DE10346387A1

DE10346387A1 - Antimikrobielle Ausrüstung von Bad- und WC-Artikeln

Info

Publication number: DE10346387A1
Application number: DE2003146387
Authority: DE
Inventors: Hans-Jürgen Dr. Riebe; Thomas Dr. Müller-Kirschbaum
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2003-10-07
Filing date: 2003-10-07
Publication date: 2005-06-09
Also published as: WO2005037974A3; WO2005037974A2

Abstract

Ein keimtötendes Mittel zur antimikrobiellen Ausrüstung von Oberflächen, dessen Vorhandensein für den Verbraucher durch Farbe, Glanz, Fluoreszenz oder geringere Geruchsbelästigung erkennbar gemacht wird, enthält Silber und kann in Wasch- und Reinigungsmittel, Waschhilfsmittel, Textilvor- oder -nachbehandlungsmittel eingearbeitet werden; es eignet sich in flüssiger Form auch zum Versprühen mittels eines Sprühspenders und kann in Verfahren zur antimikrobiellen Ausrüstung von Oberflächen sowie in Verfahren zur Geruchsbekämpfung in geschlossenen Räumen eingesetzt werden.

Description

Die Erfindung betrifft keimtötende Mittel zur antimikrobiellen Ausrüstung von Oberflächen, die Silber enthalten, wobei die antimikrobielle Ausrüstung einer Oberfläche für den Verbraucher kenntlich gemacht wird. Diese Mittel können bereits zur werksseitigen antimikrobiellen Ausrüstung beispielsweise von Textilien, WC-Keramik, Fußbodenbelägen oder anderen Gegenständen in häufigem Kontakt mit Keimen eingesetzt werden, aber auch zur nachträglichen oder erneuten Behandlung von Oberflächen dienen, gegebenenfalls eingearbeitet in ein Wasch- oder Reinigungsmittel, ein Waschhilfsmittel, ein Textilvor- oder Nachbehandlungsmittel.
Sowohl im Haushalt als auch in öffentlichen Bereichen, und hier vor allem in solchen Bereichen, in denen mit einer erhöhten Keimbelastung zu rechnen ist, beispielsweise in Krankenhäusern, aber auch in Schwimmbädern oder öffentlichen Toiletten, besteht ein Bedürfnis, eine Verminderung der Keimzahl zu bewirken, um die Bildung unansehnlicher Beläge zu vermeiden und gegebenenfalls auch die hieraus resultierende Erkrankungsgefahr zu senken. Weiterhin ist es, wiederum vor allen Dingen in einer hohen Keimbelastung ausgesetzten öffentlichen Einrichtungen, aber auch in Privathaushalten, wünschenswert, daß ein wirksamer Schutz dem Verbraucher angezeigt wird, so daß beispielsweise im Krankenhaus erkennbar wird, welche Oberflächen als relativ keimfrei gelten können und von welchen möglicherweise eine Ansteckungsgefahr ausgeht.
Antimikrobielle Wirkstoffe sind bereits vielfach im Stand der Technik beschrieben. Man unterscheidet dabei je nach antimikrobiellem Spektrum und Wirkungsmechanismus zwischen Bakteriostatika und Bakteriziden, Fungistatika und Fungiziden usw. Geeignete antimikrobielle Wirkstoffe sind vorzugsweise ausgewählt aus den Gruppen der Alkohole, Amine, Aldehyde, antimikrobiellen Säuren bzw. deren Salze, Carbonsäureester, Säureamide, Phenole, Phenolderivate, Diphenyle, Diphenylalkane, Harnstoffderivate, Sauerstoff-, Stickstoff-acetale sowie -formale, Benzamidine, Isothiazoline, Phthalimidderivate, Pyridinderivate, antimikrobiellen oberflächenaktiven Verbindungen, Guanidine, antimikrobiellen amphoteren Verbindungen, Chinoline, 1,2-Dibrom-2,4-dicyanobutan, Iodo-2-propinyl-butyl-carbamat, Iod, Iodophore, Peroxoverbindungen, Halogenverbindungen sowie be liebigen Gemischen der voranstehenden. Wichtige Stoffe aus diesen Gruppen sind beispielsweise Benzalkoniumchloride, Alkylarylsulfonate, Halogenphenole und Phenolmercuriacetat.
Der Einsatz der Stoffe aus den vorstehend genannten Gruppen ist beispielsweise aus Kostengründen, aus Gründen der Verarbeitbarkeit oder der Stabilität der Verbindungen in den Mitteln, aus Gründen der Unverträglichkeit mit anderen Inhaltsstoffen oder aus ökologischen bzw. gesundheitlichen Gründen nicht immer völlig unproblematisch. Nicht zuletzt führt auch die EU-Biozidrichtlinie dazu, daß der Einsatz vieler Stoffe zunehmend als unerwünscht gilt.

Es bestand daher die Aufgabe, Mittel bereitzustellen, die auf den mit ihnen behandelten oder in Kontakt getretenen Oberflächen eine Verminderung der Keimzahl bewirken, ohne die genannten Nachteile aufzuweisen, und gleichzeitig dem Verbraucher die antimikrobielle Behandlung einer Oberfläche anschaulich machen.

Gelöst wird diese Aufgabe mit einem Mittel, welches Silber enthält und dessen Vorhandensein auf der Oberfläche durch eine Veränderung in der Farbe oder in der Reflektion des einfallenden Lichts, durch ein Verringerung der Geruchsbelästigung oder durch Fluoreszenz der behandelten Oberfläche in einem für das menschliche Auge nicht sichtbaren Wellenlängenbereich, die beispielsweise mittels UV- Strahlen detektiert werden kann, für den Anwender erkennbar gemacht wird.

Mit diesem Mittel kann eine wirksame antimikrobielle Ausrüstung einer Oberfläche erfolgen, wobei der eingesetzte antimikrobielle Wirkstoff Silber eine gute Verarbeitbarkeit und eine gute Verträglichkeit mit weiteren Inhaltsstoffen aufweist, gleichzeitig aber auch eine hohe Umweltverträglichkeit besitzt und auch gesundheitlich weitgehend unproblematisch ist.

Die antimikrobiellen Eigenschaften des Silbers sind im Prinzip schon seit dem Altertum bekannt. Die Einarbeitung von nanopartikulärem Silber in verschiedene Oberflächen wird beispielsweise von den Firmen Nanux Co., Ltd. (eng.Nanocomposite.net), Bio-Gate (www.bio-gate.de) oder rent a Scientist (www.rent-a-scientist.com) beschrieben, nicht jedoch die Einarbeitung in Wasch- und Reinigungsmittel, Waschhilfsmittel, Textilvor- oder Nachbehandlungsmittel. Solche Mittel sind dagegen aus Japan bekannt, ohne daß aber der Verbraucher eine Möglichkeit hat, die antimikrobielle Ausrüstung einer Oberfläche nachträglich festzustellen.

In der internationalen Patentanmeldung WO 00/78281 (Procter & Gamble) werden antimikrobielle Körperpflegeprodukte beschrieben, die Nanosilber enthalten. Es handelt sich dabei um Hygieneprodukte, Zahnbürsten, Babyschnuller und reinigende und pflegende sowie dekorative kosmetische Zusammensetzungen wie Hautcremes, Shampoos oder auch Wimperntusche. Weder wird eine Einarbeitung des Nanosilbers in Wasch- und Reinigungsmittel, Waschhilfsmittel, Textüvor- oder Nachbehandlungsmittel beschrieben, noch wird dem Verbraucher die antimikrobielle Ausrüstung angezeigt.

Die internationale Patentanmeldung WO 00/53413 (Icet Inc.) beschreibt die antimikrobielle Ausrüstung von Kunststoffen, insbesondere von Polyethylenterephthalat (PET), welches u.a. in der Getränkeindustrie zur Herstellung von Flaschen eingesetzt wird. Als antimikrobieller Wirkstoff kann hier unter anderem Nanosilber eingesetzt werden. Wiederum wird weder die Einarbeitung in eine Wasch- oder Reinigungsmittelformulierung, ein Waschhilfsmittel oder ein Textilvor- oder Nachbehandlungsmittel beschrieben, noch eine Kennzeichnung eines entsprechend ausgerüsteten Kunststoffs.

Es erscheint daher wünschenswert, Wasch- und Reinigungsmittel, Waschhilfsmittel, Textilvor- und Nachbehandlungsmittel zu entwickeln, die den vorteilhaften Wirkstoff Silber, insbesondere Nanosilber, enthalten und deren antimikrobielle Wirksamkeit für den Verbraucher kenntlich gemacht wird.

Silber bzw. Silberionen üben eine blockierende Wirkung auf Thiol-Enzyme in Mikroorganismen aus und besitzen so eine hohe bakterizide und fungizide Wirkung. Darüber hinaus wirkt Silber keimtötend. Die Begriffe "antimikrobielle Wirkung" und "antimikrobieller Wirkstoff' haben im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre die fachübliche Bedeutung, die beispielsweise von K. H. Wallhäußer in "Praxis der Sterilisation, Desinfektion – Konservierung : Keimidentifizierung – Betriebshygiene" (5. Aufl. – Stuttgart ; New York : Thieme, 1995) wiedergegeben wird.

Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten das Silber bzw. die Silberverbindungen) vorzugsweise in bestimmten Mengen. Dabei wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung immer der Gehalt an Silber (Ag⁰) als Berechnungsgrundlage verwendet. Enthält ein erfin dungsgemäßes Mittel beispielsweise 100 mg Silberchlorid pro kg, so beträgt sein Silbergehalt 73,53 mg pro kg, in Gew.-% ausgedrückt also 0,007 Gew.-%.

Wasch-, Reinigungs- oder Waschhilfsmittel, Textilvor- oder Nachbehandlungsmittel, die in fester, flüssiger bzw. fließfähiger Form, als Gel, Pulver, Granulat, Paste oder Spray vorliegen und ein ertindungsgemäßes keimtötendes Mittel umfassen, enthalten Silber (berechnet als Ag) vorzugsweise in Mengen von 0,00005 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,0001 bis 1 Gew.-% und insbesondere von 0,0004 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Mittel.

Erfindungsgemäß wird Silber entweder in elementarer Form oder in Form seiner Verbindungen eingesetzt. Bevorzugte erfindungsgemäße keimtötende Mittel enthalten Silber in elementarer Form (Ag⁰), wobei das Silber Partikelgrößen von 0,1 bis 100 μm, vorzugsweise von 0,2 bis 80 μm und insbesondere von 0,25 bis 60 μm, aufweist. Solche Silberstäube lassen sich beispielsweise dem fertigen festen oder flüssigen Mittel zugeben und können als sogenannte "Abpuderungsmittel" dienen. Sie können aber auch bereits bei der Herstellung zugegeben, beispielsweise eingranuliert, werden.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich beim eingesetzten Silber um Nanosilber, also um noch feinteiligeres Silber mit Partikelgrößen von 0,001 bis 0,1 μm, vorzugsweise von 0,002 bis 0,05 μm und insbesondere von 0,004 bis 0,01 μm, aufweist. Das Silber kann hierbei auch ganz oder teilweise in kolloidaler Form vorliegen.

Bevorzugt sind daher Teilchengrößen von 0,001 bis 100 μm, insbesondere von 0,004 bis 0,1 μm.

Bei festen Mitteln kann die Verarbeitbarkeit von Silber mit geringen Partikelgrößen dadurch verbessert werden, daß man das Silber auf Trägermaterialien aufbringt. Hierzu können geeignete Trägermaterialien beispielsweise mit kolloidalen Silberlösungen imprägniert oder mit feinteiligem Silber und/oder Silberverbindungen vermischt werden. Selbstverständlich ist es auch möglich, das Silber zusammen mit den Trägermaterialien unter Zugabe geeigneter Granulationshilfsmittel aufzugranulieren. Als Trägermaterialien sind insbesondere Gerüststoffe, beispielsweise Zeolithe, geeignet. Daneben können auch hochporöse Stoffe wie Kieselsäuren, beispielsweise pyrogene Kieselsäuren, Bentonite, polymere Materialien oder Diatomeenerde ("Kieselgur") als Trägermaterialien dienen, ferner keramische, zum lonenaustausch befähigte Materialien, beispielsweise auf der Basis von Zirconiumphosphat, oder auch Gläser, vor allem bioaktive oder biozide Gläser. Auf Trägermaterialien fixiertes Nanosilber ist bereits kommerziell erhältlich, beispielsweise AlphaSan^® (Milliken/Clariant) oder auch AgION^TM (AgION Technologies).

Solche Kompositteilchen aus Trägermaterial und Silber können gegebenenfalls weitere Inhaltsstoffe aufweisen. Bewährt hat sich beispielsweise der Einsatz von aktivierenden Edelmetallen wie Gold oder Palladium, welche in geringsten Spuren die keimreduzierende Wirkung des Silbers aktivieren. Aber auch andere Stoffe, beispielsweise Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reinigungsmitteln, können auf die Kompositpartikel aufgebracht oder in sie eingearbeitet werden. Hier bieten sich beispielsweise sogenannten Kleinkomponenten wie Farb- und Duftstoffe, optische Aufheller, Polymere usw. an, sofern sie mit dem Trägermaterial und dem Silber verträglich sind, insbesondere wenn diese Kleinkomponenten zur Kenntlichmachung behandelter Oberflächen dienen können.

Das Vorhandensein des antimikrobiellen Wirkstoffs auf der Oberfläche wird durch eine Veränderung in der Farbe oder in der Reflektion des einfallenden Lichts, durch eine Verringerung der Geruchsbelästigung oder durch Fluoreszenz der behandelten Oberfläche in einem für das menschliche Auge nicht sichtbaren Wellenlängenbereich für den Anwender erkennbar gemacht. Im letzteren Fall erfolgt die Detektion durch Bestrahlung mit Licht der entsprechenden Wellenlänge, beispielsweise mit ultraviolettem Licht. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das Mittel daher einen oder mehrere Farbstoffe, ein oder mehrere Metall- oder Perlglanzmittel, einen oder mehrere Stoffe, die der Oberfläche ein besonders glattes, glänzendes Aussehen verleihen, oder auch einen oder mehrere Stoffe, die in einem Wellenlängenbereich außerhalb des menschlichen Sehvermögens fluoreszieren, beispielsweise optische Aufheller. Es ist hierbei jedoch zu beachten, daß der verwendete Farbstoff das Aussehen der behandelten Oberfläche nur in dem zum Unterscheiden behandelter von unbehandelten Oberflächen notwendigen Maß verändern sollte. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich daher vorzugsweise um einen Glanzstoff, der der behandelten Oberfläche ein Schimmern und/oder einen metallischen oder perlmuttartigen Glanz verleiht, einen Klarlack, oder aber um einen in einem Wellenbereich außerhalb des menschlichen Sehvermögens fluoreszierenden Stoff, der zum Beispiel unter einer entsprechenden Lichtquelle, beispielsweise unter ultraviolettem Licht, sichtbar wird. Weiterhin sollte der Farbstoff, vor allem bei Mitteln für solche Oberflächen, die in häufigem Kontakt mit menschlicher oder tierischer Haut stehen, in der verwendeten Konzentration ungiftig sein und nicht von der Haut resorbiert werden. Bei höheren Silberkonzentrationen kann auch die Eigenfarbe des Silbers ausreichen, um das Vorhandensein einer behandelten Oberfläche anzuzeigen.

Bevorzugt einzusetzende Farbstoffe oder Glanzmittel sind daher beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Effektpigmente, vorzugsweise Metalleffektpigmente und/oder Perlglanzpigmente. Weitere bevorzugte Farbstoffe sind solche, die in Textilwaschmitteln, Kunststoffen usw. auch als optische Aufheller eingesetzt werden, beispielsweise Derivate von 4,4'-Diamino-2,2'-stilbendisulfonsäure (Flavonsäure), 4,4'-Distyryl-biphenylen, Methylumbelliferon, Cumarin, Dihydrochinolinon, 1,3-Diarylpyrazolin, Naphthalsäureimid, über CH=CH-Bindungen verknüpfte Benzoxazol-, Benzisoxazol- u. Benzimidazol-Systeme und durch Heterocyclen substituierte Pyren-Derivate.

Sofern dem Verbraucher die antimikrobielle Ausrüstung der Oberfläche durch eine Abnahme der Geruchsbelästigung angezeigt werden soll, kann es ferner von Vorteil sein, desodorierende Stoffe einzuarbeiten. Hierzu zählen beispielsweise die Cyclodextrine oder auch die Salze der Abietinsäure und der Ricinolsäure sowie anderer höherer hydroxylierter Fettsäuren, insbesondere das Zinkricinoleat, aber auch Oxidationskatalysatoren. Weiterhin kann die Einarbeitung eines wenig flüchtigen Duftstoffs, der seinen Duft über einen längeren Zeitraum, entsprechend der länger anhaltenden antimikrobiellen Wirkung, entfaltet, von Vorteil sein.

Vor allem bei der Ausrüstung harter Oberflächen kann es wünschenswert sein, daß das keimtötende Mittel auf der Oberfläche einen stabilen Film oder eine Lackschicht bildet. Aber auch eine nicht durchgehende Bedeckung der Oberfläche kann wünschenswert sein. Das Mittel kann dementsprechend ein oder mehrere filmbildende Polymere enthalten. Hierzu eignen sich alle aus dem Stand der Technik als solche bekannten Polymere, beispielsweise Polyacrylate, Harze, Polyvinylalkohole oder Polyvinylacetale.

Zur Ausbildung eines Films bzw. einer Lackschicht kann es weiterhin wünschenswert sein, daß das Mittel zusätzlich ein Vernetzungsmittel enthält. Alternativ oder zusätzlich kann es auch wünschenswert sein, die behandelte Oberfläche einer erhöhten Temperatur, vorzugsweise bis zu 200°C und/oder der Bestrahlung mit elektromagnetischen Wellen, vorzugsweise mit ultraviolettem Licht der Wellenlänge 200 bis 400 nm, auszusetzen. Dieses Vorgehen ist insbesondere bei der werksseitigen Ausrüstung von Gebrauchsgegenständen mit einer antimikrobiellen Schutzschicht von Vorteil, kann aber auch vom Verbraucher im Haushalt ausgeführt werden, beispielsweise durch Verwendung eines Bügeleisens oder Haartrockners.

Die filmbildenden Polymere sind vorzugsweise in Mengen von 0 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 8 Gew-%, insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-%, enthalten.

Die erfindungsgemäßen Mittel werden vorteilhafterweise in Wasch-, Reinigungs- oder Waschhilfsmittel, Textilvor- oder Nachbehandlungsmittel eingearbeitet, so daß die behandelte Fläche neben einer Reinigung gleichzeitig eine antimikrobielle Ausrüstung erfährt.

Ein weiterer Gegenstand der Anmeldung ist demgemäß ein Wasch-, Reinigungs- oder Waschhilfsmittel, Textilvor- oder Nachbehandlungsmittel, welches ein keimtötendes, filmbildendes Mittel enthält

Als Waschmittel können hierbei alle festen, flüssigen bzw. fließfähigen, gelförmigen, portionsverpackten oder individuell portionierbaren, pulverförmigen, granulierten, zu Tabletten verpreßten, pastenförmigen, versprühbaren oder in sonstigen üblichen Darreichungsformen konfektionierten Mittel zur maschinellen oder manuellen Textilwäsche dienen. Zu den Reinigungsmitteln werden alle, ebenfalls in sämtlichen genannten Darreichungsformen vorkommenden, Mittel zur Reinigung harter Oberflächen, manuelle und maschinelle Geschirrspülmittel, Teppichreiniger, Scheuermittel, Glasreiniger, WC-Duftspüler, etc. gezählt. Als Waschhilfsmittel werden im Sinne dieser Erfindung solche Mittel bezeichnet, die bei der manuellen oder maschinellen Textilwäsche zum eigentlichen Waschmittel hinzudosiert werden, um eine weitere Wirkung zu erzielen, beispielsweise Fleckensalz. Textilvor- und Nachbehandlungsmittel sind schließlich auf der einen Seite solche Mittel, mit denen das Wäschestück vor der eigentlichen Wäsche in Kontakt gebracht wird, beispielsweise zum Anlösen hartnäckiger Verschmutzungen, auf der anderen Seite solche, die in einem der eigentlichen Textilwäsche nachgeschalteten Schritt dem Waschgut weitere wünschenswerte Eigenschaften wie angenehmen Griff, Knitterfreiheit oder geringe statische Aufladung verleihen. Zu letztgenannten Mittel werden u.a. die Weichspüler gerechnet.

"Fließfähig" im Sinne der vorliegenden Anmeldung sind dabei erfindungsgemäße Wasch-, Reinigungs- oder Waschhilfsmittel, Textilvor- oder Nachbehandlungsmittel, welche gießbar sind und Viskositäten bis hin zu mehreren 10.000 mPas aufweisen können. Die Viskosität der erfindungsgemäßen Mittel kann mit üblichen Standardmethoden (beispielsweise Brookfield-Viskosimeter LVT-II bei 20 U/min und 20°C, Spindel 3) gemessen werden und liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 10000 mPas. Bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen, Waschhilfsmittel, Textilvor- oder Nachbehandlungsmit tel haben Viskositäten von 10 bis 8000 mPas, wobei Werte zwischen 120 bis 3000 mPas besonders bevorzugt sind.

Insbesondere bei häufiger Verwendung flüssiger Waschmittel oder Weichspüler und bei häufigem Waschen bei niedrigen Temperaturen können in der Einspülschublade in den entsprechenden Dosierfächern unansehnliche Verfärbungen auftreten, es kann auch zur Bildung eines Belags kommen. Sofern dagegen ein Waschmittel, Waschhilfsmittel und/oder ein Textilnachbehandlungsmittel eingesetzt wird, welches ein erfindungsgemäßes keimtötendes Mittel enthält, so wird der Verkeimung der Einspülschublade sichtbar entgegengewirkt.

Die Wasch-, Reinigungs- oder Waschhilfsmittel, Textilvor- oder Nachbehandlungsmittel können sämtliche üblichen Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reinigungsmitteln enthalten. Diese werden nachstehend beschrieben.

Stoffe, die auch als Inhaltsstoffe von kosmetischen Mitteln dienen, werden nachfolgend gegebenenfalls gemäß der International Nomenclature Cosmetic Ingredient- (INCI-) Nomenklatur bezeichnet. Chemische Verbindungen tragen eine INCI-Bezeichnung in englischer Sprache, pflanzliche Inhaltsstoffe werden ausschließlich nach Linné in lateinischer Sprache aufgeführt. Sogenannte Trivialnamen wie "Wasser", "Honig" oder "Meersalz" werden ebenfalls in lateinischer Sprache angegeben. Die INCI-Bezeichnungen sind dem "International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, Seventh Edition (1997)" zu entnehmen, das von The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association (CTFA), 1101, 17th Street NW, Suite 300, Washington, DC 20036, U. S. A., herausgegeben wird und mehr als 9.000 INCI-Bezeichnungen sowie Verweise auf mehr als 37.000 Handelsnamen und technische Bezeichnungen einschließlich der zugehörigen Distributoren aus über 31 Ländern enthält. Das International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook ordnet den Inhaltsstoffen eine oder mehrere chemische Klassen (Chemical Classes), beispielsweise "Polymeric Ethers", und eine oder mehrere Funktionen (Functions), beispielsweise "Surfactants – Cleansing Agents", zu, die es wiederum näher erläutert. Auf diese wird nachfolgend gegebenenfalls ebenfalls bezug genommen.

Die Angabe CAS bedeutet, daß es sich bei der nachfolgenden Zahlenfolge um eine Bezeichnung des Chemical Abstracts Service handelt.

Die erfindungsgemäßen Wasch-, Reinigungs- oder Waschhilfsmittel, Textilvor- oder Nachbehandlungsmittel enthalten vorzugsweise ein oder mehrere Tensid(e), wobei je nach Einsatzzweck anionische, nichtionische, kationische und/oder amphotere Tenside eingesetzt werden können. Beispielsweise sind bei Textilwaschmitteln Mischungen aus anionischen und nichtionischen Tensiden bevorzugt. Maschinelle Geschirrspülmittel enthalten vorzugsweise schwach schäumende nichtionische Tenside, insbesondere solche, die bei Raumtemperatur fest sind, vor allem solche mit einem Schmelzpunkt zwischen 25 und 60°C. Textilnachbehandlungsmittel wie Weichspüler, Konditioniermittel, etc. enthalten dagegen vorzugsweise auch kationische Tenside, insbesondere quartäre Ammoniumverbindungen. Der Gesamttensidgehalt der erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 70 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 1 und 50 Gew.-%, insbesondere zwischen 5 und 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel.

Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte und/oder propoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblichennreise in Oxoalkoholresten vorliegen. Die Tenside können aber auch Polyoxyethylen-Polyoxypropylen Blockcopolymereinheiten aufweisen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C_12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C_9-11-Alkohol mit 7 EO, C₁₃_₁₅-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C_12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C_12-14-Alkohol mit 3 EO und C_12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO, allgemein C₆-C₂ ₀-Monohydroxyalkanole oder Alkylphenole mit vorzugsweise mindestens 12 EO, besonders bevorzugt mindestens 15 EO, insbesondere mindestens 20 EO. Weiterhin können auch strukturell komplizierter aufgebaute Tenside wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen (PO/EO/PO)-Tenside eingesetzt werden. Letztere zeichnen sich durch gute Schaumkontrolle aus.

Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R¹O[CH₂CH(R³)O]_x[CH₂]_kCH(OH)(CH₂]_jOR² in der R¹ und R² für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R³ für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5, besonders bevorzugt jeweils für 1 stehen. R¹ und R² sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R³ sind H, -CH₃ oder -CH₂CH₃ besonders bevorzugt. Wenn der Wert x ≥ 2 ist, kann jedes R³ in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15. Falls x ≥ 2 ist, kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer also variiert werden, so daß z.B. beliebige Abfolgen von EO und PO möglich sind, beispielsweise alternierend oder als Blockpolymere.

Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)_x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.

Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugs weise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.

Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der nachstehenden Formel,

in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R¹ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.

Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der nachstehenden Formel,

in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R¹ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R² für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C_1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes.

[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.

Der Gehalt bevorzugter für die Textilwäsche geeigneter erfindungsgemäßer Wasch- oder Reinigungsmittel an nichtionischen Tensiden beträgt 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 25 Gew.-% und insbesondere 3 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel.

Die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel können als Tensidkomponente auch anionische, kationische und/oder amphotere Tenside enthalten.

Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C_9-13-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C_12-18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C_12-18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren geeignet.

Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.

Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C₁₂-C₁₈-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C₁₀-C₂₀-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C₁₂-C₁₆-Alkylsulfate und C_12-C₁₅-Al-kylsulfate sowie C₁₄-C₁ ₅-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche als Handels produkte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN^® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.

Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C_7- ₂₁-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C_9-11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C_12-18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.

Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C_8-18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen. Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.

Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte und ungesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, (hydrierten) Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern-, Olivenöl- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.

Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.

Der Gehalt bevorzugter erfindungsgemäßer Textilwaschmittel an anionischen Tensiden beträgt 5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 7 bis 22 Gew.-% und insbesondere 10 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel. Erfindungsgemäße Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen sind vorzugsweise frei von anionischen Tensiden.

Als kationische Aktivsubstanzen können die erfindungsgemäßen Mittel beispielsweise kationische Verbindungen der Formeln I, II oder III enthalten:

worin jede Gruppe R¹ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C_1-6-Alkyl-, -Alkenyl- oder -Hydroxyalkylgruppen; jede Gruppe R² unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C_8-28-Alkyl- oder -Alkenylgruppen; R³ = R¹ oder (CH₂)_n-T-R²; R⁴ = R¹ oder R² oder (CH₂)_n-T-R²; T = -CH₂-, -O-CO- oder -CO-O- und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.

Insbesondere erfindungsgemäße Mittel, die als Weichspüler formuliert werden, enthalten kationische(s) Tenside) der Formeln (I), (II) und/oder (III). Bevorzugte Weichspüler enthalten 0,5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 45 Gew.-% und insbesondere 2,5 bis 40 Gew.-% mindestens eines kationischen Tensids, wobei kationische Tenside der Formel (I) bevorzugt sind.

Zu den Amphotensiden (amphoteren Tensiden, zwitterionischen Tensiden), die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, zählen Betaine, Alkylamidoalkylamine, alkylsubstituierte Aminosäuren, acylierte Aminosäuren bzw. Biotenside, von denen die Betaine im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre bevorzugt werden.

Geeignete Amphotenside sind beispielsweise Betaine der Formel (R⁴)(R⁵)(R⁶)N⁺CH₂OOO^-, in der R⁴ einen gegebenenfalls durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen unterbrochenen Alkylrest mit 8 bis 25, vorzugsweise 10 bis 21 Kohlenstoff atomen und R⁵ sowie R⁶ gleichartige oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, insbesondere C₁₀-C₁₈-Alkyl-dimethylcarboxymethylbetain und C₁₁-C₁₇-Alkylamidopropyl-dimethylcarboxymethylbetain. Die Mittel enthalten amphotere Tenside in Mengen, bezogen auf die Zusammensetzung, von 0 bis 20 Gew.-%.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung enthalten bevorzugte Wasch-, Reinigungs- oder Waschhilfsmittel, Textilvor- oder nachbehandlungsmittel zusätzlich einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Gerüststoffe ("Builder"), Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, Elektrolyte, nichtwäßrigen Lösungsmittel, pH-Stellmittel, Duftstoffe, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Hydrotope, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel, Farbübertragungsinhibitoren, antimikrobiellen Wirkstoffe, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Korrosionsinhibitoren, Antistatika, Bügelhilfsmittel, Phobier- und Imprägniermittel, Quell- und Schiebefestmittel sowie UV-Absorber.

Als Gerüststoffe, die in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein können, sind insbesondere Phosphate, Silikate, Aluminiumsilikate (insbesondere Zeolithe), Carbonate, Salze organischer Di- und Polycarbonsäuren sowie Mischungen dieser Stoffe zu nennen.

Der Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen ist erfindungsgemäß möglich, sofern ein derartiger Einsatz in Waschmitteln nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung. Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen sind üblicherweise phosphatbasiert und enthalten vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 35 bis 65 Gew.-% und insbesondere 45 bis 60 Gew.-% Phosphat(e), jeweils bezogen auf das gesamte Mittel.

Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) -Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO₃)_n und Orthophosphorsäure H₃PO₄ neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei. Besonders geeignet sind beispielsweise Natriumdihydrogenphosphat (NaH₂PO₄), Dinatriumhydrogen diphosphat (Na₂H₂P₂O₇), Trinatriumphosphat, Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat) (Na₄P₂O₇), tertiäres Natriumphosphat (Na₃PO₄), Natiumtrimetaphosphat (Na₃P₃O₉) und Kaliumdihydrogenphosphat (KH₂PO₄), Dikaliumhydrogenphosphat (sekundäres od. zweibasiges Kaliumphosphat), K₂HPO₄, Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat), K₃PO₄,Kaliumpolyphosphat (KPO₃)_x, Kaliumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), K₄P₂O₇, weiterhin kondensierte Phosphate und hierunter sowohl cyclische (Natrium- bzw. Kaliummetaphosphate) als auch kettenförmige Typen (Natrium- bzw. Kaliumpolyphosphate), beispielsweise Pentanatriumtriphosphat (Natriumtripolyphosphat, Na₅P₃O₁₀), Schmelz- oder Glühphosphate, Grahamsches Salz, Kurrolsches und Maddrellsches Salz.

Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSi_xO_2x+1·yH₂O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na₂Si₂O₅·YH₂O bevorzugt.

Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na₂O : SiO₂ von 1 : 2 bis 1 : 3,3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/ Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silikate, weisen ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern auf. Insbesondere bevorzugt sind verdich tete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.

Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP^® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S.p.A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX^® vertrieben wird und durch die Formel nNa₂O·(1-n)K₂O·Al₂O₃·(2-2,5)SiO₂·(3,5-5,5)H₂O beschrieben werden kann. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten C₁ ₂-C₁₈-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen, C₁ ₂-C₁ ₄-Fettalkoholen mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierten Isotridecanolen. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.

Als organische Cobuilder können insbesondere Polycarboxylate/Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder sowie Phosphonate enthalten sein. Besonders bevorzugt sind dabei die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Methylglycindiessigsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.

Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.

Besonders bevorzugte Gerüststoffe sind Carbonate, Citrate und/oder Silikate, gegebenenfalls in Kombination mit Phosphaten. Bevorzugt werden Trinatriumcitrat und/oder Pentanatriumtripolyphosphat und/oder Natriumcarbonat und/oder Natriumbicarbonat und/oder Gluconate und/oder silikatische Builder aus der Klasse der Disilikate und/oder Metasilikate eingesetzt.

Als weitere Bestandteile können Alkaliträger zugegen sein. Als Alkaliträger gelten Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydrogencarbonate, Alkalimetallsesquicarbonate, Alkalisilikate, Alkalimetasilikate, und Mischungen der vorgenannten Stoffe, wobei im Sinne dieser Erfindung bevorzugt die Alkalicarbonate, insbesondere Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Natriumsesquicarbonat eingesetzt werden.

Besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat.

Ebenfalls besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat und Natriumdisilikat.

Daneben können weitere Inhaltsstoffe zugegen sein, beispielsweise Acidifizierungsmittel, Chelatkomplexbildner oder belagsinhibierende Polymere.

Als Acidifizierungsmittel bieten sich sowohl anorganische Säuren als auch organische Säuren an, sofern diese mit den übrigen Inhaltsstoffen verträglich sind. Aus Gründen des Verbraucherschutzes und der Handhabungssicherheit sind insbesondere die festen Mono-, Oligo- und Polycarbonsäuren einsetzbar. Aus dieser Gruppe wiederum bevorzugt sind Citronensäure, Weinsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Oxalsäure sowie Polyacrylsäure. Auch die Anhydride dieser Säuren können als Acidifizierungsmittel eingesetzt werden, wobei insbesondere Maleinsäureanhydrid und Bernsteinsäureanhydrid kommerziell verfügbar sind. Organische Sulfonsäuren wie Amidosulfonsäure sind ebenfalls einsetzbar. Kommerziell erhältlich und als Acidifizierungsmittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls bevorzugt einsetzbar ist Sokalan^® DCS (Warenzeichen der BASF), ein Gemisch aus Bernsteinsäure (max. 31 Gew.-%), Glutarsäure (max. 50 Gew.-%) und Adipinsäure (max. 33 Gew.-%).

Eine weitere mögliche Gruppe von Inhaltsstoffen stellen die Chelatkomplexbildner dar. Chelatkomplexbildner sind Stoffe, die mit Metallionen cyclische Verbindungen bilden, wobei ein einzelner Ligand mehr als eine Koordinationsstelle an einem Zentralatom besetzt, d. h. mind. "zweizähnig" ist. In diesem Falle werden also normalerweise gestreckte Verbindungen durch Komplexbildung über ein Ion zu Ringen geschlossen. Die Zahl der gebundenen Liganden hängt von der Koordinationszahl des zentralen Ions ab.

Gebräuchliche und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Chelatkomplexbilder sind beispielsweise Polyoxycarbonsäuren, Polyamine, Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) und Nitrilotriessigsäure (NTA). Auch komplexbildende Polymere, also Polymere, die entweder in der Hauptkette selbst oder seitenständig zu dieser funktionelle Gruppen tragen, die als Liganden wirken können und mit geeigneten Metall-Atomen in der Regel unter Bildung von Chelat-Komplexen reagieren, sind erfindungsgemäß einsetzbar. Die Polymer-gebundenen Liganden der entstehenden Metall-Komplexe können dabei aus nur einem Makromolekül stammen oder aber zu verschiedenen Polymerketten gehören. Letzteres führt zur Vernetzung des Materials, sofern die komplexbildenden Polymere nicht bereits zuvor über kovalente Bindungen vernetzt waren.

Komplexierende Gruppen (Liganden) üblicher komplexbildender Polymere sind Iminodiessigsäure-, Hydroxychinolin-, Thioharnstoff-, Guanidin-, Dithiocarbamat-, Hydroxamsäure-, Amidoxim-, Aminophosphorsäure-, (cycl.) Polyamino-, Mercapto-, 1,3-Dicarbonyl- und Kronenether-Reste mit z. T. sehr spezifischen Aktivitäten gegenüber Ionen unterschiedlicher Metalle. Basispolymere vieler auch kommerziell bedeutender komplexbildender Polymere sind Polystyrol, Polyacrlate, Polyacrylnitrile, Polyvinylalkohole, Polyvinylpyridine und Polyethylenimine. Auch natürliche Polymere wie Cellulose, Stärke oder Chitin sind komplexbildende Polymere. Darüber hinaus können diese durch polymeranaloge Umwandlungen mit weiteren Ligand-Funktionalitäten versehen werden.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können alle Komplexbildner des Standes der Technik eingesetzt werden. Diese können unterschiedlichen chemischen Gruppen angehören. Vorzugsweise werden einzeln oder im Gemisch miteinander, in Mengen oberhalb von 0,01 Gew.-%, vorzugsweise oberhalb von 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt oberhalb von 1 Gew.-% und insbesondere oberhalb von 2,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Mittels, eingesetzt:

a) Polycarbonsäuren, bei denen die Summe der Carboxyl- und gegebenenfalls Hydroxylgruppen mindestens 5 beträgt wie Gluconsäure,
b) stickstoffhaltige Mono- oder Polycarbonsäuren wie Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Hydroxyethyliminodiessigsäure, Nitridodiessigsäure-3-propionsäure, Isoserindiessigsäure, N,N-Di-(β-hydroxyethyl)-glycin, N-(1,2-Dicarboxy-2-hydroxyethyl)-glycin, N-(1,2-Dicarboxy-2-hydroxyethyl)-asparaginsäure oder Nitrilotriessigsäure (NTA),
c) geminale Diphosphonsäuren wie 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP), deren höhere Homologe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen sowie Hydroxy- oder Aminogruppen-haltige Derivate hiervon und 1-Aminoethan-1,1-diphosphonsäure, deren höhere Homologe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen sowie Hydroxy- oder Aminogruppen-haltige Derivate hiervon,
d) Aminophosphonsäuren wie Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure), Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) oder Nitrilotri(methylenphosphonsäure),
e) Phosphonopolycarbonsäuren wie 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure sowie
f) Cyclodextrine.

Als Polycarbonsäuren a) werden im Rahmen dieser Patentanmeldung Carbonsäuren – auch Monocarbonsäuren – verstanden, bei denen die Summe aus Carboxyl- und den im Molekül enthaltenen Hydroxylgruppen mindestens 5 beträgt. Komplexbildner aus der Gruppe der stickstoffhaltigen Polycarbonsäuren, insbesondere NTA oder MGDA (Methylglycindiacetat), sind bevorzugt. Bei den erfindungsgemäß erforderlichen alkalischen pH-Werten der Behandlungslösungen liegen diese Komplexbildner zumindest teilweise als Anionen vor. Es ist unwesentlich, ob sie in Form der Säuren oder in Form von Salzen eingebracht werden. Im Falle des Einsatzes als Salze sind Alkali-, Ammonium- oder Alkylammoniumsalze, insbesondere Natriumsalze, bevorzugt.

Belagsinhibierende Polymere können ebenfalls in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein. Diese Stoffe, die chemisch verschieden aufgebaut sein könne, stammen beispielsweise aus den Gruppen der niedermolekularen Polyacrylate mit Molmassen zwischen 1000 und 20.000 Dalton, wobei Polymere mit Molmassen unter 15.000 Dalton bevorzugt sind.

Belagsinhibierende Polymere können auch Cobuildereigenschaften aufweisen. Als organische Cobuilder können in den erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmitteln insbesondere Polycarboxylate/Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten) sowie Phosphonate eingesetzt werden. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.

Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.

Als Builder bzw. Belagsinhibitor sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.

Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen M_w der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.

Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 500 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 1000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 1000 bis 4000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.

Besonders bevorzugt werden in den erfindungsgemäßen Mitteln sowohl Polyacrylate als auch Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sowie gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren eingesetzt. Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.

Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.

Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.

Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, die neben Cobuilder-Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen.

Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.

Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol.

Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Ein an C₆ des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.

Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'-disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.

Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten.

Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphos phonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.

Zusätzlich zu den Stoffen aus den genannten Stoffklassen können die erfindungsgemäßen Mittel weitere übliche Inhaltsstoffe von Wasch-, Spül- oder Reinigungsmitteln enthalten, wobei insbesondere Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, Silberschutzmittel, Farb- und Duftstoffe von Bedeutung sind. Diese Stoffe werden nachstehend beschrieben.

Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbindungen hat das Natriumpercarbonat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H₂O₂ liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure.

Um beim Waschen bei Temperaturen von 60°C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in erfindungsgemäße Wasch- und Reinigungsmittel eingearbeitet werden. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen eingesetzt werden, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran.

Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru – oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit stickstoffhaltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.

Erfindungsgemäße Mittel können zur Steigerung der Wasch- beziehungsweise Reinigungsleistung Enzyme enthalten, wobei prinzipiell alle im Stand der Technik für diese Zwecke etablierten Enzyme einsetzbar sind. Hierzu gehören insbesondere Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Erfindungsgemäße Mittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 × 10^- ⁶ bis 5 Gewichts-Prozent bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren (Bicinchoninsäure; 2,2'-Bichinolyl-4,4'-dicarbonsäure) oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden.

Unter den Proteasen sind solche vom Subtilisin-Typ bevorzugt. Beispiele hierfür sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7. Subtilisin Carlsberg ist in weiterentwickelter Form unter dem Handelsnamen Alcalase^® von der Firma Novozymes A/S, Bagsværd, Dänemark, erhältlich. Die Subtilisine 147 und 309 werden unter den Handelsnamen Esperase^®, beziehungsweise Savinase^® von der Firma Novozymes vertrieben. Von der Protease aus Bacillus lentus DSM 5483 leiten sich die unter der Bezeichnung BLAP^® geführten Varianten ab. Weitere verwendbare Proteasen stammen aus verschiedenen Bacillus sp. und B. gibsonii.

Weitere brauchbare Proteasen sind beispielsweise die unter den Handelsnamen Durazym^®, Relase^®, Everlase^®, Nafizym, Natalase^®, Kannase^® und Ovozymes^® von der Firma Novozymes, die unter den Handelsnamen, Purafect^®, Purafect^® OxP und Properase^® von der Firma Genencor, das unter dem Handelsnamen Protosol^® von der Firma Advanced Biochemicals Ltd., Thane, Indien, das unter dem Handelsnamen Wuxi^® von der Firma Wuxi Snyder Bioproducts Ltd., China, die unter den Handelsnamen Proleather^® und Protease P^® von der Firma Amano Pharmaceuticals Ltd., Nagoya, Japan, und das unter der Bezeichnung Proteinase K-16 von der Firma Kao Corp., Tokyo, Japan, erhältlichen Enzyme.

Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus B. amyloliquefaciens oder aus B. stearothermophilus sowie deren für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserte Weiterentwicklungen. Das Enzym aus B. licheniformis ist von der Firma Novozymes unter dem Namen Termamyl^® und von der Firma Genencor unter dem Namen Purastar^®ST erhältlich. Weiterentwicklungsprodukte dieser α-Amylase sind von der Firma Novozymes unter den Handelsnamen Duramyl^® und Termamyl^®ultra, von der Firma Genencor unter dem Namen Purastar^®OxAm und von der Firma Daiwa Seiko Inc., Tokyo, Japan, als Keistase^® erhältlich. Die α-Amylase von B. amyloliquefaciens wird von der Firma Novozymes unter dem Namen BAN^® vertrieben, und abgeleitete Varianten von der α-Amylase aus B. stearothermophilus unter den Namen BSG^® und Novamyl^®, ebenfalls von der Firma Novozymes.

Desweiteren sind für diesen Zweck die α-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus B. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben; ferner die, die dem Sequenzraum von α-Amylasen angehören. Ebenso sind Fusionsprodukte der genannten Moleküle einsetzbar.

Darüber hinaus sind die unter den Handelsnamen Fungamyl^® von der Firma Novozymes erhältlichen Weiterentwicklungen der α-Amylase aus Aspergillus niger und A. oryzae geeignet. Ein weiteres Handelsprodukt ist beispielsweise die Amylase-LT^®.

Erfindungsgemäße Mittel können Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Triglycerid-spaltenden Aktivitäten enthalten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch D96L. Sie werden beispielsweise von der Firma Novozymes unter den Handelsnamen Lipolase^®, Lipolase^®Ultra, LipoPrime^®, Lipozyme^® und Lipex^® vertrieben. Desweiteren sind beispielsweise die Cutinasen einsetzbar, die ursprünglich aus Fusarium solani pisi und Humicola insolens isoliert worden sind. Ebenso brauchbare Lipasen sind von der Firma Amano unter den Bezeichnungen Lipase CE^®, Lipase P^®, Lipase B^®, beziehungsweise Lipase CES^®, Lipase AKG^®, Bacillis sp. Lipase^®, Lipase AP^®, Lipase M-AP^® und Lipase AML^® erhältlich. Von der Firma Genencor sind beispielsweise die Lipasen, beziehungsweise Cutinasen einsetzbar, deren Ausgangsenzyme ursprünglich aus Pseudomonas mendocina und Fusarium solanii isolier worden sind. Als weitere wichtige Handelsprodukte sind die ursprünglich von der Firma Gist-Brocades vertriebenen Präparationen M1 Lipase^® und Lipomax^® und die von der Firma Meito Sangyo KK, Japan, unter den Namen Lipase MY-30^®, Lipase OF^® und Lipase PL^® vertriebenen Enzyme zu erwähnen, ferner das Produkt Lumafast^® von der Firma Genencor.

Ertindungsgemäße Mittel können, insbesondere wenn sie für die Behandlung von Textilien gedacht sind, Cellulasen enthalten, je nach Zweck als reine Enzyme, als Enzympräparationen oder in Form von Mischungen, in denen sich die einzelnen Komponenten vorteilhafterweise hinsichtlich ihrer verschiedenen Leistungsaspekte ergänzen. Zu diesen Leistungsaspekten zählen insbesondere Beiträge zur Primärwaschleistung, zur Sekundärwaschleistung des Mittels (Antiredepositionswirkung oder Vergrauungsinhibition) und Avivage (Gewebewirkung), bis hin zum Ausüben eines "stone washed"-Effekts.

Eine brauchbare pilzliche, Endoglucanase(EG)-reiche Cellulase-Präparation, beziehungsweise deren Weiterentwicklungen werden von der Firma Novozymes unter dem Handelsnamen Celluzyme^® angeboten. Die ebenfalls von der Firma Novozymes erhältlichen Produkte Endolase^® und Carezyme^® basieren auf der 50 kD-EG, beziehungsweise der 43 kD-EG aus H. insolens DSM 1800. Weitere mögliche Handelsprodukte dieser Firma sind Cellusoft^® und Renozyme^®. Ebenso sind Cellulasen einsetzbar; beispielsweise die 20 kD-EG aus Melanocarpus, die von der Firma AB Enzymes, Finnland, unter den Handelsnamen Ecostone^® und Biotouch^® erhältlich ist. Weitere Handelprodukte der Firma AB Enzymes sind Econase^® und Ecopulp^®. Weitere geeignete Cellulasen aus Bacillus sp. CBS 670.93 und CBS 669.93, wobei die aus Bacillus sp. CBS 670.93 von der Firma Genencor unter dem Handelsnamen Puradax^® erhältlich ist. Weitere Handelsprodukte der Firma Genencor sind "Genencor detergent cellulase L" und IndiAge^®Neutra.

Erfindungsgemäße Mittel können weitere Enzyme enthalten, die unter dem Begriff Hemicellulasen zusammengefaßt werden. Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen (=Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und β-Glucanasen. Geeignete Mannanasen sind beispielsweise unter den Namen Gamanase^® und Pektinex AR^® von der Firma Novozymes, unter dem Namen Rohapec^® B1L von der Firma AB Enzymes und unter dem Namen Pyrolase^® von der Firma Diversa Corp., San Diego, CA, USA erhältlich. Eine β-Glucanase aus einem B. alcalophilus ist ebenfalls geeignet. Die aus B. subtilis gewonnene β-Glucanase ist unter dem Namen Cereflo^® von der Firma Novozymes erhältlich.

Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können erfindungsgemäße Wasch- und Reinigungsmittel Oxidoreduktasen, beispielsweise Oxidasen, Oxygenasen, Katalasen, Peroxidasen, wie Halo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucose- oder Mangan-peroxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen) enthalten. Als geeignete Handelsprodukte sind Denilite^® 1 und 2 der Firma Novozymes zu nennen. Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den Anschmutzungen den Elektronenfluß zu gewährleisten (Mediatoren).

Die in erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzten Enzyme stammen entweder ursprünglich aus Mikroorganismen, etwa der Gattungen Bacillus, Streptomyces, Humicola, oder Pseudomonas, und/oder werden nach an sich bekannten biotechnologischen Verfahren durch geeignete Mikroorganismen produziert, etwa durch transgene Expressionswirte der Gattungen Bacillus oder filamentöse Fungi.

Die Aufreinigung der betreffenden Enzyme erfolgt günstigerweise über an sich etablierte Verfahren, beispielsweise über Ausfällung, Sedimentation, Konzentrierung, Filtration der flüssigen Phasen, Mikrofiltration, Ultrafiltration, Einwirken von Chemikalien, Desodorierung oder geeignete Kombinationen dieser Schritte.

Erfindungsgemäßen Mitteln können die Enzyme in jeder nach dem Stand der Technik etablierten Form zugesetzt werden. Hierzu gehören beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren versetzt.

Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem, vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder Chemikalien-undurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttet- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil.

Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so daß ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist.

Ein in einem erfindungsgemäßen Mittel enthaltenes Protein und/oder Enzym kann besonders während der Lagerung gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung geschützt werden. Bei mikrobieller Gewinnung der Proteine und/oder Enzyme ist eine Inhibierung der Proteolyse besonders bevorzugt, insbesondere wenn auch die Mittel Proteasen enthalten. Erfindungsgemäße Mittel können zu diesem Zweck Stabilisatoren enthalten; die Bereitstellung derartiger Mittel stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.

Eine Gruppe von Stabilisatoren sind reversible Proteaseinhibitoren. Häufig werden Benzamidin-Hydrochlorid, Borax, Borsäuren, Boronsäuren oder deren Salze oder Ester verwendet, darunter vor allem Derivate mit aromatischen Gruppen, etwa ortho-substituierte, meta-substituierte und para-substituierte Phenylboronsäuren, beziehungsweise deren Salze oder Ester. Auch Peptidaldehyde, das heißt Oligopeptide mit reduziertem C-Terminus, sind geeignet. Als peptidische Proteaseinhibitoren sind unter anderem Ovomucoid und Leupeptin zu erwähnen; eine zusätzliche Option ist die Bildung von Fusionsproteinen aus Proteasen und Peptid-Inhibitoren.

Weitere Enzymstabilisatoren sind Aminoalkohole wie Mono-, Di-, Triethanol- und -Propanolamin und deren Mischungen, aliphatische Carbonsäuren bis zu C₁₂, wie Bernstein säure, andere Dicarbonsäuren oder Salze der genannten Säuren. Auch endgruppenverschlossene Fettsäureamidalkoxylate sind geeignet. Bestimmte als Builder eingesetzte organische Säuren vermögen zusätzlich ein enthaltenes Enzym zu stabilisieren.

Niedere aliphatische Alkohole, vor allem aber Polyole, wie beispielsweise Glycerin, Ethylenglykol, Propylenglykol oder Sorbit sind weitere häufig eingesetzte Enzymstabilisatoren. Auch Di-Glycerinphosphat schützt gegen Denaturierung durch physikalische Einflüsse. Ebenso werden Calciumsalze verwendet, wie beispielsweise Calciumacetat oder Calcium-Formiat, und Magnesiumsalze.

Polyamid-Oligomere oder polymere Verbindungen wie Lignin, wasserlösliche Vinyl-Copolymere oder Cellulose-Ether, Acryl-Polymere und/oder Polyamide stabilisieren die Enzym-Präparation unter anderem gegenüber physikalischen Einflüssen oder pH-Wert-Schwankungen. Polyamin-N-Oxid-enthaltende Polymere wirken gleichzeitig als Enzymstabilisatoren und als Farbübertragungsinhibitoren. Andere polymere Stabilisatoren sind die linearen C₈-C₁₈ Polyoxyalkylene. Alkylpolyglycoside können die enzymatischen Komponenten des erfindungsgemäßen Mittels stabilisieren und sogar in ihrer Leistung steigern. Vernetzte N-haltige Verbindungen erfüllen eine Doppelfunktion als Soil-release-Agentien und als Enzym-Stabilisatoren.

Reduktionsmittel und Antioxidantien erhöhen die Stabilität der Enzyme gegenüber oxidativem Zerfall. Schwefelhaltige Reduktionsmittel sind ebenfalls bekannt. Andere Beispiele sind Natrium-Sulfit und reduzierende Zucker.

Bevorzugt werden Kombinatonen von Stabilisatoren verwendet, beispielsweise aus Polyolen, Borsäure und/oder Borax, die Kombination von Borsäure oder Borat, reduzierenden Salzen und Bernsteinsäure oder anderen Dicarbonsäuren oder die Kombination von Borsäure oder Borat mit Polyolen oder Polyaminoverbindungen und mit reduzierenden Salzen. Die Wirkung von Peptid-Aldehyd-Stabilisatoren wird durch die Kombination mit Borsäure und/oder Borsäurederivaten und Polyolen gesteigert und durch die zusätzliche Verwendung von zweiwertigen Kationen, wie zum Beispiel Calcium-Ionen weiter verstärkt.

Erfindungsgemäße Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen können zum Schutze des Spülgutes oder der Maschine Korrosionsinhibitoren enthalten, wobei besonders Silberschutzmittel im Bereich des maschinellen Geschirrspülens eine besondere Bedeutung haben. Einsetzbar sind die bekannten Substanzen des Standes der Technik.

Allgemein können vor allem Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder -komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol. Man findet in Reinigerformulierungen darüber hinaus häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberfläche deutlich vermindern können. In chlorfreien Reinigern werden besonders Sauerstoff- und stickstoffhaltige organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole, z. B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol bzw. Derivate dieser Verbindungsklassen. Auch salz- und komplexartige anorganische Verbindungen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Bevorzugt sind hierbei die Übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan- und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt-(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans und des Mangansulfats. Ebenfalls können Zinkverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden.

Als Elektrolyte aus der Gruppe der anorganischen Salze kann eine breite Anzahl der verschiedensten Salze eingesetzt werden. Bevorzugte Kationen sind die Alkali- und Erdalkalimetalle, bevorzugte Anionen sind die Halogenide und Sulfate. Aus herstellungstechnischer Sicht ist der Einsatz von NaCl oder MgCl₂ in den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt, in pulverförmigen Mitteln auch Na₂SO₄ oder MgSO₄. Der Anteil an Elektrolyten in den erfindungsgemäßen Mitteln beträgt üblicherweise 0,5 bis 20 Gew.-%, kann aber auch Werte von bis zu 50 Gew.-% annehmen.

Um den pH-Wert der erfindungsgemäßen Mittel in den gewünschten Bereich zu bringen, kann der Einsatz von pH-Stellmitteln angezeigt sein. Einsetzbar sind hier sämtliche bekannten Säuren bzw. Laugen, sofern sich ihr Einsatz nicht aus anwendungstechnischen oder ökologischen Gründen bzw. aus Gründen des Verbraucherschutzes verbietet. Als Beispiele sind zu nennen Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Citronensäure, Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Äpfelsäure, Weinsäure sowie als Basen Natronlauge, Kalilauge, Ammoniak oder Amine wie Monoethanolamin, es können aber auch andere Säuren und/oder Basen enthalten sein. Üblicherweise überschreitet die Menge dieser Stellmittel 5 Gew.-% der Gesamtformulierung nicht.

Als Schauminhibitoren, die in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden können, kommen beispielsweise Seifen, Paraffine oder Silikonöle in Betracht, die gegebenenfalls auf Trägermaterialien aufgebracht sein können. Erfindungsgemäß als Textilwaschmittel konfektionierte Mittel können weiterhin Antiredepositionsmittel (sog. soil repellents) enthalten. Geeignete Antiredepositionsmittel sind beispielsweise nichtionische Celluioseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxygruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropylgruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglycolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Insbesondere bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und Terephthalsäure-Polymere.

Optische Aufheller (sogenannte "Weißtöner") können den erfindungsgemäß als Textilwaschmittel konfektionierten erfindungsgemäßen Mitteln zugesetzt werden, um Vergrauungen und Vergilbungen der behandelten Textilien zu beseitigen. Diese Stoffe ziehen auf die Faser auf und bewirken eine Aufhellung und vorgetäuschte Bleichwirkung, indem sie unsichtbare Ultraviolettstrahlung in sichtbares längerwelliges Licht umwandeln, wobei das aus dem Sonnenlicht absorbierte ultraviolette Licht als schwach bläuliche Fluoreszenz abgestrahlt wird und mit dem Gelbton der vergrauten bzw. vergilbten Wäsche reines Weiß ergibt. Die Anwesenheit optischer Aufheller kann zudem gleichzeitig als Indikator für die antimikrobielle Wirkung dienen. Geeignete Verbindungen stammen beispielsweise aus den Substanzklassen der 4,4'-Diamino-2,2'-stilbendisulfonsäuren (Flavonsäuren), 4,4'-Distyryl-biphenylen, Methylumbelliferone, Cumarine, Dihydrochinolinone, 1,3-Diarylpyrazoline, Naphthalsäureimide, Benzoxazol-, Benzisoxazol- und Benzimidazol-Systeme sowie der durch Heterocyclen substituierten Pyrenderivate. Die optischen Aufheller werden üblicherweise in Mengen zwischen 0,05 und 0,3 Gew.-%, bezogen auf das fertige Mittel, eingesetzt.

Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise Leim, Gelatine, Salze von Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether wie Carboxymethylcellufose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxy-methylcellulose und deren Gemische in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt Die erfindungsgemäßen Mittel können auch mit weiteren Zusatznutzen ausgestattet werden. Hier sind beispielsweise für erfindungsgemäß als Textilwaschmittel konfektionierte Mittel farbübertragungsinhibierende Zusammensetzungen, Mittel mit "Anti-Grau-Formel", Mittel mit Bügelerleichterung, Mittel mit besonderer Duftfreisetzung, Mittel mit verbesserter Schmutzablösung bzw. Verhinderung von Wiederanschmutzung, antibakterielle Mittel, UV-Schutzmittel, farbauffrischende Mittel usw. formulierbar. Einige Beispiele werden nachstehend erläutert:
Da textile Flächengebilde, insbesondere aus Reyon, Zellwolle, Baumwolle und deren Mischungen, zum Knittern neigen können, weil die Einzelfasern gegen Durchbiegen, Knicken, Pressen und Quetschen quer zur Faserrichtung empfindlich sind, können die ertindungsgemäßen Waschmittel, Waschhilfsmittel, Textilvor- und Nachbehandlungsmittel synthetische Knitterschutzmittel enthalten. Hierzu zählen beispielsweise synthetische Produkte auf der Basis von Fettsäuren, Fettsäureestern, Fettsäureamiden, -alkylolestern, -alkylolamiden oder Fettalkoholen, die meist mit Ethylenoxid umgesetzt sind, oder Produkte auf der Basis von Lecithin oder modifizierter Phosphorsäureester.

Um unerwünschte, durch Sauerstoffeinwirkung und andere oxidative Prozesse verursachte Veränderungen an den Mitteln und/oder den behandelten Textilien zu verhindern, können die Mittel Antioxidantien enthalten. Zu dieser Verbindungsklasse gehören beispielsweise substituierte Phenole, Hydrochinone, Brenzcatechine und aromatische Amine sowie organische Sulfide, Polysulfide, Dithiocarbamate, Phosphite und Phosphonate.

Ein erhöhter Tragekomfort kann aus der zusätzlichen Verwendung von Antistatika resultieren, die den erfindungsgemäßen Waschmitteln, Waschhilfsmitteln oder vorzugsweise Textilnachbehandlungsmitteln zusätzlich beigefügt werden können. Antistatika vergrößern die Oberflächenleitfähigkeit und ermöglichen damit ein verbessertes Abfließen gebildeter Ladungen. Äußere Antistatika sind in der Regel Substanzen mit wenigstens einem hydrophilen Molekülliganden und geben auf den Oberflächen einen mehr oder minder hygro skopischen Film. Diese zumeist grenzflächenaktiven Antistatika lassen sich in stickstoffhaltige (Amine, Amide, quartäre Ammoniumverbindungen), phosphorhaltige (Phosphorsäureester) und schwefelhaltige (Alkylsulfonate, Alkylsulfate) Antistatika unterteilen. Lauryl- (bzw. Stearyl-) dimethylbenzylammoniumchloride eignen sich als Antistatika für Textilien bzw. als Zusatz zu Waschmitteln, wobei zusätzlich ein Avivageeffekt erzielt wird.

Zur Verbesserung des Wasserabsorptionsvermögens, der Wiederbenetzbarkeit der behandelten Textilien und zur Erleichterung des Bügelns der behandelten Textilien können in den erfindungsgemäßen Mitteln beispielsweise Silikonderivate eingesetzt werden. Diese verbessern zusätzlich das Ausspülverhalten der erfindungsgemäßen Mittel durch ihre schauminhibierenden Eigenschaften. Bevorzugte Silikonderivate sind beispielsweise Polydialkyl- oder Alkylarylsiloxane, bei denen die Alkylgruppen ein bis fünf C-Atome aufweisen und ganz oder teilweise fluoriert sind. Bevorzugte Silikone sind Polydimethylsiloxane, die gegebenenfalls derivatisiert sein können und dann aminofunktionell oder quaterniert sind bzw. Si-OH-, Si-H- und/oder Si-Cl-Bindungen aufweisen. Die Viskositäten der bevorzugten Silikone liegen bei 25°C im Bereich zwischen 100 und 100.000 Centistokes, wobei die Silikone in Mengen zwischen 0,01 und 5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, eingesetzt werden können.

Schließlich können die erfndungsgemäßen Mittel auch UV-Absorber enthalten, die auf die behandelten Textilien aufziehen und die Lichtbeständigkeit der Fasern verbessern. Verbindungen, die diese gewünschten Eigenschaften aufweisen, sind beispielsweise die durch strahlungslose Desaktivierung wirksamen Verbindungen und Derivate des Benzophenons mit Substituenten in 2- und/oder 4-Stellung. Weiterhin sind auch substituierte Benzotriazole, in 3-Stellung phenylsubstituierte Acrlate (Zimtsäurederivate), gegebenenfalls mit Cyanogruppen in 2-Stellung, Salicylate, organische Ni-Komplexe sowie Naturstoffe wie Umbelliferon und die körpereigene Urocansäure geeignet.

Vor allem flüssige, gelförmige oder pastöse erfindungsgemäße Mittel können zur Einstellung der gewünschten Viskosität Rheologiemodifikatoren (Verdickungsmittel) enthalten. Verdickungsmittel im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Polycarboxylate, vorzugsweise Homo- und Copolymerisate der Acrylsäure, insbesondere Acrylsäure-Copolymere wie Acrylsäure-Methacrylsäure-Copolymere, und Polysaccharide, insbesondere Heteropolysaccharide, sowie andere übliche polymere Verdicker. Daneben können auch Schichtsilikate und weitere dem Fachmann als Verdickungsmittel bekannte anorganische Stoffe als Verdickungsmittel im Sinne dieser Erfindung eingesetzt werden; auch Ge mische aus verschiedenen Verdickungsmitteln können zum Einsatz kommen. Vorzugsweise werden jedoch Polymere, vor allem Polycarboxylate und/oder Polysaccharide, als Verdickungsmittel in erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln eingesetzt.

Geeignete Polysaccharide bzw. Heteropolysaccharide sind die Polysaccharidgummen, beispielsweise Gummi arabicum, Agar, Alginate, Carrageene und ihre Salze, Guar, Guaran, Tragacant, Gellan, Ramsan, Dextran oder Xanthan und ihre Derivate, z.B. propoxyliertes Guar, sowie ihre Mischungen. Andere Polysaccharidverdicker, wie Stärken oder Cellulosederivate, können alternativ, vorzugsweise aber zusätzlich zu einem Polysaccharidgummi eingesetzt werden, beispielsweise Stärken verschiedensten Ursprungs und Stärkederivate, z.B. Hydroxyethylstärke, Stärkephosphatester oder Stärkeacetate, oder Carboxymethylcellulose bzw. ihr Natriumsalz, Methyl-, Ethyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-, Hydroxypropyl-methyl- oder Hydroxyethyl-methyl-cellulose oder Celluloseacetat.

Ein bevorzugtes Polymer ist das mikrobielle anionische Heteropolysaccharid Xanthan Gum, das von Xanthomonas campestris und einigen anderen Spezies unter aeroben Bedingungen mit einem Molekulargewicht von 2-15×10⁶ produziert wird und beispielsweise von der Fa. Kelco unter den Handelsnamen Keltrol^® und Kelzan ^® oder auch von der Firma Rhodia unter dem Handelsnamen Rhodopol^® erhältlich ist. Ein weiteres bevorzugtes Polysaccharid ist das ebenfalls von der Firma Kelco erhältliche Gellan Gum (Handelsname Kelcogel^®).

Geeignete Acrylsäure-Polymere sind beispielsweise hochmolekulare mit einem Polyalkenylpolyether, insbesondere einem Allylether von Saccharose, Pentaerythrit oder Propylen, vernetzte Homopolymere der Acrylsäure (INCI Carbomer), die auch als Carboxyvinylpolymere bezeichnet werden. Solche Polyacrylsäuren sind u.a. von der Fa. BFGoodrich unter dem Handelsnamen Carbopol^® erhältlich.

Besonders geeignete Polymere sind aber folgende Acrylsäure-Copolymere: (i) Copolymere von zwei oder mehr Monomeren aus der Gruppe der Acrylsäure, Methacrylsäure und ihrer einfachen, vorzugsweise mit C_1-4-Alkanolen gebildeten, Ester (INCI Acrylates Copolymer), zu denen etwa die Copolymere von Methacrylsäure, Butylacrylat und Methylmethacrylat (CAS 25035-69-2) oder von Butylacrylat und Methylmethacrylat (CAS 25852-37-3) gehören und die beispielsweise von der Fa. Rohm & Haas unter den Handelsnamen Aculyn^® und Acusol^® sowie von der Firma Degussa (Goldschmidt) unter dem Handelsnamen Tego^® Polymer erhältlich sind; (ii) vernetzte hochmolekulare Acrylsäurecopolymere, zu denen etwa die mit einem Allylether der Saccharose oder des Pentaerythrits vernetzten Copolymere von C_10-30-Alkylacrylaten mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe der Acrylsäure, Methacrylsäure und ihrer einfachen, vorzugsweise mit C_1-4-Alkanolen gebildeten, Ester (INCI Acrylates/C10-30 Alkyl Acrylate Crosspolymer) gehören und die beispielsweise von der Fa. BFGoodrich unter dem Handelsnamen Carbopol^® erhältlich sind.

Als anorganische Verdickungsmittel können vor allem Schichtsilikate eingesetzt werden. Hierzu zählen beispielsweise die unter dem Handelsnamen Laponite^® erhältlichen Magnesium- oder Natrium-Magnesium- Schichtsilikate der Firma Solvay Alkali, insbesondere das Laponite^® RD oder auch Laponite^® RDS, sowie die Magnesiumsilikate der Firma Süd-Chemie, vor allem das Optigel^® SH.

Der Gehalt an Verdickungsmittel beträgt üblicherweise zwischen 0,01 und 8 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 6 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 3 Gew.-%, beispielsweise zwischen 0,5 und 1 Gew.-% oder zwischen 2 und 3 Gew.-%. Die Viskosität der erfindungsgemäßen Mittel wird wesentlich über den Gehalt an Verdickungsmittel eingestellt bzw. gesteuert, wobei die erforderlichen Mengen von Verdicker zu Verdicker unterschiedlich sein können. Auch die verwendete Tensidzusammensetzung spielt in der Mengenwahl eine Rolle.

Erfindungsgemäße flüssige Mittel können ein oder mehrere wasserlösliche organische Lösungsmittel enthalten, üblicherweise in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 2 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 4 bis 12 Gew.-%, äußerst bevorzugt 6 bis 10 Gew.-%.

Das Lösungsmittel wird im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre nach Bedarf insbesondere als Hydrotropikum, Viskositätsregulator und/oder Kältestabilisator eingesetzt. Es wirkt lösungsvermittelnd insbesondere für Tenside und Elektrolyt sowie Parfüm und Farbstoff und trägt so zu deren Einarbeitung bei, verhindert die Ausbildung flüssigkristalliner Phasen und hat Anteil an der Bildung klarer Produkte. Die Viskosität des erfindungsgemäßen Mittels verringert sich mit zunehmender Lösungsmittelmenge. Zuviel Lösungsmittel kann jedoch einen zu starken Viskositätsabfall bewirken. Schließlich sinkt mit zunehmender Lösungsmittelmenge der Kältetrübungs- und Klarpunkt des erfindungsgemäßen Mittels.

Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise gesättigte oder ungesättigte, vorzugsweise gesättigte, verzweigte oder unverzweigte C_1-20Kohlenwasserstoffe, bevorzugt C_2-15-Kohlenwasserstoffe, mit mindestens einer Hydroxygruppe und gegebenenfalls einer oder mehreren Etherfunktionen C-O-C, d.h. die Kohlenstoffatomkette unterbrechenden Sauerstoffatomen.

Bevorzugte Lösungsmittel sind die – gegebenenfalls einseitig mit einem C_1-6-Alkanol veretherten – C_2-6-Alkylenglykole und Poly-C_2-3-alkylenglykolether mit durchschnittlich 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen, vorzugsweise gleichen, Alkylenglykolgruppen pro Molekül wie auch die C_1-6-Alkohole, vorzugsweise Ethanol, n-Propanol oder iso-Propanol, insbesondere Ethanol.

Beispielhafte Lösungsmittel sind die folgenden gemäß INCI benannten Verbindungen: Alcohol (Ethanol), Buteth-3, Butoxydiglycol, Butoxyethanol, Butoxyisopropanol, Butoxypropanol, n-Butyl Alcohol, t-Butyl Alcohol, Butylene Glycol, Butyloctanol, Diethylene Glycol, Dimethoxydiglycol, Dimethyl Ether, Dipropylene Glycol, Ethoxydiglycol, Ethoxyethanol, Ethyl Hexanediol, Glycol, Hexanediol, 1,2,6-Hexanetriol, Hexyl Alcohol, Hexylene Glycol, Isobutoxypropanol, Isopentyldiol, Isopropyl Alcohol (iso-Propanol), 3-Methoxybutanol, Methoxydiglycol, Methoxyethanol, Methoxyisopropanol, Methoxymethylbutanol, Methoxy PEG-10, Methylal, Methyl Alcohol, Methyl Hexyl Ether, Methylpropanediol, Neopentyl Glycol, PEG-4, PEG-6, PEG-7, PEG-8, PEG-9, PEG-6 Methyl Ether, Pentylene Glycol, PPG-7, PPG26, PPG 400, PPG 1200, PPG-2-Buteth-3, PPG-2 Butyl Ether, PPG-3 Butyl Ether, PPG-2 Methyl Ether, PPG-3 Methyl Ether, PPG-2 Propyl Ether, Propanediol, Propyl Alcohol (n-Propanol), Propylene Glycol, Propylene Glycol Butyl Ether, Propylene Glycol Propyl Ether, Tetrahydrofurfuryl Alcohol, Trimethylhexanol.

Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind die einseitig mit einem C_1-6-Alkanol veretherten Poly-C_2-3-alkylenglykolether mit durchschnittlich 1 bis 9, vorzugsweise 2 bis 3, Ethylen- oder Propylenglykolgruppen, beispielsweise PPG-2 Methyl Ether (Dipropylenglykolmonomethylether).

Äußerst bevorzugte Lösungsmittel sind die C_2-3-Alkohole Ethanol, n-Propanol und/oder iso-Propanol, insbesondere Ethanol.

Auch Lösungsvermittler, etwa für Farbstoffe und Parfümöle, können in erfindungsgemäßen flüssigen Mitteln enthalten sein. Als solche können außer den zuvor beschriebenen Lösungsmitteln (vor allem den Polyolen wie Ethylenglycol, 1,2-Propylenglycol, Glycerin und anderen ein- und mehrwertigen Alkoholen) beispielsweise auch Alkanolamine sowie Alkylbenzolsulfonate mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest dienen.

Zur Stabilisierung des erfindungsgemäßen Reinigungsmittels vor allem bei einem hohen Tensidgehalt können ein oder mehrere Dicarbonsäuren und/oder deren Salze, allein oder in Mischung zugesetzt werden, insbesondere eine Zusammensetzung aus Na-Salzen der Adipin-, Bernstein- und Glutarsäure, wie sie z.B. unter dem Handelsnamen Sokalan^® DSC erhältlich ist. Der Einsatz ertolgt hierbei vorteilhafterweise in Mengen von 0,1 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 7 Gew.-%, insbesondere 1,3 bis 6 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 4 Gew.-%.

Eine Veränderung des Dicarbonsäure(salz)-Gehaltes kann – insbesondere in Mengen oberhalb 2 Gew.-% – zu einer klaren Lösung der Inhaltsstoffe beitragen. Ebenfalls ist innerhalb gewisser Grenzen eine Beeinflussung der Viskosität der Mischung durch dieses Mittel möglich. Weiterhin beeinflusst diese Komponente die Löslichkeit der Mischung. Diese Komponente wird besonders bevorzugt bei hohen Tensidgehalten eingesetzt, insbesondere bei Tensidgehalten oberhalb 30 Gew.-%.

Anstelle oder zusätzlich zu den Dicarbonsäuren und/oder deren Salzen können zur Viskositätsregulierung auch andere organische Säuren bzw. deren Salze, wie beispielsweise Natriumformiat, Natriumacetat, Natriumcitrat und Natriumtartrat, sowie anorganische Salze, wie z.B. Natriumchlorid, Magnesiumchlorid und Magnesiumsulfat, oder auch Salze der vorgenannten Anionen mit anderen Alkali- bzw. Erdalkalimetallen einzeln oder in Mischungen eingesetzt werden.

Auch Abrasivstoffe können in erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln enthalten sein. Dabei kann es sich um zumindest teilweise wasserlösliche und/oder wasserunlösliche Abrasiva handeln. Bei ersteren kann es sich beispielsweise um Alkalicarbonate, -bicarbonate oder -sulfate handeln, letztere sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Kunststoffe (beispielsweise Polyethylen, Polypropylen und/oder Polystyrol), harte Wachse, natürliche Materialien (z.B. zerkleinerte Nußschalen, Obstkerne oder Wurzeln), Keramik- oder Glasteilchen, anorganische Stoffe (etwa Silikate) sowie Gemische derselben.

Neben den genannten Komponenten können die erfindungsgemäßen Wasch-, Reinigungs- und Waschhilfsmittel, Textilvor- und nachbehandlungsmittel weitere Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten, wie sie in derartigen Mitteln üblich sind. Hierzu zählen insbesondere UV-Stabilisatoren, Parfümstoffe, Farbstoffe, Polymere, den Glanz verstärkende Stoffe (z.B. Essig, vor allem Fruchtessig), Hydrotrope (z.B. Cumolsulfonat, Octylsulfat, Butylglucosid, Butylglykol), Reinigungsverstärker, weitere Desinfektionsmittel, Konservierungsmittel sowie Hautschutzmittel, wie sie in EP-A-522 506 beschrieben sind. Die Menge an derartigen Zusätzen liegt üblicherweise nicht über 12 Gew.-% im Reinigungsmittel. Die Untergrenze des Einsatzes hängt von der Art des Zusatzstoffes ab. Vorzugsweise liegt die Menge an Hilfsstoffen zwischen 0,01 und 7 Gew.-%, insbesondere 0,1 und 4 Gew.-%.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Wasch-, Reinigungs- oder Waschhilfsmittel, namentlich ein Verfahren zur Herstellung silberhaltiger Wasch-, Reinigungs- oder Waschhilfsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man dem festen, flüssigen, gel- oder pastenförmigen Wasch-, Reinigungs- oder Waschhilfsmittel Silber in elementarer und/oder oxidierter Form, gegebenenfalls auf einem Träger, zumischt.

Wie bereits vorstehend erwähnt, kann das Silber in elementarer Form zugefügt werden, wobei es sowohl in fester, vorzugsweise feinverteilter Form zum Einsatz kommt, als auch als Lösung, Suspension oder Dispersion von Silber in geeigneten Lösungsmitteln. Auch Silberverbindungen sowie Lösungen, Suspensionen oder Dispersionen von Silberverbindungen sind erfindungsgemäß einsetzbar. Weiterhin kann das Silber in elementarer oder oxidierter Form auf Trägermaterialien aufgebracht oder in diese eingelagert werden. Hierfür eignen sich beispielsweise Gerüststoffe wie Zeolithe, hochporöse Stoffe wie (pyrogene) Kieselsäuren, Bentonite, polymere Materialien oder Diatomeenerde ("Kieselgur"), weiterhin keramische, zum Ionenaustausch befähigte Materialien, beispielsweise auf der Basis von Zirconiumphosphat, oder auch Gläser, vor allem bioaktive oder biozide Gläser.

Ein Weg zur Herstellung der erfindungsgemäßen Wasch-, Reinigungs- oder Waschhilfsmittel besteht darin, dem fertigen festen oder flüssigen Mittel Silber zuzugeben. Dieses geschieht wie bereits vorstehend beschrieben, vorzugsweise in feinteiliger Form. Bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren sind daher dadurch gekennzeichnet, daß man dem festen oder flüssigen Wasch-, Reinigungs- oder Waschhilfsmittel Silber elementarer Form (Ag⁰) zumischt, wobei das Silber Partikelgrößen von 0,1 bis 100 μm, vorzugsweise von 0,2 bis 80 μm und insbesondere von 0,25 bis 60 μm, aufweist.

Noch kleinere Partikelgrößen lassen sich realisieren, indem man das Silber kolloidal verteilt in die erfindungsgemäßen Wasch-, Reinigungs- oder Waschhilfsmittel einbringt. Zur Einarbeitung in feste erfindungsgemäße Wasch-, Reinigungs- oder Waschhilfsmittel bietet es sich an, eine kolloidale Silberlösung herzustellen und entweder das feste Mittel und/- oder Bestandteile davon und/oder geeignete Trägermaterialien mit der Kolloidlösung imprägniert. Hier sind erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, bei denen man einem flüssigen Wasch-, Reinigungs- oder Waschhilfsmittel Silber in elementarer (Ag⁰) und kolloidaler Form zumischt, wobei das Silber Partikelgrößen von 0,001 bis 0,1 μm, vorzugsweise von 0,002 bis 0,05 μm und insbesondere von 0,005 bis 0,01 μm, aufweist.

Kolloidale Silberlösungen mit Partikelgrößen um ca. 7,5 nm lassen sich beispielsweise nach dem Argentox^®-Verfahren herstellen, bei dem Silbersalze in Gegenwart von Schutzkolloiden (z.B. Stärke, Dextrin usw.) reduziert werden. Alternativ kann Silber in einer geeigneten Mühle (Kolloidmühle) zur Kolloidlösung vermahlen werden. Auch die Lichtbogenzerstäubung von Silber (Silberdrähten) in Wasser oder anderen Flüssigkeiten kann zur Herstellung kolloidaler Silberlösungen genutzt werden. Die erhaltenen kolloidalen Silberlösungen lassen sich erfindungsgemäßen flüssigen Wasch-, Reinigungs- oder Waschhilfsmitteln direkt zufügen oder auf feste erfindungsgemäße Mittel und/oder Bestandteile davon und/oder geeignete Trägermaterialien aufbringt.

Insbesondere für flüssige erfindungsgemäße Wasch-, Reinigungs- oder Waschhilfsmittel kann es sich auch anbieten, die Kolloidlösung direkt dem Mittel beizumischen oder das Silber kolloidal im Mittel zu erzeugen. Ein weiteres bevorzugtes erfindungsgemäßes Verfahren ist daher dadurch gekennzeichnet, daß das Silberkolloid durch Dispergierung von Silber im flüssigen Wasch-, Reinigungs- oder Waschhilfsmittel erzeugt wird, vorzugsweise durch Homogenisation in einer Kolloidmühle oder durch Lichtbogenzerstäubung eines Silberdrahtes im flüssigen Wasch-, Reinigungs- oder Waschhilfsmittel.

Alternativ oder in Ergänzung zu den vorstehend beschriebenen Verfahrensvarianten kann auch Silber in oxidierter Form in die erfindungsgemäßen Mittel eingearbeitet werden. Hierzu können Silberverbindungen, insbesondere Silberacetat, Silberbromid, Silbercarbonat, Silberchlorid, Silbernitrat, Silberoxid, Silberphosphat, Silbersulfat, Silberthiosulfat, oder Mischungen aus diesen direkt in fester Form den erfindungsgemäßen Mitteln zugemischt werden. Auch Lösungen, Suspensionen oder Dispersionen der vorstehend genannten Silbersalze lassen sich erfindungsgemäßen flüssigen Wasch-, Reinigungs- oder Waschhilfsmitteln direkt zufügen oder auf feste erfindungsgemäße Mittel und/oder Bestandteile davon und/oder geeignete Trägermaterialien aufbringen.

Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung von Silberlösungen bietet das Katadyn^®-Ag⁺-Verfahren, bei dem Silber-Ionen auf elektrolytischem Wege Wasser oder einer wäßrigen Lösung zugegeben werden.

Eine weitere Möglichkeit, das erfindungsgemäße Verfahren auszugestalten liegt darin, die erfindungsgemäßen flüssigen Wasch-, Reinigungs- oder Waschhilfsmittel bei ihrer Herstellung dadurch mit Silber anzureichern, daß man Silber und/oder silberhaltige Werkzeuge, Rohrleitungen usw. einsetzt. Ein solches bevorzugtes Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Herstellung der festen oder flüssigen Wasch-, Reinigungs- oder Waschhilfsmittel das Mittel oder Teile davon in Kontakt mit silbernen oder silberhaltigen Oberflächen treten läßt.

So können flüssige erfindungsgemäße Wasch-, Reinigungs- oder Waschhilfsmittel beispielsweise mit silbernen oder silberhaltigen Rührwerkzeugen und/oder in silbernen oder silberhaltigen Kesseln gemischt oder durch silberne oder silberhaltige Rohrleitungen gefördert werden. Auch sogenannte Katadyn^®-Filter, bei denen Silber in gesinterter Diatomeenerde (Kieselgur) eingelagert ist, können genutzt werden, indem zur Herstellung flüssiger Mittel genutztes Wasser über diese Filter geleitet wird.

Für feste erfindungsgemäße Wasch-, Reinigungs- oder Waschhilfsmittel bietet es sich beispielsweise an, mit silbernen oder silberhaltigen Granulier- bzw.- Mischwerkzeugen und/oder in silbernen oder silberhaltigen Granulatoren hergestellt zu werden oder durch silberne oder silberhaltige Fördereinrichtungen gefördert zu werden.

Das erfindungsgemäße Mittel kann sich in flüssiger Form auch zum Versprühen eignen, beispielsweise mittels einer üblichen Trigger-Sprühflasche oder auch einer Aerosolsprühdose. Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist daher ein Erzeugnis aus einem flüssigen erfindungsgemäßen Mittel und einem Sprühspender.

Erfindungsgemäße Mittel können zur antimikrobiellen Ausrüstung von Oberflächen, sowohl harter Oberflächen, beispielsweise im Haushalt, als auch weicher Oberflächen wie Textilien, verwendet werden. Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist demgemäß die Verwendung eines erfindungsgemäßen Mittels oder Erzeugnisses zur antimikrobiellen Ausrüstung harter Oberflächen sowie die Verwendung eines erfindungsgemäßen Mittels oder Erzeugnisses zur antimikrobiellen Ausrüstung von Textilien.

Weiterhin können erfindungsgemäße Mittel und Erzeugnisse auch zur Geruchsbekämpfung eingesetzt werden. Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist daher die Verwendung eines erfindungsgemäßen Mittels oder Erzeugnisses zur Geruchsbekämpfung.

Erfindungsgemäße Mittel werden zum Ausrüsten verschiedener Oberflächen eingesetzt. Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist dementsprechend ein Verfahren zur antimikrobiellen Ausrüstung harter Oberflächen aus Glas, Keramik, Kunststoff, Holz, Kork, Metall, Marmor, Granit, Terracotta, Stein, wie Fußböden, Geschirr, Arbeitsflächen, Möbel, Sanitärkeramik, Fliesen, Türgriffe, WC-Bürsten, sowie textiler Oberflächen aus Leder, Kunst- und Naturfasern sowie Gemischen derselben, beispielsweise Kleidungsstücke, Polstermöbel, Teppiche, Vorhänge, Bett- und Tischwäsche. Hierbei wird die zu behandelnde Oberfläche mit einem erfindungsgemäßen Mittel in Kontakt gebracht, welches je nach Art des Mittels unmittelbar auf der Oberfläche antrocknet oder aber ausgewaschen wird, nachdem sich silberhaltiges Material in zum Verleihen antimikrobieller Eigenschaften ausreichender Menge auf der Oberfläche niedergeschlagen hat. Dabei kann das Mittel zur Oberflächenbehandlung in ein Tuch, einen Schwamm, eine Bürste oder ein anderes zur Reinigung einsetzbares Hilfsmittel eingearbeitet sein.

Auch zur Geruchsbekämpfung können erfindungsgemäße Mittel eingesetzt werden. Noch ein weiterer Erfindungsgegenstand ist dementsprechend ein Verfahren zur Geruchsbekämpfung in geschlossenen Räumen, wobei ein erfindungsgemäßes Mittel auf eine Oberfläche aufgebracht wird, beispielsweise durch Versprühen, und dort antrocknet, wobei als Oberfläche alle harten Oberflächen, beispielsweise aus Glas, Keramik, Kunststoff, Holz, Kork, Metall, Marmor, Granit, Terracotta und/oder Stein, vorzugsweise Fußböden, Wände, Geschirr, Möbel, Badkeramik, Behausungen von Haustieren oder Haushaltsgegenstände, sowie textile Oberflächen, beispielsweise aus Leder, Kunst- und Naturfasern sowie Gemischen derselben, vorzugsweise Kleidungsstücke, Polstermöbel, Teppiche, Vorhänge, Bett- und Tischwäsche, dienen können. Bei Textilien kann die Geruchsbekämpfung weiterhin in der Weise erfolgen, dass die Textilien in üblicher Weise mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel gewaschen werden oder bei der Textilwäsche mit einem erfindungsgemäßen Waschhilfsmittel, Textilvor- oder Nachbehandlungsmittel in Kontakt gebracht werden.

Claims

Keimtötendes Mittel zur antimikrobiellen Ausrüstung von Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß es Silber enthält und dessen Vorhandensein auf der behandelten Oberfläche durch eine Veränderung in der Farbe oder in der Reflektion des einfallenden Lichts, durch eine Verringerung der Geruchsbelästigung oder durch Fluoreszenz der behandelten Oberfläche in einem für das menschliche Auge nicht sichtbaren Wellenlängenbereich für den Anwender erkennbar gemacht wird.
Keimtötendes Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Silber in nanopartikulärer Form vorliegt.
Keimtötendes Mittel gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Silber in Mengen von 0,00005 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,0001 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,0004 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Mittel, enthalten ist.
Keimtötendes Mittel gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Silber eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,001 bis 100 μm aufweist, vorzugsweise von 0,004 bis 0,1 μm.
Keimtötendes Mittel gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Silber in elementarer und/oder oxidierter Form, gegebenenfalls auch auf einem Träger fixiert, vorliegt.
Keimtötendes Mittel gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sein Vorhandensein auf der Oberfläche vorzugsweise durch die Färbung der Oberfläche sichtbar gemacht wird, insbesondere durch einen metallischen oder perlmuttartigen Schimmer, durch Glanz oder durch Fluoreszenz, beispielsweise im ultravioletten Wellenlängenbereich.
Keimtötendes Mittel gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es einen oder mehrere Farbstoffe und/oder einen oder mehrere optische Aufheller und/oder ein Mittel zum Erzeugen eines Glanzes enthält.
Keimtötendes Mittel gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sein Vorhandensein auf der Oberfläche durch eine Verringerung der Geruchsbelästigung kenntlich gemacht wird.
Keimtötendes Mittel gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es desodorierende Stoffe, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Cyclodextrine, die Salze der Abietinsäure, der Ricinolsäure sowie anderer höherer hydroxylierter Fettsäuren, und/oder Oxidationskatalysatoren umfasst.
Keimtötendes Mittel gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, das es nach dem Auftragen auf der Oberfläche einen stabilen Film oder eine Lackschicht bildet.
Keimtötendes Mittel gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es ein oder mehrere filmbildende Polymere in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-%, enthält, wobei die filmbildenden Polymere vorzugsweise ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Polyacrylate, Polyvinylalkohole, Polyvinylacetale und Mischungen derselben.
Keimtötendes Mittel gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es in ein Waschmittel, ein Waschhilfsmittel, ein Textilvor- oder -nachbehandlungsmittel und/oder ein Reinigungsmittel für harte Oberflächen eingearbeitet ist.
Wasch- oder Reinigungsmittel, Waschhilfsmittel, Textilvor- oder -nachbehandlungsmittel, enthaltend ein keimtötendes Mittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein Tensid enthält.
Wasch- oder Reinigungsmittel, Waschhilfsmittel, Textilvor- oder -nachbehandlungsmittel, enthaltend ein keimtötendes Mittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es ein oder mehrere anionische und/oder nichtionische und/oder kationische und/oder amphotere Tenside in Mengen von 0,1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 5 bis 30 Gew.-%, enthält.
Wasch- oder Reinigungsmittel, Waschhilfsmittel, Textilvor- oder -nachbehandlungsmittel enthaltend ein keimtötendes Mittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es einen oder mehrere weitere Inhaltsstoffe enthält, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Gerüststoffe ("Builder"), Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Verdicker, Enzyme, Elektrolyte, nichtwäßrige Lösungsmittel, pH-Stellmittel, Polymere sowie Gemische derselben.
Wasch- oder Reinigungsmittel, Waschhilfsmittel, Textilvor- oder -nachbehandlungsmittel enthaltend ein keimtötendes Mittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es weitere Hilfs- und Zusatzstoffe enthält, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Duftstoffe, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Hydrotope, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, weitere Konservierungs-/Desinfektionsmittel, Vergrauungsinhibitoren, Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel, soil repellents, Farbübertragungsinhibitoren, Hautschutzmittel, antimikrobiellen Wirkstoffe, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Korrosionsinhibitoren, Perlglanzmittel, Antistatika, Bügelhilfsmittel, Phobier- und Imprägniermittel, Quell- und Schiebefestmittel sowie UV-Absorber.
Keimtötendes Mittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 oder Wasch- oder Reinigungsmittel, Waschhilfsmittel, Textilvor- oder -nachbehandlungsmittel gemäß einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß es in fester Form, zu Tabletten verpreßt, als Pulver, Granulat, in flüssiger, verdünnter oder unverdünnter Form, als Gel oder Paste eingesetzt werden kann.
Keimtötendes Mittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 oder Wasch- oder Reinigungsmittel, Waschhilfsmittel, Textilvor- oder -nachbehandlungsmittel gemäß einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß es dank seiner antimikrobiellen Wirkung auch zur Geruchsbekämpfung und/oder zur Vermeidung der Entstehung übler Gerüche eingesetzt werden kann.
Erzeugnis aus einem flüssigen Mittel gemäß einem der vorangehenden Ansprüche und einem Sprühspender.
Verfahren zur Herstellung silberhaltiger Wasch-, Reinigungs- oder Waschhilfsmittel, Textilvor- oder -nachbehandlungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß dem festen, flüssigen, gel- oder pastenförmigen Wasch-, Reinigungs- oder Waschhilfsmittel Silber in elementarer und/oder oxidierter Form, gegebenenfalls auf einem Träger, zumischt.
Verwendung eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 18 oder eines Erzeugnisses gemäß Anspruch 19 zur antimikrobiellen Ausrüstung harter Oberflächen.
Verwendung eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 18 oder eines Erzeugnisses gemäß Anspruch 19 zur antimikrobiellen Ausrüstung von Textilien.
Verwendung eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 18 oder eines Erzeugnisses gemäß Anspruch 19 zur Geruchsbekämpfung.
Verfahren zur antimikrobiellen Ausrüstung harter Oberflächen aus Glas, Keramik, Kunststoff, Holz, Kork, Metall, Marmor, Granit, Terracotta, Stein, wie Fußböden, Geschirr, Arbeitsflächen, Möbel, Sanitärkeramik, Fliesen, Türgriffe, WC-Bürsten, sowie textiler Oberflächen aus Leder, Kunst- und Naturfasern sowie Gemischen derselben, beispielsweise Kleidungsstücke, Polstermöbel, Teppiche, Vorhänge, Bett- und Tischwäsche, dadurch gekennzeichnet, daß die zu behandelnde Oberfläche mit einem Mittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 18 in Kontakt gebracht wird und anschließend auf der Oberfläche trocknet.
Verfahren gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel zur Oberflächenbehandlung in ein Tuch, einen Schwamm, eine Bürste oder ein anderes zur Reinigung einsetzbares Hilfsmittel eingearbeitet ist.
Verfahren zur Geruchsbekämpfung in geschlossenen Räumen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Mittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 18, gegebenenfalls durch Versprühen mit einem Erzeugnis gemäß Anspruch 19, auf eine Oberfläche aufgebracht wird und dort antrocknet, wobei als Oberfläche alle harten Oberflächen, beispielsweise aus Glas, Keramik, Kunststoff, Holz, Kork, Metall, Marmor, Granit, Terracotta und/oder Stein, vorzugsweise Fußböden, Wände, Geschirr, Möbel, Badkeramik, Behausungen von Haustieren oder Haushaltsgegenstände, sowie textile Oberflächen, beispielsweise aus Leder, Kunst- und Naturfasern sowie Gemischen derselben, vorzugsweise Kleidungsstücke, Polstermöbel, Teppiche, Vorhänge, Bett- und Tischwäsche, dienen können.
Verfahren zur Geruchsbekämpfung auf Textilien, dadurch gekennzeichnet, daß die Textilien mit einem Waschmittel und/oder einem Waschhilfsmittel, Textilvorbehandlungsmittel oder Textilnachbehandlungsmittel gemäß einem der Ansprüche 13 bis 18 gewaschen werden.