die mechanischen Eigenschaften einer elastischeren Schicht über die Beschichtung auf den Rest der Tablette übertragen werden können und so die Vorteile der Beschichtung mit den Vorteilen einer elastischeren Schicht vereinigen. Mechanische Belastung werden durch die Beschichtung in der Tat übertragen und verbessern so den mechanischen Zusammenhalt der Tablette.
Bei einer Ausführung der vorliegenden Erfindung können die Tabletten dann beschichtet werden, so dass die Tablette keine Feuchtigkeit absorbiert oder Feuchtigkeit nur mit sehr niedriger Geschwindigkeit absorbiert. Die Beschichtung ist auch fest, so dass mäßige mechanische Stöße, denen die Tablette während der Handhabung, der Verpackung und des Versands unterliegt, zu nicht mehr als einem sehr geringen Maß an Bruch und Abrieb führen. Letztendlich ist die Beschichtung vorzugsweise spröde, so dass die Tablette schnell zerbricht, wenn sie einem stärkeren mechanischen Stoß unterworfen wird. Es ist weiterhin von Vorteil, wenn sich das Beschichtungsmaterial unter alkalischen Bedingungen löst oder durch Tenside leicht emulgiert wird. Dies trägt dazu bei das Problem sichtbarer Rückstände im Fenster von frontbeladenen Waschmaschinen während des Waschzyklus zu vermeiden, und auch die Ablagerung von ungelösten Teilchen oder Klumpen des Beschichtungsmaterials auf der Wäscheladung zu vermeiden.
Die Wasserlöslichkeit wird gemäß dem ASTM E1148-87-Prüfprotokoll, betitelt "Standard Test Method for Measurements of Aqueous Solubility" gemessen. Das Beschichtungsmaterial besitzt einen Schmelzpunkt von vorzugsweise 40°C bis 200°C.
Die Beschichtung wird nach einer Zahl von Wegen aufgebracht. Zwei bevorzugte Beschichtungsverfahren sind a) das Beschichten mit geschmolzenem Material und b) das Beschichten mit einer Lösung des Materials.
Bei a) wird das Beschichtungsmaterial bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts aufgebracht und verfestigt sich auf der Tablette. Bei b) wird die Beschichtung als Lösung aufgebracht und das Lösungsmittel abgetrocknet, um eine zusammenhängende Beschichtung zu hinterlassen. Das im Wesentlichen unlösliche Material kann auf die Tablette zum Beispiel durch Besprühen oder Tauchen aufgebracht werden. Wird das geschmolzene Material auf die Tablette gesprüht, verfestigt es sich normalerweise rasch, um eine zusammenhängende Beschichtung zu bilden. Werden die Tabletten in das geschmolzene Material getaucht und dann daraus entfernt, führt das rasche Abkühlen wiederum zu einer raschen Verfestigung des Beschichtungsmaterials. Während der Verfestigungsphase unterliegt die Beschichtung etwas an innerer Spannung (z. B. Schrumpfen nach Kühlung) und äußerer Spannung (z. B. Tablettenrelaxation). Dies kann leicht einige Sprünge in der Struktur, wie das Absplittern an den Kanten, verursachen, wenn das Beschichtungsmaterial zu spröde ist, um dieser mechanischen Belastung zu widerstehen. Die Zugabe von Verstärkungsfasern erlaubt die Verstärkung der Struktur der Beschichtung, so dass sie mechanischer Beanspruchung besser widerstehen kann. Es ist weiterhin bevorzugt, dass die Beschichtung eine Komponente umfasst, welche bei 25°C flüssig ist. Es wird angenommen, dass es diese flüssige Komponente der Beschichtung ermöglicht mechanischer Belastung besser Stand zu halten und diese zu absorbieren, indem sie die Struktur der Beschichtung flexibler macht. Die bei 25°C flüssige Komponente wird dem Beschichtungsmaterial vorzugsweise in Anteilen von weniger als 10 Gew.-% der Beschichtung, weiter vorzugsweise weniger als 5 Gew.-% und am meisten vorzugsweise weniger als 3 Gew.-% zugegeben. Die bei 25°C flüssige Komponente wird dem Beschichtungsmaterial vorzugsweise in Anteilen von mehr als 0,1 Gew.-% der Beschichtung, weiter vorzugsweise mehr als 0,3 Gew.-% und am meisten vorzugsweise mehr als 0,5 Gew.-% zugegeben.
Die Beschichtung umfasst vorzugsweise eine kristallisierte Struktur. Unter kristallisiert sollte verstanden werden, dass die Beschichtung ein Material umfasst, welches bei Umgebungstemperatur (25°C) fest ist und eine Struktur besitzt, die eine gewisse Ordnung aufweist. Dies kann typischerweise mit herkömmlichen kristallographischen Verfahren, z. B. Röntgenanalyse, am Material selbst, festgestellt werden. Bei einer weiter bevorzugten Ausführungsform co-kristallisiert das die kristalline Struktur bildende Material nicht mit dem bei 25°C flüssigen Zusatzbestandteil oder co-kristallisiert nur teilweise damit. Es ist in der Tat bevorzugt, dass der Zusatzbestandteil in der kristallinen Struktur der Beschichtung bei 25°C flüssig bleibt, um der Struktur Flexibilität und Widerstandsfähigkeit gegen mechanische Beanspruchung zu verleihen. Bei einer anderen Ausführungsform kann der bei 25°C flüssige Zusatzbestandteil vorteilhafterweise eine Funktion beim Wäschewaschen ausüben, wie zum Beispiel Siliconöl, welches Vorteile bei der Schaumunterdrückung bietet, oder Parfümöl.
Die Beschichtung umfasst andere Materialien als den bei 25°C flüssigen Zusatzbestandteil. Geeignete Beschichtungsmaterialien sind zum Beispiel Dicarbonsäuren. Besonders geeignete Dicarbonsäuren sind gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Oxalsäure, Malonsäure, Bersteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecandionsäure, Dodecandionsäure, Tridecandionsäure und Mischungen hiervon. Am meisten bevorzugt ist Adipinsäure. Klare, im Wesentlichen unlösliche Materialien mit einem Schmelzpunkt unterhalb von 40°C sind bei Umgebungstemperaturen nicht ausreichend fest, und es wurde gefunden, dass Materialien mit einem Schmelzpunkt von über 200°C praktisch nicht verwendbar sind. Es wurde gefunden, dass vorzugsweise Säuren mit einem Schmelzpunkt von mehr als 90°C wie Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandionsäure und weiter vorzugsweise Säuren mit einem Schmelzpunkt von mehr als 145°C, wie Adipinsäure, besonders geeignet sind. Unter Schmelzpunkt ist die Temperatur zu verstehen, bei der das Material beim langsamen Erwärmen in zum Beispiel einem Kapillarröhrchen, klar wird. Erfindungsgemäß kann eine Beschichtung in allen gewünschten Dicken aufgebracht werden. Für die meisten Zwecke bildet die Beschichtung 1% bis 10%, vorzugsweise 1,5% bis 7% des Tablettengewichts. Tablettenbeschichtungen sind sehr hart und verleihen der Tablette besondere Festigkeit.
Beispiele von bei 25°C flüssigen Zusatzbestandteilen schließen Polyethylenglykole, Thermoöl, Siliconöl, Dicarbonsäureester, Monocarbonsäuren Paraffin, Triacetin, Parfüms oder alkalische Lösungen ein. Es ist bevorzugt, dass die Struktur der bei 25°C flüssigen Komponenten nahe an der des Materials liegt, welches die kristallisierte Struktur bildet, so dass die Struktur nicht übermäßig gestört wird. Bei einer am meisten bevorzugten Ausführungsform besteht die kristallisierte Struktur aus Adipinsäure, einer Komponenten, welche bei 25°C flüssig ist und unter dem Warenzeichen Coasol^TM von Chemoxy International erhältlich ist, welche eine Abmischung aus Diisobutylestern der Glutarsäure, Bernsteinsäure und Adipinsäure ist. Der Vorteil der Verwendung dieser Komponente ist die gute Verteilung der Adipinsäure, um für Flexibilität zu sorgen. Es sei darauf hingewiesen, dass der Zerfall der Adipinsäure durch den Adipatgehalt von Coasol^TM weiter verbessert wird.
Das Brechen der Beschichtung in der Waschmaschine kann durch Zusatz von Zerfallshilfsmitteln zur Beschichtung verbessert werden. Dieses Zerfallshilfsmittel wird, erst einmal in Berührung mit Wasser gebracht, quellen und die Beschichtung in kleine Stücke zerbrechen. Dies verbessert die Auflösung der Beschichtung in der Waschlösung. Das Zerfallshilfsmittel wird in der Beschichtungsmittelschmelze in Anteilen von bis zu 30%, vorzugsweise zwischen 5% und 20%, am meisten vorzugsweise zwischen 5 und 10% des Gewichts suspendiert. Mögliche Zerfallshilfsmittel sind im Hanbook of Pharmaceutical Excipients (1986) beschrieben. Beispiele von geeigneten Zerfallshilfsmitteln schließen ein: Stärke; natürliche, modifizierte oder vorgelatinierte Stärke, Natriumstärkegluconat; Gummi: Agar Gummi, Guar Gummi, Johannisbrot Gummi, Karaya Gummi, Pectin Gummi, Traganth Gummi; Croscamylosenatium, Crospovidone, Carboxymethylcellulose, Alginsäure und ihre Salze, einschließlich Natriumalginat, Siliciumdioxid, Tonerde, Polyvinylpyrrolidon, Sojapolysaccharide, Ionenaustauscherharze, Polymere, welche kationische (z. B. quaerternäre Ammonium) Gruppen enthalten, Amin-substituierte Polyacrylate, polymerisierte kationische Aminosäuren wie Poly-L-lysin, Polyallylaminhydrochlorid und Mischungen hiervon.
Die Beschichtung umfasst vorzugsweise eine Säure mit einer Schmelztemperatur von mindestens 145°C. wie zum Beispiel Adipinsäure, ebenso Tone, wie zum Beispiel Bentonit-Ton, wobei der Ton sowohl als Zerfallshilfsmittel verwendet wird als auch um die Struktur der Adipinsäure für die Wasserpenetration günstiger zu machen und damit die Verteilung der Adipinsäure in einem wässrigen Medium zu verbessern. Bevorzugt sind Tone mit einer Teilchengröße von weniger als 75 μm, weiter vorzugsweise von weniger als 53 μm, um die gewünschte Wirkung auf die Struktur der Säure auszuüben. Bevorzugt sind Bentonit Tone. Es wurde in der Tat gefunden, dass dann, wenn die Säure einen solchen Schmelzpunkt aufweist, bei dem herkömmliche Cellulose-Zerfallshilfsmittel während des Beschichtungsvorgangs einem thermischen Abbau unterliegen, solche Tone besser geeignet sind, weil sie besser wärmebeständig sind. Des Weiteren wurde gefunden, dass herkömmliche Cellulose-Zerfallshilfsmittel, wie zum Beispiel Nymcel^TM bei diesen Temperaturen braun werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst die Beschichtung weiterhin Verstärkungsfasern. Es wurde gefunden, dass solche Fasern die Widerstandsfähigkeit der Beschichtung gegen mechanische Beanspruchung verbessern und das Auftreten von Splitterschäden minimieren. Solche Fasern weisen vorzugsweise eine Länge von mindestens 100 μm, weiter vorzugsweise von mindestens 200 μm und am meisten vorzugsweise von mindestens 250 μm auf, um eine Strukturverstärkung zu ermöglichen. Solche Fasern weisen vorzugsweise eine Länge von weniger als 500 μm, weiter vorzugsweise von weniger als 400 μm und am meisten vorzugsweise von weniger als 350 μm auf, um nicht auf die Dispersion der Beschichtung in einem wässrigen Medium einzuwirken. Materialien, welche für diese Fasern verwendet werden können schließen Viscose-Rayon, natürliches Nylon, synthetisches Nylon (Polyamidtypen 6 und 6.6), Acrylate, Polyester, Baumwolle und Cellulosederivate wie CMCs ein. Am meisten bevorzugt ist ein von Fibers Sales & Development unter dem Wartenzeichen Solka-Floc^TM erhältliches Cellulosematerial. Es sei darauf hingewiesen, dass solche Fasern zur Verstärkung der Beschichtungsstruktur normalerweise nicht komprimiert werden müssen. Solche Fasern werden vorzugsweise in einem Anteil von weniger als 5% des Beschichtungsgewichts, weiter vorzugsweise von weniger als 3 Gew.-% zugegeben. Solche Fasern werden vorzugsweise in einem Anteil von mehr als 0,5% des Beschichtungsgewichts, weiter vorzugsweise von mehr als 1 Gew.-% zugegeben.
Ein bevorzugtes Verfahren zur erfindungsgemäßen Herstellung einer Tablette umfasst die Schritte:

(a) Bilden eines Kerns durch Komprimieren eines teilchenförmigen Materials, wobei das teilchenförmige Material ein Tensid und einen Detergensbuilder umfasst;
(b) Aufbringen eines Beschichtungsmaterials auf den Kern, wobei das Beschichtungsmaterial in Form einer Schmelze vorliegt;
(c) Verfestigen lassen des geschmolzenen Beschichtungsmaterials;

Ein anderes bevorzugtes Verfahren zur erfindungsgemäßen Herstellung einer Tablette umfasst die Schritte:

(a) Bilden eines Kerns durch Komprimieren eines teilchenförmigen Materials, wobei das teilchenförmige Material ein Tensid und einen Detergensbuilder umfasst;
(b) Aufbringen eines Beschichtungsmaterials auf den Kern, wobei das Beschichtungsmaterial in einem Lösungsmittel oder Wasser gelöst ist;
(c) Verdampfen lassen des Lösungsmittels oder Wassers;

Die Tabletten können Bestandteile wie Duftstoffe, Tenside, Enzyme, Detergentien etc. umfassen. Typische Tablettenzusammensetzungen für die bevorzugte Ausführungsform sind zum Beispiel in den anhängigen Europäischen Anmeldungen EP-A 846 755, EP-A 846 798, EP-A 846 756 und EP-A 846 754 der Anmelderin offen gelegt. Typische Elemente, welche in die Zusammensetzung von Detergenstabletten oder andere Formen von Detergentien eingehen, wie Flüssigkeiten oder Granulat, werden in den folgenden Abschnitten im Detail behandelt.
Leichtlösliche Verbindungen
Die Tablette kann eine leichtlösliche Verbindung umfassen. Eine solche Verbindung könnte aus einer Mischung oder aus einer einzelnen Verbindung gebildet sein. Eine leichtlösliche Verbindung ist wie folgt definiert: Es wird, wie folgt, eine Lösung bereitet, umfassend sowohl entionisiertes Wasser als auch 20 g/l einer speziellen Verbindung:

1. 20 g der speziellen Verbindung werden in einen Sotax Becher gegeben. Dieser Becher wird in ein auf eine konstante Temperatur von 10°C eingestelltes Bad gestellt. Im Becher wird ein Propellerrührer angeordnet, so dass, dass sich das untere Ende des Rührerwerkzeugs 5 mm über dem Boden des Sotax Bechers befindet. Der Mischer wird auf eine Drehzahl von 200 Upm eingestellt.
2. In den Becher werden 980 g entionisiertes Wasser gegeben.
3. 10 s nach der Wasserzugabe wird die Leitfähigkeit der Lösung mit einem Konduktometer gemessen.
4. Der Schritt 3 wird nach 20 s, 30 s, 40 s, 50 s, 1 min, 5 min und 10 min nach dem Schritt 2 wiederholt.
5. Die Messung bei 10 min wird als Plateauwert oder Maximalwert verwendet.

Die spezielle leichtlösliche Verbindung ist erfindungsgemäß leichtlöslich, wenn die Leitfähigkeit der Lösung in weniger als 10 s, von der vollständigen Zugabe des entionisierten Wassers zu der Verbindung aus gerechnet, 80% ihres Höchstwerts erreicht. Bei einer derartigen Überwachung der Leitfähigkeit erreicht die Leitfähigkeit in der Tat nach einem bestimmten Zeitraum ein Plateau; Dieses Plateau wird als Höchstwert betrachtet. Eine solche Verbindung liegt bei Temperaturen, welche zwischen 10 und 80°C umfassen, wegen der leichten Handhabung vorzugsweise in Form eines aus festen Teilchen bestehenden fließfähigen Materials vor; Es können aber auch andere Formen, wie eine Paste oder eine Flüssigkeit verwendet werden. Beispiele leichtlöslicher Verbindungen schließen Natriumdiisoalkylbenzolsulfonat (DIBS) oder Natriumtoluolsulfonat ein.
Kohäsionswirkung
Die Tablette kann eine Verbindung umfassen, welche eine Kohäsionswirkung auf die Detergensmatrix ausübt, welche das teilchenförmige Material der Tablette bildet. Die Kohäsionswirkung auf die Detergensmatrix, welche das teilchenförmige Material der Tablette bildet, oder einer Lage der Tablette, ist durch die Kraft gekennzeichnet, die erforderlich ist, um eine Tablette oder Schicht zu brechen, welche auf der Grundlage der untersuchten Detergensmatrix unter kontrollierten Komprimierungsbedingungen gepresst wurde. Bei einer gegebenen Komprimierungskraft zeigt eine hohe Tabletten- oder Schichtfestigkeit, dass die Granalien beim Pressen fest ineinander verkeilt wurden, so dass eine hohe Kohäsionswirkung auftritt. Methoden zur Bestimmung der Tabletten- oder Schichtfestigkeit (auch als diagonale Bruchbelastung bezeichnet) sind in "Pharmaceutical Dosage Forms: Tablets", Band 1, Hrsg. H. A. Lieberman et al., veröffentlicht 1989, angegeben.
Die Kohäsionswirkung wird gemessen, indem die Tabletten- oder Schichtfestigkeit der Originalpulvergrundlage ohne Verbindung mit Kohäsionswirkung mit der Tabletten- oder Schichtfestigkeit einer Pulvermischung verglichen wird, welche 97 Tl. der Originalpulvergrundlage und 3 Tl. der Verbindung mit Kohäsionswirkung umfasst. Die Verbindung mit Kohäsionswirkung wird der Matrix vorzugsweise in einer Form zugegeben, welche im Wesentlichen frei von Wasser ist (Wassergehalt unter 10% vorzugsweise unter 5%)). Die Temperatur der Zugabe liegt zwischen 10°C und 80°C, weiter vorzugsweise zwischen 10°C und 40°C.
Eine Verbindung ist als eine solche mit Kohäsionswirkung auf das erfindungsgemäße teilchenförmige Material definiert, wenn bei einer gegebenen Komprimierungskraft von 3000 N, Tabletten aus 50 g eines teilchenförmigen Detergensmaterials und eines Durchmessers von 55 mm, die Zugfestigkeit der Tabletten durch die Anwesenheit von 3% der Verbindung mit Kohäsionswirkung im teilchenförmigen Basismaterial um über 30% (vorzugsweise 60% und weiter vorzugsweise 100%) erhöht wird. Ein Beispiel mit Kohäsionswirkung ist Natriumdiisoalkylbenzolsulfonat.
Wird eine leichtlösliche Verbindung integriert, welche auch eine Kohäsionswirkung auf das teilchenförmige Material ausübt, das für eine Tablette oder Schicht verwendet wird, die durch Komprimieren eines teilchenförmigen Materials gebildet wurde, welches ein Tensid umfasst, wird die Löslichkeit der Tablette oder Schicht in einer wässrigen Lösung beträchtlich erhöht. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird mindestens 1 Gew.-% der Tablette oder Schicht aus einer leichtlöslichen Verbindung gebildet, weiter vorzugsweise mindestens 2%, sogar weiter vorzugsweise mindestens 3% und am meisten vorzugsweise mindestens 5% des Gewichts der Tablette oder Schicht, die aus der leichtlöslichen Verbindung mit Kohäsionswirkung auf das teilchenförmige Material gebildet wird.
Es sei darauf hingewiesen, dass eine Zusammensetzung, welche sowohl eine leichtlösliche Verbindung als auch ein Tensid umfasst, in EP-A 0 5424 075 offen gelegt ist, wobei diese Zusammensetzung eine flüssige Zusammensetzung ist.
Eine leichtlösliche Verbindung mit Kohäsionswirkung auf das teilchenförmige Material ermöglicht es, verglichen mit herkömmlichen Tabletten, eine Tablette mit höherer Zugfestigkeit bei gleich bleibender Kompressionskraft oder mit gleicher Zugfestigkeit bei geringerer Kompressionskraft zu erhalten. Eine ganze Tablette weist typischerweise eine Zugfestigkeit von mehr als 5 kPa, vorzugsweise von mehr als 10 kPa, weiter vorzugsweise – insbesondere zur Verwendung bei Wäschewaschanwendungen – von mehr als 15 kPa, sogar weiter vorzugsweise von mehr als 30 kPa und am meisten vorzugsweise von mehr als 50 kPa auf, insbesondere zur Verwendung bei Geschirrspül- oder mechanischen Geschirrspülanwendungen; und eine Zugfestigkeit von weniger als 300 kPa, vorzugsweise von weniger als 200 kPa, weiter vorzugsweise von weniger als 100 kPa, sogar weiter vorzugsweise von weniger als 80 kPa und am meisten vorzugsweise von weniger als 60 kPa. Im Fall von Wäschewaschanwendungen sollten die Tabletten zum Beispiel weniger komprimiert sein als im Fall einer mechanischen Geschirrspülanwendung, wobei deren Auflösung leichter erfolgt, so dass bei einer Wäschewaschanwendung die Zugfestigkeit vorzugsweise weniger als 30 kPa beträgt. Dies ermöglicht die Herstellung von Tabletten oder Schichten mit einer Festigkeit und mechanischen Widerstandsfähigkeit, welche mit der Festigkeit und mechanischen Widerstandsfähigkeit herkömmlicher Tabletten vergleichbar ist, wobei jedoch eine weniger kompakte Tablette oder Schicht vorliegt, die sich folglich leichter auflöst. Weiterhin wird, nachdem die Verbindung leichtlöslich ist, die Auflösung der Tablette oder Schicht weiter erleichtert, was bei der Auflösung bei einer erfindungsgemäßen Tablette zu einem Synergismus führt.
Tablettenherstellung
Die Tablette kann mehrere Schichten umfassen. Zum Zwecke der Herstellung einer einzigen Schicht, kann die Schicht selbst als Tablette betrachtet werden. Detergenstabletten können durch einfaches Abwischen der festen Bestandteile und Komprimieren der Mischung in einer herkömmlichen Tablettenpresse hergestellt werden, wie sie zum Beispiel in der pharmazeutischen Industrie verwendet wird. Die Hauptbestandteile, insbesondere gelierende Tenside, werden vorzugsweise in teilchenförmiger Form verwendet. Alle flüssigen Bestandteile, wie zum Beispiel Tenside oder Schaumunterdrücker, können auf herkömmliche Weise in die festen teilchenförmigen Bestandteile inkorporiert werden. Insbesondere für Wäschewaschtabletten können Bestandteile wie Builder und Tenside auf konventionelle Weise sprühgetrocknet und dann unter einem geeigneten Druck kompaktiert werden. Die erfindungsgemäßen Tabletten werden vorzugsweise mit einer Kraft von weniger als 100000 N, weiter vorzugsweise weniger als 50000 N, sogar weiter vorzugsweise weniger als 5000 N und am meisten vorzugsweise weniger als 3000 N gepresst. Die am meisten bevorzugte Ausführungsform ist eine für Waschzwecke geeignete Tablette, welche in der Tat mit einer Kraft von weniger als 2500 N gepresst wird, obwohl auch Tabletten für mechanische Geschirrspüler in Betracht zu ziehen sind, wobei Tabletten für solche mechanischen Geschirrspüler üblicherweise stärker gepresst werden wie Tabletten zum Wäschewaschen.
Das zur Herstellung einer Tablette verwendete teilchenförmige Material kann mit hilfe eines jeden Zerteilungs- oder Granulierungsverfahrens hergestellt werden. Ein Beispiel eines solchen Verfahrens ist die Sprühtrocknung (in einem Gleichstrom- oder Gegenstrom-Sprühtrocknungsturm), welche typischerweise niedrige Schüttdichten von 600 g/l oder darunter liefert. Teilchenförmige Materialien höherer Dichte können durch Granulierung und Verdichtung in einem hohe Scherkräfte erzeugenden Chargenmischer/Granulator oder durch ein kontinuierliches Granulierungs- und Verdichtungsverfahren (z. B. unter Verwendung von Loedige^® CB und/oder Loedige^® KM-Mischern) hergestellt werden. Andere geeignete Verfahren schließen Wirbelschichtverfahren, Kompaktierungsverfahren (z. B. Walzenkompaktierung), Extrusion, ebenso wie jedes andere teilchenförmige Material ein, welches nach irgendeinem chemischen Verfahren, wie Ausflockung, fraktionierte Kristallisation, etc. hergestellt wird. Individuelle Teilchen können auch alle anderen Teilchen, Granalien, Kügelchen oder Körner sein.
Die Komponenten des teilchenförmigen Materials können nach jedem herkömmlichen Verfahren abgemischt werden. Für Chargen ist zum Beispiel ein Zementmischer, Nauta-Mischer, Bandmischer oder jeder andere geeignet. Alternativ kann der Mischvorgang kontinuierlich erfolgen, indem jede Komponente gewichtsmäßig auf ein Förderband dosiert und in einer oder mehreren Trommel(n) oder Mischer(n) abgemischt wird/werden. Ein nicht gelierendes Bindemittel kann auf die Mischung einiger oder aller Bestandteile des teilchenförmigen Materials aufgesprüht werden. Es können auch andere flüssige Bestandteile auf die Mischung der Komponenten entweder getrennt der vorgemischt aufgesprüht werden. Parfüme und Aufschlämmungen von optischen Aufhellern können zum Beispiel gesprüht werden. Dem teilchenförmigen Material kann nach dem Besprühen mit Binder, vorzugsweise gegen Ende des Verfahrens, ein feinteiliges Fließmittel (Entstäubungsmittel wie Zeolithe, Carbonate, Silicate) zugesetzt werden, um die Mischung weniger klebrig zu machen.
Die Tabletten können unter Verwendung eines jeden Kompaktierungsverfahren hergestellt werden, wie Tablettieren, Brikettieren oder Extrudieren, vorzugsweise Tablettieren. Geeignete Ausrüstungen schließen Standard Einhub- oder Rotationspressen ein (wie Courtoy^®, Korch^®, Manesty^® oder Bonals^®). Die nach dieser Erfindung hergestellten Tabletten besitzen Durchmesser zwischen 20 mm und 60 mm, vorzugsweise von mindestens 35 mm und bis hinauf zu 55 mm, und ein Gewicht zwischen 25 g und 100 g. Das Verhältnis von Höhe zum Durchmesser (oder der Breite) der Tablette ist vorzugsweise größer al 1 : 3, weiter vorzugsweise größer als 1 : 2. Der zur Verwendung dieser Tabletten verwendete Komprimierungsdruck braucht 100000 kN/m² nicht übersteigen, vorzugsweise 30000 kN/m² nicht zu übersteigen, weiter vorzugsweise 5000 kN/m² nicht zu übersteigen, sogar weiter vorzugsweise 3000 kN/cm² nicht zu übersteigen und am meisten vorzugsweise 1000 kN/cm² nicht zu übersteigen. Bei einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform besitzt die Tablette eine Dichte von mindestens 0,9 g/cm³, weiter vorzugsweise von mindestens 1,0 g/cm³ und vorzugsweise weniger als 2,0 g/cm³, weiter vorzugsweise weniger als 1,5 g/cm³, sogar weiter vorzugsweise weniger als 1,25 g/cm³ und am meisten vorzugsweise weniger als 1,1 g/cm³.
Mehrschichtige Tabletten werden typischerweise in Rotationspressen geformt, indem die Matrizen jeder Schicht, eine nach der anderen, in den Matrixzustellkolben eingespeist werden. Mit fortschreitendem Verfahren werden die Matrixchichten dann in der Vorkompressions- und Kompressionsstufe unter Bildung einer mehrschichtigen Tablette gepresst. Mit manchen Rotationspressen kann man auch die erste Einspeisschicht komprimieren, ehe die ganze Tablette gepresst wird.
Hydrotrope Verbindung
Eine leichtlösliche Verbindung mit Kohäsionswirkung kann in eine Detergenstablette integriert werden, wobei diese Verbindung auch eine hydrotrope Verbindung ist. Derartige hydrotrope Verbindungen können allgemein verwendet werden, um die Tensidlöslichkeit durch Vermeidung der Gelierung zu begünstigen. Eine spezifische Verbindung ist wie folgt als hydrotrop definiert (vergleiche S. E. Friberg und M. Chiu, J. Dispersion Science and Technology, 9[5 & 6], S. 443– 457 (1988–1989)):

1. Es wird eine Lösung bereitet, umfassend 25 Gew.-% spezifische Verbindung und 75 Gew.-% Wasser.
2. Danach wird der Lösung Octansäure in einer Menge des 1,6-Fachen des Gewichts der spezifischen Verbindung in Lösung zugegeben, wobei die Lösung sich bei einer Temperatur von 20°C befindet. Die Lösung wird in einem Sotax Becher mit einem Propellerrührer gemischt, wobei der Propellerrührer so angeordnet, dass sich das Rührwe4rkzeug etwa 5 mm über dem Boden des Bechers befindet und der Mischer auf eine Drehzahl von 200 Upm eingestellt ist.
3. Die spezifische Verbindung ist hydrotrop, wenn sich die Octansäure vollständig löst, d. h. wenn die Lösung nur eine Phase umfasst, wobei die Phase eine flüssige Phase ist.

Es sei darauf hingewiesen, dass bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung die hydrotrope Verbindung unter Betriebsbedingungen zwischen 15°C und 60°C ein fließfähiges Material aus festen Teilchen ist.
Hydrotrope Verbindungen schließen die hierin nachstehend aufgeführten Verbindungen ein:

1. Nichtionische Hydrotrope mit der folgenden Struktur:
worin R eine C₈-C₁₀-Alkylkette ist, x von 1 bis 15 und y von 3 bis 10 reicht.
2. Anionische Hydrotrope wie Alkalimetallarylsulfonate. Diese schließen Alkalimetallsalze von Benzoesäure, Salicylsäure, Benzolsulfonsäure und ihre vielen Derivate, Naphthoesäure und verschiedene hydroaromatische Säuren ein. Beispiele hiervon sind Natrium-, Kalium und Ammoniumbenzolsulfonatsalze, die sich von Toluolsulfonsäure, Xylolsulfonsäure, Cumolsulfonsäure, Tetralinsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Methylnaphthalinsulfonsäure, Dimethylnaphthalinsulfonsäure, Trimethylnaphthalinsulfonsäure ableiten. Andere Beispiele schließen Salze der Dialkylbenzolsulfonsäure ein, wie Salze von Diisopropylbenzolsulfonsäure, Ethylmethylbenzolsulfonsäure, Alkylbenzolsulfonsäure mit einer Alkylkettenlänge von 3 bis 10 (vorzugsweise 4 bis 9), lineare oder verzweigte Alkylsulfonate mit einer Alkylkette mit 1 bis 18 Kohlenstoffen.
3. Lösungsmittelhydrotrope wie alkoxylierte Glycerine und alkoxylierte Glyceride, Ester alkoxylierter Glycerine, alkoxylierte Fettsäuren, Glycerinester, Polygylcerolester. Bevorzugte alkoxylierte Glycerine besitzen die Formel:
worin 1, m und n jedes eine Zahl von 0 bis etwa 20 ist, wobei l + m + n = etwa 2 bis etwa 60, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 45 ist und R für H, CH₃ oder C₂H₅ steht. Bevorzugte alkoxylierte Glyceride besitzen die folgende Struktur:
worin R₁ und R₂ jedes C_nCOO oder -(CH₂CHR₃-O)_l-H ist, wobei R₃ = H, CH₃ oder C₂H₅ und 1 eine Zahl von 1 bis etwa 60, n eine Zahl von etwa 6 bis etwa 24 ist.
4. Polymere Hydrotrope wie die in EP-A 636 687 beschriebenen:
worin E eine hydrophile funktionelle Gruppe ist, R H oder eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe oder eine hydrophile funktionelle Gruppe ist, R₁ H oder eine Niederalkylgruppe oder ein aromatische Gruppe ist, R₂ H oder eine cyclische Alkyl- oder aromatische Gruppe ist. Das Polymer weist typischerweise ein Molekulargewicht zwischen etwa 1000 und 1000000 auf.
5. Hydrotrope mit ungewöhnlicher Struktur wie 5-Carboxy-4-hexyl-2-cyclohexen-1-yl-octansäure (Diacid^®).

Die Verwendung einer solchen Verbindung bei der Erfindung würde die Auflösungsgeschwindigkeit der Tablette weiter erhöhen, weil eine hydrotrope Verbindung zum Beispiel die Lösung von Tensiden erleichtert. Eine solche Verbindung kann von einer Mischung oder aus einer einzelnen Verbindung gebildet werden.
Zugfestigkeit
Zum Zwecke der Messung der Zugfestigkeit einer Schicht, kann die Schicht als Tablette betrachtet werden.
Je nach Zusammensetzung des Ausgangsmaterials und der Gestalt der Tablette, sollte die Kompressionskraft so eingestellt werden, dass sie die Zugfestigkeit und die Auflösungszeit in der Waschmaschine nicht beeinträchtigt. Es kann dieses Verfahren dazu verwendet werden, um homogene oder geschichtete Tabletten beliebiger Größe oder Gestalt herzustellen. Bei einer zylindrischen Tablette entspricht die Zugfestigkeit der diagonalen Bruchgrenze (DFS), welche einen Weg darstellt, die Festigkeit einer Tablette oder Schicht auszudrücken und die durch die folgende Gleichung gegeben ist: Zugfestigkeit = 2 F/πDt,worin F die maximale Kraft (Newton) ist, um bei der Messung mit einem von Van Kell Industries gelieferten VK200 Tablettenhärteprüfer ein Versagen durch Zugbeanspruchung (Bruch) zu verursachen. D ist der Durchmesser der Tablette oder Schicht und t ist die Dicke der Tablette oder Schicht. Für eine unrunde Tablette kann πD einfach durch den Umfang der Tablette ersetzt werden (Methode "Pharmaceutical Dosage Forms: Tablets", Band 2, S. 213–217). Eine Tablette mit einer diagonalen Bruchbelastung von weniger als 20 kPa wird als zerbrechlich betrachtet und wird wahrscheinlich dazu führen, dass einige zerbrochene Tabletten an den Verbraucher geliefert werden. Eine diagonale Bruchbelastung von mindesten 25 kPa ist bevorzugt. Dies lässt sich in ähnlicher Weise auf nichtzylindrische Tabletten anwenden, um die Zugfestigkeit zu definieren, wobei der Querschnitt zur Höhe der Tablette normalerweise nicht rund ist, und wobei die Kraft entlang einer Richtung senkrecht zur Richtung der Höhe der Tablette normalerweise zur Seite der Tablette, wobei die Seite senkrecht zum unrunden Querschnitt ist, aufgebracht wird.
Tablettenauflösung
Die Auflösungsgeschwindigkeit einer Detergenstablette kann auf folgende Weise bestimmt werden:
Zwei Tabletten mit jeweils nominell 50 g werden gewogen und dann in den Spender einer Bauknecht^® WA9850 Waschmaschine gegeben. Der Wasserzulauf zur Waschmaschine wird auf eine Temperatur von 29°C und eine Härte von 21 "grains per gallon" und die Wasserzuflussrate zum Spender auf 8 l/min eingestellt ist. Der Anteil des Tablettenrückstands im Spender wird geprüft, indem der Waschvorgang angestellt und der Waschzyklus auf das Waschprogramm 4 (weiß/bunt, Kurzwaschgang) eingestellt wird: %Auflösung = Gewicht Rückstand × 100/Gewicht Originaltablette.
Der Anteil des Rückstands wird durch 10-malige Wiederholung des Vorgangs bestimmt und der mittlere Rückstandspegel auf der Grundlage der Einzelmessungen berechnet. Bei dieser harten Prüfung wird ein Rückstand von 40% des Tablettenausgangsgewichts als annehmbar betrachtet. Ein Rückstand von weniger als 30% ist bevorzugt und weniger als 25% ist weiter bevorzugt. Es sei darauf hingewiesen, dass die Messung der Wasserhärte in der herkömmlichen "grain per gallon"-Einheit angegeben ist, wobei 7,0 "grain per gallon" einer Konzentration von 0,001 mol/l Ca²⁺-Ionen in Lösung entsprechen.
Schaumbildungsmittel
Detergenstabletten können weiterhin ein Schaumbildungsmittel umfassen. Schaumbildung bedeutet, wie hierin definiert, die Entwicklung von Gasblasen aus einer Flüssigkeit als Ergebnis einer chemischen Reaktion zwischen einer löslichen Säurequelle und einem Alkalimetallcarbonat, um Kohlendioxidgas zu erzeugen, d. h. C₆H₈O₇ + 3 NaHCO₃ → Na₃C₆H₅O₇ + 3 CO₂↑ + 3 H₂O
Weitere Beispiele von Säure- und Carbonatquellen und anderen Schäumungssystemen finden sich in: "Pharmaceutical Dosage Forms; Tablets", Band 1, S. 287–291.
Ein Schaumbildungsmittel kann der Tablettenmischung zusätzlich zu den Detergensbestandteilen zugegeben werden. Die Zugabe dieses Schaumbildungsmittels zur Detergenstablette verkürzt die Auflösungszeit der Tablette. Die Menge liegt vorzugsweise zwischen 5% bis 20% und am meisten vorzugsweise zwischen 10% und 20% des Gewichts der Tablette. Das Schaumbildungsmittel sollte vorzugsweise als Agglomerat aus unterschiedlichen Teilchen oder als kompaktes Gebilde und nicht als einzelne Teilchen zugegeben werden. Aufgrund des durch das Schaumbildungsmittel in der Tablette erzeugten Gases kann die Tablette eine höhere D. F. S besitzen und immer noch die gleiche Auflösungszeit aufweisen, wie eine Tablette ohne Schaumbildungsmittel. Wird die D. S. F. der Tablette mit Schaumbildungsmittel gleich derjenigen einer Tablette ohne eingestellt, erfolgt die Auflösung der Tablette mit Schaumbildungsmittel schneller.
Eine weitere Hilfe bei der Auflösung könnte durch Verwendung von Verbindungen wie Natriumacetat oder Harnstoff vorgesehen werden. Eine Liste geeigneter Auflösungshilfsmittel findet sich in "Pharmaceutical Dosage Forms: Tablets", Band 1, „. Aufl., Hrsg. H. A. Lieberman et al., ISBN 0-8247-8044-2.
Waschtenside
Eine Detergenszusammensetzung umfasst typischerweise Tenside. Die Auflösung von Tensiden wird durch Zugabe einer leichtlöslichen Verbindung begünstigt. Beispiele von Tensiden, welche hierin typischerweise in Mengen von etwa 1% bis etwa 55 Gew.-% verwendet werden, beinhalten ohne Beschränkung darauf herkömmliche C₁₁-C₁₈-Alkylbenzolsulfonate ("LAS") und primäre, verzweigt-kettige und ungeordnete C₁₀-C₂₀-Alkylsulfate ("AS"), die sekundären C₁₀-C₁₈-(2,3)-Alky1-sulfate der Formeln CH₃(CH₂)_X(CHOSO₃ ^–M⁺ und CH₃(CH₂)_Y(CHOSO₃ ^–M⁺)CH₂CH₃, worin x und (y + 1) ganze Zahlen von mindestens etwa 7, vorzugsweise von mindestens etwa 9 sind und M ein wasserlösliches Kation ist, insbesondere Natrium; ungesättigte Sulfate wie Oleylsulfat; die C₁₀-C₁₈-Alkylalkoxysulfate ("AE_XS"; insbesondere EO(1–7)-Ethoxysulfate); C₁₀-C₁₈-Alkylalkoxycarboxylate (insbesondere die EO(1–5)-Ethoxycarboxylate); die C₁₀-C₁₈-Glycerolether; die C₁₀-C₁₈-Alkylpolyglycoside und ihre entsprechenden sulfatierten Polyglycoside, und alpha-sulfonierten C₁₂-C₁₈-Fettsäureester. In die Gesamtzusammensetzungen können auf Wunsch auch die konventionellen nichtionischen und amphoteren Tenside eingeschlossen werden, wie die C₁₂-C₁₈-Alkylethoxylate ("AE"), einschließend die so genannten dicht gepackten Alkylethoxylate und C₆-C₁₂-Alkylphenolalkoxylate (insbesondere Ethoxylate und gemischte Ethoxy/Propoxylate), C₁₂-C₁₈-Betaine und Sulfobetaine ("Sultaine"), C₁₀-C₁₈-Aminoxide und dergleichen. Die C₁₀-C₁₈-N-Alklylpolyhydroxyfettsäureamide können ebenfalls verwendet werden. Typische Beispiele schließen die C₁₂-C₁₈-N-Methylglucamide ein. Vergleiche WO-A 92/06154. Andere, von Zuckern abgeleitete Tenside, schließen die N-Alkoxypolyhydroxyfettsäureamide ein, wie C₁₀-C₁₈-N-(3-methoxypropyl)glucamid. Die N-Propyl- bis N-Hexyl-C₁₂-C₁₈-glucamide können für geringe Schaumentwicklung verwendet werden. Es können auch konventionelle C₁₀-C₂₀-Seifen verwendet werden. Wird eine hohe Schaumbildung gewünscht, können die verzweigtkettigen C₁₀-C₁₆-Seifen verwendet werden. Mischungen anionischer und nichtionischer Tenside sind besonders nützlich. Andere nützliche konventionelle Ten side sind in Standardtexten aufgeführt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Tablette mindestens 5 Gew.-% Tensid, weiter vorzugsweise mindestens 15 Gew.-%, sogar weiter vorzugsweise mindestens 25 Gew.-% und am meisten vorzugsweise zwischen 35 und 45 Gew.-% Tensid.
Nicht gelierende Bindemittel
In die Detergenszusammensetzungen können nicht gelierende Bindemittel integriert werden, um die Auflösung weiter zu erleichtern. Werden nicht gelierende Bindemittel verwendet, schließen geeignete nicht gelierende Bindemittel synthetische Polymere ein, wie Polyvinylpynolidone, Polyacrylate und wasserlösliche Acrylatcopolymere. Dem "Handbook of Pharmaceutical Excipients", 2. Ausg. liegt folgende Einteilung zugrunde: Gummi arabicum, Alginsäure, Carbomer, Natriumcarboxymethylcellulose, Dextrin, Ethylcellulose, Gelatine, Guar Gummi, hydriertes Pflanzenöl Typ I, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, flüssige Glucose, Magnesiumaluminiumsilicat, Maltodextrin, Methylcellulose, Polymethacrylate, Povidone, Natriumalginat, Stärke und Zein. Die am meisten vorzuziehenden Bindemittel üben beim Wäschewaschen ein aktive Reinigungsfunktion aus, wie kationische Polymere, d. h. ethoxylierte quarternäre Hexamethylendiaminverbindungen, Bis-(hexamethylentriamine) oder solche wie Pentamine, ethoxylierte Polyethylenamine, Maleinsäurepolymere.
Nicht gelierende Bindermaterialien werden vorzugsweise aufgesprüht und weisen daher eine geeignete Schmelztemperatur unterhalb von 90°C, vorzugsweise unterhalb von 70°C und sogar weiter vorzugsweise unterhalb von 50°C auf, um die anderen aktiven Bestandteile in der Matrix nicht zu schädigen oder abzubauen. Am meisten bevorzugt sind nicht-wässrige flüssige Bindemittel (d. h. nicht in wässriger Lösung), welche in geschmolzener Form gesprüht werden können. In die Matrix können jedoch auch feste Bindemittel durch trockene Zugabe inkorporiert werden, sofern sie innerhalb der Tablette Bindemitteleigenschaften besitzen.
Nicht gelierende Bindermaterialien werden vorzugsweise in einer Menge in einem Bereich von 0,1 bis 15% der Zusammensetzung, weiter vorzugsweise unterhalb von 5% und insbesondere, wenn es sich um ein nicht waschaktives Material handelt, unterhalb von 2% des Tablettengewichts verwendet.
Es ist bevorzugt, dass nicht gelierende Bindemittel wie nichtionische Tenside, in ihrer flüssigen oder geschmolzenen Form vermieden werden. Nichtionische Tenside und andere gelierende Bindemittel sind aus den Zusammensetzungen nicht ausgeschlossen, aber es ist bevorzugt, dass sie in die Detergenstabletten als Komponenten teilchenförmiger Materialien eingearbeitet werden und nicht als Flüssigkeiten.
Builder
In die Zusammensetzungen hierin können gegebenenfalls Detergensbuilder eingeschlossen werden, um bei der Kontrolle der Mineralhärte zu helfen. Es können sowohl anorganische als auch organische Builder verwendet werden. Builder werden typischerweise in Wäschewaschzusammensetzungen verwendet, um bei der Entfernung von teilchenförmigem Schmutz zu helfen. Der Builderanteil kann in Abhängigkeit von der Endanwendung in weiten Grenzen schwanken.
Anorganische oder P-haltige Detergensbuilder schließen die Alkalimetall-, Ammonium- und Alkanolammoniumsalze von Polyphosphaten (beispielsweise die Tripolyphosphate, Pyrophosphate und glasigen, polymeren meta-Phosphate), Phosphonate, Phytinsäure, Silicate, Carbonate (einschließend Bicarbonate und Sesquicarbonate), Sulfate und Aluminiumsilicate ein, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Nicht-Phosphat-Builder sind jedoch mancherorts erforderlich. Es ist wichtig ist, dass die Zusammensetzungen hierin sogar in Anwesenheit von so genannten „schwachen" Buildern (verglichen mit Phosphaten), wie Citrat, oder in der so genannten „underbuilt"-Situation, welche mit Zeolith- oder Schichtsilicat-Buildern auftreten kann, überraschend gut funktionieren.
Beispiele von Silicat-Buildern sind die Alkalimetallsilicate, insbesondere jene mit einen SiO₂ : Na₂O-Verhältnis im Bereich von 1,6 : 1 bis 3,2 : 1 und Schichtsilicate, wie die in US-A 4,664,839, erteilt am 12. Mai 1987 an H. P. Rieck, beschriebenen Natriumschichtsilicate. NaSKS-6 (hierin üblicherweise als „SKS-6" abgekürzt) ist das Warenzeichen für ein von Hoechst vermarktetes kristallines Schichtsilicat. Anders als Zeolith-Builder enthält NaSKS-6 kein Aluminium. NaSKS-6 besitzt die delta-Na₂SiO₅-Morphologieform von Schichtsilicaten. Es kann nach Verfahren hergestellt werden, wie die in DE-A 3,417,649 und DE-A 3,742,043 beschriebenen. SKS-6 ist ein hoch bevorzugtes Schichtsilicat zur Verwendung hierin, obwohl auch Schichtsilicate verwendet werden können, wie jene mit der allgemeinen Formel NaMSi_XO_2X+1·yH₂O, worin M Natrium oder Wasserstoff ist, x eine Zahl von 1,9 bis 4, vorzugsweise 2, und y eine Zahl von 0 bis 20, vorzugsweise 0 ist. Verschiedene andere Schichtsilicate von Hoechst schließen NaSKS-5, NaSKS-7 und NaSKS-11 als die alpha-, beta- und gamma-Formen ein. Die delta-Na₂SiO₅- (NaSKS-6)-Form ist, wie vorstehend ausgeführt, am meisten zur Verwendung hierin bevorzugt. Es können auch andere Silicate nützlich sein, wie zum Beispiel Magnesiumsilicat, das in granulären Formulierungen als Kornformstabilisator, als Stabilisierungsmittel für Sauerstoffbleichmittel und als Bestandteil von Schaumregulierungssystemen dienen kann.
Beispiele für Carbonat-Builder sind die Erdalkali- und Alkalimetallcarbonate, wie in der DE-A 2.321,001, veröffentlicht am 15. Nov. 1973, offen gelegt.
Aluminiumsilicat-Builder sind bei der vorliegenden Erfindung nützlich. Aluminiumsilicat-Builder sind bei den meisten derzeit vermarkteten granulären Universal-Detergenszusammensetzungen von großer Wichtigkeit und können bedeutende Builderbestandteile in flüssigen Waschmittelformulierungen sein. Aluminiumsilicat-Builder schließen jene mit der empirischen Formel: M_Z[(zAlO₂)_Y]·xH₂O ein, worin z und y ganze Zahlen von mindestens 6 sind, das Molverhältnis von z zu y im Bereich von 1,0 bis etwa 0,5 liegt, und x eine ganze Zahl von etwa 15 bis etwa 264 ist.
Verwendbare Aluminiumsilicat-Ionenaustauschermaterialien sind im Handel erhältlich. Diese Aluminiumsilicate können eine kristalline oder amorphe Struktur besitzen und natürlich vorkommende Aluminiumsilicate oder synthetisch abgeleitet sein. Ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumsilicat-Ionenaustauschermaterialien ist in US-A 3,985,669, Krummel et al., erteilt am 12. Okt. 1976, offen gelegt. Bevorzugte synthetische kristalline Aluminiumsilicat-Ionenaustauschermaterialien zur Verwendung hierin, sind unter den Bezeichnungen Zeolith A, Zeolith P (B), Zeolith MAP und Zeolith X erhältlich. Bei einer bevorzugten Ausführungsform besitzt das kristalline Aluminiumsilicat-Ionenaustauschermaterial die Formel: Na₁₂[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂]·xH₂O worin x etwa 20 bis 30, insbesondere etwa 27, beträgt. Dieses Material ist als Zeolith A bekannt. Es können hierin auch dehydratisierte Zeolithe (x = 0–10) verwendet werden. Das Aluminiumsilicat besitzt vorzugsweise eine Teilchengröße von etwa 0,1–10 μm im Durchmesser.
Organische Detergensbuilder, welche für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignet sind, schließen eine breite Vielfalt von Polycarboxylatverbindungen ein, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. „Polycarboxylat" bezieht sich, wie hierin verwendet, auf Verbindungen mit einer Vielzahl von Carboxylgruppen, vorzugsweise mindestens 3 Carboxylate. Polycarboxylat-Builder können der Zusammensetzung generell in der Säureform zugesetzt werden, können jedoch auch in Form eines Neutralsalzes zugegeben werden. Bei der Verwendung in der Salzform sind die Alkalimetalle, wie Natrium-, Kalium- und Lithium- oder Alkanolammoniumsalze bevorzugt.
Die Polycarboxylat-Builder beinhalten eine Reihe von Klassen nützlicher Materialien. Ein wichtige Klasse von Polycarboxylat-Buildern beinhaltet die Etherpolycarboxylate, einschließend Oxydisuccinate, wie in Berg, US-A 3,128,287, erteilt am 7. April 1964 und Lamberti et al., US-A 3,635,830, erteilt am 18. Jan. 1972, offen gelegt. Vergleiche auch „TMS/TDS"-Builder des US-Patents 4,663,071, erteilt an Bush et al., am 5. Mai 1987. Geeignete Etherpolycarboxylate schließen auch cyclische Verbindungen ein, insbesondere alicyclische Verbindungen, wie die in den US-Patenten 3,923,679; 3,835,163; 4,158,635; 4,120,874 und 4,102,903 beschriebenen.
Andere verwendbare Detergensbuilder schließen die Etherhydoxypolycarboxylate, Copolymere von Maleinanhydrid mit Ethylen oder Vinylmethylether, 1,3,5-Trihydroxybenzol-2,4,6-trisulfonsäure und Carboxymethyloxybernsteinsäure, die verschiedenen Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze von Polyessigsäuren, wie Ethylendiamintetraessigsäure und Nitrilotriessigsäure, ebenso wie Polycarboxylate wie Mellithsäure, Bernsteinsäure, Oxydibernsteinsäure, Polymaleinsäure, Benzol-1,3,5-tricarbonsäure, Carboxymethyloxybernsteinsäure, und wasserlösliche Salze hiervon, ein.
Citrat-Builder, z. B. Citronensäure und ihre löslichen Salze (insbesondere die Natriumsalze) sind wegen ihrer Verfügbarkeit aus erneuerbaren Quellen und biologischen Abbaubarkeit als Polycarboxylat-Builder für flüssige Universal-Detergensformulierungen von besonderer Wichtigkeit. Citrate können auch in Granulatzusammensetzungen, insbesondere in Kombination mit Zeolith und/oder Schichtsilikatbuildern verwendet werden. Oxydisuccinate sind in solchen Zusammensetzungen und Kombinationen ebenfalls besonders nützlich.
In den erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzungen sind auch die 3,3-Dicarboxy-4-oxa-1,6-hexandioate und verwandten Verbindungen geeignet, wie in US A-4,566,984; Bush, erteilt am 28. Jan. 1986, offen gelegt. Verwendbare Bernsteinsäure-Builder schließen die C₅-C₂₀-Alkyl- und Alkenylbernsteinsäure und Salze hiervon ein. Eine besonders bevorzugte Verbindung dieses Typs ist Dodecenylbernsteinsäure. Spezielle Beispiele von Succinat-Buildern schließen ein: Laurylsuccinat, Myristylsuccinat, Palmitylsuccinat, 2-Dodecenylsuccinat (bevorzugt), 2-Pentadecenylsuccinat und dergleichen. Laurylsuccinate sind die bevorzugten Builder dieser Gruppe und in der EP-A 86 200 690.5/0 200 263, veröffentlicht am 5. Nov. 1986, beschrieben. Andere geeignete Polycarboxylate sind in US-A 4,144,226, Crutchfield et al., erteilt am 13. März 1979 und in US-A 3,308,067, Diehl, erteilt am 7. März 1967, offen gelegt. Vergleiche auch Diehl US-A 3,723,322.
Fettsäuren, z. B. C₁₂-C₁₈-Monocarbonsäuren, können ebenfalls in die Zusammensetzungen, allein oder in Kombination mit den vorerwähnten Buildern, insbesondere Citrat- und/oder Succinat-Buildern, inkorporiert werden, um für eine zusätzliche Builderwirkung zu sorgen. Eine derartige Verwendung von Fettsäuren führt im Allgemeinen zu einer Verminderung des Schäumens, was von einem Formulierer berücksichtigt werden sollte.
In den Fällen, in denen Phosphor-basierende Builder verwendet werden können, und insbesondere in Formulierungen für Stücke, die bei Waschvorgängen mit der Hand verwendet werden, können die verschiedenen Alkalimetallphosphate, wie die wohlbekannten Natriumtripolyphosphate, Natriumpyrophosphate und Natriumorthophosphate verwendet werden. Phosphonat-Builder, wie Ethan-1-hydroxy-1,1-diphosphonat und andere bekannte Phosphonate (vgl. zum Beispiel die US-Patente 3,159,581; 3,213,030; 3,422,021; 3,400,148 und 3,422,137) können ebenfalls verwendet werden.
Bleichmittel
Die Detergenszusammensetzungen hierin können gegebenenfalls Bleichmittel oder Bleichmittelzusammensetzungen, welche ein Bleichmittel und einen oder mehrer Bleichaktivatoren umfassen, enthalten. Sofern vorliegend, betragen die Bleichmittelgehalte, speziell für die Textilwäsche, typischerweise etwa 1% bis etwa 30%, noch typischerweise etwa 5% bis etwa 20% der Detergenszusammensetzung. Sofern vorliegend, betragen die Mengen an Bleichaktivatoren, typischerweise etwa 0,1% bis etwa 60%, noch typischerweise etwa 0,5% bis etwa 40% der Bleichmittelzusammensetzung, umfassend Bleichmittel plus Bleichaktivator. Die hierin verwendeten Bleichimittel können irgendzwelche der Bleichmttel sein, welche in Detergenszusammensetzungen zur Textilreinigung, Reinigung harter Oberflächen oder bei anderen Reinigungszwecken, die bekannt sind oder bekannt werden, nützlich sind. Diese schließen sowohl Sauerstoffbleichmittel als auch andere Bleichmittel ein. Perboratbleichmittel, z. B. Natriumperborat (z. B. Mono- oder Tetrahydrat) können hierin verwendet werden.
Eine andere Klasse von Bleichmitteln, die ohne Einschränkung verwendet werden kann, beinhaltet Percarbonsäurebleichmittel und deren Salze. Geeignete Beispiele dieser Klasse von Mitteln schließen Magnesiummonoperoxyphthalathexahydrat, das Magnesiumsalz der meta-Chlorperbenzoesäure, 4-Nonylamino-4-oxoperoxybuttersäure und Diperoxidodecandionsäure ein. Solche Bleichmittel sind in US-A 4,483,781, Hartman, erteilt am 20. Nov. 1984; US-Patentanmeldung 740,446, Burns et al, angemeldet am 3. Juni 1985; EP-A 0 133 454, Banks et al., veröffentlicht am 20. Feb. 1985 und US-A 4,412,934, Chung et al., erteilt am 1. Nov. 1983, offen gelegt. Hoch bevorzugte Bleichmittel schließen auch 6-Nonylamino-6-oxoperoxycapronsäure ein, wie in US-A 4,634,551, erteilt am 6. Jan. 1987 an Burns et al., beschrieben.
Es können auch Persauerstoffbleichmittel verwendet werden. Geeignete Persauerstoffbleichmittelverbindungen schließen Natriumcarbonatperoxyhydrat und äquivalente "Percarbonat"-Bleichmittel, Natriumpyrophosphatperoxyhydrat, Harnstoffperoxyhydrat und Natriumperoxid ein. Es können auch Persulfatbleichmittel (z. B. OXONE, kommerziell hergestellt von DuPont) verwendet werden.
Ein bevorzugtes Percarbonatbleichmittel umfasst trockene Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße im Bereich von etwa 500 μm bis etwa 1000 μm, wobei nicht mehr als etwa 10 Gew.-% der Teilchen kleiner als 200 μm und nicht mehr als etwa 10 Gew.-% der Teilchen größer als etwa 1250 μm sind. Das Percarbonat kann wahlweise mit Silicat, Borat oder wasserlöslichen Tensiden beschichtet sein. Percarbonat ist aus verschiedenen kommerziellen Quellen erhältlich, wie FMC, Solvay und Tokai Denka. Es können auch Mischungen von Bleichmitteln verwendet werden.
Persauerstoffbleichmittel, die Perborate, die Percarbonate etc. werden vorzugsweise mit Bleichaktivatoren kombiniert, welche in wässriger Lösung (d. h. während des Waschvorgangs) in sitze zur Erzeugung der dem Bleichaktivator entsprechenden Peroxysäure führen. Verschiedene Beispiele sind, ohne Beschränkung darauf, in US-A 4,915,854, erteilt am 10. April 1990 an Mao et al. und US-A 4,412,934, offen gelegt. Die Nonanoyloxybenzolsulfonat (NOBS)- und Tetraacetylethylendiamin (TAED)-Aktivatoren sind typisch, wobei auch Mischungen hiervon verwendet werden können. Bezüglich anderer typischer Bleichmittel und Aktivatoren zur Verwendung hierin vergleiche auch US-A 4,634,551.
Hoch bevorzugte Amido-derivatisierte Bleichaktivatoren sind jene mit den Formeln: R¹N(R⁵)R(O)R²C(O)L oder R¹C(O)N(R⁵)R²C(O)L worin R¹ ein Alkylgruppe ist, welche etwa 6 bis etwa 12 Kohlenstoffatome enthält; R² ein Alkylen ist, welches 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatome enthält; R⁵ H oder Alkyl, Aryl oder Alkaryl ist, welches etwa 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatome enthält; und L eine geeignete Abgangsgruppe ist. Eine Abgangsgruppe ist irgendeine Gruppe, welche aus dem Bleichaktivator als Folge des nucleophilen Angriffs auf den Bleichaktivator durch das Perhydrolyseanion verdrängt wird. Eine bevorzugte Abgangsgruppe ist Phenylsulfonat. Bevorzugte Beispiele von Bleichaktivatoren mit den vorstehenden Formeln schließen (6-Octanamidocaproyl)oxybenzolsulfonat, (6-Nonanamidocaproyl)oxybenzolsulfonat, (6-Decanamidocaproyl)oxybenzolsulfonat und Mischungen hiervon ein, wie in US-A 4,634,551, beschrieben.
Eine andere Klasse von Bleichaktivatoren umfasst die von Hodge et al. in US-A 4,966,723, erteilt am 30. Okt. 1990, offen gelegte Klasse der Aktivatoren vom Benzoxazin-Typ. Ein hoch bevorzugter Aktivator vom Benzoxazin-Typ ist:
Eine weitere Klasse von Bleichaktivatoren schließt die Acyllactam-Aktivatoren, insbesondere Acylcaprolactame und Acylvalerolactame ein, mit den Formeln:
worin R⁶ H oder eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxyaryl- oder Alkarylgruppe ist, die 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatome enthält. Hoch bevorzugte Lactam-Aktivatoren schließen Benzoylcaprolactam, Octanoylcaprolactam, 3,5,5-Trimethylhexanoylcaprolactam, Nonanoylcaprolactam, Decanoylcaprolactem, Undecenoylcaprolactam, Benzoylvalerolactam, Octanoylvalerolactam, Decanoylvalerolactam, Undecenoylvalerolactam, Nonanoylvalerolactam, 3,5,5-Trimethylhexanoylvalero-lactam und Mischungen hiervon ein. Vergleiche auch US-A 4,545,784, erteilt an Sanderson, B. Okt. 1985, welches Acylcaprolactame offen legt, einschließend Benzoylcaprolactam, welches in Natriumperborat absorbiert ist.
Es sind auf dem Fachgebiet auch andere Bleichmittel als Sauerstoffbleichmittel bekannt und können hierin verwendet werden. Eine Art von Nicht-Sauerstoffbleichmittel von besonderem Interesse schließt lichtaktivierte Bleichmittel ein, wie sulfonierte Zink- und/oder Aluminiumphthalocyanine. Vergleiche US-A 4,033,718, erteilt am 5. Juli 1977 an Holcombe et al. Sofern verwendet, enthalten Detergenszusammensetzungen typischerweise etwa 0,025% bis etwa 1,25 Gew.-% solcher Bleichmittel, insbesondere sulfoniertes Zinkphthalocyanin.
Die Bleichmittelverbindungen können auf Wunsch mithilfe einer Manganverbindung katalysiert werden. Solche Verbindungen sind auf dem Fachgebiet wohlbekannt und schließen zum Beispiel die in US-A 5,246,621; US-A 5,244,594; US-A 5,194,416; US-A 5,114,606 und den EP-A-Veröffentlichungsummern 549 271A1, 549 272A1, 544.440A2 und 544,490A1 offen gelegten Manganbasierenden Katalysatoren ein. Bevorzugte Beispiele dieser Katalysatoren schließen Mn^IV ₂(u-O)₃(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)₂(PF₆)₂, Mn^III ₂(u-O)₁(u-OAc)₂(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)₂(ClO₄)₂, Mn^IV ₄(u-O)₆(1,4,7-triazacyclononan)₄-(ClO₄)₄, Mn^IIIMn^IV ₄(u-O)₁(u-OAc)₂(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)₂(ClO₄)₃, Mn^IV(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacylononan)(OCH₃)₃(PF₆) und Mischungen hiervon ein. Andere Metall-basierende Bleichkatalysatoren schließen die in US-A 4,430,243 und US-A 5,114,611 offen gelegten ein. Über die Verwendung von Mangan mit unterschiedlichen Komplexliganden zur Verstärkung des Bleichens wir auch in den folgenden US-Patenten berichtet: 4,728,455; 5,284,944; 5,246,612; 5,256,779; 5,280,117; 5,274,147; 5,153,161 und 5,227,084.
Aus praktischen Gründen, und nicht wegen der Beschränkung, können die Zusammensetzungen und Verfahren hierin so ausgelegt werden, dass sie mindestens einen Teil pro zehn Millionen der wirksamen Bleichkatalysatorspezies in der wässrigen Waschlauge bereitstellen, und vorzugsweise etwa 0,1 ppm bis etwa 700 ppm, weiter vorzugsweise etwa 1 ppm bis etwa 500 ppm der Katalysatorspezies in der Waschlauge bereitstellen.
Enzyme
In die Formulierungen hierin können für eine breite Vielfalt von Wäschewaschzwecke, einschließend zum Beispiel die Entfernung von Flecken auf Proteinbasis, Kohlenhydratbasis oder Triglyceridbasis sowie zur Verhinderung des Ausbleichens und zur Faserschonung Enzyme eingeschlossen werden. Die zu inkorporierenden Enzyme schließen Proteasen, Amylasen, Lipasen, Cellulasen und Peroxidasen sowie Mischungen hiervon ein. Es können auch andere Arten von Enzymen eingeschlossen werden. Sie können jeden geeigneten Ursprungs sein, wie pflanzlichen, tierischen, bakteriellen, pilzartigen und hefeartigen Ursprungs. Ihre Wahl wird jedoch von verschiedenen Faktoren bestimmt, wie der pH-Aktivität und/oder Stabilitätsoptima, Wärmebeständigkeit, Stabilität gegen aktive Detergentien, Builder und so weiter. In dieser Hinsicht sind bakterielle oder pilzartige Enzyme bevorzugt, wie bakterielle Amylasen und Proteasen sowie pilzartige Cellulasen.
Enzyme werden normalerweise in Anteilen inkorporiert, welche ausreichen, um bis zu etwa 5 mg, noch typischer etwa 0,01 mg bis etwa 3 mg aktives Enzym pro Gramm Zusammensetzung bereitzustellen. Wie an anderer Stelle ausgeführt, umfassen die Zusammensetzungen hierin typischerweise etwa 0,001% bis etwa 5%, vorzugsweise 0,01% bis 1% des Gewichts an handelsüblichen Enzympräparaten. In solchen kommerziellen Präparaten liegen Protease-Enzyme üblicherweise in Anteilen vor, welche ausreichen, um eine Aktivität von 0,005 bis 1 Anson Einheit (AU) pro Gramm Zusammensetzung bereitzustellen.
Geeignete Beispiele von Proteasen sind die Subtilisine, welche von besonderen Stämmen von B. subtilis und B. licheniformis erhalten werden. Eine andere geeignete Protease wird vom Stamm Bacillus erhalten, welche eine maximale Aktivität über den pH-Bereich von 8–12 besitzt, und von Novo Industries A/S unter dem eingetragenen Warenzeichen ESPERASE entwickelt wurde und vermarktet wird. Die Herstellung dieses Enzyms und analoger Enzyme ist in der BP-A 1,243,784 von Novo beschrieben. Im Handel erhältliche proteolytische Enzyme, die geeignet sind, Flecken auf Proteinbasis zu entfernen, schließen jene ein, die unter den Warenzeichen ALCALASE und SAVINASE von Novo Industries A/S (Dänemark) und MAXATASE von International Bio-Synthetics, Inc. (Niederlande) vermarktet werden. Andere Proteasen schließen Protease A (vgl. EP-A 130,756, veröffentlicht am 9. Jan. 1985) und Protease B (vgl. EP-A Serien-Nr. 87 303 761.8, angemeldet am 28, April 1987 und EP-A 130 756, Bott et al., veröffentlicht am 9. Jan. 1985).
Amylasen schließen zum Beispiel α-Amylasen ein, die in GB-A 1,296,839 (Novo), RAPIDASE; International Bio-Synthetics, Inc., und TERMAMYL; Novo Industries, beschrieben sind.
Cellulasen, welche bei der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, schließen sowohl bakterielle als auch pilzartige Cellulasen ein. Sie werden vorzugsweise ein pH-Optimum zwischen 5 und 9,5 aufweisen. Geeignete Cellulasen sind in US-A 4,435, 307, Barbesgoard et al., erteilt am 6. März 1984, offen gelegt, welche eine pilzartige Cellulase angibt, die von Humicola insolens und dem Humicolastamm DSM 1800 oder einem Cellulase 212-produziereden Pilz, der zur Gattung Aeromonas gehört, produziert wird, und eine aus der Hepatopancreas einer Meeresschnecke (Dolabella Auricula Solander) extrahierte Cellulase. Geeignete Cellulasen sind auch in GB-A 2,075,028; GB-A 2,095,275; DE-OS 2 247 832 offen gelegt. CAREZYME (Novo) ist besonders nützlich.
Geeignete Lipase-Enzyme für Waschmittelzwecke schließen jene ein, die von Microorganismen der Pseudomonas-Gruppe, wie Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154 erzeugt werden, wie in GB-A 1,372,034 offen gelegt. Vergleiche auch Lipasen in JP-A 53,20487, offen gelegt zur öffentlichen Einsichtnahme am 24. Feb. 1978. Diese Lipase ist von Amano Pharmaceutical Co., Ltd., Nagoya, Japan unter dem Warenzeichen Lipase P „Amano", hierin nachstehend als „Amano-P" bezeichnet, erhältlich. Andere kommerzielle Lipasen beinhalten Amano-CES, Lipasen aus Chromobacter viscosum, z. B. Chromobacter viscosum var. lipolyticum NRRLB 3673, kommerziell erhältlich von Toyo Jozo Co., Tagata, Japan; und weiterhin Chromobacter viscosum Lipasen von der U.S. Biochemical Corp., USA, und Diosynth Co., Niederlande, sowie Lipasen aus Pseudomonas gladioli. Das von Humicola lanuginosa abgeleitete und kommerziell von Novo (vgl. auch EPO 341 947) erhältliche LIPOLASE-Enzym ist eine bevorzugte Lipase zur Verwendung hierin.
Peroxidase-Enzyme werden in Kombination mit Sauerstoffquellen, z. B. Percarbonat, Perborat, Persulfat, Wasserstoffperoxid, etc. verwendet. Sie werden für das "Lösungsbleichen" eingesetzt, d. h. um die Übertragung von Farbstoffen oder Pigmenten, welche während der Waschvorgänge aus Substraten entfernt werden, auf andere Substrate in der Waschlösung zu verhindern. Peroxidase-Enzyme sind auf dem Fachgebiet bekannt und schließen zum Beispiel Meerettich-Peroxidase, Ligninase und Haloperoxidasen wie Chlor- und Bromperoxidase ein. Peroxidase-haltige Detergenszusammensetzungen sind zum Beispiel in der Internationalen Anmeldung PCT/WO 89/099813, veröffentlicht am 19. Okt. 1989, von O. Kirk, Inhaber Novo Industries A/S, offen gelegt.
Eine breite Vielfalt von Enzymmaterialien und Mittel zu ihrer Inkorporierung in synthetische Detergenszusammensetzungen sind in US-A 3,553,139, erteilt am 5. Jan. 1971, an McCarty et al., offen gelegt. Enzyme sind ferner in US-A 4,101,457, Place et al., erteilt am 18. Juli 1978, und in US-A 4,507,219, Hughes; beide erteilt am 26. März 1985, offen gelegt. Enzymmaterialien zur Verwendung in flüssigen Detergensformulierungen und ihre Inkorporierung in solche Formulierungen sind in US-A 4,261,868, Hora et al., erteilt am 14. April 1981, offen gelegt. Enzyme zur Verwendung in Waschmitteln können nach verschiedenen Methoden stabilisiert werden. Techniken zur Enzymstabilisierung sind in US-A 3,600,319, erteilt am 17. Aug. 1971 an Gedge et al., und der EP-A-Veröffentlichung 0 199 405, Anmeldungs-Nr. 86 200 586.5, veröffentlicht am 29. Okt. 1986, Venegas, offen gelegt und an Beispielen erläutert. Enzymstabilisierungssyteme sind zum Beispiel in US-A 3,519,570 ebenfalls beschrieben.
Andere Bestandteile, welche üblicherweise in Detergenszusammensetzungen verwendet werden und welche in Detergenstabletten inkorporiert werden können, schließen Chelatbildner, Schmutzabweisungsmittel, Schmutzantiwiederablagerungsmittel, Dispergiermittel, Schaumunterdrücker, Textilweichmacher, Farbstoffübertragungsinhibitoren und Parfüms ein.
Die vorstehend für ein Produkt offen gelegten Verbindungen werden vorteilhafterweise in einem Verpackungssystem abgepackt. Das Verpackungssystem kann aus einem flexiblen Flächenmaterial gebildet werden. Materialien, welche zur Verwendung als flexible Flächengebilde geeignet sind, schließen einlagige, coextrudierte oder laminierte Folien ein. Solche Folien können unterschiedliche Komponenten umfassen, wie Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyethylenterephthalat. Das Packungssystem ist vorzugsweise aus einer co-extrudierten Polyethylen- und doppelt orientierten Polypropylenfolie mit einer MVTR von weniger als 5 g/Tag/m² zusammengesetzt. Die MVTR des Verpackungssystems beträgt vorzugsweise weniger als 10 g/Tag/m², weiter vorzugsweise weniger als 5 g/Tag/m². Die Folie (2) kann eine unterschiedliche Dicke aufweisen. Die Dicke sollte typischerweise zwischen 10 und 150 μm, vorzugsweise zwischen 15 und 120 μm, weiter vorzugsweise zwischen 20 und 100 μm, sogar weiter vorzugsweise zwischen 25 und 80 μm und am meisten vorzugsweise zwischen 30 und 40 μm liegen.
Ein Verpackungsmaterial umfasst vorzugsweise ein Sperrschichtmaterial, wie es sich typischerweise unter Verpackungsmaterialien mit niedriger Sauerstoffdurchgangsrate, typischerweise mit weniger als 300 cm³/m²/Tag, vorzugsweise weniger als 150 cm³/m²/Tag, weiter vorzugsweise weniger als 100 cm³/m²/Tag, sogar weiter vorzugsweise weniger als 50 cm³/m²/Tag und am meisten vorzugsweise weniger als 10 cm³/m²/Tag findet. Typische Materialien mit solchen Sperrschichteigenschaften schließen doppelt orientiertes Polypropylen, Polyethylenterephthalat, Nylon, Poly(ethylenvinylalkohol) oder laminierte Materialien, welche sowohl eines davon als auch SiOx (Siliciumoxide) oder Metallfolien, wie zum Beispiel Aluminiumfolie, umfassen. Solche Verpackungsmaterialien können zum Beispiel einen günstigen Einfluss auf die Stabilität des Produkts während der Lagerung ausüben.
Zu den verwendeten Verpackungsverfahren gehören typischerweise die in WO-A 92/20593 offen gelegten Wickelverfahren, einschließend Schlauch- oder Rundwickeln. Bei der Verwendung solcher Wickelverfahren ist eine Längsdichtung vorgesehen, welche aus einer Enddichtung oder einer überlappenden Dichtung bestehen kann, wobei ein erstes Ende des Verpackungssystems mit einer ersten Enddichtung verschlossen wird und anschließend das zweite Ende mit einer zweiten Enddichtung verschlossen wird. Das Verpackungssystem kann wiederverschließbare Mittel umfassen, wie in W-A 92/20593 beschrieben. Insbesondere ist die Verwendung eines Dreheinschlags, eines Kaltsiegels oder eines Klebstoffs besonders geeignet. Insbesondere kann eine kaltsiegelfähiges Band oder ein Klebstoffband auf der Oberfläche des Verpackungssystems in einer Lage, benachbart zum zweiten Ende des Verpackungssystems angebracht werden, so dass dieses Band sowohl für die anfängliche Dichtung als auch für die Wiederverschließbarkeit des Verpackungssystems sorgt. In einem solchen Fall kann der Klebstoff oder das kaltsiegelfähige Band einem Bereich mit einer köhäsiven Oberfläche entsprechen, d. h. einer Oberfläche, welche nur an einer anderen kohäsiven Oberfläche haftet. Solche wiederverschließbaren Mittel können auch Abstandshalter umfassen, welche eine unerwünschte Haftung verhindern. Solche Abstandshalter sind in WO- A 95/13225, veröffentlicht am 18. Mai 1995, beschrieben. Es kann auch eine Vielzahl von Abstandshaltern und eine Vielzahl von Streifen von Klebstoffmaterial vorliegen. Die Hauptanforderung ist die, dass die Wechselwirkung zwischen dem Äußeren und dem Inneren der Verpackung selbst nach dem ersten Öffnen des Verpackungssystems minimal sein sollte. Es kann ein Kaltsiegel verwendet werden und insbesondere ein gitternetzartiges Kaltsiegel, wobei das Kaltsiegel so angebracht ist, dass es das Öffnen des Verpackungssystems erleichtert.
BEISPIELE
Beispiel 1 (Vergleich)

i) Ein Detergens-Basispulver mit der Zusammensetzung A wurde wie folgt bereitet: Die gesamten teilchenförmigen Materialien der Basiszusammensetzung wurden, abgesehen vom aufsprühbaren Bindemittelsystem, dem Fluoreszenzmittel oder Aufheller und dem Zinkphthalocyaninsulfonat als Photobleichmittel, in einer Mischtrommel oder Sprühtrommel gemischt, um eine homogene teilchenförmige Mischung zu bilden. Die teilchenförmige Mischung wurde danach in zwei gleiche Teile geteilt, in einen Teil, um eine weiße Schicht herzustellen und in einen anderer Teil, um eine grüne Schicht herzustellen. Das Material für die weiße Schicht wird durch Besprühen mit dem Aufheller oder Fluoreszenzmittel zusammen mit der Hälfte des Bindemittels erhalten. Das Material für die grüne Schicht wird durch Besprühen mit dem Zinkphthalocyanin als Photobleichmittel zusammen mit dem Rest des Bindemittels erhalten. Die Schichten wurden dann getrennt in einem Loedige KM 600^® verarbeitet.
ii) Beide Matrices wurden unter Verwendung einer Bonals^® Rotationspresse in zwei getrennte Zwangsbeschickungskolben gefüllt. Beide Schichten werden in der Vorkompressions- und Kompressionsstation miteinander verpresst, um eine zweischichtige Tablette zu formen.
iii) Bei diesem speziellen Beispiel besitzen die Tabletten einen Quadratseitenabstand von 45 mm, eine Höhe von 24 mm und ein Gewicht von 45 g. Die Höhe der unteren grünen Schicht entspricht 50% der Gesamthöhe der Tablette. Die Zugfestigkeit der unbeschichteten Tabletten betrug 13 kPa.
iv) Die Tablette wurde anschließend mit 2,5 g eines Beschichtungsmittels beschichtet, welches aus 90 Gew.-% Sebacinsäure und 10 Gew.-% Nymcel-ZSB 16^TM von Metsa Serla gebildet wurde.

Anionische Agglomerate 1 umfassen 40% anionisches Tensid, 27% Zeolith und 33% Carbonat.
Anionische Agglomerate 2 umfassen 40% anionisches Tensid, 28% Zeolith und 32% Carbonat.
Nichtionische Agglomerate umfassen 26% nichtionisches Tensid, 6% Lutensit K-HD 96, 40% wasserfreies Natriumacetat, 20% Carbonat und 8% Zeolith.
Kanonische Agglomerate umfassen 20% kanonisches Tensid, 56% Zeolith und 24% Sulfat.
Schichtsilicat umfasst 95% SKS-6 und 5% Silicat.
Bleichaknvatoragglomerate umfassen 81% TAED, 17% Acryl/Malein-Copolymer (Säureform) und 2% Wasser.
Ethylendiamin-N,N-dibernsteinsäurenatriumsalz/Sulfat-Teilchen umfassen 58% Ethylendiamin-N,N-dibernsteinsäurenatriumsalz, 23% Sulfat und 19% Wasser.
Schaumunterdrücker umfasst 11,5%Siliconöl (Dow Corning), 59% Zeolith und 29,5% Wasser.
Sprühbindersystem umfasst 16 Gew.-% Polymer der folgenden Art:
68 Gew.-% PEG4000 und 16 Gew.-% DIBS (Natriunmdiisoalkylbenzolsulfonat oder Natriumtoluolsulfonat).
Ein anderes verwendbares Beispiel einer Zusammensetzung ist folgendes:
Anionische Agglomerate 1 umfassen 40% anionisches Tensid, 27% Zeolith und 33% Carbonat.
Anionische Agglomerate 2 umfassen 40% anionisches Tensid, 28%. Zeolith und 32% Carbonat.
Nichtionische Agglomerate umfassen 26% nichtionisches Tensid, 6% Lutensit K-HD 96, 40% wasserfreies Natriumacetat, 20% Carbonat und 8% Zeolith.
Kationische Agglomerate umfassen 20% kationisches Tensid, 56% Zeolith und 24% Sulfat.
Schichtsilicat umfasst 95% SKS-6 und 5% Silicat.
Bleichaktivatoragglomerate umfassen 81% TAED, 17% Acryl/Malein-Copolymer (Säureform) und 2% Wasser.
Ethylendiamin-N,N-dibernsteinsäurenatriumsalz/ Sulfat-Teilchen umfassen 58% Ethylendiamin-N,N-dibernsteinsäurenatriumsalz, 23% Sulfat und 19% Wasser.
Schaumunterdrücker umfasst 11,5%Siliconöl (Dow Corning), 59% Zeolith und 29,5% Wasser.
Sprühbindersystem umfasst 16 Gew.-% Polymer der folgenden Art:
68 Gew.-% PEG4000 und 16 Gew.-% DIBS (Natriunmdiisoalkylbenzolsulphonat oder Natriumtoluolsulfonat).
Beispiel 2

i) Ein Detergens-Basispulver mit der Zusammensetzung A wurde wie folgt bereitet: Die gesamten teilchenförmigen Materialien der Basiszusammensetzung wurden, abgesehen vom aufsprühbaren Bindemittelsystem, dem Fluoreszenzmittel oder Aufheller und dem Zinkphthalocyaninsulfonat als Photobleichmittel, in einer Mischtrommel oder Sprühtrommel gemischt, um eine homogene teilchenförmige Mischung zu bilden. Die teilchenförmige Mischung wurde danach in zwei gleiche Teile geteilt, in einen Teil, um eine weiße Schicht herzustellen und in einen anderer Teil, um eine grüne Schicht herzustellen. Das Material für die weiße Schicht wird durch Besprühen mit dem Aufheller oder Fluoreszenzmittel zusammen mit der Hälfte des Bindemittels erhalten. Das Material für die grüne Schicht wird durch Besprühen mit dem Zinkphthalocyanin als Photobleichmittel zusammen mit dem Rest des Bindemittels erhalten. Die Schichten wurden dann getrennt in einem Loedige KM 600^® verarbeitet.
ii) Beide Matrices wurden unter Verwendung einer Bonals^® Rotationspresse in zwei getrennte Zwangsbeschickungskolben gefüllt. Beide Schichten werden in der Vorkompressions- und Kompressionsstation miteinander verpresst, um eine zweischichtige Tablette zu formen.
iii) Bei diesem speziellen Beispiel besitzen die Tabletten einen Quadratseitenabstand von 45 mm, eine Höhe von 24 mm und ein Gewicht von 45 g. Die Höhe der unteren grünen Schicht entspricht 50% der Gesamthöhe der Tablette. Die Zugfestigkeit der unbeschichteten Tabletten betrug 13 kPa.
v) Die Tablette wurde anschließend mit 2,5 g eines Beschichtungsmittels beschichtet, welches aus 90 Gew.-% Sebacinsäure und 8 Gew.-% Nymcel-ZSB 16^TM von Metsa Serla und 2 Gew.-% Solka-Floc^TM 1016 gebildet wurde.

Beispiel 3 (Vergleich)

i) Ein Detergens-Basispulver mit der Zusammensetzung A wurde wie folgt bereitet: Die gesamten teilchenförmigen Materialien der Basiszusammensetzung wurden in einer Mischtrommel oder Sprühtrommel gemischt, um eine homogene teilchenförmige Mischung zu bilden. Das Pulver wurde dann in einem Loedige KM 600^® verarbeitet.
ii) Das Detergenspulver wurde in die Pressform einer Instron^® Labortischpresse gefüllt. Das Pulver wurde mit einer solchen Kraft verpresst, dass die Zugfestigkeit der Tablette 10 kPA betrug.
iii) Bei diesem speziellen Beispiel besitzen die Tabletten einen Seitendurchmesser von 54 mm, eine Höhe von 24 mm und ein Gewicht von 45 g.
iv) Die Tablette wurde anschließend mit 2,5 g eines Beschichtungsmittels beschichtet, welches aus 90 Gew.-% Adipinsäure und 10 Gew.-% Bentonit-Ton von CSM gebildet wurde.

Beispiel 4 (Vergleich)

i) Ein Detergens-Basispulver mit der Zusammensetzung A wurde wie folgt bereitet: Die gesamten teilchenförmigen Materialien der Basiszusammensetzung wurden in einer Mischtrommel oder Sprühtrommel gemischt, um eine homogene teilchenförmige Mischung zu bilden. Das Pulver wurde dann in einem Loedige KM 600^® verarbeitet.
ii) Das Detergenspulver wurde in die Pressform einer Instron^® Labortischpresse gefüllt. Das Pulver wurde mit einer solchen Kraft verpresst, dass die Zugfestigkeit der Tablette 10 kPA betrug.
iii) Bei diesem speziellen Beispiel besitzen die Tabletten einen Seitendurchmesser von 54 mm, eine Höhe von 24 mm und ein Gewicht von 45 g.

Die Tablette wurde anschließend mit 2,5 g eines Beschichtungsmittels beschichtet, welches aus 89 Gew.-% Adipinsäure, 10 Gew.-% Bentonit-Ton und 1 Gew.-% Coasol^TM gebildet wurde.
Beispiel 5

i) Ein Detergens-Basispulver mit der Zusammensetzung A wurde wie folgt bereitet: Die gesamten teilchenförmigen Materialien der Basiszusammen-setzung wurden in einer Mischtrommel oder Sprühtrommel gemischt, um
ii) eine homogene teilchenförmige Mischung zu bilden. Das Pulver wurde dann in einem Loedige KM 600^® verarbeitet.
ii) Das Detergenspulver wurde in die Pressform einer Instron^® Labortischpresse gefüllt. Das Pulver wurde mit einer solchen Kraft verpresst, dass die Zugfestigkeit der Tablette 10 kPA betrug.
iii) Bei diesem speziellen Beispiel besitzen die Tabletten einen Seitendurchmesser von 54 mm, eine Höhe von 24 mm und ein Gewicht von 45 g.

Die Tablette wurde anschließend mit 2,5 g eines Beschichtungsmittels beschichtet, welches aus 87 Gew.-% Adipinsäure, 10 Gew.-% Bentonit-Ton, 1 Gew.-% Coasol^TM und 2 Gew.-% Solka-Floc^TM 1016 gebildet wurde.
Ergebnisse
Es wurde beobachtet dass:
bei etwa jeweils 500 hergestellten Tabletten der Beispiele 1 und 2 Tabletten gemäß Beispiel 1 ein mehr als 5-mal so hohe Splitterbildung aufweisen als Tabletten, die gemäß Beispiel 2 hergestellt werden, sobald deren Beschichtung kristallisiert ist.
Beim Vergleich von 10 gemäß Beispiel 3, 4 und 5 hergestellten Tabletten wurde das folgende Auftreten bezüglich der Beschichtungssplitterung beobachtet:

Claims

Beschichtete Detergenstablette, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung Verstärkungsfasern umfasst.
Beschichtete Detergenstablette nach Anspruch 1, wobei die Beschichtung eine Komponente umfasst, welche bei 25°C flüssig ist.
Tablette nach Anspruch 2, wobei die Beschichtung weiterhin eine kristallisierte Struktur umfasst.
Tablette nach Anspruch 2 oder 3, wobei das die kristallisierte Struktur bildende Material eine Dicarbonsäure ist.
Tablette nach den Ansprüchen 1 oder 4, wobei die Beschichtung im Wesentlichen aus Adipinsäure besteht.
Beschichtete Detergenstablette nach Anspruch 5, wobei die Beschichtung einen Ton umfasst.
Tablette nach Anspruch 1, wobei die Fasern eine Länge von mindestens 100 μm und von weniger als 500 μm besitzen.
Verfahren zur Herstellung einer Tablette nach mindestens einem der obigen Ansprüche, umfassend die Schritte: (a) Bilden eines Kerns durch Komprimieren eines teilchenförmigen Materials, wobei das teilchenförmige Material Tensid und Detergensbuilder umfasst: (b) Aufbringen eines Beschichtungsmaterials auf den Kern, wobei das Beschichtungsmaterial in Form einer Schmelze vorliegt; (c) Verfestigenlassen des geschmolzenen Beschichtungsmaterials; dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichtungsmaterial Verstärkungsfasern umfasst.
Verfahren zur Herstellung einer Tablette nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, umfassend die Schritte: (a) Bilden eines Kerns durch Komprimieren eines teilchenförmigen Materials, wobei das teilchenförmige Material Tensid und Detergensbuilder umfasst: (b) Aufbringen eines Beschichtungsmaterials auf den Kern, wobei das Beschichtungsmaterial in einem Lösungsmittel oder Wasser gelöst ist; (c) Verdampfenlassen des Lösungsmittels oder des Wassers; dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung Verstärkungsfasern umfasst.