EP0846155A2 - Verwendung von lipasen in niederalkalischen mitteln zum maschinellen geschirrspülen - Google Patents

Verwendung von lipasen in niederalkalischen mitteln zum maschinellen geschirrspülen

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EP0846155A2
EP0846155A2 EP96930089A EP96930089A EP0846155A2 EP 0846155 A2 EP0846155 A2 EP 0846155A2 EP 96930089 A EP96930089 A EP 96930089A EP 96930089 A EP96930089 A EP 96930089A EP 0846155 A2 EP0846155 A2 EP 0846155A2
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EP
European Patent Office
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weight
embodiment according
lipases
lipase
surfactants
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EP96930089A
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Christian Nitsch
Peter Jeschke
Jürgen Härer
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Henkel AG and Co KGaA
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Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
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Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
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    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0047—Detergents in the form of bars or tablets
    • C11D17/0065—Solid detergents containing builders
    • C11D17/0073—Tablets
    • C11D17/0091—Dishwashing tablets
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    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3942—Inorganic per-compounds

Definitions

  • the invention relates to a new use of the lipases known per se in the context of low-alkaline agents for the automatic washing of dishes and as a means for supporting the bending systems for removing tea stains.
  • Bleachable soiling is generally the case when washing dishes by machine at today's cleaning temperatures of approx. 55 ° to 65 ° C. easily removed. In the course of saving energy, dishwasher manufacturers are now starting to offer low-temperature cleaning programs with temperatures of around 40 ° C.
  • Eliminate bleachable stains such as tea stains / tea deposits, coffee residues, dyes from vegetables, lipstick residues and the like.
  • lipolytic enzymes in automatic dishwashing detergents is known per se. Those skilled in the art know that they are helpful in cleaving triglycerides and fatty ester contaminants.
  • EP-B-271 155 teaches the use of lipases in dishwashing detergents and in rinse aids. It is stated there that the formation of films and stains is significantly reduced. The reduction in film formation here means the reduction in greasy films, not the reduction in tea deposits.
  • European patent application 346 136 describes the reduction of stains and film formation by a special, genetically modified lipase.
  • the present invention therefore relates to the use of esterases, preferably lipases, in or together with lower alkaline agents for automatic dishwashing, containing 15 to 70% by weight of a builder component, 0.5 to 20% by weight of an oxygen-based bleaching agent and, if desired Bleach activators, surfactants, corrosion inhibitors, hydrotropic substances, foam inhibitors and other components customary in machine dishwashing detergents, characterized in that 0.001 to 1.5% by weight of lipase, if desired in combination with 1 to 25% by weight of multifunctional, organic carboxylic acids, are used , whereby the lower alkaline agents are brought into effect simultaneously or after the esterases.
  • esterases preferably lipases
  • lower alkaline agents for automatic dishwashing containing 15 to 70% by weight of a builder component, 0.5 to 20% by weight of an oxygen-based bleaching agent and, if desired Bleach activators, surfactants, corrosion inhibitors, hydrotropic substances, foam inhibitors and other components customary in machine dishwashing detergents, characterized
  • the active ingredient can be used in a variety of ways in a first cleaning step.
  • the esterase can be washed in, spread on or sprayed on in dissolved form or as a suspension. It is also possible to immerse the hard surfaces to be cleaned for a certain time, which may depend on the effectiveness of the dosage form to leave and to increase the effectiveness of the esterases if necessary by acting and leaving standing. However, other common procedures for manual or machine pre-rinsing can also be used.
  • the esterases used according to the invention can be used in a wide variety of dosage forms, v. a. Powders, blocks, tablets, compacts, granules, pastes, viscous liquids, and aqueous and non-aqueous solutions can be used. Granules and tablets are particularly preferred. However, they can also be used as components together with other substances in the dosage forms mentioned above.
  • the lipases to be preferably used according to the invention are enzymes with lipolytic activity, such as are also used in detergents, for example.
  • Preferred lipases are of bacterial origin and can be found, for example, in strains such as Humicola sp. or Thermomyces sp. or Pseudomonas pseudoalkaligenes or Pseudomonas fluorescens occur.
  • Lipases which can be generated from basic enzymes by genetic modification can also be used. Lipase mixtures which also have enzymes which have both proteolytic and lipolytic activities are also suitable.
  • lipases which are commercially available under the brand name Lipomax® CXT 1000 from Gist Brocades, or Lipolase® from Novo Nordisk (see EP 258 068). Also preferred is a lipase from Pseudomonos fluorescens, which can be obtained from Amano under the brand name Lipase P Amano.
  • the agents according to the invention contain, apart from the lipase, a multifunctional, organic acid as an essential component.
  • Suitable multifunctional, organic acids are primarily citric acid, but also tartaric acid and dicarboxylic acids with 3 to 8 carbon atoms.
  • the multifunctional, organic acid is the agents according to the invention as such, i. H. not added in salt form. It is important to ensure that the organic acid as such, i.e. H. not in salt form. Since the dishwashing detergents to be used according to the invention are generally not spontaneously soluble, it is assumed that the kinetics of dissolution, i.e. H. due to the comparatively quicker solubility of the acid component, an effect of some kind on the soiling of tea is achieved, which then leads to improved removability.
  • the dishwashing detergents to be used according to the invention are adjusted so that they have a pH value between 8.5 and 10.5, in particular 8.5 and 9.5, in 1% by weight aqueous solution.
  • the preparations according to the invention contain a builder component as an essential component.
  • builder components especially water-soluble builder components, e.g. B.
  • polymeric alkali phosphates in the form of their alkaline neutral or acidic sodium or potassium salts can be present. Examples include: tetrasodium diphosphate, disodium dihydrogen diphosphate, pentasodium triphosphate, so-called sodium hexametaphosphate and the corresponding potassium salts or mixtures of sodium hexametaphosphate and the corresponding potassium salts or mixtures of sodium and potassium salts.
  • the amounts of phosphate are in the range of up to about 30% by weight, based on the total agent; for ecological reasons, however, the agents according to the invention are preferably free of such phosphates.
  • Other possible builder components are e.g. B. organic polymers of native or synthetic origin, especially polycarboxylates, which act in particular in hard water systems as a co-builder.
  • polyacrylic acids and copolymers of maleic anhydride and acrylic acid and the sodium salts of these polymer acids are suitable.
  • Commercial products include Sokalan® CP 5 and PA 30 from BASF, Alcosperse® 175 or 177 from Alco, LMW® 45 N and SPO2 N from Norsohaas.
  • the native polymers include, for example, oxidized starch and polyamino acids such as polyglutamic acid or polyaspartic acid, e.g. B. from the companies Cygnus and SRCHEM.
  • Crystalline layered silicates such as the product sold by Hoechst AG under the trade name Na-SKS-6 are suitable.
  • Other possible builder components are naturally occurring hydroxycarboxylic acids such as. B. mono-, dihydroxysuccinic acid, ⁇ -hydroxypropionic acid and gluconic acid.
  • Preferred builder components are the salts of citric acid, in particular trisodium citrate, which can be used either as the sole builder substance or in a mixture with other builder substances.
  • the salts of citric acid are preferably present in an amount of 15 to 70% by weight, in particular 20 to 60, very particularly preferably 25 to 45% by weight, based on the total agent.
  • Trisodium citrate anhydrous trisodium citrate or preferably trisodium citrate dihydrate can be used as a fine or coarse crystalline powder.
  • trisodium citrate in a mixture with sodium or potassium hydrogen carbonate is used as the builder component.
  • Trisodium citrate, in particular in the form of the dihydrate, in amounts of 20 to 60% by weight with sodium bicarbonate in amounts of 5 to 50% by weight, preferably 20 to 40% by weight, can be used, with up to 40 % By weight, preferably from 5 to 10% by weight, of sodium carbonate may be present.
  • the agents to be used according to the invention contain an oxygen-based bleaching agent as a further mandatory component.
  • Customary oxygen-based bleaching agents are, for example, sodium perborate mono- and tetrahydrate or sodium percarbonate in an amount of up to 10% by weight, based on the total agent.
  • bleach activators such as PAG (pentaacetylglucose), DADHT (1,5-diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazine), ISA (isatoic anhydride) or N, N, N ', N'-tetraacetylethylenediamine (TAED) in principle possible, but not necessary. Since these bleach activators often favor silver corrosion, they are preferably avoided.
  • the agents to be used according to the invention can optionally also be added surfactants, in particular low-foaming nonionic surfactants, which serve to better detach fatty food residues, as wetting agents, as granulating aids or as dispersing aids for better, homogeneous distribution of the aforementioned silver corrosion inhibitors in the washing liquor and on the silver surfaces.
  • surfactants in particular low-foaming nonionic surfactants, which serve to better detach fatty food residues, as wetting agents, as granulating aids or as dispersing aids for better, homogeneous distribution of the aforementioned silver corrosion inhibitors in the washing liquor and on the silver surfaces.
  • Their amount is then preferably up to 10% by weight, in particular 0.5 to 5% by weight.
  • Extremely low-foam connections are usually used. These preferably include C 12 -C 18 - Alkyl polyethylene glycol polypropylene glycol ether, each with up to 8 moles of ethylene oxide and propylene
  • low-foam nonionic surfactants such as.
  • B. C 12 -C 18 alkyl polyethylene glycol polybutylene glycol ether, each with up to 8 moles of ethylene oxide and butylene oxide units in the molecule, end-capped alkyl polyalkylene glycol mixed ethers and the foaming but ecologically attractive C 8 -C 14 alkyl polyglucosides with a degree of polymerization of about 1 - 4 ( e.g. APG® 225 and APG® 600 from Henkel) and / or C 12 - C 14 alkyl polyethylene glycols with 3 - 8 ethylene oxide units in the molecule.
  • APG® 225 and APG® 600 from Henkel
  • Bleached quality should be used, otherwise brown granules will result.
  • the cleaning agents foam too much during use, they can still contain up to 6% by weight, preferably about 0.5 to 4% by weight, of a foam-suppressing compound, preferably from the group of silicone oils, mixtures of silicone oil and hydrophobized silica, Paraffin oil / Guerbet alcohols, paraffins, hydrophobized silica, the bisstearic acid amides and other other known commercially available defoamers can be added.
  • a foam-suppressing compound preferably from the group of silicone oils, mixtures of silicone oil and hydrophobized silica, Paraffin oil / Guerbet alcohols, paraffins, hydrophobized silica, the bisstearic acid amides and other other known commercially available defoamers can be added.
  • Other optional additives are e.g. B. Perfume oils.
  • the agents to be used according to the invention additionally contain the alkali carriers present in conventional machine dishwashing agents, such as. B. alkali silicates, alkali carbonates and / or alkali hydrogen carbonates.
  • Alkali silicates can be used in amounts of up to 30% by weight, based on the total agent, may be included.
  • the use of the highly alkaline metasilicates as alkali carriers is preferably avoided.
  • the alkali carrier system preferably used in the agents to be used according to the invention is a mixture of essentially carbonate and hydrogen carbonate, preferably sodium carbonate and hydrogen carbonate, in an amount of up to 60% by weight, preferably 10 to 40% by weight, based on the total Means, is included.
  • the ratio of carbonate and bicarbonate used varies; Usually, however, an excess of sodium hydrogen carbonate is used, so that the weight ratio between hydrogen carbonate and carbonate is generally 1: 1 to 15: 1.
  • the dishwashing detergents according to the invention preferably enzymes such as proteases, amylases, lipases, cutinases and cellulases in an amount of up to 5% by weight, preferably 1 to 3% by weight, can be used to better remove protein, fat or starch-containing food residues.
  • enzymes such as proteases, amylases, lipases, cutinases and cellulases in an amount of up to 5% by weight, preferably 1 to 3% by weight, can be used to better remove protein, fat or starch-containing food residues.
  • proteases such as BLAP® 140 from Henkel; Optimase® -M-440, Optimase® - M-330, Opticlean® -M-375, Opticlean® -M-250 from Solvay Enzymes; Maxacal® CX 450,000, Maxapem® from Ibis; Savinase® 4.0 T, 6.0 T, 8.0 T from Novo; Esperase® T from Ibis and amylases such as Termamyl® 60 T, 90 T and Duramyl® from Novo; Amylase-LT® from Solvay Enzymes, Purafect OxAm® from Genencor or Maxamyl® P 5000, CXT 5000 or CXT 2900 from Ibis; Lipases such as Lipolase® 30 T from Firm Novo; Cellulases such as Celluzym® 0.7 T from Novo Nordisk.
  • the dishwashing agents preferably contain proteases and / or amylases.
  • the dishwashing detergents to be used according to the invention are preferably in the form of powdery, granular or tablet-like preparations which can be prepared in a conventional manner, for example by mixing, granulating, roller compacting and / or by spray drying.
  • the preparation of the present invention applicable preparations in tablet form, the procedure is preferably such that mixing all ingredients together in a mixer and the mixture using conventional tablet presses, for example eccentric presses or rotary presses with press pressures in the range of 200 • 10 5 Pa to 1,500 ⁇ 10 5 Pa pressed. In this way, unbreakable tablets are obtained with a flexural strength of normally more than 150 N that are sufficiently quickly soluble under conditions of use.
  • a tablet produced in this way preferably has a weight of 15 g to 40 g, in particular 20 g to 30 g, with a diameter of 35 mm to 40 mm.
  • the agents to be used according to the invention can be used both in household dishwashers and in commercial dishwashers. They are added by hand or using suitable dosing devices.
  • the application concentrations in the cleaning liquor are about 2 to 8 g / l, preferably 2 to 5 g / l.
  • the rinse program is generally supplemented and ended with a few intermediate rinse cycles with clear water and a rinse cycle with a common rinse aid following the cleaning cycle. After drying, not only a completely clean and hygienically perfect tableware is obtained, but above all also bright silver parts.
  • the agents to be used according to the invention can contain, as further substances, anti-corrosion agents, in particular anti-corrosion agents against silver corrosion.
  • anti-corrosion agents in particular anti-corrosion agents against silver corrosion.
  • Substances containing nitrogen are particularly preferred.
  • substances from the group of benzotriazoles and their derivatives are contained. But also Inorganic salts and complexes of manganese and cobalt and their related elements can be used in a preferred embodiment.
  • the agents used according to the invention can furthermore contain hydrotropic substances, if desired.
  • Lime soap dispersants can also be used in principle; however, this is only recommended if the water hardness and lipase levels are high.
  • Lime soap dispersants should be used in amounts of 1 to 10% by weight, preferably 2 to 4% by weight.
  • fatty alcohol ether sulfates such as C 16 -4EO sulfate, are suitable, but nonionic surfactants with a dispersing action.
  • Further lime soap dispersants are described in the aforementioned WO94 / 07985.
  • the agents according to the invention contain bleaching agents based on oxygen, bleaching agents based on chlorine or hypochlorite, can, if then, only be used in extremely small amounts.
  • 16 l of cold city water (16 ° d) are briefly heated to boiling in a water treatment boiler.
  • 96 g of black tea are drawn in the nylon net with the lid closed for 5 minutes and the tea is transferred to a diving apparatus with heating and agitator.
  • teacups are immersed 25 times in one-minute intervals at 70 ° C in the prepared tea infusion.
  • the cups are then removed and placed on a tray with the opening facing down to dry.
  • the following low-alkaline base product was first prepared, whose 1% by weight solution in distilled water gave a pH of 9.5:
  • nonionic surfactants such as APG 225 (C 8 -C 10 alkyl oligoglucoside), Dehydol® LS2 (C 12 -C 14 fatty alcohol 2EO ethoxylate) and Dehypon LT 104 (butyl-locked C 12 -
  • lipase Lipomax® CXT 1000 from Gist Brocades, Delft, The Netherlands was used
  • citric acid in the amounts mentioned below were added in the pre-rinse cycle.
  • non-ionic surfactants such as APG 225 (C 8 -C 10 alkyl oligoglucoside), Dehydol® LS2 (C 12 -C 14 - fatty alcohol 2EO ethoxylate) and Dehypon LT 104 (butyl-locked C 12 -C 18 - Fatty alcohol-10 EO ethoxylate).

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Description

'Verwendung von Lipasen in niederalkalischen Mitteln zum maschinellen Geschirrspülen"
Die Erfindung betrifft eine neue Verwendung der an sich bekannten Lipasen im Rahmen von niederalkalischen Mitteln zum maschinellen Spülen von Geschirr und dabei als Mittel zur Unterstützung der Bieichsysteme zum Entfernen von Teeanschmutzungen.
Bleichbare Anschmutzungen werden beim maschinellen Spülen von Geschirr bei den heutzutage üblichen Reinigungstemperaturen von ca. 55° bis 65° C i.a. problemlos beseitigt. Im Zuge der Energieeinsparung gehen die Geschirrspülmaschinenhersteller heute dazu über, auch Niedrigtemperatur- Reinigungsprogramme mit Temperaturen um ca. 40° C anzubieten.
Moderne niederalkaiische maschinelle Geschirrspülmittel genügen bei solch niedrigen Reinigungstemperaturen jedoch oft nicht den gestellten Anforderungen, insbesondere im Hinblick auf die Beseitigung von bleichbaren Anschmutzungen wie z.B. Teeresten.
Es besteht daher Bedarf an maschinellen Geschirrspülmitteln, die auch bei tieferen Reinigungstemperaturen bleichbare Anschmutzungen zuverlässig entfernen. Ein weiterer Aspekt, der insbesondere im Zuge der Einführung von niederalkalischen maschinellen Geschirrspülmitteln an Bedeutung gewonnen hat, ist das Problem der Korrosion bzw. des Anlaufens von Silberbestecken während des maschinellen Spülvorgangs.
Das Problem des Silberanlaufens wurde wieder aktuell, als alternativ zu den Aktivchlorverbindungen Aktivsauerstoffverbindungen, wie beispielsweise Natriumperborat oder Natriumpercarbonat eingesetzt wurden, welche zur
ORIGINAL UNTERLAGEN Beseitigung bleichbarer Anschmutzungen, wie beispielsweise Teeflecken/Teebeläge, Kaffeerückständen, Farbstoffen aus Gemüse, Lippenstiftresten und dergleichen dienen.
Eine Erhöhung des Gehalts an Aktivsauerstoffverbindungen (Bleichmittel auf Sauerstoffbasis) führt zwar zu einer besseren Beseitigung bleichbarer Anschmutzungen, hat aber gleichzeitig zur Folge, daß eine verstärkte Silberkorrosion auftritt. Zur Verhinderung der Silberkorrosion haben sich sogenannte Silberkorrosionsschutzmittel bewährt.
Die Verwendung von lipolytischen Enzymen in maschinellen Geschirrspülmitteln ist an sich bekannt. Der Fachmann weiß, daß sie bei der Spaltung von Triglyceriden und Fettesterverschmutzungen hilfreich sind. So lehrt die EP-B-271 155 die Verwendung von Lipasen in Geschirrspülmitteln und in Klarspülern. Es wird dort angegeben, daß die Bildung von Filmen und Flecken signifikant vermindert wird. Unter der Verminderung von Filmbildung wird hier die Verminderung fettiger Filme verstanden, nicht die Verminderung von Teebelägen.
In ähnlicher Weise beschreibt die europäische Patentanmeldung 346 136 die Verminderung von Flecken und Filmbildung durch eine spezielle, gentechnologisch modifizierte Lipase.
In der internationalen Anmeldung WO94/07985 wird die Verwendung einer Kombination von Lipasen und Kalkseifendispergatoren in Geschirrspülmitteln beansprucht. Die Patentanmeldung geht davon aus, daß durch die Wirkungsweise der Lipase Fettsäuren freigesetzt werden, die mit vorhandener Wasserhärte zu Kalkseifen reagieren. Diese wiederum lagern sich auf dem Spülgut ab. Die Anmeldung beansprucht den Einsatz von 0,001 Gew.-% bis 2 Gew.-% eines lipolytisch aktiven Enzyms. In den Beispielen jedoch wird der Einsatz von etwas mehr als 2 Gew.-% eines Lipaseenzyms beschrieben. Für den auf diesem Arbeitsgebiet tätigen Fachmann ist es klar, daß unter üblichen Anwendungsbedingungen, ein Effekt der Lipase, wie ihn die WO94/07985 beschreibt, wohl eher im höheren Dosierbereich zu erwarten ist.
Es wurde nun überraschend eine Zweitwirkung der Lipase gefunden. So können geringe Lipasemengen unter den Bedingungen des maschinellen Geschirrspülens mit niederalkalischen Geschirrspülmitteln die Wirkung von Bleichmitteln auf Teeanschmutzungen drastisch erhöhen. Dies war nicht zu erwarten, da Teeanschmutzungen keine Triglyceride sind. Wichtig erscheint hierbei, daß der Effekt insbesondere unter Praxisbedingungen, d. h. auch in Gegenwart von fettigem Spülgut auftritt. Außerdem zeigte sich, daß diese Vorteile besonders dann auftreten, wenn die Esterasen, insbesondere Lipasen, schon vor den restlichen Bestandteilen im Hauptspülprozeß eingesetzt werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung von Esterasen, vorzugsweise Lipasen, in oder zusammen mit niederalkalischen Mitteln zum maschinellen Geschirrspülen, enthaltend 15 bis 70 Gew.-% einer Builderkomponente, 0,5 bis 20 Gew.-% eines Bleichmittels auf Sauerstoffbasis sowie gewünschtenfalls Bleichaktivatoren, Tenside, Korrosionsschutzmittel, hydrotrope Substanzen, Schauminhibitoren und andere in maschinellen Geschirrspülmitteln übliche Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß 0,001 bis 1 ,5 Gew.-% Lipase, gewünschtenfalls in Kombination mit 1 bis 25 Gew.-% mehrfunktionelle, organische Carbonsäuren eingesetzt werden, wobei die niederalkalischen Mittel zeitgleich oder nach den Esterasen zur Wirkung gebracht werden.
Man kann den Wirkstoff in einem ersten Reinigungsschritt auf die verschiedensten Weisen einsetzen. So kann die Esterase in gelöster Form oder als Suspension einspülen, aufstreichen, oder aufsprühen. Es kommt auch in Frage, die zu reinigenden harten Oberflächen für eine bestimmte Zeit, die von der Wirksamkeit der Darreichungsform abhängig sein kann, in einem Tauchbad zu belassen und die Wirksamkeit der Esterasen ggf. durch einwirken und stehenlassen zu steigern. Aber auch andere übliche Verfahrensweisen beim manuellen oder maschinellen Vorspülen können zur Anwendung kommen.
Auch andere Realisierungen eines zweiphasigen Lösungsvorganges, d. h. die Freisetzung der Stoffmischungen im Vor- und Hauptspülgang sind denkbar. Dies kann entweder technisch mit Hilfe einer geeigneten Konstruktionsweise der Spülmaschine ( z. B. ein Zwei-Kammer-System) oder aber mit Hilfe von chemischen Modifizierungen umgesetzt werden. Bei Feststoffmischungen bietet sich die Enkapsulierung der Körner oder Tabletten, die im Hauptspülgang freigesetzt werden sollen mit Hilfe geeigneter Reagentien, z.B. mit Hilfe von Paraffin an.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Esterasen können dabei in den unterschiedlichsten Darreichungsformen eingesetzt werden, wobei v. a. Pulver, Blöcke, Tabletten, Preßlinge, Granulate, Pasten, viskose Flüssigkeiten, und wässrige und nichtwässrige Lösungen verwendet werden können. Besonders bevorzugt sind Granulate und Tabletten. Sie können aber auch als Komponenten zusammen mit anderen Stoffen in den oben genannten Darreichungsformen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemaß bevorzugt einzusetzenden Lipasen sind Enzyme mit lipolytischer Aktivität, wie sie zum Beispiel auch in Waschmitteln verwendet werden. Bevorzugte Lipasen sind bakteriellen Ursprungs und können zum Beispiel in Stämmen wie Humicola sp. oder Thermomyces sp. oder Pseudomonas pseudoalkaligenes oder Pseudomonas fluorescens vorkommen. Verwendung finden können auch solche Lipasen, die aus Grundenzymen durch genetische Veränderung erzeugt werden können. Auch Lipasemischungen, die auch Enzyme, die sowohl über proteolytische als auch lipolytische Aktivitäten verfügen, sind geeignet. Bevorzugt sind beispielsweise Lipasen, die unter dem Markennamen Lipomax® CXT 1000 der Firma Gist Brocades, oder Lipolase® der Firma Novo Nordisk im Handel ist (siehe dazu EP 258 068). Weiterhin bevorzugt ist eine Lipase aus Pseudomonos fluorescens, die unter dem Markennamen Lipase P Amano von der Firma Amano bezogen werden kann.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Mittel außer der Lipase als zwingendem Bestandteil eine mehrfunktionelle, organische Säure. Geeignete mehrfunktionelle, organische Säuren sind in erster Linie Citronensäure, aber auch Weinsäure sowie die Dicarbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen. Die mehrfunktionelle, organische Säure ist den erfindungsgemäßen Mitteln als solche, d. h. nicht in Salzform zugesetzt. Dabei ist darauf zu achten, daß die organische Säure als solche, d. h. nicht etwa in Salzform vorliegt. Da die erfindungsgemäß zu verwendenden Geschirrspülmittel im allgemeinen nicht spontan löslich sind, wird vermutet, daß durch die Lösekinetik, d. h. durch die vergleichsweise schnellere Löslichkeit der Säurekomponente, ein irgendwie gearteter Effekt auf die Teeanschmutzung erzielt wird, der dann zu einer verbesserten Entfernbarkeit führt.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Geschirrspülmittel sind so eingestellt, daß sie in 1 gewichtsprozentiger wäßriger Lösung einen pH-Wert zwischen 8,5 und 10,5, insbesondere 8,5 und 9,5, aufweisen.
Als zwingenden Bestandteil enthalten die erfindungsgemäßen Zubereitungen eine Builderkomponente.
Als Builderkomponenten kommen prinzipiell alle in maschinellen Geschirrspülmitteln üblicherweise eingesetzten Builder in Frage, vor allem wasserlösliche Builderkomponenten, z. B. polymere Alkaliphosphate, die in Form ihrer alkalischen neutralen oder sauren Natrium- oder Kaliumsaize vorliegen können. Beispiele hierfür sind: Tetranatriumdiphosphat, Dinatriumdihydrogendiphosphat, Pentanatriumtriphosphat, sogenanntes Natriumhexametaphosphat sowie die entsprechenden Kaliumsalze bzw. Gemische aus Natriumhexametaphosphat sowie die entsprechenden Kaliumsalze bzw. Gemische aus Natrium- und Kaliumsalzen. Die Mengen an Phosphat liegen im Bereich von bis zu etwa 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel; aus ökologischen Gründen sind die erfindungsgemäßen Mittel jedoch vorzugsweise frei von solchen Phosphaten. Weitere mögliche Builderkomponenten sind z. B. organische Polymere nativen oder synthetischen Ursprungs, vor allem Polycarboxylate, die insbesondere in Hartwassersystemen als Co-Builder wirken. In Betracht kommen beispielsweise Polyacrylsäuren und Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Acrylsäure sowie die Natriumsalze dieser Polymersäuren. Handelsübliche Produkte sind z.B. Sokalan® CP 5 und PA 30 von BASF, Alcosperse® 175 oder 177 von Alco, LMW® 45 N und SPO2 N von Norsohaas. Zu den nativen Polymeren gehören beispielsweise oxidierte Stärke und Polyaminosäuren wie Polyglutaminsäure oder Polyasparaginsäure, z. B. der Firmen Cygnus bzw. SRCHEM.
Auch kristalline Schichtsilikate wie z.B. das von der Fa. Hoechst AG unter dem Handelsnamen Na-SKS-6 vertriebene Produkt kommen in Frage. Weitere mögliche Builderkomponenten sind natürlich vorkommende Hydroxycarbon¬ säuren wie z. B. Mono-, Dihydroxybernsteinsäure, α-Hydroxypropionsäure und Gluconsäure.
Bevorzugte Builderkomponenten sind die Salze der Citronensäure, insbesondere Trinatriumcitrat, die entweder als alleinige Buildersubstanz oder im Gemisch mit anderen Buildersubstanzen eingesetzt werden können. Die Salze der Citronensäure sind vorzugsweise in einer Menge von 15 bis 70 Gew.- %, insbesondere 20 bis 60, ganz besonders bevorzugt 25 bis 45 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten. Als Trinatriumcitrat kommen wasserfreies Trinatriumcitrat bzw. vorzugsweise Trinatriumcitratdihydrat in Betracht. Trinatriumcitratdihydrat kann als fein- oder grobkristallines Pulver eingesetzt werden.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden als Builderkomponente Trinatriumcitrat in Mischung mit Natrium- oder Kaliumhydrogencarbonat eingesetzt. Es können Trinatriumcitrat, insbesondere in Form des Dihydrats, in Mengen von 20 bis 60 Gew.-% mit Natriumhydrogencarbonat in Mengen von 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 20 bis 40 Gew.-%, eingesetzt werden, wobei auch bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 10 Gew.-%, Natriumcarbonat zugegen sein können.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Mittel enthalten als weitere zwingende Komponente ein Bleichmittel auf Sauerstoffbasis. Übliche Bleichmittel auf Sauerstoffbasis sind zum Beispiel Natriumperboratmono- und -tetrahydrat oder Natriumpercarbonat in einer Menge von bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten sein. Der Einsatz von Bleichmittelaktivatoren wie z.B. PAG (Pentaacetylglucose), DADHT (1 ,5-Diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5- triazin), ISA (Isatosäureanhydrid) oder N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED) ist zwar prinzipiell möglich, aber nicht notwendig. Da diese Bleichmittelaktivatoren oftmals die Silberkorrosion begünstigen, wird vorzugsweise auf sie verzichtet.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Mittel können gegebenenfalls auch noch Tenside, insbesondere schwach schäumende nichtionische Tenside zugesetzt werden, die der besseren Ablösung fetthaltiger Speisereste, als Netzmittel, als Granulierhilfsmittel oder als Dispergierhilfsmittel zur besseren, homogenen Verteilung der vorgenannten Silberkorrosionsschutzmittel in der Spülflotte und auf den Silberoberflächen dienen. Ihre Menge beträgt dann vorzugsweise bis zu 10 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-%. Üblicherweise werden extrem schaumarme Verbindungen eingesetzt. Hierzu zählen vorzugsweise C12-C18- Alkylpolyethylenglykolpolypropylenglykolether mit jeweils bei zu 8 Mol Ethylenoxid- und Propyienoxideinheiten im Molekül. Man kann aber auch andere, als schaumarm bekannte nichtionische Tenside verwenden, wie z. B. C12-C18-Alkylpolyethylenglykolpolybutylenglykolether mit jeweils bis zu 8 Mol Ethylenoxid- und Butylenoxideinheiten im Molekül, endgruppenverschlossene Alkylpolyalkylenglykolmischether sowie die zwar schäumenden, aber ökolo¬ gisch attraktiven C8-C14-Alkylpolyglucoside mit einem Polymerisierungsgrad von etwa 1 - 4 (z. B. APG® 225 und APG® 600 der Firma Henkel) und/oder C12- C14-Alkylpolyethylenglykole mit 3 - 8 Ethylenoxideinheiten im Molekül. Es sollte eine gebleichte Qualität verwendet werden, da sonst ein braunes Granulat entsteht. Ebenfalls geeignet sind Tenside aus der Familie der Glucamide wie zum Beispiel Alkyl-N-Methyl-Glucamide (Alkyl = Fettalkohol mit der C-Ketten- länge C6-C14). Es ist teilweise vorteilhaft, wenn die beschriebenen Tenside als Gemische eingesetzt werden, z. B. die Kombination Alkylpolyglykosid mit Fettalkoholethoxylaten oder Glucamide mit Alkylpolyglykosiden usw.
Sofern die Reinigungsmittel bei der Anwendung zu stark schäumen, können ihnen noch bis zu 6 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 bis 4 Gew.-% einer schaumdrückenden Verbindung, vorzugsweise aus der Gruppe der Silikonöle, Gemische aus Silikonöl und hydrophobierter Kieselsäure, Paraffinöl/Guerbet- alkohole, Paraffine, hydrophobierter Kieselsäure, der Bisstearinsäureamide und sonstiger weiterer bekannter im Handel erhältliche Entschäumer zugesetzt werden. Weitere fakultative Zusatzstoffe sind z. B. Parfümöle.
In Abhängigkeit von den verwendeten Buildersubstanzen enthalten die erfindungsgemäß zu verwendenen Mittel zusätzlich die in üblichen maschinellen Geschirreinigungsmitteln enthaltenen Alkaliträger wie z. B. Alkalisilikate, Alkalicarbonate und/oder Alkalihydrogencarbonate. Zu den üblicherweise eingesetzten Alkaliträgern zählen Carbonate, Hydrogen¬ carbonate und Alkalisilikate mit einem Molverhältnis SiO2 / M2O (M = Alkaliatom) von 1 ,5 : 1 bis 2,5 : 1. Alkalisilikate können dabei in Mengen von bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten sein. Auf den Einsatz der hoch alkalischen Metasilikate als Alkaliträger wird vorzugsweise verzichtet. Das in den erfindungsgemäß zu verwendenden Mitteln bevorzugt eingesetzte Alkaliträgersystem ist ein Gemisch aus im wesentlichen Carbonat und Hydrogencarbonat, vorzugsweise Natriumcarbonat und Hydrogencarbonat, das in einer Menge von bis zu 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-% bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten ist. Je nachdem, welcher pH-Wert letztendlich gewünscht bzw. eingestellt wird, variiert das Verhältnis von eingesetztem Carbonat und eingesetztem Hydrogencarbonat; üblicherweise wird jedoch ein Überschuß an Natriumhydrogencarbonat eingesetzt, so daß das Gewichtsverhältnis zwischen Hydrogencarbonat und Carbonat im allgemeinen 1 : 1 bis 15 : 1 beträgt.
Zur besseren Ablösung Eiweiß-, Fett- oder Stärke-haltiger Speisereste können die erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel, vorzugsweise Enzyme wie Proteasen, Amylasen, Lipasen, Cutinasen und Cellulasen in einer Menge von bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-%, enthalten, beispielsweise Proteasen wie BLAP® 140 der Firma Henkel; Optimase® -M-440, Optimase® - M-330, Opticlean® -M-375, Opticlean® -M-250 der Firma Solvay Enzymes; Maxacal® CX 450.000, Maxapem® der Firma Ibis; Savinase® 4,0 T, 6,0 T, 8,0 T der Firma Novo; Esperase® T der Firma Ibis und Amylasen wie Termamyl® 60 T, 90 T und Duramyl® der Firma Novo; Amylase-LT® der Firma Solvay Enzymes, Purafect OxAm® der Firma Genencor oder Maxamyl® P 5000, CXT 5000 oder CXT 2900 der Firma Ibis; Lipasen wie Lipolase® 30 T der Firm Novo; Cellulasen wie Celluzym® 0,7 T der Firma Novo Nordisk. Vorzugsweise enthalten die Geschirrspülmittel Proteasen und/oder Amylasen.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Geschirrspülmittel liegen vorzugsweise als pulverförmige, granuläre oder tablettenförmige Präparate vor, die in an sich üblicher Weise, beispielsweise durch Mischen, Granulieren, Walzenkompak¬ tieren und/oder durch Sprühtrocknung hergestellt werden können. Die Herstellung der erfindungsgemäß anzuwendenden Zubereitungen in Tablettenform geht man vorzugsweise derart vor, daß man alle Bestandteile in einem Mischer miteinander vermischt und das Gemisch mittels herkömmlicher Tablettenpressen, beispielsweise Exzenterpressen oder Rundläuferpressen, mit Preßdrucken im Bereich von 200 • 105 Pa bis 1500 ■ 105 Pa verpresst. Man erhält so problemlos bruchfeste und dennoch unter Anwendungsbedingungen ausreichend schnell lösliche Tabletten mit Biegefestigkeit von normalerweise über 150 N. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 15 g bis 40 g, insbesondere von 20 g bis 30 g auf, bei einem Durchmesser von 35 mm bis 40 mm.
Die erfindunsgemäß zu verwendenden Mittel können sowohl in Haushaltsgeschirrspülmaschinen wie in gewerblichen Spülmaschinen eingesetzt werden. Die Zugabe erfolgt von Hand oder mittels geeigneten Dosiervorrichtungen. Die Anwendungskonzentrationen in der Reinigungsflotte betragen etwa 2 bis 8 g/l, vorzugsweise 2 bis 5 g/l.
Das Spülprogramm wird im allgemeinen durch einige auf den Reinigungsgang folgende Zwischenspülgänge mit klarem Wasser und einem Klarspülgang mit einem gebräuchlichem Klarspülmittel ergänzt und beendet. Nach dem Trocknen erhält man nicht nur ein völlig sauberes und in hygienischer Hinsicht einwandfreies Geschirr, sondern vor allem auch hellglänzende Silberbesteck¬ teile.
Die erfindunsgemäß einzusetzenden Mittel können als weitere Substanzen Korrosionsschutzmittel, insbesondere Korrosionsschutzmittel gegen die Silberkorrosion, enthalten. Verwiesen sei hier auf den einschlägigen Stand der Technik, zum Beispiel auf die internationale Anmeldung WO94/26859 und auf WO95/10588. Besonders bevorzugt sind dabei stickstoffhaltige Mittel Substanzen. In einer besonderen Ausführungsform sind dabei Substanzen aus der Gruppe der Benzotriazole und ihre Derivate enthalten. Aber auch anorganische Salze und Komplexe des Mangans und des Cobalts und deren verwandter Elemente könne in einer bevorzugten Ausführungsform eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten Mittel können weiterhin hydrotrope Substanzen enthalten, falls dies gewünscht wird. Auch Kalkseifendispergatoren sind prinzipiell einsetzbar; dies ist jedoch nur bei hoher Wasserhärte und höheren Lipasemengen empfehlenswert.
Kalkseifendispergatoren sollten in Mengen von 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 4 Gew.-%, eingesetzt werden. Geeignet sind zum Beispiel Fettalkoholethersulfate, wie zum Beispiel C16-4EO-Sulfat, aber auf dispergierend wirkende nichtionische Tenside. Weitere Kalkseifendispergatoren sind in der bereits genannten WO94/07985 beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten Bleichmittel auf Sauerstoffbasis, Bleichmittel auf Chlor- oder Hypochloritbasis, können wenn, dann nur in äußerst geringen Mengen eingesetzt werden.
Beispiele
(1) Herstellung der Teeanschmutzung
In einem Wasseraufbereitungskessel werden 16 I kaltes Stadtwasser (16°d) kurz zum Sieden erhitzt. Man läßt 96 g Schwarzen Tee im Nylonnetz bei geschlossenem Deckel für 5 Minuten ziehen und überführt den Tee in eine Tauchapparatur mit Heizung und Rührwerk.
60 Teetassen werden 25 mal im Ein-Minuten-Takt bei 70°C in den vorberei¬ teten Teesud getaucht. Anschließend werden die Tassen abgehängt und mit der Öffnung nach unten zum Trocknen auf ein Blech gelegt.
(1) Zugabe der erfindungsgemäßen Mittel in einem Einschrittprozeß
(2) Reinigerzusammensetzung
Zuerst wurde folgendes niederalkalisches Grundprodukt hergestellt, dessen 1 Gew.-%ige Lösung in destilliertem Wasser einen pH-Wert von 9,5 ergab:
55,0 % Trinatriumcitrat-dihydrat 36,0 % Natriumhydrogencarbonat
6.1 % Natriumcarbonat, wasserfrei
1.2 % Gemisch nichtionischer Tenside wie APG 225 (C8-C10-Alkyloligoglucosid), Dehydol® LS2 (C12-C14-Fett- alkohol-2EO-ethoxylat) und Dehypon LT 104 (buthylverschlossenes C12-
C18-Fettalkohol-10 EO-ethoxylat).
Diesem Grundprodukt wurden Lipase (eingesetzt wurde Lipomax® CXT 1000 von der Firma Gist Brocades, Delft, Niederlande) einerseits und Citronensäure andererseits in den nachstehend unter (3) genannten Mengen zugesetzt. (3) Versuchsergebnisse
Die Reinigungsleistung der Mittel auf die Teeanschmutzung gemäß Vorschrift unter (1) wurde visuell von Fachleuten durchgeführt und benotet, wobei auf einer Skala von 0-10 die Note "0" keine Reinigung bedeutet und "10" restlose Entfernung der Flecken bedeutet.
Die Teenoten wurden für Waschbedingungen 55 °C / 16 °d Wasserhärte/ 20 g Reiniger (gemäß Rezeptur(2)) im Hauptspülgang gemessen (d. h. "harte Bedin¬ gungen").
0% Lipase 0.1% Lipase 0.5% Lipase 1%Lipase
0% Citronen¬ 2.8 4.2 säure
3% Citronen¬ 7.0 7.7 säure
15% Citronen¬ 9.0 9.8 säure
Bei zusätzlich 50 g Standard-Fettanschmutzung (pumpbar!) vor Öffnen des Dosierkästchens ergaben sich folgende Werte.
0% Lipase 0.1% Lipase 0.5% Lipase 1% Lipase
0% Citronen¬ 2.5 8.5 9.1 säure
3% Citronen¬ säure
15% Citronen¬ 7.8 8.0 8.5 9.8 säure
— > pH "in der Flotl e" war immer >_ 9
Die verbesserte Reinigung bei Teeanschmutzungen durch Zusatz von Lipase ist also bewiesen. (II) Zugabe der erfindungsgemäßen Mittel in einem Mehrschrittprozeß
(2ι Reinigerzusammensetzunα im Vorspülαang
Zuerst wurden Lipase (eingesetzt wurde Lipomax® CXT 1000 von der Firma Gist Brocades, Delft, Niederlande) einerseits und Citronensäure andererseits in den nachstehend genannten Mengen im Vorspülgang zugesetzt.
2,8 g Zitronensäure
0,2 g Lipase
2 g Tenside (siehe oben
(3) Reinigerzusammensetzung im Hauptspülgang
Danach wurde folgendes niederalkalisches marktübliches Standardprodukt hergestellt, dessen 1 Gew.-%ige Lösung in destilliertem Wasser einen pH-Wert von 9,5 ergab:
Trinatriumcitrat-dihydrat (42,0 %)
Natriumhydrogencarbonat (25,0 %)
Natriumcarbonat, wasserfrei (6,1 %)
Gemisch nichtionischer Tenside (1,2 %) wie APG 225 (C8-C10-Alkyloligoglucosid), Dehydol® LS2 (C12-C14- Fettalkohol-2EO-ethoxylat) und Dehypon LT 104 (buthylverschlossenes C12-C18-Fettalkohol-10 EO-ethoxylat).
Bleiche (12 Gew.-% Percarbonat, 2 Gew.% TAED)
Protease (0,7 Gew.-% BLAP® 200 S) Amylase (1 Gew.-% Termamyl® 60 T Ohne Lipase/Zitronensäure oder andere Zusätze im Vorspülgang liegt die Tee¬ note bei 2 mit den erfindungsgemäßen Zusätzen [z.B. gemäß Rezeptur (11.2)] im Vorspülgang bei 7.
Bei Einsatz von einer 25 g Tablette [Zusammensetzung wie im Beispiel (11.3)] bei der sich 5 g Modellreiniger im Vorpülgang ablösen und 20 g im Hauptspülgang, d. h. einem Mitttel ohne Zitronensäure/Lipase liegt die Teenote bei 3.
Die verbesserte Reinigungsleistung des Systems Zitronensäure/Lipase beim Einsatz bereits im Vorspülgang ist damit bewiesen. Sie zeigt sich gleichfalls beim Einsatz von zusätzlicher Fettschmutzbelastung des Reinigungswassers im Vorspülgang.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von Esterasen, vorzugsweise Lipasen, in oder zusammen mit niederalkalischen Mitteln zum maschinellen Geschirrspülen, enthaltend
- 15 bis 70 Gew.-% einer Builderkomponente,
- 0,5 bis 20 Gew.-% eines Bleichmittels auf Sauerstoffbasis sowie gewünschtenfalls Bleichaktivatoren, Tenside, Korrosionsschutzmittel, hydrotrope Substanzen, Schauminhibitoren und andere in maschinellen Geschirrspülmitteln übliche Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß
- 0,001 bis 1 ,5 Gew.-% Lipase, gewünschtenfalls in Kombination mit
- 1 bis 15 Gew.-% mehrfunktionelle, organische Carbonsäuren eingesetzt werden, wobei die niederalkalischen Mittel zeitgleich oder nach den Esterasen zur Wirkung gebracht werden.
2. Ausführungsform nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die maschinellen Geschirrspülmittel in 1 gewichtsprozentiger, wäßriger Lösung einen pH-Wert von 8,5 bis 10,5, insbesondere 8,5 bis 9,5, aufweisen.
3. Ausführungsform nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Builderkomponente Salze der Citronensäure, gewünschtenfalls in Abmischung mit Natriumhydrogencarbonat eingesetzt werden.
4. Ausführungsform nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß 20 bis 60 Gew.-% Trinatriumcitrat (insbesondere in Form des Dihydrats) zusammen mit 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise mit 20 bis 40 Gew.-%, Natriumhydrogencarbonat und bis zu 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-%, Natriumcarbonat eingesetzt werden.
5. Ausführungsform nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich Tenside, insbesondere nichtionische Tenside in Mengen bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gew.-%, eingesetzt werden.
6. Ausführungsform nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß schwachschäumende, nichtionische Tenside eingesetzt werden.
7. Ausführungsform nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als weitere Enzyme Amylasen und/oder Proteasen und/oder Cellulasen eingesetzt werden.
8. Ausführungsform nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß in einem Vorspülgang biologisch aktive Substanzen, vorzugsweise Esterasen, insbesondere Lipasen, in Kombination mit höherfunktionellen Carbonsäuren, bevorzugt Zitronensäure und/oder Weinsäure, und/oder Tensiden, vorzugsweise nichtionischen Tensiden, eingesetzt werden.
9. Ausführungsform nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als weitere Enzyme Cellulasen und/oder Proteasen und/oder Amylasen im Vorspülgang eingesetzt werden.
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