CN112739212A

CN112739212A - 包含硅灰石的抗微生物组合物

Info

Publication number: CN112739212A
Application number: CN201980061499.8A
Authority: CN
Inventors: J·施米茨; L·维尔斯图福特; J·博拉德
Original assignee: Imesche
Current assignee: Imesche; Imertech SAS
Priority date: 2018-10-05
Filing date: 2019-10-04
Publication date: 2021-04-30
Also published as: BR112021003008A2; MX2021003860A; CA3111355A1; WO2020070268A1; JP2022503985A; US20210337798A1; EP3860347A1; KR20210074305A

Abstract

本发明涉及包含硅灰石作为抗微生物剂增强剂的抗微生物组合物及其用途。本发明还涉及包含所述抗微生物组合物的油漆或涂料组合物以及用根据本发明的抗微生物组合物处理过的制品。

Description

包含硅灰石的抗微生物组合物

技术领域

本发明涉及包含硅灰石作为抗微生物剂增强剂的抗微生物组合物及其用途。本发明还涉及包含本发明的抗微生物组合物的油漆或涂料组合物和用本发明的抗微生物组合物处理过的制品。

背景技术

在油漆、涂料中和在表面上的微生物生长能够导致涂料或被涂表面的美学和物理降解。除了真菌((如发霉和生霉)、藻类和细菌生长的明显美学影响外，它们的酶引起的物理破坏还能够导致物理降解。这种降解可能包括表面涂层孔隙率的增加或与基材的附着力的损失。例如，木材上的油漆、涂料或清漆外部的水分渗透能够导致下层木材的真菌腐烂。生物降解不仅限于表面涂层或干漆膜，其还可以在油漆或涂料的生产和储存过程中发生。

当选择用于抗微生物组合物的抗微生物剂时面临许多的挑战。挑战之一是目前可用的杀生物剂、杀真菌剂和除藻剂相对较少。需要此类活性物质来满足一系列要求。除了覆盖广谱微生物外，还应考虑活性剂的调节状态。因此，期望减少用于例如油漆和涂料的抗微生物组合物中的抗微生物剂的量。

发明内容

在所附权利要求书中定义了本发明。

根据第一方面，提供了一种包含硅灰石作为抗微生物剂增强剂的抗微生物组合物。

根据第二方面，提供了包含根据第一方面的抗微生物组合物的油漆或涂料组合物。

根据第三方面，提供了根据第一方面的抗微生物组合物用于防止微生物在液体中和/或在物体上生长的用途。

根据第四方面，提供了一种通过将第一方面的组合物施加到液体和/或物体上来防止在液体中和/或在物体上的微生物生长的方法。

根据第五方面，提供了一种用第一方面的抗微生物组合物处理过的制品。

本发明的某些实施方式可以提供一项或多项以下优点：

·期望的抗细菌作用；

·期望的抗真菌作用；

·期望的抗藻类作用；

·期望的环境影响；

·期望的对皮肤敏感性的效应；

·期望的成本；

·油漆所期望的美学性质，例如不透明性；

·油漆所期望的美学性质，例如光泽度；

·油漆所期望的美学性质，例如亮度；

·涂层所期望的物理性质，例如硬度；

·涂层所期望的物理性质，例如耐擦洗性；

·涂层所期望的物理性质，例如抗开裂性

关于本发明的任何特定的一个或多个所述方面提供的细节、实例和优选方案同样适用于本发明的所有方面。除非本文另外指出或与上下文明显矛盾，否则本发明涵盖本文所述的实施方式，实例和优选方案在其所有可能的变化中的任何组合。

附图说明

将参考以下附图进一步说明本发明：

图1显示了根据本发明的组合物的抗真菌性质，并描述了表10中显示的结果：

a)配方9；

b)配方10；和

c)配方11。

图2显示了根据本发明的组合物的抗藻类性质，并描述了表11中所示的结果：

a)配方9；

b)配方10；和

c)配方11。

应当理解的是，以下描述和对附图的参考涉及本发明的示例性实施方式，并且不应限制权利要求的范围。

具体实施方式

本发明基于下述令人惊奇的发现，即硅灰石对抗微生物剂的抗微生物活性表现出增强作用。硅灰石是一种化学上由钙、硅和氧组成的工业矿物。其分子式为CaSiO₃，其理论组成由48.28％CaO和51.72％SiO₂组成。天然硅灰石可包含痕量或少量的各种金属离子，如铝、铁、镁、钾和钠。

在某些实施方式中，硅灰石未经处理，这意味着在用于组合物中之前，硅灰石没有被任何材料或化学物质涂覆或结合。在某些实施方式中，将硅灰石开采和研磨并直接用于本发明的组合物中。在某些实施方式中，在选矿之后，将硅灰石通过空气分级磨机进行处理，然后进行卵石磨或喷射磨，同时控制最大尺寸。

本文公开的硅灰石具有粒径。粒径可以通过本领域技术人员现在已知或以后发现的任何合适的测量技术来测量。除非另有说明，否则使用Leeds和Northrup MicrotracX100激光粒径分析仪(Leeds and Northrup，North Wales，Pennsylvania，USA)测量粒径和粒径性质，例如粒径分布(“psd”)，可确定在0.12μm至704μm的粒径范围内的粒径分布。给定颗粒的大小根据通过悬浮液沉淀的等效直径球体的直径表示，也称为等效球体直径或“esd”。中值粒径或d₅₀值是50重量％的颗粒的esd小于该d₅₀值的值。d₁₀值是10重量％的颗粒的esd小于该d₁₀值的值。d₉₀值是90重量％的颗粒的esd小于该d₉₀值的值。

在某些实施方式中，硅灰石的平均粒径d₅₀为约5微米至约120微米，或约6微米至约100微米，或约7微米至约80微米，或约9微米至约60微米，或约10微米至约40微米，或约11微米至约20微米，或约12微米至约18微米，或约13微米至约16微米。

使用BET法，通过吸附在所述颗粒的表面上以形成完全覆盖所述表面的单分子层的氮的量，来测量矿物质的表面积(根据BET法，AFNOR标准X11-621和622或ISO 9277进行测量)。

在某些实施方式中，BET表面积为约0.2m²/g至约5.0m²/g，或约0.4m²/g至约4.8m²/g，或约0.6m²/g至约4.6m²/g，或约0.8m²/g至约4.4m²/g，或约0.6m²/g至约4.2m²/g，或约1.0m²/g至约4.0m²/g，或约1.2m²/g至约3.8m²/g，或约1.4m²/g至约3.6m²/g，或约1.6m²/g至约3.0m²/g，或约1.7m²/g至约2.7m²/g，或约1.8m²/g至约2.5m²/g，或约1.9m²/g至约2.2m²/g。

根据某些实施方式，硅灰石的形态可以由长径比表征。颗粒的长径比通常是指颗粒的长宽比。对于给定的颗粒样品，可以将长径比确定为平均值。例如，根据某些实施方式的硅灰石颗粒的长径比可以通过首先在标准SEM阶段沉积包括硅灰石颗粒的样品的浆料并用铂涂覆该浆料来确定。此后可以获取浆料的图像，并且可以例如使用基于计算机的分析来确定颗粒尺寸，其中假设颗粒的厚度和宽度相等。然后可以通过对各个颗粒长比宽的长径比的计算数值(例如五十次计算)取平均值来确定长径比。可以考虑确定长径比的其他方法。

在某些实施方式中，硅灰石颗粒可以具有至少2:1的长径比。例如，硅灰石颗粒可以具有至少3:1的长径比，至少4:1的长径比，至少7:1的长径比，至少12:1的长径比，至少15:1的长径比，或至少20:1的长径比。

在所述方法的某些实施方式中，硅灰石颗粒的中值板厚度可以小于或等于至约2微米，诸如，例如，小于或等于至约1微米。根据某些实施方式，硅灰石的中值板厚度可以为约3微米至约60微米，或约4微米至约50微米，或约5微米至约40微米，或约6微米至约30微米，或约7微米至约20微米，或约8微米至约15微米，或约9微米至约12微米。

在某些实施方式中，基于组合物的总重量，硅灰石在抗微生物组合物中的存在量为约2.5重量％至约37.5重量％，或约5.0重量％至约35.0重量％，或约7.5重量％至约32.5重量％，或约10.0重量％至约30.0重量％，或约12.5重量％至约27.5重量％，或约15.0重量％至约25.0重量％，或约17.5重量％至约22.5重量％，或约18.0重量％至约20.0重量％。

根据本发明的抗微生物剂可以具有抑制微生物生长，停止微生物生长和/或杀死微生物的作用。根据本发明的抗微生物剂可以包括合成杀生物剂和合成杀真菌剂。微生物例如选自细菌、古细菌、真菌、原生动物、藻类和/或病毒。在某些实施方式中，当使用本发明的抗微生物剂和硅灰石的组合时，与未处理的样品相比，微生物的生长降低至多约10％，至多约20％，至多约30％，至多约40％，至多约50％，至多约60％，至多约70％，至多约80％，至多约85％，至多约90％，至多约100％。

不希望受到理论的束缚，硅灰石的抗微生物增强活性可能与包含硅灰石的组合物中增加的pH值有关。

合成杀生物剂和合成杀真菌剂广泛用于控制微生物在许多产品(如油漆和涂料)中的生长。如本文所用，“合成的”是指使用化学合成来形成和/或破坏共价化学键。广泛使用的合成杀生物剂和合成杀真菌剂包括但不限于：1,2-苯并异噻唑-3(2H)-酮(BIT)、5-氯-2-甲基-2H-异噻唑-3-酮和2-甲基-2H-异噻唑-3-酮的混合物(CMIT/MIT)、4,5-二氯-2-辛基-2H-异噻唑-3-酮(DCOIT)、2-甲基-2H-异噻唑-3-酮(MIT)、2-辛基-2H-异噻唑-3-酮(OIT)、二溴丙酰胺(DBNPA)、戊二醛、3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯(IPBC)、去草净(terbutryn)、2-甲基-1,2-苯并噻唑-3(2H)-酮(MBIT)、苯甲酰胺、2,2’-二硫代双(N-甲基)(DTBMA)、四羟甲基-乙炔二脲(tetramethylol-acetylendiurea，TMAD)、乙二醇双半缩甲醛(EDDM)、2-溴-2-(溴甲基)戊二腈(DBDCB)、氯菊酯(permethrin)、丙环唑(propiconazole，DMI)、氯甲酚(PCMC)、溴硝丙二醇(bronopol)、噻苯咪唑(TBZ)、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲(DCMU；敌草隆)、2-苄基-4-氯苯酚(chlorofen)、苯氧威(fenoxycarb)、戊唑醇(tebuconazole)、异丙隆(isoproturon)、环唑醇(cyproconazole)、咯菌腈(fludioxonil)、嘧菌酯(azoxystrobin)、吡硫锌(Zn-pyrithion)、多菌灵(arbendazim)、噻虫嗪(thiamethaxam)。

在某些实施方式中，合成杀生物剂和/或合成杀真菌剂以至少0.01重量％，至多约0.1重量％，或至多约0.09重量％，或至多约0.08重量％，或至多约0.07重量％，或至多约0.06重量％，或至多约0.05重量％，或至多约0.04重量％，或至多约0.03重量％，或至多约0.02重量％的量存在于抗微生物组合物中。

在某些实施方式中，基于组合物的总重量，合成杀生物剂和/或合成杀真菌剂以少约0.005重量％，或至少约0.0025重量％，或至少约0.00015重量％，或至少约0.0001重量％的量存在于抗微生物组合物中。在某些实例中，基于组合物的总重量，合成杀生物剂和/或合成杀真菌剂的存在量可以根据以下列表：至多0.006％量的1,2-苯并异噻唑-3(2H)-酮(BIT)，至多0.00035％的量的5-氯-2-甲基-2H-异噻唑-3-酮和2-甲基-2H-异噻唑-3-酮的混合物(CMIT/MIT)，至多0.01％的量的4,5-二氯-2-辛基-2H-异噻唑-3-酮(DCOIT)，至多0.01％的量的2-甲基-2H-异噻唑-3-酮(MIT)，至多0.005％的量的2-辛基-2H-异噻唑-3-酮(OIT)，至多0.1％的量的二溴丙酰胺(DBNPA)，至多0.01％的量的戊二醛，至多0.1％的量的3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯(IPBC)，至多0.01％的量的去草净，至多0.01％的量的2-甲基-1,2-苯并噻唑-3(2H)-酮(MBIT)，苯甲酰胺，至多0.1％的量的2,2’-二硫代双(N-甲基)(DTBMA)，至多0.1％的量的四羟甲基-乙炔二脲(TMAD)，至多0.1％的量的乙二醇双半缩甲醛(EDDM)。

在某些实施方式中，抗微生物组合物可以包含树脂、分散剂、聚结剂(coalescentagent)、消泡剂、填料、增量剂、中和剂和/或增稠剂。

合适的树脂是聚合物树脂、低聚物树脂和天然树脂。聚合物树脂可以适合于形成均聚物或共聚物。合适的实例包括聚丙烯酸酯、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚酰亚胺、聚脲、聚醚、聚硅氧烷、乙酸乙烯酯乙烯(VAE)、苯乙烯丙烯酸酯、脂肪酸酯以及这些聚合物树脂的胺、醇、酸、酮、酯、氟化和芳族官能化版本及其物理共混物和共聚物。

合适的聚结剂包括，例如，亲水性二醇醚，例如

系列，如

DPM和

DPnB，疏水性二醇醚，

和嵌段共聚物。

合适的消泡剂包括，例如，表面活性剂、磷酸三丁酯、脂肪聚氧乙烯酯加脂肪醇的共混物、脂肪酸皂、硅酮乳液和其他含硅酮的组合物、矿物油中的蜡和无机颗粒，乳化烃和作为消泡剂的其他市售的化合物的共混物。合适的分散剂包括聚丙烯酸酯(如

系列)、亲水性嵌段共聚物、丙烯酸类嵌段共聚物和非离子表面活性剂。

合适的填料或增量剂材料可以包括以下中的一种或多种：含水高岭土、煅烧高岭土、聚集高岭土、碳酸钙(研磨或沉淀的)、滑石、石膏或其他已知的白色颗粒状矿物或颜料材料。合适的中和剂可包括氢氧化铵、氢氧化钠和有机胺，如二甲胺、三甲胺和乙胺。

在某些实施方式中，抗微生物组合物包含颜料，如二氧化钛和着色剂。

油漆或涂料组合物可以是水基或非水基的。

根据本发明的抗微生物组合物适用于一系列制品或基材。合适的基材包括木材、塑料、金属和纺织品。涂覆制品的方法是技术人员已知的，包括刷涂、喷涂和用辊施涂。

在某些实施方式中，颗粒状矿物和/或组合物可具有以下一种或多种作用：

-抗细菌作用；

-抗真菌作用；

-抗藻类作用；

-抗细菌增强作用；

-抗真菌增强作用；

-抗藻类增强作用；

-减少合成杀生物剂和/或合成杀真菌剂的使用；

-更环境友好地控制微生物；

-保留油漆或涂料的一种或多种性质，如不透明性、光泽度、硬度、耐擦洗性、抗裂性和抗QUV性。

为了避免疑问，本申请涉及在以下编号的段落中描述的主题。

1.一种抗微生物组合物，其包含抗微生物剂和作为抗微生物剂增强剂的硅灰石。

2.如段落编号1所述的抗微生物组合物，其中，所述硅灰石未经处理。

3.如段落编号1或段落编号2所述的抗微生物组合物，其中，所述硅灰石的中值粒径d₅₀为5微米至120微米。

4.如段落编号1或段落编号2所述的抗微生物组合物，其中，所述硅灰石的中值粒径d₅₀为5微米至20微米。

5.如前述编号段落中任一项所述的抗微生物组合物，其中，所述硅灰石的BET表面积为0.2m²/g至5.0m²/g。

6.如前述编号段落中任一项所述的抗微生物组合物，其中，基于组合物的总重量，硅灰石的存在量2.5重量％至37.5重量％。

7.如前述编号段落中任一项所述的抗微生物组合物，其中，所述硅灰石的形状系数为2:1至20:1。

8.如前述编号段落中任一项所述的抗微生物组合物，其中，所述抗微生物剂抑制微生物生长，停止微生物生长和/或杀死微生物。

9.如段落编号8所述的抗微生物组合物，其中，所述微生物选自细菌、古细菌、真菌、原生动物、藻类和/或病毒。

10.如段落编号8或段落编号9所述的抗微生物组合物，其中，所述微生物选自细菌、真菌和/或藻类。

11.如前述编号段落中任一项所述的抗微生物组合物，其中，所述抗微生物剂包含合成杀生物剂。

12.如前述编号段落中任一项所述的抗微生物组合物，其中，所述抗微生物剂包含合成杀真菌剂。

13.如前述编号段落中任一项所述的抗微生物组合物，其包含的合成杀生物剂和/或合成杀真菌剂的量为基于组合物总重量的至多0.10重量％，优选基于组合物总重量的0.001重量％至0.1重量％，例如，基于组合物总重量的0.001重量％至0.02重量％，例如，基于组合物总重量的0.001重量％至0.01重量％。

14.如前述编号段落中任一项所述的抗微生物组合物，其进一步包含树脂、分散剂、聚结剂、消泡剂、填料、增量剂、增稠剂和/或中和剂中的一种或多种。

15.如前述编号段落中任一项所述的抗微生物组合物，其进一步包含颜料，如二氧化钛。

16.如段落编号15所述的抗微生物组合物，其中，所述颜料是二氧化钛。

17.如前述编号段落中任一项所述的抗微生物组合物，基于涂料组合物的总重量，其包含：

-0.001％至0.1％的抗微生物剂；和

-2.5％至37.5％的硅灰石作为抗微生物剂增强剂。

18.如段落编号17所述的抗微生物组合物，基于涂料组合物的总重量，其包含0.001％至0.02％的抗微生物剂。

19.如段落编号17所述的抗微生物组合物，基于涂料组合物的总重量，其包含0.001％至0.01％的抗微生物剂。

20.如前述编号段落中任一项所述的抗微生物组合物，其进一步包含滑石。

21.如段落编号20所述的抗微生物组合物，其包含2.5％至37.5％的滑石。

22.如前述编号段落中任一项所述的抗微生物组合物，其中，所述组合物的pH低于10，优选低于9.5。

23.如前述编号段落中任一项所述的抗微生物组合物，其中，所述抗微生物剂选自以下列表：1,2-苯并异噻唑-3(2H)-酮(BIT)、5-氯-2-甲基-2H-异噻唑-3-酮和2-甲基-2H-异噻唑-3-酮的混合物(CMIT/MIT)、4,5-二氯-2-辛基-2H-异噻唑-3-酮(DCOIT)、2-甲基-2H-异噻唑-3-酮(MIT)、2-辛基-2H-异噻唑-3-酮(OIT)、二溴丙酰胺(DBNPA)、戊二醛、3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯(IPBC)、去草净、2-甲基-1,2-苯并噻唑-3(2H)-酮(MBIT)、苯甲酰胺、2,2’-二硫代双(N-甲基)(DTBMA)、四羟甲基-乙炔二脲(TMAD)、乙二醇双半缩甲醛(EDDM)、2-溴-2-(溴甲基)戊二腈(DBDCB)、氯菊酯、丙环唑(DMI)、氯甲酚(PCMC)、溴硝丙二醇、噻苯咪唑(TBZ)、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲(DCMU；敌草隆)、2-苄基-4-氯苯酚、苯氧威、戊唑醇、异丙隆、环唑醇、咯菌腈、嘧菌酯、吡硫锌、多菌灵和噻虫嗪。

24.一种油漆或涂料组合物，其包含前述编号段落中任一项所述的抗微生物组合物。

25.一种油漆或涂料组合物，其由前述编号段落中任一项所述的抗微生物组合物组成。

26.段落编号25所述的包含抗微生物组合物的油漆或涂料组合物，其中，基于组合物的重量，合成杀生物剂和/或合成杀真菌剂的存在量为至多0.10重量％。

27.段落编号1至26中任一项所述的抗微生物组合物用于防止微生物在液体中和/或在物体上生长的用途。

28.硅灰石作为抗微生物增强剂的用途。

29.滑石和硅灰石的共混物作为抗微生物增强剂的用途。

30.通过将编号段落1至26中任一项所述的组合物施加到液体和/或物体上来防止微生物在液体中和/或在物体上生长的方法。

31.一种用编号段落1至26所述的抗微生物组合物处理过的物品。

实施例

在以下实施例中，硅灰石1是中值粒径d₅₀为8μm(通过激光Microtrac测量)、表面积BET为1.8m²/g的硅灰石。硅灰石2是中值粒径d₅₀为9μm(通过激光Microtrac测量)、表面积BET为1.6m²/g的硅灰石。

实施例1：罐内(In-can)防护细菌、酵母和霉菌

根据表1制备了许多涂料配方。配方3和4包含根据本发明的硅灰石。配方1和2是包含矿物质碳酸钙和滑石的比较例，其中，配方1包含典型量的杀生物剂，配方2所包含的杀生物剂少9倍。

表1：油漆配方

表1的形成是通过将羟乙基纤维素增稠剂、pH中和剂、杀生物剂、分散剂、0.3％消泡剂、二氧化钛和碳酸钙、滑石和/或硅灰石混合，并在10m/s搅拌20分钟而制备的。随后，在缓慢搅拌下将乙酸乙烯酯-乙烯和消泡剂加入到悬浮液中。

表2中显示了配方1至4的性质，例如粘度、研磨细度和光学性质。

表2：配方1至4的性质

无菌控制：

将测试样品(0.1g或0.1ml)在Skandex 450SK450油漆搅拌器中均化5分钟，并在以下每种培养基上一式三份地进行表面铺板：

1)用于细菌计数的胰蛋白酶大豆琼脂(TSA)(在30℃±2℃温育5天)

2)麦芽提取物+氯霉素琼脂，酵母和霉菌计数的选择性培养基(在23℃±2℃温育5天)。

5天后，目视确定微生物计数(以每克或每毫升产品的“集落形成单位”(CFU/g或CFU/ml)表示)。测试结果示于表3。

如表3中可以看出的，所有样品在酵母和霉菌测试中表现良好，表现出的CFU/g小于10。在涉及细菌的测试中，根据本发明的配方3表现出色，并且还表现出CFU/g小于10。对于根据本发明的配方4，观察到CFU/g为26，这是对根据配方2的比较例的改进。该测试表明，根据本发明的配方对细菌、酵母和霉菌具有活性，并且硅灰石使得仅需极少量的杀生物剂即可获得优异的效果；即，令人惊讶地，硅灰石是抗微生物剂的增强剂。必须注意的是，两种矿物硅灰石和滑石的组合显示出甚至改善的抗微生物剂增强作用。

表3：无菌测试的结果¹

配方编号	细菌(CFU/g)	酵母/霉菌(CFU/g)
			1	23	<10
2	27	<10
			3	<10	<10
4	26	<10

¹该测试方法可检测低至10CFU/g或10CFU/ml(检测极限)的微生物污染。无法检测到低于10CFU/g或10CFU/ml的污染物。

罐内挑战测试

在挑战测试期间，将表1的每种配方1至4的50g测试样品保存在23℃±2℃下。在5周内每周进行4次接种。用表4所示的接种物组成来接种样品，并在5天后确定细菌、酵母和霉菌的数量。将该接种和评估步骤重复四次。这些实验的结果示于表5。

为了评估每次接种后的污染情况，将0.1ml样品一式三份地表面铺板在以下表面上：

1)用于细菌计数的胰蛋白酶大豆琼脂(TSA)(在30℃±2℃温育5天)，

5天后，目视确定微生物计数(以每克或每毫升产品的“集落形成单位”(CFU/g或CFU/ml)表示)。测试结果示于表5。

表4：接种物组成

接种物浓度：细菌≈10⁸CFU/ml；

酵母&霉菌≈10⁶CFU/ml

表5：罐内挑战结果¹

¹B＝细菌；Y＝酵母；M＝霉菌

3≥1000CFU/g或/ml＝针对微生物污染的防护无效

2≥100-999CFU/g或/ml＝针对微生物污染的防护中等

1≥10-99CFU/g或/ml＝针对微生物污染的防护最佳

0≥0-9CFU/g或/ml＝针对微生物污染的防护最佳

如从表5的结果可以看出的，本发明的配方3和4在四个接种循环中显示出针对微生物污染的最佳保护。特别地，对于每种类型的污染物，即细菌、酵母或霉菌，配方3显示出极低的微生物污染，为0至9CFU/g。配方4也表现得非常好，在第一次和第二次接种中没有酵母，也没有霉菌，仅细菌浓度由“1”表示，其绝对值分别代表16CFU/g和13CFU/g。在第三次和第四次接种后，细菌的绝对量分别为36CFU/g和16CFU/g，仍被分类为“1”。另外，在接种3和4期间也存在霉菌，属于“1”类，霉菌的绝对量分别为16CFU/g和13CFU/g。

根据本发明的配方3和4获得的结果是比较例配方2的显著改进，比较例配方2仅包含少量的合成杀生物剂或合成杀真菌剂，而不含硅灰石。配方3的结果也是比较例配方1的改进，比较例配方1包含典型量的合成杀生物剂。配方4也与比较配方1相当，尤其是在第一个接种周期。这表明在罐内配方中，对环境不友好且毒性更大的合成杀生物剂可能会被硅灰石部分替代，同时表现出相同的良好抗微生物性质。

实施例2

根据表6制备其他油漆配方。配方7和8包含硅灰石1。配方5和6是包含杀生物剂、矿物质碳酸钙和滑石的比较例，其中，配方5包含典型量的杀生物剂，配方6包含的杀生物剂少80倍。配方7包含的杀生物剂比比较配方5少80倍，而配方8包含的杀生物剂比比较配方5少9倍。

表6

无菌性和罐内性质的评估方法与实施例1中所述相同。

如表7所看出的，该测试证明本发明的配方对细菌、酵母和霉菌具有活性，并且硅灰石能够以非常少量的杀生物剂获得优异的结果；即，令人惊讶地，硅灰石是抗微生物剂增强剂。

表7：无菌性结果

配方编号	细菌(CFU/g)	酵母/霉菌(CFU/g)
			5	<10	<10
6	13	<10
			7	10	<10
8	<10	<10

如从表8的结果可以看出的，根据本发明的配方8在四个接种循环中显示出针对微生物污染的最佳保护。特别地，对于每种污染物，即细菌、酵母或霉菌，其微生物污染极低。配方7的性能也非常好，在第一次和第二次接种中没有细菌、没有酵母和没有霉菌，仅在第三次接种中，酵母浓度以“1”表示，其绝对值代表16CFU/g和13CFU/g。

根据本发明的配方7和8获得的结果是比较例配方6的显著改进，比较例配方6包含少量杀生物剂但不含硅灰石。配方8的结果也是比较例配方5的改进，该比较例配方5包含典型量的合成杀生物剂，因为它允许在仅使用非常少量的合成杀生物剂的同时获得相同的优异结果。这表明在罐内配方中，对环境不友好且毒性更大的合成杀生物剂可以被硅灰石部分替代，同时表现出相同的良好抗微生物性质。

表8：罐内结果

实施例3：漆膜对真菌(霉菌和酵母)的防护

根据NFX 41520(Essai B)程序，根据表9的配方9、10和11用于测试漆膜对真菌(霉菌和酵母)的防护作用。

表9：膜测试的配方

为了获得干厚度为约100μm的配方9、10和11的漆膜，将约±330μm的湿漆施涂在玻璃纤维组织上，并在室温下干燥5周。然后将玻璃纤维组织上的漆膜放入含有真菌用营养成分的培替氏培养皿中(每个样品在单独的培替氏培养皿中重复3次)。向营养液(1ml)和向涂膜(1ml)中添加9种物种(互隔交链孢霉(Alternaria alternate)、绿色木霉(Trichodermaviride)、多主枝孢(Cladosporium herbarum)、出芽短梗霉菌(Aureobasidiumpullalans)、球毛壳菌(Chaetomium globosum)、黑曲霉(Aspergillus niger)、绳状青霉(Penicillium funiculosum)、宛氏拟青霉(Paecilomyces varotii)和黑色葡萄穗霉(Stachybotrys atra))的接种物。然后将培替氏培养皿置于95％±1％的可控相对湿度和30℃±1％的温度下4周。然后对样品进行目视检查，并按以下方式分配分数：

0＝肉眼看不到真菌的生长(development)；

1＝真菌生长有限(分散在表面)；

2＝真菌生长<表面的25％；

3＝真菌生长占表面的25至50％；

4＝真菌生长>表面的50％；

5＝真菌生长在表面的100％。

表10：漆膜对真菌(霉菌和酵母)的防护测试结果

如图1和表10所示，本发明的配方11(图1c)与具有相同少量的合成杀生物剂和合成杀真菌剂的漆膜(即配方10(图1b))相比，具有改善的抗真菌性。配方9(图1a)显示出最佳的抗真菌活性，但是配方9包含非常大量的合成杀生物剂和合成杀真菌剂，即占组合物重量的1.3重量％。该大量的合成杀生物剂和合成杀真菌剂由于其皮肤刺激性和毒性而使此比较例的配方9是不期望的。结果表明，不期望的合成杀生物剂和合成杀真菌剂可以被硅灰石部分替代，以提供具有抗真菌特性的配方。

实施例4：漆膜对藻类的防护

根据表9的配方9、10和11也用于测试漆膜对藻类的防护。

为了获得干厚度为约100μm的配方9、10和11的漆膜，可将约±330μm的湿漆涂在水泥纤维板上(10cm×20cm)并干燥2个月。然后将漆膜置于具有白天和黑夜条件模拟的水族馆中，每天白天照明12小时，温度为28℃至30℃，相对湿度为85至100％。每天一次，用接种培养基将漆膜喷涂1小时。接种培养基包含在1升水溶液中的杆状裂丝藻(Stichococcusbacillaris)、地木耳(Nostoc commune)和液泡栅藻(Scenedesmus vacuolatus)，该水溶液包含硝酸钠(1g/L)、硫酸镁(0.513g/L)、磷酸氢二钾(0.187g/L)、磷酸二钠(0.063g/L)、氯化钙(0.058g/L)、氯化铵(0.05g/L)和氯化铁(0.003g/L)。监测样品11周，并目视检查并按以下方式分配分数。

0＝肉眼看不到藻类的生长；

1＝藻类有限生长(分散在表面)；

2＝藻类生长<表面的10％；

3＝藻类生长<表面的25％；

4＝藻类生长<表面的50％；

5＝藻类生长>表面的50％。

表11：漆膜对藻类的防护测试结果

如图2和表11所示，本发明的配方11(图2c)比仅具有少量合成杀生物剂和合成杀真菌剂(即配方10(图2b))的漆膜具有改善的抗藻类性。配方9(图2a)显示出最佳的抗藻类活性，但是如上所述，配方9包含非常大量的合成杀生物剂和合成杀真菌剂，即占组合物重量的1.3重量％。与配方10(包含少量合成杀生物剂/合成杀真菌剂)相比，配方11(包含硅灰石)的结果也更接近于配方9(包含典型量的合成杀生物剂/合成杀真菌剂)获得的结果。结果表明，硅灰石也是抗藻类作用的良好增强剂，即使在少量不期望的合成杀生物剂和合成杀真菌剂的存在下也显示出良好的效果。因此，已经证明硅灰石可以部分替代合成杀生物剂和合成杀真菌剂，以提供具有抗藻类性质的配方。

Claims

2.如权利要求1所述的抗微生物组合物，其中，所述硅灰石未经处理。

3.如权利要求1或权利要求2所述的抗微生物组合物，其中，所述硅灰石的中值粒径d₅₀为5微米至120微米，和/或其中，所述硅灰石的BET表面积为0.2m²/g至5.0m²/g。

4.如前述权利要求中任一项所述的抗微生物组合物，其中，基于所述组合物的重量，所述硅灰石的存在量为2.5重量％至37.5重量％。

5.如前述权利要求中任一项所述的抗微生物组合物，其中，所述抗微生物剂抑制微生物生长、停止微生物生长和/或杀死微生物。

6.如权利要求5所述的抗微生物组合物，其中，所述微生物选自细菌、古细菌、真菌、原生动物、藻类和/或病毒。

7.如前述权利要求中任一项所述的抗微生物组合物，其中，所述抗微生物剂包含合成杀生物剂和/或合成杀真菌剂。

8.如前述权利要求中任一项所述的抗微生物组合物，其包含的合成杀生物剂和/或合成杀真菌剂的量为基于组合物总重量的至多0.10重量％，优选基于组合物总重量的0.001重量％至0.1重量％，例如，基于组合物总重量的0.001重量％至0.02重量％，例如，基于组合物总重量的0.001重量％至0.01重量％。

9.如前述权利要求中任一项所述的抗微生物组合物，其进一步包含树脂、分散剂、聚结剂、消泡剂、填料、增量剂、增稠剂和/或中和剂中的一种或多种。

10.如前述权利要求中任一项所述的抗微生物组合物，其进一步包含颜料，如二氧化钛。

11.如前述权利要求中任一项所述的抗微生物组合物，其包含：

-基于涂料组合物的总重量，0.001％至0.01％的抗微生物剂，优选0.001％至0.02％，或者0.001％至0.01％；和

-基于涂料组合物的总重量，2.5％至37.5％的作为抗微生物剂增强剂的硅灰石。

12.如权利要求11所述的抗微生物组合物，其进一步包含滑石。

13.如权利要求12所述的抗微生物组合物，其包含2.5％至37.5％的滑石。

14.如权利要求11至13中任一项所述的抗微生物组合物，其中，所述组合物的pH低于10，优选低于9.5。

15.如权利要求11至14中任一项所述的抗微生物组合物，其中，所述抗微生物剂选自以下列表：1,2-苯并异噻唑-3(2H)-酮(BIT)、5-氯-2-甲基-2H-异噻唑-3-酮和2-甲基-2H-异噻唑-3-酮的混合物(CMIT/MIT)、4,5-二氯-2-辛基-2H-异噻唑-3-酮(DCOIT)、2-甲基-2H-异噻唑-3-酮(MIT)、2-辛基-2H-异噻唑-3-酮(OIT)、二溴丙酰胺(DBNPA)、戊二醛、3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯(IPBC)、去草净、2-甲基-1,2-苯并噻唑-3(2H)-酮(MBIT)、苯甲酰胺、2,2’-二硫代双(N-甲基)(DTBMA)、四羟甲基-乙炔二脲(TMAD)、乙二醇双半缩甲醛(EDDM)、2-溴-2-(溴甲基)戊二腈(DBDCB)、氯菊酯、丙环唑(DMI)、氯甲酚(PCMC)、溴硝丙二醇、噻苯咪唑(TBZ)、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲(DCMU；敌草隆)、2-苄基-4-氯苯酚、苯氧威、戊唑醇、异丙隆、环唑醇、咯菌腈、嘧菌酯、吡硫锌、多菌灵和噻虫嗪。

16.一种油漆或涂料组合物，其包含权利要求1至15中任一项所述的抗微生物组合物。

17.一种油漆或涂料组合物，其由权利要求1至15中任一项所述的抗微生物组合物组成。

18.如权利要求16或权利要求17所述的包含抗微生物组合物的油漆或涂料组合物，其中，基于所述组合物的重量，合成杀生物剂和/或合成杀真菌剂的存在量为至多0.10重量％。

19.权利要求1至15中任一项所述的抗微生物组合物用于防止微生物在液体中和/或在物体上生长的用途。

20.硅灰石作为抗微生物增强剂的用途。

21.滑石和硅灰石的共混物作为抗微生物增强剂的用途。

22.通过将权利要求1至18中任一项所述的组合物施加到液体和/或物体上来防止微生物在液体中和/或在物体上生长的方法。

23.一种用权利要求1至18所述的抗微生物组合物处理过的物品。