DE102005041005A1

DE102005041005A1 - Nanopartikuläres Silber enthaltende biozide Zusammensetzung

Info

Publication number: DE102005041005A1
Application number: DE102005041005A
Authority: DE
Inventors: Helmut Schmid
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2005-08-29
Filing date: 2005-08-29
Publication date: 2007-03-01
Anticipated expiration: 2025-08-30
Also published as: WO2007025917A1; DE102005041005B4

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, die nanopartikuläres Silber und mindestens einen weiteren Bestandteil, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Silbersalzen, nanopartikulärem Zinkoxid, Chitosan und Chitosanderivaten, enthält, ihre Verwendung als Biozid sowie zur Herstellung biozid ausgerüsteter Produkte.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, die nanopartikuläres Silber und mindestens einen weiteren Bestandteil, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Silbersalzen, nanopartikulärem Zinkoxid, Chitosan und Chitosanderivaten, enthält, ihre Verwendung als Biozid sowie zur Herstellung biozid ausgerüsteter Produkte.
Antibiotika sind chemische Substanzen, die gegen Bakterien, Viren und/oder eukaryotische Zellen wirken und, von Ausnahmen abgesehen, dem Sekundärstoffwechsel von Mikroorganismen entstammen. Antibiotika werden in der Medizin gegen bakterielle Infektionen oder Infektionen durch Protozoen eingesetzt. Nachteilig an Antibiotika ist, dass deren Einsatz zu einer Resistenz von Bakterien führen kann.
Im Gegensatz zu den herkömmlichen Antibiotika führt die keimtötende und damit biozide Verwendung von Silber zu keiner Bakterienresistenz, Silberverbindungen finden demgemäß als Desinfektionsmittel und als Therapeutikum in der Wundtherapie Verwendung. Silberionen können Erreger nach einer gewissen Einwirkzeit reversibel inhibieren und darüber hinaus bakteriostatisch oder sogar bakterizid (also abtötend) wirken. Dabei kommen verschiedene Wirkmechanismen zum Einsatz, insbesondere die Blockierung von Enzymen und Unterbindung deren lebensnotwendiger Transportfunktionen in der Zelle, die Beeinträchtigung der Zellstrukturfestigkeit, die Schädigung der Membranstruktur und Änderung des osmotischen Gleichgewichts in der Zelle durch Freisetzung von essentiellen Ionen wie Natrium und Kalium. Diese Effekte können zum Zelltod führen.
In neuerer Zeit wurden Werkstoffe oder Beschichtungsverfahren entwickelt, die sich die antibakterielle Wirkung von Silber zunutze machen. Mit bestimmten Verfahren wird in der Regel nanopartikuläres Silber in Werkstoffe eingebettet. Das eingebettete Silber gibt kontinuierlich Silberionen ab und wirkt dadurch antibakteriell. Beispiele für solche Anwendungen sind Silberfäden oder Silberionen, die als antimikrobielle Ausrüstung von Textilien das Wachstum von Bakterien auf der Haut hemmen bzw. verhindern. Silber wird ferner zur Erzielung dermatologischer Effekte, z.B. bei Neurodermitis verwendet. Auch die Beschichtung von Oberflächen, z.B. in Kühlschränken, auf Küchenmöbeln und anderen Gegenständen, und von Kunststoffen zur Anwendung in der Medizintechnik ist bekannt.

Zusammensetzungen, die nanopartikuläres Silber enthalten und antibakteriell wirken, sind beispielsweise in WO-A-2005/058256 als Dentalmaterial und in EP-A-1 066 825 als Hautpflegemittel beschrieben.

Doch die mit reinen silberhaltigen Zusammensetzungen erreichten bioziden Wirkungen sind oftmals nicht zufriedenstellend. So schlägt die EP-B-0 190 504 eine antimikrobielle Zusammensetzung vor, die neben Silber in elementarer Form noch Metalloxide bzw. -hydroxide umfasst. Durch die Verwendung von speziellen Metalloxiden bzw. -hydroxiden soll die antimikrobielle Wirkung der Zusammensetzung verbessert werden, da diese Verbindungen die Umsetzung von elementarem Silber zu Silberionen katalysieren. Die mit dieser Zusammensetzung erreichte biozide Wirkung ist jedoch, insbesondere bezogen auf den Silbergehalt, immer noch verbesserungsfähig.

Damit besteht weiterhin ein Bedarf an silberhaltigen Zusammensetzungen, die vorzugsweise eine verbesserte biozide Wirkung im Vergleich zu den bekannten silberhaltigen Zusammensetzungen aufweisen.

Erfindungsgemäß wird demgemäß eine Zusammensetzung, enthaltend nanopartikuläres Silber und mindestens einen weiteren Bestandteil, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Silbersalzen, nanopartikulärem Zinkoxid, Chitosan und Chitosanderivaten, vorgeschlagen.

Es hat sich überraschenderweise ergeben, dass Mischungen, die neben nanopartikulärem Silber noch einen weiteren Bestandteil, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Silbersalzen, nanopartikulärem Zinkoxid, Chitosan und Chitosanderivaten, enthalten, eine synergistische biozide Wirkung aufweisen. Neben der synergistischen Wirkung weist die erfindungsgemäße Zusammensetzung den Vorteil auf, ökologisch und gesundheitlich hoch verträglich zu sein und bei Lebewesen weder allergene noch toxische Wirkungen hervor zurufen.

Unter einer biozid wirkenden Zusammensetzung wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Zusammensetzung verstanden, die – je nach Einzelfall – in der Lage ist, ein breites Spektrum an Organismen von Viren, Bakterien, Pilzen und Insektiziden zu bekämpfen bzw. abzutöten.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält Silber in nanopartikulärer Form, d.h., die Partikel des elementaren Silbers weisen eine mittlere Korngröße von weniger als 500 nm, bevorzugter weniger als 100 nm, noch bevorzugter weniger als 50 nm auf. Besonders wirksam ist eine mittlere Partikelgröße von 5 bis 50 nm. Die Partikelgröße wird dabei durch Photonenkorrelationsspektroskopie bestimmt.

Durch die Verwendung des nanopartikulären Silbers in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wird, bezogen auf den Silbergehalt, eine unerwartet hohe biozide Wirkung erzielt, so dass die Menge des verwendeten Silbers gering bleiben kann. Damit können Mengenbereiche, in denen Silber cytotoxisch wirkt, vermieden werden (vgl. DE-A-102 05 600), so dass die erfindungsgemäße Zusammensetzung die Basis für Behandlungen von Lebewesen bilden kann.

Der Gehalt der erfindungsgemäßen Zusammensetzung an nanopartikulärem Silber beträgt im allgemeinen weniger als etwa 500 ppm, besonders bevorzugt weniger als etwa 1 00 ppm, noch bevorzugter von 1 bis 1 00 ppm, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung.

Die nanopartikulären Silberpartikel können beliebige Formen annehmen, Bevorzugt ist allerdings, wenn die nanopartikulären Silberpartikel sphärisch, besonders bevorzugt kugelförmig, ausgebildet sind. Diese Form ermöglicht eine erleichterte Einarbeitung der Komponente in die Zusammensetzung.

Die Herstellung von nanopartikulärem Silber ist an sich bekannt, und geeignetes nanopartikuläres Silber kann kommerziell beispielsweise vom Fraunhofer Institut für chemische Technologie, Deutschland erhalten werden.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält neben dem nanopartikulären Silber zusätzlich mindestens einen weiteren Bestandteil, der ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Silbersalzen, nanopartikulärem Zinkoxid, Chitosan und Chitosanderivaten. Durch Kombination dieser Komponenten mit dem nanopartikulären Silber wird eine synergistische biozide Wirkung der Zusammensetzung erreicht.

In einer ersten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung als weitere biozid wirkende Komponente nanopartikuläres Zinkoxid. Bevorzugt weist das nanopartikuläre Zinkoxid eine mittlere Korn- bzw. Partikelgröße von weniger als 500 nm, bevorzugter weniger als 100 nm, noch bevorzugter weniger als 50 nm auf. Besonders wirksam ist der Bereich der Partikelgröße von 5 bis 50 nm. Die Partikelgröße wird durch Photonenkorrelationsspektroskopie bestimmt.

Nanopartikuläres Zinkoxid kann in Abhängigkeit vom Anwendungsfall neben der bioziden Wirkungsweise weitere Funktionen erfüllen, wie beispielsweise eine thermische Isolation, eine Pigmentierung sowie eine UV-Absorptionswirkung.

Der Gehalt an nanopartikulärem Zinkoxid in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung beträgt zweckmäßig 0,000001 bis 25 Mass.-%.

Die Erfinder fanden weiterhin überraschend, dass der Zusatz von Silbersalzen, bevorzugt wasserlöslichen Silbersalzen, wie insbesondere Silbernitrat Silbercarbonat, Silbersulfat, Silberacetat, Silberbenzoat und Silberlactat, in Kombination mit dem nanopartikulären Silber eine synergistische Wirkung hinsichtlich der bioziden Wirkung bezogen auf die Gesamtmenge des eingesetzten Silbers bewirkt.

Darüber hinaus ist es möglich, über die Einstellung des Mengenverhältnisses von nanopartikulärem Silber zu Silberionen bzw. Silbersalzen für ein gegebene Zusammensetzung oder Anwendung, die Bioverfügbarkeit des Silbers insbesondere als Funktion der Zeit maßgeschneidert einzustellen.

Silbersalze sollen erfindungsgemäß auch silberhaltige organische Verbindungen einschließen, wie beispielsweise Silberacetylacetonat, Silberneodecanoat und Silberethylendiamintetraacetat.

Die Menge des verwendeten löslichen Silbersalzes beträgt bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung bevorzugt weniger als etwa 500 ppm, bevorzugt weniger als etwa 100 ppm. Besonders bevorzugt liegt die Menge des Silbersalzes bei 1 bis 100 ppm noch bevorzugter von 1 bis 10 ppm bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung.

Den vorliegenden Erfindern gelang es weiterhin überraschend durch den Zusatz von Chitosan (Handelsbezeichnung für das deacylierte Chitin (CAS 9012-6-4. C. – siehe Fiedler, Lexikon der Hilfsstoffe Editio Cantor Verlag, 5. Auflage, 2002)) die biozide Wirkung von nanopartikulärem Silber ebenfalls in synergistischer Weise zu steigern, und dadurch die Menge des verwendeten Silbers weiter zu verringern. Demgemäß enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung in einer zweiten Ausführungsform neben nanopartikulärem Silber auch Chitosan, Erfindungsgemäß einsetzbares Chitosan weist beispielsweise ein Molekulargewicht von 3000 bis 700000 auf und ist im Handel erhältlich (siehe z.B. EP-A-0 377 091). Die synergistische Wirkungsweise des Chitosans im Zusammenwirken mit dem eingesetzten Silber beruht darauf, dass sich das biozide Wachstum nach unterschiedlichen Mechanismen vollzieht, wobei auch biochemische Prozesse der Zellwand der Bakterien bzw. Pilze bedeutungsvoll sind. Chitosan stört den Stoffwechsel zur Bildung der Chitin-Zellwände ein und verhindert damit das Zellwachstum.

Die Verwendung der Wirkstoff-Kombination aus nanopartikulärem Silber, insbesondere in Kombination mit nanopartikulärem Zinkoxid und/oder Silbersalzen, und Chitosan eröffnet weiterhin einen zusätzlichen Freiheitsgrad bei der Einstellung der Bioverfügbarkeit und Leaching-Rate des Silbers als Funktion des konkreten Anforderungsprofils. Erfindungsgemäß wird das Chitosan im Falle seiner Verwendung bevorzugt in einer Menge von etwa 0,1 bis 10 Mass.-%, bevorzugt von weniger als etwa 5 Mass.-%, noch bevorzugter weniger als etwa 1 Mass.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung, verwendet. Die eingesetzte Mindestmenge des Chitosans im Falle seiner Verwendung liegt bei mindestens etwa 0,1 Mass.-% jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung.

In einer weiteren Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung neben dem nanopartikulärem Silber ein Chitosanderivat. Das Chitosanderivat ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus N,O-Carboxymethylchitosan, Chitosanhydrochlorid, Chitosanacetat und Chitosanlactat. In Ergänzung zur bioziden Wirkung ist die Absorber-Wirkung auf Grund der Sekundär- bzw. Tertiär-Struktur der Molekülkette hervorzuheben. Es können ein oder mehrere Chitosanderivate in Kombination verwendet werden. Weiterhin können ein oder mehrere Chitosanderivate auch in Kombination mit Chitosan zur Anwendung kommen. Da sich die Chitosan-Derivate insbesondere in ihrer Wasserlöslichkeit sowohl untereinander als auch im Vergleich zum Chitosan unterscheiden, ergeben sich weitere Möglichkeiten die Bioverfügbarkeit, mithin die biozide Wirkung (biozides Wirkungsspektrum und Wirkungsdauer), gezielt einzustellen.

Erfindungsgemäß wird das Chitosanderivat im Falle seiner Verwendung bevorzugt in einer Menge von etwa 0,1 bis 10 Mass.-%, bevorzugt von weniger als etwa 5 Mass.-%, noch bevorzugter weniger als 1 Gew.-% jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung, verwendet. Die eingesetzte Mindestmenge an Chitosanderivat liegt im Falle der Verwendung bei mindestens etwa 0,1 Mass.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung.

In einer weiteren Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung neben dem nanopartikulärem Silber noch mindestens zwei weitere biozid wirkende Bestandteile, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Silbersalzen, nanopartikulärem Zinkoxid, Chitosan und Chitosanderivaten.

In einer weiteren Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung neben nanopartikulärem Silber noch mindestens drei weitere biozid wirkende Bestandteile, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Silbersalzen, nanopartikulärem Zinkoxid, Chitosan und Chitosanderivaten.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann darüber hinaus als weiteren biozid wirkenden Bestandteil ein Metall, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Gold, Platin, Palladium, Iridium, Zinn, Kupfer, Antimon und Legierungen und/oder Oxide der vorstehend aufgeführten Metalle, enthalten. Weiter bevorzugt ist, dass diese Metalle, wenn sie in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet werden, in kationischer Form, insbesondere in Ionentauschern gebunden, in Form eines Komplexes oder als Salz, vorliegen, so dass deren Freisetzung erleichtert erfolgen kann.

Auch die zusätzliche Verwendung von Phthalimiden, Acetamiden, Phthalonitrilen, Hydroxybenzoaten, Isothiazolinonen, Nitropropandiolen, Carbamaten, Methylharnstoffen, Benzimidazolen und Salicylanilide in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist möglich, Diese organischen Verbindungen weisen ebenfalls biozide Eigenschaften auf.

Die Verwendung von Acetyliden, Aziden, Bromiden, Chloriden, Cyaniden, Ferrocyaniden, Ferricyaniden, Iodiden, Oxiden, Phosphaten, Sulfiden, Thiocyanaten und Zeolithen in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung sollte vorzugsweise vermieden werden, da diese Komponenten mit Silber schwerlösliche Verbindungen ergeben, die eine Freisetzung des Silbers erschweren. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Zusammensetzung somit frei von den vorgenannten Komponenten.

Darüber hinaus enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung bevorzugt mindestens ein bei 20°C flüssiges Suspensionsmedium. Dabei handelt es sich insbesondere um ein wässriges und/oder organisches Suspensionsmedium, welches beispielsweise ausgewählt wird aus Wasser, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwassenstoffen, aliphatischen ein- oder mehrwertigen Alkoholen, Polyalkylenoxid-Verbindungen, aliphatischen halogenierten Kohlenwasserstoffen und Siloxanen und Mischungen davon.

Für bestimmte Anwendungen sind auch höherviskose Suspensionsmedien denkbar, beispielsweise solche die bei 20 ° C eine wachsartige Konsistenz aufweisen.

Wenn in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ein organisches Suspensionsmedium verwendet wird, so ist dieses vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus niedermolekularen und höhermolekularen Kohlenwasserstoffe, Diolen, Ethylenglykol, Polyethylenglykol, Toluol, Xylol und Siloxanen.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält bevorzugt mindestens ein oligomeres bzw. polymeres Bindemittel, die vorzugsweise mehrere vernetzbare funktionelle Gruppen aufweisen.

Geeignete Bindemittel können ohne Einschränkung verwendet werden, und es kann beispielsweise auf die in Römpp-Lexikon Lacke und Druckfarben genannten Bindemittel verwiesen werden. Bevorzugte Bindemittel werden zweckmäßig aus Alkydharzen, Acrylharzen, Aminoplaste, wie Melamin-Formaldehydharze, Cellulosederivaten, Epoxidharzen, Epoxidharzester, Ethylen-Vinylacetat-Copolymerharzen, chlorierten Polyethylenharzen, Phenol-Formaldehydharzen, Polymethylmethacrylatharzen, Polypropylen, Polystyrol, Polytetrafluorethylen, Polyurethan, Polyvinylacetat, Polyvinylbutyral, Polyvinylchlorid, chloriertem Polyvinylchlorid, Polyvinylidenfluorid, Chlorkautschuk, Cyclokautschuk, Polystyrol-Polyolefin-Elastomeren, Silicon-Polymeren, gesättigten oder ungesättigten Polyestern, Harnstoff-Formaldehydharzen und/oder Polyharnstoffen ausgewählt. Es können mehrere Bindemittel in Kombination verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Polyurethane, gesättigte oder ungesättigte Polyester, Acrylharze, Epoxidharze, Phenol-Formaldehydharze, Aminoplaste und Silicon-Harze.

Die organischen Bindemittel sind in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zweckmäßig in Mengen von bis zu 60 Mass.-% (Massenprozent), bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung, enthalten. Die Menge der organischen Bindemittel beträgt zweckmäßig etwa 5 Mass.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung. Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen etwa 10 bis 40 Mass.-% des organischen Bindemittels.

Die vorgenannten organischen Bindemittel können – je nach Anwendungsgebiet der erfindungsgemäßen Zusammensetzung – allein oder in Kombination mit anorganischen Bindemitteln verwendet werden.

Anorganische Bindemittel werden beispielsweise ausgewählt aus Kalk, Weißzement und Kaliwasserglas, wobei letzteres bevorzugt ist. Kalk kommt beispielsweise in Form von Calciumhydroxid, als Sumpfkalk etc. zum Einsatz, Weißzement in Pulverform und Kaliwasserglas als wässrige Lösung von Kaliumsilicat. Die Menge des anorganischen Bindemittels beträgt zweckmäßig maximal etwa 30 Mass.-%, mindestens etwa 1 Mass.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung.

Die Verwendung von organischen Bindemitteln alleine, d.h. ohne zusätzliches anorganisches Bindemittel, ist jedoch bevorzugt.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann weiterhin mindestens ein Vernetzungsmittel für die oben genannten Bindemittel enthalten.

Zusätzlich kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung mindestens eine oberflächenaktive Substanz enthalten. Oberflächenaktive Substanzen sind erfindungsgemäß Substanzen, die die Oberflächenspannung von Wasser herabsetzen. Erfindungsgemäß werden sie bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Glykolen, Carbonsäuren, Polycarbonsäuren, Acrylaten, Diacrylaten, Derivaten der vorgenannten oberflächenaktiven Substanzen und Mischungen davon. Die konkrete Auswahl an oberflächenaktiver Substanz für die erfindungsgemäße Zusammensetzung erfolgt durch Berechnung der Van-der-Waals-Wechselwirkung unter Berücksichtigung der Hamaker-Konstante für den jeweiligen Anwendungsfall. Wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung eine oberflächenaktive Substanz enthält, beträgt der Gehalt an oberflächenaktiven Substanz vorzugsweise bis zu 5 Mass.-% bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung, beträgt. Die Mindestmenge an oberflächenaktiver Substanz beträgt, wenn eine oberflächenaktive Substanz verwendet wird, vorzugsweise 0,01 Mass.-%.

In einer weiteren Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung zusätzlich Titandioxid, wobei es weiter bevorzugt ist, wenn der Gehalt an Titandioxid bis zu 500 ppm, besonders bevorzugt bis zu 100 ppm, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung, beträgt. Das Titandioxid liegt im Falle seiner Anwendung bevorzugt in einer Menge von 1 bis 100 ppm noch bevorzugter von 1 bis 10 ppm bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung vor.

Weiterhin können in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung typische Additive eingesetzt werden wie Dispergierhilfen, Verdickungsmittel, Entschäumer, Stabilisatoren, Vernetzer, Pigmente und/oder Füllstoffe etc.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen besitzen die Fähigkeit, insbesondere das Wachstum von Bakterien und Pilzen zu hemmen, zu kontrollieren oder zu eliminieren. Insbesondere kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung das Wachstum von Bakterien, wie Gram-positiven Bakterien und Gram-negativen Bakterien hemmen bzw. stoppen, wie beispielsweise von Chlamydia trachomatis, Citrobacter, Providencia stuartii, Vibrio vulnificus, Staphylococcus aureas, Staphyloccus epidermidus, Escheria coli, Pseudomonas maltophilia, Serratia marcesens, Bacillus subtilis, Bacillus cloacae, Bacillus allantoides, Bacillus foecalis alkaligenes, Pneumobacillus, Nitrat-negativer Bacillus, Streptococcus facades, Streptococcus hemolyticus B, Salmonella typhinurium, Salmonella paratyphi C, Salmonella morgani, Pseudomonas aeruginosa. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann ferner auch das Wachstum von bestimmten höheren Organismen hemmen, wie Algen, Pilze, filamentöse Pilze (Aspergillus, wie Aspergillus niger, Aureobasidium, Botrytis, Candida albicans, Ceratostomella, Chaetomium, Cuvularla, Fusarlum, Gliocladium vixens und Penicillium-Arten), Hefen und Sporen.

In einer weiteren bevorzugten Zusammensetzung der Erfindung enthält diese mindestens einen weiteren Bestandteil, der aus der Gruppe ausgewählt wird, die besteht au: Mitteln, die eine selbstreinigende superhydrophobe, mikro- bis nanostrukturierte Oberfläche (Easy-to-clean-Oberfläche) erzeugen, antistatisch wirkende Mittel und geruchsinhibierenden Mitteln. Mittel, die eine selbstreinigende superhydrophobe, mikro- bis nanostrukturierte Oberfläche (Easy-to-clean-Oberfläche) erzeugen, sind an sich bekannt, und es kann auf diesbezügliche Veröffentlichungen verwiesen werden. Sie schließen im allgemeinen die Verwendung weiteren nanopartikulären Materials ein, wobei insbesondere Oxide verwendet werden. Geruchsinhibierende Mittel schließen insbesondere solche Mittel ein, die absorbierenden Eigenschaften besitzen. Sie werden beispielsweise vorteilhaft bei solchen Anwendungen eingesetzt, bei denen die durch die biozide Zusammensetzung zu inhibierende Mikroorganismen auch eine Geruchsbelästigung bewirken, wie beispielweise bei der Anwendung zur Textil- bzw. Bekleidungsbeschichtung.

Antistatische Mittel sind an sich bekannt. Sie verhindern insbesondere die elektrostatische Aufladung bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zur Herstellung biozid wirkender bzw. biozid ausgerüsteter Oberflächen. Die Verwendung von antistatischen Mittel ist insbesondere bei der Beschichtung von Fasermaterialien beispielsweise für die Herstellung von Teppichböden oder der Beschichtung sonstiger Bodenbeläge, insbesondere aus Kunststoff vorteilhaft.

Das nanopartikuläre Silber wird vorzugsweise in der Form von Stamm-Suspensionen (bzw. einem sogenannten Masterbatch) bereitgestellt, deren Gehalt an nanopartikulärem Silber zwischen 1 bis 50 Mass.-% liegen kann und auch der Gehalt des weiteren biozid wirkenden Bestandteils in entsprechend erhöhter Menge vorliegt. Die für die konkreten Anwendungen erforderlichen, zuvor bereits genannten Konzentrationen werden dann durch Verdünnung dieser Master-Batches erreicht.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung als Biozid bzw. zur Herstellung von biozid ausgerüsteten Produkten, insbesondere solchen Produkten deren Oberfläche biozid ausgerüstet ist.

Eine besondere Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung dient zur Herstellung von Medizinprodukten, insbesondere von oberflächenbeschichteten Medizinprodukten, wie Katheter, Herzklappen, chirugische Instrumente, Implantate, wie Knochen- und/oder Knorpelersatzmaterialien, Zahnimplantate und Wundauflagen sowie Sanitärartikel, wie Toilettensitze etc.. In diesen Anwendungen entfaltet die erfindungsgemäße Zusammensetzung ihre biozide, insbesondere desinfizierende Wirkung. Eine Besiedlung mit schädlichen Mikroorganismen wird äußerst wirkungsvoll verhindert.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann weiterhin vorteilhaft zur Herstellung von Antifoulingbeschichtungen verwendet werden. Dazu wird die erfindungsgemäße Zusammensetzung beispielsweise in der Form von Antifouling-Anstrichmitteln, Self-Polishing-Anstrichmitteln, Schiffs-Anstrichmitteln bereitgestellt.

Eine weitere Verwendung besteht in der Oberflächenbeschichtung von Kunststoffen, wodurch diese eine biozide Ausrüstung erhalten. Die Oberflächenbeschichtung kann hier sowohl durch die Beschichtung der Oberfläche von Kunststoffformkörpern etwa mit einer Anstrichzusammensetzung wie einem Lack, als auch durch Einarbeitung der Zusammensetzung in Kunststoffgranulate, die anschließend der Formgebung wie durch Schmelzextrusion unterworfen werden, erfolgen. Die erfindungsgemäße biozide Zusammensetzung kann hier vorteilhaft beispielsweise zur Herstellung von biozid ausgestatteten Kunststoffgranulaten, aus denen sich beispielsweise biozid ausgerüstete Folien herstellen lassen, zur Herstellung von Lebensmittelverpackungen aus Kunststoff, wie insbesondere solche aus Folien, und zur Herstellung von sanitären Gegenständen, wie beispielsweise Toilettendeckel aus Kunststoff dienen.

Eine weitere Anwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung besteht in der Herstellung von Oberflächenbeschichtungen für Klimatisierungssysteme. Klimatisierungssysteme schließen dabei Kühlschränke, Kühlhäuser, Klimaanlagen, Lufttransportleitungen von Klimaanlagen etc. ein, auf deren Oberflächen die erfindungsgemäße Zusammensetzung eine schädliche Besiedlung mit Mikroorganismen wirksam verhindern kann.

Eine weitere Anwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist die zur Herstellung von Holzbeschichtungsmitteln. Holzbeschichtungsmittel schließen dabei jegliche Art von Holzanstrichmitteln, wie Lacke, Lasuren etc. ein. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung konserviert dabei die Holzanstrichmittel selbst, ohne dass es zu einer Belastung der Umwelt, wie im Falle flüchtiger biozider Mittel kommt, und führt auch zu einer bioziden Ausrüstung der Holzoberflächen, die vor mikrobieller Zersetzung geschützt sind.

Weiterhin kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung vorteilhaft auch als Biozid für Bindemittel oder Bindemittel-enthaltende wässrige Zusammensetzungen verwendet werden. Dabei schützt sie die Bindemittel oder Bindemittel-enthaltende wässrige Zusammensetzung vor mikrobieller Zersetzung, wodurch deren Haltbarkeit erhöht wird. Darüber hinaus führt die Einarbeitung der so erhaltenen Bindemittel oder Bindemittel-enthaltenden wässrige Zusammensetzung aber auch zu einer bioziden Ausrüstung der mit den genannten Bindemittel oder Bindemittel-enthaltenden wässrigen Zusammensetzung erhaltenen Produkte, wie z.B. Anstrichfarben, Lacke etc.

Eine weitere Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist die zur Herstellung von mineralischen Putzen oder Kunstharzputzen. Diese Putze können auf Objekte aufgebracht werden, wodurch diese wirksam vor mikrobieller Besiedelung geschützt werden, wie etwa Hausfassaden, Dächer oder dergleichen.

Eine weitere Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist die zur Herstellung von Oberflächenbeschichtungen von Fasern, Geweben, Textilien oder Papier, wodurch die genannten Substrate eine wirksame biozide Ausrüstung erhalten. Aus den so ausgerüsteten Fasersubstraten lassen sich beispielsweise antimikrobiell ausgestattete Bekleidungsstücke herstellen. Besonders vorteilhaft dient die erfindungsgemäße Zusammensetzung zur Herstellung von Teppichböden und Matrazen, wodurch in beiden Fällen die Bildung von mikrobiellen Allergenen (Hausstaubmilben) verhindert wird.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann weiterhin zur Herstellung von insbesondere nicht faserförmigen Bodenbelägen dienen. Dies schließt insbesondere die Oberflächenbeschichtung von Fußböden bzw. Fußbodenbelägen mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ein, wobei diese dann im allgemeinen ein Bindemittel aufweist. Diese Anwendung kann beispielsweise in Krankenhäusern, Schwimmbädern, Saunen etc. erfolgen. Bei der Anwendung in Saunen ist insbesondere die Temperaturbeständigkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung hervorzuheben, die einen besonderen Vorteil darstellt. Bei der Herstellung von oberflächenbeschichteten Bodenbelägen ist insbesondere die Kombination mit antistatischen Mitteln vorteilhaft.

Eine weitere Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung besteht in der Abwehr biologischer Kampfstoffe. Dabei kann die erfindungsgemäße biozide Zusammensetzung beispielsweise in Pulverform in kontaminierten Bereichen zerstäubt werden, wobei insbesondere die kombinierte Verwendung mit Titandioxid vorteilhaft ist, da dieses photokatalytisch die Abtötung der schädlichen Mikroorganismen zu unterstützen vermag.

Eine weitere Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist die zur Herstellung von Oberflächenbeschichtungen, die mit Lebensmitteln in Berührung kommen. Dies schließt beispielsweise alle in der Lebensmittelindustrie verwendeten Apparaturen, Instrumente, Teile von Apparaturen, wie Schlauchleitungen, für Melkmaschinen, Getränkeabfüllmaschinen etc. ein.

Die Erfindung betrifft schließlich auch ein Verfahren zur Herstellung von biozid ausgerüsteten Produkten, welches das Einarbeiten und/oder Auftragen der Zusammensetzung in bzw. auf das Produkt umfasst. Das Einarbeiten kann dabei beispielsweise durch Mischen, wie durch Extrusion oder dergleichen, das Auftragen durch Streichen, Spritzen etc. erfolgen.

Die Erfindung wird durch das folgende Ausführungsbeispiel näher erläutert.
Ausführungsbeispiel:
Stellvertretend für die Vielzahl der möglichen Anwendungen wird nachfolgend die biozide Beschichtung eines Silikon-Kautschuks beschrieben. Vorgelegt wird ein wässriges Suspensionsmedium mit 10 Mass.-% Siloxan-Bindemittel. In dieses Medium wird nanopartikuläres Ag mit einer Korngrößenverteilung gemäß 1 mit Hilfe eines Dispensers so eindispergiert, dass ein Gehalt von 10 ppm erreicht wird. Weiterhin werden 10 ppm Silbernitrat zudosiert. 1 zeigt die Ergebnisse einer PCS-Analyse von verwendetem nanopartikulärem Silber in Kombination mit Silbernitrat (1 Vol.-%-ige Suspension in H₂O).
Die biozide Wirksamkeit an der Oberfläche wird in Form eines Sprühtests mit S. aureus Zellen untersucht (vgl. J. C. Tiller, C. J. Liao, K. Lewis, A. M. Klibanov, Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America 2001, 98, 5981). Als Ergebnis wird eine Reduktion des Bakterienwachstums um den Faktor 100 beobachtet.
2 zeigt dunkel eingefärbte Kolonien von S. aureus. Bei der unbehandelten Referenzprobe links zeigt sich ein ungehindertes Zellwachstum. Bei der beschichteten Probe rechts ergibt sieh eine Reduktion der Keimzahl um den Faktor 100.
Bei stärkerer Keimbelastung oder aggressiveren Mikroorganismen werden zusätzlich die weiteren genannten Additive (Chitosan, Chitosan-Derivate und Nano-ZnO) in den dargestellten Gehalts- bzw. Konzentrationsbereichen eingesetzt, die stark synergetisch wirken und die Keimzahl noch einmal um eine Größenordnung reduzieren. Optional kann der Nano-Ag-Gehalt und der Silbersalz-Gehalt auf einen Wert > 10 ppm erhöht werden.

Claims

Zusammensetzung, enthaltend nanopartikuläres Silber und mindestens einen weiteren Bestandteil, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Silbersalzen, nanopartikulärem Zinkoxid, Chitosan und Chitosanderivaten.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das nanopartikuläre Silber eine durchschnittliche Partikelgröße von weniger als 500 nm aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an nanopartikulärem Silber in der Zusammensetzung von 1 bis 500 ppm, bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung, beträgt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die nanopartikulären Silberpartikel sphärisch ausgebildet sind.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung nanopartikuläres Zinkoxid in einer Menge von 0,000001 bis 25 Mass.-% enthält bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung, beträgt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das nanopartikuläre Zinkoxid eine durchschnittliche Partikelgröße von weniger als 500 nm aufweist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung Chitosan oder Chitosanderivate in einer Menge von 0,1 bis 10 Mass.-%, bezogen aus die Gesamtmasse der Zusammensetzung, enthält.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Chitosanderivat ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus N,O-Carboxymethylchitosan, Chitosanhydrochlorid, Chitosanacetat und Chitosanlactat.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung zusätzlich mindestens ein Silbersalz enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt des Silbersalzes bis zu 500 ppm, bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung, beträgt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung ein bei 20°C flüssiges Suspensionsmedium enthält.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, gekennzeichnet, dass das flüssige Suspensionsmedium ein wässriges und/oder organisches Suspensionsmedium ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Suspensionsmedium ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus aliphatischen oder aromatischen Kohlenwassenstoffen, aliphatischen ein- oder mehrwertigen Alkoholen, Polyalkylenoxid-Verbindungen, aliphatischen halogenierten Kohlenwasserstoffen und Siloxanen.
Zusammensetzung nach Anspruch 11, 12 oder 13 dadurch gekennzeichnet, dass das organische Suspensionsmedium ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Diolen, Ethylenglykol, Polyethylenglykol, Dichlormethan, Toluol, Xylol und Siloxanen.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung zusätzlich ein oligomeres und/oder polymeres Bindemittel enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus: Alkydharzen, Acrylharzen, Aminoplaste, wie Melamin-Formaldehydharze, Cellulosederivaten, Epoxidharzen, Epoxidharzester, Ethylen-Vinylacetat-Copolymerharzen, chlorierten Polyethylenharzen, Phenol-Formaldehydharzen, Polymethylmethacrylatharzen, Polypropylen, Polystyrol, Polytetrafluorethylen, Polyurethan, Polyvinylacetat, Polyvinylbutyral, Polyvinylchlorid, chloriertem Polyvinylchlorid, Polyvinylidenfluorid, Chlorkautschuk, Cyclokautschuk, Polystyrol-Polyolefin-Elastomeren, Silicon-Polymeren, gesättigten oder ungesättigten Polyestern, Harnstoff-Formaldehydharzen, Polyharnstoffen.
Zusammensetzung nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus: Polyurethanen, gesättigten oder ungesättigten Polyestern, Acrylharzen, Epoxidharzen, Phenol-Formaldehydharzen, Aminoplasten und Silicon-Harzen.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung mindestens eine oberflächenaktive Substanz enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die oberflächenaktive Substanz ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Glykolen, Carbonsäuren, Polycarbonsäuren, Acrylaten, Diacrylaten, Derivaten der vorgenannten oberflächenaktiven Substanzen und Mischungen davon.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung mindestens einen weiteren Bestandteil umfasst, der aus der Gruppe ausgewählt wird, die besteht aus: Mitteln, die eine selbstreinigende superhydrophobe, mikro- bis nanostrukturierte Oberfläche (Easy-to-clean-Oberfläche) erzeugen, antistatisch wirkende Mittel, geruchsinhibierenden Mitteln.
Masterbatch für die Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 20, die nanopartikuläres Silber und mindestens einen weiteren Bestandteil, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Silbersalzen, nanopartikulärem Zinkoxid, Chitosan und Chitosanderivaten, enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass sie 1 bis 50 Mass.-% nanopartikuläres Silber enthalten.
Verwendung einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 20 als Biozid.
Verwendung einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 20 zur Herstellung von Biozid ausgerüsteten Produkten.
Verwendung einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 20 zur Herstellung von Oberflächenbeschichtungen von Medizinprodukten, wie Katheter, Herzklappen, chirugische Instrumente, Implantate, wie Knochen- und/oder Knorpelersatzmaterialien, Zahnimplantate und Wundauflagen sowie Sanitärartikel.
Verwendung einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 20 zur Herstellung von Antifoulingbeschichtungen.
Verwendung einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 20 zur Oberflächenbeschichtung von Kunststoffen.
Verwendung einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 20 zur Herstellung von Oberflächenbeschichtungen für Klimatisierungssysteme.
Verwendung einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 20 zur Herstellung von Holzbeschichtungsmitteln.
Verwendung einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 20 als Biozid für Bindemittel oder Bindemittel-enthaltende wässrige Zusammensetzungen.
Verwendung einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 20 zur Herstellung von mineralischen Putzen oder Kunstharzputzen.
Verwendung einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 20 zur Herstellung von Oberflächenbeschichtungen von Fasern, Geweben, Textilien oder Papier.
Verwendung nach Anspruch 21 zur Herstellung von Teppichböden oder Matrazen.
Verwendung einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 20 zur Herstellung von Bodenbelägen.
Verwendung einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 20 in der Abwehr biologischer Kampfstoffe.
Verwendung einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 20 zur Herstellung von Oberflächenbeschichtungen, die mit Lebensmitteln in Berührung kommen.
Verfahren zur Herstellung von biozid ausgerüsteten Produkten, welches das Einarbeiten und/oder Auftragen der Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 20 in bzw. auf das Produkt umfasst.