KR20050116582A - 살균 및 방조 효과를 가지는 방부제 조성물 - Google Patents

살균 및 방조 효과를 가지는 방부제 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 살균 및 방조 효과를 가지는 방부제 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 카벤다짐, 폴리헥사메틸렌구아니딘 및 그의 유도체를 포함하여 살균 상승 효과를 가지고, 여기에 디우론을 더욱 포함하여 조류에 대한 방조성을 지닌 방부제 조성물에 관한 것이다.
상기 방부제 조성물은 미생물에 대한 살균 상승 효과와 더불어 조류에 대한 방조성을 가지고, 살균력 및 지속성이 높을 뿐만 아니라 항균 스펙트럼이 넓어 다양한 분야에 적용가능하다.

Description

살균 및 방조 효과를 가지는 방부제 조성물{COMPOSITION OF PRESERVATIVE HAVING FUNGICIDAL AND ALGICIDAL EFFECT}
본 발명은 카벤다짐과 폴리헥사메틸렌구아니딘 및 그의 유도체를 포함하고, 여기에 추가로 디우론을 포함하여 살균 및 방조 효과를 동시에 가지는 방부제 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 대기 중이나 순환하는 산업 용수에 다량의 유기물이 존재하며, 그중, 냉각수 설비와 같이 물이 많은 곳이나 습한 곳에서는 미생물이 쉽게 성장하여 파울링(fouling) 현상이 야기되고, 이에 따라 열 전달 효율이 저하되거나, 금속 부식, 목재부의 침식 현상 등이 일어난다.
이와 같은 문제를 발생시키는 미생물에는 조류(algae), 박테리아, 곰팡이(fungi) 등이 있으며, 이 중 조류는 광합성에 의해 양분을 섭취하므로 햇볕에 노출된 부위에서 주로 증식하며, 수관(水管)을 메우는 클로깅(clogging) 현상을 유발하고, 금속 표면에 증식하여 산소를 발생시키며, 사멸할 때는 국부적 전지작용을 통해 배수관 등의 부식을 촉진한다.
박테리아는 일반적으로 엑소폴리사카라이드(exopolysaccharide)를 분비하여 바이오필름(biofilm) 형성을 유발하고, 이는 금속 표면에서 성장하여 열 전달 효율을 급격히 감소시키며, 심한 경우 생부식(biocorrosion)을 유발하기도 한다. 또한, 곰팡이는 목재부 섬유질을 침식하여 증식하므로, 섬유질을 잃은 목재부는 리그닌(lignin) 성분만 남게 되어 검게 변색된다.
이에, 이러한 미생물의 성장을 억제하거나 사멸하기 위해 별도로 살균제로 처리하여 미생물의 표면 부착을 방지한다.
살균제는 크게 산화성 살균제와 비산화성 살균제로 구분된다. 산화성 살균제 중 하나인 염소는 살균력이 강한 물질로 널리 사용되고 있으나, 대기 중으로 쉽게 방출되어 효능이 저하될 뿐만 아니라, 목재부 침식 및 금속 부식에 큰 영향을 주며, 특히 엑소폴리사카라이드를 분비하는 미생물에는 효과가 저하되는 단점이 있으므로, 비산화성 살균제와 병용하여 사용된다.
현재 일반적으로 사용되는 비산화성 살균제로는 이미다졸린계, 이소티아졸론계, 4급 암모늄계, 트리아진계 화합물, 포름알데히드 방출 화합물 등이 있고, 이들은 주로 단독이나 2가지 정도가 혼합되어 사용된다.
이와 같은 방부제 중 트리아진계 화합물과 포름알데히드 방출 화합물은 우수한 살균 효과에 비해 독성이 심해 점차 사용이 규제되는 추세에 있고 다른 화합물들도 일반적으로는 저독성이라고 말할 수 있지만, 가능하면 그 사용량을 최소로 하는 것이 환경면이나 처리비용의 절감 측면에서 바람직하다. 이에 따라, 적은 사용량으로 보다 장기간의 방균 및 방조효과를 발현할 수 있는 방균 및 방조제에 대한 많은 연구가 행해지고 있다.
독일특허공개 제4,139,950호, 유럽특허 제517,476호 및 미국특허 제5,474,971호는 벤조이미다졸 유도체가 살진균 효과가 있어, 살진균제로 사용가능함을 언급하고 있다.
구체적으로, 2-시아노-1-디메틸아미노설포닐-6,6,7,7-테트라플루오로-[1,4]디옥시노[2,3-f]벤조이미다졸(2-cyano-1-dimethylaminosulfonyl-6,6,7,7- tetrafluoro-[1,4]dioxyno[2,3-f]-benzimidazole) 및 2-시아노-6,6-디플루오로-1-디메틸아미노설포닐-[1,3]디옥솔로[4,5-f]벤조이미다졸(2-cyano-6,6-difluorosulfonyl-[1,3]dioxolo[4,5,f]-benzimidazole) 및 메틸-2-벤조이미다졸 카바메이트(methyl-2-benzimidazole carbamate)는 곰팡이를 구제하는데 사용될 수 있는 것으로 알려져 있다. 그러나, 상기 화합물들은 곰팡이에 대한 활성은 우수하나, 조류 및 박테리아에 대해서는 활성이 떨어지는 단점이 있다.
한편, 폴리헥사메틸렌구아니딘 및 그의 유도체(polyhexamethylene guanidine and its derivatives)는 속효성을 지니며, 수처리 분야 및 소독제 등으로 다양한 산업분야에서 미생물의 보다 효과적이고 광범위한 제어에 효과적인 살균제로 4급 암모늄과 살균력 등이 비교적 유사하나, 거품성이 적은 반면, 항균 스펙트럼이 넓지 않다는 단점을 지니고 있다.
한편, 디우론(diuron)은 조류에 대한 방조 효과가 있음이 이미 공지되어 있고 제초제의 주성분으로 널리 이용되고 있다(유럽특허 제501,798호, 미국특허 제5,074,905호 및 대한민국 특허출원 제73-338호). 그러나, 상기 디우론을 단독으로 사용할 경우 물에 대한 용해력이 떨어지고 곰팡이와 박테리아에 대해서는 활성이 떨어지는 단점이 있다.
따라서, 상기 화합물들을 적절한 농도로 혼합한다면 각종 박테리아와 곰팡이, 조류에 대한 살균(또는 방균) 및 방조성을 지닌 화합물의 제조가 가능하게 된다. 일예로, 미국특허 제5,756,500호는 카벤다짐과 벤조티아졸계 화합물, 트리아진계 화합물을 합제하여 상승 효과로 인해 살균력이 증가됨을 언급하고 있다.
이러한 연구를 바탕으로, 일본 특허공개 소61-31081호 및 특허공개 평7-25644호에서는 벤조이미다졸계 화합물과 이소티아졸린계 화합물을 조합하여 방균 효과가 나타남을 언급하고 있으나, 방조 효과에 대해선 제시하고 있지 않다. 이와 반대로, 일본특허 제10-167911호는 벤조이미다졸계 화합물과 이소티아졸린계 화합물을 조합하여 방조 효과를 나타남에 따라 방조제로서의 가능성을 제시하였으나, 아직까지 그 효과가 미흡하다.
따라서, 본 발명의 목적은 우수한 살균 및 방조 효과를 가지며, 순간 살균력 및 지속성이 높을 뿐만 아니라 항균 스펙트럼이 넓은 방부제 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 카벤다짐(carbendazim)과, 하기 화학식 2로 표시되는 폴리헥사메틸렌구아니딘 및 그의 유도체(polyhexamethylene guanidine and its derivatives)를 포함하는 방부제 조성물을 제공한다:
상기 식에서,
X는 각각 독립적으로 무기산염 또는 유기산염고,
R1은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 측쇄의 알킬기이거나, 페닐, 클로로페닐, 브로모페닐, 요오도페닐, 벤질, 클로로벤질, 브로모벤질, 요오도벤질, 펜에틸 및 나프틸로 이루어진 군에서 선택된 것이고,
n은 1 이상의 정수이다.
바람직하기로, 상기 X는 각각 독립적으로 치환체가 없거나, HCl, HBr, HI, HNO3, 탄산, 황산, 인산, 아세트산, 안식향산, 탈수소아세트산, 프로피온산 , 글루콘산, 소르빈산, 푸마린산, 말레인산 및 에피클로로히드린산으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또한, 본 발명의 방부제 조성물은 하기 화학식 3으로 표시되는 디우론(3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸 우레아, 3-(3,4-Dichlorophenyl)-1,1-dimethyl urea)을 더욱 포함한다:
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 방부제 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 카벤다짐과 화학식 2로 표시되는 폴리헥사메틸렌구아니딘 및 그의 유도체를 1:1 내지 10:1의 비율로 포함한다.
상기 화학식 1의 카벤다짐은 벤조이미다졸 유도체인 (1H-벤조이미다졸-2-일)-카바믹산 메틸 에스터((1H-Benzoimidazol-2-yl)-carbamic acid methyl ester)로, 곰팡이에 대한 살균 및 방균 효과가 우수한 것으로 알려져 있다.
상기 화학식 2의 폴리헥사메틸렌구아니딘 및 그의 유도체는 미생물에 대한 살균 효과를 가지고 있으나, 그 항균 스펙트럼이 넓지 않은데, 상기 카벤다짐과 혼합하여 사용함으로써 항균 스펙트럼을 넓힐 뿐만 아니라 살균력 및 그 지속성이 증가된다.
상기 화학식 2의 폴리헥사메틸렌구아니딘 및 그의 유도체는 통상적인 고분자의 중합법에 따라 제조할 수 있으며, 예를 들면, 구아니딘염과 디아민기를 가진 모노머를 180 ℃ 내외의 온도에서 축중합하여 얻을 수 있다. 또한, 대한민국 특허 10-0230978에 알킬기가 축쇄된 폴리헥사메틸렌구아니딘 유도체의 제조법을 상세히 기술하고 있다.
상기 방부제가 다른 성분과 균질하게 혼합되는 등의 취급성 및 제조에 있어서의 용이성, 방부성의 유지 측면 등을 고려하면, 상기 폴리헥사메틸렌구아니딘 및 그의 유도체는 500 내지 20000의 수평균분자량을 가지는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 800 내지 10000, 가장 바람직하게는 900 내지 5000의 수평균분자량을 가진다.
이러한 방부제 조성물의 살균력 증가에 대한 시너지 효과를 최대로 하기 위해서는 상기 카벤다짐과 폴리헥사메틸렌구아니딘 및 그의 유도체의 함량 비율이 중요하며, 바람직하기로 1:1~10:1 (중량비), 더욱 바람직하기로 1:1~5:1로 한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 폴리헥사메틸렌구아니딘으로 폴리헥사메틸렌구아니딘 인산염을 단독 또는 카벤다짐과 혼합 사용하여 균주에 대한 최소 생육 억제 농도(MIC) 값(ppm)을 측정한 결과, 각각을 단독으로 사용한 경우 보다 혼합 사용한 경우 살균 효과가 증가함을 알 수 있었다(표 1 참조).
따라서, 카벤다짐과 폴리헥사메틸렌구아니딘 및 그의 유도체를 혼합 사용하면 살균 상승 효과를 나타냄에 따라 보다 적은 사용량과 비용으로 높은 살균 효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 실시예에 따르면, 상기 폴리헥사메틸렌구아니딘 인산염과 카벤다짐의 혼합물과 카벤다짐 단독 용액으로 7 종 개별 균주에 처리하고, MIC 값을 측정한 결과, 7종의 개별 균주 모두에 대해 균일한 살균 효과를 나타냄을 알 수 있었다(표 2 참조)
따라서, 본 발명에서와 같이 카벤다짐과 폴리헥사메틸렌구아니딘 및 그의 유도체를 혼합 사용함으로써 항균 스펙트럼의 범위를 넓힐 수 있다.
또한, 본 발명의 방부제 조성물은 상기 카벤다짐 및 폴리헥사메틸렌구아니딘 및 그의 유도체에 더하여 디우론을 포함하여 방조 효과를 증가시킨다. 상기 디우론은 수중에 생육하고 동화 색소를 갖고 독립, 영양 생활을 하는 하등 식물인 남조류, 녹조류, 갈조류, 홍조류, 황조류 및 황갈조류와 같은 조류에 대한 방조 효과가 우수하여, 본 발명의 방부제 조성물의 응용 범위를 증가시키며, 특히 담수조에 속한 녹조류, 남조류의 방제에 효과가 우수하다.
즉, 본 발명의 조성물은 살균 기작이 다른 2 내지 3 종류의 화합물을 사용함으로써 보다 효과적이고 광범위하게 미생물을 억제할 수 있고, 단독으로 사용할 때보다 내성균주의 출현 빈도를 낮추어 준다.
특히, 카벤다짐, 디우론, 폴리헥사메틸렌구아니딘 및 그의 유도체의 혼합물의 경우, 디우론이 박테리아와 곰팡이에 대한 살균 효과가 떨어지는 단점을 카벤다짐과 폴리헥사메틸렌구아니딘 및 그의 유도체가 보완하고, 곰팡이와 조류의 살균력에 대해서는 디우론이 카벤다짐과 폴리헥사메틸렌구아니딘 및 그의 유도체의 단점을 보완한다. 또한 카벤다짐의 순간적 살균 효과가 떨어지는 단점을 속효성이 우수한 폴리헥사메틸렌구아니딘 및 그의 유도체가 보완함으로써 살균력 및 방조력이 증가된다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 카벤다짐, 폴리헥사메틸렌구아니딘 및 그의 유도체 및 디우론을 포함하여 도료에 대한 방조력을 측정한 결과, 각각의 화합물을 단독으로 사용한 것에 비하여 상기 조성물이 조류에 대한 방조 효과가 훨씬 우수함을 알 수 있다(표 3 참조).
이러한 상호 보완 효과와 살균력 및 방조성의 증가는 최적의 카벤다짐, 폴리헥사메틸렌구아니딘 및 그의 유도체 및 디우론이 최적의 혼합 비율로 존재하여야만 가능하며, 본 발명에서는 중량비로 1:1:1 내지 10:1:10인 경우 살균 및 방조의 상승 효과가 나타나며, 더욱 바람직하기로는 1:1:3 내지 5:1:5가 되도록 한다. 이때, 그 혼합비가 1:1:1 미만이거나 10:1:10을 초과할 경우 세 조성간의 상승 작용(synergy effect)을 기대하기 어렵다.
본 발명에 따른 카벤다짐, 폴리헥사메틸렌구아니딘 및 그의 유도체, 디우론을 함유한 방부제 조성물은 에멀젼(수현탁제, 유제), 고형제(입제, 세입제, 분제), 페이스트제 등의 제형으로서 사용할 수 있다.
이때, 에멀젼이나 페이스트제로서 이용하기 위해서는, 물이나 유기 용매 등의 희석제를 사용할 수 있다. 사용 가능한 유기 용매의 예로는 메틸 알코올, 에틸 알코올, 프로필 알코올, 이소프로필 알코올, 부틸 알코올 등의 알코올계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매; 및 디클로로에탄, 클로로포름, 4염화 탄소 등의 할로겐화 탄화수소계 용매; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, １,４－부탄디올, １,５－펜텐디올, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸에테르 등의 글리콜계 용매를 들 수 있다. 그 중, 바람직하기로 글리콜계 용매, 특히 바람직하기로 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 등을 사용한다.
또한, 본 발명에 따른 방부제 조성물은 에멀젼(수현탁제, 유제), 고형제(입제, 세입제, 분제), 페이스트제 등의 제형으로서 이용하기 위해서 입자 크기를 5~70 ㎛m, 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 30 ㎛ 이하로 한다. 이때, 상기 입자의 크기가 70 ㎛를 초과하게 되면 물에 대한 분산력이 저하되고, 처리하고자 하는 부위에 적용 시 표면에 거친 느낌이 들 수 있어 바람직하지 못하다. 그러나, 상기 입자를 5 ㎛ 이하의 크기로 얻기 위해서는 비용이 많이 드는 단점이 있다.
상기 조성의 배합 비율은 제형 및 사용 목적에 따라 다르지만, 일반적으로 조제 전체에 대하여 0.1 내지 99.9 중량％로 되도록 제조하는 것이 가능하다. 예를 들면, 용액제의 경우 0.1 내지 20 중량％, 수화제의 경우에는 10 내지 80 중량％, 분제의 경우에는 10 내지 99.9 중량％ 정도가 바람직하며, 조제 전체에 대하여 카벤다짐이 5 내지 30 중량%, 폴리헥사메틸렌구아니딘 및 그의 유도체가 0.1 내지 30 중량%, 디우론이 1 내지 30 중량%이면 더욱 바람직하며, 이 범위를 벗어나면 살균제간의 상승효과가 충분히 발휘되지 않을 우려가 있다. 또한 그 사용 목적에 따라 적용 물질에 첨가되는 유효성분의 양을 조절할 수 있으며, 본 발명에 따른 방부제를 약 0.005 내지 20 중량％, 바람직한 것은 0.01 내지 2 중량％정도의 유효성분 농도로서 살균 및 방조 대상물질에 적용시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 방부제 조성물은 또 다른 곰팡이 살균제를 포함할 수도 있으며, 이 경우 그 배합량은 배합제의 종류에 따라 다를 수 있으며, 희석제 예를 들면 물, 유기 용매의 비율이 변동될 수도 있다. 또한, 그 목적, 용도 등에 있어 공지의 첨가제, 예를 들면 계면 활성제, 산화방지제, 분산제, 증점제 및 안정제 등의 보조제를 포함할 수도 있다.
일예로, 계면 활성제로는 비이온계 계면 활성제, 음이온계 계면 활성제, 양이온계 계면 활성제, 양성이온 계면 활성제, 고분자 계면 활성제 등, 공지의 계면 활성제가 광범위하게 사용될 수 있으며, 그중 비이온계 계면 활성제, 음이온계 계면활성제를 사용하면 더욱 바람직하다. 구체적으로, 상기 비이온계 계면 활성제로는 폴리옥시알킬렌 아릴페닐에테르, 폴리옥시에틸렌의 노닐페닐에테르 또는 에틸렌옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 블록 공중합체 등을 사용할 수 있으며, 음이온계 계면활성제로는 알킬벤젠술폰산 금속염, 알킬나프탈렌술폰산 금속염, 폴리 칼본산형 계면활성제, 디알킬술폰산에스테르 금속염 또는 리그닌술폰산 금속염 등을 사용할 수 있다. 이때, 상기 금속염은 나트륨, 칼륨, 마그네슘 염 등을 사용한다.
상기 산화방지제로는, 2,6-t-부틸-4-메틸페놀, 2, 2`-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀 등의 페놀계 산화방지제, 알킬 디페닐아민 등의 아민계 산화방지제 등을 사용할 수 있다.
이러한 보조제의 사용량은 전체 방부제 조성물에 대하여 0.01 내지 10 중량%를 사용하는 것이 바람직하며, 계면활성제 및 산화방지제는, 예를 들면, 에멀젼의 경우 에멀젼 100 중량부에 대해 0.1 내지 1 중량부가 첨가된다. 상기 보조제의 사용량이 0.01 중량% 미만이면 보조제의 첨가효과를 얻을 수 있으며, 10 중량%를 초과하면 살균 및 방조 활성이 저하된다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 방부제 조성물은 살균 효과가 우수한 카벤다짐과 폴리헥사메틸렌구아니딘 및 그의 유도체를 포함하고, 여기에 더하여 방조 효과가 우수한 디우론을 일정 비율로 함유함으로써, 지속성과 광범위한 항균스펙트럼 및 미생물 억제효과를 가진다.
또한, 부식성 물질을 발생시키지 않음에 따라 탄소강, 주철, 스테인레스강 및 구리 등의 부식성 금속 재질을 포함하는 곳에 적용이 가능하며, 목재 등의 침식을 방지할 수 있어, 금속 가공유용 방부제 및 목재용 방부제 등으로 바람직하게 사용될 수 있다 .
이와 더불어, 본 발명의 방부제 조성물은 항균 스펙트럼이 넓고, 즉효성 및 지속성을 지님에 따라 냉각탑의 미생물 제어, 살균 등의 수처리 분야 및 소독제, 수성 에멀젼 도료, 용제형 도료 및 라텍스용 방부제, 화장품용 첨가제, 샴푸 등의 에멀젼 제품의 첨가제, 섬유 제직용 낙호 방지제, 제지 슬라임 콘트롤제, 피혁 제품용 방부제, 항균섬유조제용 등의 다양한 산업분야에서 미생물의 보다 효과적이고 광범위한 제어에 사용이 가능하다.
다음으로 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예 및 비교예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것이며, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
<실시예 1> 카벤다짐 및 폴리헥사메틸렌구아니딘 유도체를 포함하는 방부제 조성물
곰팡이와 박테리아에 활성이 뛰어난 카벤다짐과 폴리헥사메틸렌구아니딘 유도체를 1:4의 비율로 혼합하여 물 100 g에 용해시킨 다음, 상온에서 2시간 동안 1000 rpm으로 교반하여 제조하였다. 이때 제조된 방부제 조성물은 폴리헥사메틸렌구아니딘 인산염을 전체 조성물에 대하여 2.5 중량%, 카벤다짐을 10 중량% 포함한다.
상기 폴리헥사메틸렌구아니딘 유도체로 화학식 1에서 R1이 수소이고, X가 인산이고, n이 5인 폴리헥사메틸렌구아니딘 인산염을 사용하였다.
<실시예 2> 카벤다짐, 폴리헥사메틸렌구아니딘 유도체 및 디우론을 포함하는 방부제 조성물
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 방부제 조성물을 제조하되, 전체 방부제 조성물에 대해 폴리헥사메틸렌구아니딘 유도체 2.5 중량%, 카벤다짐 10 중량% 및 디우론 2 중량%가 되도록 제조하였다.
<실시예 3> 카벤다짐, 폴리헥사메틸렌구아니딘 유도체 및 디우론을 포함하는 방부제 조성물
디우론을 4 중량%를 함유시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 방부제 조성물을 제조하였다.
<비교예 1> 카벤다짐을 단독 사용한 방부제 조성물
본 발명에 따른 방조제 조성물의 살균 상승 효과를 비교하기 위해, 20 중량%의 카벤다짐만을 포함하도록 방부제 조성물을 제조하였으며, 이때 그 제조방법은 상기 실시예 1과 동일하다.
<비교예 2> 폴리헥사메틸렌구아니딘 유도체를 단독 사용한 방부제 조성물
본 발명에 따른 방조제 조성물의 방조력을 비교하기 위해, 폴리헥사메틸렌구아니딘 유도체로 10 중량%의 폴리헥사메틸렌구아니딘 인산염만을 포함하도록 조성물을 제조하였으며, 이때 그 제조방법은 상기 실시예 1과 동일하다.
<비교예 3> 카벤다짐을 단독 사용한 방부제 조성물
본 발명에 따른 방조제 조성물의 방조력을 비교하기 위해, 10 중량%의 카벤다짐만을 포함하도록 조성물을 제조하였으며, 이때 그 제조방법을 상기 실시예 1과 동일하다.
<비교예 4> 디우론을 단독 사용한 방부제 조성물
본 발명에 따른 방조제 조성물의 방조력을 비교하기 위해, 4 중량%의 디우론을 포함하도록 조성물을 제조하였으며, 이때 그 제조방법은 상기 실시예 1과 동일하다.
<시험예>
상기 실시예 1 내지 3과, 비교예 1 내지 4에서 얻어진 방부제 조성물의 살균 효과 및 방조 효과를 비교하기 위해 하기와 같이 실시하였다.
A: 살균 상승 효과 측정
방부제 조성물의 살균 상승 작용을 확인하기 위하여, 세균 9종의 혼합액에 대하여 디프코(Difco)사의 트립틱 소이 브로스(Tryptic Soy Broth)를 사용하여 2배 계열희석법(Two fold dilution method)에 따라 실험하였다.
세균으로는 셀룰로모나스 에스피피 ATCC 21339(Cellulomonas spp.), 엔테로박터 에어로젠 ATCC 13048(Enterobacter aerogens), 이-콜라이 ATCC 11229(Escherichia coli), 마이크로코커스 루테우스 ATCC 9341(Micrococcus luteus), 슈도모나스 에루지노사 ATCC 15442(Pseudomonas aeruginosa), 클렙시엘라 뉴모니에 ATCC 1560(Klebsiella pneumoniae), 스타필로코커스 에피다미스 ATCC 155S(taphylococcus epidermis), 스타필로코커스 아우레우스 ATCC 6538(Staphylococcus aureus), 바실러스 서브틸리스 ATCC 6984(Bacillus subtilis)의 9종을 사용하였다.
상기 살균제 및 미생물이 첨가된 배양액을 30℃에서 3일간 배양한 후, 생육을 저해하는 가장 낮은 농도의 혼탁도를 육안 관찰한 후, 이를 각각의 방부제 조성 또는 이들의 혼합물의 최소 생육 억제 농도(MIC)로 정하였다. 이때, 본 발명의 방부제 조성물의 살균 상승작용은 Kull, F. C. 등의 제시한 논문 (Appl. Microbiol. 9: 538-544 (1961))에 발표된 방법에 따라, 하기 수학식 1에 의해 계산하여, QA/Qa와 QB/Qb의 합이 1 보다 작은 경우 살균 상승작용이 나타나는 것으로 판단하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
상승 지수(SI) = (QAaBb
상기 수학식 1에서, Qa는 화합물 A 단독의 MIC값(ppm)이며, Qb는 화합물 B 단독의 MIC값(ppm)이며, QA는 혼합물 중 화합물 A의 MIC값(ppm)이며, QB는 혼합물 중 화합물 B의 MIC값(ppm)이다.
Qa(ppm) Qb(ppm) QA(ppm) QB(ppm) QA/Qa QB/Qb SI
1 313 313 20 156 0.06 0.50 0.56
2 313 313 78 156 0.25 0.50 0.75
3 313 313 156 78 0.50 0.25 0.75
상기 표 1에서, Qa는 폴리헥사메틸렌구아니딘 인산염 단독의 혼합균주에 대한 MIC 값(ppm)이며, Qb는 카벤다짐 단독의 혼합균주에 대한 MIC값(ppm)이며, QA는 혼합물 중 폴리헥사메틸렌구아니딘 인산염의 MIC 값(ppm)이며, QB는 혼합물 중 카벤다짐의 MIC값(ppm)이다.
표 1을 참조하면, 폴리헥사메틸렌구아니딘 인산염과 카벤다짐의 살균 상승작용 비율은 QA : QB 값으로부터 약 1:2 내지 1:8의 범위에서 가장 바람직하게 (SI 0.56 내지 0.75) 나타남을 알 수 있다.
즉, 상기 표 1에서 1,2,3 번은 각각 독립적으로 시험한 결과로, 폴리헥사메틸렌구아니딘 인산염과 카벤다짐의 혼합 비율을 달리한 것이다. 1번 실험에서 QA : QB = 20 : 156 = 1 : 8 정도이고, 2번 실험에서 QA : QB = 78 : 156 = 1 : 2 의 결과를 얻을 수 있었으며, 일반적으로 SI 가 1보다 작으면 살균상승 효과가 있는 것으로 인정되는 바, 상기 QA : QB, 즉, 1 : 2 및 1 :8에서 살균상승 효과가 있다는 것입니다.
B: 항균 효과 측정(MIC 값)
상기 실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 방부제 조성물을 이용하여 7종의 개별균주에 대한 MIC 값을 측정하였다.
먼저, MIC Test는 96 멀티 웰 플레이트를 이용하여 살균제를 2배 연속 희석법에 따라 희석한 후, 104 CFU/㎖의 농도로 미생물을 접종한 후 30 ℃에서 48 시간 배양한 후 미생물의 생장여부를 탁도를 기준으로 육안 판정하는 방법으로 MIC 값을 측정하였다.
이때, 사용한 배지는 상술한 바와 같이 디프코사의 트립틱 소이 브로스 (Tryptic Soy Broth, Difco Co.)를 사용하여 탁도를 관찰하였고, 사용 균주는 실시예 1에서 사용한 균주 중 엔테로박터 에어로젠 ATCC 13048(Enterobacter aerogens), 스타필로코커스 아우레우스 ATCC 6538(Staphylococcus aureus), 스타필로코커스 에피다미스 ATCC 155(Staphylococcus epidermis), 바실러스 서브틸리스 ATCC 6984(Bacillus subtilis), 사카로마이세스 세레비제 ATCC 9763(Saccharomyces cerevisiae), 리조우소리제 ATCC 10404(Rhizopusoryzae), 아스퍼질러스 페일루스 니가 ATCC 9642(Aspergillus niger)를 사용하였다.
사용 균주 비교예 1 실시예 2
엔테로박터 에어로젠 ATCC 13048(Enterobacter aerogens) 780 200
스타필로코커스 아우레우스 ATCC 6538(Staphylococcus aureus) 390 200
스타필로코커스 아우레우스 ATCC 6538(Staphylococcus aureus) 390 200
바실러스 서브틸리스 ATCC 6984(Bacillus subtilis) 780 390
사카로마이세스 세레비제 ATCC 9763(Saccharomyces cerevisiae) 780 390
리조우소리제 ATCC 10404(Rhizopusoryzae) 1560 390
아스퍼질러스 페일루스 니가 ATCC 9642(Aspergillus niger) 390 200
상기 표 2를 참조하면, 카벤다짐을 단독으로 사용하는 것보다 폴리헥사메틸렌구아니딘 인산염을 혼합 사용한 경우의 MIC 값이 적어, 미생물에 대한 살균 효과가 우수함을 알 수 있었다.
또한, 상기 카벤다짐이 스타필로코커스 아우레우스, 스타필로코커스 아우레우스, 및 아스퍼질러스 페일루스 니가 등의 미생물에 대한 살균 효과를 나타낸 것에 비하여, 본 발명의 조성물은 상기 7 개 균주 모두에 대하여 살균 효과를 나타냄을 확인하였다. 그 결과, 본 발명에 따른 폴리헥사메틸렌 구아니딘염과 카벤다짐을 혼합하여 살균 효과가 상승될 뿐만 아니라 항균 스펙트럼이 넓어져 매우 효과적임을 알 수 있다.
C: 방조 효과 측정
상기 실시예 2 및 3과, 비교예 2 내지 4에서 제조된 방부제 조성물의 방조 효과를 알아보기 위하여 하기와 같이 실시하였으며, 얻어진 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 이때, 방부제 조성물의 농도를 0.5% 및 1%로 하여 측정하였다.
먼저, 얻어진 방부제 조성물을 No.5 여과지 위에 동일한 중량의 도료를 균일하게 도포하여 건조한 후, 다음의 시험법에 의하여 방조력을 평가하였다.
(1) 도장시료(아크릴계 에멀젼 도료, 대한민국 대한페인트주식회사 제조)를 30 x 30 mm로 절단하여, 시험편을 준비한다.
(2) 오토클레이브로 멸균한 Allens 한천을 직경 ９cm의 페트리시 중에 쏟은 후 응고시킨 다음, 한천 중앙에 시험편을 붙인다.
(3)６종 미생물 : 클라미도모나스레인하드틸(Chlamydomonasreinhardtii), 유글레나 구라시리스(Euglena gracilis), 클로렐라 에스피(Chlorella sp.), 롬미디움라모슘(Phormidiumramosum), 우로스릭스 베리아빌리스(Ulothrix variabilis), 오실레토리아 니글렉타(Oscillatoria neglecta) 혼합 조액을 분무 한 후, 광조사 하고(16시간은 명, 8시간은 암), 25 ℃로 배양하였다.
(4) 배양 후, ４주째에 시험편의 조류의 생육 정도를 다음 기준에 따라 판정한다.
-: 시험편에 조류의 생육이 완전히 인정되지 않는 것.
±: 시험편에 조류의 생육이 극히 미세하게 인정된 것.
+: 시험편의 1/3 이하에 조류의 생육이 인정된 것.
++: 시험편의 2/3 이하에 조류의 생육이 인정된 것.
+++: 시험편의 2/3 이상에 조류의 생육이 인정된 것.
조성(%) 적용 농도(%) 판정
폴리헥사메틸렌구아니딘 인산염 카벤다짐 디우론
BLANK* - - - - +++
실시예 2 2.5 10.0 2.0 0.5 ±
2.5 10.0 2.0 1.0 -
실시예 3 2.5 10.0 4.0 0.5 -
2.5 10.0 4.0 1.0 -
비교예 2 10.0 - - 0.5 +++
10.0 - - 1.0 ++
비교예 3 - 10 - 0.5 +++
- 10 - 1.0 +++
비교예 4 - - 4 0.5 ++
- - 4 1.0 +
* : 살균제 미처리
상기 표 3을 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 2 및 3의 카벤다짐과 폴리헥사메틸렌구아니딘 인산염, 디우론을 포함하는 방부제 조성물은 조류의 제어에 있어서 단독 화합물보다 효과적임을 알 수 있다.
이에 비하여, 비교예 2 내지 4의 조성물에서와 같이 상기 조성을 단독 사용한 경우에는 조류에 대한 방조 효과가 거의 없거나 미약함을 알 수 있다.
상기한 결과로부터, 본 발명의 방부제 조성물은 디우론이 일부 세균 및 곰팡이류에 대해 살균 효과가 저하되는 단점을 카벤다짐과 폴리헥사메틸렌구아니딘 인산염이 보완하여 주고, 카벤다짐과 폴리헥사메틸렌구아니딘 인산염의 조류에 대한 활성의 저하를 디우론이 보완한다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 의해 카벤다짐, 폴리헥사메틸렌구아니딘 및 그의 유도체 및 디우론을 일정 비로 포함하는 방부제 조성물을 제조하였고, 상기 방부제 조성물이 단독 사용에 비해 살균 효과가 증가되고 방조 효과가 있음을 알 수 있었다. 또한, 항균 스펙트럼이 넓어 다양한 분야로의 응용이 가능함을 확인하였다.
또한, 본 발명의 방부제 조성물은 항균 스펙트럼이 넓고, 즉효성 및 지속성을 지님에 따라 냉각탑의 미생물 제어, 살균 등의 수처리 분야 및 소독제, 수성 에멀젼 도료, 용제형 도료 및 라텍스용 방부제, 화장품용 첨가제, 샴푸 등의 에멀젼 제품의 첨가제, 섬유 제직용 낙호 방지제, 제지 슬라임 콘트롤제, 피혁 제품용 방부제, 항균 섬유 조제용 등의 다양한 산업분야에서 미생물의 보다 효과적이고 광범위한 제어에 사용이 가능하다.
이와 더불어, 상기 조성물은 부식성 물질을 발생시키지 않음에 따라 탄소강, 주철, 스테인레스강 및 구리 등의 부식성 금속 재질을 포함하는 곳에 적용이 가능하며, 목재 등의 침식을 방지할 수 있어, 금속 가공유용 방부제 및 목재용 방부제 등으로 바람직하게 사용될 수 있다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 카벤다짐(carbendazim)과, 하기 화학식 2로 표시되는 폴리헥사메틸렌구아니딘 및 그의 유도체를 포함하는 방부제 조성물:
    <화학식 1>
    <화학식 2>
    상기 식에서, X는 각각 독립적으로 무기산염 또는 유기산염이고,
    R1은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 또는 측쇄의 알킬기이거나, 페닐, 클로로페닐, 브로모페닐, 요오도페닐, 벤질, 클로로벤질, 브로모벤질, 요오도벤질, 펜에틸 및 나프틸로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것이고,
    n은 1 이상의 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 X는 각각 독립적으로 치환체가 없거나, HCl, HBr, HI, HNO3, 탄산, 황산, 인산, 아세트산, 안식향산, 탈수소아세트산, 프로피온산, 글루콘산, 소르빈산, 푸마린산, 말레인산 및 에피클로로히드린산으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 방부제 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 카벤다짐과 폴리헥사메틸렌구아니딘 및 그의 유도체는 1:1~10:1 비율로 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는 방부제 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리헥사메틸렌구아니딘 및 그의 유도체는 수평균 분자량이 500 내지 20000인 것을 특징으로 하는 방부제 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 방부제 조성물은 하기 화학식 3으로 표시되는 디우론을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 방부제 조성물:
    <화학식 3>
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 카벤다짐, 폴리헥사메틸렌구아니딘 및 그의 유도체와 디우론이 1:1:1~10:1:10의 중량비로 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는 방부제 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 방부제 조성물은 물, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 용매에 분산되는 것을 특징으로 하는 방부제 조성물.
  8. 제 1항에 있어서, 추가로 계면 활성제, 산화방지제, 분산제, 증점제, 안정제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 보조제를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 방부제 조성물.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 보조제의 함량은 전체 방부제 조성물에 대하여 0.01 내지 10 중량%인 것을 특징으로 하는 방부제 조성물.
  10. 제 1항 또는 제 5항 중에서 선택된 어느 한 항의 방부제 조성물을 포함하는 도료용 방부제.
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