EP1670885A1 - Keimreduzierendes wasch- oder reinigungsmittel und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Keimreduzierendes wasch- oder reinigungsmittel und verfahren zu seiner herstellung

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Publication number
EP1670885A1
EP1670885A1 EP04719943A EP04719943A EP1670885A1 EP 1670885 A1 EP1670885 A1 EP 1670885A1 EP 04719943 A EP04719943 A EP 04719943A EP 04719943 A EP04719943 A EP 04719943A EP 1670885 A1 EP1670885 A1 EP 1670885A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
silver
washing
cleaning
acid
agents
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP04719943A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Bernhard Orlich
Gerhard Blasey
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP1670885A1 publication Critical patent/EP1670885A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04—Water-soluble compounds
    • C11D3/046—Salts
    • C11D3/048—Nitrates or nitrites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
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    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C11D3/1206—Water-insoluble compounds free metals, e.g. aluminium grit or flakes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C11D3/1213—Oxides or hydroxides, e.g. Al2O3, TiO2, CaO or Ca(OH)2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/48—Medical, disinfecting agents, disinfecting, antibacterial, germicidal or antimicrobial compositions

Definitions

  • the present invention relates to washing, cleaning or washing aids which have germ-reducing effects, i.e. reduce the number of germs on the surfaces treated or in contact with them.
  • the group of detergents includes in particular universal detergents, color detergents, special detergents for colored and / or fine laundry and detergents for special applications such as curtain detergents in solid or liquid form.
  • Cleaning agents are especially those for manual or machine dishwashing, cleaning agents for hard surfaces in the household such as floor cleaning agents, window cleaners and other cleaning or wiping agents in solid or liquid form.
  • Washing aids are especially fabric softeners, starch agents, separate bleaches, water softeners or other washing additives in solid or liquid form.
  • antimicrobial agents are described in the prior art for this purpose. Depending on the antimicrobial spectrum and mechanism of action, a distinction is made between bacteriostatics and bactericides, fungistatics and fungicides, etc. Suitable antimicrobial agents are preferably selected from the groups of alcohols and amines.
  • Important substances from these groups are, for example, benzalkonium chlorides, alkylarylsulfonates, halophenols and phenol mercuric acetate.
  • silver can be incorporated into washing or cleaning agents or washing aids as a cost-effective, easy-to-process and tolerable, and ecologically and health-friendly, germ-reducing agent.
  • the invention relates to a washing, cleaning or washing aid containing silver in elemental and / or oxidized form.
  • Silver or silver ions have a blocking effect on thiol enzymes in microorganisms and thus have a high bactericidal and fungicidal activity. Silver also has a germicidal effect.
  • antimicrobial activity and antimicrobial active substance have the customary meaning, as used, for example, by KH Wall conferenceußer in "Practice of Sterilization, Disinfection - Preservation: Germ Identification - Industrial Hygiene” (5th ed. - Stuttgart; New York: Thieme, 1995 ) is played.
  • the washing, cleaning or washing aids according to the invention preferably contain the silver or the silver compound (s) in certain amounts.
  • the silver (Ag °) content is always considered to be Basis of calculation used. If an agent according to the invention contains, for example, 100 mg of silver chloride per kg, its silver content is 73.53 mg per kg.
  • Washing, cleaning or washing aids according to the invention which are in solid form and silver (calculated as Ag) in amounts of 0.1 to 1000 mg / kg, preferably 1 to 500 mg / kg, particularly preferably 2 to 250 mg / kg, more preferably from 3 to 150 mg / kg and in particular from 4 to 100 mg / kg, are preferred according to the invention.
  • the amounts of silver are preferably based on the volume and not on the mass.
  • Flowable in the sense of the present application are agents according to the invention which are pourable and can have viscosities up to several 10,000 mPas.
  • the viscosity of the agents according to the invention can be determined using customary standard methods (for example Brookfield viscometer LVT-II at 20 rpm and 20 ° C, spindle 3) and is preferably in the range from 500 to 10000 mPas.
  • Preferred detergent compositions have viscosities from 1000 to 8000 mPas, values between 1300 to 5000 mPas being particularly preferred.
  • Preferred detergents, cleaning or washing aids according to the invention contain silver (calculated as Ag) in amounts from 0.1 to 200 mg / l, preferably from 1 to 100 mg / l, particularly preferably from 2 to 75 mg / l, further preferably from 3 to 50 mg / l l and in particular from 4 to 10 mg / l.
  • a particularly preferred washing, cleaning or washing aid according to the invention is characterized in that it is made up as a fabric softener which contains 0.5 to 50% by weight of cationic surfactant (s).
  • Such fabric softeners according to the invention have the advantage that the laundry items come into contact with the germ-reducing silver in a final treatment cycle of the washing machine, as a result of which the number of bacteria on the surface of the laundry items is reduced again.
  • the agent itself has a germ-reducing effect and in this way prevents the softener dosing compartment becoming contaminated with bacteria, which often manifests itself in unsightly black discoloration and deposit formation, which arouses displeasure among consumers.
  • the other ingredients of fabric softener according to the invention are described below.
  • silver is used either in elemental form or in the form of its compounds.
  • Preferred washing, cleaning or washing aids according to the invention contain silver in elemental form (Ag °), the silver having particle sizes from 0.1 to 100 ⁇ m, preferably from 0.2 to 80 ⁇ m and in particular from 0.25 to 60 ⁇ m ,
  • Such silver dusts can, for example, be added to the finished solid or liquid agent and can serve as so-called “powdering agents". However, they can also be added during manufacture, for example granulated.
  • washing, cleaning or washing aids in oxidized form, ie in the form of silver compounds.
  • Washing, cleaning or washing aids according to the invention which contain silver in oxidized form (Ag + ) are preferred here, the silver salts silver acetate, silver bromide, silver carbonate, silver chloride, silver nitrate, silver oxide, silver phosphate, silver sulfate, silver thiosulfate, or mixtures thereof being preferred ,
  • the processability of dusting silver compounds or of silver with small particle sizes can be improved by applying the silver or the silver compound (s) to carrier materials.
  • Suitable carrier materials can be used, for example, with solutions or suspensions or dispersions impregnated with silver compounds and / or colloidal silver solutions or mixed with finely divided silver and / or silver compounds.
  • Builders are particularly suitable as carrier materials.
  • highly porous substances such as silicas, for example pyrogenic silicas, bentonites, polymeric materials or diatomaceous earth (“diatomaceous earth”) can also serve as carrier materials.
  • detergents, cleaning agents or auxiliary washing agents according to the invention are preferred in which the silver or the silver compound (s) is applied to carrier materials, preferably builders.
  • washing, cleaning or auxiliary washing agents according to the invention can contain all the usual ingredients of washing or cleaning agents. These are described below.
  • the preferred ethoxylated alcohols for example, C ⁇ ⁇ 4 2- include - alcohols with 3 EO or 4 EO, C9-11 alcohol containing 7 EO, C 13- ⁇ 5 alcohols containing 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO , C 12-18 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures thereof, such as mixtures of C 12-14 alcohol with 3 EO and C 12 . 18 alcohol with 5 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples include tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • alkyl glycosides of the general formula RO (G) x can also be used as further nonionic surfactants, in which R denotes a primary straight-chain or methyl-branched, in particular methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, C atoms and G is the symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; x is preferably 1.2 to 1.4.
  • nonionic surfactants which are used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular fatty acid methyl esters.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-coconut alkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides can also be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, in particular not more than half of them.
  • Suitable nonionic surfactants which have melting or softening points in the temperature range mentioned are, for example, low-foaming nonionic surfactants which can be solid or highly viscous at room temperature. If highly viscous nonionic surfactants are used at room temperature, it is preferred that they have a viscosity above 20 Pas, preferably above 35 Pas and in particular above 40 Pas. Nonionic surfactants that have a waxy consistency at room temperature are also preferred.
  • Preferred nonionic surfactants to be used at room temperature originate from the groups of the alkoxylated nonionic surfactants, in particular the ethoxylated primary alcohols and mixtures of these surfactants with structurally more complicated surfactants such as polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene (PO / EO / PO) surfactants.
  • Such (PO / EO / PO) nonionic surfactants are also characterized by good foam control.
  • the nonionic surfactant with a melting point above room temperature is an ethoxylated nonionic surfactant which results from the reaction of a monohydroxyalkanol or alkylphenol having 6 to 20 carbon atoms with preferably at least 12 mol, particularly preferably at least 15 mol, in particular at least 20 moles of ethylene oxide per mole of alcohol or alkylphenol has resulted.
  • a particularly preferred nonionic surfactant which is solid at room temperature is obtained from a straight-chain fatty alcohol having 16 to 20 carbon atoms (C 16-20 alcohol), preferably a C 18 alcohol and at least 12 mol, preferably at least 15 mol and in particular at least 20 mol, of ethylene oxide , Among these, the so-called “narrow ranks ethoxylates" (see above) are particularly preferred.
  • nonionic surfactants to be used with particular preference and having melting points above room temperature contain 40 to 70% of one
  • Nonionic surfactants which can be used with particular preference are available, for example, from the company Olin Chemicals under the name Poly Tergent® SLF-18.
  • Another preferred surfactant can be represented by the formula
  • R 1 O [CH 2 CH (CH 3 ) O] x [CH 2 CH 2 O] y [CH 2 CH (OH) R 2 ] describe in which R 1 represents a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 18 carbon atoms or mixtures thereof, R 2 denotes a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and x denotes values between 0.5 and 1, 5 and y represents a value of at least 15.
  • nonionic surfactants are the end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula
  • R 1 and R 2 represent linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms
  • R 3 represents H or a methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n- Butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-butyl radical
  • x stands for values between 1 and 30, k and j stand for values between 1 and 12, preferably between 1 and 5. If the value x ⁇ 2, each R 3 in the above formula can be different.
  • R 1 and R 2 are preferably linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 6 to 22 carbon atoms, radicals having 8 to 18 carbon atoms being particularly preferred.
  • H, -CH 3 or -CH 2 CH 3 are particularly preferred for the radical R 3 .
  • Particularly preferred values for x are in the range from 1 to 20, in particular from 6 to 15.
  • each R 3 in the above formula can be different if x ⁇ 2.
  • the value 3 for x has been chosen here by way of example and may well be larger, the range of variation increasing with increasing x values and including, for example, a large number (EO) groups combined with a small number (PO) groups, or vice versa ,
  • R 1 , R 2 and R 3 are as defined above and x stands for numbers from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18. Particularly preferred are surfactants in which the radicals R 1 and R 2 has 9 to 14 C atoms, R 3 represents H and x assumes values from 6 to 15.
  • nonionic surfactants which are used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated, fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular fatty acid methyl ester.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-coconut alkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides can also be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, in particular not more than half of them.
  • Suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula below,
  • RCO stands for an aliphatic acyl radical with 6 to 22 carbon atoms
  • R ⁇ for hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical with 1 to 4 carbon atoms
  • [Z] for a linear or branched polyhydroxyalkyl radical with 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the following formula,
  • R represents a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms
  • R 1 represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms
  • R 2 represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxyalkyl radical having 1 to 8 carbon atoms
  • C 1-4 -alkyl or phenyl radicals being preferred
  • [Z] being a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted by at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propylated Derivatives of this rest.
  • [Z] is preferably obtained by reductive amination of a sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a sugar for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can then be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst.
  • the nonionic surfactant content of preferred washing or cleaning agents according to the invention which are suitable for textile washing is 5 to 20% by weight, preferably 7 to 15% by weight and in particular 9 to 14% by weight, in each case based on the total agent.
  • Low-foaming nonionic surfactants are preferably used in automatic dishwashing detergents.
  • anionic, cationic and / or amphoteric surfactants can also be used, these being of only minor importance because of their foaming behavior in automatic dishwashing detergents and mostly only in amounts below 10% by weight, mostly even below 5% by weight .-%, for example from 0.01 to 2.5 wt .-%, each based on the agent.
  • these surfactants are of significantly greater importance in detergents.
  • the washing or cleaning agents according to the invention can thus also contain anionic, cationic and / or amphoteric surfactants as the surfactant component.
  • the agents according to the invention can contain, for example, cationic compounds of the formulas I, II or III as cationic active substances:
  • agents according to the invention which are formulated as fabric softeners contain cationic surfactant (s) of the formulas (I), (II) and / or (III).
  • Preferred fabric softeners contain 0.5 to 50% by weight, preferably 1 to 45% by weight and in particular 2.5 to 40% by weight of at least one cationic surfactant, cationic surfactants of the formula (I) being preferred.
  • Anionic surfactants used are, for example, those of the sulfonate and sulfate type.
  • the surfactants of the sulfonate type are preferably C 9-13 -alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates of the type obtained, for example, from C 12-18 monoolefins with a terminal or internal double bond by sulfonating Gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation products.
  • alkanesulfonates obtained from C 12-18 alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization.
  • the esters of ⁇ -sulfofatty acids for example the ⁇ -sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids, are also suitable.
  • Suitable anionic surfactants are sulfonated fatty acid glycerol esters.
  • Fatty acid glycerol esters are to be understood as meaning the mono-, di- and triesters and their mixtures as obtained in the production by esterification of a monoglycerol with 1 to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerol.
  • Preferred sulfonated fatty acid glycerol esters are the sulfonation products of saturated fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, for example caproic acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid or behenic acid.
  • alk (en) yl sulfates are the alkali and in particular the sodium salts of the sulfuric acid half esters of C 12 -C 18 fatty alcohols, for example from coconut oil alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C 10 -C 20 oxo alcohols and those half esters of secondary alcohols of this chain length prefers.
  • alk (en) yl sulfates of the chain length mentioned which contain a synthetic, petrochemical-based straight-chain alkyl radical which have a degradation behavior analogous to that of the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
  • the C 12 -C 16 alkyl sulfates and C 12 -C 5 alkyl sulfates and C 14 -C 15 alkyl sulfates are preferred from a washing-technical point of view.
  • 2,3-alkyl sulfates which can be obtained as commercial products from Shell Oil Company under the name DAN ®, are suitable anionic surfactants.
  • the sulfuric acid monoesters of the straight-chain or branched C 7-21 alcohols ethoxylated with 1 to 6 mol of ethylene oxide such as 2-methyl-branched C 9-11 alcohols with an average of 3.5 mol of ethylene oxide (EO) or C 12-18 - Fatty alcohols with 1 to 4 EO are suitable. Because of their high foaming behavior, they are used in cleaning agents only in relatively small amounts, for example in amounts of 1 to 5% by weight.
  • Suitable anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and which are monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and especially ethoxylated fatty alcohols.
  • alcohols preferably fatty alcohols and especially ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain C 8-18 fatty alcohol residues or mixtures thereof.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue, which is derived from ethoxylated fatty alcohols, which in themselves are nonionic surfactants (description see below).
  • sulfosuccinates the fatty alcohol residues of which are derived from ethoxylated fatty alcohols with a narrow homolog distribution, are particularly preferred. It is also possible to use alk (en) ylsuccinic acid with preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.
  • Soaps are particularly suitable as further anionic surfactants.
  • Saturated and unsaturated fatty acid soaps are suitable, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, (hydrogenated) erucic acid and behenic acid, and in particular soap mixtures derived from natural fatty acids, for example coconut, palm kernel, olive oil or tallow fatty acids.
  • the anionic surfactants, including the soaps can be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and also as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine.
  • the anionic surfactants are preferably in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
  • preferred agents additionally contain one or more substances from the group of builders, bleaching agents, bleach activators, enzymes, electrolytes, non-aqueous solvents, pH adjusting agents, fragrances, perfume carriers, fluorescent agents, dyes, hydrotopes, foam inhibitors, silicone oils, antiredeposition agents, optical brighteners, graying inhibitors, anti-shrink agents, anti-crease agents, color transfer inhibitors, antimicrobial agents, germicides, fungicides, antioxidants, corrosion inhibitors, antistatic agents, ironing aids, phobing and impregnating agents, swelling and sliding agents and UV absorbers.
  • the builders that can be contained in the agents according to the invention include, in particular, phosphates, silicates, aluminum silicates (in particular zeolites), carbonates, salts of organic di- and polycarboxylic acids and mixtures of these substances.
  • phosphates as builder substances are usually phosphate-based and preferably contain 30 to 70% by weight, particularly preferably 35 to 65% by weight and in particular 45 to 60% by weight of phosphate (s), in each case based on the total agent.
  • phosphate phosphate
  • the alkali metal phosphates with particular preference for pentasodium or pentapotassium triphosphate (sodium or potassium tripolyphosphate), have the greatest importance in the detergent and cleaning agent industry.
  • Suitable polymers are in particular polyacrylates, which preferably have a molecular weight of 500 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates with molecular weights from 1000 to 10000 g / mol, and particularly preferably from 1000 to 4000 g / mol, can in turn be preferred from this group.
  • the oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
  • a product oxidized at C 6 of the saccharide ring can be particularly advantageous.
  • the agents according to the invention can contain further usual ingredients of detergents, dishwashing detergents or cleaning agents, bleaching agents, bleach activators, enzymes, silver protection agents, colorants and fragrances being particularly important. These substances are described below.
  • Multi-acylated alkylenediamines in particular tetraacetylethylene diamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), N- Acylimides, especially N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, especially n-nonanoyl- or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), carboxylic acid anhydrides, especially phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, especially triacetyloxy and 2,5-diacetyloxy and 2,5-glycolacetyl, ethylene glycol 2,5-dihydrofuran.
  • ⁇ -amylase from Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) and the cyclodextrin glucanotransferase (CGTase) from ß. highlight agaradherens (DSM 9948); also those belonging to the sequence space of ⁇ -amylases. Fusion products of the molecules mentioned can also be used.
  • Agents according to the invention can contain lipases or cutinases, in particular because of their triglyceride-cleaving activities, but also in order to generate peracids in situ from suitable precursors. These include, for example, the lipases originally obtainable from Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) or further developed, in particular those with the amino acid exchange D96L.
  • Lipolase ® Lipolase ® Ultra, LipoPrime ® , Lipozyme ® and Lipex ® .
  • the cutinases can be used, which were originally isolated from Fusarium solani pisi and Humicola insolens.
  • useable lipases are available from Amano under the designations Lipase CE ®, Lipase P ®, Lipase B ®, or lipase CES ®, Lipase AKG ®, Bacillis sp.
  • Lipase ® Lipase AP ® , Lipase M-AP ® and Lipase AML ® available.
  • the Genencor company can use the lipases or cutinases whose starting enzymes were originally isolated from Pseudomonas mendocina and Fusarium solanii.
  • EG endoglucanase
  • Novozymes A useful fungal, endoglucanase (EG) -rich cellulase preparation or its further developments are offered by the Novozymes company under the trade name Celluzyme ® .
  • Other possible Commercial products from this company are Cellusoft ® and Renozyme ® .
  • Cellulases can also be used; for example the 20 kD EG from Melanocarpus, which is available from AB Enzymes, Finland, under the trade names Ecostone ® and Biotouch ® .
  • washing and cleaning agents according to the invention can contain oxidoreductases, for example oxidases, oxygenases, catalases, peroxidases, such as halo-, chloro-, bromo-, lignin, glucose or manganese peroxidases, dioxygenases or laccases (phenol oxidases, polyphenol oxidases) contain.
  • oxidoreductases for example oxidases, oxygenases, catalases, peroxidases, such as halo-, chloro-, bromo-, lignin, glucose or manganese peroxidases, dioxygenases or laccases (phenol oxidases, polyphenol oxidases) contain.
  • Suitable commercial products are Denilite ® 1 and 2 from Novozymes.
  • organic, particularly preferably aromatic, compounds interacting with the enzymes are additionally added in order to increase the activity of the oxidoreductases in question (enhancers) or to ensure the flow of electrons (mediators) in the case of greatly different redox potentials between the oxidizing enzymes and the soiling.
  • the enzymes used in the agents according to the invention either originate from microorganisms, for example of the genera Bacillus, Streptomyces, Humicola, or Pseudomonas, and / or are produced using known biotechnological processes produced by suitable microorganisms, for example by transgenic expression hosts of the genera Bacillus or filamentous fungi.
  • the enzymes in question are advantageously purified by methods which are in themselves established, for example by means of precipitation, sedimentation, concentration, filtration of the liquid phases, microfiltration, ultrafiltration, exposure to chemicals, deodorization or suitable combinations of these steps.
  • the enzymes can be encapsulated both for the solid and for the liquid administration form, for example by spray drying or extrusion of the enzyme solution together with a, preferably natural, polymer or in the form of capsules, for example those in which the enzyme is enclosed in a solidified gel are or in those of the core-shell type, in which an enzyme-containing core is coated with a protective layer impermeable to water, air and / or chemicals.
  • Additional active ingredients for example stabilizers, emulsifiers, pigments, bleaching agents or dyes, can additionally be applied in superimposed layers.
  • Capsules of this type are applied by methods known per se, for example by shaking or roll granulation or in fluid-bed processes. Such granules are advantageously low in dust, for example by applying polymeric film formers, and are stable on storage due to the coating.
  • a group of stabilizers are reversible protease inhibitors.
  • Benzamidine hydrochloride, borax, boric acids, boronic acids or their salts or esters are frequently used, including above all derivatives with aromatic groups, for example ortho-substituted, meta-substituted and para-substituted phenylboronic acids, or their salts or esters.
  • Peptide aldehydes, ie oligopeptides with a reduced C-terminus are also suitable. Ovomucoid and leupeptin may be mentioned as peptide protease inhibitors; an additional option is the formation of fusion proteins from proteases and peptide inhibitors.
  • Further enzyme stabilizers are amino alcohols such as mono-, di-, triethanol- and - propanolamine and their mixtures, aliphatic carboxylic acids up to C 12 , such as succinic acid, other dicarboxylic acids or salts of the acids mentioned. End-capped fatty acid amide alkoxylates are also suitable. Certain organic acids used as builders can additionally stabilize an enzyme contained.
  • Di-glycerol phosphate also protects against denaturation due to physical influences.
  • Calcium salts, such as calcium acetate or calcium formate, and magnesium salts are also used.
  • Reducing agents and antioxidants increase the stability of the enzymes against oxidative decay.
  • Sulfur-containing reducing agents are also known.
  • Other examples are sodium sulfite and reducing sugars.
  • Combinations of stabilizers are preferably used, for example made of polyols, boric acid and / or borax, the combination of boric acid or borate, reducing salts and succinic acid or other dicarboxylic acids or the combination of boric acid or borate with polyols or polyamino compounds and with reducing salts.
  • the effect of peptide-aldehyde stabilizers is increased by the combination with boric acid and / or boric acid derivatives and polyols and is further enhanced by the additional use of divalent cations, such as calcium ions.
  • Cleaning agents according to the invention for machine dishwashing may contain corrosion inhibitors to protect the wash ware or the machine, silver protection agents in particular being particularly important in the area of machine dishwashing.
  • the known substances of the prior art can be used.
  • silver protection agents selected from the group of the triazoles, the benzotriazoles, the bisbenzotriazoles, the aminotriazoles, the alkylaminotriazoles and the transition metal salts or complexes can be used in particular.
  • Benzotriazole and / or alkylaminotriazole are particularly preferably to be used.
  • detergent formulations often contain agents containing active chlorine, which can significantly reduce the corroding of the silver surface.
  • oxygen- and nitrogen-containing organic redox-active compounds such as di- and trihydric phenols, e.g. B. hydroquinone, pyrocatechol, hydroxyhydroquinone, gallic acid, phloroglucinol, pyrogallol or derivatives of these classes of compounds.
  • Salt-like and complex-like inorganic compounds such as salts of the metals Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co and Ce, are also frequently used.
  • pH adjusting agents In order to bring the pH of the agents according to the invention into the desired range, the use of pH adjusting agents can be indicated. All known acids or bases can be used here, provided that their use is not prohibited for application-related or ecological reasons or for reasons of consumer protection. The amount of these adjusting agents usually does not exceed 5% by weight of the total formulation.
  • Optical brighteners can be added to the agents according to the invention made up as textile detergents in order to eliminate graying and yellowing of the treated textiles. These substances absorb onto the fiber and bring about a brightening and simulated bleaching effect by converting invisible ultraviolet radiation into visible light of longer wavelength converter, wherein the absorbed from sunlight ultraviolet light is radiated as pale bluish fluorescence and produces the yellow shade of the grayed or yellowed laundry pure white.
  • Suitable compounds originate for example from the substance classes of the 4,4 'diamino-2,2 ' -stilbene disulfonic acids (flavonic acids), 4,4'-distyryl-biphenyls, methylumbelliferones, coumarins, dihydroquinolinones, 1,3-diarylpyrazolines, naphthalic acid imides, benzoxazole, benzisoxazole and benzimidazole systems as well as the pyrene derivatives substituted by heterocycles brighteners are usually used in amounts between 0.05 and 0.3% by weight, based on the finished composition.
  • the agents according to the invention can contain synthetic anti-crease agents. These include, for example, synthetic products based on fatty acids, fatty acid esters. Fatty acid amides, alkylol esters, alkylol amides or fatty alcohols, which are mostly reacted with ethylene oxide, or products based on lecithin or modified phosphoric acid esters.
  • silicone derivatives can be used in the agents according to the invention become. These additionally improve the rinsing behavior of the agents according to the invention due to their foam-inhibiting properties.
  • Preferred silicone derivatives are, for example, polydialkyl or alkylarylsiloxanes in which the alkyl groups have one to five carbon atoms and are wholly or partially fluorinated.
  • Preferred silicones are polydimethylsiloxanes, which can optionally be derivatized and are then amino-functional or quaternized or have Si-OH, Si-H and / or Si-Cl bonds.
  • the viscosities of the preferred silicones at 25 ° C. are in the range between 100 and 100,000 centistokes, the silicones being able to be used in amounts between 0.2 and 5% by weight, based on the total agent.
  • the agents according to the invention can also contain UV absorbers, which absorb onto the treated textiles and improve the light resistance of the fibers.
  • Compounds which have these desired properties are, for example, the compounds and derivatives of benzophenone which are active by radiationless deactivation and have substituents in the 2- and / or 4-position.
  • Substituted benzotriazoles, phenyl-substituted acrylates (cinnamic acid derivatives), optionally with cyano groups in the 2-position, salicylates, organic Ni complexes and natural substances such as umbelliferone and the body's own urocanoic acid are also suitable.
  • Another object of the present invention is a method for producing the washing, cleaning or auxiliary washing agents according to the invention, namely a method for producing silver-containing washing, cleaning or auxiliary washing agents, which is characterized in that the solid or liquid washing, cleaning or Silver washing aid mixed in elemental and / or oxidized form.
  • Even smaller particle sizes can be achieved by introducing the silver in a colloidal distribution into the washing, cleaning or washing aids according to the invention.
  • a colloidal silver solution for incorporation into solid washing, cleaning or washing aids according to the invention, it is advisable to prepare a colloidal silver solution and to either impregnate the solid agent and / or constituents thereof and / or suitable carrier materials with the colloid solution.
  • Processes according to the invention are preferred here in which silver is added to a liquid washing, cleaning or washing aid in elemental (Ag °) and colloidal form, the silver particle sizes from 0.001 to 0.1 ⁇ m, preferably from 0.002 to 0.05 ⁇ m and in particular from 0.005 to 0.01 ⁇ m.
  • Colloidal silver solutions with particle sizes around 7.5 nm can be produced, for example, using the Argentox ® process, in which silver salts are reduced in the presence of protective colloids (e.g. starch, dextrin, etc.).
  • protective colloids e.g. starch, dextrin, etc.
  • silver can be ground to a colloid solution in a suitable mill (colloid mill).
  • Arc sputtering of silver (silver wires) in water or other liquids can also be used to produce colloidal silver solutions.
  • the colloidal silver solutions obtained can be added directly to liquid washing, cleaning or washing aids according to the invention or applied to solid agents and / or constituents thereof and / or suitable carrier materials.
  • Another preferred method according to the invention is therefore characterized in that the silver colloid is dispersed of silver in the liquid washing, cleaning or auxiliary washing agent is produced, preferably by homogenization in a colloid mill or by
  • silver in oxidized form can also be incorporated into the agents according to the invention.
  • silver compounds in particular silver acetate, silver bromide, silver carbonate, silver chloride, silver nitrate, silver oxide, silver phosphate, silver sulfate, silver thiosulfate, or mixtures of these can be mixed directly in solid form with the agents according to the invention.
  • Solutions, suspensions or dispersions of the aforementioned silver salts can also be added directly to liquid washing, cleaning or washing aids according to the invention or applied to solid agents and / or constituents thereof and / or suitable carrier materials.
  • a further possibility for designing the method according to the invention is to enrich the liquid washing, cleaning or washing aids according to the invention with silver during their production by using silver and / or silver-containing tools, pipes, etc.
  • Such a preferred method is characterized in that in the preparation of the solid or liquid washing, cleaning or washing aids, the agent or parts thereof are allowed to come into contact with silver or silver-containing surfaces.
  • Liquid washing, cleaning or washing aids according to the invention can be mixed, for example, with silver or silver-containing stirring tools and / or in silver or silver-containing kettles or conveyed through silver or silver-containing pipelines.
  • So-called Katadyn ® filters in which silver is embedded in sintered diatomaceous earth (diatomaceous earth), can also be used by passing water used to produce liquid agents through these filters.
  • it makes sense for example, to be produced with silver or silver-containing granulating or mixing tools and / or in silver or silver-containing granulators or to be conveyed by silver or silver-containing conveying devices.

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Abstract

Wasch- oder Reinigungsmittel bzw. Waschhilfsmittel bereitzustellen, die auf den mit ihnen behandelten oder in Kontakt getretenen Oberflächen eine Verminderung der Keimzahl bewirken und Vorteile hinsichtlich der Kosten, der Prozessierbarkeit, der Stabilität und der Anwendbarkeit auch an Oberflächen, die direkt mit Haut oder Schleimhäuten in Berührung kommen, bewirken, enthalten Silber in elementarer und/oder oxidierter Form, vorzugsweise fein verteilt und insbesondere kolloidal.

Description

„Keimreduzierendes Wasch- oder Reinigungsmittel und Verfahren zu seiner
Herstellung"
Die vorliegende Erfindung betrifft Wasch-, Reinigungs- oder Waschhilfsmittel, welche keimreduzierende Wirkungen aufweisen, d.h. die Keimanzahl auf den mit ihnen behandelten oder in Kontakt getretenen Oberflächen reduzieren. In die Gruppe der Waschmittel fallen dabei insbesondere Universalwaschmittel, Colorwaschmittel, Spezialwaschmittel für bunte und/oder feine Wäsche und Waschmittel für spezielle Applikationen wie Gardinenwaschmittel in fester oder flüssiger Form. Reinigungsmittel sind insbesondere solche für das manuelle oder maschinelle Geschirrspülen, Reinigungsmittel für harte Oberflächen im Haushalt wie Bodenreinigungsmittel, Fensterreiniger und sonstige Putz- oder Wischmittel in fester oder flüssiger Form. Wasch hilfsmittel sind insbesondere Weichspüler, Mittel zum Stärken, separate Bleichmittel, Wasserenthärter oder andere Waschadditive in fester oder flüssiger Form.
Bei Wasch- oder Reinigungsvorgängen in sensiblen Bereichen, beispielsweise in Krankenhäusern oder Einrichtungen, die einer hohen Keimbelastung ausgesetzt sind (beispielsweise öffentlichen Toiletten) aber auch im Haushaltsbereich besteht das Bedürfnis, einer zu starken Verkeimung von Textilien und/oder Oberflächen entgegenzuwirken, um Erkrankungen oder Unansehnlichkeiten zu vermeiden.
Hierzu sind im Stand der Technik verschiedene antimikrobielle Wirkstoffe beschreiben. Man unterscheidet dabei je nach antimikrobiellem Spektrum und Wirkungsmechanismus zwischen Bakteriostatika und Bakteriziden, Fungistatika und Fungiziden usw. Geeignete antimikrobielle Wirkstoffe sind vorzugsweise ausgewählt aus den Gruppen der Alkohole, Amine. Aldehyde, antimikrobiellen Säuren bzw. deren Salze, Carbonsäureester, Säureamide, Phenole, Phenolderivate, Diphenyle, Diphenylalkane, Harnstoffderivate, Sauerstoff-, Stickstoff-acetale sowie -formale, Benzamidine, Isothiazoline, Phthalimidderivate, Pyridinderivate, antimikrobiellen oberflächenaktiven Verbindungen, Guanidine, antimikrobiellen amphoteren Verbindungen, Chinoline, 1 ,2-Dibrom-2,4- dicyanobutan, lodo-2-propynyl-butyl-carbamat, lod, lodophore, Peroxoverbindungen, Halogenverbindungen sowie beliebigen Gemischen der voranstehenden. Wichtige Stoffe aus diesen Gruppen sind beispielsweise Benzalkoniumchloride, Alkylarylsulfonate, Halogenphenole und Phenolmercuriacetat.
Der Einsatz der Stoffe aus den vorstehend genannten Gruppen ist beispielsweise aus Kostengründen, aus Gründen der Verarbeitbarkeit oder der Stabilität der Verbindungen in den Mitteln, aus Gründen der Unverträglichkeit mit anderen Inhaltsstoffen oder aus ökologischen bzw. gesundheitlichen Gründen nicht immer völlig unproblematisch. Es bestand daher die Aufgabe, Wasch- oder Reinigungsmittel bzw. Waschhilfsmittel bereitzustellen, die auf den mit ihnen behandelten oder in Kontakt getretenen Oberflächen eine Verminderung der Keimzahl bewirken und Vorteile hinsichtlich der Kosten, der Prozessierbarkeit, der Stabilität und der Anwendbarkeit auch an Oberflächen, die direkt mit Haut oder Schleimhäuten in Berührung kommen, bewirken.
Es wurde nun gefunden, daß Silber als kostengünstiges, gut verarbeitbares und verträgliches sowie ökologisch und gesundheitlich weitgehend unbedenkliches Keimreduzierungsmittel in Wasch- oder Reinigungsmittel bzw. Waschhilfsmittel eingearbeitet werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist in einer ersten Ausführungsform ein Wasch-, Reinigungsoder Waschhilfsmittel, enthaltend Silber in elementarer und/oder oxidierter Form.
Silber bzw. Silberionen üben eine blockierende Wirkung auf Thiol-Enzyme in Mikroorganismen aus und besitzen so eine hohe bakterizide und fungizide Wirkung. Darüber hinaus wirkt Silber keimtötend. Die Begriffe antimikrobielle Wirkung und antimikrobieller Wirkstoff haben im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre die fachübliche Bedeutung, die beispielsweise von K. H. Wallhäußer in „Praxis der Sterilisation, Desinfektion - Konservierung : Keimidentifizierung - Betriebshygiene" (5. Aufl. - Stuttgart ; New York : Thieme, 1995) wiedergegeben wird.
Die erfindungsgemäßen Wasch-, Reinigungs- oder Waschhilfsmittel enthalten das Silber bzw. die Silberverbindung(en) vorzugsweise in bestimmten Mengen. Dabei wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung immer der Gehalt an Silber (Ag°) als Berechnungsgrundlage verwendet. Enthält ein erfindungsgemäßes Mittel beispielsweise 100 mg Silberchlorid pro kg, so beträgt sein Silbergehalt 73,53 mg pro kg.
Erfindungsgemäße Wasch-, Reinigungs- oder Waschhilfsmittel, die in fester Form vorliegen und Silber (berechnet als Ag) in Mengen von 0,1 bis 1000 mg/kg, vorzugsweise von 1 bis 500 mg/kg, besonders bevorzugt von 2 bis 250 mg/kg, weiter bevorzugt von 3 bis 150 mg/kg und insbesondere von 4 bis 100 mg/kg, enthalten, sind erfindungsgemäß bevorzugt.
Bei flüssigen bzw. fließfähigen erfindungsgemäßen Mitteln werden die Silbermengen bevorzugt auf das Volumen und nicht auf die Masse bezogen. „Fließfähig" im Sinne der vorliegenden Anmeldung sind erfindungsgemäße Mittel, welche gießbar sind und Viskositäten bis hin zu mehreren 10.000 mPas aufweisen können. Die Viskosität der erfindungsgemäßen Mittel kann mit üblichen Standardmethoden (beispielsweise Brookfield-Viskosimeter LVT-II bei 20 U/min und 20°C, Spindel 3) gemessen werden und liegt vorzugsweise im Bereich von 500 bis 10000 mPas. Bevorzugte Reinigungsmittelzusammensetzungen haben Viskositäten von 1000 bis 8000 mPas wobei Werte zwischen 1300 bis 5000 mPas besonders bevorzugt sind. Bevorzugte erfindungsgemäße Wasch-, Reinigungs- oder Waschhilfsmittel, die in flüssiger Form vorliegen enthalten Silber (berechnet als Ag) in Mengen von 0,1 bis 200 mg/l, vorzugsweise von 1 bis 100 mg/l, besonders bevorzugt von 2 bis 75 mg/l, weiter bevorzugt von 3 bis 50 mg/l und insbesondere von 4 bis 10 mg/l.
Ein bsonders bevorzugtes erfindungsgemäßes Wasch-, Reinigungs- oder Waschhilfsmittel ist dadurch gekennzeichnet, daß es als Weichspüler konfektioniert ist, der 0,5 bis 50 Gew.-% kationische(s) Tensid(e) enthält.
Solche erfindungsgemäßen Weichspüler weisen den Vorteil auf, daß die Wäschestücke in einem abschließenden Behandlungsgang der Waschmaschine mit dem keimreduzierenden Silber in Berührung kommen, wodurch die Keimanzahl auf der Oberfläche der Wäschestücke nochmals reduziert wird. Darüber hinaus wirkt das Mittel an sich keimreduzierend und verhindert auf diese Weise die Verkeimung des Weichspülerdosierfaches, die sich oftmals in unansehnlicher schwarzer Verfärbung und Belagsbildung äußert, die Mißfallen beim Verbraucher erregt. Die weiteren Inhaltsstoffe erfindungsgemäßer Weichspüler werden weiter unten beschrieben.
Erfindungsgemäß wird Silber entweder in elementarer Form oder in Form seiner Verbindungen eingesetzt. Bevorzugte erfindungsgemäße Wasch-, Reinigungs- oder Waschhilfsmittel enthalten Silber in elementarer Form (Ag°), wobei das Silber Partikelgrößen von 0,1 bis 100 μm, vorzugsweise von 0,2 bis 80 μ und insbesondere von 0,25 bis 60 μm, aufweist. Solche Silberstäube lassen sich beispielsweise dem fertigen festen oder flüssigen Mittel zugeben und können als sogenannte „Abpuderungsmittel" dienen. Sie können aber auch bereits bei der Herstellung zugegeben, beispielsweise eingranuliert, werden.
Noch feinere Partikelgrößen des Silbers lassen sich durch Einsatz in kolloidaler Form erreichen. Hier sind erfindungsgemäße Wasch-, Reinigungs- oder Waschhilfsmittel bevorzugt, die Silber in elementarer (Ag°) und kolloidaler Form enthalten, wobei das Silber Partikelgrößen von 0,001 bis 0,1 μm, vorzugsweise von 0,002 bis 0,05 μm und insbesondere von 0,005 bis 0,01 μm, aufweist. Solche Silberkolloide können entweder getrennt hergestellt und erfindungsgemäßen flüssigen Mitteln zugegeben oder auf erfindungsgemäße feste Mittel aufgebracht werden. Es ist aber auch möglich, das Silberkolloid direkt in erfindungsgemäßen flüssigen Mitteln zu erzeugen, Einzelheiten dazu später.
Selbstverständlich ist es erfindungsgemäß auch möglich, den Wasch-, Reinigungs- oder Waschhilfsmitteln Silber in oxidierter Form, d.h. in Form von Silberverbindungen, zuzugeben. Hier sind erfindungsgemäße Wasch-, Reinigungs- oder Waschhilfsmittel bevorzugt, die Silber in oxidierter Form (Ag+) enthalten, wobei die Silbersalze Silberacetat, Silberbromid, Sibercarbonat, Silberchlorid, Silbernitrat, Silberoxid, Silberphosphat, Silbersulfat, Silberthiosulfat, oder Mischungen aus diesen bevorzugt sind.
Bei festen Mittel kann die Verarbeitbarkeit von staubenden Silberverbindungen oder von Silber mit geringen Partikelgrößen dadurch verbessert werden, daß man das Silber bzw. die Silberverbindung(en) auf Trägermaterialien aufbringt. Hierzu können geeignete Trägermaterialien beispielsweise mit Lösungen bzw. Suspensionen oder Dispersionen von Silberverbindungen und/oder kolloidalen Silberlösungen imprägniert oder mit feinteiligem Silber und/oder Silberverbindungen vermischt werden. Selbstverständlich ist es auch möglich, die feinteiligen Silberverbindungen und/oder das Silber zusammen mit den Trägermaterialien unter Zugabe geeigneter Granulationshilfsmittel aufzugranulieren. Als Trägermaterialien sind insbesondere Gerüststoffe (Beschreibung seihe unten) geeignet. Daneben können auch hochporöse Stoffe wie Kieselsäuren, beispielsweise pyrogene Kieselsäuren, Bentonite, polymere Materialien oder Diatomeenerde („Kieselgur") als Trägermaterialien dienen.
Demnach sind erfindungsgemäße Wasch-, Reinigungs- oder Waschhilfsmittel bevorzugt, bei denen das Silber bzw. die Silberverbindung(en) auf Trägermaterialien, vorzugsweise Gerüststoffe, aufgebracht vorliegt.
Die Kompositteilchen aus Trägermaterial und Silber bzw. Silberverbindung können gegebenenfalls weitere Inhaltsstoffe aufweisen. Bewährt hat sich beispielsweise der Einsatz von aktivierenden Edelmetallen wie Gold oder Palladium, welche in geringsten Spuren die keimreduzierende Wirkung des Silbers aktivieren. Aber auch andere Stoffe, beispielsweise Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reinigungsmitteln, können auf die Kompositpartikel aufgebracht oder in sie eingearbeitet werden. Hier bieten sich beispielsweise sogenannten Kleinkomponenten wie Färb- und Duftstoffe, optische Aufheller, Polymere usw. an, sofern sie mit dem Trägermaterial und dem Silber verträglich sind.
Die erfindungsgemäßen Wasch-, Reinigungs- oder Waschhilfsmittel können sämtliche üblichen Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reinigungsmitteln enthalten. Diese werden nachstehend beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten vorzugsweise Tensid(e), wobei anionische, nichtionische, kationische und/oder amphotere Tenside eingesetzt werden können. Bevorzugt sind aus anwendungstechnischer Sicht bei Textilwaschmitteln Mischungen aus anionischen und nichtionischen Tensiden, wobei der Anteil der anionischen Tenside größer sein sollte als der Anteil an nichtionischen Tensiden. Der Gesamttensidgehalt der erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel liegt vorzugsweise unterhalb von 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise Cι2-ι4- Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-11-Alkohol mit 7 EO, C13-ι5-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-14-Alkohol mit 3 EO und C12.18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Insbesondere bei erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln für das maschinelle Geschirrspülen ist es bevorzugt, daß sie ein nichtionisches Tensid enthalten, das einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweist. Bevorzugt einzusetzende nichtionische Tenside weisen Schmelzpunkte oberhalb von 25°C auf, besonders bevorzugt einzusetzende nichtionische Tenside haben Schmelzpunkte zwischen 25 und 60°C, insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C.
Geeignete nichtionische Tenside, die Schmelz- bzw. Erweichungspunkte im genannten Temperaturbereich aufweisen, sind beispielsweise schwachschäumende nichtionische Tenside, die bei Raumtemperatur fest oder hochviskos sein können. Werden bei Raumtemperatur hochviskose Niotenside eingesetzt, so ist bevorzugt, daß diese eine Viskosität oberhalb von 20 Pas, vorzugsweise oberhalb von 35 Pas und insbesondere oberhalb 40 Pas aufweisen. Auch Niotenside, die bei Raumtemperatur wachsartige Konsistenz besitzen, sind bevorzugt.
Bevorzugt als bei Raumtemperatur feste einzusetzende Niotenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen (PO/EO/PO)-Tenside. Solche (PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das nichtionische Tenside mit einem Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur ein ethoxyliertes Niotensid, das aus der Reaktion von einem Monohydroxyalkanol oder Alkylphenol mit 6 bis 20 C- Atomen mit vorzugsweise mindestens 12 Mol, besonders bevorzugt mindestens 15 Mol, insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol bzw. Alkylphenol hervorgegangen ist.
Ein besonders bevorzugtes bei Raumtemperatur festes, einzusetzendes Niotensid wird aus einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (C16-20-Alkohol), vorzugsweise einem C18-Alkohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 Mol und insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid gewonnen. Hierunter sind die sogenannten „narrow ränge ethoxylates" (siehe oben) besonders bevorzugt.
Das bei Raumtemperatur feste Niotensid besitzt vorzugsweise zusätzlich Propylenoxideinheiten im Molekül. Vorzugsweise machen solche PO-Einheiten bis zu 25 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids aus. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxylierte Monohydroxyalkanole oder Alkylphenole, die zusätzlich Polyoxyethylen-Polyoxypropylen Blockcopolymereinheiten aufweisen. Der Alkohol- bzw. Alkylphenolteil solcher Niotensidmoleküle macht dabei vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und insbesondere mehr als 70 Gew.-% der gesamten Molmasse solcher Niotenside aus.
Weitere besonders bevorzugt einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb Raumtemperatur enthalten 40 bis 70% eines
Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockpolymerblends, der 75 Gew.-% eines umgekehrten Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen mit 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew.-% eines Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan und enthaltend 24 Mol Ethylenoxid und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Trimethylolpropan.
Nichtionische Tenside, die mit besonderem Vorzug eingesetzt werden können, sind beispielsweise unter dem Namen Poly Tergent® SLF-18 von der Firma Olin Chemicals erhältlich.
Ein weiter bevorzugtes Tensid läßt sich durch die Formel
R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]y[CH2CH(OH)R2] beschreiben, in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1 ,5 und y für einen Wert von mindestens 15 steht.
Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel
R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2
in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2- Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x ≥ 2 ist, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein. R1 und R2 sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C- Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R3 sind H, -CH3 oder -CH2CH3 besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.
Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein, falls x ≥ 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R3 ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R3 = H) oder Propylenoxid- (R3 = CH3) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen einschließt, oder umgekehrt. Insbesondere bevorzugte endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierte) Alkohole der obenstehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so daß sich die vorstehende Formel zu
R1O[CH2CH(R3)O]xCH2CH(OH)CH2OR2
vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R1, R2 und R3 wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R1 und R2 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R3 für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der nachstehenden Formel,
R1
I
R-CO-N-[Z]
in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R^ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der nachstehenden Formel,
R1-O-R2
I
R-CO-N-[Z]
in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propxylierte Derivate dieses Restes.
[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
Der Gehalt bevorzugter für die Textilwäsche geeigneter erfindungsgemäßer Wasch- oder Reinigungsmittel an nichtionischen Tensiden beträgt 5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 7 bis 15 Gew.-% und insbesondere 9 bis 14 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel.
In maschinellen Geschirrspülmitteln werden vorzugsweise schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt. ln Verbindung mit den genannten Tensiden können auch anionische, kationische und/oder amphotere Tenside eingesetzt werden, wobei diese wegen ihres Schaumverhaltens in maschinellen Geschirrspülmitteln nur untergeordnete Bedeutung besitzen und zumeist nur in Mengen unterhalb von 10 Gew.-%, meistens sogar unterhalb von 5 Gew.-%, beispielsweise von 0,01 bis 2,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Mittel, eingesetzt werden. In Waschmitteln haben diese Tenside hingegen eine deutlich höhere Bedeutung. Die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel können somit als Tensidkomponente auch anionische, kationische und/oder amphotere Tenside enthalten.
Als kationische Aktivsubstanzen können die erfindungsgemäßen Mittel beispielsweise kationische Verbindungen der Formeln I, II oder III enthalten:
R1
R1-N(+)-(CH2)n-T-R2 (I)
(CH2)n-T-R2
R1
R1-N(+)-(CH2)n-CH-CH2 (II)
R1 T T
I I
R2 R2 R1
R3-N(+)-(CH2)n-T-R2 (IM)
R4
worin jede Gruppe R1 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C1-6-Alkyl-, -Alkenyl- oder -Hydroxyalkylgruppen; jede Gruppe R2 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C8-28-Alkyl- oder -Alkenylgruppen; R3 = R1 oder (CH2)n-T-R2; R4 = R1 oder R2 oder (CH2)„- T-R2; T = -CH2-, -O-CO- oder -CO-O- und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.
Insbesondere erfindungsgemäße Mittel, die als Weichspüler formuliert werden, enthalten kationische(s) Tensid(e) der Formeln (I), (II) und/oder (III). Bevorzugte Weichspüler enthalten 0,5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 45 Gew.-% und insbsondere 2,5 bis 40 Gew.-% mindestens eines kationischen Tensids, wobei kationische Tenside der Formel (I) bevorzugt sind.
Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9-13- Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansul- fonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12-18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12-18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkernoder Taigfettsäuren geeignet.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierpro- dukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C12-C18-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Taigfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-C20- Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C12-C16-Alkylsulfate und C12-Cι5-Alkylsulfate sowie C14-C15-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7-21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9-11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12-18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobemsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8-18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbemsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte und ungesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristin- säure, Palmitinsäure, Stearinsäure, (hydrierten) Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern-, Olivenöl- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifengemische. Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Dioder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
Der Gehalt bevorzugter erfindungsgemäßer Textilwaschmittel an anionischen Tensiden beträgt 5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 7 bis 22 Gew.-% und insbesondere 10 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel. Erfindungsgemäße Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen sind vorzugsweise frei von anionischen Tensiden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung enthalten bevorzugte Mittel zusätzlich einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Gerüststoffe, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, Elektrolyte, nichtwäßrigen Lösungsmittel, pH-Stellmittel, Duftstoffe, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Hydrotope, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel, Farbübertragungsinhibitoren, antimikrobiellen Wirkstoffe, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Korrosionsinhibitoren, Antistatika, Bügelhilfsmittel, Phobier- und Imprägniermittel, Quell- und Schiebefestmittel sowie UV-Absorber.
Als Gerüststoffe, die in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein können, sind insbesondere Phosphate, Silikate, Aluminiumsilikate (insbesondere Zeolithe), Carbonate, Salze organischer Di- und Polycarbonsäuren sowie Mischungen dieser Stoffe zu nennen.
Der Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen ist erfindungsgemäß möglich, sofern ein derartiger Einsatz in Waschmitteln nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen sind üblicherweise phosphatbasiert und enthalten vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 35 bis 65 Gew.-% und insbesondere 45 bis 60 Gew.-% Phosphat(e), jeweils bezogen auf das gesamte Mittel. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung. Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) -Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO3)n und Orthophosphorsäure H3PO4 neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei. Besonders geeignet sind beispielsweise Natriumdihydrogenphosphat, NaH2PO4, Dinatriumhydrogendiphosphat, Na2H2P2O7, Trinatriumphosphat, Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na P2O7, tertiäres Natriumphosphat, Na3PO4, Natiumtrimetaphosphat (Na3P3O9) und Maddrellsches Salz (siehe unten), Kaliumdihydrogenphosphat (KH2PO4), Dikaliumhydrogenphosphat (sekundäres od. zweibasiges Kaliumphosphat), K2HPO , Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat), l<3PO4,Kaliumpolyphosphat (KPO3)x, Kaliumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), K4P2O7.
Durch Kondensation des NaH2PO4 bzw. des KH2PO4 entstehen höhermol. Natrium- und Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natrium- bzw. Kaliummetaphosphate und kettenförmige Typen, die Natrium- bzw. Kaliumpolyphosphate, unterscheiden kann. Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen in Gebrauch: Schmelz- oder Glühphosphate, Grahamsches Salz, Kurrolsches und Maddrellsches Salz. Alle höheren Natrium- und Kaliumphosphate werden gemeinsam als kondensierte Phosphate bezeichnet.
Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, Na5P3O10 (Natriumtripolyphosphat), ist ein wasserfrei oder mit 6 H2O kristallisierendes, nicht hygroskopisches, weißes, wasserlösliches Salz der allgemeinen Formel NaO-[P(O)(ONa)-O]n-Na mit n=3. In 100 g Wasser lösen sich bei Zimmertemperatur etwa 17 g, bei 60° ca. 20 g, bei 100° rund 32 g des kristallwasserfreien Salzes; nach zweistündigem Erhitzen der Lösung auf 100° entstehen durch Hydrolyse etwa 8% Orthophosphat und 15% Diphosphat. Bei der Herstellung von Pentanatriumtriphosphat wird Phosphorsäure mit Sodalösung oder Natronlauge im stöchiometrischen Verhältnis zur Reaktion gebracht und die Lsg. durch Versprühen entwässert. Ähnlich wie Grahamsches Salz und Natriumdiphosphat löst Pentanatriumtriphosphat viele unlösliche Metall-Verbindungen (auch Kalkseifen usw.). Pentakaliumtriphosphat, K5P3O10 (Kaliumtripolyphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50 Gew.-%igen Lösung (> 23% P2O5, 25% K2O) in den Handel. Die Kaliumpolyphosphate finden in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie breite Verwendung. Weiter existieren auch Natriumkaliumtripolyphosphate, welche ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind. Diese entstehen beispielsweise, wenn man Natriumtrimetaphosphat mit KOH hydrolysiert:
(NaPO3)3 + 2 KOH ^ Na3K2P3Oιo + H2O
Diese sind erfindungsgemäß genau wie Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus diesen beiden einsetzbar; auch Mischungen aus Natriumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Gemische aus Natriumtripolyphosphat und Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat sind erfindungsgemäß einsetzbar.
Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSixO2x+ι H2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-
Natriumdisilikate Na2Si2O5-yH2O bevorzugt,.
Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1:2 bis 1 :3,3, vorzugsweise von 1 :2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1 :2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/ Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silikate, weisen ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern auf. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.
Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S.p.A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel
nNa2O ■ (1-n)K2O ■ AI2O3 ■ (2 - 2,5)SiO2 ■ (3,5 - 5,5) H2O
beschrieben werden kann. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten C12-Cι8-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen, C12-C14-Fettalkoholen mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierten Isotridecanolen. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
Weitere wichtige Gerüststoffe sind insbesondere die Carbonate, Citrate und Silikate. Bevorzugt werden Trinatriumcitrat und/oder Pentanatriumtripolyphosphat und/oder Natriumcarbonat und/oder Natriumbicarbonat und/oder Gluconate und/oder silikatische Builder aus der Klasse der Disilikate und/oder Metasilikate eingesetzt. Als weitere Bestandteile können Alkaliträger zugegen sein. Als Alkaliträger gelten Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydrogencarbonate,
Alkalimetallsesquicarbonate, Alkalisilikate, Alkalimetasilikate, und Mischungen der vorgenannten Stoffe, wobei im Sinne dieser Erfindung bevorzugt die Alkalicarbonate, insbesondere Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Natriumsesquicarbonat eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat.
Ebenfalls besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat und Natriumdisilikat.
Daneben können weitere Inhaltsstoffe zugegen sein, wobei erfindungsgemäße Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittel bevorzugt sind, die zusätzlich einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Acidifizierungsmittel, Chelatkomplexbildner oder der belagsinhibierenden Polymere enthalten.
Als Acidifizierungsmittel bieten sich sowohl anorganische Säuren als auch organische Säuren an, sofern diese mit den übrigen Inhaltsstoffen verträglich sind. Aus Gründen des Verbraucherschutzes und der Handhabungssicherheit sind insbesondere die festen Mono-, Oligo- und Polycarbonsäuren einsetzbar. Aus dieser Gruppe wiederum bevorzugt sind Citronensäure, Weinsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Oxalsäure sowie Polyacrylsäure. Auch die Anhydride dieser Säuren können als Acidifizierungsmittel eingesetzt werden, wobei insbesondere Maleinsäureanhydrid und Bernsteinsäureanhydrid kommerziell verfügbar sind. Organische Sulfonsäuren wie Amidosulfonsäure sind ebenfalls einsetzbar. Kommerziell erhältlich und als Acidifizierungsmittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls bevorzugt einsetzbar ist Sokalan® DCS (Warenzeichen der BASF), ein Gemisch aus Bernsteinsäure (max. 31 Gew.-%), Glutarsäure (max. 50 Gew.-%) und Adipinsäure (max. 33 Gew.-%).
Eine weitere mögliche Gruppe von Inhaltsstoffen stellen die Chelatkomplexbildner dar. Chelatkomplexbildner sind Stoffe, die mit Metallionen cyclische Verbindungen bilden, wobei ein einzelner Ligand mehr als eine Koordinationsstelle an einem Zentralatom besetzt, d. h. mind. „zweizähnig" ist. In diesem Falle werden also normalerweise gestreckte Verbindungen durch Komplexbildung über ein Ion zu Ringen geschlossen. Die Zahl der gebundenen Liganden hängt von der Koordinationszahl des zentralen Ions ab.
Gebräuchliche und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Chelatkomplexbilder sind beispielsweise Polyoxycarbonsäuren, Polyamine, Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) und Nitrilotriessigsäure (NTA). Auch komplexbildende Polymere, also Polymere, die entweder in der Hauptkette selbst oder seitenständig zu dieser funktioneile Gruppen tragen, die als Liganden wirken können und mit geeigneten Metall-Atomen in der Regel unter Bildung von Chelat-Komplexen reagieren, sind erfindungsgemäß einsetzbar. Die Polymer-gebundenen Liganden der entstehenden Metall-Komplexe können dabei aus nur einem Makromolekül stammen oder aber zu verschiedenen Polymerketten gehören. Letzteres führt zur Vernetzung des Materials, sofern die komplexbildenden Polymere nicht bereits zuvor über kovalente Bindungen vernetzt waren.
Komplexierende Gruppen (Liganden) üblicher komplexbildender Polymere sind Iminodi- essigsäure-, Hydroxychinolin-, Thioharnstoff-, Guanidin-, Dithiocarbamat-, Hydroxamsäure-, Amidoxim-, Aminophosphorsäure-, (cycl.) Polyamino-, Mercapto-, 1,3- Dicarbonyl- und Kronenether-Reste mit z. T. sehr spezif. Aktivitäten gegenüber Ionen unterschiedlicher Metalle. Basispolymere vieler auch kommerziell bedeutender komplexbildender Polymere sind Polystyrol, Polyacrylate, Polyacrylnitrile, Polyvinylalkohole, Polyvinylpyridine und Polyethylenimine. Auch natürliche Polymere wie Cellulose, Stärke od. Chitin sind komplexbildende Polymere. Darüber hinaus können diese durch polymeranaloge Umwandlungen mit weiteren Ligand-Funktionalitäten versehen werden.
Besonders bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Wasch- oder Reinigungsmittel, die ein oder mehrere Chelatkomplexbildner aus den Gruppen der
(i) Polycarbonsäuren, bei denen die Summe der Carboxyl- und gegebenenfalls
Hydroxylgruppen mindestens 5 beträgt, (ii) stickstoffhaltigen Mono- oder Polycarbonsäuren, (iii) geminalen Diphosphonsäuren, (iv) Aminophosphonsäuren, (v) Phosphonopolycarbonsäuren, (vi) Cyclodextrine
in Mengen oberhalb von 0,1 Gew.-%, vorzugsweise oberhalb von 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt oberhalb von 1 Gew.-% und insbesondere oberhalb von 2,5 Gew.- %, jeweils bezogen auf das Gewicht des Mittels, enthalten.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können alle Komplexbildner des Standes der Technik eingesetzt werden. Diese können unterschiedlichen chemischen Gruppen angehören. Vorzugsweise werden einzeln oder im Gemisch miteinander eingesetzt:
a) Polycarbonsäuren, bei denen die Summe der Carboxyl- und gegebenenfalls Hydroxylgruppen mindestens 5 beträgt wie Gluconsäure, b) stickstoffhaltige Mono- oder Polycarbonsäuren wie Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Diethy- lentriaminpentaessigsäure, Hydroxyethyliminodiessigsäure, Nitridodiessigsäure-3- propionsäure, Isoserindiessigsäure, N,N-Di-(ß-hydroxyethyl)-glycin, N-(1 ,2- Dicarboxy-2-hydroxyethyl)-glycin, N-(1 ,2-Dicarboxy-2-hydroxyethyl)-asparaginsäure oder Nitrilotriessigsäure (NTA), c) geminale Diphosphonsäuren wie 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonsäure (HEDP), deren höhere Homologe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen sowie Hydroxy- oder Aminogruppen-haltige Derivate hiervon und 1-Aminoethan-1 ,1-diphosphonsäure, deren höhere Homologe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen sowie Hydroxy- oder Aminogruppen-haltige Derivate hiervon, d) Aminophosphonsäuren wie Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure), Di- ethylen-triaminpenta(methylenphosphonsäure) oder Nitrilotri(methylen- phosphonsäure), e) Phosphonopolycarbonsäuren wie 2-Phosphonobutan-1 ,2,4-tricarbonsäure sowie f) Cyclodextrine.
Als Polycarbonsäuren a) werden im Rahmen dieser Patentanmeldung Carbonsäuren - auch Monocarbonsäuren- verstanden, bei denen die Summe aus Carboxyl- und den im Molekül enthaltenen Hydroxylgruppen mindestens 5 beträgt. Komplexbildner aus der Gruppe der stickstoffhaltigen Polycarbonsäuren, insbesondere EDTA, sind bevorzugt. Bei den erfindungsgemäß erforderlichen alkalischen pH-Werten der Behandlungslösungen liegen diese Komplexbilner zumindest teilweise als Anionen vor. Es ist unwesentlich, ob sie in Form der Säuren oder in Form von Salzen eingebracht werden. Im Falle des Einsatzes als Salze sind Alkali-, Ammonium- oder Alkylammoniumsalze, insbesondere Natriumsalze, bevorzugt.
Belagsinhibierende Polymere können ebenfalls in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein. Diese Stoffe, die chemisch verschieden aufgebaut sein könne, stammen beispielsweise aus den Gruppen der niedermolekularen Polyacrylate mit Molmassen zwischen 1000 und 20.000 Dalton, wobei Polymere mit Molmassen unter 15.000 Dalton bevorzugt sind.
Belagsinhibierende Polymere können auch Cobuildereigenschaften aufweisen. Als organische Cobuilder können in den erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmitteln insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten) sowie Phosphonate eingesetzt werden. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.
Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
Als Builder bzw. Belagsinhibitor sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.
Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 500 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 1000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 1000 bis 4000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
Besonders bevorzugt werden in den erfindungsgemäßen Mitteln sowohl Polyacrylate als auch Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sowie gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren eingesetzt. Die Sulfonsäuregruppen-haltigen Copolymere werden weiter unten ausführlich beschrieben.
Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.
Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.
Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker- Derivate enthalten. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, die neben Cobuilder- Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol.
Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Ein an C6 des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.
Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin- N,N'-disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.
Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten.
Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamin- tetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.
Zusätzlich zu den Stoffen aus den genannten Stoffklassen können die erfindungsgemäßen Mittel weitere übliche Inhaltsstoffe von Wasch-, Spül- oder Reinigungsmitteln enthalten, wobei insbesondere Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, Silberschutzmittel, Färb- und Duftstoffe von Bedeutung sind. Diese Stoffe werden nachstehend beschrieben.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen hat das Natriumpercarbonat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure.
Um beim Waschen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in erfindungsgemäße Wasch- und Reinigungsmittel eingearbeitet werden. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran. Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit stickstoffhaltigen Tripod- Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
Erfindungsgemäße Mittel können zur Steigerung der Wasch-, beziehungsweise Reinigungsleistung Enzyme enthalten, wobei prinzipiell alle im Stand der Technik für diese Zwecke etablierten Enzyme einsetzbar sind. Hierzu gehören insbesondere Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Erfindungsgemäße Mittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 x 10"6 bis 5 Gewichts-Prozent bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA- Verfahren (Bicinchoninsäure; 2,2'-Bichinolyl-4,4'-dicarbonsäure) oder dem Biuret- Verfahren bestimmt werden.
Unter den Proteasen sind solche vom Subtilisin-Typ bevorzugt. Beispiele hierfür sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7. Subtilisin Carlsberg ist in weiterentwickelter Form unter dem Handelsnamen Alcalase® von der Firma Novozymes A/S, Bagsvaerd, Dänemark, erhältlich. Die Subtilisine 147 und 309 werden unter den Handelsnamen Esperase®, beziehungsweise Savinase® von der Firma Novozymes vertrieben. Von der Protease aus Bacillus lentus DSM 5483 leiten sich die unter der Bezeichnung BLAP® geführten Varianten ab. Weitere verwendbare Proteasen stammen aus verschiedenen Bacillus sp. und ß. gibsonii. Weitere brauchbare Proteasen sind beispielsweise die unter den Handelsnamen Durazym®, Relase®, Everlase®, Nafizym, Natalase®, Kannase® und Ovozymes® von der Firma Novozymes, die unter den Handelsnamen, Purafect®, Purafect®OxP und Properase® von der Firma Genencor, das unter dem Handelsnamen Protosol® von der Firma Advanced Biochemicals Ltd., Thane, Indien, das unter dem Handelsnamen Wuxi® von der Firma Wuxi Snyder Bioproducts Ltd., China, die unter den Handelsnamen Proleather® und Protease P® von der Firma Amano Pharmaceuticals Ltd., Nagoya, Japan, und das unter der Bezeichnung Proteinase K-16 von der Firma Kao Corp., Tokyo, Japan, erhältlichen Enzyme.
Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus ß. amyloliquefaciens oder aus ß. stearothermophilus sowie deren für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserte Weiterentwicklungen. Das Enzym aus ß. licheniformis ist von der Firma Novozymes unter dem Namen Termamyl® und von der Firma Genencor unter dem Namen Purastar®ST erhältlich. Weiterentwicklungsprodukte dieser α-Amylase sind von der Firma Novozymes unter den Handelsnamen Duramyl® und Termamyl®ultra, von der Firma Genencor unter dem Namen Purastar®OxAm und von der Firma Daiwa Seiko Inc., Tokyo, Japan, als Keistase® erhältlich. Die α-Amylase von ß. amyloliquefaciens wird von der Firma Novozymes unter dem Namen BAN® vertrieben, und abgeleitete Varianten von der α- Amylase aus ß. stearothermophilus unter den Namen BSG® und Novamyl®, ebenfalls von der Firma Novozymes.
Desweiteren sind für diesen Zweck die α-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus ß. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben; ferner die, die dem Sequenzraum von α-Amylasen angehören. Ebenso sind Fusionsprodukte der genannten Moleküle einsetzbar.
Darüber hinaus sind die unter den Handelsnamen Fungamyl® von der Firma Novozymes erhältlichen Weiterentwicklungen der α-Amylase aus Aspergillus niger und A. oryzae geeignet. Ein weiteres Handelsprodukt ist beispielsweise die Amylase-LT®. Erfindungsgemäße Mittel können Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Triglycerid-spaltenden Aktivitäten enthalten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch D96L. Sie werden beispielsweise von der Firma Novozymes unter den Handelsnamen Lipolase®, Lipolase®Ultra, LipoPrime®, Lipozyme® und Lipex® vertrieben. Desweiteren sind beispielsweise die Cutinasen einsetzbar, die ursprünglich aus Fusarium solani pisi und Humicola insolens isoliert worden sind. Ebenso brauchbare Lipasen sind von der Firma Amano unter den Bezeichnungen Lipase CE®, Lipase P®, Lipase B®, beziehungsweise Lipase CES®, Lipase AKG®, Bacillis sp. Lipase®, Lipase AP®, Lipase M-AP® und Lipase AML® erhältlich. Von der Firma Genencor sind beispielsweise die Lipasen, beziehungsweise Cutinasen einsetzbar, deren Ausgangsenzyme ursprünglich aus Pseudomonas mendocina und Fusarium solanii isoliert worden sind. Als weitere wichtige Handelsprodukte sind die ursprünglich von der Firma Gist-Brocades vertriebenen Präparationen M1 Lipase® und Lipomax® und die von der Firma Meito Sangyo KK, Japan, unter den Namen Lipase MY-30®, Lipase OF® und Lipase PL® vertriebenen Enzyme zu erwähnen, ferner das Produkt Lumafast® von der Firma Genencor.
Erfindungsgemäße Mittel können, insbesondere wenn sie für die Behandlung von Textilien gedacht sind, Cellulasen enthalten, je nach Zweck als reine Enzyme, als Enzympräparationen oder in Form von Mischungen, in denen sich die einzelnen Komponenten vorteilhafterweise hinsichtlich ihrer verschiedenen Leistungsaspekte ergänzen. Zu diesen Leistungsaspekten zählen insbesondere Beiträge zur Primärwaschleistung, zur Sekundärwaschleistung des Mittels (Antiredepositionswirkung oder Vergrauungsinhibition) und Avivage (Gewebewirkung), bis hin zum Ausüben eines „stone washed"-Effekts.
Eine brauchbare pilzliche, Endoglucanase(EG)-reiche Cellulase-Präparation, beziehungsweise deren Weiterentwicklungen werden von der Firma Novozymes unter dem Handelsnamen Celluzyme® angeboten. Die ebenfalls von der Firma Novozymes erhältlichen Produkte Endolase® und Carezyme® basieren auf der 50 kD-EG, beziehungsweise der 43 kD-EG aus H. insolens DSM 1800. Weitere mögliche Handelsprodukte dieser Firma sind Cellusoft® und Renozyme®. Ebenso sind Cellulasen einsetzbar; beispielsweise die 20 kD-EG aus Melanocarpus, die von der Firma AB Enzymes, Finnland, unter den Handelsnamen Ecostone® und Biotouch® erhältlich ist. Weitere Handelprodukte der Firma AB Enzymes sind Econase® und Ecopulp®. Weitere geeignete Cellulasen aus Bacillus sp. CBS 670.93 und CBS 669.93, wobei die aus Bacillus sp. CBS 670.93 von der Firma Genencor unter dem Handelsnamen Puradax® erhältlich ist. Weitere Handelsprodukte der Firma Genencor sind „Genencor detergent cellulase L" und lndiAge®Neutra.
Erfindungsgemäße Mittel können weitere Enzyme enthalten, die unter dem Begriff Hemicellulasen zusammengefaßt werden. Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen (=Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und ß-Glucanasen. Geeignete Mannanasen sind beispielsweise unter den Namen Gamanase® und Pektinex AR® von der Firma Novozymes, unter dem Namen Rohapec® B1L von der Firma AB Enzymes und unter dem Namen Pyrolase® von der Firma Diversa Corp., San Diego, CA, USA erhältlich. Eine ß-Glucanase aus einem ß. alcalophilus ist ebenfalls geeignet. Die aus B. subtilis gewonnene ß-Glucanase ist unter dem Namen Cereflo® von der Firma Novozymes erhältlich.
Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können erfindungsgemäße Wasch- und Reinigungsmittel Oxidoreduktasen, beispielsweise Oxidasen, Oxygenasen, Katalasen, Peroxidasen, wie Halo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucose- oder Mangan-peroxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen) enthalten. Als geeignete Handelsprodukte sind Denilite® 1 und 2 der Firma Novozymes zu nennen. Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den Anschmutzungen den Elektronenfluß zu gewährleisten (Mediatoren).
Die in erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzten Enzyme stammen entweder ursprünglich aus Mikroorganismen, etwa der Gattungen Bacillus, Streptomyces, Humicola, oder Pseudomonas, und/oder werden nach an sich bekannten biotechnologischen Verfahren durch geeignete Mikroorganismen produziert, etwa durch transgene Expressionswirte der Gattungen Bacillus oder filamentöse Fungi.
Die Aufreinigung der betreffenden Enzyme erfolgt günstigerweise über an sich etablierte Verfahren, beispielsweise über Ausfällung, Sedimentation, Konzentrierung, Filtration der flüssigen Phasen, Mikrofiltration, Ultrafiltration, Einwirken von Chemikalien, Desodorierung oder geeignete Kombinationen dieser Schritte.
Erfindungsgemäßen Mitteln können die Enzyme in jeder nach dem Stand der Technik etablierten Form zugesetzt werden. Hierzu gehören beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren versetzt.
Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem, vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder Chemikalien-undurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed- Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil.
Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so daß ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist.
Ein in einem erfindungsgemäßen Mittel enthaltenes Protein und/oder Enzym kann besonders während der Lagerung gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung geschützt werden. Bei mikrobieller Gewinnung der Proteine und/oder Enzyme ist eine Inhibierung der Proteolyse besonders bevorzugt, insbesondere wenn auch die Mittel Proteasen enthalten. Erfindungsgemäße Mittel können zu diesem Zweck Stabilisatoren enthalten; die Bereitstellung derartiger Mittel stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.
Eine Gruppe von Stabilisatoren sind reversible Proteaseinhibitoren. Häufig werden Benzamidin-Hydrochlorid, Borax, Borsäuren, Boronsäuren oder deren Salze oder Ester verwendet, darunter vor allem Derivate mit aromatischen Gruppen, etwa ortho- substituierte, meta-substituierte und para-substituierte Phenylboronsäuren, beziehungsweise deren Salze oder Ester. Auch Peptidaldehyde, das heißt Oligopeptide mit reduziertem C-Terminus, sind geeignet. Als peptidische Proteaseinhibitoren sind unter anderem Ovomucoid und Leupeptin zu erwähnen; eine zusätzliche Option ist die Bildung von Fusionsproteinen aus Proteasen und Peptid-Inhibitoren.
Weitere Enzymstabilisatoren sind Aminoalkohole wie Mono-, Di-, Triethanol- und - Propanolamin und deren Mischungen, aliphatische Carbonsäuren bis zu C12, wie Bernsteinsäure, andere Dicarbonsäuren oder Salze der genannten Säuren. Auch endgruppenverschlossene Fettsäureamidalkoxylate sind geeignet. Bestimmte als Builder eingesetzte organische Säuren vermögen zusätzlich ein enthaltenes Enzym zu stabilisieren.
Niedere aliphatische Alkohole, vor allem aber Polyole, wie beispielsweise Glycerin, Ethylenglykol, Propylenglykol oder Sorbit sind weitere häufig eingesetzte Enzymstabilisatoren. Auch Di-Glycerinphosphat schützt gegen Denaturierung durch physikalische Einflüsse. Ebenso werden Calciumsalze verwendet, wie beispielsweise Calciumacetat oder Calcium-Formiat, und Magnesiumsalze.
Polyamid-Oligomere oder polymere Verbindungen wie Lignin, wasserlösliche Vinyl- Copolymere oder Cellulose-Ether, Acryl-Polymere und/oder Polyamide stabilisieren die Enzym-Präparation unter anderem gegenüber physikalischen Einflüssen oder pH-Wert- Schwankungen. Polyamin-N-Oxid-enthaltende Polymere wirken gleichzeitig als Enzymstabilisatoren und als Farbübertragungsinhibitoren. Andere polymere Stabilisatoren sind die linearen C8-C18 Polyoxyalkylene. Alkylpolyglycoside können die enzymatischen Komponenten des erfindungsgemäßen Mittels stabilisieren und sogar in ihrer Leistung steigern. Vernetzte N-haltige Verbindungen erfüllen eine Doppelfunktion als Soil-release-Agentien und als Enzym-Stabilisatoren.
Reduktionsmittel und Antioxidantien erhöhen die Stabilität der Enzyme gegenüber oxidativem Zerfall. Schwefelhaltige Reduktionsmittel sind ebenfalls bekannt. Andere Beispiele sind Natrium-Sulfit und reduzierende Zucker.
Bevorzugt werden Kombinatonen von Stabilisatoren verwendet, beispielsweise aus Polyolen, Borsäure und/oder Borax, die Kombination von Borsäure oder Borat, reduzierenden Salzen und Bernsteinsäure oder anderen Dicarbonsäuren oder die Kombination von Borsäure oder Borat mit Polyolen oder Polyaminoverbindungen und mit reduzierenden Salzen. Die Wirkung von Peptid-Aldehyd-Stabilisatoren wird durch die Kombination mit Borsäure und/oder Borsäurederivaten und Polyolen gesteigert und durch die zusätzliche Verwendung von zweiwertigen Kationen, wie zum Beispiel Calcium-Ionen weiter verstärkt.
Erfindungsgemäße Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen können zum Schütze des Spülgutes oder der Maschine Korrosionsinhibitoren enthalten, wobei besonders Silberschutzmittel im Bereich des maschinellen Geschirrspülens eine besondere Bedeutung haben. Einsetzbar sind die bekannten Substanzen des Standes der Technik. Allgemein können vor allem Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder -komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol. Man findet in Reinigerformulierungen darüber hinaus häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberfläche deutlich vermindern können. In chlorfreien Reinigern werden besonders Sauerstoff- und stickstoffhaltige organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole, z. B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol bzw. Derivate dieser Verbindungsklassen. Auch salz- und komplexartige anorganische Verbindungen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Bevorzugt sind hierbei die Übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)- Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt-(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans und des Mangansulfats. Ebenfalls können Zinkverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden.
Als Elektrolyte aus der Gruppe der anorganischen Salze kann eine breite Anzahl der verschiedensten Salze eingesetzt werden. Bevorzugte Kationen sind die Alkali- und Erdalkalimetalle, bevorzugte Anionen sind die Halogenide und Sulfate. Aus herstellungstechnischer Sicht ist der Einsatz von NaCI oder MgCI2 in den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt. Der Anteil an Elektrolyten in den erfindungsgemäßen Mitteln beträgt üblicherweise 0,5 bis 5 Gew.-%.
Um den pH-Wert der erfindungsgemäßen Mittel in den gewünschten Bereich zu bringen, kann der Einsatz von pH-Stellmitteln angezeigt sein. Einsetzbar sind hier sämtliche bekannten Säuren bzw. Laugen, sofern sich ihr Einsatz nicht aus anwendungstechnischen oder ökologischen Gründen bzw. aus Gründen des Verbraucherschutzes verbietet. Üblicherweise überschreitet die Menge dieser Stellmittel 5 Gew.-% der Gesamtformulierung nicht.
Als Schauminhibitoren, die in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden können, kommen beispielsweise Seifen, Paraffine oder Silikonöle in Betracht, die gegebenenfalls auf Trägermaterialien aufgebracht sein können. Für erfindungsgemäß als Textilwaschmittel konfektionierte geeignete Antiredepositionsmittel, die auch als soil repellents bezeichnet werden, sind beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxygruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropylgruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglycolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Insbesondere bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und Terephthalsäure-Polymere. Optische Aufheller (sogenannte „Weißtöner") können den erfindungsgemäß als Textilwaschmittel konfektionierten erfindungsgemäßen Mitteln zugesetzt werden, um Vergrauungen und Vergilbungen der behandelten Textilien zu beseitigen. Diese Stoffe ziehen auf die Faser auf und bewirken eine Aufhellung und vorgetäuschte Bleichwirkung, indem sie unsichtbare Ultraviolettstrahlung in sichtbares längerwelliges Licht umwandeln, wobei das aus dem Sonnenlicht absorbierte ultraviolette Licht als schwach bläuliche Fluoreszenz abgestrahlt wird und mit dem Gelbton der vergrauten bzw. vergilbten Wäsche reines Weiß ergibt. Geeignete Verbindungen stammen beispielsweise aus den Substanzklassen der 4,4'-Diamino-2,2'-stilbendisulfonsäuren (Flavonsäuren), 4,4'- Distyryl-biphenylen, Methylumbelliferone, Cumarine, Dihydrochinolinone, 1,3- Diarylpyrazoline, Naphthalsäureimide, Benzoxazol-, Benzisoxazol- und Benzimidazol- Systeme sowie der durch Heterocyclen substituierten Pyrenderivate. Die optischen Aufheller werden üblicherweise in Mengen zwischen 0,05 und 0,3 Gew.-%, bezogen auf das fertige Mittel, eingesetzt.
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise Leim, Gelatine, Salze von Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxy-methylcellulose und deren Gemische in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt
Die erfindungsgemäßen Mittel können — auch mit weiteren Zusatznutzen ausgestattet werden. Hier sind beispielsweise für erfindungsgemäß als Textilwaschmittel konfektionierte Mittel farbübertragungsinhibierende Zusammensetzungen, Mittel mit „Anti-Grau-Formel", Mittel mit Bügelerleichterung, Mittel mit besonderer Duftfreisetzung, Mittel mit verbesserter Schmutzablösung bzw. Verhinderung von Wiederanschmutzung, antibakterielle Mittel, UV-Schutzmittel, farbauffrischende Mittel usw. formulierbar. Einige Beispiele werden nachstehend erläutert:
Da textile Flächengebilde, insbesondere aus Reyon, Zellwolle, Baumwolle und deren Mischungen, zum Knittern eigen können, weil die Einzelfasern gegen Durchbiegen, Knicken. Pressen und Quetschen quer zur Faserrichtung empfindlich sind, können die erfindungsgemäßen Mittel synthetische Knitterschutzmittel enthalten. Hierzu zählen beispielsweise synthetische Produkte auf der Basis von Fettsäuren, Fettsäureestern. Fettsäureamiden, -alkylolestem, -alkylolamiden oder Fettalkoholen, die meist mit Ethylenoxid umgesetzt sind, oder Produkte auf der Basis von Lecithin oder modifizierter Phosphorsäureester.
Um unerwünschte, durch Sauerstoffeinwirkung und andere oxidative Prozesse verursachte Veränderungen an den Mitteln und/oder den behandelten Textilien zu verhindern, können die Mittel Antioxidantien enthalten. Zu dieser Verbindungsklasse gehören beispielsweise substituierte Phenole, Hydrochinone, Brenzcatechnine und aromatische Amine sowie organische Sulfide, Polysulfide, Dithiocarbamate, Phosphite und Phosphonate.
Ein erhöhter Tragekomfort kann aus der zusätzlichen Verwendung von Antstatika resultieren, die den erfindungsgemäßen Mitteln zusätzlich beigefügt werden. Antistatika vergrößern die Oberflächenleitfähigkeit und ermöglichen damit ein verbessertes Abfließen gebildeter Ladungen. Äußere Antistatika sind in der Regel Substanzen mit wenigstens einem hydrophilen Molekülliganden und geben auf den Oberflächen einen mehr oder minder hygroskopischen Film. Diese zumeist grenzflächenaktiven Antistatika lassen sich in stickstoffhaltige (Amine, Amide, quartäre Ammoniumverbindungen), phosphorhaltige (Phosphorsäureester) und schwefelhaltige (Alkylsulfonate, Alkylsulfate) Antistatika unterteilen. Lauryl- (bzw. Stearyl-) dimethylbenzylammoniumchloride eignen sich als Antistatika für Textilien bzw. als Zusatz zu Waschmitteln, wobei zusätzlich ein Avivageeffekt erzielt wird.
Zur Verbesserung des Wasserabsorptionsvermögens, der Wiederbenetzbarkeit der behandelten Textilien und zur Erleichterung des Bügeins der behandelten Textilien können in den erfindungsgemäßen Mitteln beispielsweise Silikonderivate eingesetzt werden. Diese verbessern zusätzlich das Ausspülverhalten der erfindungsgemäßen Mittel durch ihre schauminhibierenden Eigenschaften. Bevorzugte Silikonderivate sind beispielsweise Polydialkyl- oder Alkylarylsiloxane, bei denen die Alkylgruppen ein bis fünf C-Atome aufweisen und ganz oder teilweise fluoriert sind. Bevorzugte Silikone sind Polydimethylsiloxane, die gegebenenfalls derivatisiert sein können und dann aminofunktionell oder quatemiert sind bzw. Si-OH-, Si-H- und/oder Si-Cl-Bindungen aufweisen. Die Viskositäten der bevorzugten Silikone liegen bei 25°C im Bereich zwischen 100 und 100.000 Centistokes, wobei die Silikone in Mengen zwischen 0,2 und 5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel eingesetzt werden können.
Schließlich können die erfindungsgemäßen Mittel auch UV-Absorber enthalten, die auf die behandelten Textilien aufziehen und die Lichtbeständigkeit der Fasern verbessern. Verbindungen, die diese gewünschten Eigenschaften aufweisen, sind beispielsweise die durch strahlungslose Desaktivierung wirksamen Verbindungen und Derivate des Benzophenons mit Substituenten in 2- und/oder 4-Stellung. Weiterhin sind auch substituierte Benzotriazole, in 3-Stellung Phenylsubstituierte Acrylate (Zimtsäurederivate), gegebenenfalls mit Cyanogruppen in 2-Stellung, Salicylate, organische Ni-Komplexe sowie Naturstoffe wie Umbelliferon und die körpereigene Urocansäure geeignet.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Wasch-, Reinigungs- oder Waschhilfsmittel, namentlich ein Verfahren zur Herstellung silberhaltiger Wasch-, Reinigungs- oder Waschhilfsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man dem festen oder flüssigen Wasch-, Reinigungsoder Waschhilfsmittel Silber in elementarer und/oder oxidierter Form zumischt.
Wie bereits vorstehend erwähnt, kann das Silber in elementarer Form zugefügt werden, wobei es sowohl in fester, vorzugsweise feinverteilter Form zum Einsatz kommt, als auch als Lösung, Suspension oder Dispersion von Silber in geeigneten Lösungsmitteln. Auch Silberverbindungen sowie Lösungen, Suspensionen oder Dispersionen von Silberverbindungen sind erfindungsgemäß einsetzbar. Ein Weg zur Herstellung der erfindungsgemäßen Wasch-, Reinigungs- oder Waschhilfsmittel besteht darin, dem fertigen festen oder flüssigen Mittel Silber zuzugeben. Dieses geschieht wie bereits vorstehend beschrieben, vorzugsweise in feinteiliger Form. Bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren sind daher dadurch gekennzeichnet, daß man dem festen oder flüssigen Wasch-, Reinigungs- oder Waschhilfsmittel Silber elementarer Form (Ag°) zumischt, wobei das Silber Partikelgrößen von 0,1 bis 100 μm, vorzugsweise von 0,2 bis 80 μm und insbesondere von 0,25 bis 60 μm, aufweist.
Noch kleiner Partikelgrößen lassen sich realisieren, indem man das Silber kolloidal verteilt in die erfindungsgemäßen Wasch-, Reinigungs- oder Waschhilfsmittel einbringt. Zur Einarbeitung in feste erfindungsgemäße Wasch-, Reinigungs- oder Waschhilfsmittel bietet es sich an, eine kolloidale Silberlösung herzustellen und entweder das feste Mittel und/oder Bestandteile davon und/oder geeignete Trägermaterialien mit der Kolloidlösunbg imprägniert. Hier sind erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, bei denen man einem flüssigen Wasch-, Reinigungs- oder Waschhilfsmittel Silber in elementarer (Ag°) und kolloidaler Form zumischt, wobei das Silber Partikelgrößen von 0,001 bis 0,1 μm, vorzugsweise von 0,002 bis 0,05 μm und insbesondere von 0,005 bis 0,01 μm, aufweist.
Kolloidale Silberlösungen mit Partikelgrößen um ca. 7,5 nm lassen sich beispielsweise nach dem Argentox®-Verfahren herstellen, bei dem Silbersalze in Gegenwart von Schutzkolloiden (z.B. Stärke, Dextrin usw.) reduziert werden. Alternativ kann Silber in einer geeigneten Mühle (Kolloidmühle) zur Kolloidlösung vermählen werden. Auch die Lichtbogenzerstäubung von Silber (Silberdrähten) in Wasser oder anderen Flüssigkeiten kann zur Herstellung kolloidaler Silberlösungen genutzt werden. Die erhaltenen kolloidalen Silberlösungen lassen sich erfindungsgemäßen flüssigen Wasch-, Reinigungs- oder Waschhilfsmitteln direkt zufügen oder auf feste erfindungsgemäße Mittel und/oder Bestandteile davon und/oder geeignete Trägermaterialien aufbringt.
Insbesondere für flüssige erfindungsgemäße Wasch-, Reinigungs- oder Waschhilfsmittel kann es sich auch anbieten, die Kolloidlösung direkt dem Mittel beizumischen oder das Silber kollidal im Mittel zu erzeugen. Ein weiteres bevorzugtes erfindungsgemäßes Verfahren ist daher dadurch gekennzeichnet, daß das Silberkolloid durch Dispergierung von Silber im flüssigen Wasch-, Reinigungs- oder Waschhilfsmittel erzeugt wird, vorzugsweise durch Homogenisation in einer Kolloidmühle oder durch
Lichtbogenzerstäubung eines Silberdrahtes im flüssigen Wasch-, Reinigungs- oder Waschhilfsmittel.
Alternativ oder in Ergänzung zu den vorstehend beschriebenen Verfahrensvarianten kann auch Silber in oxidierter Form in die erfindungsgemäßen Mittel eingearbeitet werden. Hierzu können Silberverbidnungen, insbesondere Silberacetat, Silberbromid, Sibercarbonat, Silberchlorid, Silbernitrat, Silberoxid, Silberphosphat, Silbersulfat, Silberthiosulfat, oder Mischungen aus diesen direkt in fester Form den erfindungsgemäßen Mitteln zugemischt werden. Auch Lösungen, Suspensionen oder Dispersionen der vorstehend genannten Silbersalze lassen sich erfindungsgemäßen flüssigen Wasch-, Reinigungs- oder Waschhilfsmitteln direkt zufügen oder auf feste erfindungsgemäße Mittel und/oder Bestandteile davon und/oder geeignete Trägermaterialien aufbringen.
Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung von Silberlösungen bietet das Katadyn®-Ag+- Verfahren, bei dem Silber-Ionen auf elektrolytischem Wege Wasser oder einer wäßrigen Lösung zugegeben werden.
Eine weitere Möglichkeit, das erfindungsgemäße Verfahren auszugestalten liegt darin, die erfindungsgemäßen flüssigen Wasch-, Reinigungs- oder Waschhilfsmittel bei ihrer Herstellung dadurch mit Silber anzureichern, daß man Silber und/oder silberhaltige Werkzeuge, Rohrleitungen usw. einsetzt. Ein solches bevorzugtes Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Herstellung der festen oder flüssigen Wasch-, Reinigungs- oder Waschhilfsmittel das Mittel oder Teile davon in Kontakt mit silbernen oder silberhaltigen Oberflächen treten läßt.
So können flüssige erfindungsgemäße Wasch-, Reinigungs- oder Waschhilfsmittel beispielsweise mit silbernen oder silberhaltigen Rührwerkzeugen und/oder in silbernen oder silberhaltigen Kesseln gemischt oder durch silberne oder silberhaltige Rohrleitungen gefördert werden. Auch sogenannte Katadyn®-Filter, bei denen Silber in gesinterter Diatomeenerde (Kieselgur) eingelagert ist, können genutzt werden, indem zur Herstellung flüssiger Mittel genutztes Wasser über diese Filter geleitet wird. Für feste erfindungsgemäße Wasch-, Reinigungs- oder Waschhilfsmittel bietet es sich beispielsweise an, mit silbernen oder silberhaltigen Granulier- bzw- Mischwerkzeugen und/oder in silbernen oder silberhaltigen Granulatoren hergestellt zu werden oder durch silberne oder silberhaltige Fördereinrichtungen gefördert zu werden.

Claims

Patentansprüche:
1. Wasch-, Reinigungs- oder Waschhilfsmittel, enthaltend Silber in elementarer und/oder oxidierter Form.
2. Wasch-, Reinigungs- oder Waschhilfsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in fester Form vorliegt und Silber (berechnet als Ag) in Mengen von 0,1 bis 1000 mg/kg, vorzugsweise von 1 bis 500 mg/kg, besonders bevorzugt von 2 bis 250 mg/kg, weiter bevorzugt von 3 bis 150 mg/kg und insbesondere von 4 bis 100 mg/kg, enthält.
3. Wasch-, Reinigungs- oder Waschhilfsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in flüssiger Form vorliegt und Silber (berechnet als Ag) in Mengen von 0,1 bis 200 mg/l, vorzugsweise von 1 bis 100 mg/l, besonders bevorzugt von 2 bis 75 mg/l, weiter bevorzugt von 3 bis 50 mg/l und insbesondere von 4 bis 10 mg/l, enthält.
4. Wasch-, Reinigungs- oder Waschhilfsmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als Weichspüler konfektioniert ist, der 0,5 bis 50 Gew.-% kationische(s) Tensid(e) enthält.
5. Wasch-, Reinigungs- oder Waschhilfsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es Silber in elementarer Form (Ag°) enthält, wobei das Silber Partikelgrößen von 0,1 bis 100 μm, vorzugsweise von 0,2 bis 80 μm und insbesondere von 0,25 bis 60 μm, aufweist.
6. Wasch-, Reinigungs- oder Waschhilfsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es Silber in elementarer (Ag°) und kolloidaler Form enthält, wobei das Silber Partikelgrößen von 0,001 bis 0,1 μm, vorzugsweise von 0,002 bis 0,05 μm und insbesondere von 0,005 bis 0,01 μm, aufweist.
7. Wasch-, Reinigungs- oder Waschhilfsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es Silber in oxidierter Form (Ag+) enthält, wobei die Silbersalze Silberacetat, Silberbromid, Sibercarbonat, Silberchlorid, Silbernitrat, Silberoxid, Silberphosphat, Silbersulfat, Silberthiosulfat, oder Mischungen aus diesen bevorzugt sind.
8. Wasch-, Reinigungs- oder Waschhilfsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Silber bzw. die Silberverbindung(en) auf Trägermaterialien, vorzugsweise Gerüststoffe, aufgebracht vorliegt.
9. Verfahren zur Herstellung silberhaltiger Wasch-, Reinigungs- oder Waschhilfsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man dem festen oder flüssigen Wasch-, Reinigungsoder Waschhilfsmittel Silber in elementarer und/oder oxidierter Form zumischt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man dem festen oder flüssigen Wasch-, Reinigungs- oder Waschhilfsmittel Silber elementarer Form (Ag°) zumischt, wobei das Silber Partikelgrößen von 0,1 bis 100 μm, vorzugsweise von 0,2 bis 80 μm und insbesondere von 0,25 bis 60 μm, aufweist.
11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man einem flüssigen Wasch-, Reinigungs- oder Waschhilfsmittel Silber in elementarer (Ag°) und kolloidaler Form zumischt, wobei das Silber Partikelgrößen von 0,001 bis 0,1 μm, vorzugsweise von 0,002 bis 0,05 μm und insbesondere von 0,005 bis 0,01 μm, aufweist.
12. Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, daß das Silberkolloid durch Dispergierung von Silber im flüssigen Wasch-, Reinigungs- oder Waschhilfsmittel erzeugt wird, vorzugsweise durch Homogenisation in einer Kolloidmühle oder durch Lichtbogenzerstäubung eines Silberdrahtes im flüssigen Wasch-, Reinigungs- oder Waschhilfsmittel.
13. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Herstellung der festen oder flüssigen Wasch-, Reinigungs- oder Waschhilfsmittel das Mittel oder Teile davon in Kontakt mit silbernen oder silberhaltigen Oberflächen treten läßt.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102008058544A1 (de) 2008-11-21 2010-05-27 Henkel Ag & Co. Kgaa Silber-haltiges Wasch-, Reinigungs-, Nachbehandlungs- oder Waschhilfsmittel
DE102009001688A1 (de) 2009-03-20 2010-09-23 Henkel Ag & Co. Kgaa Aldehyd-haltiges Wasch-, Reinigungs-, Nachbehandlungs-oder Waschhilfsmittel mit antibakterieller Wirkung
DE102009001686A1 (de) 2009-03-20 2010-09-23 Henkel Ag & Co. Kgaa Waschhilfsmittel mit antibakterieller Wirkung

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1644010B1 (de) 2003-06-03 2013-03-06 American Biotech Labs Kolloidale silberzusammensetzung mit antimikrobiellen eigenschaften
EP1880213A4 (de) * 2005-01-05 2010-06-23 Robert Holladay Zusammensetzungen auf silber/wasser-, silbergel- und silberbasis sowie verfahren zur herstellung und verwendung davon
PL212578B1 (pl) * 2006-12-30 2012-10-31 Nanoco Spolka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia Kompozycja do plukania tkanin
DE102007003693A1 (de) * 2007-01-25 2008-07-31 Landmann, Johann Desinfektionsmittel
DE102007025561A1 (de) * 2007-05-31 2008-12-04 Henkel Ag & Co. Kgaa Wasch- oder Reinigungsmittel mit antibakterieller Wirkung
EP2202289A1 (de) 2008-12-23 2010-06-30 R3PC DI Roman Reder Waschhilfsmittel
DE102009005791A1 (de) * 2009-01-22 2010-07-29 Henkel Ag & Co. Kgaa Handgeschirrspülmittel mit antibakterieller Wirkung
DE102009045678A1 (de) * 2009-10-14 2011-04-21 Henkel Ag & Co. Kgaa Hygienewaschmittel
US20170050870A1 (en) * 2015-08-21 2017-02-23 Applied Silver, Inc. Systems And Processes For Treating Textiles With An Antimicrobial Agent

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE632825C (de) * 1931-11-28 1936-07-14 Degussa Verfahren zur Herstellung desinfizierend wirkender Seifen
DE657116C (de) * 1932-05-12 1938-02-24 I G Farbenindustrie Akt Ges Antiseptische Waschmittel
CH178050A (de) * 1934-05-31 1935-06-30 Walter Dr Kehl Verfahren zur Reinigung und Desinfektion von Geräten, insbesondere solcher des Molkerei- und Brauereibetriebes.
GB777679A (en) * 1954-08-30 1957-06-26 Stanley Dunlop Improvements in or relating to microbicidal compositions
US3050811A (en) * 1958-07-03 1962-08-28 Forni Ed Impianti Ind Ingg De Bartolomeis Spa Device for localizing rapid variations of temperature at predetermined points in tunnel type kilns, particularly in kilns for the firing of ceramic products
DE1103503B (de) * 1959-01-23 1961-03-30 K Chem Fab Gotha Veb Verfahren zur Herstellung von Schaumwaschmitteln fuer Fahrzeuge u. dgl. in Trockenform
DE1692018A1 (de) * 1968-03-09 1971-07-22 Henkel & Cie Gmbh Desinfizierend wirkendes Waschmittel
US3852441A (en) * 1970-12-14 1974-12-03 Procter & Gamble Synergistic mixtures of diphenylbismuth acetate and the zinc salt of 1-hydroxy-2-pyridine thione effect as antibacterial and antifungal agents
US3754878A (en) * 1971-01-04 1973-08-28 Colgate Palmolive Co Abrasive cleaning compositions
US4184974A (en) * 1974-05-16 1980-01-22 Leuven James W Van Liquid biocidal compositions comprising a mixture of silver ions and sodium pectate
CA1143236A (en) * 1979-05-17 1983-03-22 Andrew C. Coxon Process for making detergent compositions
US4519847A (en) * 1983-12-12 1985-05-28 Aaron Milligan Prevention and removal of stains in pools and spas
IT1243946B (it) * 1990-11-29 1994-06-28 Zeiss Carl Spa Metodo per la disinfezione e la detersione di lenti a contatto.
US5288746A (en) * 1992-12-21 1994-02-22 The Procter & Gamble Company Liquid laundry detergents containing stabilized glucose/glucose oxidase as H2 O2 generation system
JPH08333210A (ja) * 1995-06-07 1996-12-17 Cataler Kogyo Kk 抗菌剤とその製造方法
GB9705220D0 (en) * 1997-03-13 1997-04-30 Reckitt & Colmann Prod Ltd Improvements in or relating to disinfectants
GB9713023D0 (en) * 1997-06-20 1997-08-27 Reckitt & Colmann Prod Ltd Improvements in or relating to the cleansing of surfaces
DE19910355A1 (de) * 1999-03-01 2000-09-07 Wessollek Heimo Keimreduzierte bzw. entkeimte Textilien bzw. Wäsche sowie Verfahren und Mittel zu deren Herstellung
EP1066825A1 (de) * 1999-06-17 2001-01-10 The Procter & Gamble Company Antimikrobielles Körperpflegemittel
CA2393528C (en) * 1999-12-28 2009-12-01 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. A wiper containing a controlled-release anti-microbial agent
US6489281B1 (en) * 2000-09-12 2002-12-03 Ecolab Inc. Cleaning composition comprising inorganic acids, an oxidant, and a cationic surfactant
US20020187203A1 (en) * 2001-04-19 2002-12-12 Gheorghe Cioca Stable antimicrobials in structured water
US20030050212A1 (en) * 2001-09-13 2003-03-13 Chingsung Su Constituent of washing aid having anti-bacterial or the like component

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2004083352A1 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102008058544A1 (de) 2008-11-21 2010-05-27 Henkel Ag & Co. Kgaa Silber-haltiges Wasch-, Reinigungs-, Nachbehandlungs- oder Waschhilfsmittel
DE102009001688A1 (de) 2009-03-20 2010-09-23 Henkel Ag & Co. Kgaa Aldehyd-haltiges Wasch-, Reinigungs-, Nachbehandlungs-oder Waschhilfsmittel mit antibakterieller Wirkung
DE102009001686A1 (de) 2009-03-20 2010-09-23 Henkel Ag & Co. Kgaa Waschhilfsmittel mit antibakterieller Wirkung
WO2010105948A1 (de) 2009-03-20 2010-09-23 Henkel Ag & Co. Kgaa Waschhilfsmittel mit antibakterieller wirkung
WO2010105949A1 (de) 2009-03-20 2010-09-23 Henkel Ag & Co. Kgaa Aldehyd-haltiges wasch-, reinigungs-, nachbehandlungs- oder waschhilfsmittel mit antibakterieller wirkung

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