KR101095395B1

KR101095395B1 - 살균 상승작용을 지닌 저독성 방부조성물

Info

Publication number: KR101095395B1
Application number: KR1020090016024A
Authority: KR
Inventors: 최기승; 이숭엽; 김은태; 강태경
Original assignee: 주식회사 유엔아이; 주식회사 씨디아이
Priority date: 2009-02-25
Filing date: 2009-02-25
Publication date: 2011-12-16
Also published as: KR20100096930A

Abstract

본 발명은 파라옥시안식향산에스터, 페녹시에탄올 및 피리치온 금속염을 포함하는 살균 상승작용을 지닌 방부조성물에 관한 것으로, 저독성이며 광범위한 pH영역에서 안정하고 상승된 미생물 억제효과를 갖는 방부조성물에 관한 것이다.

파라옥시안식향산에스터, 페녹시에탄올, 피리치온, 방부, 저독성

Description

살균 상승작용을 지닌 저독성 방부조성물{Antiseptic composition with low toxicity having synergistic biocidal effect}

본 발명은 방부조성물에 관한 것이다. 본 발명의 방부조성물은 페인트, 잉크, 화장품, 섬유, 제지, 목재, 피혁, 금속 가공유 등에 첨가되어 살균 목적으로 사용될 수 있다.

세균은 단세포성 원핵생물로서 여러 종류의 유기물을 분해하면서 증식할 수 있으며, 이들 중 일부는 다당류를 외부로 분비하여 생물막(Biofilm)의 형성을 유발하면서 부식(Microbiologically Induced Corrosion)을 유발시키는 원인이 된다.

곰팡이는 진핵생물로서, 세균과 유사하게 다양한 종류의 유기물을 분해하여 증식할 수 있으며, 이중 셀룰라아제(Cellulase)를 분비하는 종류들은 냉각탑 등의 목재부분의 섬유질을 분해하여 증식함으로써, 목재부를 변색시키고 부패시키는 원인이 된다.

조류(Algae)도 진핵생물로서, 빛, 공기 및 소량의 무기물 환경하에서도 광합 성을 하여 증식할 수 있으며, 조류에서 생성된 탄수화물은 세균, 곰팡이와 같은 다른 미생물들이 영양원으로 이용되면서 파울링 현상을 가속화 시키는 원인이 될 수 있다.

여러 종류의 살균제는 이러한 제품 오염의 원인 및 파울링의 원인이 되는 미생물을 죽이거나 성장을 억제 시킴으로써 제품의 변질 및 부패를 방지하고, 금속 등의 표면 부착을 막는데 목적이 있으며, 일반적으로 산화성 살균제와 비산화성 살균제로 구분이 된다.

산화성 살균제로는 주로 염소, 브롬 등과 같은 할로겐화합물 및 포르말린이나 페놀류를 사용하여 왔는데, 이들은 산화력이 강하고 경제적인 측면에서 폭넓게 사용되고 있으나, 독성이 강하고 냉각탑의 목재부 침식 및 금속부식에 큰 영향을 주며, 대기 중으로 쉽게 방출 되면서 효능이 저하되고, 특히 비특이적으로 반응하므로 생물막이 형성된 상태에서는 원인이 되는 미생물과 반응하기 전에 이들이 분비한 다당류(Polysaccharide)와 반응하여, 실질적인 살균효과가 저하되는 단점이 있다.

현재 많이 사용되고 있는 비산화성 살균제는 3-이소티아졸론, 1,2-벤즈이소티아졸론, 하이단토인, 4급암모늄 화합물, 포름알데히드 방출 화합물이 주로 단독으로 사용되고 있다.

가격이 저렴하고 폭넓은 항균 스펙트럼을 지닌 살균제 조성물 또는 방부조성물에 대한 개발이 수년간 지속되어 왔다.

미국특허 제4,454,146에는 벤조산, 포름알데히드 와 3-이소티아졸론 등의 상 승효과가 기술되어 있고, 미국특허 제3,699,231호에는 소듐 디메틸 미티오카바메이트와 포름알데히드의 상승효과가 기술되어 있으며, 미국특허 제4,655,815호에는 2-브로모-2-브로모메틸글루타로니트릴과 디메틸올디메틸하이단토인 등과의 상승효과에 대해 기술하고 있다.

또한 미생물에 의한 부패방지에 유용한 방부조성물로서, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸론-3-온 및 2-메틸-4-이소티아졸론-3-온이 약 3:1로 혼합된 화합물과 디데실 디메틸 암모늄 클로라이드가 함유된 것을 특징으로 하는 살균제가 미국특허 제5,464,850에 기술되어 있고, 폴리머의 4급 암모늄 화합물 및 3-이소티아졸론을 합제하여 살균력을 향상시키는 방법에 대한 특허가 미국특허 제4,379,137호에 기술되어있으나 상기 혼합물의 경우 부식성 물질인 불소, 염소등의 할로겐 화합물을 방출하므로 탄소강, 주철, 스테인강, 구리 등의 부식성 금속 재질을 포함하는 곳에는 적용하기 어려운 단점이 있고 이온성을 띠고 있으므로 음이온 계면활성제가 첨가되는 화장품 및 Coating산업에서의 적용이 제한적인 단점이 있다.　　

더 나아가 위의 조성물들은 대체적으로 독성이 강하고 특히 피부 자극성이 강한 살균제를 포함함으로써 인체와 접촉하는 공산품 및 산업분야의 방부조성물로서 적합하지 못한 단점을 지니고 있다. 특히 유럽에서는 공산품, 예를 들어 문구나 완구제품에 사용할 수 없는 유기화합물들과 유기화합물들의 허용한계를 EN71 Part9에 규정하여 공산품의 안전규격을 강화시키고 있으므로, 이러한 규제에 포함되지 않는 유기화합물을 이용하면서 동시에 문구나 완구제품의 물성에 영향을 주지 않는 방부조성물의 개발은 절실한 당면과제가 되었다.

본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 보편적으로 사용되고 있는 이소티아졸론을 함유하고 있지 않으며, 저독성이며 경제적이고 사용 농도에서 물에 잘 녹으며 할로겐 화합물과 같은 부식성물질을 방출하지 않아 탄소강, 주철, 스테인강, 구리 등의 부식성 금속 재질을 포함하는 곳에 사용할 수 있고, 순간 살균력이 높으며, 살균 지속성을 지니고, 항균 스펙트럼이 넓어 우수한 방부효과를 갖는 저독성 방부조성물을 제공하는 것이다.

본 발명은 파라옥시안식향산에스터, 페녹시에탄올 및 피리치온 금속염을 포함하고, 상기 파라옥시안식향산에스터과 페녹시에탄올의 중량비는 1 : 0.5 ~ 4이고, 상기 파라옥시안식향산에스터 및 페녹시에탄올을 합한 것과 피리치온 금속염의 중량비는 1 : 0.25 ~ 0.5인 수성잉크용 방부조성물을 특징으로 한다. 본 발명의 방부조성물에서 파라옥시안식향산에스터과 페녹시에탄올의 중량비, 또는 파라옥시안식향산에스터 및 페녹시에탄올을 합한 것과 피리치온 금속염의 중량비가 상기 범위를 벗어날 경우 상승효과가 떨어지거나 나타나지 않는다.

본 발명에서 상기 파라옥시안식향산에스터는 다음 화학식 1의 화합물인 것을 특징으로 한다.

상기 화학식 1에서 R은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소프로필, 이소부틸 및 벤질 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 한다. 상기 파라옥시안식향산에스터 중에서 인체독성이 낮고, 물에 대한 용해성이 상대적으로 뛰어나다는 점에서 R이 메틸인 파라옥시안식향산메틸, 즉 메틸 파라벤이 바람직하다.

본 발명에서 상기 피리치온 금속염은 아연피리치온, 구리피리치온, 마그네슘피리치온 및 소듐피리치온 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 한다. 상기 피리치온 금속염 중에서도 본 발명의 방부조성물의 물에 대한 용해성을 증진시키기 위해는 소듐피리치온을 사용하는 것이 바람직하다.

파라옥시안식향산에스터, 페녹시에탄올 및 피리치온 금속염을 포함하는 방부조성물은 파라옥시안식향산에스터과 페녹시에탄올을 먼저 혼합하고, 그 혼합한 혼합액에 피리치온 금속염을 혼합시키는 것이 피리치온 금속염의 물에 대한 용해성을 높이는데 바람직하다.

본 발명의 방부조성물의 항곰팡이력 증대를 위하여 조성물 100 중량부에 대하여 항곰팡이제를 0.01 ~ 5 중량부, 바람직하게는 0.02 ~ 1 중량부, 더욱 바람직하게는 0.03 ~ 0.2 중량부 포함하는 것이고, 항곰팡이제를 특별히 한정하지는 않지 만 EN71 Part9을 만족하는 것으로 3-요오도-2-프로피닐 부틸카바메이트가 사용될 수 있다.

본 발명의 방부조성물은 산업용 살균제 또는 방부제로서, 페인트 및라텍스용 방부제, 화장품용 첨가제, 에멀젼 제품의 첨가제, 섬유제직용 낙호방지제, 제지슬라임 콘트롤제, 목재용 방부제, 피혁제품용 방부제, 금속 가공유용 방부제, 항균 섬유 조제용 방부제 등으로 페인트, 잉크, 화장품, 섬유, 제지, 목재, 피혁, 금속 가공유 등에 첨가되어 살균 목적으로 사용될 수 있다.

본 발명의 방부조성물은 살균기작이 다른 3종류의 화합물을 사용함으로써 보다 효과적이고 광범위하게 미생물을 억제할 수 있고, 단독으로 사용할 때보다 내성균주의 출현빈도를 낮춰주는 기대효과를 얻을 수 있다. 더 나아가 본 발명의 방부조성물은 저독성인 장점이 있으면서 일반적으로 페녹시에탄올 및 파라옥시안식향산에스터가 특정 세균에 대한 살균효과가 떨어지는 단점을 두 화합물의 상승작용을 통해 보완하였으며, 다시 두 화합물과 피리치온 금속염과의 상승 작용을 통해 곰팡이에 대한 살균 스펙트럼을 증대시킬 수 있다.

다음은 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예 및 비교예를 제시하지만, 하기의 실시예들은 본 발명을 쉽게 이해하기 위해 제공되는 것일 뿐, 본 발 명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

참고예 1

페녹시에탄올 및 메틸파라벤 성분의 조성물의 살균 상승작용은 세균 8종의 혼합액에 대하여 2 종류의 혼합물을 Difco사의 트립틱 소이브로스(Tryptic Soy Broth)를 사용하여 2배 계열희석법 (Two fold dilution method )에 따라 실험하였다.

세균에 대한 상승효과 실험은 Enterobacter aerogens ATCC 13048, Escherichia coli ATCC 11229, Micrococcus luteus ATCC 9341, Pseudomonas aeruginosa ATCC 15442, Klebsiella pneumoniae ATCC 1560, Staphylococcus epidermis ATCC 155, Staphylococcus aureus ATCC 6538, Burkholderia cepacia ATCC 25416의 8종을 이용하여 실험 하였다.

살균제 및 미생물이 첨가된 배양액을 30 ℃에서 3일간 배양한 후, 생육을 저해하는 가장 낮은 농도의 혼탁도를 육안 관찰한 후, 이를 각각의 살균제 또는 이들의 혼합물의 최소 생육 억제 농도( MIC )로 정하였다. 살균제의 상승작용은 Kull, F.C. et al.의 논문 ( Appl. Microbiol. 9 : 538~544 (1961) )에 발표된 방법에 따라, 하기식에 의해 측정된 비율을 사용하여 측정 하였고, QA/Qa 와 QB/Qb 의 합이 1 보다 작은 경우 상승 작용이 나타나는 것으로 판단 하였다.

상승지수 (SI) = (QA/Qa) + (QB/Qb)

Qa : 화합물 A 단독의 MIC 값 (ppm)

Qb : 화합물 B 단독의 MIC 값 (ppm)

QA : 혼합물 중 화합물A의 MIC 값 (ppm)

QB : 혼합물 중 화합물B의 MIC 값 (ppm)

화합물 A로 메틸파라벤, 화합물 B로 페녹시에탄올을 사용하여 각각 Qa, Qb, QA 및 QB를 측정하고, 상승지수(SI)를 계산하여 표 1에 나타내었다.

Qa	Qb	QA	QB	QA/Qa	QB/Qb	SI
625	1250	313	313	0.5	0.25	0.75
625	1250	313	156	0.5	0.13	0.63
625	1250	156	625	0.25	0.5	0.75

상기 결과를 볼 때 메틸파라벤 및 페녹시에탄올의 상승작용 비는 중량비로 약 2:1 내지 1:4 의 범위에서 바람직하게 0.63 ~ 0.75 범위를 나타내고, 약 2: 1의 비율에서 가장 상승작용이 뛰어남을 알 수 있다.

실시예 1

소듐피리치온과 참고예 1에서 살균 상승작용이 가장 뛰어났던 메틸파라벤과 페녹시에탄올의 2:1중량비 혼합액의 살균 상승작용을 참고예 1과 동일하게 세균 8종의 혼합액에 대하여 2 종류의 혼합물을 Difco사의 트립틱 소이브로스(Tryptic Soy Broth)를 사용하여 2배 계열희석법 (Two fold dilution method )에 따라 실험하였다.

수학식 1에서 화합물 A로 소듐피리치온, 화합물 B로 메틸파라벤과 페녹시에탄올의 2:1중량비 혼합액을 사용하여 각각 Qa, Qb, QA 및 QB를 측정하고, 상승지수(SI)를 계산하여 표 2에 나타내었다.

Qa	Qb	QA	QB	QA/Qa	QB/Qb	SI
19.5	1250	9.8	39	0.5	0.03	0.53
19.5	1250	9.8	19.5	0.5	0.02	0.52

상기 결과를 볼 때 메틸파라벤 및 페녹시에탄올의 2:1 중량비 혼합액과 소듐피리치온의 상승작용 비는 중량비로 약 1:0.25 내지 1:0.5 범위에서 바람직하게 (SI 0.53) 나타남을 알 수 있다.

실험예 1: MIC Test

실시예 1의 소듐피리치온과 메틸파라벤 및 페녹시에탄올의 2:1 중량비 혼합액을 2:1 중량비로 혼합한 방부조성물을 7종 개별 균주에 대한 MIC 값(단위 ppm)을 측정해 표 3에 나타내었다. 대조군으로 메틸파라벤과 페녹시에탄올을 각각 단독으로 사용하였다.

MIC TEST는 96 멀티 웰 플레이트를 이용하여 살균제를 2배 연속 희석법에 따라 희석한 후, 10⁴ CFU/㎖의 농도로 미생물을 접종한 후 30 ℃에서 48시간 배양한 후 미생물의 생장 여부를 탁도를 기준으로 육안 판정하는 방법으로 MIC값을 측정 하였다. 배지는 상술한바 와 같이 디프코사의 트립틱 소이 브로스를 사용하여 탁도를 관찰하였고, 사용균주는 참고예 1에서 사용한 균주 중 Enterobacter aerogens ATCC 13048, Escherichia coli ATCC 11229, Staphylococcus aureus ATCC 6538 및 Pseudomonas aeruginosa ATCC 10145 와 추가로 곰팡이인 Candida albicans ATCC 10231, Aspergillus niger ATCC 16404 및 Penicillum citrinum ATCC 2123을 사용하였다.

사 용 균 주	메틸 파라벤	페녹시 에탄올	실시예1 방부조성물
Enterobacter aerogens ATCC 13048	2000	2000	63
Escherichia coli ATCC 11229	3000	4000	63
Staphylococcus aureus ATCC 6538	4000	2000	125
Pseudomonas aeruginosa ATCC 10145	2000	4000	1000
Candida albicans ATCC 10231	2000	4000	63
Aspergillus niger ATCC 16404	1000	4000	125
Penicillum citrinum ATCC 2123	1000	4000	125

상기 결과에서 볼 수 있듯이, 메틸파라벤이나 페녹시에탄올을 단독으로 사용하는 것보다 본 발명의 방부조성물이 현저히 상승된 방부효과를 나타냄을 확인할 수 있었다.

실험예 2: Halo Test

실시예 1의 소듐피리치온과 메틸파라벤 및 페녹시에탄올의 2:1 중량비 혼합액을 2:1 중량비로 혼합한 방부조성물의 미생물에 대한 항균력을 측정하기 위해 Halo Test를 ASTM D5590-94 방법을 근거로 실시하였다.

상기 실험예 1의 세균 4종의 혼합액 및 곰팡이 3종의 혼합액 각각을 Pour plate method로 접종한 다음 굳힌 다음 Punch를 살균하여 시험액을 투입하기 위한 일정한 크기의 Hole을 만들고 여기에 각 0.5% 시험액을 약 200 Microliter를 주입한 후 배양하면서 생성된 저지환의 크기(단위 mm)를 표 4에 나타내어 방부력을 평가하였다. 대조군으로 메틸파라벤과 페녹시에탄올을 각각 단독으로 사용하였다.

	세 균	곰 팡 이
메틸파라벤	3	1
페녹시에탄올	1	1
실시예 1의 방부조성물	6	3

실험예 3: Challenge Test

실시예 1의 소듐피리치온과 메틸파라벤 및 페녹시에탄올의 2:1 중량비 혼합액을 2:1 중량비로 혼합한 방부조성물의 미생물에 대한 항균력을 측정하기 위해 Challenge Test를 ASTM 2574 방법을 변형하여 실시하였다. 실험예 2의 곰팡이 3종 혼합액을 수성마카용 잉크에 오염시킨 다음 실시 예 2에서 혼합한 살균제 혼합물을 약 0.3% 투입한 후 30 ℃에서 28일간 곰팡이의 증식 여부를 관찰하여 표 5에 나타내었다. 대조군으로 상기 곰팡이 혼합액을 수성마카용 잉크에 오염시킨 다음 방부제 처리를 하지 않은 것과 페녹시에탄올을 을 약 0.3% 투입한 것을 각각 사용하였다.

일자 (Day)	방부제 무처리	페녹시 에탄올	실시예 1 방부조성물
1	4	4	1
2	4	3	1
7	4	3	0
14	4	4	0
21	4	4	0
28	4	4	0

Rating System

0 : No Bacterial Recovery

1 : Trace of contamination(1~9 colonies)

2 : Light contamination (10~99 colonies)

3 : Moderate contamination (>100 colonies)

4 : Heavy contamination (TNTC)

한편 실시예 1의 방부조성물은 기계필기로 잉크 소진시까지 절선없이 필기가 가능하였다.

Claims

파라옥시안식향산에스터, 페녹시에탄올 및 피리치온 금속염을 포함하고, 상기 파라옥시안식향산에스터과 페녹시에탄올의 중량비는 1 : 0.5 ~ 4이고, 상기 파라옥시안식향산에스터 및 페녹시에탄올을 합한 것과 피리치온 금속염의 중량비는 1 : 0.25 ~ 0.5인 수성잉크용 방부조성물.
제1항에 있어서, 상기 파라옥시안식향산에스터는 다음 화학식 1인 것을 특징으로 하는 수성잉크용 방부조성물:

[화학식 1]

상기 화학식 1에서 R은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소프로필, 이소부틸 및 벤질 중에서 선택된 어느 하나이다.
제2항에 있어서, 상기 파라옥시안식향산에스터는 파라옥시안식향산메틸이고, 상기 피리치온 금속염은 소듐피리치온인 것을 특징으로 하는 수성잉크용 방부조성물.
메틸파라벤과 페녹시에탄올을 2 : 1 중량비로 혼합한 혼합액, 상기 혼합액과 소듐피리치온을 2 : 1 중량비로 혼합한 수성잉크용 방부조성물을 전체 조성물에서 0.3 중량% 포함하는 수성잉크 조성물.