WO2011147558A1 - Synergistische biozidzusammensetzung enthaltend wenigstens drei biozide komponenten - Google Patents

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WO2011147558A1
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silver
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biocide composition
benzisothiazolin
biocide
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PCT/EP2011/002568
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Hans-Jürgen Schmidt
Rüdiger Baum
Thomas Wunder
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Thor Gmbh
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    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
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    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/30—Against vector-borne diseases, e.g. mosquito-borne, fly-borne, tick-borne or waterborne diseases whose impact is exacerbated by climate change

Definitions

  • Synergistic biocide composition containing at least three biocides
  • the invention relates to a biocide composition containing a combination of at least three biocidal active components.
  • the first component is a silver component
  • the second is at least one pyrithione component
  • the third is at least one 1,2-benzisothiazolin-3-one component.
  • the biocide composition according to the invention is particularly suitable for controlling microorganisms.
  • Biocidal agents are used in many areas of daily life, for example to combat bacteria, fungi or algae. It has long been known in such compositions to use compounds from the class of 3-isothiazolin-3-ones, which are also referred to as 3-isothiazolones. In this class of substances are very effective biocide compounds with partially different activity profile.
  • Silver and silver compounds have an antimicrobial effect.
  • Silver preparations described for preservative purposes are, for example, elemental silver in colloidal form, dispersions of nanoparticulate silver, silver compounds such as silver oxide or inorganic and organic silver salts.
  • the silver or the silver compounds may also be embedded on or in support materials, such as, for example, silicic acids, titanium oxide, zeolites or glass.
  • the preservation by means of silver has, inter alia, the disadvantage that silver compounds, especially in the presence of reducing compounds and under the influence of light, can lead to discoloration.
  • silver-containing biocide preparations are also quite expensive compared to many other commercially available biocidal formulations, which considerably limits their use from an economic point of view.
  • Examples of common uses of silver as an antimicrobial agent include the medical and pharmaceutical arts and water treatment.
  • silver is a possible biocide in DE 10 346 387 A1 called.
  • pyrithione Another class of biocides are the so-called pyrithione.
  • Pyrithiones are well-known biocidal additives that can be used in a variety of applications.
  • the sodium pyrithione also called the sodium salt of l-hydroxy-2-pyridinethione
  • the zinc pyrithione also called the zinc salt of 1-hydroxy-2-pyridinethione
  • ZnSO 4 a zinc salt such as ZnSO 4
  • the invention is therefore based on the object to provide a biocide composition having at least three different biocidal active components, which is characterized in that their components work synergistically and therefore can be used in simultaneous use in lower concentrations, compared with the necessary concentrations in the case of the respective individual components , Thus, the human and the environment are less burdened and the cost of controlling harmful / unwanted microorganisms are lowered.
  • biocide composition containing as microbiocidal active components
  • the biocide composition according to the invention is characterized by a synergistic interaction of the at least three biocidal active components, the at least one pyrithione with the at least one 1,2-benzisothiazoline derivative and the silver, whereby the required application concentrations of the pyrithione and / or the 1,2-benzisothiazoline -3-onderivats and / or silver can be reduced.
  • the sensitizing effect of bioside compositions containing benzisothiazolin-3-ones can advantageously be reduced and their environmental compatibility improved in many fields of application.
  • the costs can be significantly reduced in comparison to known silver-containing biocide preparations.
  • biocidal compositions according to the invention in addition to their broad spectrum of activity, is their long-term stability and long-term efficacy.
  • the biocidal compositions according to the invention and the antimicrobially finished products and preparations thereof are storage-stable and less sensitive to light than the known silver-containing or pyrithione-containing compositions or products.
  • the preparation can easily be adjusted so that no, at least no significant discoloration or graying of the biocidal products according to the invention occur during their intended use.
  • biocide composition according to the invention is particularly suitable for the biocidal finish of such products where no discoloration or graying in practical use is desired, such as For example, inks, adhesives, dispersions, surface coatings, latices, lacquers, and the like.
  • biocidal compositions according to the invention are low in emissions, in particular in comparison to biocide compositions based on 3-isothiazolin-3-ones, which recommends them, in particular, for use indoors. Also for this reason, they are particularly suitable for the preservation of paints, varnishes, adhesives and the like. Furthermore, the biocide composition according to the invention is distinguished by the fact that its biocidal active components are effective in practical use over a long period of time. The composition is therefore preferably suitable for long-term preservation.
  • the biocidal composition according to the invention is designed so that it is completely dispensed with a content of halogenated 3-isothiazolin-3-ones, in particular with the complete omission of a content of 5-chloro-2-methylisothiazolin-3-one (0 Wt .-%) can be formulated, and that they furthermore far below the legally prescribed AOX values. Also, the toxicological and ecotoxicological behavior of the biocide composition according to the invention is thus significantly improved.
  • the pyrithiones or 1,2-benzisothiazolinones used according to the invention are known substances and can be obtained as such commercially or prepared by known methods.
  • 2-benzisothiazolin-3-one derivative (s) are the l, 2-benzisothiazolin-3-one and many such compounds into consideration, in particular for the biocide composition according to the invention the known biocidal N-alkyl-l, 2-benzisothiazolin 3-one having 0 to 8 atoms in the alkyl radical, such as N-methyl-l, 2-benzisothiazolin-3-one (hereinafter also called M-BIT) or N-butyl-l, 2-benzisothiazolin-3-one (hereinafter also called B-BIT), and the l, 2-Benzisothiazolin-3-one (hereinafter also called BIT).
  • M-BIT N-methyl-l
  • B-BIT 2-benzisothiazolin-3-one
  • BIT 2-Benzisothiazolin-3-one
  • the biocide composition according to the invention may contain only one or else a mixture of two, three or more of the 1,2-benzisothiazolin-3-one derivatives.
  • the biocide composition is thus characterized by the 1,2-benzisothiazolin-3-one derivative, the 1,2-benzisothiazolin-3-one, the N-methyl-1,2-benzisothiazolin-3-one, or the N-butyl -l, 2-benzisothiazolin-3-one, or a mixture of at least two of these compounds.
  • the 1,2-benzisothiazolin-3-one can be general
  • the "free" 1, 2-Benzisothiazolin-3-one or a silver, potassium, sodium and / or lithium salt of l, 2-Benzisothiazolin-3-one be preferred as the salt is in particular the silver salt of l, 2nd -Bisisothiazolin-3-one (hereinafter called AgBIT)
  • AgBIT silver salt of l, 2nd -Bisisothiazolin-3-one
  • the 1,2-benzisothiazolin-3-one derivative is 1,2-benzisothiazolin-3-one.
  • the biocide composition according to the invention exclusively contains the 1,2-benzisothiazolin-3-one as 1,2-benzisothiazolin-3-one derivative.
  • the 1,2-benzisothiazolin-3-one derivative used is a mixture of two or three 1,2-benzisothiazolin-3-one derivatives.
  • the ratio of the two or three 1,2-benzisothiazolin-3-one derivatives can be varied over a wide range and is set or selected by the person skilled in the art as required.
  • the biocide composition according to the invention contains the BIT and the M-BIT.
  • the ratio of BIT to M-BIT is about 5: 1 to 1: 1.
  • the biocide composition according to the invention contains the BIT, the M-BIT and the B-BIT, while the ratio of the three BITs is Derivatives at about 10: 2: 1 to 2: 1: 1.
  • the pyrithione (s) used are in principle the zinc pyrithione (referred to below as ZnPy), the sodium pyrithione (referred to below as NaPy), the silver pyrithione (referred to below as AgPy), the copper pyrithione (referred to below as CuPy) and the iron pyrithione (referred to below as FePy) ,
  • the copper pyrithione and / or the iron pyrithione are preferably used in applications in which discoloration does not play a role, for example in the antifouling sector.
  • the biocide composition according to the invention may contain only one or else a mixture of two or more pyrithiones.
  • the biocidal composition according to the invention contains one, two or three pyrithione (s) selected from NaPy, AgPy and ZnPy.
  • the biocide composition according to the invention contains exclusively the ZnPy and the AgPy as pyrithione components.
  • An essential feature of the biocidal composition according to the invention is its content of silver.
  • the silver lies in the biocide composition in finely divided form, as elemental silver (Ag) and / or in the form of its compounds with the oxidation state +1 (Ag *).
  • the silver in the biocide composition can be distributed homogeneously, for example in solution or solid mixture, or in colloidal distribution, for example colloidally disperse or nanoparticulate.
  • the biocide compositions according to the invention contains the silver in elemental form (Ag °), wherein the silver particle sizes of 0.1 to 100 ⁇ , preferably from 0.2 to 80 ⁇ and in particular from 0.25 to 60 ⁇ having.
  • the silver used is nanosilver still finely divided silver with particle sizes of 0.001 to 0.1 ⁇ , preferably from 0.002 to 0.5 ⁇ and in particular from 0.004 to 0.1 ⁇ .
  • the silver is present in the form of silver compounds in the biocidal compositions according to the invention.
  • Suitable silver compounds include inorganic and / or organic silver salts, such as AgBIT, silver pyrithione (AgPy), silver chloride, silver bromide, silver nitrate, silver acetate, silver benzoate, silver citrate, silver lactate or silver hexamethylenetetramine. In applications where discoloration that may occur does not matter, especially the silver oxide is preferred. If silver compounds which are sensitive to light and discoloration, for example silver halides, such as silver chloride or silver bromide, are to be used as the silver component in the biocidal compositions according to the invention, they are used in a special, stabilized preparation.
  • silver halides such as silver chloride or silver bromide
  • light-sensitive and discoloration-sensitive silver compounds can be encapsulated in such a way that they are protected from light irradiation, but at the same time the encapsulations are permeable to the microbicidal silver ions.
  • silver chloride can be deposited in a stabilized preparation on support materials, such as kaolin, talc or titanium oxide support material. Light stable silver compounds can also be used directly.
  • Silver with small particle sizes can be used advantageously in the biocidal compositions according to the invention in such a way that the silver is applied to support material or embedded in it.
  • suitable carrier materials can be impregnated, for example, with colloidal silver solutions or mixed with finely divided silver and / or silver compounds.
  • suitable granulation auxiliaries granulate.
  • biocide composition according to the invention contains as microbiozide Wirkkomp onenten:
  • component (C) used is the 1,2-benzisothiazolin-3-one and / or its alkali metal salt (its potassium, sodium and / or lithium salt) or its alkali metal salts or a mixture of these compounds .
  • this composition allows, for example, paints and coatings used indoors to be preserved with emission-free biocides. Since the 1,2-benzisothiazolin-3-one is present as a salt in the preferred biocide composition, it may be referred to as a non-emissive agent and thus as a non-emissive biocide.
  • no biocides emitted whereby the composition according to the invention is particularly suitable for the preservation of paints and lacquers, which are used indoors.
  • SBS sick-building syndrome
  • Sick Building Syndrome is a building-related disease that has its origins in the exhalation of interior coatings, carpet adhesives, insulation, air conditioning and furniture.
  • a biocide-mediated cause of this building-related disease can be excluded.
  • the biocide composition according to the invention preferably contains the silver (or silver compounds) in specific amounts, both absolutely and relative to the other biocides used.
  • the content of silver (Ag °) is always used as the basis for calculation. If, for example, an agent according to the invention contains 100 mg of silver chloride per kg, its silver content is 73.53 mg / kg in terms of wt .-% expressed as 0.007 wt .-%.
  • the content of the three biocidal active components and their relative proportions in the biocidal composition according to the invention can vary over a wide range depending on the purpose of use and is usually determined by the person skilled in the art of biocides. It is advantageous if in the biocidal composition according to the invention the 1,2-benzisothiazolin-3-one derivative or the 1,2-benzisothiazolin-3-one derivatives and the silver in a weight ratio of (100: 1) to (1:20), preferably (50: 1) to (1: 5), especially from (20: 1) to (5: 1).
  • the pyrithione or the pyrithiones and the silver in a weight ratio of (100: 1) to: (1: 20), preferably (50: 1) to (1: 5), in particular of ( 10: 1) to (3: 1).
  • the biocide composition according to the invention comprises pyrithione and the 1,2-benzisothiazolinone derivative or the 1,2-benzisothiazolin-3-one derivatives in a weight ratio of (100: 1) to (1: 100), preferably (50: 1 ) to (1:50), especially from (1: 1) to (1:20).
  • the biocide composition according to the invention can be present in various preparations and used, such as in solid form as a mixture of the components contained in it.
  • the biocide composition is in the form of a concentrate at the concentrations specified below which are added to the products to be preserved. It is advantageous if the biocide composition according to the invention comprises silver (Ag ° or Ag + ) in an amount of 0.01% by weight to 10% by weight, preferably 0.05% by weight to 4% by weight, more preferably contains 0.1 wt .-% to 2 wt .-%.
  • the amount of pyrithione (s) in the biocidal composition according to the invention is preferably 0.01% by weight to 30% by weight, preferably 0.25% by weight to 20% by weight, particularly preferably 0.5% by weight. % to 15% by weight.
  • the amount of 1,2-benzisothiazolin-3-one derivative (s) in the biocidal composition of the present invention is preferably 1% to 50% by weight, preferably 2.5% to 30% by weight, more preferably 5% by weight to 25% by weight.
  • the biocide composition according to the invention in the form of the concentrate may also contain other customary constituents or auxiliaries which are known to the person skilled in the art as additives in the field of biocides. These are z.
  • solvents such as in particular water, UV stabilizers, support materials, thickeners, defoamers, substances for adjusting the pH, fragrances, dispersants and coloring or discoloration-preventing substances, complexing agents and stabilizers.
  • a composition comprising silver, one or more pyrithione (s) and one or more 1,2-benzisothiazolin-3-one derivative (s) in the proportions by weight given is generally referred to as "biocide composition according to the invention" the at least three said biocidal active components in the indicated weight ratios additionally one or more further constituents, in particular biocides.
  • the one or more other constituents may have a microbicidal action, or they may not have a microbicidal action, that is to say be a solvent, UV stabilizer, dispersant or suspending agent.
  • the biocide composition according to the invention consists essentially of silver, one or more pyrithione (s) and one or more 1,2-benzisothiazolin-3-one derivative (s) as biocidal active components, that is, in addition to the three biocidal active components probably one or more other biocides may be present, but they are present in an amount in which there is no contribution of the respective biocides different from the said three biocidal components to the overall effect of the resulting mixture.
  • biocidal effect of a biocidal composition according to the invention in addition to silver, pyrithione (s) and benzisothiazolinone (s) as an essential component - still one or more other biocides in subordinate or minor concentration, is not changed compared to the use of the inventive biocidal composition, it is referred to in the context of the present invention as "substantially consisting.” It may be one or more other ingredients without a biocidal action, such as solvents.
  • the biocidal composition of the invention may consist of the three microbicidal active components (A), (B) and (C) as the only biocidal active substances, ie an active substance content of 100% in the stated weight ratios.
  • biocidal active substances ie an active substance content of 100% in the stated weight ratios.
  • one or more other ingredients are present without biocidal action, such as solvents.
  • the biocide composition according to the invention is in the form of a liquid preparation, for example as a solution, suspension or dispersion in a liquid medium.
  • the biocide composition according to the invention can also be mixed directly in the product to be preserved.
  • the biocidal composition according to the invention is used as the liquid preparation, a polar and / or non-polar medium can be used as the liquid medium.
  • Preferred polar liquid media are water, aliphatic alcohols having 1 to 4 carbon atoms, e.g. For example, ethanol and isopropanol, a glycol, for. Ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propylene glycol, dipropylene glycol and tripropylene glycol, a glycol ether, e.g. Butyl glycol and butyl diglycol, a glycol ester, eg. Butyldiglycol acetate or 2,2,4-trimethylpentanediol monoisobutyrate, a polyethylene glycol, a polypropylene glycol, N, N-dimethylformamide, or a mixture of 2 or more such media.
  • a glycol for. Ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propylene glycol, dipropylene glycol and tripropylene glycol
  • a glycol ether e.g. Butyl glycol and butyl diglycol
  • the polar liquid medium is exclusively water, which means that water is contained as the sole solvent.
  • the biocide composition according to the invention is free of VOCs (volatile organic compounds). Furthermore, it is possible to adapt the biocidal composition according to the invention to specific goals by adding further biocidal active substances, for example in the sense of a targeted or increased biocidal action, or an improved compatibility with the substances to be protected from the microorganisms.
  • biocidic agents are 5-chloro-2-methyl-2H-isothiazolin-3-one, 2-methyl-2H-isothiazolin-3-one, 2-n-octyl-2H-isothiazolin-3-one, 4, 5-dichloro-2-n-octyl-2H-isothiazolin-3-o, quaternary ammonium compounds such as N-alkyl-N, N-dimethylbenzylammonium chloride and di-n-decyldimethylammoniumchloride, cetylpyridinium chloride and diguanidine (polyhexamethylene biguanide), 1,2-dibromo 2,4-dicyanobutane, 2,2-dibromo-3-nitrilopropionic acid amide and 2-bromo-2-nitropropane-1,3-diol are preferred.
  • the above-mentioned active ingredients are general, based on the three active components of the biocide composition according to the invention in the ratio of 1:20 to 20: 1, preferably in the ratio 1:10 to 10: 1, more preferably in the ratio 3: 1 to 1: 2 used.
  • a further biocidal active ingredient a single or two, three, four, five or more of the aforementioned active ingredients may be present in the biocide composition.
  • the biocide composition according to the invention can be used for preservation in very different fields.
  • non-sticking agents such as paints, varnishes, glazes and plasters, in emulsions, latices, polymer dispersions, lignosulfonates, chalk slurries, mineral slurries, ceramic compositions, adhesives, sealants, caseinippon products, starchy products, bitumen emulsions, surfactant solutions, fuels, cleaning agents, pigment pastes and pigment dispersions, inks , lithographic fluids, thickeners, cosmetic products, toiletries, water circuits, paper processing fluids, leather manufacturing fluids, textile manufacturing fluids, drilling and cutting oils, hydraulic fluids and coolants against infestation by, for example, bacteria, filamentous fungi, yeasts and algae.
  • the biocide composition according to the invention against the infestation of microorganisms in paints, such.
  • paints varnishes, glazes and plasters
  • emulsions latexes, polymer dispersions, adhesives, cleaning agents, mineral slurries, ceramic compositions, pigment pastes and pigment dispersions and sealants used.
  • Particularly preferred fields of use are paints such as, for example, paints, lacquers, glazes and plasters, and also emulsions, latexes, polymer dispersions and adhesives.
  • the biocide composition can be incorporated into the substance to be preserved or the product to be preserved either as a ready-mixed mixture or by separate addition of the biocides and the other components of the composition.
  • the content of the three biocidal active components in the preservation application (the application concentration) can vary widely depending on the application and is usually determined by the person skilled in the art of biocides. sets.
  • concentration ranges indicated below give the expert an indication of the concentrations to be used:
  • the silver is generally contained in an amount of from 0.1 ppm to 100 ppm, preferably in an amount of from 0.1 ppm to 50 ppm, more preferably in one Amount of 0.1 ppm to 25 ppm, more preferably in an amount of 0.1 ppm to 10 ppm.
  • the amount of pyrithione (s) in the substance to be preserved product is generally 1 to 1,000 ppm, preferably 20 to 200 ppm, more preferably 10 to 100 ppm.
  • the amount of the 1,2-benzisothiazolinone (s) in the product to be preserved is generally 10 to 2000 ppm, preferably 50 to 500 ppm, more preferably 75 to 250 ppm.
  • the biocidal compositions according to the invention or the products equipped with them further contain zinc compounds or zinc salts or zinc ions in order to further minimize the occurrence of possible discolorations resulting from the pyrithione.
  • the zinc compound is generally, based on the Pyrithionkomponente, in a weight ratio of 10000: 1 to 1: 10000, preferably in the ratio 100: 1 to 1: 200, more preferably in the ratio 1: 2 used.
  • the synergism of a combination of BIT, zinc pyrithione and sodium pyrithione and silver was tested.
  • test organisms the yeasts Candida albicans (DSM 1386) and Candida lipolytica (DSM 3286) were used.
  • yeasts Candida albicans DSM 1386)
  • Candida lipolytica DSM 32866
  • the individual active ingredients or active ingredient mixtures were mixed in serial concentration rows with nutrient broth (Sabouraud maltose broth) and inoculated with the respective test organisms.
  • the cell density in the whole batch was 10 6 germs per ml.
  • the incubation period was 72 hours at 25 ° C. on a shaker at 120 rpm. Subsequently, the growth was examined visually for growth of Candida albicans and Candida lipolytica.
  • the minimum inhibitory concentrations (MIC) of the combination Ag + BIT and ZnPy or NaPy were determined, with Ag and BIT always in the ratio 1:20.
  • the MIC is the concentration at which no clouding of the nutrient solution occurs any more.
  • the occurring synergism was numerically represented by calculation of the synergy index (SI).
  • SI synergy index
  • Q b concentration of ZnPy in the mixture Ag + BIT and ZnPy
  • Q B concentration of ZnPy as the sole biocide If the synergy index has a value greater than 1, it means that there is antagonism. If the synergy index is 1, it means that there is an addition of the effect of the two biocides. If the synergy index assumes a value below 1, this means that there is synergism of the biocides.
  • Qa concentration of Ag + BIT in the mixture Ag + BIT and ZnPy
  • Q b concentration of ZnPy in the mixture Ag + BIT and ZnPy
  • QB Concentration of ZnPy as the sole biocide From Table 1 it can be seen that the optimal synergism, i. the lowest synergy index (0.27) of a biocide composition of silver, BIT and ZnPy is at a ratio of 0.45 ppm Ag + 9 ppm BIT + 0.5 ppm ZnPy.
  • Q b concentration of NaPy in the mixture Ag + BIT and NaPy
  • the optimal synergism i. the lowest synergy index (0.53) of a biocide composition of silver, BIT and ZnPy is at a ratio of 0.45 ppm Ag + 9 ppm BIT + 3 ppm ZnPy.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Biozidzusammensetzung die als mikrobiozide Wirkkomponenten (A) Silber, (B) ein oder mehrere Pyrithion(e), und (C) ein oder mehrere 1,2-Benzisothiazolin-3-onderivat(e) enthält.

Description

Synergistische Biozidzusammensetzung enthaltend wenigstens drei biozide
Komponenten
Die Erfindung betrifft eine Biozidzusammensetzung, die eine Kombination aus mindestens drei bioziden Wirkkomponenten enthält. Die erste Komponente ist eine Silber- Komponente, die zweite ist mindestens eine Pyrithion-Komponente, und die dritte ist mindestens eine l,2-Benzisothiazolin-3-on-Komponente. Die erfindungsgemäße Biozidzusammensetzung eignet sich insbesondere zur Bekämpfung von Mikroorganismen. Biozide Mittel werden in vielen Bereichen des täglichen Lebens eingesetzt, beispielsweise zur Bekämpfung von Bakterien, Pilzen oder Algen. Es ist seit langem bekannt, in solchen Zusammensetzungen Verbindungen aus der Stoffklasse der 3-Isothiazolin-3-one, die auch als 3-Isothiazolone bezeichnet werden, zu verwenden. In dieser Stoffklasse finden sich sehr wirksame Biozidverbindungen mit teilweise unterschiedlichem Wirkprofil. Oft werden auch Kombinationen aus verschiedenen 3- Isothiazolin-3-onen, oder auch aus einem oder mehreren 3-Isothiazolin-3-onen mit anderen bioziden Wirkstoffen eingesetzt (vergleiche unter anderem WO 99/08530 AI, EP 0 457 435 AI, EP 0 542 721 AI und WO 02/17716 AI).
Im Hinblick auf die stetig wachsenden Anforderungen an derartige Biozidzusammenset- zungen, zum Beispiel bezüglich Gesundheits- und Umweltschutzaspekten, ist eine Weiterentwicklung der bekannten Produkte erforderlich. Silber und Silberverbindungen weisen eine antimikrobielle Wirkung auf. Silberpräparationen, die für Konservierungszwecke beschrieben wurden, sind zum Beispiel elementares Silber in kolloidaler Form, Dispersionen nanopartikulären Silbers, Silberverbindungen, wie Silberoxid oder anorganische und organische Silbersalze. Dabei können das Silber oder die Silberverbindungen auch auf oder in Trägermaterialien, wie zum Beispiel Kieselsäuren, Titanoxid, Zeolithen oder Glas eingebettet sein. Die Konservierung mittels Silber hat unter anderem den Nachteil, dass Silberverbindungen, insbesondere in Gegenwart reduzierender Verbindungen und bei Lichteinfluss zu Verfärbungen führen können. Ferner ist die Wirkung von Silber gegenüber Hefen und Schimmelpilzen nicht so ausgeprägt wie gegenüber Bakterien, was höhere Einsatzkonzentratio- nen für ein ausgeglichenes Wirkungsspektrum erforderlich macht, was wiederum verstärkt das Auftreten von Verfärbungen nach sich zieht. Zudem sind silberhaltige Biozidpräparati- onen im Vergleich zu vielen anderen marktüblichen bioziden Formulierungen auch recht kostenintensiv, was ihren Einsatz aus wirtschaftlicher Sicht deutlich limitiert. Beispiele für gängige Einsatzgebiete von Silber als antimikrobielles Agens umfassen den Bereich der Medizin und der Pharmazie sowie der Wasserbehandlung. Im Bereich der technischen Konservierung, beispielsweise bei Klebstoffen, Dichtstoffen und Beschich- tungsstoffen, wie Farben, Putzen und Lacken, bei Bad- und WC-Artikeln sowie bei Polymerdispersionen, Pigmentpräparationen und Kunststoffen, ist Silber in der DE 10 346 387 AI als mögliches Biozid genannt. Wenngleich Silber durchaus eine Anwendung bei der antimikrobiellen Ausrüstung von Oberflächen gefunden hat, so hat es sich zur Lagerkonservierung von wasserbasierten flüssigen Produkten bis dato nicht durchgesetzt.
Eine weitere Stoffklasse der Biozide sind die so genannten Pyrithione. Pyrithione sind be- kannte biozide Zusatzstoffe, die in einer Vielzahl von Anwendungen einsetzbar sind. Das Natriumpyrithion (auch genannt das Natriumsalz des l-Hydroxy-2-pyridinthions) ist ein Pyrithionsalz, das hervorragende biozide Eigenschaften aufweist. Das Zinkpyrithion (auch genannt das Zinksalz des l-Hydroxy-2-pyridinthions) ist ebenfalls ein hervorragendes Biozid und lässt sich beispielsweise herstellen durch Reaktion von l-Hydroxy-2-pyridinethion mit einem Zinksalz wie ZnS04.
Allgemein bekannt ist, dass Schwermetallverbindungen in Verbindung mit Pyrithionen zu Verfärbungen führen können. In Anwesenheit von Eisen(III)Ionen neigen beispielsweise Natrium- und Zinkpyrithion enthaltende Zusammensetzungen zu einer Blauverfärbung, selbst dann wenn das Eisen(III)Ion lediglich in Spuren vorliegt. Ebenfalls kann unter dem Einfluss von UV-Licht eine Photodegeneration des Pyrithions auftreten, die zu einer Gelbverfärbung führt. Diese blaue oder gelbe Verfärbung ist sowohl aus ästhetischen als auch aus funktionellen Gründen unerwünscht. Eine Möglichkeit, diese Probleme zu beheben ist in der US 4,161,526 von Sterling Drug Inc. offenbart, welche den Einsatz von Zinkoxid zum Zwecke der Verfarbungsverhinderung angibt. Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Biozidzusammensetzung mit wenigstens drei verschiedenen bioziden Wirkkomponenten anzugeben, die sich dadurch auszeichnet, dass ihre Komponenten synergistisch zusammenwirken und deshalb beim gleichzeitigen Einsatz in geringeren Konzentrationen verwendet werden können, verglichen mit den nötigen Konzentrationen im Falle der jeweiligen Einzelkomponenten. So sollen der Mensch und die Umwelt weniger belastet sowie die Kosten der Bekämpfung schädlicher/ungewünschter Mikroorganismen gesenkt werden.
Diese Aufgabe wird durch eine Biozidzusammensetzung enthaltend als mikrobiozide Wirkkomponenten
(A) Silber,
(B) ein oder mehrere Pyrithion(e), und
(C) ein oder mehrere l,2-Benzisothiazolin-3-onderivat(e)
gelöst.
Die erfindungsgemäße Biozidzusammensetzung zeichnet sich durch ein synergistisches Zusammenwirken der mindestens drei bioziden Wirkkomponenten, des mindestens einen Pyrithions mit dem mindestens einen 1 ,2-Benzisothiazolin-Derivat und dem Silber aus, wodurch die erforderlichen Anwendungskonzentrationen des Pyrithions und/oder des 1,2- Benzisothiazolin-3-onderivats und/oder des Silbers herabgesetzt werden können. Dadurch kann in vorteilhafter Weise in vielen Anwendungsbereichen die sensibilisierende Wirkung von Benzisothiazolin-3-onen enthaltenden Biozidzusammensetzungen herabgesetzt und ihre Umweltverträglichkeit verbessert werden. Gleichzeitig können die Kosten im Ver- gleich zu bekannten silberhaltigen Biozidpräparationen deutlich gesenkt werden.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Biozidzusammensetzungen liegt neben ihrem breiten Wirkungsspektrum in ihrer Langzeitstabilität und Langzeitwirksamkeit. Die erfindungsgemäßen Biozidzusammensetzungen sowie die damit antimikrobiell ausgerüsteten Produkte und Zubereitungen sind lagerstabil und lichtunempfindlicher als die bekannten silberhaltigen bzw. pyrithionhaltigen Zusammensetzungen bzw. Produkte. Die Zubereitung kann problemlos so eingestellt werden, dass keine, zumindest keine nennenswerten Verfärbungen oder Vergrauungen der erfindungsgemäß biozid ausgerüsteten Produkte bei ihrer bestimmungsgemäßen Anwendung auftreten. So eignet sich die erfindungsgemäße Bio- zidzusammensetzung insbesondere für die biozide Ausrüstung solcher Produkte, bei denen keine Verfärbung oder Vergrauung im praktischen Gebrauch gewünscht wird, wie zum Beispiel Farben, Klebstoffe, Dispersionen, Oberflächenbeschichtungen, Latices, Lacke und dergleichen.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Biozidzusammensetzungen liegt darin, dass diese insbesondere im Vergleich zu Biozidzusammensetzungen auf Basis von 3- Isothiazolin-3-onen emissionsarm sind, was sie insbesondere zur Anwendung im Innenbereich empfiehlt. Auch aus diesem Grunde sind sie besonders geeignet für die Konservierung von Anstrichfarben, Lacken, Klebstoffen und dergleichen. Ferner zeichnet sich die erfindungsgemäße Biozidzusammensetzung dadurch aus, dass ihre bioziden Wirkkompo- nenten in der praktischen Anwendung über einen langen Zeitraum hinweg wirksam sind. Die Zusammensetzung eignet sich daher bevorzugt zur Langzeitkonservierung.
Des Weiteren ist die erfindungsgemäße Biozidzusammensetzung so ausgelegt, dass sie unter gänzlichem Verzicht auf einen Gehalt an halogenierten 3-Isothiazolin-3-onen, insbe- sondere unter gänzlichem Verzicht auf einen Gehalt an 5-Chlor-2-methylisothiazolin-3-on (0 Gew.-%) formuliert werden kann, und dass sie femer die gesetzlich vorgeschriebenen AOX- Werte deutlich unterschreitet. Auch das toxikologische und ökotoxikologische Verhalten der erfindungsgemäßen Biozidzusammensetzung ist somit deutlich verbessert. Die erfindungsgemäß eingesetzten Pyrithione bzw. 1,2-Benzisothiazolinone sind bekannte Stoffe und sind als solche im Handel erhältlich oder nach bekannten Methoden herzustellen.
Als l,2-Benzisothiazolin-3-onderivat(e) kommen das l,2-Benzisothiazolin-3-on sowie viele derartige Verbindungen in Betracht, insbesondere für die erfindungsgemäße Biozidzusammensetzung die bekannten biozid wirkenden N-Alkyl-l,2-Benzisothiazolin-3-one mit 0 bis 8- Atomen im Alkylrest, wie das N-Methyl-l,2-benzisothiazolin-3-on (nachfolgend auch M-BIT genannt) oder das N-Butyl-l,2-benzisothiazolin-3-on (nachfolgend auch B-BIT genannt), und das l,2-Benzisothiazolin-3-on (nachfolgend auch BIT genannt). Fer- ner können 2,2'-Dithiobis(N-Alkylbenzamide) eingesetzt werden. Diese Verbindungen setzen, bei schwach alkalischen Bedingungen, die entsprechenden N-Alkyl- benzisothiazolone frei. Die erfindungsgemäße Biozidzusammensetzung kann dabei nur eines oder auch ein Gemisch aus zwei, drei oder mehreren der l,2-Benzisothiazolin-3- onderivate enthalten. Die Biozidzusammensetzung ist somit dadurch gekennzeichnet, dass das l,2-Benzisothiazolin-3-onderivat, das l,2-Benzisothiazolin-3-on, das N-Methyl-1,2- benzisothiazolin-3-οη, oder das N-Butyl-l,2-benzisothiazolin-3-on, oder ein Gemisch aus mindestens zwei dieser Verbindungen ist. Das l,2-Benzisothiazolin-3-on kann allgemein das„freie" l,2-Benzisothiazolin-3-on oder ein Silber-, Kalium-, Natrium- und/oder Lithiumsalz des l,2-Benzisothiazolin-3-ons sein. Als Salz bevorzugt ist insbesondere das Silbersalz des l,2-Benzisothiazolin-3-ons (nachfolgend AgBIT genannt). Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das 1,2- Benzisothiazolin-3-onderivat das l,2-Benzisothiazolin-3-on.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform enthält die erfindungsgemäße Biozidzusammensetzung ausschließlich das l,2-Benzisothiazolin-3-on als 1,2- Benzisothiazolin-3-onderivat.
Gemäß einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung wird als 1,2-Benzisothiazolin- 3-onderivat eine Mischung von zwei oder drei l,2-Benzisothiazolin-3-onderivaten eingesetzt. Das Verhältnis der zwei oder drei l,2-Benzisothiazolin-3-onderivate kann dabei über weite Bereiche variiert werden und wird von dem Fachmann ja nach Anforderung eingestellt bzw. gewählt. Gemäß einer allgemeinen Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Biozidzusammensetzung das BIT und das M-BIT. Dabei liegt das Verhältnis von BIT zu M-BIT bei etwa 5 : 1 bis 1 : 1. Gemäß einer weiteren Ausfuhrungsform der Erfindung enthält die erfindungsgemäße Biozidzusammensetzung das BIT, das M-BIT und das B-BIT, dabei beträgt das Verhältnis der drei BIT-Derivate bei etwa 10 : 2 : 1 bis 2 : 1 : 1.
Als Pyrithion(e) kommen prinzipiell das Zinkpyrithion (nachfolgend ZnPy genannt), das Natriumpyrithion (nachfolgend NaPy genannt), das Silberpyrithion (nachfolgend AgPy genannt), das Kupferpyrithion (nachfolgend CuPy genannt) und das Eisenpyrithion (nach- folgend FePy genannt) in Frage. Das Kupferpyrithion und/oder das Eisenpyrithion werden bevorzugt bei Anwendungen eingesetzt, bei denen Verfärbungen keine Rolle spielen, beispielsweise im Antifoulingbereich. Die erfindungsgemäße Biozidzusammensetzung kann dabei nur eines oder auch ein Gemisch aus zwei oder mehreren Pyrithionen enthalten. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die erfindungsgemäße Bio- zidzusammensetzung ein, zwei oder drei Pyrithion(e) ausgewählt aus NaPy, AgPy und ZnPy.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Biozidzusammensetzung ausschließlich das ZnPy und das AgPy als Pyrithionkomponenten.
Ein wesentliches Merkmal der erfindungsgemäßen Biozidzusammensetzung ist ihr Gehalt an Silber. Das Silber liegt dabei in der Biozidzusammensetzung in feinverteilter Form, als elementares Silber (Ag ) und/oder in Form seiner Verbindungen mit der Oxidationsstufe +1 (Ag*) vor. Je nachdem, ob die erfindungsgemäße Biozidzusammensetzung in flüssiger oder fester Form vorliegt, und in welcher Form das Silber darin enthalten ist, kann das Silber in der Biozidzusammensetzung beispielsweise homogen verteilt, zum Beispiel in Lö- sung oder fester Mischung, oder in kolloidaler Verteilung, etwa kolloidal dispers oder na- nopartikulär vorliegen.
Gemäß einer Ausfuhrungsform der Erfindung enthält die erfindungsgemäße Biozidzu- sammensetzungen das Silber in elementarer Form (Ag°), wobei das Silber Partikelgrößen von 0,1 bis 100 μπ , vorzugsweise von 0,2 bis 80 μιη und insbesondere von 0,25 bis 60 μηι aufweist. In einer Ausfuhrungsform handelt es sich beim eingesetzten Silber um Nanosil- ber um noch feinteiliges Silber mit Partikelgrößen von 0,001 bis 0,1 μπι, vorzugsweise von 0,002 bis 0,5 μπι und insbesondere von 0,004 bis 0,1 μπι. Gemäß einer bevorzugten Ausfuhrungsform ist das Silber in Form von Silberverbindungen in den erfindungsgemäßen Biozidzusammensetzungen enthalten. Als solche Silberverbindungen kommen anorganische und/oder organische Silbersalze in Betracht, wie etwa Ag- BIT, Silber-Pyyrithion (AgPy), Silberchlorid, Silberbromid, Silbernitrat, Silberacetat, Sil- berbenzoat, Silbercitrat, Silberlactat oder Silberhexamethylentetramin. In Anwendungen, in denen möglicherweise auftretende Verfärbungen keine Rolle spielen, ist insbesondere das Silberoxid bevorzugt. Sofern in den erfindungsgemäßen Biozidzusammensetzungen als Silber-Komponente licht- und verfärbungsempfindliche Silberverbindungen, zum Beispiel Silberhalogenide wie Silberchlorid oder Silberbromid zur Anwendung kommen sollen, werden diese in einer speziellen, stabilisierten Präparation verwendet. Zum Beispiel kön- nen licht- und verfärbungsempfindliche Silberverbindungen so verkapselt werden, dass sie vor der Lichteinstrahlung geschützt sind, die Verkapselungen gleichzeitig aber für die mikrobizid wirkenden Silberionen permeabel sind. Silberchlorid kann so zum Beispiel in stabilisierter Präparation auf Trägermaterialien, wie Kaolin, Talkum oder Titanoxid- Trägermaterial abgeschieden eingesetzt werden. Lichtstabile Silberverbindungen können auch direkt eingesetzt werden.
Silber mit geringen Partikelgrößen lässt sich in den erfindungsgemäßen Biozidzusammensetzungen in vorteilhafter Weise derart einsetzen, dass man das Silber auf Trägermaterial aufbringt, oder in diese einbettet. Hierzu können geeignete Trägermaterialien beispielswei- se mit kolloidalen Silberlösungen imprägniert oder mit feinteiligem Silber und/oder Silberverbindungen vermischt werden. Selbstverständlich ist es auch möglich, das Silber zusammen mit den Trägermaterialien unter Zugabe geeigneter Granulationshilfsmittel aufzu- granulieren. Als Trägermaterialien sind insbesondere Gerüststoffe, beispielsweise Zeolithe, geeignet. Daneben können auch hochporöse Stoffe, wie Kieselsäuren, beispielsweise pyro- gene Kieselsäuren, Bentonite, polymere Materialien oder Diatomeenerde („Kieselgur") als Trägermaterialien dienen, femer keramische, zum Ionenaustausch befähigte Materialien, beispielsweise auf Basis von Zirkoniumphosphat, oder auch Gläser, vor allem bioaktive oder biozide Gläser. Auf Trägermaterialien fixiertes Nanosilber ist bereits kommerziell erhältlich, beispielsweise AlphaSan® (Milliken/Clariant) oder auch AgION™ (AgION Technologies). Es kann, gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, vorteilhaft sein, in der erfindungsgemäßen Biozidzusammensetzung neben dem Silber weitere aktivierende Edelmetalle wie zum Beispiel Gold oder Palladium mit einzusetzen, welche bereits in geringsten Spuren die antimikrobielle Wirkung des Silbers aktivieren. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die erfindunsgegemäße Biozidzusammensetzung als mikrobiozide Wirkkomponenten:
(A) Silber,
(B) Zinkpyrithion, und
(C) l,2-Benzisothiazolin-3-on.
Gemäß dieser Ausführungsform der Erfindung wird als Komponente (C) das 1,2- Benzisothiazolin-3-οη und/oder dessen Alkalimetallsalz (dessen Kalium-, Natrium- und/oder Lithiumsalz) bzw. dessen Alkalimetallsalze oder eine Mischung dieser Verbin- düngen eingesetzt. Diese bevorzugte Ausführungsform der Erfindung zeichnet sich durch die bereits vorstehend diskutierten Vorteile aus. Ferner ermöglicht diese Zusammensetzung beispielsweise Anstrichfarben und Lacke, die im Innenbereich Verwendung finden, mit emissionfreien Bioziden zu konservieren. Da das l,2-Benzisothiazolin-3-on in der bevorzugten Biozidzusammensetzung als Salz vorliegt, kann es als nicht emittierender Wirkstoff und somit als nicht emittierendes Biozid bezeichnet werden. So werden vorteilhafterweise aus Filmbeschichtungen, welche diese erfindungsgemäße Zusammensetzung enthalten, keine Biozide emittiert, wodurch die erfindungsgemäße Zusammensetzung besonders zur Konservierung von Anstrichfarben und Lacken, die im Innenbereich Verwendung finden, geeignet ist.
Dieser weitere Effekt der vorstehend definierten bevorzugten Biozidzusammensetzung spielt insbesondere im Hinblick auf das so genannte Sick-Building-Syndrom (Sick building Syndrome, SBS) eine wichtige Rolle. Bei dem Sick-Building-Syndrom handelt es sich um eine gebäudebezogene Krankheit, welche ihren Ursprung in Ausdünstungen von Innenbe- schichtungen, Teppichklebem, Dämmstoffen, Klimaanlagen und Möbeln hat. So lässt sich durch die Verwendung der vorstehend spezifizierten nicht emittierenden Biozidzusammen- setzung eine biozid-vermittelte Ursache dieser gebäudebezogenen Krankheit ausschließen.
Die erfindungsgemäße Biozidzusammensetzung enthält das Silber (bzw. Silberverbindungen) vorzugsweise in bestimmten Mengen, sowohl absolut als auch relativ zu den mitverwendeten weiteren Bioziden. Dabei wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung immer der Gehalt an Silber (Ag°) als Berechnungsgrundlage verwendet. Enthält ein erfindungsgemäßes Mittel beispielsweise 100 mg Silberchlorid pro kg, so beträgt sein Silbergehalt 73,53 mg/kg in Gew.-% ausgedrückt als 0,007 Gew.-%.
Der Gehalt der drei bioziden Wirkkomponenten und deren Verhältnis zueinander in der erfindungsgemäßen Biozidzusammensetzung kann über weite Bereiche hinweg je nach Anwendungszweck variieren und wird üblicherweise von dem Fachmann auf dem Gebiet der Biozide festgelegt. Die nachfolgend aufgeführten Verhältnisse geben dem Fachmann einen Formulierungshinweis: Es ist vorteilhaft, wenn in der erfindungsgemäßen Biozidzusammensetzung das 1,2- Benzisothiazolin-3-onderivat bzw. die l,2-Benzisothiazolin-3-onderivate und das Silber im Gewichtsverhältnis von (100 : 1) bis (1 : 20), vorzugsweise (50 : 1) bis (1 : 5), insbesondere von (20 : 1) bis (5 : 1) vorliegen. Es ist vorteilhaft, wenn in der erfindungsgemäßen Biozidzusammensetzung das Pyrithion bzw. die Pyrithione und das Silber im Gewichtsverhältnis von (100 : 1) bis: (1 : 20), vorzugsweise (50 : 1) bis (1 : 5), insbesondere von (10 : 1) bis (3 :1) vorliegen.
Es ist vorteilhaft, wenn der erfindungsgemäßen Biozidzusammensetzung Pyrithion und das 1,2-Benzisothiazolin-onderivat bzw. die l,2-Benzisothiazolin-3-onderivate im Gewichtsverhältnis von (100 : 1) bis (1 : 100), vorzugsweise (50 : 1) bis (1 : 50), insbesondere von (1 : 1) bis (1 : 20) vorliegen.
Die erfindungsgemäße Biozidzusammensetzung kann in den verschiedensten Zubereitun- gen vorliegen und zum Einsatz gelangen, wie in fester Form als Mischung der in ihr enthaltenen Komponenten. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform liegt die Biozidzusammensetzung in Form eines Konzentrats mit den nachfolgend spezifizierten Konzentrationen vor, das den zu konservierenden Produkten hinzugegeben wird. Es ist vorteilhaft, wenn die erfindungsgemäße Biozidzusammensetzung Silber (Ag° bzw. Ag+) in einer Menge von 0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,05 Gew.-% bis 4 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-% enthält.
Die Menge an Pyrithion(en) in der erfindungsgemäßen Biozidzusammensetzung beträgt vorzugsweise 0,01 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,25 Gew.-% bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 Gew.-% bis 15 Gew.-%.
Die Menge an l,2-Benzisothiazolin-3-onderivat(en) in der erfindungsgemäßen Biozidzusammensetzung beträgt vorzugsweise 1 Gew.-% bis 50 Gew.-%, bevorzugt 2,5 Gew.-% bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 Gew.-% bis 25 Gew.-%.
Die erfindungsgemäße Biozidzusammensetzung in Form des Konzentrats kann daneben noch andere übliche Bestandteile bzw. Hilfsstoffe enthalten, die dem Fachmann auf dem Gebiet der Biozide als Zusatzstoffe bekannt sind. Es sind dies z. B. Lösungsmittel wie ins- besondere Wasser, UV-Stabilisatoren, Trägermaterialien, Verdickungsmittel, Entschäumer, Stoffe zur Einstellung des pH- Werts, Duftstoffe, Dispergierhilfsmittel und färbende oder verfärbungsvermeidende Stoffe, Komplexierungsagenzien und Stabilisatoren.
Eine Zusammensetzung enthaltend Silber, ein oder mehrere Pyrithion(e) und ein oder meh- rere l,2-Benzisothiazolin-3-onderivat(e) in den angegebenen Gewichtsverhältnissen wird allgemein als„erfindungsgemäße Biozidzusammensetzung" bezeichnet. Eine„erfindungsgemäße Biozidzusammensetzung" kann neben den mindestens drei genannten bioziden Wirkkomponenten in den angegebenen Gewichtsverhältnissen zusätzlich noch ein oder mehrere weitere Bestandteile, insbesondere Biozide, aufweisen. Der oder die weiteren Be- standteile können dabei eine mikrobizide Wirkung aufweisen, oder sie können keine mikrobizide Wirkung aufweisen, also etwa ein Lösungsmittel, UV-Stabilisator, Dispergiermittel oder Suspensionsmittel sein.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung besteht die erfindungsgemäße Biozidzu- sammensetzung im Wesentlichen aus Silber, einem oder mehreren Pyrithion(en) und einem oder mehreren l,2-Benzisothiazolin-3-onderivat(en) als bioziden Wirkkomponenten, das heißt, dass neben den drei bioziden Wirkkomponenten wohl noch ein oder mehrere andere Biozide enthalten sein können, diese aber in einer solchen Menge vorliegen, in der kein Beitrag des jeweiligen von den drei genannten bioziden Komponenten verschiedenen Bioziden zu dem Gesamteffekt der entstehenden Mischung vorliegt. Wenn also die biozide Wirkung einer erfindungsgemäßen Biozidzusammensetzung, die neben Silber, Pyrithi- on(en) und Benzisothiazolinon(en) als wesentlichen Bestandteil - noch ein oder mehrere weitere Biozide in untergeordneter bzw. geringfügiger Konzentration aufweist, nicht verändert ist gegenüber dem Einsatz der erfindungsgemäßen bioziden Zusammensetzung, wird dieses im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung als„im Wesentlichen bestehend" bezeichnet. Es können ein oder mehrere weitere Bestandteile ohne eine biozide Wirkung sein, etwa Lösungsmittel.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform kann die erfindungsgemäße biozide Zusammensetzung aus den drei mikrobiziden Wirkkomponenten (A), (B) und (C) als einzigen bioziden Wirkstoffen bestehen, also ein Wirkstoffgehalt von 100 % in den angegebenen Gewichts- Verhältnissen. In einem solchen Fall ist es lediglich möglich, dass ein oder mehrere weitere Bestandteile ohne biozide Wirkung vorhanden sind, etwa Lösungsmittel.
In einer vorteilhaften Ausführungsform liegt die erfindungsgemäße Biozidzusammensetzung in Form einer flüssigen Zubereitung vor, beispielsweise als Lösung, Suspension oder Dispersion in einem flüssigen Medium. Selbstverständlich kann die erfindungsgemäße Biozidzusammensetzung auch direkt in dem zu konservierenden Produkt gemischt werden.
Wenn in einer vorteilhaften Ausführungsform die erfindungsgemäße Biozidzusammensetzung als flüssige Zubereitung zum Einsatz gelangt, kann als flüssiges Medium ein polares und/oder unpolares Medium eingesetzt werden.
Bevorzugte polare flüssige Medien sind Wasser, aliphatische Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Ethanol und Isopropanol, ein Glykol, z. B. Ethylenglykol, Diethylengly- kol, 1 ,2-Propylenglykol, Dipropylenglykol und Tripropylenglykol, ein Glykolether, z.B. Butylglykol und Butyldiglykol, ein Glykolester, z. B. Butyldiglykolacetat oder 2,2,4- Trimethylpentandiolmonoisobutyrat, ein Polyethylenglykol, ein Polypropylenglykol, N,N- Dimethylformamid, oder ein Gemisch aus 2 oder mehr solcher Medien.
Das polare flüssige Medium ist insbesondere ausschließlich Wasser, das bedeutet, dass Wasser als alleiniges Lösungsmittel enthalten ist. Gemäß dieser besonders bevorzugten Ausfuhrungsform ist die erfindungsgemäße Biozidzusammensetzung frei von VOCs (flüchtigen organischen Verbindungen). Ferner ist es möglich, die erfindungsgemäße Biozidzusammensetzung durch den Zusatz weiterer biozider Wirkstoffe speziellen Zielen anzupassen, beispielsweise im Sinne einer gezielten bzw. erhöhten bioziden Wirkung, oder einer verbesserten Verträglichkeit mit den vor den Mikroorganismen zu schützenden Stoffen.
Spezielle Beispiele für solche weiteren bioziden Wirkstoffe sind nachfolgend angegeben:
Benzylalkohol, 2,4-Dichlorbenzylalkohol, 2-Phenoxyethanol, 2-
Phenoxyethanolhemiformal, Phenylethylalkohol, 5-Brom-5-nitro-l,3-dioxan, Formaldehyd und Formaldehyd-Depotstoffe, wie Tetramethylolacetylendiharnstoff, Ν,Ν'- Dimethylolharnstoff, N-Methylolhamstoff, Dimethyloldimethylhydantoin, N- Methylolchloracetamid, Umsetzungsprodukte von Allantoin, Glykolformale, wie Ethylen- glykolformal, Butyldiglykolformal und Benzylformal, Glyoxal, Glutardialdehyd, Sorbinsäure, Benzoesäure, Salicylsäure, p-Hydroxybenzoesäureester, Chloracetamid, N- Methylolchloracetamid, Phenole, wie p-Chlor-m-kresol und o-Phenylphenol, 4,4- Dimethyl-l,3-oxazolidin, 1,3,5-Hexahydrotriazinderivate, Quartäre Ammoniumverbindungen, wie N-Alkyl-N,N-dimethylbenzylammoniumchlorid und Di-n- decyldimethylammoniumchlord, Cetylpyridiniumchlorid, Diguanidin, Polybiguanid, Chlorhexidin, l,2-Dibrom-2,4-dicyanobutan, 3,5-Dichlor-4-hydroxybenzaldehyd, Ethy- lenglykolhemiformal, Tetra-(hydroxymethyl)-phosphoniumsalze, Dichlorophen, 2,2- Dibrom-3-nitrilopropionsäureamid, 3-Iod-2-propinyl-N-butylcarbamat, Methyl-N- benzimidazol-2-ylcarbamat, 2,2'-Dithio-dibenzoesäure-di-N-methylamid, 2- Thiocyanome- thylthiobenzthiazol, C-Formale, wie 2-Hydroxymethyl-2-nitro-l,3-propandiol, 2-Brom-2- nitropropan-l,3-diol, Methylenbisthiocyanat, Trichlosan, 5-Chlor-2-methyl-2H- isothiazolin-3-οη, 2-Methyl-2H-isothiazolin-3-on, 2-n-Octyl-2H-isothiazolin-3-on und 4,5-Dichlor-2-n-Octyl-2H-isothiazolin-3-on.
Als solche weiteren bioziden Wirkstoffe sind 5-Chlor-2-methyl-2H-isothiazolin-3-on, 2- Methyl-2H-isothiazolin-3-on, 2-n-Octyl-2H-isothiazolin-3-on, 4,5-Dichlor-2-n-Octyl-2H- isothiazolin-3-οη, Quartäre Ammoniumverbindungen, wie N-Alkyl-N,N- dimethylbenzylammoniumchlorid und Di-n-decyldimethylammoniumchlord, Cetylpyridiniumchlorid und Diguanidin (Polyhexamethylenbiguanid), l,2-Dibrom-2,4-dicyanobutan, 2,2-Dibrom-3-nitrilopropionsäureamid und 2-Brom-2-nitropropan-l,3-diol bevorzugt.
Die vorstehend angegebenen Wirkstoffe werden allgemein, bezogen auf die drei Wirkkomponenten der erfindungsgemäßen Biozidzusammensetzung im Verhältnis 1:20 bis 20:1, bevorzugt im Verhältnis 1 :10 bis 10:1, besonders bevorzugt im Verhältnis 3:1 bis 1 :2 eingesetzt. Als weiterer biozider Wirkstoff kann ein einzelnen oder zwei, drei vier, fünf oder mehrere der vorstehend genannten Wirkstoffe in der Biozidzusammensetzung vorhanden sein.
Die erfindungsgemäße Biozidzusammensetzung kann zur Konservierung auf sehr unterschiedlichen Gebieten eingesetzt werden.
Sie eignet sich gemäß einer ersten Ausführungsform beispielsweise für den Einsatz in An- Strichmitteln, wie z. B. Farben, Lacke, Lasuren und Putze, in Emulsionen, Latices, Polymerdispersionen, Ligninsulfonaten, Kreideaufschlämmungen, mineralischen Slurries, keramischen Massen, Klebstoffen, Dichtstoffen, caseinhaltigen Produkten, stärkehaltigen Produkten, Bitumenemulsionen, Tensidlösungen, Kraftstoffen, Reinigungsmitteln, Pigmentpasten und Pigmentdispersionen, Tinten, lithografischen Flüssigkeiten, Verdickern, kosmetischen Produkten, Toilettenartikeln, Wasserkreisläufen, Flüssigkeiten bei der Papierverarbeitung, Flüssigkeiten bei der Lederherstellung, Flüssigkeiten bei der Textilher- stellung, Bohr- und Schneidölen, hydraulischen Flüssigkeiten und Kühlschmierstoffen gegen den Befall durch beispielsweise Bakterien, filamentöse Pilze, Hefen und Algen. Vorzugsweise wird die erfindungsgemäße Biozidzusammensetzung gegen den Befall von Mikroorganismen in Anstrichmitteln, wie z. B. Farben, Lacke, Lasuren und Putze, in Emulsionen, Latices, Polymerdispersionen, Klebstoffen, Reinigungsmitteln, mineralischen Slurries, keramischen Massen, Pigmentpasten und Pigmentdispersionen sowie Dichtstoffen eingesetzt. Besonders bevorzugte Einsatzgebiete sind Anstrichmittel wie z.B Farben, La- cke, Lasuren und Putze, sowie Emulsionen, Latices, Polymerdispersionen und Klebstoffe.
Bei der praktischen Anwendung kann die Biozidzusammensetzung entweder als fertiges Gemisch oder durch getrennte Zugabe der Biozide und der übrigen Komponenten der Zusammensetzung in den zu konservierenden Stoff bzw. das zu konservierende Produkt ein- gebracht werden.
Der Gehalt der drei bioziden Wirkkomponenten in der Konservierungsanwendung (die Anwendungskonzentration) kann über weite Bereiche hinweg je nach Anwendungszweck variieren und wird üblicherweise von dem Fachmann auf dem Gebiet der Biozide festge- legt. Die nachfolgend angegebenen Konzentrationsbereiche geben dem Fachmann einen Hinweis auf die einzusetzenden Konzentrationen:
In dem mit der erfindungsgemäßen Biozidzusammensetzung gegen den Befall durch Mik- roorganismen zu konservierenden Produkt ist das Silber allgemein in einer Menge von 0,1 ppm bis 100 ppm enthalten, bevorzugt in einer Menge von 0,1 ppm bis 50 ppm, weiter bevorzugt in einer Menge von 0,1 ppm bis 25 ppm, besonders bevorzugt in einer Menge von 0,1 ppm bis 10 ppm. Die Menge an dem bzw. den Pyrithion(en) in dem zu konservierenden Stoff Produkt beträgt allgemein 1 bis 1.000 ppm, bevorzugt 20 bis 200 ppm, weiter bevorzugt 10 bis 100 ppm.
Die Menge an dem bzw. den l,2-Benzisothiazolinon(en) in dem zu konservierenden Pro- dukt beträgt allgemein 10 bis 2.000 ppm, bevorzugt 50 bis 500 ppm, besonders bevorzugt 75 bis 250 ppm.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Biozidzusammensetzungen bzw. die mit diesen ausgerüsteten Produkte weiterhin Zinkverbindungen bzw. Zinksalze bzw. Zinkionen, um das Auftreten eventueller von dem Pyrithion herrührenden Verfärbungen weiter zu minimieren. Die Zinkverbindung wird dabei allgemein, bezogen auf die Pyrithionkomponente, im Gewichtsverhältnis 10000 : 1 bis 1 : 10000, bevorzugt im Verhältnis 100 : 1 bis 1 : 200, besonders bevorzugt im Verhältnis 1 : 2 eingesetzt.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung.
Beispiel 1: Untersuchung der svnergistischen Wirkung der drei bioziden Wirkkompo- nenten an unterschiedlichen Organismen
Es wurde der Synergismus einer Kombination von BIT, Zinkpyrithion bzw. Natriumpy- rithion und Silber getestet. Als Testorganismen wurden die Hefen Candida albicans (DSM 1386) und Candida lipolytica (DSM 3286) verwendet. Dazu wurden Gemische mit unter- schiedlichen Zusammensetzungen an BIT, Zinkpyrithion bzw. Natriumpyrithion und Silber hergestellt und diese bezüglich ihrer Wirkung auf Candida albicans und Candida lipolyti- ca hin überprüft.
Die Einzelwirkstoffe bzw. Wirkstoffgemische wurden dabei in seriellen Konzentrationrei- hen mit Nährbouillon (Sabouraud-Maltose-Bouillon) gemischt und mit den jeweiligen Prüforganismen beimpft. Die Zelldichte in dem Gesamtansatz lag jeweils bei 106 Keimen pro ml.
Die Inkubationszeit betrug 72 Stunden bei 25 °C auf einem Schüttler mit 120 rpm. An- schließend wurde visuell auf Wachstum von Candida albicans und Candida lipolytica geprüft.
Auf diese Weise wurden die minimalen Hemmkonzentrationen (MHK) der Kombination Ag+BIT und ZnPy bzw. NaPy bestimmt, wobei Ag und BIT immer im Verhältnis 1 :20 vorlagen. Die MHK ist diejenige Konzentration, bei der keine Trübung der Nährlösung mehr auftritt.
Der auftretende Synergismus wurde durch Berechnung des Synergieindex (SI) zahlenmäßig dargestellt. Die Berechnung erfolgte nach der gängigen Methode von F.C. Kuli et al., Applied Microbiology, Bd. 9 (1961), S. 538. Dort wird der SI nach der folgenden Formel:
Synergieindex SI = QA/QA + CVQB
Bei der Anwendung dieser Formel auf das hier geprüfte Biozidsystem BIT+ Pyrithion + Silber haben die Größen in der Formel folgende Bedeutung:
Qa = Konzentration von Ag + BIT in der Mischung Ag + BIT und ZnPy
QA = Konzentration von Ag + BIT als alleiniges Biozid
Qb = Konzentration von ZnPy in der Mischung Ag + BIT und ZnPy
QB = Konzentration von ZnPy als alleiniges Biozid Wenn der Synergieindex einen Wert von über 1 aufweist, bedeutet dies, dass ein Antagonismus vorliegt. Wenn der Synergieindex den Wert 1 annimmt, bedeutet dies, dass eine Addition der Wirkung der beiden Biozide gegeben ist. Wenn der Synergieindex einen Wert von unter 1 annimmt, bedeutet dies, dass ein Synergismus der Biozide vorliegt.
des Synergieindexes von Silber + BIT + ZnPy bezüglich Candida albicans bei einer Inkubationszeit von 72 Stunden bei 25 °C.
Figure imgf000016_0001
Qa = Konzentration von Ag + BIT in der Mischung Ag + BIT und ZnPy
QA = Konzentration von Ag + BIT als alleiniges Biozid
Qb = Konzentration von ZnPy in der Mischung Ag + BIT und ZnPy
QB = Konzentration von ZnPy als alleiniges Biozid Aus der Tabelle 1 ist ersichtlich, dass der optimale Synergismus, d.h. der niedrigste Synergieindex (0,27) einer Biozidzusammensetzung aus Silber, BIT und ZnPy bei einem Verhältnis 0,45 ppm Ag + 9 ppm BIT + 0,5 ppm ZnPy liegt.
Tabelle 2
Berechnung des Synergieindexes von Silber + BIT + NaPy bezüglich Candida lipolytica bei einer Inkubationszeit von 72 Stunden bei 25 °C.
Figure imgf000017_0001
Qa = Konzentration von Ag + BIT in der Mischung Ag + BIT und NaPy
QA = Konzentration von Ag + BIT als alleiniges Biozid
Qb = Konzentration von NaPy in der Mischung Ag + BIT und NaPy
QB = Konzentration von NaPy als alleiniges Biozid
Aus der Tabelle 2 ist ersichtlich, dass der optimale Synergismus, d.h. der niedrigste Synergieindex (0,38) einer Biozidzusammensetzung aus Silber, BIT und NaPy bei einem Verhältnis 0,45 ppm Ag + 9 ppm BIT + 7,5 ppm NaPy liegt.
Tabelle 3
Berechnung des Synergieindexes von Silber + BIT + ZnPy bezüglich Candida lipolytica
Figure imgf000018_0001
Konzentration von Ag + BIT in der Mischung Ag + BIT und ZnPy
Konzentration von Ag + BIT als alleiniges Biozid
Konzentration von ZnPy in der Mischung Ag + BIT und ZnPy
Konzentration von ZnPy als alleiniges Biozid
Aus der Tabelle 3 ist ersichtlich, dass der optimale Synergismus, d.h. der niedrigste Synergieindex (0,53) einer Biozidzusammensetzung aus Silber, BIT und ZnPy bei einem Verhältnis 0,45 ppm Ag + 9 ppm BIT + 3 ppm ZnPy liegt.

Claims

Patentansprüche
Biozidzusammensetzung enthaltend als mikrobizide Wirkkomonenten
(A) Silber,
(B) ein oder mehrere Pyrithion(e), und
(C) ein oder mehrere l,2-Benzisothiazolin-3-onderivat(e).
Biozidzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Silber als anorganisches oder organisches Silbersalz vorliegt.
Biozidzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Silber auf einem Trägermaterial, wie Kaolin, Talkum oder Titanoxid vorliegt.
Biozidzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das l,2-Benzisothiazolin-3-onderivat das l,2-Benzisothiazolin-3-on, das N- Methyl-l,2-benzisothiazolin-3-on, das N-Butyl-l,2-benzisothiazolin-3-on oder ein Gemisch aus zwei oder drei dieser Verbindungen ist.
Biozidzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Pyrithion das Zink-, Natrium-, Silber-, Kupfer- oder das Eisenpyrithion oder ein Gemisch aus mindestens zwei dieser Verbindungen ist.
Biozidzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie als mikrobizide Wirkkomponenten
(A) Silber,
(B) Zinkpyrithion, und
(C) l,2-Benzisothiazolin-3-on enthält.
Biozidzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie das Pyrithion in einer Menge von 0,01 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Biozidzusammensetzung, enthält.
8. Biozidzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie das Silber in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Biozidzusammensetzung, enthält.
9. Biozidzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie das l,2-Benzisothiazolin-3-onderivat in einer Menge von 1,0 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Biozidzusammensetzung, enthält.
10. Biozidzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie als flüssige Zubereitung vorliegt.
11. Verwendung der Biozidzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 für die Gebindekonservierung.
12. Verwendung der Biozidzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 für die Gebindekonservierung von Anstrichmitteln, wie Farben, Lacken und Putzen, von Polymerdispersionen, Emulsionen, Latices und Klebstoffen.
13. Konserviertes Produkt enthaltend eine Biozidzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10.
14. Konserviertes Produkt nach Anspruch 13, ausgewählt aus der Gruppe der Farben, Lacke, Lasuren, Putze, Latices, Polymerdispersionen, Klebstoffen, Reinigungsmitteln, Ligninsulfonaten, Kreideaufschlämmungen, mineralischen Slurries, keramischen Massen, Klebstoffen, Dichtstoffen, caseinhaltigen Produkten, stärkehaltigen Produkten, Bitumenemulsionen, Tensidlösungen, Kraftstoffen, Reinigungsmitteln, Pigmentpasten und Pigmentdispersionen, Tinten, lithografischen Flüssigkeiten, Verdickern, kosmetischen Produkten, Toilettenartikeln, Wasserkreisläufen, Flüssigkeiten bei der Papierverarbeitung, Flüssigkleiten bei der Lederherstellung, Flüssigkeiten bei der Textilherstellung, Bohr- und Schneidölen, hydraulischen Flüssigkeiten und Kühlschmierstoffen.
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