WO2010105949A1 - Aldehyd-haltiges wasch-, reinigungs-, nachbehandlungs- oder waschhilfsmittel mit antibakterieller wirkung - Google Patents

Aldehyd-haltiges wasch-, reinigungs-, nachbehandlungs- oder waschhilfsmittel mit antibakterieller wirkung Download PDF

Info

Publication number
WO2010105949A1
WO2010105949A1 PCT/EP2010/053018 EP2010053018W WO2010105949A1 WO 2010105949 A1 WO2010105949 A1 WO 2010105949A1 EP 2010053018 W EP2010053018 W EP 2010053018W WO 2010105949 A1 WO2010105949 A1 WO 2010105949A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
silver
washing
cleaning
methyl
dimethyl
Prior art date
Application number
PCT/EP2010/053018
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Georg Meine
Andrea Eutebach
Frank Sonnenschein
Ralf Bunn
Original Assignee
Henkel Ag & Co. Kgaa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel Ag & Co. Kgaa filed Critical Henkel Ag & Co. Kgaa
Priority to EP10707299A priority Critical patent/EP2408889B1/de
Priority to ES10707299T priority patent/ES2397913T3/es
Priority to PL10707299T priority patent/PL2408889T3/pl
Publication of WO2010105949A1 publication Critical patent/WO2010105949A1/de
Priority to US13/232,305 priority patent/US20120003326A1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/168—Organometallic compounds or orgometallic complexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04—Water-soluble compounds
    • C11D3/046—Salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C11D3/1206—Water-insoluble compounds free metals, e.g. aluminium grit or flakes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/2072—Aldehydes-ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3942—Inorganic per-compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/48—Medical, disinfecting agents, disinfecting, antibacterial, germicidal or antimicrobial compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/50—Perfumes

Definitions

  • the invention relates to an aldehyde-containing washing, cleaning, aftertreatment or washing aid having an antibacterial effect, comprising elemental silver and / or a silver compound.
  • the invention also relates to the use and a method for producing such a washing, cleaning, aftertreatment or washing aid.
  • adhesion of microorganisms to surfaces is undesirable, especially in pathogenic microorganisms.
  • Adherent microorganisms often lead to infections or reinfection in humans, animals and plants.
  • More and more sensitive textiles such as silk or microfibre, are processed into garments that can only be washed at 30 or 40 ° C. As a result, fungi, such as the human pathogenic Candida albicans, are not killed.
  • contaminated textiles can not be sterilized to the required extent by the changed washing behavior with viruses, bacteria, mold or yeast fungi, so that a (re-) infection may occur during renewed contact of the consumer with the supposedly pure laundry.
  • problems with bad odors can occur because residual germs multiply when drying, carrying or storing on the laundry and produce bad-smelling metabolite products.
  • problems with bad odors can occur because residual germs multiply when drying, carrying or storing on the laundry and produce bad-smelling metabolite products.
  • inside a washing machine itself can be caused by adhering biofilms a bad smell.
  • Antimicrobially active compositions and their use in washing, cleaning, aftertreatment or washing aids are known in the art.
  • the disinfectants used are halogen-containing substances or phenol derivatives or other aromatic hydrocarbons, which can be regarded as problematic for reasons of environmental compatibility.
  • Other, more compatible microbicides have only a limited spectrum of activity or are effective only under certain physical conditions.
  • Natural ingredients are also desirable.
  • silver or silver ions have a blocking effect on thiol enzymes in microorganisms and thus have a high bactericidal and fungicidal action.
  • silver has a germicidal effect.
  • EP 1670885 A1 germ-reducing detergents or cleaners containing silver and / or silver ions are already known.
  • compositions containing silver and / or silver ions are not stable because the silver ions contained in the agents can react with impurities such as chloride ions to photosensitive silver chloride salts or as sulfide to poorly soluble silver sulfide salts.
  • impurities such as chloride ions to photosensitive silver chloride salts or as sulfide to poorly soluble silver sulfide salts.
  • soluble silver ions can first react to AgOH and then further to sparingly soluble Ag 2 O.
  • the silver oxides and silver sulfides cause considerable color changes, in particular a brown or black color, of the composition despite small amounts.
  • An object of this invention was therefore to provide a stable, aldehyde-containing washing, cleaning, aftertreatment or washing aid with antibacterial activity.
  • a washing, cleaning, aftertreatment or washing aid comprising a
  • the silver compound is selected from the group consisting of silver acetate, silver citrate, silver diamine chloride complex, silver cyclodextrin complex, silver dicyanokalium complex, silver phthalimide, silver phenylcyanamide, silver (ethylene thiourea) complex, silver imidazolate, transition metal NHC-calix [4] arene Complexes, silver crown ethers, silver nitrate, Silver chloride on a support material and mixtures thereof is selected.
  • the washing, cleaning, aftertreatment or washing aid contains silver nitrate or silver chloride on a support material.
  • silver compounds have a sufficiently high solubility and are not excluded from the washing, cleaning, aftertreatment or washing aids.
  • the amount of elemental silver and / or the silver compound is from 0.0001 to 1% by weight, based on the total washing, cleaning, after-treatment or washing assistant.
  • the aldehyde compound is a fragrance. It is particularly preferred that the aldehyde compound is selected from the group consisting of 1, 3-benzodioxole-5-carboxaldehyde, 4-hydroxy-3-methoxybenzaldehyde, 2-methyldecanal, 4- (1-methylethyl) benzaldehyde, 10th Undecenal, 2-methylundecanal, n-propanal, n-butanal, n-pentanal, n-hexanal, n-heptanal, n-octanal, n-nonanal, n-decanal, n-undecanal, n-dodecal, 2- ( Phenylmethylene) heptanal, benzaldehyde, 4-methoxybenzaldehyde, 4-methylbenzaldehyde, 3- (4-tert-butylphenyl) isobutyraldehyde, 2-
  • the scent impression of a washing, cleaning, aftertreatment or washing aid itself as well as the fragrance impression left by a washing, cleaning, aftertreatment or washing aid in a textile treated with it, is often a decisive factor for the purchasing decision of consumers.
  • the listed aldehyde compounds are customary and frequently used fragrances, which contribute decisively to the fragrance impression of a perfume composition.
  • the washing, cleaning, aftertreatment or washing aid additionally contains 0.01 to 3 wt .-%, based on the total washing, cleaning, aftertreatment or washing aid, ammonium hydroxide. Surprisingly, it has been found that particularly clear and thus aesthetically pleasing compositions are obtained by adding even small amounts of ammonium hydroxide.
  • the invention also relates to the use of a washing, cleaning, aftertreatment or washing aid according to the invention in the washing, cleaning, pretreatment and / or conditioning of textiles.
  • the invention also relates to a process for the preparation of a washing, cleaning, aftertreatment or washing aid, comprising (a) an aldehyde compound and (b) elemental silver and / or a silver compound, wherein the aldehyde compound and the elemental Silver and / or the silver compound can be added by means of a perfume composition which additionally contains hydrogen peroxide.
  • Perfume compositions are usually added at the end of a manufacturing process of laundry, cleaning, aftertreatment or washing aids.
  • the perfume composition can be used to easily and quickly add the least amount of aldehyde compound, hydrogen peroxide, elemental silver and / or silver compound to a washing, cleaning, after-treatment or washing assistant.
  • the invention also relates to the use of hydrogen peroxide to stabilize an aldehyde-containing composition comprising silver and / or a silver compound.
  • the invention also relates to a perfume composition, preferably for use in a washing, cleaning, after-treatment or washing aid, comprising (a) elemental silver and / or a silver compound, (b) an aldehyde compound and (c) hydrogen peroxide.
  • the washing, cleaning, after-treatment or washing aid contains elemental silver and / or a silver compound.
  • silver is used either in elemental form or in the form of its compounds. If the silver is used in elemental form, it preferably has particle sizes of 1 nm to 100 ⁇ m. Even finer particle sizes of silver can be achieved by using the elemental silver in colloidal form, wherein the silver has particle sizes of 0.001 to 0.1 microns.
  • the agent contain a silver compound and that silver compound is selected from the group consisting of silver acetate, silver citrate, silver diamine chloride complex, silver cyclodextrin complex, silver dicyanokalium complex, silver phthalimide, silver phenylcyanamide, silver (ethylene thiourea) complex, silver imidazolate, Transition metal NHC-calix [4] arene complexes, silver crown ethers, silver nitrate, silver chloride on a support material and mixtures thereof.
  • the silver compounds are preferably used in the form of solutions, suspensions or dispersions.
  • the washing, cleaning, aftertreatment or washing aid contains silver nitrate, which in the form an aqueous solution is used, or silver chloride on titanium dioxide as a carrier material, which is used as an aqueous dispersion.
  • the amount of elemental silver and / or silver compound is preferably from 0.0001 to 1% by weight, and more preferably from 0.001 to 0.25% by weight, based on the total washing, cleaning, after-treatment or washing aid.
  • Very particularly preferred washing, cleaning, after-treatment or washing auxiliaries contain from 0.001 to 0.1% by weight of elemental silver and / or a silver compound, based on the total washing, cleaning, after-treatment or washing assistant.
  • the washing, cleaning, aftertreatment or washing aid contains an aldehyde compound.
  • Aldehydes can be used for a variety of purposes, such as for disinfection, in detergents, cleaners, aftertreatment or washing aids.
  • a main field of application is the use as a fragrance in perfume compositions.
  • Suitable aldehyde fragrances which may be included in a washing, cleaning, after-treatment or washing aid include, for example, 1,3-benzodioxole-5-carboxaldehyde, 4-hydroxy-3-methoxybenzaldehyde, 2-methyldecanal, 4- (1 - methylethyl) benzaldehyde, 10-undecenal, 2-methylundecanal, n-propanal, n-butanal, n-pentanal, n-hexanal, n-heptanal, n-octanal, n-nonanal, n-decanal, n-undecanal, n Dodecal, 2- (phenylmethylene) heptanal, benzaldehyde, 4-methoxybenzaldehyde, 4-methylbenzaldehyde, 3- (4-tert-butylphenyl) isobutyraldehyde, 2-phenylpropanal,
  • the aldehyde is a constituent of a perfume composition and thus enters the washing, cleaning, aftertreatment or washing aid.
  • the amount of aldehyde compound may be between 0.001 and 5 wt .-% based on the total washing, cleaning, aftertreatment or washing aid.
  • the aldehydes used the primary performance of germicidal agent, here elemental silver or a silver compound, support, that is, even have an antibacterial / germicidal effect.
  • the perfume composition may contain, in addition to one or more aldehyde compound (s), other perfume compounds such as ester type synthetic products, ethers, ketones, alcohols, and hydrocarbons. Preferably, mixtures of different fragrances are used, which together produce an attractive fragrance.
  • a perfume composition may also contain natural fragrance mixtures as available from plant sources.
  • the perfume composition may comprise organic solvents and / or surfactants.
  • the composition contains hydrogen peroxide.
  • the amount of hydrogen peroxide is preferably between 0.01 and 5 wt .-%, and more preferably between 0.1 and 2.5 wt .-%.
  • the hydrogen peroxide serves as a "sacrificial anode" in the aldehyde- and silver-containing agents and prevents undesired reactions between the aldehydes and the silver compound .
  • the hydrogen peroxide prevents oxidation of the aldehydes by the silver compounds Reactions with the other ingredients, such as the fragrance compounds, the washing, cleaning, aftertreatment or washing aids, received.
  • the washing, cleaning, aftertreatment or washing aid may contain further ingredients which have the performance and / or aesthetic properties of the washing, cleaning, aftertreatment or detergency further improve.
  • the washing, cleaning, after-treatment or washing assistant preferably additionally contains one or more substances from the group of surfactants, builders, bleaching agents, bleach catalysts, bleach activators, enzymes, electrolyte, nonaqueous solvents, pH adjusters, perfume compositions , Perfume carriers, fluorescers, dyes, hydrotopes, foam inhibitors, silicone oils, soil release polymers, grayness inhibitors, shrinkage inhibitors, wrinkle inhibitors, dye transfer inhibitors, other antimicrobial agents, germicides, fungicides, antioxidants, preservatives, corrosion inhibitors, antistatic agents, bittering agents, ironing auxiliaries, phobies and Impregnating agent, swelling and anti-slip agents, softening components and UV absorbers.
  • surfactants builders, bleaching agents, bleach catalysts, bleach activators, enzymes, electrolyte, nonaqueous solvents, pH adjusters, perfume compositions , Perfume carriers, fluorescers, dyes, hydrotopes, foam inhibitors, silicone oils, soil
  • Particularly preferred additional ingredients are surfactants, builders, enzymes, electrolytes, non-aqueous solvents, pH adjusters, perfume compositions, fluorescers, dyes, hydrotopes, foam inhibitors, soil release polymers, grayness inhibitors, dye transfer inhibiting agents, plasticizing components, UV absorbers and mixtures thereof ,
  • the washing, cleaning, aftertreatment or washing aid preferably contains 1 to 60 wt .-% of a surfactant selected from the group consisting of anionic, nonionic, cationic and zwitterionic surfactants and mixtures thereof.
  • Suitable nonionic surfactants include alkoxylated fatty alcohols, alkoxylated fatty acid alkyl esters, fatty acid amides, alkoxylated fatty acid amides, polyhydroxy fatty acid amides, alkylphenol polyglycol ethers, and mixtures thereof.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary, alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and on average 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or linear and methyl-branched radicals in the mixture can contain, as they are usually present in Oxoalkoholresten.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear radicals of alcohols of native origin having 12 to 18 carbon atoms, for example of coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and on average 2 to 8 EO per mole of alcohol are preferred.
  • Preferred ethoxylated alcohols include, for example, C12 - 14 - alcohols containing 3 EO, 4 EO or 7 EO, C 9 n-alcohol with 7 EO, C-ms alcohols containing 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO , C-
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical means which, for a particular product, may be an integer or a fractional number.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow rank ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples of these are tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • Nonionic surfactants containing EO and PO groups together in the molecule can also be used according to the invention.
  • the washing, cleaning, aftertreatment or washing aid contains a C 12 -i 8 -fatty alcohol with 7 EO or a Ci 3 -i 5 -oxo-alcohol with 7 EO as nonionic surfactant.
  • Suitable amine oxides include, for example, alkylamine oxides, especially alkyldimethylamine oxides, alkylamidoamine oxides and alkoxyalkylamine oxides. Preferred amine oxides satisfy formula II,
  • R 7 , R 8 are independently a C
  • Preferred amine oxides are, for example, N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide, N-tallowalkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, myristylcetyldimethylamine oxide or lauryldimethylamine oxide.
  • the content of amine oxide is in the washing, cleaning, aftertreatment or washing aid preferably 1 to 15 wt .-%, preferably 2 to 10 wt .-%, each based on the total washing, cleaning, aftertreatment or washing aid ,
  • the washing, cleaning, after-treatment or washing assistant may also contain an anionic surfactant as a washing assistant compound.
  • the anionic surfactant used is preferably sulfonates, sulfates, soaps, alkyl phosphates, anionic silicotensides and mixtures thereof.
  • Suitable surfactants of the sulfonate type are preferably C 9 .i 3 -alkylbenzenesulfonates, olefinsulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and also disulfonates, as are known for example from C 1 2-18 monoolefins with terminal or internal double bond by sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation products into consideration.
  • C 2 -i 8 alkanesulfonates and the esters of ⁇ -sulfofatty acids for example, the ⁇ -sulfonated Methylester of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids.
  • Alk (en) yl sulfates are the alkali and especially the sodium salts of the Schwefelhoffreraumester C 2 -C 8 fatty alcohols, for example coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol, or d 0 -C 2 o Oxo alcohols and those half-esters of secondary alcohols of these chain lengths are preferred.
  • the C 12 -C 16 alkyl sulfates and C 12 -C 15 alkyl sulfates and C 14 -C 5 alkyl sulfates are preferred.
  • 2,3-alkyl sulfates are also suitable anionic surfactants.
  • sulfuric acid monoesters of straight-chain or branched C 7 ethoxylated with 1 to 6 moles of ethylene oxide are suitable.
  • 21 -alcohols such as 2-methyl-branched Cg-n-alcohols having an average of 3.5 moles of ethylene oxide (EO) or C 12 . 18 fatty alcohols with 1 to 4 EO are suitable.
  • anionic surfactants are soaps.
  • Suitable are saturated and unsaturated fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, (hydrogenated) erucic acid and behenic acid and, in particular, soap mixtures derived from natural fatty acids, for example coconut, palm kernel, olive oil or tallow fatty acids.
  • the anionic surfactants including the soaps may be in the form of their sodium, potassium or magnesium or ammonium salts.
  • the anionic surfactants are in the form of their sodium salts.
  • Further preferred counterions for the anionic surfactants are also the protonated forms of choline, triethylamine or methylethylamine. It may be preferred that a fatty acid soap be present in admixture with the unneutralized fatty acid, since the unneutralized fatty acid may further stabilize the silver-containing washing, cleaning, after-treatment or washing aid, in particular the elemental silver and / or the silver compound, causes.
  • Conditioners in the form of fabric softeners preferably contain cationic surfactants which have a softening effect.
  • the cationic surfactants include, for example, quaternary ammonium compounds such as monoalk (en) yltrimethylammonium compounds, dialk (en) yldimethylammonium compounds, mono-, di- or triesters of fatty acids with alkanolamines.
  • quaternary ammonium compounds are shown, for example, in the formulas (I) to (III):
  • R is an acyclic alkyl radical having 12 to 24 carbon atoms
  • R 1 is a saturated C 1 -C 4 alkyl or hydroxyalkyl radical
  • R 2 and R 3 are either equal to R or R 1 or are an aromatic radical.
  • X " represents either a halide, methosulfate, methophosphate or phosphate ion and mixtures of these
  • Examples of cationic compounds of the formula (I) are monotaltrimethylammonium chloride, monostearyltrimethylammonium chloride, didecyldimethylammonium chloride, ditallowdimethylammonium chloride or dihexadecylammonium chloride.
  • R 4 is an aliphatic alk (en) yl radical having 12 to 22 carbon atoms with 0, 1, 2 or 3 double bonds and / or optionally with substituents;
  • R 5 is H, OH or O (CO) R 7 ,
  • R 6 is, independently of R 5, H, OH or O (CO) R 8 , where R 7 and R 8 are each independently an aliphatic alk (ene) ylrest having 12 to 22 carbon atoms with 0, 1, 2 or 3 double bonds, m, n and p may each independently have the value 1, 2 or 3 have.
  • X " can either a halide, methosulfate, methophosphate or phosphate ion, as well as mixtures of these anions. Preference is given to compounds in which R 5 represents the group 0 (CO) R 7 .
  • R 5 is the group 0 (CO)
  • R 7 and R 4 and R 7 are alk (en) yl radicals having 16 to 18 carbon atoms.
  • R 6 is also OH.
  • R 12 , R 13 and R 14 are independently of one another a C-. 4 alkyl, alkenyl or hydroxyalkyl group
  • R 15 and R 16 each selected independently a C 8-28 alkyl group
  • X ⁇ is an anion
  • r is a number between 0 and 5.
  • Examples include methyl N- (2-hydroxyethyl) -N, N-di (tallowacyloxyethyl) ammonium methosulfate, bis (palmitoyloxyethyl) hydroxyethyl methyl ammonium methosulfate, 1,2-bis (tallowacyloxy) -3- trimethylammoniumpropane chloride, methyl N, N-bis (stearoyloxyethyl) -N- (2-hydroxyethyl) ammonium methosulfate or N, N-dimethyl-N, N-di (tallowacyloxyethyl) ammonium methosulfate.
  • ester group 0 (CO) R where R is a long-chain alk (en) yl radical
  • softening compounds which have the following groups: RO (CO), N (CO) R or RN (CO), where of these groups, N (CO) R groups are preferred.
  • the other ingredients and the physical parameters of the washing, cleaning, aftertreatment or washing aids are determined by their field of application (universal detergent, color detergent, softener, etc.). A person skilled in the art is well aware of which ingredients he selects and combines and in what quantities he uses them. For example, ethoxylated fatty acid amides can be added as a detergency booster.
  • the washing, cleaning, aftertreatment or washing aids according to the invention are preferably liquid and contain water as the main solvent.
  • a washing or cleaning agent is carried out by means of customary and known methods and processes.
  • the ingredients may simply be mixed in stirred kettles, with water, the acidic components, if present, such as citric acid, and the nonionic surfactants, if present, conveniently presented.
  • the further ingredients including the hydrogen peroxide and the aldehyde compound, preferably in portions, are added.
  • the elemental silver or the silver compound is added.
  • an aftertreatment agent according to the invention in the form of a fabric conditioner can be obtained by techniques familiar to the person skilled in the art for the preparation of fabric conditioners. This can be done for example by mixing the raw materials, optionally using high-shear mixing equipment. It is recommended to melt the cationic surfactants and subsequently dispersing the melt in a solvent, preferably water.
  • Aldehyde compound can be integrated into the softener by simply adding. Again, the elemental silver or the silver compound is added as a last step.
  • the aldehyde compound be contained in a perfume composition and added thereto to the compositions.
  • Table 1 shows the compositions of a comparative formulation V1 and the compositions of five washing, cleaning, after-treatment or washing aids E1 to E5 according to the invention (all amounts are given in% by weight of active compound based on the composition):
  • the perfume composition A contained, based on 1000 parts of the perfume composition, a total of 132 parts of 3- (4-tert-butylphenyl) isobutyraldehyde (Lilial), 35 parts of 2-methylundecanal (aldehyde C12 mna) and 6 parts of 4,6-dimethyl-3-cyclohexene.
  • a first batch of laundry was washed with the comparative detergent V1 and a second batch of laundry with the detergent E1 according to the invention.
  • the wet laundry was left in the washing machine for 6 hours after completion of the respective wash cycle and then evaluated by trained test persons.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein antibakteriell-wirksames Wasch-, Reinigungs-, Nachbehandlungs- oder Waschhilfsmittel, welches elementares Silber und/oder eine Silberverbindung als antibakterielle Komponente, eine Aldehyd-Verbindung und Wasserstoffperoxid zur Stabilisierung der Aldehyde gegen Oxidation enthält.

Description

Aldehyd-haltiges Wasch-, Reinigungs-, Nachbehandlungs- oder Waschhilfsmittel mit antibakterieller Wirkung
Die Erfindung betrifft ein Aldehyd-haltiges Wasch-, Reinigungs-, Nachbehandlungs- oder Waschhilfsmittel mit antibakterieller Wirkung, umfassend elementares Silber und/oder eine Silberverbindung. Die Erfindung betrifft auch die Verwendung sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Wasch-, Reinigungs-, Nachbehandlungs- oder Waschhilfsmittels.
Die Anhaftung von Mikroorganismen an Oberflächen ist, insbesondere bei pathogenen Mikroorganismen, unerwünscht. Anhaftende Mikroorganismen führen häufig zu Infektionen bzw. zur Reinfektion bei Mensch, Tier und Pflanzen.
Immer häufiger werden empfindliche Textilien, wie zum Beispiel Seide oder Mikrofaser, zu Kleidungsstücken verarbeitet, die nur bei 30 oder 40 0C gewaschen werden können. Dadurch werden Pilze, wie beispielsweise die humanpathogene Candida albicans, nicht abgetötet.
Neben der niedrigeren Waschtemperatur ist jedoch heutzutage auch die Verwendung flüssiger Waschmittel üblich, die in der Regel frei von Bleichmitteln sind. Bei einer 60 °C-Wäsche, wie sie früher die Regel war, wurden zuverlässig nahezu alle Keime vernichtet, zum einen durch die höhere Temperatur, zum anderen durch die in den üblicherweise verwendeten Universalwaschmitteln enthaltenen Bleichmittel.
Somit können durch das veränderte Waschverhalten mit Viren, Bakterien, Schimmel- oder Hefepilzen verunreinigte Textilien nicht im erforderlichen Maße keimfrei gemacht werden, so dass unter Umständen eine (Re-)lnfektion beim erneuten Kontakt des Verbrauchers mit der vermeintlich reinen Wäsche erfolgen kann.
Daneben können auch Probleme mit Schlechtgerüchen auftreten, weil sich Restkeime beim Trocknen, Tragen oder Lagern auf der Wäsche vermehren und schlecht riechende Stoffwechsel produkte produzieren. Außerdem kann im Inneren einer Waschmaschine selber durch anhaftende Biofilme ein schlechter Geruch hervorgerufen werden.
Antimikrobiell wirksame Zusammensetzungen und ihr Einsatz in Wasch-, Reinigungs-, Nachbehandlungs- oder Waschhilfsmitteln sind im Stand der Technik bekannt. Häufig handelt es sich bei den eingesetzten Desinfektionsmitteln um halogenhaltige Stoffe oder Phenolderivate oder andere aromatische Kohlenwasserstoffe, die aus Gründen der Umweltverträglichkeit als problematisch angesehen werden können. Andere, verträglichere Mikrobiozide haben nur ein eingeschränktes Wirkungsspektrum oder sind nur unter bestimmten physikalischen Bedingungen wirksam. Für Anwendungen im Haushalt besteht aber ein hoher Bedarf an antimikrobiellen Zusammensetzungen, die gegen ein breites Spektrum an Mikroorganismen wirksam und dabei umweltschonend sind; natürliche Bestandteile sind ebenfalls wünschenswert.
Silber bzw. Silberionen üben unter anderem eine blockierende Wirkung auf Thiol-Enzyme in Mikroorganismen aus und besitzen so eine hohe bakterizide und fungizide Wirkung. Darüber hinaus wirkt Silber keimtötend. Im Stand der Technik sind deshalb, beispielsweise aus der EP 1670885 A1 , bereits keimreduzierende Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend Silber und/oder Silberionen bekannt.
Oftmals sind Zusammensetzungen, die Silber und/oder Silberionen enthalten, nicht stabil, denn die in den Mitteln enthaltenen Silberionen können mit Verunreinigungen, wie Chlorid-Ionen zu lichtempfindlichen Silberchlorid-Salzen oder wie Sulfid zu schlecht löslichen Silbersulfid-Salzen reagieren. In einem (stark) alkalischen Medium können lösliche Silberionen zunächst zu AgOH und dann weiter zu schwerlöslichem Ag2O reagieren. Neben der Schwerlöslichkeit dieser Silbersalze bewirken insbesondere die Silberoxide und Silbersulfide trotz geringer Mengen erhebliche Farbveränderungen, insbesondere eine Braun- oder Schwarzfärbung, der Zusammensetzung.
Ein weiteres Problem kann sich bei Gegenwart von Aldehyden ergeben, da diese von Silberionen oxidiert werden können. Wasch-, Reinigungs-, Nachbehandlungs- oder Waschhilfsmittel enthalten oftmals ein Parfümöl. Viele Parfümöle enthalten Riechstoffe der Klasse der Aldehyde. Eine Oxidation dieser Aldehyde führt jedoch zu einem unerwünschten, veränderten Dufteindruck.
Eine Aufgabe dieser Erfindung war daher, die Bereitstellung eines stabilen, Aldehyd-haltigen Wasch-, Reinigungs-, Nachbehandlungs- oder Waschhilfsmittels mit antibakterieller Wirkung.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Wasch-, Reinigungs-, Nachbehandlungs- oder Waschhilfsmittel, umfassend ein
(a) elementares Silber und/oder eine Silberverbindung,
(b) eine Aldehydverbindung und
(c) Wasserstoffperoxid.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass durch die Gegenwart von Wasserstoffperoxid eine Stabilisierung des elementaren Silbers und/oder des Silberkations der Silberverbindung erreicht werden kann, ohne dass eine Beeinträchtigung der keimtötenden Wirkung oder des Dufteindrucks des Wasch-, Reinigungs-, Nachbehandlungs- oder Waschhilfsmittels auftritt.
Es ist bevorzugt, dass die Silberverbindung aus der Gruppe bestehend aus Silberacetat, Silbercitrat, Silberdiaminchlorid-Komplex, Silbercyclodextrin-Komplex, Silberdicyanokalium- Komplex, Silberphthalimid, Silberphenylcyanamid, Silber(ethylenthioharnstoff)-Komplex, Silberimidazolat, Übergangsmetall-NHC-Calix[4]aren-Komplexe, Silber-Kronenether, Silbernitrat, Silberchlorid auf einem Trägermaterial und Mischungen daraus ausgewählt ist. Besonders bevorzugt enthält das Wasch-, Reinigungs-, Nachbehandlungs- oder Waschhilfsmittel Silbernitrat oder Silberchlorid auf einem Trägermaterial.
Diese Silberverbindungen weisen eine ausreichend hohe Löslichkeit aus und fallen nicht aus den Wasch-, Reinigungs-, Nachbehandlungs- oder Waschhilfsmitteln aus.
Es ist ferner bevorzugt, dass die Menge an elementarem Silber und/oder der Silberverbindung 0,0001 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Wasch-, Reinigungs-, Nachbehandlungs- oder Waschhilfsmittel, beträgt.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Aldehyd-Verbindung ein Riechstoff. Dabei ist es insbesondere bevorzugt, dass die Aldehyd-Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1 ,3-Benzodioxol-5-carboxaldehyd, 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd, 2-Methyldecanal, 4-(1- methylethyl)benzaldehyd, 10-Undecenal, 2-Methylundecanal, n-Propanal, n-Butanal, n-Pentanal, n-Hexanal, n-Heptanal, n-Octanal, n-Nonanal, n-Decanal, n-Undecanal, n-Dodecal, 2- (Phenylmethylen)heptanal, Benzaldehyd, 4-Methoxybenzaldehyd, 4-Methylbenzaldehyd, 3-(4-tert- Butylphenyl)isobutyraldehyd, 2-Phenylpropanal, 7-Hydroxy-3,7-dimethyloctanal, 3-(4-Ethylphenyl)- 2,2-dimethylpropanal, 3-(4-Ethylphenyl)-2,2-dimethylpropanal, trans-3-Phenyl-2-propenal, [(2Z)-2- (Phenylmethyliden)heptanal, 3-(1 ,3-Benzodioxol-5-yl)-2-methylpropanal, 4-(4-methyl-3-pentenyl)-3- cyclohexen-1-carboxaldehyd, 3,7-Dimethyl-2,6-octadien-1-al, (E)-3,7-Dimethylocta-2,6-dienal, (Z)- 3,7-Dimethylocta-2,6-dienal, 4-(1 ,1-dimethylethyl)benzenepropanal, 4-tert-Butyl-3-phenylpropanal, 2-Methyl-3-(p-isopropylphenyl)propanal, 4-(4-Hydroxy-4-methylpentyl)-3-cyclohexen-1- carboxaldehyd, 1-Methyl-4-(4-methyl-3-pentenyl)cyclohex-3-en-1-carbaldehyd, Octahydro-5- methoxy-4,7-methano-1 H-inden-2-carboxaldehyd, Phenylacetaldehyd, 2,4-Dimethyl-3-cyclohexen- 1-carbaldehyd, 2-Methylbenzaldehyd, 3-(3-lsopropylphenyl)-butanal, 2,6,10-Trimethylundec-9-enal, 3,7-Dimethyloctanal, (E)-2-Hexenal, 2-Methyl-3-(p-tolyl)propionaldehyd, 3-Ethoxy-4- hydroxybenzaldehyd, Octahydro-8,8-dimethyl-2-naphthalincarbaldehyd, Octahydro-4,7-methano- 1 H-indencarbaldehyd, 3,7-Dimethyl-6-octenal, [(3,7-Dimethyl-6-octenyl)oxy]-acetaldehyd, 2- (phenylmethylene)-Hexanal, 2-Butyl-3-phenylpropenal, p-Tolylacetaldehyd, 4-(Octahydro-4,7- methano-5H-inden-5-yliden)butanal, (4E)-4-Decenal, 1-Methyl-4-(4-methylpentyl)-3-cyclohexen-1- carbaldehyd, 2,6-Dimethyl-5-heptenal, 2-Methyl-3-(4-methoxyphenyl)propanal, 4,6-Dimethyl-3- cyclohexen-1-carbaldehyd, 2-Methyldodecanal, 3-Propylbicyclo(2.2.1 )hept-5-en-2-carbaldehyd, A- (1-Methylethenyl)-1-cyclohexen-1-carbaldehyde, 6,6-Dimethylbicyclo[3.1.1]hept-2-en-2- carbaldehyd, 3-Phenylbutanal, 2-Methyl-3-phenyl-2-propenal, 2,6-(E/E + E/Z)-nonadienal, 3,7- Dimethyl-2-methylen-6-octenal, 3-(4-Methylcyclohex-3-enyl)butyraldehyd, Phenoxyacetaldehyd, Tetradecanal, 3,4-Dimethoxybenzaldehyd, 3-Methyl-5-phenyl-1-pentanal, 2,6,10-Trimethyl-5,9- undecadienal, Trimethyl-3-cyclohexen-i-carbaldehyd, 5(oder 6)-Methyl-7(oder 8)-(1- methylethyl)bicyclo[2.2.2]oct-5-en-2-carbaldehyd, 6-Methoxy-2,6-dimethylheptanal, 4,8-Dimethyl- 4,9-decadienal, 2-Dodecenal, 7-Methoxy-3,7-dimethyloctanal, 4-Formyl-2-methoxyphenyl 2- methylpropanoat, 3-Methylbutanal, [4-(1 ,1-dinnethylethyl)-2-nnethylphenoxy]acetaldehyd, 2,6- Dimethyl-10-methylen-2,6,11-dodecatrienal, 9-Undecenal, 2-Methyl-3-(4-(2- methylpropyl)phenyl)propanal, 5,9-Dimethyl-4,8-decadienal, 1 ,2,3,4,5,6,7,8-Octahydro-8,8- dimethyl-2-naphthalincarbaldehyd, 2-Methyl-4-(2,6,6-trimethyl-1-cyclohexen-1-yl)-2-butenal, 9- Decenal, 2-Nonenal, (2E,4E)-2,4-hexadienal, (2E,4Z)-2,4-hexadienal, 2-[(4-Methylphenyl)- methylen]heptan-1-al, (2E,4E)-2,4-heptadienal, (5Z)-5-Octenal, 8-lsopropyl-6- methylbicyclo[2.2.2]oct-5-en-2-carbaldehyd, 7-lsopropyl-5-methylbicyclo[2.2.2]oct-5-en-2- carbaldehyd, (4-Methylphenoxy)acetaldehyd, 3-(2-Methoxyphenyl)-2-propenal, [[(2E)-3,7-dimethyl- 2,6-octadienyl]oxy]acetaldehyd, Phenylpropanal, [(3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-4,7-methano-1 H-inden- 5-yl)oxy]acetaldehyd, [(3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-4,7-methano-1 H-inden-6-yl)oxy]acetaldehyd, 3,7- Dimethyl-3,6-octadienal, 5-Methyl-2-furancarbaldehyd, 2,6,6-Trimethyl-1 ,3-cyclohexadien-1- carbaldehyd, 3-(1 ,1-Dimethylethyl)-alpha-nnethylphenylpropanal, 2-[(3,7-di- methyloctyl)oxy]acetaldehyd, 6,6-Dimethylbicyclo[3.1.1]hept-2-en-2-propanal, (2E)-2-Dodecenal, 2- Tridecenal, (2E,4E)-2,4-Decadienal, (2E,4E)- 2,4-Nonadienal, (2E,4E)-2,4-Undecadienal, (6Z)-6- Nonenal, (4Z)-4-Decenal, 4-(1-Methylethyl)-1 ,3-cyclohexadien-1-carbaldehyd, (4Z)-Dodec-4-en-1- al, (2E,4E)-2,4-Octadienal, (2E,4E)-2,4-Dodecadienal, (2E,4Z)-2,4-Dodecadienal, 2,4- Tridecadienal, 4-(1-Methylethyl)-1 ,4-cyclohexadien-1-carbaldehyd und Mischungen daraus.
Der Dufteindruck eines Wasch-, Reinigungs-, Nachbehandlungs- oder Waschhilfsmittels selber sowie der Dufteindruck, den ein Wasch-, Reinigungs-, Nachbehandlungs- oder Waschhilfsmittel bei einem damit behandelten Textil hinterlässt, ist oftmals ein entscheidender Faktor für die Kaufentscheidung von Konsumenten. Die aufgeführten Aldehyd-Verbindungen sind übliche und häufig eingesetzte Riechstoffe, die entscheidend zum Dufteindruck einer Parfümzusammensetzung beitragen.
Es kann bevorzugt sein, dass das Wasch-, Reinigungs-, Nachbehandlungs- oder Waschhilfsmittel zusätzlich 0,01 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Wasch-, Reinigungs-, Nachbehandlungsoder Waschhilfsmittel, Ammoniumhydroxid enthält. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass besonders klare und somit ästhetisch ansprechende Zusammensetzungen durch Zugabe bereits geringer Mengen an Ammoniumhydroxid erhalten werden.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung eines erfindungsgemäßen Wasch-, Reinigungs-, Nachbehandlungs- oder Waschhilfsmittels beim Waschen, Reinigen, Vorbehandeln und/oder Konditionieren von Textilien.
Ferner betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung eines Wasch-, Reinigungs-, Nachbehandlungs- oder Waschhilfsmittels, umfassend (a) eine Aldehyd-Verbinung und (b) elementares Silber und/oder eine Silberverbindung, bei dem die Aldehyd-Verbindung und das elementare Silber und/oder die Silberverbindung mittels einer Parfümzusammensetzung, welche zusätzlich Wasserstoffperoxid enthält, zugesetzt werden. Parfümzusannnnensetzungen werden üblicherweise am Ende eines Herstellungsverfahrens von Wasch-, Reinigungs-, Nachbehandlungs- oder Waschhilfsmitteln zugesetzt. Durch Zugabe des elementaren Silbers und/oder der Silberverbindungen mit der Parfümzusammensetzung erfolgt eine Spezialisierung des hergestellten Wasch-, Reinigungs-, Nachbehandlungs- oder Waschhilfsmittels in ein antibakteriell wirksames Wasch-, Reinigungs-, Nachbehandlungs- oder Waschhilfsmittel auch erst spät im Herzustellungsprozess und ein Ansatz kann verwendet werden, um verschiedenste Kategorien an Wasch-, Reinigungs-, Nachbehandlungs- oder Waschhilfsmitteln herzustellen. Außerdem können über die Parfümzusammensetzung auf einfache und schnelle Weise geringste Menge an Aldehyd-Verbindung, Wasserstoffperoxid, elementarem Silber und/oder Silberverbindung einem Wasch-, Reinigungs-, Nachbehandlungs- oder Waschhilfsmittel zugesetzt werden.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung von Wasserstoffperoxid zur Stabilisierung einer Aldehyd-haltigen Zusammensetzung, die Silber und/oder einer Silberverbindung umfasst.
Ebenso betrifft die Erfindung eine Parfümzusammensetzung, vorzugsweise zur Verwendung in einem Wasch-, Reinigungs-, Nachbehandlungs- oder Waschhilfsmittel, umfassend (a) elementares Silber und/oder eine Silberverbindung, (b) eine Aldehyd-Verbindung und (c) Wasserstoffperoxid.
Im Folgenden soll die Erfindung, unter anderem anhand von Beispielen, eingehender erläutert werden.
Als einen essentiellen Bestandteil enthält das Wasch-, Reinigungs-, Nachbehandlungs- oder Waschhilfsmittel elementares Silber und/oder eine Silberverbindung.
Erfindungsgemäß wird Silber entweder in elementarer Form oder in Form seiner Verbindungen eingesetzt. Wird das Silber in elementarer Form eingesetzt, so weist es vorzugsweise Partikelgrößen von 1 nm bis 100 μm auf. Noch feinere Partikelgrößen des Silbers lassen sich durch Einsatz des elementaren Silbers in kolloidaler Form erreichen, wobei das Silber Partikelgrößen von 0,001 bis 0,1 μm aufweist.
Es ist allerdings bevorzugt, dass das Mittel eine Silberverbindung enthält und diese Silberverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Silberacetat, Silbercitrat, Silberdiaminchlorid-Komplex, Silbercyclodextrin-Komplex, Silberdicyanokalium-Komplex, Silberphthalimid, Silberphenylcyanamid, Silber(ethylenthioharnstoff)-Komplex, Silberimidazolat, Übergangsmetall-NHC-Calix[4]aren-Komplexe, Silber-Kronenether, Silbernitrat, Silberchlorid auf einem Trägermaterial und Mischungen daraus. Die Silberverbindungen werden vorzugsweise in Form von Lösungen, Suspensionen oder Dispersionen eingesetzt. Besonders bevorzugt enthält das Wasch-, Reinigungs-, Nachbehandlungs- oder Waschhilfsmittel Silbernitrat, welches in Form einer wässrigen Lösung eingesetzt wird, oder Silberchlorid auf Titandioxid als Trägermaterial, welches als wässrige Dispersion eingesetzt wird.
Die Menge an elementarem Silber und/oder Silberverbindung beträgt vorzugsweise 0,0001 bis 1 Gew.-% und mehr bevorzugt zwischen 0,001 und 0,25 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Wasch-, Reinigungs-, Nachbehandlungs- oder Waschhilfsmittel. Ganz besonders bevorzugte Wasch-, Reinigungs-, Nachbehandlungs- oder Waschhilfsmittel enthalten 0,001 bis 0,1 Gew.-% an elementarem Silber und/oder einer Silberverbindung, bezogen auf das gesamte Wasch-, Reinigungs-, Nachbehandlungs- oder Waschhilfsmittel.
Weiterhin enthält das Wasch-, Reinigungs-, Nachbehandlungs- oder Waschhilfsmittel eine Aldehyd-Verbindung. Aldehyde können zu vielfältigen Zwecken, wie beispielsweise zur Desinfektion, in Wasch-, Reinigungs-, Nachbehandlungs- oder Waschhilfsmitteln eingesetzt werden. Ein Haupteinsatzgebiet ist jedoch der Einsatz als Riechstoff in Parfümzusammensetzungen.
Geeignete Aldehyd-Riechstoffe, die in einem Wasch-, Reinigungs-, Nachbehandlungs- oder Waschhilfsmittel enthalten sein können, umfassen beispielsweise 1 ,3-Benzodioxol-5- carboxaldehyd, 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd, 2-Methyldecanal, 4-(1- methylethyl)benzaldehyd, 10-Undecenal, 2-Methylundecanal, n-Propanal, n-Butanal, n-Pentanal, n-Hexanal, n-Heptanal, n-Octanal, n-Nonanal, n-Decanal, n-Undecanal, n-Dodecal, 2- (Phenylmethylen)heptanal, Benzaldehyd, 4-Methoxybenzaldehyd, 4-Methylbenzaldehyd, 3-(4-tert- Butylphenyl)isobutyraldehyd, 2-Phenylpropanal, 7-Hydroxy-3,7-dimethyloctanal, 3-(4-Ethylphenyl)- 2,2-dimethylpropanal, 3-(4-Ethylphenyl)-2,2-dimethylpropanal, trans-3-Phenyl-2-propenal, [(2Z)-2- (Phenylmethyliden)heptanal, 3-(1 ,3-Benzodioxol-5-yl)-2-methylpropanal, 4-(4-methyl-3-pentenyl)-3- cyclohexen-1-carboxaldehyd, 3,7-Dimethyl-2,6-octadien-1-al, (E)-3,7-Dimethylocta-2,6-dienal, (Z)- 3,7-Dimethylocta-2,6-dienal, 4-(1 ,1-dimethylethyl)benzenepropanal, 4-tert-Butyl-3-phenylpropanal, 2-Methyl-3-(p-isopropylphenyl)propanal, 4-(4-Hydroxy-4-methylpentyl)-3-cyclohexen-1- carboxaldehyd, 1-Methyl-4-(4-methyl-3-pentenyl)cyclohex-3-en-1-carbaldehyd, Octahydro-5- methoxy-4,7-methano-1 H-inden-2-carboxaldehyd, Phenylacetaldehyd, 2,4-Dimethyl-3-cyclohexen- 1-carbaldehyd, 2-Methylbenzaldehyd, 3-(3-lsopropylphenyl)-butanal, 2,6,10-Trimethylundec-9-enal, 3,7-Dimethyloctanal, (E)-2-Hexenal, 2-Methyl-3-(p-tolyl)propionaldehyd, 3-Ethoxy-4- hydroxybenzaldehyd, Octahydro-8,8-dimethyl-2-naphthalincarbaldehyd, Octahydro-4,7-methano- 1 H-indencarbaldehyd, 3,7-Dimethyl-6-octenal, [(3,7-Dimethyl-6-octenyl)oxy]-acetaldehyd, 2- (phenylmethylene)-Hexanal, 2-Butyl-3-phenylpropenal, p-Tolylacetaldehyd, 4-(Octahydro-4,7- methano-5H-inden-5-yliden)butanal, (4E)-4-Decenal, 1-Methyl-4-(4-methylpentyl)-3-cyclohexen-1- carbaldehyd, 2,6-Dimethyl-5-heptenal, 2-Methyl-3-(4-methoxyphenyl)propanal, 4,6-Dimethyl-3- cyclohexen-1-carbaldehyd, 2-Methyldodecanal, 3-Propylbicyclo(2.2.1 )hept-5-en-2-carbaldehyd, A- (1-Methylethenyl)-1-cyclohexen-1-carbaldehyde, 6,6-Dimethylbicyclo[3.1.1]hept-2-en-2- carbaldehyd, 3-Phenylbutanal, 2-Methyl-3-phenyl-2-propenal, 2,6-(E/E + E/Z)-nonadienal, 3,7- Dimethyl-2-nnethylen-6-octenal, 3-(4-Methylcyclohex-3-enyl)butyraldehyd, Phenoxyacetaldehyd, Tetradecanal, 3,4-Dimethoxybenzaldehyd, 3-Methyl-5-phenyl-1-pentanal, 2,6,10-Trimethyl-5,9- undecadienal, Trimethyl-S-cyclohexen-i-carbaldehyd, 5(oder 6)-Methyl-7(oder 8)-(1-methylethyl)bi- cyclo[2.2.2]oct-5-en-2-carbaldehyd, 6-Methoxy-2,6-dimethylheptanal, 4,8-Dimethyl-4,9-decadienal, 2-Dodecenal, 7-Methoxy-3,7-dimethyloctanal, 4-Formyl-2-nnethoxyphenyl 2-methylpropanoat, 3- Methylbutanal, [4-(1 ,1-dimethylethyl)-2-methylphenoxy]acetaldehyd, 2,6-Dimethyl-10-methylen- 2,6,11-dodecatrienal, 9-Undecenal, 2-Methyl-3-(4-(2-methylpropyl)phenyl)propanal, 5,9-Dimethyl- 4,8-decadienal, 1 ^SAδ.θJ.δ-Octahydro-δ.δ-dimethyl^-naphthalincarbaldehyd, 2-Methyl-4- (2,6,6-trimethyl-1-cyclohexen-1-yl)-2-butenal, 9-Decenal, 2-Nonenal, (2E,4E)-2,4-hexadienal, (2E,4Z)-2,4-hexadienal, 2-[(4-Methylphenyl)methylen]heptan-1-al, (2E,4E)-2,4-heptadienal, (5Z)-5- Octenal, 8-lsopropyl-6-methylbicyclo[2.2.2]oct-5-en-2-carbaldehyd, 7-lsopropyl-5- methylbicyclo[2.2.2]oct-5-en-2-carbaldehyd, (4-Methylphenoxy)acetaldehyd, 3-(2-Methoxyphenyl)- 2-propenal, [[(2E)-3,7-dimethyl-2,6-octadienyl]oxy]acetaldehyd, Phenylpropanal, [(3a, 4, 5, 6,7, 7a- hexahydro-4,7-methano-1 H-inden-5-yl)oxy]acetaldehyd, [(3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-4,7-methano- 1 H-inden-6-yl)oxy]acetaldehyd, 3,7-Dimethyl-3,6-octadienal, 5-Methyl-2-furancarbaldehyd, 2,6,6- Trinnethyl-1 ,3-cyclohexadien-1-carbaldehyd, 3-(1 ,1-Dimethylethyl)-alpha-methylphenylpropanal, 2- [(3,7-dimethyloctyl)oxy]acetaldehyd, 6,6-Dimethylbicyclo[3.1.1]hept-2-en-2-propanal, (2E)-2- Dodecenal, 2-Tridecenal, (2E,4E)-2,4-Decadienal, (2E,4E)- 2,4-Nonadienal, (2E,4E)-2,4- Undecadienal, (6Z)-6-Nonenal, (4Z)-4-Decenal, 4-(1-Methylethyl)-1 ,3-cyclohexadien-1- carbaldehyd, (4Z)-Dodec-4-en-1-al, (2E,4E)-2,4-Octadienal, (2E,4E)-2,4-Dodecadienal, (2E,4Z)- 2,4-Dodecadienal, 2,4-Tridecadienal, 4-(1-Methylethyl)-1 ,4-cyclohexadien-1-carbaldehyd und Mischungen daraus.
Es ist bevorzugt, dass der Aldehyd ein Bestandteil einer Parfümzusannnnensetzung ist und so in das Wasch-, Reinigungs-, Nachbehandlungs- oder Waschhilfsmittel gelangt.
Die Menge an Aldehyd-Verbindung kann zwischen 0,001 und 5 Gew.-% bezogen auf das gesamte Wasch-, Reinigungs-, Nachbehandlungs- oder Waschhilfsmittel betragen.
Unter bestimmten Bedingungen können die eingesetzten Aldehyde die Primärleistung des keimabtötenden Mittels, hier elementares Silber oder eine Silberverbindung, unterstützen, dass heißt selbst eine antibakterielle/keimabtötende Wirkung aufweisen.
Die Parfümzusammensetzung kann neben einer oder mehr Aldehyd-Verbindung(en) weitere Riechstoffverbindungen, wie zum Beispiel die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe enthalten. Bevorzugt werden Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Eine Parfümzusammensetzung kann auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind. Daneben kann die Parfümzusammensetzung organische Lösungsmittel und/oder Tenside umfassen. Als dritten essentiellen Bestandteil enthält die Zusammensetzung Wasserstoffperoxid. Die Menge an Wasserstoffperoxid beträgt bevorzugt zwischen 0,01 und 5 Gew.-% und ganz bevorzugt zwischen 0,1 und 2,5 Gew.-%.
Das Wasserstoffperoxid dient in den Aldehyd- und Silber-haltigen Mitteln quasi als „Opferanode" und verhindert unerwünschte Reaktionen zwischen den Aldehyden und der Silberverbindung. Insbesondere verhindert das Wasserstoffperoxid eine Oxidation der Aldehyde durch die Silberverbindungen. Überraschenderweise hat sich herausgestellt, dass das Wasserstoffperoxid keine unerwünschten Reaktionen mit den weiteren Bestandteilen, beispielsweise den Riechstoffverbindungen, der Wasch-, Reinigungs-, Nachbehandlungs- oder Waschhilfsmittel, eingeht.
Zusätzlich zu dem elementaren Silber bzw. der Silberverbindung, der Aldehyd-Verbindung und dem Wasserstoffperoxid kann das Wasch-, Reinigungs-, Nachbehandlungs- oder Waschhilfsmittel weitere Inhaltsstoffe enthalten, die die anwendungstechnischen und/oder ästhetischen Eigenschaften des Wasch-, Reinigungs-, Nachbehandlungs- oder Waschhilfsmittels weiter verbessern. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung enthält das Wasch-, Reinigungs-, Nachbehandlungs- oder Waschhilfsmittel vorzugsweise zusätzlich einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Tenside, Gerüststoffe, Bleichmittel, Bleichkatalysatoren, Bleichaktivatoren, Enzyme, Elektrolyt^, nichtwässrigen Lösungsmittel, pH-Stellmittel, Parfümzusammensetzungen, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Hydrotope, Schauminhibitoren, Silikonöle, Soil- Release-Polymere, Vergrauungsinhibitoren, Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel, Farbübertragungsinhibitoren, weitere antimikrobiellen Wirkstoffe, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Konservierungsmittel, Korrosionsinhibitoren, Antistatika, Bittermittel, Bügelhilfsmittel, Phobier- und Imprägniermittel, Quell- und Schiebefestmittel, weichmachenden Komponenten sowie UV-Absorber.
Besonders bevorzugte zusätzliche Inhaltsstoffe sind Tenside, Gerüststoffe, Enzyme, Elektrolyt^, nichtwässrigen Lösungsmittel, pH-Stellmittel, Parfümzusammensetzungen, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Hydrotope, Schauminhibitoren, Soil-Release-Polymere, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren, weichmachenden Komponenten, UV-Absorber sowie Mischungen daraus.
Das Wasch-, Reinigungs-, Nachbehandlungs- oder Waschhilfsmittel enthält vorzugsweise 1 bis 60 Gew.-% eines Tensids ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus anionischen, nichtionischen, kationischen und zwitterionischen Tenside sowie Mischungen daraus.
Geeignete nichtionische Tenside umfassen alkoxylierte Fettalkohole, alkoxylierte Fettsäurealkylester, Fettsäureamide, alkoxylierte Fettsäureamide, Polyhydroxyfettsäureamide, Alkylphenolpolyglycolether und Mischungen daraus. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, zum Beispiel aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-14- Alkohole mit 3 EO, 4 EO oder 7 EO, C9-n-Alkohol mit 7 EO, C-ms-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C-|2-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C-|2-14-Alkohol mit 3 EO und C-|2-18-Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. Auch nichtionische Tenside, die EO- und PO-Gruppen zusammen im Molekül enthalten, sind erfindungsgemäß einsetzbar. Geeignet sind ferner auch eine Mischung aus einem (stärker) verzweigten ethoxylierten Fettalkohol und einem unverzweigten ethoxylierten Fettalkohol, wie beispielsweise eine Mischung aus einem C16-i8- Fettalkohol mit 7 EO und 2-Propylheptanol mit 7 EO. Insbesondere bevorzugt enthält das Wasch-, Reinigungs-, Nachbehandlungs- oder Waschhilfsmittel einen C12-i8-Fettalkohol mit 7 EO oder einen C-i3-i5-Oxoalkohol mit 7 EO als nichtionisches Tensid.
Geeignete Aminoxide umfassen beispielsweise Alkylaminoxide, insbesondere Alkyldimethylaminoxide, Alkylamidoaminoxide und Alkoxyalkylaminoxide. Bevorzugte Aminoxide genügen Formel II,
R6R7R8N+-O" (II)
R6-[CO-NH-(CH2)W]Z-N+(R7)(R8)-O" (II) in der R6 ein gesättigter oder ungesättigter C6.22-Alkylrest, vorzugsweise C8-i8-Alkylrest, insbesondere ein gesättigter C-ιO-i6-Alkylrest, beispielsweise ein gesättigter C12-i4- Alkylrest, der in den Alkylamidoaminoxiden über eine Carbonylamidoalkylengruppe -CO-NH-(CH2)Z- und in den Alkoxyalkylaminoxiden über eine Oxyalkylengruppe - O-(CH2)Z- an das Stickstoffatom N gebunden ist, wobei z jeweils für eine Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5, insbesondere 3,
R7, R8 unabhängig voneinander ein C-|.4-Alkylrest, ggf. hydroxysubstituiert wie z.B. ein Hydroxyethylrest, insbesondere ein Methylrest, ist.
Bevorzugte Aminoxide sind beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid, N-Talgalkyl-N,N- dihydroxyethylaminoxid, Myristylcetyldimethylaminoxid oder Lauryldimethylaminoxid. Der Gehalt an Aminoxid beträgt in dem Wasch-, Reinigungs-, Nachbehandlungs- oder Waschhilfsmittel bevorzugt 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Wasch-, Reinigungs-, Nachbehandlungs- oder Waschhilfsmittel.
Alternativ oder zusätzlich zu dem/den nichtionischen Tensid(en) kann das Wasch-, Reinigungs-, Nachbehandlungs- oder Waschhilfsmittel auch ein anionisches Tensid als Waschhilfsmittelverbindung enthalten. Als anionisches Tensid werden vorzugsweise Sulfonate, Sulfate, Seifen, Alkylphosphate, anionische Silikotenside und Mischungen daraus eingesetzt.
Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9.i3-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C-|2-18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Ci2-i8-Alkansulfonate und die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), zum Beispiel die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der Ci2-Ci8-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Taigfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der d0-C2o-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Aus waschtechnischem Interesse sind die C12-C16-Alkylsulfate und C12-C15-Alkylsulfate sowie C14-C-i5-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate sind geeignete anionische Tenside.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7.21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte Cg-n-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12.18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet.
Auch bevorzugte anionische Tenside sind Seifen. Geeignet sind gesättigte und ungesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, (hydrierten) Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, zum Beispiel Kokos-, Palmkern-, Olivenöl- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Magnesium- oder Ammoniumsalze vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natriumsalze vor. Weitere bevorzugte Gegenionen für die anionischen Tenside sind auch die protonierten Formen von Cholin, Triethylamin oder Methylethylamin. Es kann bevorzugt sein, dass eine Fettsäureseife im Gemisch mit der nicht-neutralisierten Fettsäure vorliegt, da die nicht-neutralisierte Fettsäure eine weitere Stabilisierung des Silberhaltigen Wasch-, Reinigungs-, Nachbehandlungs- oder Waschhilfsmittels, insbesondere des elementaren Silbers und/oder der Silberverbindung, bewirkt.
Nachbehandlungsmittel in Form von Weichspülern enthalten vorzugsweise kationische Tenside, die einen weichmachenden Effekt besitzen.
Die kationischen Tenside umfassen beispielsweise quaternäre Ammoniumverbindungen wie Mono- alk(en)yltrimethylammonium-Verbindungen, Dialk(en)yldimethylammonium-Verbindungen, Mono-, Di- oder Triester von Fettsäuren mit Alkanolaminen.
Geeignete Beispiele für quaternäre Ammoniumverbindungen sind beispielsweise in den Formeln (I) bis (III) gezeigt:
Figure imgf000012_0001
R13 H
R12 N-(CH2V C— O(CO)R15 X" (IM),
R14 CH2 O(CO)R16
wobei in (I) R für einen acyclischen Alkylrest mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen, R1 für einen gesättigten Ci-C4 Alkyl- oder Hydroxyalkylrest steht, R2 und R3 entweder gleich R oder R1 sind oder für einen aromatischen Rest stehen. X" steht entweder für ein Halogenid-, Methosulfat-, Methophosphat- oder Phosphation sowie Mischungen aus diesen. Beispiele für kationische Verbindungen der Formel (I) sind Monotalgtrimethylammoniumchlorid, Monostearyl- trimethylammoniumchlorid, Didecyldimethylammoniumchlorid, Ditalgdimethylammoniumchlorid oder Dihexadecylammoniumchlorid.
Verbindungen der Formel (II) und (IM) sind so genannte Esterquats. Esterquats zeichnen sich durch eine hervorragende biologische Abbaubarkeit aus. In Formel (II) steht R4 für einen aliphatischen Alk(en)ylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen mit 0, 1 , 2 oder 3 Doppelbindungen und/oder gegebenenfalls mit Substituenten; R5 steht für H, OH oder 0(CO)R7, R6 steht unabhängig von R5 für H, OH oder 0(CO)R8, wobei R7 und R8 unabhängig voneinander jeweils für einen aliphatischen Alk(en)ylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen mit 0, 1 , 2 oder 3 Doppelbindungen steht, m, n und p können jeweils unabhängig voneinander den Wert 1 , 2 oder 3 haben. X" kann entweder ein Halogenid-, Methosulfat-, Methophosphat- oder Phosphation sowie Mischungen aus diesen Anionen sein. Bevorzugt sind Verbindungen, bei denen R5 die Gruppe 0(CO)R7 darstellt.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen, bei denen R5 die Gruppe 0(CO)R7 darstellt und R4 und R7 Alk(en)ylreste mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen sind. Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen, bei denen R6 zudem für OH steht. In Formel (III) steht R12, R13 und R14 unabhängig voneinander für eine C-|.4-Alkyl-, Alkenyl- oder Hydroxyalkylgruppe, R15 und R16 jeweils unabhängig ausgewählt eine C8-28-Alkylgruppe, X~ ist ein Anion und r ist eine Zahl zwischen 0 und 5 ist. Beispiele umfassen Methyl-N-(2-hydroxyethyl)-N,N-di(talgacyloxyethyl)ammonium-methosulfat, Bis-(palmitoyloxyethyl)-hydroxyethyl-methyl-ammonium-methosulfat, 1 ,2-Bis-[talgacyloxy]-3- trimethylammoniumpropanchlorid, Methyl-N,N-bis(stearoyloxyethyl)-N-(2-hydroxyethyl)ammonium- methosulfat oder N,N-Dimethyl-N,N-di(talgacyloxyethyl)ammoniummethosulfat.
Anstelle der Estergruppe 0(CO)R, wobei R für einen langkettigen Alk(en)ylrest steht, können weichmachende Verbindungen eingesetzt werden, die folgende Gruppen aufweisen: RO(CO), N(CO)R oder RN(CO) weisen, wobei von diesen Gruppen N(CO)R-Gruppen bevorzugt sind.
Die weiteren Inhaltsstoffe und die physikalischen Parameter der Wasch-, Reinigungs-, Nachbehandlungs- oder Waschhilfsmittel richten sich nach ihrem Einsatzgebiet (Universalwaschmittel, Colorwaschmittel, Weichspüler, etc.). Einem Fachmann ist wohlbekannt, welche Inhaltsstoffe er auswählt und kombiniert sowie in welchen Mengen er sie einsetzt. Beispielsweise können ethoxylierte Fettsäureamide als Waschkraftverstärker zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Wasch-, Reinigungs-, Nachbehandlungs- oder Waschhilfsmittel sind vorzugsweise flüssig und enthalten Wasser als Hauptlösungsmittel.
Die Herstellung eines erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittels erfolgt mittels üblicher und bekannter Methoden und Verfahren. So können beispielsweise die Bestandteile einfach in Rührkesseln vermischt werden, wobei Wasser, die sauren Komponenten, falls vorhanden, wie beispielsweise die Citronensäure, und die nichtionischen Tenside, falls vorhanden, zweckmäßigerweise vorgelegt werden. Anschließend werden die weiteren Bestandteile, einschließlich des Wasserstoffperoxids und der Aldehyd-Verbindung, vorzugsweise portionsweise, hinzugefügt. Als letzter Schritt wird das elementare Silber bzw. die Silberverbindung zugesetzt.
Die Herstellung eines erfindungsgemäßen Nachbehandlungsmittels in Form eines Weichspülers kann nach dem Fachmann geläufigen Techniken zur Herstellung von Weichspülern erhalten werden. Dies kann beispielsweise durch Aufmischen der Rohstoffe, gegebenenfalls unter Einsatz von hochscherenden Mischapparaturen, geschehen. Es empfiehlt sich ein Aufschmelzen der kationischen Tenside und ein nachfolgendes Dispergieren der Schmelze in einem Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser. Die weiteren Inhaltsstoffe, einschließlich des Wasserstoffperoxids und der o
Aldehyd-Verbindung, können durch einfaches Zumischen in den Weichspüler integriert werden. Auch hier wird das elementare Silber bzw. die Silberverbindung als letzter Schritt zugesetzt.
In allen Fällen ist bevorzugt, dass die Aldehyd-Verbindung in einer Parfümzusannnnensetzung enthalten ist und über diese den Mitteln zugefügt wird.
Ausführungsbeispiele:
In Tabelle 1 sind die Zusammensetzungen von einer Vergleichsrezeptur V1 sowie die Zusammensetzungen von fünf erfindungsgemäßen Wasch-, Reinigungs-, Nachbehandlungs- oder Waschhilfsmitteln E1 bis E5 gezeigt (alle Mengen sind in Gew.-% Aktivstoff, bezogen auf die Zusammensetzung, angegeben):
Tabelle 1
Figure imgf000015_0001
* N-Methyl-N-(2-hydroxyethyl)-N,N-(ditalgacyloxyethyl)ammonium-methosulfat
Die Parfümzusammensetzung A enthielt bezogen auf 1000 Teile der Parfümzusammensetzung insgesamt 132 Teile 3-(4-tert-Butylphenyl)isobutyraldehyd (Lilial), 35 Teile 2-Methylundecanal (Aldehyd C12 mna) und 6 Teile 4,6-Dimethyl-3-cyclohexen-1-carbaldehyd (Cyclovertal) als aldehydische Riechstoffe.
Bei dem Waschmittel V1 zeigte sich schon nach wenigen Stunden eine deutliche, grau-schwarze Verfärbung sowie eine Veränderung des Dufteindrucks, während sich bei den erfindungsgemäßen Wasch-, Reinigungs-, Nachbehandlungs- oder Waschhilfsmittel mit den Zusammensetzungen E1 bis E5 auch bei längerer Lagerung keinerlei Verfärbungen zeigten. Auch der Dufteindruck der Wasch-, Reinigungs-, Nachbehandlungs- oder Waschhilfsmittel E1 bis E5 blieb nahezu unverändert.
Zum Nachweis und zur Bestimmung der antimikrobiellen Leistung der Wasch-, Reinigungs-, Nachbehandlungs- oder Waschhilfsmittel wurde ein erster Wäscheposten mit dem Vergleichswaschmittel V1 und ein zweiter Wäscheposten mit dem erfindungsgemäßen Waschmittel E1 gewaschen. Die feuchte Wäsche wurde nach Beendigung des jeweiligen Waschgangs 6 Stunden in der Waschmaschine belassen und danach geruchlich durch geschulte Testpersonen bewertet.
Der Geruch des zweiten, mit dem Waschhilfsmittel E1 behandelten Wäschepostens wurde als „frisch" bewertet, während der erste Wäscheposten „muffiger" roch.
Dieser Test zeigt deutlich, dass die erfindungsgemäßen Wasch-, Reinigungs-, Nachbehandlungsoder Waschhilfsmittel eine antibakterielle Wirkung besitzen und beispielsweise die Entstehung von unangenehmen Gerüchen, hervorgerufen durch Bakterien, bei Lagerung von feuchter Wäsche unterdrückt bzw. reduziert werden kann.

Claims

Patentansprüche
1. Wasch-, Reinigungs-, Nachbehandlungs- oder Waschhilfsmittel, umfassend
(a) elementares Silber und/oder eine Silberverbindung,
(b) eine Aldehyd-Verbindung und
(c) Wasserstoffperoxid.
2. Wasch-, Reinigungs-, Nachbehandlungs- oder Waschhilfsmittel gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Silberverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Silberacetat, Silbercitrat, Silberdiaminchlorid-Komplex, Silbercyclodextrin-Komplex, Silberdicyanokalium-Komplex, Silberphthalimid, Silberphenylcyanamid, Silber(ethylenthioharnstoff)-Komplex, Silberimidazolat, Über- gangsmetall-NHC-Calix[4]aren-Komplexe, Silber-Kronenether, Silbernitrat, Silberchlorid auf einem Trägermaterial und Mischungen daraus.
3. Wasch-, Reinigungs-, Nachbehandlungs- oder Waschhilfsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 oder
2, dass die Menge an elementarem Silber und/oder an Silberverbindung 0,0001 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Wasch-, Reinigungs-, Nachbehandlungs- oder Waschhilfsmittel, beträgt.
4. Wasch-, Reinigungs-, Nachbehandlungs- oder Waschhilfsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Aldehyd-Verbindung ein Riechstoff ist.
5. Wasch-, Reinigungs-, Nachbehandlungs- oder Waschhilfsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Aldehyd-Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1 ,3-Benzodioxol-5-carboxaldehyd, 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd, 2-Methyldecanal, 4-(1- methylethyl)benzaldehyd, 10-Undecenal, 2-Methylundecanal, n-Propanal, n-Butanal, n-Pentanal, n- Hexanal, n-Heptanal, n-Octanal, n-Nonanal, n-Decanal, n-Undecanal, n-Dodecal, 2-(Phenyl- methylen)heptanal, Benzaldehyd, 4-Methoxybenzaldehyd, 4-Methylbenzaldehyd, 3-(4-tert-Butyl- phenyl)isobutyraldehyd, 2-Phenylpropanal, 7-Hydroxy-3,7-dimethyloctanal, 3-(4-Ethylphenyl)-2,2- dimethylpropanal, 3-(4-Ethylphenyl)-2,2-dimethylpropanal, trans-3-Phenyl-2-propenal, [(2Z)-2- (Phenylmethyliden)heptanal, 3-(1 ,3-Benzodioxol-5-yl)-2-methylpropanal, 4-(4-methyl-3-pentenyl)-3- cyclohexen-1-carboxaldehyd, 3,7-Dimethyl-2,6-octadien-1-al, (E)-3,7-Dimethylocta-2,6-dienal, (Z)- 3,7-Dimethylocta-2,6-dienal, 4-(1 ,1-dimethylethyl)benzenepropanal, 4-tert-Butyl-3-phenylpropanal, 2- Methyl-3-(p-isopropyl phenyl )propanal , 4-(4-Hyd roxy-4-m ethyl pentyl )-3-cyclohexen- 1 -carboxaldehyd ,
1 -Methyl-4-(4-methyl-3-pentenyl )cyclohex-3-en- 1 -carbaldehyd , Octahyd ro-5-m ethoxy-4 , 7-m ethano- 1 H-inden-2-carboxaldehyd, Phenylacetaldehyd, 2,4-Dimethyl-3-cyclohexen-1-carbaldehyd, 2-Methyl- benzaldehyd, 3-(3-lsopropylphenyl)-butanal, 2,6,10-Trimethylundec-9-enal, 3,7-Dimethyloctanal, (E)- 2-Hexenal, 2-Methyl-3-(p-tolyl)propionaldehyd, 3-Ethoxy-4-hydroxybenzaldehyd, Octahydro-8,8- dimethyl-2-naphthalincarbaldehyd, Octahyd ro-4, 7-m ethano-1 H-indencarbaldehyd, 3,7-Dimethyl-6- octenal, [(3,7-Dimethyl-6-octenyl)oxy]-acetaldehyd, 2-(phenylmethylene)-Hexanal, 2-Butyl-3-phenyl- propenal, p-Tolylacetaldehyd, 4-(Octahydro-4,7-methano-5H-inden-5-yliden)butanal, (4E)-4-Decenal, 1-Methyl-4-(4-methylpentyl)-3-cyclohexen-1 -carbaldehyd, 2,6-Dimethyl-5-heptenal, 2-Methyl-3-(4- methoxyphenyl)propanal, 4,6-Dimethyl-3-cyclohexen-1-carbaldehyd, 2-Methyldodecanal, 3-Propyl- bicyclo(2.2.1 )hept-5-en-2-carbaldehyd, 4-(1-Methylethenyl)-1-cyclo-hexen-1-carbaldehyde, 6,6-Di- methylbicyclo[3.1.1]hept-2-en-2-carbaldehyd, 3-Phenylbutanal, 2-Methyl-3-phenyl-2-propenal, 2,6- (E/E + E/Z)-nonadienal, 3,7-Dimethyl-2-nnethylen-6-octenal, 3-(4-Methylcyclohex-3-enyl)butyr- aldehyd, Phenoxyacetaldehyd, Tetradecanal, 3,4-Dimethoxybenzaldehyd, 3-Methyl-5-phenyl-1- pentanal, 2,6,10-Trimethyl-5,9-undecadienal, Trimethyl-S-cyclohexen-i-carbaldehyd, 5(oder 6)- Methyl-7(oder 8)-(1-methylethyl)bicyclo[2.2.2]oct-5-en-2-carbaldehyd, 6-Methoxy-2,6-dimethyl- heptanal, 4,8-Dimethyl-4,9-decadienal, 2-Dodecenal, 7-Methoxy-3,7-dimethyloctanal, 4-Formyl-2- methoxyphenyl 2-methylpropanoat, 3-Methylbutanal, [4-(1 ,1-dimethylethyl)-2-nnethylphenoxy]acet- aldehyd, 2,6-Dimethyl-10-methylen-2,6,11-dodecatrienal, 9-Undecenal, 2-Methyl-3-(4-(2-methyl- propyl)phenyl)propanal, 5,9-Dimethyl-4,8-decadienal, 1 ,2,3,4,5,6,7,8-Octahydro-8,8-dimethyl-2- naphthalincarbaldehyd, 2-Methyl-4-(2,6,6-trimethyl-1-cyclohexen-1-yl)-2-butenal, 9-Decenal, 2- Nonenal, (2E,4E)-2,4-hexadienal, (2E,4Z)-2,4-hexadienal, 2-[(4-Methylphenyl)methylen]heptan-1-al, (2E,4E)-2,4-heptadienal, (5Z)-5-Octenal, 8-lsopropyl-6-methylbicyclo[2.2.2]oct-5-en-2-carbaldehyd, 7- lsopropyl-5-methylbicyclo[2.2.2]oct-5-en-2-carbaldehyd, (4-Methylphenoxy)acetaldehyd, 3-(2- Methoxyphenyl)-2-propenal, [[(2E)-3,7-dimethyl-2,6-octadienyl]oxy]acetaldehyd, Phenylpropanal, [(3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-4,7-methano-1 H-inden-5-yl)oxy]acetaldehyd, [(3a,4,5,6,7,7a-hexahydro- 4,7-methano-1 H-inden-6-yl)oxy]acetaldehyd, 3,7-Dimethyl-3,6-octadienal, 5-Methyl-2-furancarb- aldehyd, 2,6,6-Trimethyl-1 ,3-cyclohexadien-1-carbaldehyd, 3-(1 ,1-Dimethylethyl)-alpha-methylphenyl- propanal, 2-[(3,7-dimethyloctyl)oxy]acetaldehyd, 6,6-Dimethylbicyclo[3.1.1]hept-2-en-2-propanal, (2E)-2-Dodecenal, 2-Tridecenal, (2E,4E)-2,4-Decadienal, (2E,4E)- 2,4-Nonadienal, (2E,4E)-2,4- Undecadienal, (6Z)-6-Nonenal, (4Z)-4-Decenal, 4-(1-Methylethyl)-1 ,3-cyclohexadien-1-carbaldehyd, (4Z)-Dodec-4-en-1-al, (2E,4E)-2,4-Octadienal, (2E,4E)-2,4-Dodecadienal, (2E,4Z)-2,4-Dodecadienal, 2,4-Tridecadienal, 4-(1-Methylethyl)-1 ,4-cyclohexadien-1-carbaldehyd und Mischungen daraus.
6. Wasch-, Reinigungs-, Nachbehandlungs- oder Waschhilfsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, es zusätzlich 0,01 bis 3 Gew.-% Ammoniumhydroxid, bezogen auf das gesamte Wasch-, Reinigungs-, Nachbehandlungs- oder Waschhilfsmittel, enthält.
7. Verwendung eines Wasch-, Reinigungs-, Nachbehandlungs- oder Waschhilfsmittels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 beim Waschen, Reinigen, Vorbehandeln und/oder Konditionieren von Textilien.
8. Verfahren zur Herstellung eines Wasch-, Reinigungs-, Nachbehandlungs- oder Waschhilfsmittels, umfassend (a) eine Aldehyd-Verbinung und (b) elementares Silber und/oder eine Silberverbindung, bei dem die Aldehyd-Verbindung und das elementare Silber und/oder die Silberverbindung mittels einer Parfüm-Zusammensetzung, welche zusätzlich Wasserstoffperoxid enthält, zugesetzt werden.
9. Verwendung von Wasserstoffperoxid zur Stabilisierung einer Aldehyd-haltigen Zusammensetzung, die Silber und/oder einer Silberverbindung umfasst.
10. Parfümzusammensetzung, vorzugsweise zur Verwendung in einem Wasch-, Reinigungs-, Nachbehandlungs- oder Waschhilfsmittel, umfassend (a) elementares Silber und/oder eine Silberverbindung, (b) eine Aldehyd-Verbindung und (c) Wasserstoffperoxid.
PCT/EP2010/053018 2009-03-20 2010-03-10 Aldehyd-haltiges wasch-, reinigungs-, nachbehandlungs- oder waschhilfsmittel mit antibakterieller wirkung WO2010105949A1 (de)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP10707299A EP2408889B1 (de) 2009-03-20 2010-03-10 Aldehyd-haltiges wasch-, reinigungs-, nachbehandlungs- oder waschhilfsmittel mit antibakterieller wirkung
ES10707299T ES2397913T3 (es) 2009-03-20 2010-03-10 Detergente, agente de lavado, agente de limpieza, medio auxiliar en el lavado o para el tratamiento posterior, que contenga aldehídos y tenga además una acción antibacteriana
PL10707299T PL2408889T3 (pl) 2009-03-20 2010-03-10 Aldehydonośny środek piorący, czyszczący, do dodatkowej obróbki lub wspomagający pranie, o działaniu przeciwbakteryjnym
US13/232,305 US20120003326A1 (en) 2009-03-20 2011-09-14 Detergent, cleaning agent, aftertreatment agent, or washing aid containing aldehydes and having an antibacterial effect

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102009001688A DE102009001688A1 (de) 2009-03-20 2009-03-20 Aldehyd-haltiges Wasch-, Reinigungs-, Nachbehandlungs-oder Waschhilfsmittel mit antibakterieller Wirkung
DE102009001688.0 2009-03-20

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US13/232,305 Continuation US20120003326A1 (en) 2009-03-20 2011-09-14 Detergent, cleaning agent, aftertreatment agent, or washing aid containing aldehydes and having an antibacterial effect

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2010105949A1 true WO2010105949A1 (de) 2010-09-23

Family

ID=42136265

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2010/053018 WO2010105949A1 (de) 2009-03-20 2010-03-10 Aldehyd-haltiges wasch-, reinigungs-, nachbehandlungs- oder waschhilfsmittel mit antibakterieller wirkung

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20120003326A1 (de)
EP (1) EP2408889B1 (de)
DE (1) DE102009001688A1 (de)
ES (1) ES2397913T3 (de)
PL (1) PL2408889T3 (de)
WO (1) WO2010105949A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011045129A1 (de) * 2009-10-14 2011-04-21 Henkel Ag & Co. Kgaa Hygienewaschmittel

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014200657A1 (en) 2013-06-13 2014-12-18 Danisco Us Inc. Alpha-amylase from streptomyces xiamenensis
WO2014200656A1 (en) 2013-06-13 2014-12-18 Danisco Us Inc. Alpha-amylase from streptomyces umbrinus
WO2014200658A1 (en) 2013-06-13 2014-12-18 Danisco Us Inc. Alpha-amylase from promicromonospora vindobonensis
US20160130571A1 (en) 2013-06-17 2016-05-12 Danisco Us Inc. Alpha-Amylase from Bacillaceae Family Member
US10640403B2 (en) 2013-08-15 2020-05-05 Applied Silver, Inc. Antimicrobial batch dilution system
US11618696B2 (en) 2013-08-15 2023-04-04 Applied Silver, Inc. Antimicrobial batch dilution system
US20160186102A1 (en) 2013-10-03 2016-06-30 Danisco Us Inc. Alpha-amylases from exiguobacterium, and methods of use, thereof
EP3060659B1 (de) 2013-10-03 2019-05-29 Danisco US Inc. Alpha-amylase aus exiguobacterium, und deren verfahren und anwendung
US20160272957A1 (en) 2013-11-20 2016-09-22 Danisco Us Inc. Variant alpha-amylases having reduced susceptibility to protease cleavage, and methods of use, thereof
US10000881B2 (en) 2013-12-06 2018-06-19 Applied Silver, Inc. Method for antimicrobial fabric application
US20170050870A1 (en) 2015-08-21 2017-02-23 Applied Silver, Inc. Systems And Processes For Treating Textiles With An Antimicrobial Agent
WO2017084855A1 (en) * 2015-11-18 2017-05-26 Unilever N.V. Method of improving personal hygiene
WO2017084867A1 (en) * 2015-11-18 2017-05-26 Unilever N.V. Method of improving personal hygiene
WO2017173190A2 (en) 2016-04-01 2017-10-05 Danisco Us Inc. Alpha-amylases, compositions & methods
WO2017173324A2 (en) 2016-04-01 2017-10-05 Danisco Us Inc. Alpha-amylases, compositions & methods
CN109414020A (zh) 2016-05-12 2019-03-01 应用银股份有限公司 将金属离子分配到洗涤系统中的制品和方法
WO2018081774A1 (en) 2016-10-31 2018-05-03 Applied Silver, Inc. Dispensing of metal ions into batch laundry washers and dryers
US10238116B2 (en) * 2016-12-16 2019-03-26 Dune Sciences, Inc. Composite laundry additive
US20200123700A1 (en) 2017-03-01 2020-04-23 Applied Silver, Inc. Systems and processes for treating textiles with an antimicrobial agent

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1993686A (en) * 1931-11-28 1935-03-05 Degussa Process for the manufacture of disinfecting soaps
US6277414B1 (en) * 1994-12-16 2001-08-21 Sodifra Aqueous composition containing H2O2, acids and Ag, preparation method therefor and use thereof for disinfection, hygiene and/or pollution control
WO2004083352A1 (de) * 2003-03-21 2004-09-30 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Keimreduzierendes wasch- oder reinigungsmittel und verfahren zu seiner herstellung
US20060198876A1 (en) * 2005-02-25 2006-09-07 Tichy Daryl J Aqueous disinfectants and sterilants and related delivery systems

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5972858A (en) * 1998-02-18 1999-10-26 Roche; Joseph M. Grease cutting composition
US20090074881A1 (en) * 2006-05-02 2009-03-19 Bioneutral Laboratories Corporation Usa Antimicrobial cidality formulations with residual efficacy, uses thereof, and the preparation thereof

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1993686A (en) * 1931-11-28 1935-03-05 Degussa Process for the manufacture of disinfecting soaps
US6277414B1 (en) * 1994-12-16 2001-08-21 Sodifra Aqueous composition containing H2O2, acids and Ag, preparation method therefor and use thereof for disinfection, hygiene and/or pollution control
WO2004083352A1 (de) * 2003-03-21 2004-09-30 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Keimreduzierendes wasch- oder reinigungsmittel und verfahren zu seiner herstellung
EP1670885A1 (de) 2003-03-21 2006-06-21 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Keimreduzierendes wasch- oder reinigungsmittel und verfahren zu seiner herstellung
US20060198876A1 (en) * 2005-02-25 2006-09-07 Tichy Daryl J Aqueous disinfectants and sterilants and related delivery systems

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011045129A1 (de) * 2009-10-14 2011-04-21 Henkel Ag & Co. Kgaa Hygienewaschmittel

Also Published As

Publication number Publication date
ES2397913T3 (es) 2013-03-12
DE102009001688A1 (de) 2010-09-23
US20120003326A1 (en) 2012-01-05
EP2408889A1 (de) 2012-01-25
EP2408889B1 (de) 2012-12-26
PL2408889T3 (pl) 2013-05-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2408889B1 (de) Aldehyd-haltiges wasch-, reinigungs-, nachbehandlungs- oder waschhilfsmittel mit antibakterieller wirkung
EP2408888B1 (de) Waschhilfsmittel mit antibakterieller wirkung
EP1812542B1 (de) Duftstoffkombination enthaltend 3, 7-dymethyl-6-en-nitril (citronellyl nitril) als geranonitril-substitut
EP2346973B1 (de) Silber-haltiges wasch-, reinigungs-, nachbehandlungs- oder waschhilfsmittel
EP1440141B1 (de) Im wesentlichen sedimentfrei dispergierbares wasch- oder reinigungsmittel
EP3497198A1 (de) Wasch- und reinigungsmittel mit verbesserter leistung
EP2440642B1 (de) Verfahren zur verminderung von schlechtgerüchen
EP3898913B1 (de) Verfahren zur herstellung von metal organic frameworks
WO2008128817A1 (de) Flüssiges textilbehandlungsmittel
DE102007037430A1 (de) Farbschützendes Wasch- oder Reinigungsmittel mit optischem Aufheller
DE10346387A1 (de) Antimikrobielle Ausrüstung von Bad- und WC-Artikeln
DE102007055592A1 (de) Insektenabwehrende Riechstoffzusammensetzung
EP1802733B1 (de) Aufnahmefähige partikel
DE102008012061A1 (de) Niedrigkonzentriertes, flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel mit Parfüm
WO2017144420A1 (de) Wasch- oder reinigungsmittel mit verbesserter antimikrobieller wirkung
WO2012107113A1 (de) Funktionelle tinte
EP2925842B1 (de) Duftstoffmischungen enthaltend hexylsalicylat
EP2764078B1 (de) Hydrogelbildner enthaltende wasch- oder reinigungsmittel
WO2017046056A1 (de) Parfümzusammensetzung mit geruchsmodulatorverbindungen zur steigerung der duftintensität
DE602004006144T2 (de) Bleichmittel
JP4602016B2 (ja) アレルゲン低減化方法
WO2014086682A1 (de) Entfernung fettiger anschmutzungen
EP2488621A1 (de) Hygienewaschmittel
DE102006015837A1 (de) Partikel mit Schmutz abweisender Wirkung auf Basis von Polyethylenglykol und amphiphilem Polymer

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10707299

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2010707299

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE