WO2000065016A1 - Leistungsgesteigerte teilchenförmige reinigungsmittel für das maschinelle geschirrspülen - Google Patents

Leistungsgesteigerte teilchenförmige reinigungsmittel für das maschinelle geschirrspülen Download PDF

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WO2000065016A1
WO2000065016A1 PCT/EP2000/003384 EP0003384W WO0065016A1 WO 2000065016 A1 WO2000065016 A1 WO 2000065016A1 EP 0003384 W EP0003384 W EP 0003384W WO 0065016 A1 WO0065016 A1 WO 0065016A1
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WO
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weight
particulate
enzyme particles
agents
enzyme
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PCT/EP2000/003384
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French (fr)
Inventor
Matthias Sunder
Thomas Holderbaum
Bernd Richter
Christian Nitsch
Jürgen Härer
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/38—Products with no well-defined composition, e.g. natural products
    • C11D3/386—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0039—Coated compositions or coated components in the compositions, (micro)capsules

Definitions

  • the present invention is in the field of enzyme-containing detergents and cleaning agents. It relates in particular to performance-enhanced multi-component cleaning agents, in which the cleaning activity is achieved by dividing them into several different ingredients.
  • cleaning agents include, in particular, powdery or granular cleaning agents for automatic dishwashing.
  • Detergents for automatic dishwashing are currently offered as powdered or granular products, as tablets or as liquid products, although each type of supply has technical and aesthetic disadvantages but also disadvantages.
  • the largest part of the market are the compact detergent tablets, which are becoming increasingly popular with consumers due to their simple dosage.
  • the "tablet" form enables certain ingredients to be released in the washing or cleaning cycle over differently composed areas of the shaped bodies in order to improve the cleaning success.
  • the core / shell tablets and Ring / core tablets in particular multi-layer molded articles, which are offered today for many areas of washing and cleaning or hygiene.
  • controlled release of ingredients, which is often referred to as “controlled release” has been and is being intensively worked on in the field of detergents and cleaning agents, so that a large number of publications also exist.
  • this controlled release of certain ingredients is due to Coating of individual particles can be realized, which is technically complex and costly.
  • the older German patent application DE 199 14 364.1 (Henkel KGaA) describes rinse aid articles for achieving a rinse aid effect in household dishwashers which contain 30 to 90% by weight of one or more carrier materials, 5 to 40% by weight of one or more coating substances with a melting point above 30 ° C, 5 to 40 wt .-% of one or more active ingredients and 0 to 10 wt .-% of other active ingredients and auxiliaries.
  • the rinse aid articles are advantageously produced by press agglomeration processes and are suitable for incohering them into powdered dishwashing detergents.
  • the wrapping materials are intended to ensure that the rinse aid articles only dissolve significantly in the rinse aid cycle and survive the main rinse cycle without damage and without release of active ingredient. An accelerated and longer-lasting release of active substances is not taught in this document.
  • Household dishwashers cause are also described in the older German patent application DE 199 14 363.3 (Henkel KGaA).
  • This powdery Detergents contain rinse aid articles, which in turn contain 20 to 80% by weight of one or more coating substances with a melting point above 30 ° C, 20 to 80% by weight of one or more active substances and 0 to 20% by weight of other active and auxiliary substances contain.
  • the rinse aid articles are inko ⁇ oriert in amounts of 0.5 to 30 wt .-% in the inventive agents. Even according to the teaching of this document, it should be achieved that the rinse aid articles only dissolve significantly in the rinse aid cycle and survive the main rinse cycle without damage and without the release of active ingredients. An accelerated and longer-lasting release of active substances is also not taught in this document.
  • the object of the present invention was to make the advantages of the controlled release of ingredients usable also for powdered cleaning agents. It should be possible to dispense with complex process steps such as coating or multiple coating.
  • the particulate cleaning agents to be provided should be superior to conventional agents, particularly with regard to the storage stability and the performance of enzymes.
  • particulate cleaning agents for automatic dishwashing with the desired properties can be produced in a flexible and simple manner if liquid enzyme preparations with coating substances and optionally carriers and / or other ingredients are processed to melt dispersions, which are then shaped and processed particulate machine dishwashing detergent be inco ⁇ oriert.
  • the present invention relates on the one hand to particulate enzyme particles for machine dishwashing which a) 5 to 99.5% by weight of one or more coating substances with a melting point above 30 ° C., b) 0.5 to 60% by weight of one or more liquid enzyme preparation (s) dispersed in the coating substance (s) and c) 0 to 5% by weight of further active ingredients and auxiliaries, d) 0 to 90% by weight of one or more carrier materials, contain.
  • liquid enzyme preparations are, if appropriate with the addition of carrier materials and further auxiliaries and / or active substances, embedded in a matrix of shell material (s) and form enzyme particles.
  • the enzymes are released faster from this matrix and, on the other hand, surprisingly over a longer period of time, so that the enzymes are released quickly and continuously.
  • the maximum of the enzyme activity is reached much earlier by the procedure according to the invention in the cleaning cycle, and the enzyme activity remains at a higher level during the further cleaning cycle.
  • the enzyme particles according to the invention can be formulated with a carrier material, the release kinetics being able to be influenced via the type and amount of the carrier material.
  • the most important aspect of the use of carrier materials is the increase in the bulk density of the enzyme particles. If particles with higher bulk densities are to be produced, the use of higher amounts of carrier materials is desirable.
  • the carrier substances are substances from the group of water-soluble detergent and cleaning agent ingredients, preferably carbonates, hydrogen carbonates, sulfates, phosphates and organic oligocarboxylic acids which are solid at room temperature in amounts of 10 to 85% by weight, preferably 20 up to 80 wt .-% and in particular from 30 to 75 wt .-%, each based on the particle weight.
  • the preferred carriers mentioned are described in detail below.
  • the enzyme particles according to the invention can also be produced with or without carrier material.
  • Such particulate enzyme particles according to the invention then preferably contain a) 40 to 99.5% by weight, preferably 50 to 97.5% by weight, particularly preferably 60 to 95% by weight and in particular 70 to 90% by weight of one or a plurality of coating substance (s) which has / have a melting point above 30 ° C., b) 0.5 to 60% by weight, preferably 1 to 40% by weight, particularly preferably 2.5 to 30% by weight and in particular 5 to 25% by weight of one or more liquid enzyme preparation (s) dispersed in the coating substance (s) and c) 0 to 20% by weight, preferably 0 to 15% by weight, particularly preferably 0 to 10% by weight and in particular 0 to 5% by weight of optionally further carrier materials, auxiliaries and / or active ingredients.
  • a) 40 to 99.5% by weight preferably 50 to 97.5% by weight, particularly preferably 60 to 95% by weight and in particular 70 to 90% by weight of one or a plurality of coating substance (s) which has / have a melting point
  • the enzyme particles according to the invention necessarily contain coating substances and liquid enzyme preparations.
  • Preferred coating substances have a melting range of 45 ° C to 75 ° C. This melting range ensures an advantageous enzyme release in the usual cleaning programs in dishwashers. In the context of the present invention, it is advantageous if the coating substance is water-soluble.
  • particulate enzyme particles in which the coating substance of the region contains at least one substance from the group of polyethylene glycols (PEG) and / or polypropylene glycols (PPG), polyethylene glycols with molecular weights between 1500 and 36,000 being preferred, those with molecular weights from 2000 to 6000 being particularly preferred preferred and those with molecular weights of 3000 to 5000 are particularly preferred.
  • PEG polyethylene glycols
  • PPG polypropylene glycols
  • Particulate enzyme particles which contain propylene glycols (PPG) and / or polyethylene glycols (PEG) as the sole coating substance are particularly preferred.
  • PPG polypropylene glycols
  • PPG polypropylene glycols
  • n can take values between 10 and 2000.
  • Preferred PPGs have molar masses between 1000 and 10,000, corresponding to values of n between 17 and approximately 170.
  • Polyethylene glycols which can preferably be used according to the invention are polymers of ethylene glycol which have the general formula II
  • n can have values between 20 and approx. 1000.
  • the abovementioned preferred molecular weight ranges correspond to preferred ranges of the value n in formula II from approximately 30 to approximately 820 (exactly: from 34 to 818), particularly preferably from approximately 40 to approximately 150 (precisely: from 45 to 136) and in particular from about 70 to about 120 (exactly: from 68 to 113).
  • the enzyme particles according to the invention can contain, in addition to the essential constituents shell material and liquid enzyme preparation, further active ingredients and / or auxiliaries, for example those from the groups of anti-settling agents, floating agents, anti-floating agents, thixotropic agents and dispersing agents.
  • certain enzyme particles according to the invention can contain further auxiliaries from the group of anti-settling agents, floating agents, anti-floating agents, thixotropic agents and dispersing agents in amounts of 0.5 to 8.0% by weight, preferably 1.0 to 5.0% by weight, and in particular from 1.5 to 3.0% by weight, based in each case on the weight of the enzyme particles.
  • the region also contains emulsifiers from the group of fatty alcohols, fatty acids, polyglycerol esters and / or polyoxyalkylene siloxanes in amounts of 1 to 20% by weight, preferably 2 to 15% by weight and particularly preferably 2.5 to 10 % By weight, based in each case on the weight of the enzyme particles, is possible according to the invention.
  • preferred enzyme particles are characterized in that they contain no further ingredients apart from the shell material (s) and the constituents of the liquid enzyme preparations and optionally carrier materials.
  • the most commonly used enzymes in detergents and cleaning agents include lipases, cellulases, amylases and proteases.
  • hemicellulases, peroxidases and pectinases are also used in special products.
  • Proteases, amylases and lipases are of particular importance in detergents for machine dishwashing.
  • the enzymes for use in powder products are usually produced in a granulated and encapsulated form and added to the cleaning agent in this form. These granulated and encapsulated enzymes would partially dissolve in water-containing liquid cleaning agents, which is why the use of liquid enzyme concentrates is generally preferred here.
  • liquid enzyme concentrates are either based homogeneously on a propylene glycol / water basis or heterogeneously as a slurry, or are present in a microencapsulated structure.
  • the use of liquid enzyme products in solid cleaning agents has not yet been described.
  • Preferred liquid proteases are Savinase ® L, Durazym ® L, Esperase ® L, and
  • Everlase ® from Novo Nordisk, Optimase ® L, Purafect ® L, Purafect ® OX L, Properase ® L from Genencor International, and BLAP ® L from Biozym Ges.mbH.
  • Preferred amylases are Termamyl ® L, Duramyl ® L, and BAN ® from. Novo Nordisk,
  • Preferred lipases are Lipolase ® L, Lipolase ultra ® L and Lipoprime ® L Fa. Novo
  • liquid products such as the products from Novo Nordisk labeled SL or LCC can be used, for example.
  • the commercial liquid enzyme preparations mentioned contain, for example, 20 to 90% by weight of propylene glycol or mixtures of propylene glycol and water.
  • Enzyme particles preferred in the context of the present invention are characterized in that they contain one or more liquid amylase preparations and / or one or more liquid protease preparations.
  • the enzyme particles according to the invention can be prepared in different ways, the processes for producing the enzyme particles differing slightly depending on whether the enzyme particles contain carrier materials or not.
  • Another object of the present invention is a process for the production of particulate enzyme particles, in which a melt dispersion of a) 5 to 99.5 wt .-% of one or more coating substances with a melting point above 30 ° C, b) 0.5 to 60% by weight of one or more liquid enzyme preparation (s) dispersed in the shell substance (s) and c) 0 to 5% by weight of further active ingredients and auxiliaries, processed shaping in the solidification area of the melt or on one or more carrier materials applies and the mixture processed shaping.
  • melt dispersion of the enzyme particle ingredients (description see above) is made. This can either be directly shaped or applied to one or more carrier materials, after which the shaping is carried out.
  • the shaping processing step for the melt dispersion or the mixture of melt and carrier material is not subject to any procedural restrictions, so that the person skilled in the art can also select from the processes familiar to him. In tests by the applicant, methods have been found to be preferred in which the shaping processing is carried out by granulating, compacting, pelleting, extruding or tableting. The granules, compactates, pellets, prills, extrudates, beads, flakes, flakes, tablets etc. obtained in this way can then be added to powdered or granular automatic dishwashing detergents.
  • the particle size of the enzyme particles can be adapted to the particle size of the “base powder”. Preferred in the context of the present invention are particle sizes of the enzyme particles between 200 and 2000 ⁇ m, preferably between 400 and 1800 ⁇ m and in particular between 600 and 1600 ⁇ m, in each case at least 90% by weight of the particles lying within the ranges mentioned.
  • melt dispersion is first produced, which may contain further active ingredients and auxiliaries. This is placed on a carrier material and processed to give a shape in a mixture with this carrier material.
  • the melt suspension or emulsion can be applied to the carrier material in all customary mixing devices.
  • This variant of the method according to the invention comprises the application of melts from coating substances and liquid enzyme preparations to carrier materials.
  • the melt and carrier (s) can be contained in varying amounts in the resulting enzyme particles.
  • Preferred processes are characterized in that a mixture of 5 to 50% by weight, preferably 10 to 45% by weight, particularly preferably 15 to 40% by weight and in particular 20 to 35% by weight of a melt dispersion and 50 to 95% by weight, preferably 55 to 90% by weight, particularly preferably 60 to 85% by weight and in particular 65 to 80% by weight of carrier material (s) is processed in a shaping manner.
  • the coating substance makes up 25 to 85% by weight, preferably 30 to 70% by weight and in particular 40 to 50% by weight of the melt dispersion.
  • polyethylene glycols are particularly suitable as coating substances.
  • the melt dispersion contains polyethylene glycols with molecular weights between 1500 and 36,000, preferably those with molecular weights from 2000 to 6000 and in particular those with molecular weights from 3000 to 5000, as the coating substance.
  • melt suspension or emulsion to be produced preferably meets certain criteria, which have also already been described above.
  • the enzyme particles according to the invention can be given directly to the consumer, so that he also adds them to the cleaning agent as required in order to achieve a higher cleaning performance in the case of heavily soiled dishes. Because of this additional metering step, the route described is often not desired by the consumer. It is therefore preferred to mix in the enzyme particles according to the invention with particulate machine dishwashing detergents.
  • Another object of the present invention is therefore also a particulate machine dishwashing detergent which contains builders and optionally further ingredients from the groups of surfactants, enzymes, bleaching agents, bleach activators, corrosion inhibitors, polymers, dyes and fragrances and additionally particulate enzyme particles which a) 5 up to 99.5% by weight of one or more coating substances with a melting point above 30 ° C., b) 0.5 to 60% by weight of one or more liquid enzyme preparation (s) dispersed in the coating substance (s) and c) 0 to 5% by weight of further active ingredients and auxiliaries, d) 0 to 90% by weight of one or more carrier materials, in each case based on the weight of the enzyme particles.
  • the composition of the enzyme particles is preferably within a narrow range, so that particulate machine dishwashing detergents are also preferred, in which the particulate enzyme particles from a) 40 to 99.5% by weight, preferably 50 to 97 , 5% by weight, particularly preferably 60 to 95% by weight and in particular 70 to 90% by weight of one or more coating substance (s) which has / have a melting point above 30 ° C., b) 0.5 to 60% by weight, preferably 1 to 40% by weight, particularly preferably 2.5 to 30% by weight and in particular 5 to 25% by weight of one or more in the coating substance (s) ( en) dispersed liquid enzyme preparation (s) and c) 0 to 20% by weight, preferably 0 to 15% by weight, particularly preferably 0 to 10% by weight and in particular 0 to 5% by weight optionally of further carrier materials, Auxiliary and / or active ingredients exist.
  • the particulate enzyme particles from a) 40 to 99.5% by weight, preferably 50 to 97 , 5% by weight,
  • ingredients of automatic dishwashing detergents are described below. Some of these can also be contained as carrier materials in the enzyme particles according to the invention.
  • the detergents for machine dishwashing according to the invention can contain all builders usually used in washing and cleaning agents, in particular thus zeolites, silicates, carbonates, organic cobuilders and, as an important builder in machine dishwashing agents, also the phosphates .
  • the builders mentioned below are all suitable as carrier materials for the enzyme particles according to the invention, as has already been explained above.
  • Suitable crystalline, layered sodium silicates have the general formula NaMSi x ⁇ 2 ⁇ + ⁇ ⁇ 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x 2, 3 or 4.
  • M sodium or hydrogen
  • x is a number from 1.9 to 4
  • y is a number from 0 to 20 and preferred values for x 2, 3 or 4.
  • Such crystalline layered silicates are described, for example, in European patent application EP-A-0 164 514.
  • Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M represents sodium and x assumes the values 2 or 3.
  • both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicate Na 2 Si 2 O 5 ' yH 2 O are preferred, with ⁇ -sodium disilicate being able to be obtained, for example, by the process described in international patent application OA-91/08171.
  • the delay in dissolution compared to conventional amorphous sodium silicates can be caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compacting / compression or by overdrying.
  • the term “amo ⁇ h” is also understood to mean “roentgenamo ⁇ h”.
  • silicates in X-ray diffraction experiments do not provide sharp X-ray reflections, as are typical for crystalline substances, but at most one or more maxima of the scattered X-rays, which have a width of several degree units of the diffraction angle.
  • it can very well lead to particularly good builder properties if the silicate particles are added
  • Electron diffraction experiments provide washed-out or even sharp diffraction maxima. This is to be integrated in such a way that the products have microcrystalline areas of size 10 to a few hundred .mu.m, values up to max. 50 ran and especially up to max. 20 ran are preferred.
  • Such so-called X-ray silicates which also have a delay in dissolution compared to conventional water glasses, are described, for example, in German patent application DE-A-44 00 024. Particularly preferred are compacted / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and over-dried X-ray silicates.
  • the finely crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite used is preferably zeolite A and / or P.
  • zeolite P zeolite MAP® (commercial product from Crosfield) is particularly preferred.
  • zeolite X and mixtures of A, X and / or P are also suitable.
  • Commercially available and can preferably be used in the context of the present invention for example a co-crystallizate of zeolite X and zeolite A (about 80% by weight of zeolite X) ), which is sold by CONDEA Augusta SpA under the brand name VEGOBOND AX ® and by the formula
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution; measurement method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight, of bound water.
  • the alkali metal phosphates with particular preference for pentasodium or pentapotassium triphosphate (sodium or potassium tripolyphosphate), are of the greatest importance in the detergent and cleaning agent industry.
  • Alkali metal phosphates is the general term for the alkali metal (especially sodium and potassium) salts of the various phosphoric acids, in which one can distinguish between metaphosphoric acids (HPO 3 ) n and orthophosphoric acid H 3 PO 4 in addition to higher molecular weight representatives.
  • the phosphates combine several advantages: They act as alkali carriers, prevent limescale deposits on machine parts and lime incrustations in tissues and also contribute to cleaning performance.
  • Sodium dihydrogen phosphate, NaH 2 PO exists as a dihydrate (density 1.91 like “3 , melting point 60 °) and as a monohydrate (density 2.04 like “ 3 ). Both salts are white, water-soluble powders, which lose water of crystallization when heated and into the weakly acidic diphosphate (disodium hydrogen diphosphate, Na 2 H 2 P 2 O) at 200 ° C, and at higher temperature in sodium trimetaphosphate (Na 3 P 3 O 9 ) and Maddrell's salt (see below).
  • NaH 2 PO is acidic; it occurs when phosphoric acid is adjusted to a pH of 4.5 with sodium hydroxide solution and the mash is sprayed. Potassium dihydrogen phosphate (primary or monobasic potassium phosphate,
  • Potassium biphosphate, KDP), KH 2 PO 4 is a white salt with a density of 2.33 "3 , has a melting point of 253 ° [decomposition to form potassium polyphosphate (KPO 3 ) x ] and is easily soluble in water.
  • Disodium hydrogen phosphate (secondary sodium phosphate), Na 2 HPO 4 , is a colorless, very easily water-soluble crystalline salt. It exists anhydrous and with 2 moles (density 2.066 gcm “3 , water loss at 95 °), 7 mol. (Density 1.68 like “ 3 , Sclimelzddling 48 ° with loss of 5 H 2 O) and 12 mol. Water (density 1.52 gcm "3 , melting point 35 ° with the loss of 5 H 2 O), becomes anhydrous at 100 ° and changes into the diphosphate Na- ⁇ O- ? With greater heating. Disodium hydrogen phosphate is produced by neutralizing phosphoric acid with sodium carbonate solution using phenolphthalein as an indicator. Dipotassium hydrogen phosphate (secondary or dibasic potassium phosphate), K 2 HPO 4 , is an amorphous, white salt that is easily soluble in water.
  • Trisodium phosphate, tertiary sodium phosphate, Na 3 PO 4 are colorless crystals which, as dodecahydrate, have a density of 1.62 gcm "3 and a melting point of 73-76 ° C (decomposition), as decahydrate (corresponding to 19-20% P2O 5 ) have a melting point of 100 ° C. and in anhydrous form (corresponding to 39-40% P2O 5 ) a density of 2.536 gcm "3 .
  • Trisodium phosphate is readily soluble in water with an alkaline reaction and is produced by evaporating a solution of exactly 1 mol of disodium phosphate and 1 mol of NaOH.
  • Tripotassium phosphate (tertiary or triphase potassium phosphate), K 3 PO, is a white, deliquescent, granular powder with a density of 2.56 gcm "3 , has a melting point of 1340 ° and is easily soluble in water with an alkaline reaction. It is formed, for example, when heated of Thomas slag with coal and potassium sulfate Despite the higher price, the more soluble, therefore highly effective, potassium phosphates are often preferred over corresponding sodium compounds in the cleaning agent industry.
  • Tetrasodium diphosphate (sodium pyrophosphate), Na P 2 O 7 , exists in anhydrous form (density 2.534 gcm "3 , melting point 988 °, also given 880 °) and as decahydrate (density 1.815-1.836 gcm " 3 , melting point 94 ° with loss of water). Substances are colorless crystals that are soluble in water with an alkaline reaction. Na P 2 O is formed by heating disodium phosphate to> 200 ° or by reacting phosphoric acid with soda in a stoichiometric ratio and dewatering the solution by spraying. The decahydrate complexes heavy metal salts and hardness formers and therefore reduces the hardness of the water.
  • Potassium diphosphate (potassium pyrophosphate), K_tP 2 O 7 , exists in the form of the trihydrate and is a colorless, hygroscopic powder with a density of 2.33 gcm "3 , which is soluble in water, with the pH of the 1% solution 25 ° is 10.4. Condensation of the NaH 2 PO 4 or the KH 2 PO 4 produces higher moles.
  • Sodium and potassium phosphates in which one can differentiate cyclic representatives, the sodium or potassium metaphosphates and chain-like types, the sodium or potassium polyphosphates. A large number of terms are used in particular for the latter: melt or glow phosphates, Graham's salt, Kurrol's and Maddrell's salt. All higher sodium and potassium phosphates are collectively referred to as condensed phosphates.
  • pentasodium triphosphate Na 5 P 3 O ⁇ o (sodium tripolyphosphate)
  • Approx. 17 g of the salt free from water of crystallization dissolve in 100 g of water at room temperature, approx. 20 g at 60 ° and 32 g at 100 °; After heating the solution at 100 ° for two hours, hydrolysis produces about 8% orthophosphate and 15% diphosphate.
  • pentasodium triphosphate In the production of pentasodium triphosphate, phosphoric acid is reacted with sodium carbonate solution or sodium hydroxide solution in a stoichiometric ratio and the solution is dewatered by spraying. Similar to Graham's salt and sodium diphosphate, pentasodium triphosphate dissolves many insoluble metal compounds (including lime soaps, etc.). Pentapotassium triphosphate, K 5 P O ⁇ o (potassium tripolyphosphate), for example in the form of a 50 wt .-% solution (> 23% P 2 O 5 , 25% K 2 O) on the market.
  • the potassium polyphosphates are widely used in the detergent and cleaning agent industry. There are also sodium potassium tripolyphosphates which can also be used in the context of the present invention. These occur, for example, when hydrolyzing sodium trimetaphosphate with KOH:
  • these can be used just like sodium tripolyphosphate, potassium tripolyphosphate or mixtures of these two; also mixtures of sodium tripolyphosphate and sodium potassium tripolyphosphate or mixtures of potassium tripolyphosphate and sodium potassium tripolyphosphate or mixtures of Sodium tripolyphosphate and potassium tripolyphosphate and sodium potassium tripolyphosphate can be used according to the invention.
  • the particulate machine dishwashing detergents according to the invention are preferably characterized in that they contain builders in amounts of 20 to 80% by weight, preferably 25 to 75% by weight and in particular 30 to 70% by weight, in each case based on the weight of the By means of, included.
  • Organic cobuilders which can be used in the automatic dishwashing agents according to the invention are, in particular, polycarboxylates / polycarboxylic acids, polymeric polycarboxylates, aspartic acid, polyacetals, dextrins, other organic ash cobuilders (see below) and phosphonates. These classes of substances are described below.
  • Usable organic builders are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of their sodium salts, polycarboxylic acids being understood to mean those carboxylic acids which carry more than one acid function.
  • these are citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), as long as such use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures of these.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures of these.
  • the acids themselves can also be used.
  • the acids typically also have the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH value for detergents or cleaning agents.
  • Citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any mixtures thereof can be mentioned in particular.
  • Polymeric polycarboxylates are also suitable as builders, for example the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular weight of 500 to 70,000 g / mol.
  • the molecular weights given for polymeric polycarboxylates are weight-average molecular weights M w of the particular acid form, which were determined in principle by means of gel permeation chromatography (GPC), using a UV detector. The measurement was made against an external polyacrylic acid standard, which provides realistic molecular weight values due to its structural relationship to the polymers investigated. This information differs significantly from the molecular weight information for which polystyrene sulfonic acids are used as standard. The molecular weights measured against polystyrene sulfonic acids are generally significantly higher than the molecular weights given in this document.
  • Suitable polymers are, in particular, polyacrylates, which preferably have a molecular weight of 2,000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates which have molar masses from 2000 to 10000 g / mol, and particularly preferably from 3000 to 5000 g / mol, can in turn be preferred from this group.
  • copolymeric polycarboxylates in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
  • Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable.
  • Their relative molecular weight, based on free acids, is generally 2,000 to 70,000 g / mol, preferably 20,000 to 50,000 g / mol and in particular 30,000 to 40,000 g / mol.
  • the (co) polymeric polycarboxylates can be used either as a powder or as an aqueous solution.
  • the content of (co) polymeric polycarboxylates in the agents is preferably 0.5 to 20% by weight, in particular 3 to 10% by weight.
  • the polymers can also contain allylsulfonic acids, such as, for example, allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid, as monomers.
  • allylsulfonic acids such as, for example, allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid
  • Biodegradable polymers of more than two different monomer units are also particularly preferred, for example those which contain salts of acrylic acid and maleic acid as well as vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives as monomers or those which contain salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid and sugar derivatives as monomers .
  • copolymers are those which are described in German patent applications DE-A-43 03 320 and DE-A-44 17 734 and which preferably contain acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate as monomers.
  • polymeric aminodicarboxylic acids their salts or their precursor substances.
  • Particularly preferred are polyaspartic acids or their salts and derivatives, of which it is disclosed in German patent application DE-A-195 40 086 that in addition to cobuilder properties they also have a bleach-stabilizing effect.
  • polyacetals which can be obtained by reacting dialdehydes with polyolcarboxylic acids which have 5 to 7 carbon atoms and at least 3 hydroxyl groups.
  • Preferred polyacetals are obtained from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and their mixtures and from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • Suitable organic builder substances are dextrins, for example oligomers or polymers of carbohydrates, which can be obtained by partial hydrolysis of starches.
  • the hydrolysis can be carried out by customary processes, for example acid-catalyzed or enzyme-catalyzed. They are preferably hydrolysis products with average molar masses in the range from 400 to 500,000 g / mol.
  • DE dextrose equivalent
  • the oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
  • oxidizing agents capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
  • Such oxidized dextrins and processes for their preparation are known, for example, from European patent applications EP-A-0 232 202, EP-A-0427 349, EP-A-0472 042 and EP-A-0 542 496 and international patent applications WO 92/18542 , WO 93/08251, WO 93/16110, WO 94/28030, WO 95/07303, WO 95/12619 and WO 95/20608.
  • An oxidized oligosaccharide according to German patent application DE-A-196 00 018 is also suitable.
  • a product oxidized at C_ of the saccharide ring can be particularly advantageous.
  • Ethylene diamine N, N'-disuccinate (EDDS) is preferably used in the form of its sodium or magnesium salts.
  • Glycerol disuccinates and glycerol trisuccinates are also preferred in this context. Suitable amounts for use in formulations containing zeolite and / or silicate are 3 to 15% by weight.
  • organic cobuilders are, for example, acetylated hydroxycarboxylic acids or their salts, which may also be in lactone form and which contain at least 4 carbon atoms and at least one hydroxyl group and a maximum of two acid groups.
  • Such cobuilders are described, for example, in international patent application WO 95/20029.
  • phosphonates are, in particular, hydroxyalkane or aminoalkane phosphonates.
  • hydroxyalkane phosphonates l-hydroxyethane-l, l-diphosphonate (HEDP) is of particular importance as a cobuilder. It is preferably used as the sodium salt, the disodium salt reacting neutrally and the tetrasodium salt in an alkaline manner (pH-9).
  • Preferred aminoalkane phosphonates are ethylenediaminetetramethylenephosphonate (EDTMP), diethylenetriaminepentamethylenephosphonate (DTPMP) and their higher homologues in question.
  • HEDP is preferably used as the builder from the class of the phosphonates.
  • the aminoalkanephosphonates also have a pronounced ability to bind heavy metals. Accordingly, it may be preferred, particularly if the agents also contain bleach, to use aminoalkanephosphonates, in particular DTPMP, or to use mixtures of the phosphonates mentioned.
  • Preferred particulate machine dishwashing detergents therefore furthermore contain one or more substances from the groups of bleaching agents, bleach activators, bleaching catalysts, surfactants, corrosion inhibitors, polymers, colorants and fragrances, pH regulators and the enzymes. Important representatives from the substance classes mentioned are described below.
  • the detergent shaped articles according to the invention for machine dishwashing particularly preferably contain nonionic surfactants.
  • the detergent tablets according to the invention contain nonionic surfactants, in particular nonionic surfactants from the group of the alkoxylated alcohols.
  • the non-ionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols, preferably having 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear residues of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol are particularly preferred.
  • ⁇ 2- C ⁇ ⁇ 4 - alcohols having 3 EO or 4 EO, C 9 n-alcohol with 7 EO, C
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples of this are tallow fatty alcohol with 14 EO. 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • alkyl glycosides of the general formula RO (G) can also be used as further nonionic surfactants, in which R is a primary straight-chain or methyl-branched, in particular methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, carbon atoms, and G is the symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; x is preferably 1.2 to 1.4.
  • nonionic surfactants which are used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular fatty acid methyl esters, as are described, for example, in Japanese patent application JP 58/217598 or which are preferably prepared by the process described in international patent application WO-A-90/13533.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-coconut alkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides can also be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, in particular not more than half of them.
  • Suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (III),
  • RCO stands for an aliphatic acyl radical with 6 to 22 carbon atoms
  • R ⁇ for hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical with 1 to 4 carbon atoms
  • [Z] for a linear or branched polyhydroxyalkyl radical with 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (IV)
  • [Z] is preferably obtained by reductive amination of a reduced sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a reduced sugar for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can then, for example according to the teaching of international application WO-A-95/07331, be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst.
  • nonionic surfactants in addition to the pure nonionic surfactants, other substances from the group of the ionic surfactants, for example the anionic or cationic surfactants, can of course also be present in the automatic dishwashing agents according to the invention.
  • Particulate machine dishwashing detergents preferred in the context of the present invention contain surfactant (s), preferably nonionic surfactant (s), in amounts of 0.5 to 10% by weight, preferably 0.75 to 7.5% by weight. % and in particular from 1.0 to 5 wt .-%, each based on the total agent.
  • surfactant preferably nonionic surfactant (s)
  • s nonionic surfactant
  • bleaching agents that can be used are, for example, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -supplying peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperic acid or diperdodecanedioic acid.
  • Cleaning agents according to the invention can also contain bleaching agents from the group of organic bleaching agents. Typical organic bleaching agents are the diacyl peroxides, such as dibenzoyl peroxide.
  • organic bleaching agents are peroxy acids, examples of which include alkyl peroxy acids and aryl peroxy acids.
  • Preferred representatives are (a) peroxybenzoic acid and its ring-substituted derivatives, such as alkyl, but also peroxy- ⁇ -naphthoic acid and magnesium monope ⁇ hthalat, (b) the aliphatic or substituted aliphatic peroxy acids, such as peroxylauric acid, peroxystearic acid, ⁇ - phthalimido peroxycapronsäure [Phthaloiminoperoxyhexanklad (PAP)], o-
  • Chlorine or bromine-releasing substances can also be used as bleaching agents in the cleaning agents according to the invention for machine dishwashing.
  • Suitable chlorine or bromine-releasing materials include, for example, heterocyclic N-bromo- and N-chloramides, for example trichloroisocyanuric acid, tribromoisocyanuric acid, dibromoisocyanuric acid and / or dichloroisocyanuric acid (DICA) and / or their salts with cations such as potassium and sodium.
  • Hydantoin compounds such as 1,3-dichloro-5,5-dimethylhydanthoin are also suitable.
  • the bleaching agents are usually used in machine dishwashing detergents in amounts of 1 to 30% by weight, preferably 2.5 to 20% by weight and in particular 5 to 15% by weight, based in each case on the detergent.
  • the proportions mentioned relate to the weight of the base powder, i.e. of the cleaning agent without the addition of the enzyme particles according to the invention.
  • Bleach activators that support the action of the bleach can also be part of the base powder.
  • Known bleach activators are compounds which contain one or more N- or O-acyl groups, such as substances from the class of anhydrides, esters, imides and acylated imidazoles or oximes.
  • examples are Tetraacetylethylene diamine TAED, tetraacetylmethylene diamine TAMD and tetraacetylhexylene diamine TAHD, but also pentaacetylglucose PAG, l, 5-diacetyl-2,2-dioxo-hexahydro-l, 3,5-triazine DADHT and isatoic anhydride ISA.
  • Bleach activators which can be used are compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxocarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid. Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the number of carbon atoms mentioned and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • acylated alkylenediamines in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), N- Acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, in particular n-nonanoyl- or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), carboxylic acid anhydrides, in particular phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, in particular triacetyloxy, 2,5-acetiacetyl, ethylene glycol 2,5-dihydrofuran, n-methyl-
  • Hydrophilically substituted acylacetals and acyllactams are also preferably used.
  • Combinations of conventional bleach activators can also be used.
  • the bleach activators are usually used in machine dishwashing detergents in amounts of 0.1 to 20% by weight, preferably 0.25 to 15% by weight and in particular 1 to 10% by weight, based in each case on the detergent. In the context of the present invention, the proportions mentioned relate to the weight of the basic molded body.
  • bleach catalysts can also be incorporated into the base powder.
  • These substances are bleach-enhancing transition metal salts or Transition metal complexes such as Mn, Fe, Co, Ru or Mo salt complexes or carbonyl complexes.
  • Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands as well as Co, Fe, Cu and Ru amine complexes can also be used as bleaching catalysts.
  • Bleach activators from the group of multiply acylated alkylenediamines in particular tetraacetylethylene diamine (TAED), N-acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, in particular n-nonanoyl- or isononanoyloxybenzenesulfonate (N-) or iso-NOBs iso , n-Methyl-Mo ⁇ holinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA), preferably in amounts up to 10 wt .-%, in particular 0.1 wt .-% to 8 wt .-%, particularly 2 to 8 wt .-% and particularly preferred 2 to 6 wt .-% based on the total agent used.
  • TAED tetraacetylethylene diamine
  • NOSI N-nonanoylsuccinimide
  • Bleach-boosting transition metal complexes in particular with the central atoms Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti and / or Ru, preferably selected from the group consisting of manganese and / or cobalt salts and / or complexes, particularly preferably cobalt (ammin) - Complexes, the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) complexes, the chlorides of cobalt or manganese, of manganese sulfate are used in conventional amounts, preferably in an amount of up to 5% by weight, in particular 0.0025% by weight .-% to 1 wt .-% and particularly preferably from 0.01 wt .-% to 0.25 wt .-%, each based on the total agent used. But in special cases, more bleach activator can be used.
  • the base powder can also contain enzymes, as a result of which a conventional enzyme release and action is achieved, which is supported by the enzyme release and action from the enzyme particles according to the invention.
  • Such cleaning agents have a "booster enzyme effect".
  • the enzymes optionally used in the base powder are preferably commercially available solid enzyme preparations. Suitable enzymes in the base powders are, in particular, those from the classes of hydrolases such as proteases, esterases, lipases or lipolytically active enzymes, amylases, glycosyl hydrolases and mixtures of the enzymes mentioned. All of these hydrolases help to remove stains such as protein, fat or starchy stains. Oxidoreductases can also be used for bleaching.
  • Bacillus subtilis Bacillus licheniformis
  • Sfreptomyceus griseus Sfreptomyceus griseus
  • Coprinus Cinereus and Humicola insolens as well as enzymatic active ingredients obtained from their genetically modified variants.
  • Proteases of the subtilisin type and in particular proteases which are obtained from Bacillus lentus are preferably used.
  • enzyme mixtures for example of protease and amylase or protease and lipase or lipolytically active enzymes or of protease, amylase and lipase or lipolytically active enzymes or protease, lipase or lipolytically active enzymes, but especially protease and / or lipase-containing mixtures or mixtures with lipolytically active enzymes of particular interest.
  • Known cutinases are examples of such lipolytically active enzymes.
  • Peroxidases or oxidases have also proven to be suitable in some cases.
  • Suitable amylases include in particular alpha-amylases, iso-amylases, pullulanases and pectinases.
  • the enzymes can be adsorbed on carriers or embedded in coating substances to protect them against premature decomposition.
  • the proportion of the enzymes, enzyme mixtures or enzyme granules can be, for example, about 0.1 to 5% by weight, preferably 0.5 to about 4.5% by weight.
  • Preferred cleaning agents in the context of the present invention are characterized in that the base powder contains protease and or amylase.
  • cleaning agents according to the invention can contain the enzyme (s) in two fundamentally different areas, cleaning agents with a very precisely defined enzyme release and action can be provided.
  • the table below gives an overview of possible enzyme distributions in cleaning agents according to the invention:
  • Dyes and fragrances can be added to the machine dishwashing detergents according to the invention both in the base powder and in the enzyme particles according to the invention in order to improve the aesthetic impression of the resulting products and to provide the consumer with a visually and sensorially "typical and unmistakable" product .
  • Individual fragrance compounds for example the synthetic products of the ester, ether, aldehyde, ketone, alcohol and hydrocarbon type, can be used as perfume oils or fragrances.
  • Fragrance compounds of the ester type are, for example, benzyl acetate, phenoxyethyl isobutyrate, p-tert-butylcyclohexyl acetate, linalyl acetate, dimethylbenzyl carbinylacetate, phenylethyl acetate, linalyl benzoate, benzyl formate, ethyl methyl phenyl glycinate, allyl cyclohexyl propionate, styrallyl propionate and benzyl salicylate.
  • the ethers include, for example, benzylethyl ether
  • the aldehydes include, for example, the linear alkanals with 8-18 C atoms, citral, citronellal, citronellyloxyacetaldehyde, cyclamenaldehyde, hydroxycitronellal, lilial and bourgeonal
  • the ketones include, for example, the jonones, ⁇ -isomethylionone and methylcedryl ketone the alcohols anethole, citronellol, eugenol, geraniol, linalool, phenylethyl alcohol and te ⁇ ineol
  • the hydrocarbons mainly include tephenols such as limonene and pinene.
  • Perfume oils of this type can also contain natural fragrance mixtures such as are obtainable from plant sources, for example pine, citrus, jasmine, patchouly, rose or ylang-ylang oil. Also suitable are muscatel, sage oil, chamomile oil, clove oil, lemon balm oil, mint oil, cinnamon leaf oil, linden blossom oil, juniper berry oil, vetiver oil, olibanum oil, galbanum oil and labdanum oil as well as orange blossom oil, neroliol, orange peel oil and sandalwood oil.
  • fragrances can be incorporated directly into the cleaning agents according to the invention, but it can also be advantageous to apply the fragrances to carriers.
  • the agents according to the invention can be colored with suitable dyes.
  • Preferred dyes the selection of which is not difficult for the person skilled in the art, have a high storage stability and are not sensitive to the other ingredients of the compositions and to light, and have no pronounced substantivity to the substrates to be treated with the compositions, such as glass, ceramics or plastic dishes, in order not to stain them.
  • the cleaning agents according to the invention can contain corrosion inhibitors, in particular in the base powder for protecting the wash ware or the machine, silver protection agents in particular being of particular importance in the field of automatic dishwashing.
  • the known substances of the prior art can be used.
  • silver protection agents selected from the group of triazoles, the benzotriazoles, the bisbenzotriazoles, the aminotriazoles, the alkylaminotriazoles and the transition metal salts or complexes are used. Benzotriazole and / or alkylaminotriazole are particularly preferably to be used.
  • active chlorine-containing agents are often found in cleaner formulations, which can significantly reduce the corroding of the silver surface.
  • oxygen- and nitrogen-containing orgasmic redox-active compounds such as di- and trihydric phenols, e.g. As hydroquinone, pyrocatechol, hydroxyhydroquinone, gallic acid, phloroglucin, pyrogallol or derivatives of these classes of compounds.
  • Salt-like and complex-like inorganic compounds such as salts of the metals Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co and Ce, are also frequently used.
  • transition metal salts which are selected from the group of the manganese and / or cobalt salts and / or complexes, particularly preferably the cobalt (ammine) complexes, the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) complexes , the chlorides of cobalt or manganese and manganese sulfate.
  • Zinc compounds can also be used to prevent corrosion on the wash ware.
  • Another object of the present invention is therefore the use of particulate enzyme particles from a) 5 to 99.5% by weight of one or more coating substances with a melting point above 30 ° C., b) 0.5 to 60% by weight of one or more liquid enzyme preparation (s) dispersed in the coating substance (s) and c) 0 to 5% by weight of further active ingredients and auxiliaries, d) 0 to 90% by weight of one or more carrier materials, in particulate cleaning agents for machine dishwashing
  • enzymes dispersed in polyethylene glycols with molar masses from 1500 to 36,000, preferably from 2000 to 6000 and in particular from 3000 to 5000 in detergents for automatic dishwashing is preferred.
  • the enzyme particles according to the invention - as the examples below show - release the enzymes faster and for a longer time than previously customary cleaning agents.
  • Another object of the present invention is therefore the use of particulate enzyme particles from a) 5 to 99.5% by weight of one or more coating substances with a melting point above 30 ° C., b) 0.5 to 60% by weight of one or more liquid enzyme preparation (s) dispersed in the coating substance (s) and c) 0 to 5% by weight of other active ingredients and auxiliaries, d) 0 to 90% by weight of one or more carrier materials for fast and long-lasting Release of enzymes from agents that contain these enzyme particles.
  • spherical particles with a diameter between 500 and 700 ⁇ m were produced from melt dispersions of the composition given in the table below:
  • the protease-containing cleaning agent 1 was mixed with the enzyme particles 1, 24 g of powder being mixed with 1 g of enzyme particles.
  • the protease-free cleaning agent 2 was mixed with the enzyme particles 1.
  • the cleaning performance of the powders which contained the enzyme particles according to the invention was assessed against the non-additive cleaning agent powders 1 and 2 (comparative examples VI and V2). Soiled dishes were in one 55 ° C program at 16 ° d water hardness in the main wash in a Miele G 590 with a universal program, using 25 g detergent each.
  • the table below shows the cleaning performance of the individual powders on different protease-sensitive soils. It should be noted that the detergent powder 2 is protease-free, while the detergent powder 1 contains protease.
  • the powder El according to the invention contains the protease both in the powder and in the enzyme particles, while the powder E2 according to the invention contains the protease only in the enzyme particles.
  • the cleaning performance of the agents on the soiling was carried out visually by experts and was graded, with a rating of "0" meaning no cleaning on a scale of 0-10 and "10" meaning complete removal of the stains.
  • the results of the cleaning tests are summarized in the table below. For better clarity, a content of protease in the base powder is marked with "B”, a content of protease in enzyme particles with "P".
  • the protease-containing base powder 1 (V4) was compared with a protease-free base powder 2, which had the analogous amount of protease in the form of the enzyme particle 1 according to the invention, of the abovementioned.
  • Composition 85% PEG, 15% protease contained (E4). Both agents were subjected to a main wash in a dishwasher, the enzyme activity being measured as a function of time. The results are shown in the table below:
  • the table shows that the agent according to the invention reaches the activity maximum after 6.75 minutes, whereas the comparative example requires 10 minutes for this.
  • the enzyme activity in the cleaning liquor remains at a high level over the entire main wash cycle, while in the comparative example it drops drastically shortly after the maximum.

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Abstract

Reinigungsmittel mit schneller und länger anhaltender Enzymfreisetzung und damit verbesserter Enzymwirkung enthalten eine Enzympartikel aus einer oder mehreren Hüllsubstanz(en), die einen Schmelzpunkt oberhalb von 30 °C aufweist/aufweisen, einer oder mehreren in der/den Hüllsubstanz(en) dispergierten flüssigen Enzymzubereitung(en) sowie optional weiteren Trägermaterialien, Hilfs- und/oder Wirkstoffen.

Description

„Leistungsgesteigerte teilchenförmige Reinigungsmittel für das maschinelle
Geschirrspülen"
Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der enzymhaltigen Wasch- und Reinigungsmittel. Sie betrifft insbesondere leistungsgesteigerte Mehrkomponenten- Reinigungsmittel, bei denen durch die Aufteilung in mehrere unterschiedliche Inhaltsstoffe Norteile bei der Reinigungsaktivität erzielt werden. Solche Reinigungsmittel umfassen insbesondere pulverförmige bzw. granuläre Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen.
Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen werden derzeit als pulverförmige oder granuläre Produkte, als Tabletten oder als Flüssigprodukte angeboten, wobei jede Angebotsform technische und ästhetische Norteile aber auch Nachteile besitzt. Den größten Anteil an Markt besitzen die kompakten Reinigungsmittelformkörper, die sich beim Verbraucher wegen der einfachen Dosierung zunehmender Beliebtheit erfreuen. Die Angebotsform „Tablette" ermöglicht zudem, über unterschiedlich zusammengesetzte Bereiche der Formkörper bestimmte Inhaltsstoffe erst unter definierten Bedingungen im Wasch- oder Reinigungsgang freizusetzen, um so den Reinigungserfolg zu verbessern. Hierbei haben sich neben den aus der Pharmazie hinlänglich bekannten Kern/Mantel- Tabletten und Ring/Kern-Tabletten insbesondere mehrschichtige Formkörper durchgesetzt, die heute für viele Bereiche des Waschens und Reinigens oder der Hygiene angeboten werden.
Der Aspekt der "kontrollierten Freisetzung" von Inhaltsstoffen, neudeutsch gerne als "controlled release" bezeichnet, wurde und wird auch auf dem Gebiet der Wasch- und Reinigungsmittel intensiv bearbeitet, so daß hierzu ebenfalls eine Vielzahl von Veröffentlichungen existiert. Auf dem Gebiet der wasch- und rcinigungsaktiven pulverförmigen Produkte ist diese kontrollierte Freisetzung bestimmter Inhaltsstoffe durch Beschichtung einzelner Partikel realisierbar, was technisch aufwendig und kostenträchtig ist.
Die ältere deutsche Patentanmeldung DE 198 51 426.3 (Henkel KGaA) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung mehrphasiger Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, bei dem ein teilchenförmiges Vorgemisch zu Formkörpern veφreßt wird, welche eine Mulde aufweisen, die später mit einer separat hergestellten Schmelzsuspension oder -emulsion aus einer Hüllsubstanz und einem oder mehreren in ihr dispergierten oder suspendierten Aktivstoff(en) befüllt wird. Als Hüllsubstanzen werden in dieser Schrift Paraffine oder Polyethylenglycole genannt, als Aktivsubstanzen kommen Enzyme, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Tenside, Korrosionsinhibitoren, Belagsinhibitoren, Cobuilder und/oder Duftstoffe in Betracht. Flüssige Enzymzubereitungen werden in dieser Schrift nicht erwähnt. Auch die Lehre dieser Schrift ist an die Angebotsform "Tablette" gebunden. Pulverförmige Reiniger, die eine "zweite Phase" enthalten, welche durch kontrollierte Freisetzung von Inhaltsstoffen bestimmte Effekte erzielen, werden nicht offenbart.
Die ältere deutsche Patentanmeldung DE 199 14 364.1 (Henkel KGaA) beschreibt Klarspüleφartikel zur Erzielung eines Klarspüleffektes in Haushaltsgeschirrspülmaschinen, die 30 bis 90 Gew.-% eines oder mehrerer Trägermaterialien, 5 bis 40 Gew.-% einer oder mehrerer Hüllsubstanzen mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 30°C, 5 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer Aktivstoffe sowie 0 bis 10 Gew.-% weiterer Wirk- und Hilfsstoffe enthalten. Die Klarspüleφartikel werden vorteilhaft durch Preßagglomerationsverfahren hergestellt und eignen sich zur Inkoφoration in pulverförmige Geschirrspülmittel. Durch die Hüllmaterialien soll nach der Lehre dieser Schrift erreicht werden, daß sich die Klarspüleφartikel erst im Klarspülgang signifikant auflösen und den Hauptspülgang unbeschadet und ohne Wirkstofffreisetzung überstehen. Eine beschleunigte und länger anhaltende Freisetzung von Aktivstoffen wird in dieser Schrift nicht gelehrt.
Maschinelle Geschirrspülmittel, die einen Klarspüleffekt in
Haushaltsgeschirrspülmaschinen bewirken, werden auch in der älteren deutschen Patentanmeldung DE 199 14 363.3 (Henkel KGaA) beschrieben. Diese pulverförmigen Reinigungsmittel enthalten Klarspüleφartikel, welche ihrerseits 20 bis 80 Gew.-% einer oder mehrerer Hüllsubstanzen mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 30°C, 20 bis 80 Gew.-% eines oder mehrerer Aktivstoffe sowie 0 bis 20 Gew.-% weiterer Wirk- und Hilfsstoffe enthalten. Vorzugsweise werden die Klarspüleφartikel in Mengen von 0,5 bis 30 Gew.-% in die erfindungsgemäßen Mittel inkoφoriert. Auch nach der Lehre dieser Schrift soll erreicht werden, daß sich die Klarspüleφartikel erst im Klarspülgang signifikant auflösen und den Hauptspülgang unbeschadet und ohne Wirkstofffreisetzung überstehen. Eine beschleunigte und länger anhaltende Freisetzimg von Aktivstoffen wird auch in dieser Schrift nicht gelehrt.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die Vorteile der kontrollierten Freisetzung von Inhaltsstoffen auch für pulverförmige Reinigungsmittel nutzbar zu machen. Hierbei sollte auf aufwendige Verfahrensschritte wie Beschichtung oder Mehrfachcoating verzichtet werden können. Die bereitzustellenden teilchenförmigen Reinigungsmittel sollen dabei insbesondere im Hinblick auf die Lagerstabilität und die Leistung von Enzymen herkömmlichen Mitteln überlegen sein.
Es wurde nun gefunden, daß sich partikuläre Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen mit den gewünschten Eigenschaften auf eine flexible und einfache Art herstellen lassen, wenn man flüssige Enzymzubereitungen mit Hüllsubstanzen und optional Trägerstoffen und/oder weiteren Inhaltsstoffen zu Schmelzdispersionen verarbeitet, welche danach formgebend verarbeitet und in teilchenförmige maschinelle Geschirrspülmittel inkoφoriert werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind einerseits teilchenförmige Enzympartikel für das maschinelle Geschirrspülen, die a) 5 bis 99,5 Gew.-% einer oder mehrerer Hüllsubstanzen mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 30°C, b) 0,5 bis 60 Gew.-% einer oder mehreren in der/den Hüllsubstanz(en) dispergierten flüssigen Enzymzubereitung(en) sowie c) 0 bis 5 Gew.-% weiterer Wirk- und Hilfsstoffe, d) 0 bis 90 Gew.-% eines oder mehrerer Trägermaterialien, enthalten.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden handelsübliche flüssige Enzymzubereitungen gegebenenfalls unter Zusatz von Trägermaterialien und weiterer Hilfs- und/oder Wirkstoffe in eine Matrix aus Hüllmaterial(ien) eingebettet und bilden Enzympartikel aus. Aus dieser Matrix werden die Enzyme einerseits schneller und andererseits überraschenderweise über einen längeren Zeitraum hinweg freigesetzt, so daß eine schnelle und fortwährende Freisetzung der Enzyme erreicht wird. Das Maximum der Enzymaktivität wird durch die erfindungsgemäße Vorgehensweise im Reinigungsgang wesentlich früher erreicht, und die Enzymaktivität verbleibt während des weiteren Reinigungsganges auf einem höheren Niveau.
Die erfindungsgemäßen Enzympartikel können trägermaterial-haltig formuliert werden, wobei über Art und Menge des Trägermaterial die Freisetzungskinetik beeinflußt werden kann. Der wichtigste Aspekt des Einsatzes von Trägermaterialien liegt aber in der Erhöhung des Schüttgewichts der Enzympartikel. Sollen Partikel mit höheren Schüttgewichten hergestellt werden, ist der Einsatz höherer Mengen an Trägermaterialien erwünscht.
Als Trägerstoffe a) kommen sämtliche bei Raumtemperatur festen Substanzen in Frage. Üblicherweise wird man dabei Stoffe auswählen, die im Reinigungsgang eine zusätzliche Wirkung entfalten, wobei sich Gerüststoffe besonders anbieten. In bevorzugten teilchenförmigen Enzympartikeln sind als Trägermaterialien Stoffe aus der Gruppe der wasserlöslichen Wasch- und Reinigungsmittel-Inhaltsstoffe, vorzugsweise der Carbonate, Hydrogencarbonate, Sulfate, Phosphate und der bei Raumtemperatur festen organischen Oligocarbonsäuren in Mengen von 10 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise von 20 bis 80 Gew.-% und insbesondere von 30 bis 75 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Teilchengewicht, enthalten. Die genannten bevorzugten Trägerstoffe werden weiter unten ausführlich beschrieben. Die erfindungsgemäßen Enzympartikel können auch trägermaterialarm bzw. -frei hergestellt werden. Solche erfindungsmäßen teilchenförmigen Enzympartikel enthalten dann vorzugsweise a) 40 bis 99,5 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 97,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 95 Gew.-% und insbesondere 70 bis 90 Gew.-% einer oder mehrerer Hüllsubstanz(en), die einen Schmelzpunkt oberhalb von 30°C aufweist/aufweisen, b) 0,5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,5 bis 30 Gew.-% und insbesondere 5 bis 25 Gew.-% einer oder mehreren in der/den Hüllsubstanz(en) dispergierten flüssigen Enzymzubereitung(en) sowie c) 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0 bis 5 Gew.-% optional weiterer Trägermaterialien, Hilfs- und/oder Wirkstoffe.
In den erfindungsgemäßen Enzympartikeln sind neben den optional einsetzbaren Trägermaterialien und weiteren Hilfsstoffen zwingend Hüllsubstanzen und flüssige Enzymzubereitungen enthalten. Bevorzugte Hüllsubstanzen weisen einen Schmelzbereich von 45 °C bis 75 °C auf. Durch diesen Schmelzbereich wird bei den üblichen Reinigungsprogrammen in Geschirrspülmaschinen eine vorteilhafte Enzymfreisetzung gewährleistet. Es ist dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung von Vorteil, wenn die Hüllsubstanz wasserlöslich ist.
Besonders bevorzugt sind teilchenförmige Enzympartikel, bei denen die Hüllsubstanz der Region mindestens einen Stoff aus der Gruppe der Polyethylenglycole (PEG) und/oder Polypropylenglycole (PPG) enthält, wobei Polyethylenglycole mit Molmassen zwischen 1500 und 36.000 bevorzugt, solche mit Molmassen von 2000 bis 6000 besonders bevorzugt und solche mit Molmassen von 3000 bis 5000 insbesondere bevorzugt sind.
Hierbei sind teilchenförmige Enzympartikel besonders bevorzugt, die als einzige Hüllsubstanz Propylenglycole (PPG) und/oder Polyethylenglycole (PEG) enthalten. Erfindungsgemäß einsetzbare Polypropylenglycole (Kurzzeichen PPG) sind Polymere des Propylenglycols, die der allgemeinen Formel I H-(O-CH-CH2)n-OH (I)
CH3
genügen, wobei n Werte zwischen 10 und 2000 annehmen kann. Bevorzugte PPG weisen Molmassen zwischen 1000 und 10.000, entsprechend Werten von n zwischen 17 und ca. 170, auf.
Erfindungsgemäß bevorzugt einsetzbare Polyethylenglycole (Kurzzeichen PEG) sind dabei Polymere des Ethylenglycols, die der allgemeinen Formel II
H-(O-CH2-CH2)n-OH (II)
genügen, wobei n Werte zwischen 20 und ca. 1000 annehmen kann. Die vorstehend genannten bevorzugten Molekulargewichtsbereiche entsprechen dabei bevorzugten Bereichen des Wertes n in Formel II von ca. 30 bis ca. 820 (genau: von 34 bis 818), besonders bevorzugt von ca. 40 bis ca. 150 (genau: von 45 bis 136) und insbesondere von ca. 70 bis ca. 120 (genau: von 68 bis 113).
Die erfindungsgemäßen Enzympartikel können neben den essentiellen Bestandteilen Hüllmaterial und Flüssigenzymzubereitung weitere Wirk- und/oder Hilfsstoffe enthalten, beispielsweise solche aus den Gruppen der Antiabsetzmittel, Schwebemittel, Antiausschwimmittel, Thixotropiermittel und Dispergierhilfsmittel. So können bestimmte erfindungsgemäße Enzympartikel weitere Hilfsstoffe aus der Gruppe der Antiabsetzmittel, Schwebemittel, Antiausschwimmittel, Thixotropiermittel und Dispergierhilfsmittel in Mengen von 0,5 bis 8,0 Gew.-%, vorzugsweise von 1,0 bis 5,0 Gew.-%, und insbesondere von 1,5 bis 3,0 Gew. -%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Enzympartikel, enthalten.
Auch ein Gehalt der Region an Emulgatoren aus der Gruppe der Fettalkohole, Fettsäuren, Polyglycerinester und/oder Polyoxyalkylensiloxane in Mengen von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 15 Gew.-%, und besonders bevorzugt von 2,5 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Enzympartikel, ist erfindungsgemäß möglich. Bevorzugte Enzympartikel sind allerdings dadurch gekennzeichnet, daß sie außer dem/den Hüllmaterial(ein) und den Bestandteilen der Flüssigenzymzubereitungen sowie optional Trägermaterialien keine weiteren Inhaltsstoffe enthalten.
Zu den am häufigsten verwendeten Enzymen in Wasch- und Reinigungsmitteln gehören Lipasen, Cellulasen, Amylasen und Proteasen. Darüber hinaus werden auch Hemicellulasen, Peroxidasen und Pectinasen in Spezialprodukten eingesetzt. In Reinigungsmitteln für das maschinelle Geschirrspülen sind insbesondere Proteasen, Amylasen und Lipasen von Bedeutung. Üblicherweise werden die Enzyme für den Einsatz in Pulveφrodukten in einer granulierten und verkapselten Form hergestellt und dem Reinigungsmittel in dieser Form zugegeben. In wasserhaltigen flüssigen Reinigungsmitteln würden sich diese granulierten und verkapselten Enzyme zum Teil auflösen, weshalb in der Regel hier der Einsatz flüssiger Enzymkonzentrate bevorzugt ist. Solche Flüssigenzymkonzentrate beruhen entweder homogen auf einer Basis Propylenglykol/Wasser oder heterogen als Slurry, oder sie liegen in mikroverkapselter Struktur vor. Der Einsatz von Flüssigenzymprodukten in festen Reinigungsmitteln ist bislang nicht beschrieben.
Bevorzugte Flüssigproteasen sind z.B. Savinase® L, Durazym® L, Esperase® L, und
Everlase® der Fa. Novo Nordisk, Optimase® L, Purafect® L, Purafect® OX L, Properase® L der Fa. Genencor International, und BLAP® L der Fa. Biozym Ges.m.b.H..
Bevorzugte Amylasen sind Termamyl® L, Duramyl® L, und BAN® der Fa. Novo Nordisk,
Maxamyl® WL und Purafect® HP Am L der Fa. Genencor International.
Bevorzugte Lipasen sind Lipolase® L, Lipolase® ultra L und Lipoprime® L der Fa. Novo
Nordisk und Lipomax® L der Fa. Genencor International.
Als Slurries oder mikroverkapselte Flüssigprodukte können z.B. Produkte wie die mit SL bzw. LCC bezeichneten Produkte der Fa. Novo Nordisk eingesetzt werden. Die genannten handelsüblichen Flüssigenzymzubereitungen enthalten beispielsweise 20 bis 90 Gew.-% Propylenglycol bzw. Gemische aus Propylenglycol und Wasser. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Enzympartikel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie eine oder mehrere Flüssig-Amylase-Zubereitungen und/oder eine oder mehrere Flüssig- Protease-Zubereitungen enthalten.
Die erfindungsgemäßen Enzympartikel lassen sich auf unterschiedlichen Wegen herstellen, wobei sich die Verfahren zur Herstellung der Enzympartikel leicht unterscheiden, je nachdem, ob die Enzympartikel Trägermaterialien enthalten oder nicht. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung teilchenförmiger Enzympartikel, bei dem man eine Schmelzdispersion aus a) 5 bis 99,5 Gew.-% einer oder mehrerer Hüllsubstanzen mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 30°C, b) 0,5 bis 60 Gew.-% einer oder mehreren in der/den Hüllsubstanz(en) dispergierten flüssigen Enzymzubereitung(en) sowie c) 0 bis 5 Gew.-% weiterer Wirk- und Hilfsstoffe, im Erstarrungsbereich der Schmelze formgebend verarbeitet oder auf ein oder mehrere Trägermaterialien aufbringt und die Mischung formgebend verarbeitet.
Zunächst wird eine Schmelzdispersion der Enzympartikel-Inhaltsstoffe (Beschreibung siehe oben) hergestellt. Diese kann entweder direkt formgebend verarbeitet oder auf ein oder mehrere Trägermaterialien aufgebracht werden, wonach die formgebende Verarbeitung erfolgt.
Der formgebende Verarbeitungsschritt für die Schmelzdispersion oder das Gemisch aus Schmelze und Trägermaterial unterliegt keinen verfahrenstechnischen Beschränkungen, so daß der Fachmann auch hier aus den ihm geläufigen Verfahren auswählen kann. Bei Versuchen der Anmelderin haben sich Verfahren als bevorzugt herausgestellt, bei denen die formgebende Verarbeitung durch Granulieren, Kompaktieren, Pelletieren, Extrudieren oder Tablettieren erfolgt. Die auf diese Weise erhaltenen Granulate, Kompaktate, Pellets, Prills, Extrudate, Perlen, Schuppen, Flocken, Tabletten usw. können dann pulverförmigen oder granulären maschinellen Geschirrspülmitteln zugegeben werden. Die Partikelgröße der Enzympartikel kann dabei der Partikelgröße des „Basispulvers" angepaßt werden. Bevorzugt sind dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung Teilchengrößen der Enzympartikel zwischen 200 und 2000 μm, vorzugsweise zwischen 400 und 1800 μm und insbesondere zwischen 600 und 1600 μm, wobei jeweils mindestens 90 Gew.-% der Partikel innerhalb der genannten Bereiche liegen.
Bei der Verfahrensvariante zur Herstellung Trägermaterial-haltiger Enzympartikel wird zunächst eine Schmelzdispersion hergestellt, die weitere Wirk- und Hilfsstoffe enthalten kann. Diese wird auf ein Trägermaterial gegeben und in Mischung mit diesem Trägermaterial formgebend verarbeitet. Das Aufbringen der Schmelzsuspension bzw. - emulsion auf das Trägermaterial kann in sämtlichen üblichen Mischvorrichtungen durchgeführt werden. Diese erfindungsgemäße Verfahrensvariante umfaßt das Aufbringen von Schmelzen aus Hüllsubstanzen und flüssigen Enzymzubereitungen auf Trägermaterialien. Prinzipiell können Schmelze und Trägerstoff(e) in variierenden Mengen in den resultierenden Enzympartikeln enthalten sein. Bevorzugte Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 45 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 40 Gew.-% und insbesondere 20 bis 35 Gew.-% einer Schmelzdispersion und 50 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 55 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 85 Gew.-% und insbesondere 65 bis 80 Gew.-% Trägermaterial(ien) formgebend verarbeitet wird.
Bei beiden genannten Herstellungsverfahren für die erfindungsgemäßen Enzympartikel sind Verfahrensvarianten bevorzugt, bei denen die Hüllsubstanz, 25 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-% und insbesondere 40 bis 50 Gew.-% der Schmelzdispersion ausmacht.
Wie bereits bei der Beschreibung der erfindungsgemäßen Enzympartikel erwähnt, sind insbesondere Polyethylenglycole als Hüllsubstanzen geeignet. Analog sind erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, bei denen die Schmelzdispersion als Hüllsubstanz Polyethylenglycole mit Molmassen zwischen 1500 und 36.000, bevorzugt solche mit Molmassen von 2000 bis 6000 und insbesondere solche mit Molmassen von 3000 bis 5000, enthält.
Bezüglich der Inhaltsstoffe, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt und zu den erfindungsgemäßen Enzympartikeln verarbeitet werden, gilt analog das weiter oben Ausgeführte. Vorzugsweise genügt die herzustellende Schmelzsuspension bzw. -emulsion bestimmten Kriterien, welche ebenfalls bereits vorstehend beschrieben wurden.
Die erfindungsgemäßen Enzympartikel können dem Verbraucher prinzipiell direkt an die Hand gegeben werden, so daß er sie zusätzlich bedarfsgerecht dem Reinigungsmittel zudosiert, um bei stark verschmutztem Geschirr eine höhere Reinigungsleistung zu erzielen. Aufgrund dieses zusätzlichen Dosierschritts wird der beschriebene Weg allerdings vom Verbraucher oft nicht gewünscht. Bevorzugt ist es deshalb, die erfindungsgemäßen Enzympartikel teilchenförmigen maschinellen Geschirrspülmitteln zuzumischen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein teilchenförmiges maschinelles Geschirrspülmittel, das Gerüststoffe sowie optional weitere Inhaltsstoffe aus den Gruppen der Tenside, Enzyme, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Korrosionsinhibitoren, Polymere, Färb- und Duftstoffe und zusätzlich teilchenförmige Enzympartikel enthält, die a) 5 bis 99,5 Gew.-% einer oder mehrerer Hüllsubstanzen mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 30°C, b) 0,5 bis 60 Gew.-% einer oder mehreren in der/den Hüllsubstanz(en) dispergierten flüssigen Enzymzubereitung(en) sowie c) 0 bis 5 Gew.-% weiterer Wirk- und Hilfsstoffe, d) 0 bis 90 Gew.-% eines oder mehrerer Trägermaterialien, jeweils bezogen auf das Gewicht der Enzympartikel, enthalten.
Wie bereits bei den erfindungsgemäßen Enzympartikeln ausgeführt, liegt die Zusammensetzung der Enzympartikel vorzugsweise innerhalb eines engeren Bereichs, so daß auch teilchenförmige maschinelle Geschirrspülmittel bevorzugt sind, bei denen die teilchenförmigen Enzympartikel aus a) 40 bis 99,5 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 97,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 95 Gew.-% und insbesondere 70 bis 90 Gew.-% einer oder mehrerer Hüllsubstanz(en), die einen Schmelzpunkt oberhalb von 30°C aufweist/aufweisen, b) 0,5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,5 bis 30 Gew.-% und insbesondere 5 bis 25 Gew.-% einer oder mehreren in der/den Hüllsubstanz(en) dispergierten flüssigen Enzymzubereitung(en) sowie c) 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0 bis 5 Gew.-% optional weiterer Trägermaterialien, Hilfs- und/oder Wirkstoffe bestehen.
Die Inhaltsstoffe der maschinellen Geschirrspülmittel werden nachfolgend beschrieben. Zum Teil können diese auch als Trägermaterialien in den erfindungsgemäßen Enzympartikeln enthalten sein.
Die wichtigsten Inhaltsstoffe von maschinellen Geschirrspülmitteln sind Gerüststoffe In den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln für das maschinelle Geschirrspülen können dabei alle üblicherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzten Gerüststoffe enthalten sein, insbesondere also Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und als wichtiger Gerüststoff in maschinellen Geschirrspülmitteln auch die Phosphate. Die nachstehend genannten Gerüststoffe sind allesamt als Trägermaterialien für die erfindungsgemäßen Enzympartikel geeignet, wie bereits weiter oben ausgeführt wurde.
Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSixθ2χ+ι Η2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP- A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si2O5 ' yH2O bevorzugt, wobei ß-Natrium- disilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung O-A-91/08171 beschrieben ist.
Einsetzbar sind auch amoφhe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1 :2 bis 1 :3,3, vorzugsweise von 1 :2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amoφhen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/ Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amoφh" auch "röntgenamoφh" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei
Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu inteφretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert um aufweisen, wobei Werte bis max. 50 ran und insbesondere bis max. 20 ran bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamoφhe Silikate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE-A- 44 00 024 beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amoφhe Silikate, compoundierte amoφhe Silikate und übertrocknete röntgenamoφhe Silikate.
Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S.p.A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel
nNa2O • (l-n)K2O ■ Al2O ■ (2 - 2,5)SiO2 ■ (3,5 - 5,5) H2O beschrieben werden kann. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung.
Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) -Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO3)n und Orthophosphorsäure H3PO4 neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.
Natriumdihydrogenphosphat, NaH2PO , existiert als Dihydrat (Dichte 1,91 gern"3, Schmelzpunkt 60°) und als Monohydrat (Dichte 2,04 gern"3). Beide Salze sind weiße, in Wasser sehr leicht lösliche Pulver, die beim Erhitzen das Kristallwasser verlieren und bei 200°C in das schwach saure Diphosphat (Dinatriumhydrogendiphosphat, Na2H2P2O ), bei höherer Temperatur in Natiumtrimetaphosphat (Na3P3O9) und Maddrellsches Salz (siehe unten), übergehen. NaH2PO reagiert sauer; es entsteht, wenn Phosphorsäure mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt und die Maische versprüht wird. Kaliumdihydrogenphosphat (primäres oder einbasiges Kaliumphosphat,
Kaliumbiphosphat, KDP), KH2PO4, ist ein weißes Salz der Dichte 2,33 gern"3, hat einen Schmelzpunkt 253° [Zersetzung unter Bildung von Kaliumpolyphosphat (KPO3)x] und ist leicht löslich in Wasser.
Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na2HPO4, ist ein farbloses, sehr leicht wasserlösliches kristallines Salz. Es existiert wasserfrei und mit 2 Mol. (Dichte 2,066 gcm"3, Wasserverlust bei 95°), 7 Mol. (Dichte 1,68 gern"3, Sclimelzpunkt 48° unter Verlust von 5 H2O) und 12 Mol. Wasser (Dichte 1,52 gcm"3, Schmelzpunkt 35° unter Verlust von 5 H2O), wird bei 100° wasserfrei und geht bei stärkerem Erhitzen in das Diphosphat Na-^O-? über. Dinatriumhydrogenphosphat wird durch Neutralisation von Phosphorsäure mit Sodalösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator hergestellt. Dikaliumhydrogenphosphat (sekundäres od. zweibasiges Kaliumphosphat), K2HPO4, ist ein amoφhes, weißes Salz, das in Wasser leicht löslich ist.
Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, Na3PO4, sind farblose Kristalle, die als Dodecahydrat eine Dichte von 1,62 gcm"3 und einen Schmelzpunkt von 73-76°C (Zersetzung), als Decahydrat (entsprechend 19-20% P2O5) einen Schmelzpunkt von 100°C und in wasserfreier Form (entsprechend 39-40% P2O5) eine Dichte von 2,536 gcm"3 aufweisen. Trinatriumphosphat ist in Wasser unter alkalischer Reaktion leicht löslich und wird durch Eindampfen einer Lösung aus genau 1 Mol Dinatriumphosphat und 1 Mol NaOH hergestellt. Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat), K3PO , ist ein weißes, zerfließliches, körniges Pulver der Dichte 2,56 gcm"3, hat einen Schmelzpunkt von 1340° und ist in Wasser mit alkalischer Reaktion leicht löslich. Es entsteht z.B. beim Erhitzen von Thomasschlacke mit Kohle und Kaliumsulfat. Trotz des höheren Preises werden in der Reinigungsmittel-Industrie die leichter löslichen, daher hochwirksamen, Kaliumphosphate gegenüber entsprechenden Natrium-Verbindungen vielfach bevorzugt.
Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na P2O7, existiert in wasserfreier Form (Dichte 2,534 gcm"3, Schmelzpunkt 988°, auch 880° angegeben) und als Decahydrat (Dichte 1,815-1,836 gcm"3, Schmelzpunkt 94° unter Wasserverlust). Bei Substanzen sind farblose, in Wasser mit alkalischer Reaktion lösliche Kristalle. Na P2O entsteht beim Erhitzen von Dinatriumphosphat auf >200° oder indem man Phosphorsäure mit Soda im stöchiometrischem Verhältnis umsetzt und die Lösung durch Versprühen entwässert. Das Decahydrat komplexiert Schwermetall-Salze und Härtebildner und verringert daher die Härte des Wassers. Kaliumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), K_tP2O7, existiert in Form des Trihydrats und stellt ein farbloses, hygroskopisches Pulver mit der Dichte 2,33 gcm"3 dar, das in Wasser löslich ist, wobei der pH-Wert der l%igen Lösung bei 25° 10,4 beträgt. Durch Kondensation des NaH2PO4 bzw. des KH2PO4 entstehen höhermol. Natrium- und Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natrium- bzw. Kaliummetaphosphate und kettenförmige Typen, die Natrium- bzw. Kaliumpolyphosphate, unterscheiden kann. Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen in Gebrauch: Schmelz- oder Glühphosphate, Grahamsches Salz, Kurrolsches und Maddrellsches Salz. Alle höheren Natrium- und Kaliumphosphate werden gemeinsam als kondensierte Phosphate bezeichnet.
Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, Na5P3Oιo (Natriumtripolyphosphat), ist ein wasserfrei oder mit 6 H2O kristallisierendes, nicht hygroskopisches, weißes, wasserlösliches Salz der allgemeinen Formel NaO-[P(O)(ONa)-O]n-Na mit n=3. In 100 g Wasser lösen sich bei Zimmertemperatur etwa 17 g, bei 60° ca. 20 g, bei 100° rund 32 g des kristallwasserfreien Salzes; nach zweistündigem Erhitzen der Lösung auf 100° entstehen durch Hydrolyse etwa 8% Orthophosphat und 15% Diphosphat. Bei der Herstellung von Pentanatriumtriphosphat wird Phosphorsäure mit Sodalösung oder Natronlauge im stöchiometrischen Verhältnis zur Reaktion gebracht und die Lsg. durch Versprühen entwässert. Ähnlich wie Grahamsches Salz und Natriumdiphosphat löst Pentanatriumtriphosphat viele unlösliche Metall-Verbindungen (auch Kalkseifen usw.). Pentakaliumtriphosphat, K5P Oιo (Kaliumtripolyphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50 Gew.-%-igen Lösung (> 23% P2O5, 25% K2O) in den Handel. Die Kaliumpolyphosphate finden in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie breite Verwendung. Weiter existieren auch Natriumkaliumtripolyphosphate, welche ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind. Diese entstehen beispielsweise, wenn man Natriumtrimetaphosphat mit KOH hydrolysiert:
(NaPO3)3 + 2 KOH ■ Na3K2P3O10 + H2O
Diese sind erfindungsgemäß genau wie Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus diesen beiden einsetzbar; auch Mischungen aus Natriumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Gemische aus Natriumtripolyphosphat und Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat sind erfindungsgemäß einsetzbar.
Die erfindungsgemäßen teilchenförmigen maschinellen Geschirrspülmittel sind vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, daß sie Gerüststoffe in Mengen von 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 25 bis 75 Gew.-% und insbesondere von 30 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Mittels, enthalten.
Als organische Cobuilder können in den erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmitteln insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere orgarasche Cobuilder (siehe unten) sowie Phosphonate eingesetzt werden. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.
Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung Typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Waschoder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol. Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.
Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.
Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten. Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker- Derivate enthalten.
Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE- A-43 03 320 und DE-A-44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/ Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, von denen in der deutschen Patentanmeldung DE-A-195 40 086 offenbart wird, daß sie neben Cobuilder- Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol.
Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Derartige oxidierte Dextrine und Verfahren ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP-A-0 232 202, EP-A-0427 349, EP-A-0472 042 und EP-A-0 542 496 sowie den internationalen Patentanmeldungen WO 92/18542, WO 93/08251, WO 93/16110, WO 94/28030, WO 95/07303, WO 95/12619 und WO 95/20608 bekannt. Ebenfalls geeignet ist ein oxidiertes Oligosaccharid gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A-196 00 018. Ein an C_ des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.
Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin- N,N'-disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.
Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten. Derartige Cobuilder werden beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO 95/20029 beschrieben.
Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das l-Hydroxyethan-l,l-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH-9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa- Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.
Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen auszubilden, als Cobuilder eingesetzt werden.
Neben den Gerüststoffen sind insbesondere Stoffe aus den Gruppen der Tenside, der Bleichmittel, der Bleichaktivatoren, der Korrosionsinhibitoren sowie der Färb- und Duftstoffe wichtige Inhaltsstoffe von Reinigungsmitteln. Wichtige Vertreter aus den genannten Substanzklassen werden nachstehend beschrieben.
Neben den Gerüststoffen sind insbesondere Stoffe aus den Gruppen der Tenside, der Bleichmittel, der Bleichaktivatoren, der Enzyme, der Polymere sowie der Färb- und Duftstoffe wichtige Inhaltsstoffe von Reinigungsmitteln. Bevorzugte teilchenförmige maschinelle Geschirrspülmittel enthalten deshalb weiterhin einen oder mehrere Stoffe aus den Gruppen der Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Tenside, Korrosionsinhibitoren, Polymere, Färb- und Duftstoffe, pH-Stellmittel und der Enzyme. Wichtige Vertreter aus den genannten Substanzklassen werden nachstehend beschrieben.
Als Tenside werden in maschinellen Geschirrspülmitteln üblicherweise lediglich schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt. Vertreter aus den Gruppen der anionischen, kationischen oder amphoteren Tenside haben dagegen eine geringere Bedeutung. Mit besonderem Vorzug enthalten die erfindungsgemäßen Reimgiingsmittelformköφer für das maschinellen Geschirrspülen nichtionische Tenside. In besonders bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung enthalten die erfindungsgemäße Reinigungsmittelformköφer nichtionische Tenside, insbesondere nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole. Als nichtiorasche Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C- Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten eth- oxylierten Alkoholen gehören beispielsweise Cι2-ι4- Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-n- Alkohol mit 7 EO, C|3-ι5-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C -is-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus Cι2-ι -Alkohol mit 3 EO und C -ig-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierangsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 EO. 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G) eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (III),
R1
R-CO-N-[Z] (III)
in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R^ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (IV),
R -O-R2
R-CO-N-[Z] (IV) in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei
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oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes.
[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielsweise nach der Lehre der internationalen Anmeldung WO-A-95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
Neben den reinen nichtionischen Tensiden können selbstverständlich auch andere Stoffe aus der Gruppe der ionischen Tenside, beispielsweise der Anion- oder Kationtenside, in den erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmitteln enthalten sein.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte teilchenförmige maschinelle Geschirrspülmittel enthalten Tensid(e), vorzugsweise nichtionische(s) Tensid(e), in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,75 bis 7,5 Gew.-% und insbesondere von 1,0 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Erfindungsgemäße Reinigungsmittel können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel enthalten. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z.B. Dibenzoylper-oxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphtoesäure und Magnesium-monopeφhthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε- Phthalimido-peroxycapronsäure [Phthaloiminoperoxyhexansäure (PAP)], o-
Carboxybenzamido-peroxycapronsäure, N-nonenylamidoperadipinsäure und N- nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1,12-Diperoxycarbonsäure, 1,9-Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die Diperoxy-phthalsäuren, 2-Decyldiperoxybutan-l,4-disäure, N,N-Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäue) können eingesetzt werden.
Als Bleichmittel in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln für das maschinelle Geschirrspülen können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterocyclische N-Brom- und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie l,3-Dichlor-5,5-dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet.
Die Bleichmittel werden in maschinellen Geschirrspülmitteln üblicherweise in Mengen von 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 2,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Mittel, eingesetzt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung beziehen sich die genannten Mengenanteile auf das Gewicht des Basispulvers, d.h. des Reinigungsmittels ohne den Zusatz der erfindungsgemäßen Enzympartikel.
Bleichaktivatoren, die die Wirkung der Bleichmittel unterstützen, können ebenfalls Bestandteil des Basispulvers sein. Bekannte Bleichaktivatoren sind Verbindungen, die eine oder mehrere N- bzw. O-Acylgruppen enthalten, wie Substanzen aus der Klasse der Anhydride, der Ester, der Imide und der acylierten Imidazole oder Oxime. Beispiele sind Tetraacetylethylendiamin TAED, Tetraacetylmethylendiamin TAMD und Tetraacetylhexylendiamin TAHD, aber auch Pentaacetylglucose PAG, l,5-Diacetyl-2,2- dioxo-hexahydro-l,3,5-triazin DADHT und Isatosäureanhydrid ISA.
Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C- Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere l,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-l,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N- Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran, n-Methyl-Moφholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA), und die aus den deutschen Patentanmeldungen DE 196 16 693 und DE 196 16 767 bekannten Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N- Benzoylcaprolactam. Hydrophil substituierte Acylacetale und Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Die Bleichaktivatoren werden in maschinellen Geschirrspülmitteln üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,25 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 1 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Mittel, eingesetzt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung beziehen sich die genannten Mengenanteile auf das Gewicht des Basisformköφers.
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren in die Basispulver eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo- Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu- Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
Bevorzugt werden Bleichaktivatoren aus der Gruppe der mehrfach acylierte Alkylen- diamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), N-Acylimide, insbesondere N- Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), n-Methyl-Moφholinium-Acetonitril- Methylsulfat (MMA), vorzugsweise in Mengen bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 8 Gew.-%, besonders 2 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-% bezogen auf das gesamte Mittel, eingesetzt.
Bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)- Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans, des Mangansulfats werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 1 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, eingesetzt. Aber in spezielle Fällen kann auch mehr Bleichaktivator eingesetzt werden.
Selbstverständlich kann auch das Basispulver Enzyme enthalten, wodurch eine konventionelle Enzymfreisetzung und -Wirkung erreicht wird, die durch die Enzymfreisetzung und -Wirkung aus den erfindungsgemäßen Enzympartikeln unterstützt wird. Solche Reinigungsmittel haben quasi eine „Booster-Enzymwirkung". Die im Basispulver optional einzusetzenden Enzyme sind dabei vorzugsweise handelsübliche feste Enzymzubereitungen. Als Enzyme kommen in den Basispulvern insbesondere solche aus der Klassen der Hydrolasen wie der Proteasen, Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkende Enzyme, Amylasen, Glykosylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hydrolasen tragen zur Entfernung von Anschmutzungen wie protein-, fett- oder stärkehaltigen Verfleckungen bei. Zur Bleiche können auch Oxidoreduktasen eingesetzt werden. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Sfreptomyceus griseus, Coprinus Cinereus und Humicola insolens sowie aus deren gentechnisch modifizierten Varianten gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen, insbesondere jedoch Protease und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere alpha-Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen.
Die Enzyme können an Trägerstoffe adsorbiert oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis etwa 4,5 Gew.-% betragen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß das Basispulver Protease und oder Amylase enthält.
Dadurch, daß die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel das bzw. die Enzym(e) in zwei prinzipiell unterschiedlichen Bereichen enthalten können, lassen sich Reinigungsmittel mit sehr genau definierter Enzymfreisetzung und -Wirkung bereitstellen. Die nachstehende Tabelle gibt eine Übersicht über mögliche Enzymverteilungen in erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln :
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Färb- und Duftstoffe können den erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmitteln sowohl im Basispulver als auch in den erfindungsgemäßen Enzympartikeln zugesetzt werden, um den ästhetischen Eindruck der entstehenden Produkte zu verbessern und dem Verbraucher neben der Leistung ein visuell und sensorisch "typisches und unverwechselbares" Produkt zur Verfügung zu stellen. Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzyl- carbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethyl- phenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethy lether, zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z.B. die Jonone, α-Isomethylionon und Methylcedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Teφineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Teφene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie OrangenblütenÖl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.
Die Duftstoffe können direkt in die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel eingearbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen.
Um den ästhetischen Eindruck der erfindungsgemäßen Mittel zu verbessern, können sie (oder Teile davon) mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden. Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfmdlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber den mit den Mitteln zu behandelnden Substraten wie Glas, Keramik oder Kunststoffgeschirr, um diese nicht anzufärben.
Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel können insbesondere im Basispulver zum Schütze des Spülgutes oder der Maschine Korrosionsinhibitoren enthalten, wobei besonders Silberschutzmittel im Bereich des maschinellen Geschirrspülens eine besondere Bedeutung haben. Einsetzbar sind die bekannten Substanzen des Standes der Technik. Allgemein können vor allem Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder -komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol. Man findet in Reinigerformulierungen darüber hinaus häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberfläche deutlich vermindern können. In chlorfreien Reinigern werden besonders Sauerstoff- und stickstoffhaltige orgarasche redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole, z. B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol bzw. Derivate dieser Verbindungsklassen. Auch salz- und komplexartige anorganische Verbindungen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Bevorzugt sind hierbei die Übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)- Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt-(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans und des Mangansulfats. Ebenfalls können Zinkverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Enzympartikel haben beim Einsatz in Geschirrspülmitteln deutliche Vorteile gegenüber bisherigen Produkten. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung von teilchenförmigen Enzympartikeln aus a) 5 bis 99,5 Gew.-% einer oder mehrerer Hüllsubstanzen mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 30°C, b) 0,5 bis 60 Gew.-% einer oder mehreren in der/den Hüllsubstanz(en) dispergierten flüssigen Enzymzubereitung(en) sowie c) 0 bis 5 Gew.-% weiterer Wirk- und Hilfsstoffe, d) 0 bis 90 Gew.-% eines oder mehrerer Trägermaterialien, in teilchenförmigen Reinigungsmitteln für das maschinelle Geschirrspülen
Insbesondere die Verwendung von in Polyethylenglycolen mit Molmassen von 1500 bis 36.000, vorzugsweise von 2000 bis 6000 und insbesondere von 3000 bis 5000 dispergierten Enzymen in Reinigungsmitteln für das maschinelle Geschirrspülen ist dabei bevorzugt. Die erfindungsgemäßen Enzympartikel setzen - wie die nachstehenden Beispiele zeigen - die Enzyme schneller und länger anhaltend frei als bislang übliche Reinigungsmittel dies tun. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung von teilchenförmigen Enzympartikeln aus a) 5 bis 99,5 Gew.-% einer oder mehrerer Hüllsubstanzen mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 30°C, b) 0,5 bis 60 Gew.-% einer oder mehreren in der/den Hüllsubstanz(en) dispergierten flüssigen Enzymzubereirung(en) sowie c) 0 bis 5 Gew.-% weiterer Wirk- und Hilfsstoffe, d) 0 bis 90 Gew.-% eines oder mehrerer Trägermaterialien, zur schnellen und langanhaltenden Freisetzung von Enzymen aus Reiragungsmitteln, welche diese Enzympartikel enthalten.
Beispiele:
Durch Veφrillung wurden aus Schmelzdispersionen der in der nachstehenden Tabelle angegeben Zusammensetzung kugelförmige Partikel mit einem Durchmesser zwischen 500 und 700 μm hergestellt:
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Diese Enzympartikel wurden als „Booster" pulverförmigen maschinellen Geschirrspülmitteln der folgenden Zusammensetzung zugemischt:
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* Hydroxyethan- 1 , 1 -diphosphonsäure, Tetranatriumsalz
** Parfüm, Farbstoff, Salze, Bindemittel
Hierbei wurde das Protease-haltige Reinigungsmittel 1 mit den Enzympartikeln 1 vermischt, wobei 24 g Pulver mit 1 g Enzympartikeln gemischt wurden. Analog wurde das Protease-freie Reinigungsmittel 2 mit den Enzympartikeln 1 vermischt.
Die Reinigungsleistung der Pulver, welche die erfindungsgemäßen Enzympartikel enthielten, wurde gegen die nicht-additivierten Reinigungsmittel-Pulver 1 und 2 (Vergleichsbeispiel VI und V2) beurteilt. Hierzu wurde verschmutztes Geschirr in einem 55°C-Programm bei 16 °d Wasserhärte im Hauptspülgang in einer Miele G 590 mit Universalprogramm benutzt, wobei jeweils 25 g Mittel eingesetzt wurden. Die nachstehende Tabelle zeigt die erzielte Reinigungsleistung der einzelnen Pulver an unterschiedlichen Protease-sensitiven Anschmutzungen. Hierzu ist anzumerken, daß das Reinigungsmittel-Pulver 2 Protease-frei ist, während das Reinigungsmittel-Pulver 1 Protease enthält. Das erfindungsgemäße Pulver El (Protease-haltiges Reinigungsmittel 1 mit den Enzympartikeln 1) enthält die Protease sowohl im Pulver als auch in den Enzympartikeln, während das erfindungsgemäße Pulver E2 die Protease lediglich in den Enzympartikeln enthält. Die Reinigungsleistung der Mittel auf die Anschmutzimgen wurde visuell von Fachleuten durchgeführt und benotet, wobei auf einer Skala von 0-10 die Note "0" keine Reinigung bedeutet und "10" restlose Entfernung der Flecken bedeutet. Die Ergebnisse der Reinigungstests sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt. Zur besseren Übersichtlichkeit ist ein Gehalt an Protease im Basispulver mit „B", ein Gehalt an Protease in Enzympartikeln mit „P" gekennzeichnet.
Figure imgf000035_0001
Zur weiteren Verdeutlichung der „Boosterwirkung" des Enzymkerns wurden die Reinigungsmittel-Pulver VI und El in einem 40°C-Programm verglichen:
Figure imgf000035_0002
Die Ergebnisse zeigen, daß die alleinige Anwesenheit von Protease in den erfindungsgemäßen Enzympartikeln bei bestimmten Anschmutzungen einer Mehrdosierung von Protease im Basispulver ebenbürtig ist (Vergleich E2 - VI). Wird die Protease sowohl im Pulver als auch in Enzympartikeln eingesetzt, lassen sich die Reinigungsleistungen an allen Anschmutzungen auch bei Niedertemperatuφrogrammen deutlich verbessern. Analog lassen sich Effekte an Amylase-sensitiven Verschmutzungen zeigen. Hierzu wurde das Reinigungsmittel-Pulver 2 mit den Enzympartikeln 2 vermischt (E3) und die Leistung gegen unadditi viertes Reinigungsmittel-Pulver 2 (V3) verglichen.
Figure imgf000036_0001
Auch hier zeigt sich, daß die Reinigungsleistungen an allen Anschmutzungen auch bei Niedertemperatuφrogrammen deutlich verbessert werden, wenn die Amylase sowohl im Reinigungsmittel-Pulver als auch in Enzympartikeln eingesetzt wird.
Freisetzungskinetik:
In einem Versuch zur Enzymfreisetzung wurde das Protease-haltige Basispulver 1 (V4) mit einem Protease-freien Basispulver 2 verglichen, der die analoge Menge an Protease in Form der erfindungsgemäßen Enzympartikels 1 der o.g. Zusammensetzung (85% PEG, 15 % Protease) enthielt (E4). Beide Mittel wurden einem Hauptwaschgang einer Geschirrspülmaschine unterworfen, wobei die Enzymaktivität in Abhängigkeit von der Zeit gemessen wurde. Die Ergebnisse zeigt die nachstehende Tabelle:
Figure imgf000036_0002
Die Tabelle zeigt, daß das erfindungsgemäße Mittel das Aktivitätsmaximum bereits nach 6,75 Minuten erreicht, während das Vergleichsbeispiel hierzu 10 Minuten benötigt. Zusätzlich bleibt die Enzymaktivität in der Reinigungsflotte über den gesamten Hauptspülgang auf hohem Niveau, während sie beim Vergleichsbeispiel bereits kurz nach dem Maximum drastisch abfällt.

Claims

Patentansprüche:
1. Teilchenförmige Enzympartikel für das maschinelle Geschirrspülen, enthaltend a) 5 bis 99,5 Gew.-% einer oder mehrerer Hüllsubstanzen mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 30°C, b) 0,5 bis 60 Gew.-% einer oder mehreren in der/den Hüllsubstanz(en) dispergierten flüssigen Enzymzubereitung(en) sowie c) 0 bis 5 Gew.-% weiterer Wirk- und Hilfsstoffe, d) 0 bis 90 Gew.-% eines oder mehrerer Trägermaterialien.
2. Teilchenförmige Enzympartikel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Trägermaterialien Stoffe aus der Gruppe der wasserlöslichen Wasch- und Reinigungsmittel-Inhaltsstoffe, vorzugsweise der Carbonate, Hydrogencarbonate, Sulfate, Phosphate und der bei Raumtemperatur festen organischen Oligocarbonsäuren in Mengen von 10 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise von 20 bis 80 Gew.-% und insbesondere von 30 bis 75 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Teilchengewicht, enthalten.
3. Teilchenförmige Enzympartikel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie a) 40 bis 99,5 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 97,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 95 Gew.-% und insbesondere 70 bis 90 Gew.-% einer oder mehrerer Hüllsubstanz(en), die einen Schmelzpunkt oberhalb von 30°C aufweist/aufweisen, b) 0,5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,5 bis 30 Gew.-% und insbesondere 5 bis 25 Gew.-% einer oder mehreren in der/den Hüllsubstanz(en) dispergierten flüssigen Enzymzubereitung(en) sowie c) 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0 bis 5 Gew.-% optional weiterer Trägermaterialien, Hilfs- und/oder Wirkstoffe enthalten.
4. Teilchenförmige Enzympartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Hüllsubstanz a) einen Schmelzbereich von 45°C bis 75 °C aufweist.
5. Teilchenförmige Enzympartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Hüllsubstanz a) mindestens einen Stoff aus der Gruppe der Polyethylenglycole (PEG) und/oder Polypropylenglycole (PPG) enthält, wobei Polyethylenglycole mit Molmassen zwischen 1500 und 36.000 bevorzugt, solche mit Molmassen von 2000 bis 6000 besonders bevorzugt und solche mit Molmassen von 3000 bis 5000 insbesondere bevorzugt sind.
6. Teilchenförmige Enzympartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine oder mehrere Flüssig-Amylase-Zubereitungen und/oder eine oder mehrere Flüssig-Protease-Zubereitungen enthalten.
7. Teilchenförmige Enzympartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie weitere Hilfsstoffe aus der Gruppe der Antiabsetzmittel, Schwebemittel, Antiausschwimmittel, Thixotropiermittel und Dispergierhilfsmittel in Mengen von 0,5 bis 8,0 Gew.-%, vorzugsweise von 1,0 bis 5,0 Gew.-%, und insbesondere von 1,5 bis 3,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Enzympartikel, enthalten.
8. Teilchenförmige Enzympartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Emulgatoren aus der Gruppe der Fettalkohole, Fettsäuren, Polyglycerinester und/oder Polyoxyalkylensiloxane in Mengen von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 15 Gew.-%, und besonders bevorzugt von 2,5 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Enzympartikel, enthalten.
9. Verfahren zur Herstellung teilchenförmiger Enzympartikel, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Schmelzdispersion aus a) 5 bis 99,5 Gew.-% einer oder mehrerer Hüllsubstanzen mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 30°C, b) 0,5 bis 60 Gew.-% einer oder mehreren in der/den Hüllsubstanz(en) dispergierten flüssigen Enzymzubereitung(en) sowie c) 0 bis 5 Gew.-% weiterer Wirk- und Hilfsstoffe, im Erstarrungsbereich der Schmelze formgebend verarbeitet oder auf ein oder mehrere Trägermaterialien aufbringt und die Mischung formgebend verarbeitet.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die formgebende Verarbeitung durch Granulieren, Kompaktieren, Pelletieren, Extrudieren oder Tablettieren erfolgt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Hüllsubstanz, 25 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-% und insbesondere 40 bis 50 Gew.-% der Schmelzdispersion ausmacht.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 45 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 40 Gew.-% und insbesondere 20 bis 35 Gew.-% einer Schmelzdispersion und 50 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 55 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 85 Gew.- % und insbesondere 65 bis 80 Gew.-% Trägermaterial(ien) formgebend verarbeitet wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelzdispersion als Hüllsubstanz Polyethylenglycole mit Molmassen zwischen 1500 und 36.000, bevorzugt solche mit Molmassen von 2000 bis 6000 und insbesondere solche mit Molmassen von 3000 bis 5000, enthält.
14. Teilchenförmiges maschinelles Geschirrspülmittel, enthaltend Gerüststoffe sowie optional weitere Inhaltsstoffe aus den Gruppen der Tenside, Enzyme, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Korrosionsinhibitoren, Polymere, Färb- und Duftstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß es teilchenförmige Enzympartikel enthält, die a) 5 bis 99,5 Gew.-% einer oder mehrerer Hüllsubstanzen mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 30°C, b) 0,5 bis 60 Gew.-% einer oder mehreren in der/den Hüllsubstanz(en) dispergierten flüssigen Enzymzubereitung(en) sowie c) 0 bis 5 Gew.-% weiterer Wirk- und Hilfsstoffe, d) 0 bis 90 Gew.-% eines oder mehrerer Trägermaterialien, jeweils bezogen auf das Gewicht der Enzympartikel, enthalten.
15. Teilchenförmiges maschinelles Geschirrspülmittel nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die teilchenförmigen Enzympartikel aus a) 40 bis 99,5 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 97,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 95 Gew.-% und insbesondere 70 bis 90 Gew.-% einer oder mehrerer Hüllsubstanz(en), die einen Schmelzpunkt oberhalb von 30°C aufweist/aufweisen, b) 0,5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,5 bis 30 Gew.-% und insbesondere 5 bis 25 Gew.-% einer oder mehreren in der/den Hüllsubstanz(en) dispergierten flüssigen Enzymzubereitung(en) sowie c) 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0 bis 5 Gew.-% optional weiterer Trägermaterialien, Hilfs- und/oder Wirkstoffe bestehen.
16. Teilchenförmiges maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 14 oder
15, dadurch gekennzeichnet, daß es Gerüststoffe in Mengen von 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 25 bis 75 Gew.-% und insbesondere von 30 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Mittels, enthält.
17. Teilchenförmiges maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 14 bis
16, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin einen oder mehrere Stoffe aus den Gruppen der Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Tenside, Korrosionsinhibitoren, Polymere, Färb- und Duftstoffe, pH-Stellmittel und der Enzyme enthält.
18. Verwendung von teilchenförmigen Enzympartikeln aus a) 5 bis 99,5 Gew.-% einer oder mehrerer Hüllsubstanzen mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 30°C, b) 0,5 bis 60 Gew.-% einer oder mehreren in der/den Hüllsubstanz(en) dispergierten flüssigen Enzymzubereitung(en) sowie c) 0 bis 5 Gew.-% weiterer Wirk- und Hilfsstoffe, d) 0 bis 90 Gew.-% eines oder mehrerer Trägermaterialien, in teilchenförmigen Reinigungsmitteln für das maschinelle Geschirrspülen
19. Verwendung von in Polyethylenglycolen mit Molmassen von 1500 bis 36.000, vorzugsweise von 2000 bis 6000 und insbesondere von 3000 bis 5000 dispergierten Enzymen in Reinigungsmitteln für das maschinelle Geschirrspülen
20. Verwendung von teilchenförmigen Enzympartikeln aus a) 5 bis 99,5 Gew.-% einer oder mehrerer Hüllsubstanzen mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 30°C, b) 0,5 bis 60 Gew.-% einer oder mehreren in der/den Hüllsubstanz(en) dispergierten flüssigen Enzymzubereitung(en) sowie c) 0 bis 5 Gew.-% weiterer Wirk- und Hilfsstoffe, d) 0 bis 90 Gew.-% eines oder mehrerer Trägermaterialien, zur schnellen und langanhaltenden Freisetzung von Enzymen aus Reinigungsmitteln, welche diese Enzympartikel enthalten.
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